氧化锆连续纤维（精选7篇）
氧化锆连续纤维 篇1
0 引言
氧化锆(ZrO2)连续纤维具有耐高温、抗氧化、隔热好、强度高等优点,在航天和其它特殊领域有重要应用需求,如用于航天飞机前锥体和翼前缘,导弹发动机喉部、内衬及尾部喷管等处,导弹喷管外层、航天器舱门开缝、表层衬里、空间站熔炼炉及集成电路隔热层等处[1,2]。
目前,混合法[3,4,5,6]和溶胶-凝胶法[7,8,9,10,11,12,13,14,15]通常被用来制备ZrO2连续纤维,但其力学性能普遍不高。现有研究多以技术研发为主,对纤维强度的相关机理研究不够深入,尤其对热处理过程中影响纤维强度的因素及相关机理的研究不够透彻。
本实验以聚乙酰丙酮锆为前驱体纺丝液,经干法纺丝和水蒸气气氛热处理制备ZrO2连续纤维,并通过DSC-TGA、GC-MS、FT-IR、SEM等手段研究了在空气和水蒸气气氛热处理中前驱体纤维热解转变为ZrO2纤维的不同历程,初步揭示了热处理气氛对制备的ZrO2连续纤维微观结构和强度的影响机制。
1 实验
1.1 聚乙酰丙酮合锆前驱体纺丝液的制备
以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、乙酰丙酮和三乙胺为原料,以甲醇为溶剂,按照n(氧氯化锆)∶n(乙酰丙酮)∶n(三乙胺)=1∶1.3∶2的比例混合,并按照以下方程式(式(1))发生反应:
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从而获得聚乙酰丙酮合锆前驱体,其分子结构如图1所示。
将反应液浓缩至干,加入四氢呋喃剧烈晃动使其分散溶解,过滤除去不溶的副产物盐酸三乙胺,获得聚乙酰丙酮合锆前驱体固体粉末。将前驱体溶于适量甲醇中,并按n(Y2O3)∶n(ZrO2)=97∶3的比例掺入硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O),以获得Y-TZP晶相的ZrO2纤维,减压浓缩,获得粘度为80Pa·s左右、适于纺丝的橙色透明纺丝液。
1.2 干法纺丝
采用自制的气体加压干法纺丝装置 (如图2所示),在温度为15～25℃、气体压力为0.8～2.0MPa、纺丝孔径为80μm条件下,对粘度为80Pa·s左右的纺丝液进行干法纺丝,得到有序缠绕的连续前驱体纤维。
1.3 热处理工艺
将前驱体纤维分成两组:一组在空气气氛下进行热处理,另一组在水蒸气气氛下进行热处理。升温程序为:以0.5℃/min的速度升温至400℃,再以5℃/min的速度升温至1350℃。在升温过程中,于不同温度点分别取样,以供测试。
1.4 性能测试
采用Netzsch STA 449C型同步热分析仪测定两种气氛热处理中于不同温度取出的纤维样品的示差扫描量热-热重(DSC-TGA)曲线,测试温度区间为20～1300℃,升温速度为20℃/min。利用Nicolet Magna 750型傅里叶变换红外光谱仪对纤维样品进行红外测试,样品做溴化钾压片,扫描范围为4000～400cm-1。采用Agilent 6890N型气相色谱-Agilent 5973N型质谱联用仪对纤维在水蒸气气氛热处理过程中排放的“尾气”凝结水样萃取后进行色质联谱(GC-MS)分析。采用Hitachi S-2500型扫描电镜观察两种气氛热处理中所得ZrO2纤维样品的微观形貌。
2 实验结果与讨论
2.1 实验现象与结果
在空气和水蒸气气氛热处理中所获得的ZrO2连续纤维,其外观和强度有明显差别。在空气气氛热处理中获得的ZrO2连续纤维发白,不透明,连续性差,且强度极低,手轻轻一捻即碎成粉末。而在水蒸气气氛热处理中获得的ZrO2连续纤维呈半透明状,有光泽,连续性好,强度高,柔韧性好。
两种气氛热处理过程中,两组纤维的颜色变化也明显不同。前驱体纤维最初为浅白色透明状,在空气气氛下的加热过程中,纤维颜色逐渐变为黄褐色,在250℃左右变为黑色,黑色一直保持到500℃,之后为灰色,至650℃后为白色;而在水蒸气气氛热处理中,纤维一直保持浅白色透明状,始终未曾变黑,表明前驱体纤维在两种气氛热处理中经历了不同的热解转变历程,在后续DSC-TGA、GC-MS、FT-IR和SEM测试分析中将得到确认。
2.2 DSC-TGA分析
为了分析前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理过程中的热解转变历程的差异,对前驱体纤维原丝及在两种气氛中预热到不同温度的纤维取样进行DSC-TGA分析,各试样的DSC-TGA曲线如图3所示。
图3(a)是未经热处理前驱体纤维的DSC-TGA曲线[16]。由于DSC-TGA测试是在空气气氛中进行的,因此图3(a)中曲线反映的是前驱体纤维在空气气氛中的热解转变历程。在180℃之前,DSC曲线中存在一个吸热峰,对应TG曲线有14%的失重,归因于前驱体纤维中所含的易挥发组分(如溶剂、部分有机物和吸附水等)的受热挥发。250～320℃之间DSC曲线出现一个小的放热峰,伴随9%的失重,结合实验现象,此温度范围内纤维颜色为黑色,失重归因于纤维中有机物的脱氢碳化。320～440℃之间DSC曲线中未发现放热峰,但在TG曲线中约有10%的失重,可能是由于Y(NO3)3·6H2O分解出NO2和H2O以及部分碳被灼出所致。440～650℃之间DSC曲线出现一个大的合峰,其中440～500℃的小峰伴随约2%的失重,归属为ZrO2的结晶(伴随相邻Zr-OH间的脱水);500～650℃的大峰伴随约7%的失重,归属为碳的氧化燃烧(此温度范围内纤维由黑色变为灰色,即发生了碳的氧化燃烧)。650℃之后DSC曲线中未再发现有放热或吸热峰,TG曲线也几乎不再有失重,表明碳和其它可分解物质已几乎全部被灼出。最终ZrO2等残留物的质量约为初始前驱体纤维总质量的45%,有机物等可挥发组分的灼出造成的纤维失重约为55%。
图3(b)是前驱体纤维预先在空气气氛下热处理至350℃后取样的DSC-TGA曲线[16]。由于纤维在预热处理中已经发生了有机物的脱氢碳化反应,因此在图3(b) DSC曲线中没有出现250℃左右的脱氢碳化峰,但又由于纤维中残留了碳,对应图3(b) DSC曲线在450～700℃之间仍然存在碳氧化燃烧的放热峰(与ZrO2结晶放热峰合在一起),TG曲线反映出纤维最后的失重约为26%(归因于吸附物挥发、羟基脱水和碳燃烧)。综合图3(a)和图3(b)可以推测,在空气气氛热处理中,前驱体纤维所含有机物是以两步反应方式被灼出的,即首先在250℃左右发生脱氢碳化反应,再在600℃左右发生碳氧化燃烧反应。
图3(c)是前驱体纤维预先在水蒸气气氛下热处理至350℃后取样的DSC-TGA曲线。与图3(b)明显不同的是,图3(c)中DSC曲线仅存在一个尖锐的ZrO2结晶放热峰,而有机物的脱氢碳化和碳氧化燃烧均不存在2个放热峰,纤维最后的失重也仅为16%(归因于吸附物挥发和羟基脱水),远低于图3(b)中26%的失重。
图3(d)是前驱体纤维预先在水蒸气气氛中热处理至450℃后取样的DSC-TGA曲线。可见ZrO2结晶的放热峰消失,说明纤维样品在450℃之前已经发生了结晶,纤维最后的失重也仅为3%左右,表明纤维在水蒸气气氛中加热至450℃时,已仅由ZrO2晶粒所组成,即不含有机物,也不含残留碳。综合图3(c)和图3(d)可知,在水蒸气气氛热处理中,前驱体纤维所含有机物在450℃之前已全部脱除,并且不遵循空气气氛热处理中的脱氢碳化和碳燃烧两步机制。
2.3 GC-MS分析
为了进一步研究在水蒸气气氛下热处理下前驱体纤维所含有机物的脱除机制,对前驱体纤维在水蒸气气氛热处理中所排放的“尾气”进行冷凝收集,采用二氯甲烷萃取后进行色质联(GC-MS)分析。
由GC-MS分析结果可知,大量的CH3-CO-CH2-CO-CH3(乙酰丙酮),少量的CH3-CO-CHCl-CO-CH3、(CH3)2-C=CH-CH2Cl、O=CH-CH=CH-CH3,以及微量的 (CH3)2-CCl-CHCl-CH3等物质存在于所分析气体中,表明在水蒸气气氛热处理中前驱体纤维所含有机物(主要为乙酰丙酮)很可能是在水蒸气水解作用下以分子形式整体挥发出来的。同时,部分乙酰丙酮可能在高温下与氧氯化锆发生反应,生成了CH3-CO-CHCl-CO-CH3、(CH3)2C=CH-CH2Cl、O=CH-CH=CH-CH3、(CH3)2CCl-CHCl-CH3等有机产物,但这些有机物质也均以它们各自的分子形式挥发出来。
2.4 FT-IR分析
前驱体纤维及在空气和水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱测试结果进一步证实了上述结论,各试样的FT-IR谱图如图4所示。
图4(a)为前驱体纤维及在空气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱。前驱体纤维的FT-IR谱线反映了聚乙酰丙酮合锆分子各官能团的吸收光谱,其谱峰的归属为3400cm-1(ν O-H)、3000cm-1(ν C-H)、1568cm-1(ν C=O)、1535cm-1(ν C=C)、1450cm-1(ν C=O+δC-H)、1356cm-1(δs CH3)、1288cm-1(δC-H+ν C-CH3)、1032cm-1(π CH3)、935cm-1(ν C-CH3+ν C=O)、646cm-1(π C-CH3+ring distortion+ν Zr-O)、500～400cm-1(ν Zr-O)。在350℃谱线中,除1541cm-1和1408cm-1处归属于ν C=O的谱峰仍然存在外,所有归属于C-H和C-H3的振动吸收峰均已全部消失,与有机物发生了脱氢碳化反应并残留了C相对应。在700℃曲线中,除500～400cm-1之间强的Zr-O键的吸收带之外,ν C=O的谱峰也已全部消失,表明纤维中残余的C也已被全部灼出。整个FT-IR谱的变化反映了纤维所含有机物在空气气氛热处理中以脱氢碳化和碳燃烧方式脱除的历程。
图4(b)为前驱体纤维及在水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱,随着水蒸气气氛中预热温度的升高,各试样FT-IR谱线内归属于ν O-H、ν C=O、ν C=C、ν C-H、ν C-C、δ CH3和π CH3的吸收峰同时逐渐减弱,表明有机物含量在整体逐渐减少,同时随着温度的升高,500～400cm-1之间的谱峰逐渐增强,表明在逐渐形成Zr-O键。在400℃曲线中,1700～1200cm-1之间所有归属于有机官能团的谱峰变得很弱,表明纤维中有机物的含量已经很少。在450℃和500℃谱线中,除了强的Zr-O键振动吸收带和弱的O-H振动吸收峰(归因于吸附水)之外,已经看不到有机官能团的振动峰,表明450℃水蒸气气氛热处理可使纤维中所含的有机物完全去除,与DSC-TGA分析结果一致。
2.5 纤维在空气和水蒸气气氛热处理中的热解转变机制
综合以上分析结果,可知前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理中具有明显不同的热解转变机制,分别如图5、图6所示。
在空气气氛热处理过程中(如图5所示),前驱体纤维所含有机物以碳化方式被灼出,即以先脱氢、后脱碳两步方式被灼出,250℃左右有机物发生脱氢碳化反应,450℃左右从无定形Zr-OH和残余碳结构中结晶出ZrO2,残余的碳在600℃左右发生燃烧反应,直到650℃之后才被完全去除。与之相对应的是,实验发现纤维颜色在250℃左右由白色变为黑色,黑色一直保持到650℃之后才恢复为白色。
而在水蒸气气氛热处理过程中(如图6所示),前驱体纤维所含有机物以分子整体挥发方式被灼出,过程中不发生脱氢碳化反应,在450℃(ZrO2结晶)之前就已完全脱除。与之相对应的是,纤维颜色在水蒸气气氛热处理过程中始终保持白色。
2.6 SEM分析
图7是分别经空气和水蒸气气氛热处理制备的ZrO2纤维的扫描电镜图像。由图7(a)可见,经空气气氛热处理所获得的ZrO2纤维的微观结构中存在许多微裂纹,其内在原因是纤维所含有机物在空气中发生的脱氢碳化和碳燃烧反应均是急剧变化过程,纤维结构伴随着急剧收缩,产生结构应力使纤维结构中出现很多微裂纹,导致最终烧结后的ZrO2纤维强度很低且连续性很差,容易断碎。而经水蒸气气氛热处理后所获得的ZrO2纤维结构致密均匀、无微裂纹(如图7(b)所示),其原因是纤维所含有机物在水蒸气水解作用下直接以分子挥发方式被去除,该过程是一个由外而内、温和渐变的过程,同时由于高温水蒸气对纤维结构的润湿软化作用,纤维结构在升温过程中可以缓慢收缩,不易产生结构应力,因而结构致密均匀、无微裂纹,强度高且连续性好。
3 结论
采用DSC-TGA、GC-MS、FT-IR以及SEM等测试分析手段研究了前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理中不同的热解转变历程,初步揭示了热处理气氛对制备ZrO2连续纤维微观结构和强度的影响机制。结果表明,空气气氛热处理使纤维中有机物以碳化方式被去除,碳化产生的应力导致纤维结构中出现许多裂纹,最终所得的纤维强度低且连续性差;而水蒸气气氛下的热处理可使纤维中的有机物以分子直接挥发的方式被去除,避免了结构应力的产生,纤维结构完整、强度高、连续性好。
摘要：以氧氯化锆、乙酰丙酮等为原料合成聚乙酰丙酮合锆纺丝液,经干法纺丝和水蒸气气氛热处理制备氧化锆连续纤维。通过DSC-TGA、FT-IR、GC-MS、SEM等手段,研究了纤维在空气和水蒸气气氛热处理中的热解转变机制。结果表明,在空气气氛热处理过程中,聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维中所含有机物以脱氢碳化和碳氧化方式被去除,产生的应力使氧化锆纤维结构出现裂纹,纤维强度低;而在水蒸气气氛热处理过程中,有机物在水蒸气水解作用下直接以分子整体挥发的方式被去除,所得氧化锆纤维结构致密均匀、强度高。
关键词：氧化锆连续纤维,热处理气氛,聚乙酰丙酮合锆
氧化锆连续纤维 篇2
碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、低密度等优良特性,特别是拥有良好的高温力学性能和热性能,成为航空航天领域非常理想的热结构材料[1,2,3,4]。但是,在氧化气氛下,碳纤维增强陶瓷基复合材料中碳质材料在400℃左右发生氧化,使其优异性能难以在高温下长时间保持。而碳纤维增强陶瓷基复合材料的许多应用环境都是具有氧化气氛的。因此,它们在氧化气氛中的表现(包括氧化失重、机械性能的持久性等)及氧化气氛中的氧化保护一直是科研工作者非常关注的问题。
1 CFRCMCs的氧化行为
目前研究的CFRCMCs主要包括C/C和C/SiC两种复合材料。
C/C复合材料的氧化行为研究主要集中在复合材料的等温氧化动力学、氧化结构特征和氧化行为的影响因素上。C/C复合材料的氧化机理虽已经有十几年的研究,但目前仍未形成统一的理论。一般认为,C/C复合材料中的杂质、晶格缺陷以及碳化、石墨化过程中产生的内应力使得碳材料中存在许多活性点, 这些活性点不仅反应活性较高,且极易吸附氧气, 因而在400℃左右就可发生氧化反应。在氧化动力学方面,目前虽没有完全统一的结论,但基本上都认为:C/C复合材料的氧化失重曲线可用线性识别的方法将曲线分为数个部分,每个部分受不同的动力学因素所控制。在低温下氧化速率受C和O的化学反应控制,在高温下氧化速率受气体的扩散控制。通过对曲线不同部分的动力学分析,直线部分的动力学方程可表示为:
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式中:m0是试样的原始质量,t为氧化时间,Δmt表示试样在0～t内的质量变化,k代表氧化速率常数。
非线性部分的动力学方程可表示为[5,6,7,8,9,10,11]:
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从影响因素来说,碳纤维的类型、纤维产品的质量、基体先驱体的种类和基体的组织结构都对C/C复合材料的氧化行为有影响[12,13,14,15,16,17]。
C/SiC的氧化失重曲线也可分为多个部分。在低温区域,氧化受化学反应控制,氧化失重随温度的升高而增加;在中温区域,氧化受气体在微裂纹中的扩散控制,由于微裂纹宽度因热膨胀不断减小,氧化失重随温度的升高而降低;在高温区域,由于热膨胀和因基体氧化所生成的SiO2对裂纹的封堵作用,基体裂纹完全闭合,因此氧化仅受氧气在SiC基体中扩散所控制。图1是典型的C/SiC氧化失重曲线[18]。由于碳纤维和SiC基体的热膨胀不匹配以及受化学气相浸渗工艺和预制体制备技术的限制,复合材料中会存在大量的微裂纹和孔洞,这些微裂纹和孔洞会成为氧化性气体扩散的通道。在氧化过程中,氧化性气体通过微裂纹和孔洞不断进入材料内部,造成碳纤维和碳界面层的氧化。碳纤维和碳界面层的氧化是导致C/SiC力学性能降低的根本原因[19,20,21]。
2 CFRCMCs的氧化防护
CFRCMCs的氧化保护是近年来复合材料研究的热点之一。CFRCMCs的氧化防护研究主要从4个方面展开:(1) 从碳纤维方面考虑,对碳纤维改性,提高纤维自身的抗氧化能力;(2) 从基体方面考虑,采用抗氧化的基体材料或通过在基体中添加适当的添加剂制备裂纹可自愈合的基体;(3) 从界面层考虑,为复合材料研制抗氧化界面层;(4) 从材料表面着手,为CFRCMCs设计合适的抗氧化涂层。
2.1 碳纤维改性
CFRCMCs在高温氧化气氛中的氧化损伤实质上是由碳纤维的氧化所引起,因此通过采取一定的措施,提高碳纤维自身的抗氧化能力,是提高CFRCMCs抗氧化性能的根本途径。提高碳纤维的质量、采用石墨纤维、对碳纤维表面进行处理等都可以改善C/C复合材料的抗氧化性能。对碳纤维进行高温热处理,可以提高纤维的石墨化程度,降低纤维中杂质的含量,减少杂质的氧化催化作用,从而提高纤维的抗氧化能力[17,22]。在碳纤维中引入B、H3PO4、P或硼酸等氧化抑制剂,可有效提高碳纤维的抗氧化性能。B原子进入碳纤维后,可改变π电子的分布,抑制CO和CO2的解吸附过程,降低碳纤维表面活性点的化学活性,从而提高碳纤维的低温抗氧化性能。在高温下,硼发生氧化生成氧化硼,氧化硼可阻止氧化性气体向碳纤维内部进一步扩散,并封堵纤维表面的活性点,也可使碳纤维的高温抗氧化性能提高[23,24,25]。用磷酸对碳纤维进行处理后,可在碳纤维表面形成C-O-P键,封堵碳纤维表面的活性点,同时磷酸根也可抑制杂质元素的氧化催化作用,从而提高碳纤维的抗氧化能力[26,27]。虽然在碳纤维中渗入特定的元素可在一定程度上提高抗氧化能力,但也不可避免地使纤维力学性能下降。
2.2 基体抗氧化技术
目前研究的基体抗氧化技术主要有4类:(1) 对基体进行热处理。对于C/C复合材料,与碳纤维的改性相类似,对碳基体进行热处理,以提高C/C复合材料的抗氧化性能[28]。(2)向基体中添加抑制剂。通过一些方法向基体中添加磷酸、硼、硼化物及硅化物等抑制剂,封闭基体材料中的活性点,以达到提高复合材料抗氧化性能的目的。这种方法主要针对C/C复合材料。磷酸和硼在碳基体中的作用机理与改性碳纤维的机理相同,即与碳原子成键,降低碳的化学活性;与杂质元素反应生成稳定的化合物,抑制Na、K等杂质元素的氧化催化作用;硼在高温下发生氧化生成氧化硼,封闭基体表面的活性点,并阻止氧化性气体向碳基体内部扩散[27,28,29]。硼化物(如ZrB2、BC)和硅化物(如SiO2、Si-O-C、MoSi2)在高温下可氧化生成B2O3和SiO2薄膜,将碳基体与氧化性气体隔离,阻碍氧气向碳基体表面扩散并发生反应,从而使复合材料的抗氧化性能提高[28,30,31,32]。抑制剂的加入并不能阻止氧化的发生,只是可提高氧化开始的温度[32]。(3)向基体中添加密封剂。在基体中添加含硼或含硅材料, 如B2O3、B、SiC 和B4C等,这些材料在高温下氧化生成玻璃态物质, 形成具有综合功能的保护膜, 并将基体上的裂纹和孔隙弥合,阻止氧气向材料内部扩散,从而实现复合材料抗氧化的目的[33,34,35]。(4)制备多层功能陶瓷基体。这种基体由多个陶瓷材料层和厚度特别薄的易熔材料层交替复合而成,它一方面可以允许裂纹发生多次偏转,使气体沿裂纹扩散的路径延长,避免氧化性气体直接到达碳纤维表面;另一方面,易熔材料层在高温下可以有效地封堵基体微裂纹,阻止氧气沿基体裂纹扩散,从而提高复合材料的抗氧化性能。此外,由于封堵区可以起脱粘区的作用,因此,相比于单层基体,这种多层基体复合材料在氧化气氛下对承载过程中产生的裂纹不敏感[36]。基体抗氧化技术可以从根本上解决CFRCMCs抗氧化能力低的问题,但其他物质的引入不可避免地引起基体性能的变化,使CFRCMCs的力学性能降低。
2.3 界面层抗氧化技术
Labruquère 等[37]曾选用B-C、 Si-B-C和Si-C作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力,研究结果表明,选用适当的界面层材料可以提高复合材料的抗氧化性能。G.F. Lu等[38]的研究结果也表明,采用莫来石界面层可明显提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能。莫来石界面层抗氧化的机理在于:莫来石本身具有很强的抗氧化性能,在高温下不会受到氧化性气体的侵蚀;莫来石界面的引入可减少基体中的裂纹。根据Lu的研究成果,可以认为:要想通过界面层来提高CFRCMCs的抗氧化性能,理想的界面层材料应具备以下条件:①材料本身具有良好的抗氧化能力;②具有较大的热膨胀系数;③具有适当的厚度;④材料自身与碳纤维间具有良好的化学相容性,以免对纤维造成损伤。利用界面层来提高复合材料的抗氧化性能可避免涂层技术所存在的一些问题,但如界面处理不当,则会使复合材料的力学性能出现严重下降[39]。
2.4 表面涂层技术
在CFRCMCs表面涂覆涂层可以使复合材料和氧化环境隔离, 阻止复合材料发生氧化,从而大幅度升高复合材料在氧化环境中的使用温度。目前根据涂层的形式来分主要有单层涂覆、双层涂覆及多层涂覆。
2.4.1 单层涂覆
单层涂覆就是在CFRCMCs表面仅制备一层陶瓷材料涂层。由于SiC具有优良的抗氧化性能及与C/C、C/SiC复合材料良好的相容性,而被认为是一种较为理想的涂层材料[40,41,42],因此目前所研究的单层涂层多数都是SiC涂层或SiC基复相陶瓷涂层。但是SiC与C/C、C/SiC复合材料之间毕竟还存在一定的热膨胀失配问题,长时间使用后单层SiC涂层极易出现龟裂甚至脱落,造成涂层失效。研究表明,在SiC涂层中加入SiC纳米颗粒、SiC晶须或SiC纳米丝等[43,44,45]第二相物质可明显降低SiC涂层开裂和脱落的倾向,大幅提高CFRCMCs的抗氧化性能。另外,细化陶瓷涂层内部的晶粒也可降低涂层开裂的趋势[46]。
2.4.2 双层涂覆
解决单层涂覆开裂失效的另一种方法就是采用双层涂覆,即在单层硅化物涂层的基础上再涂覆一层涂层。可作为外涂层的材料主要有两类,一类为玻璃,主要为硼硅酸盐玻璃,如SiO2-Al2O3-B2O3-MgO[47]、SiO2-Al2O3-MgO[48]、SiO2-Al2O3-B2O3-BaO[49]等。玻璃在高温下具有良好的高温自愈合性能,因而可愈合内层涂层中的裂纹,阻止氧气通过裂纹扩散到碳材料表面,避免涂层因开裂而失效。玻璃类外涂层主要用于900～1300℃的低温区的氧化防护。另一类材料则一般具有较好的力学性能、良好的抗氧化性能,氧扩散系数低或与内涂层物理相容性好,如Si-W-Mo[50]、MoSiundefined、Si-MoSiundefined等。这类材料在高温下虽然也能通过氧化产生流动性好的玻璃态物质来封闭涂层内的裂纹,但其主要作用是作为阻挡层阻止氧的扩散。这类涂层在1500～1600℃的高温下具有良好的抗氧化性能。为进一步提高双层涂层的抗热震性能,可在内涂层中再加入SiC晶须[53]。
2.4.3 多层涂覆
在更为苛刻的环境条件下,人们常采用多层涂层来保护CFRCMCs免受氧化。由于SiC与C/C、C/SiC复合材料具有良好的相容性,故多层涂层一般也是以SiC作为内层,起过渡层的作用。而外层涂层根据主要的使用目的不同,可有多种组合方式。它们可以是多层同种材质的涂层[54],也可以是功能梯度涂层[55,56],也可以由多个具有不同功能的涂层组成[57,58]。
表面涂层技术可以在不影响材料力学性能的情况下大幅提高复合材料的抗氧化能力,工艺相对也较为简单,因此成为近年研究的热点,并且部分技术已在多个领域获得成功应用,是目前最为实用的一种抗氧化技术。
3 结语
氧化锆连续纤维 篇3
氧化锆纤维是一种多晶无机耐火陶瓷纤维,与一般的陶瓷纤维相比,它具有熔点高(2600℃)、耐高温(2200℃)、耐腐蚀、热传导率低等优势[1,2,3,4]。氧化锆是一种多晶型氧化物,随温度变化历经单斜、四方、立方三种晶型。四方晶型是氧化锆强度最高的晶型,向氧化锆中加入一定量的三氧化二钇作为晶型稳定剂,可以得到室温下稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)。
国内外展开了许多关于氧化锆复合陶瓷的研究[5,6,7,8,9,10]。其中有部分文献提出,在Y-TZP中添加一定量的A12O3可提高陶瓷的抗弯强度和断裂韧性。原因是A12O3的弹性模量大于Zr O2的弹性模量,而其热膨胀系数小于Zr O2,A12O3的弥散阻碍了Y-TZP晶粒的长大,起到了细化基体晶粒的作用,进而提高陶瓷的力学性能[11,12,13,14]。相对而言,Al2O3掺杂Y-TZP形成陶瓷纤维的报道较少。
本文以无水氯化铝作为无机铝源,采用溶胶 - 凝胶法制备出了A1-Y-TZP连续纤维。结合XRD和SEM分析了A12O3的加入对多晶陶瓷纤维的影响。Al的加入不仅可以抑制Y-TZP晶粒的长大,还可以在一定程度上改善纤维的力学性能。
1 实 验
1.1 实验原料与设备
1.1.1 实验原料(表 1)
1.1.2 实验设备(表 2)
1.2前驱体溶胶的制备
称取适量的碱式碳酸锆(含Zr O240wt%)、Y(AC)3·3H2O、Al Cl3( 摩尔比Y2O3∶Zr O2=3∶97,Al2O3/Zr O2=20wt%), 量取适量的HAC(摩尔比Zr O2∶H+=1∶2)加入适量的去离子水中,将Al Cl3水解于溶液中,此时将发生一级水解反应,反应方程式 :
混合三种原料溶解于适量的去离子水中。在60℃恒温水浴加热,直至形成无色透明的溶液。将生成的无色透明溶液在65 ~ 75℃恒温水浴条件下减压蒸馏,除去溶剂,形成具有可纺性的淡黄色透明纺丝溶胶。
1.2.1前驱体纤维的制备
实验中采用离心甩丝的方式形成前驱体纤维。将制备的淡黄色透明纺丝溶胶倒入甩丝罐中,离心电机的转速在5000 ~ 15000r/min之间调节,溶胶将从甩丝罐底部周边的小孔(孔径为0.5mm,共有10个)中离心甩出,同时用50 ~ 70℃热风以5m/min的风速从上而下烘干,获得蓬松堆积的白色前驱体纤维棉。
1.2.2陶瓷纤维的制备
将制备的前驱体纤维棉在程控中温石英炉中煅烧以形成陶瓷纤维。先以1℃ /min的速度升温至600℃,在600℃保温2h,再以2℃ /min的速度升温至800℃,保温2h。在升温至600℃过程中通入水蒸气,600℃保温结束时停止通入水蒸气。再在高温炉中分别煅烧至800℃,1100℃,1200℃, 1400℃,保温2h。
1.3 样品检测与表征
采用FT-IR测定Al-Y-TZP前驱体纤维,扫描范围4000 ~ 525cm-1。采用XRD对陶瓷纤维进行成分分析,管电压40k V,管电流80m A,扫描速率2°/min,扫描范围10 ~ 80°。采用SEM扫描电镜观察高温煅烧后陶瓷纤维的微观形貌,根据晶粒排布分析Al的加入对纤维力学性能的影响。采用电子拉力仪在室温空气环境下测试纤维的拉伸强度,纤维标准长度为10mm,拉伸速率为2mm/min,纤维直径由SEM测量。
2 结果与讨论
2.1 前驱体纤维的 FT-IR 表征
图1为形成的Al-Y-TZP前驱体纤维的红外吸收光谱图。结合图中各吸收峰分析聚合物中存在的基团。图中各峰的归属为3247cm-1(νO-H)、3000cm-1(νC-H)、1648cm-1(ωH-O-H)、1406(δC-H)、1311(δCH3)、1125(νC=O)、935(νC-C)、646(νC-H)。3247cm-1处出现的宽大O-H伸缩振动峰归属于缔合羟基(<3600cm-1),表明羟基不是仅于一个Zr相连接,而是被共用的。1648cm-1处的吸收峰为H2O分子的吸收峰 ;3000cm-1、1406cm-1、1125cm-1、935cm-1、646cm-1处的吸收峰为醋酸根中各官能团中的吸收峰。
2.2 Al-Y-TZP 纤维高温煅烧后的表征
2.2.1 XRD 的表征
图2中给出了经过不同温度煅烧后纤维的XRD图谱,图中个衍生峰均为四方相氧化锆的特征峰,表明所有产物均为四方相氧化锆,没有Al2O3结晶物相产生。结合电子能谱分析(EDS)图3,表明Al2O3以非晶态存在于晶粒之间中。同时从XRD图像中可以看出,随煅烧温度升高,衍生峰逐渐尖锐,半高宽度逐渐减小,表明四方相氧化锆晶粒逐渐长大。
图 4（a）800℃ /2h 煅烧后的 Al-Y-TZP 纤维的 SEM 图像（b）1400℃ /2h 煅烧后的 Al-T-TZP 纤维的 SEM 图像（c）800℃ /2h 煅烧后的 Y-TZP 纤维的 SEM 图像（d）1400℃ /2h 煅烧后的 Y-TZP 纤维的 SEM 图像Fig.3（a）SEM images of Al-Y-TZP fibers calcinated at 800℃ for 2h ；（b）SEM images of Al-Y-TZP fibers calcinated at 1400℃ for 2h （c）SEM images of Y-TZP fibers calcinated at 800℃ for 2h ；（d）SEM images of Y-TZP fibers calcinated at 1400℃ for 2h
2.2.2 SEM 扫描电镜分析
为了对比说明Al的加入对陶瓷纤维的影响,制备出未加入Al的Y-TZP陶瓷纤维,并对800℃和1400℃下烧成的Al-Y-TZP陶瓷纤维和Y-TZP陶瓷纤维图像进行分析,从图4中可以看出800℃和1400℃加入Al的Y-TZP晶粒排列较为整齐,晶粒大小相同,没有出现异常长大的现象 ;而800℃和1400℃未加入Al的Y-TZP晶粒排列混乱,有的地方出现了晶粒异常长大的现象。由图中可以估算出800℃下的Al-Y-TZP的平均晶粒大小为90nm,而800℃Y-TZP的平均晶粒大小为200nm ;1400℃下的Al-Y-TZP的平均晶粒大小为140nm,而同样温度下Y-TZP的平均晶粒大小为290nm。说明Al的存在在一定程度上抑制了晶粒的生长。这可能是由于Al2O3的加入改变了Y-TZP晶粒的表面张力和扩散系数而使其晶粒生长速率减小
2.2.3 纤维的拉伸强度
通过SEM图像可以看出,制备出来的纤维直径大约为5 ~ 8μm,选取800℃和1400℃下制备出的陶瓷纤维各五根,将其夹在电子拉力仪上进行拉伸试验,将多次测量的实验结果绘制成如下表格。
对比相同成分的陶瓷纤维,发现煅烧温度高的纤维抗拉强度较低 ;通过测量对比相同温度下制备的Al-Y-TZP和Y-TZP陶瓷纤维的拉伸强度,我们可看出Al的引入在一定程度上增强了Y-TZP陶瓷纤维的拉伸强度,这对于改善纤维的力学性能具有很大的意义。Al-Y-TZP陶瓷纤维的最大拉伸强度为1.2GPa,在900℃时取得,此时的纤维直径为11.4μm。
3 结 论
氧化锆连续纤维 篇4
1 资料与方法
1.1 一般资料
本组病例为2010年6月~2013年12月期间在我院口腔科诊治的32名患者, 其中男女性各16名。年龄25~61岁, 平均43岁。纳入标准:①全身情况良好, 对长期随访能够给予配合;②牙列缺损, 牙周健康, 没有明显的附着丧失, 探诊深度小于2mm, 牙石、软垢 (-) , 已经完善根管治疗并观察两周无临床症状的残根残冠;③要求进行固定修复;④患者签署知情同意书;⑤均为单个前牙或双尖牙。
按修复方法将患者分为组, 分别进行纤维桩, 光敏树脂核修复, 再经CAD/CAM系统加工氧化锆烤瓷冠 (A组) , 钴铬合金铸造桩钴铬合金烤瓷冠 (B组) , 2种类型烤瓷固定桥各制作21件, 共42件修复体。
1.2 材料与设备
德国西诺德牙科设备公司生产的CAD/CAM系统, DMG纤维桩套装。
1.3 治疗方法
(1) A组采用DMG纤维桩套装预备根冠, 桩长为根长的2/3, 直径1.337mm。以DMG专用双固化树脂粘结并按常规全瓷冠要求预备基牙, B组按常规铸造桩核要求预备根冠 (直径为牙根的1/3, 长为2/3) , 铸造桩核就位粘固后按烤瓷冠要求预备基牙。 (2) 各组均常规排龈后用硅橡胶取模。 (3) 送同一义齿加工中心制作。
1.4 复诊与随访
检查修复体边缘密合度方面情况, 主要测量方法:用探针测量, 对每个修复体选取6个点, 颊舌 (腭) 分别各3个点, 分别为近中、正中和远中。
评价标准:①修复体边缘密合性好:各个点均对探针不卡, 没有见到明显间隙。②修复体边缘密合性尚可:个别点对探针会卡, 但没有看到明显间隙。复查修复体基牙继发龋情况:有一个基牙有继发龋及纪录。对修复体损坏情况进行复查, 每年进行一次随访。
1.5 统计学处理
采用统计学软件SSPS 13.0进行卡方检验, 以P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 临床随访情况:对三组烤瓷桥随访观察3~3.5年, 详见表1
2.2 典型病例
李某, 女, 28岁, 右下4大面积龋坏经根管治疗后要求修复。检查:右下4远中及颌面大面积龋坏, 扣 (-) 龈 (-) , 稳x线检查示:右下4根管治疗完善, 根尖无明显阴影。
修复步骤: (1) 采用DMG纤维桩套装预备根冠, 桩长为根长的2/3, 直径1.337mm.以DMG专用双固化树脂粘结并按常规全瓷冠要求预备基牙。 (2) 常规排龈后用硅橡胶取模, 送同一义齿加工中心制作。 (3) 试戴, 调磨后粘固。
3 讨论
使用CAD/CAM系统制作的氧化锆烤瓷修复体近几年已广泛应用于临床, 国外应用较早, 也有一些成功的临床报道[4~5]。近几年, 国内也开始广泛应用于基层[6], 根据目前的临床研究, 氧化锆修复失败包括以下几种情况:崩瓷、断裂、继发龋, 修复体脱落及基牙损伤等[7], 与金属烤瓷冠修复的失败情形基本相同。蒋元源等的临床研究表明CAD/CAM氧化锆全瓷冠的崩瓷率2.76%, 与修复体部位有明显相关性[8]。在本研究中, 经三年随访后, 原42件纤维桩CAD/CAM氧化锆烤瓷冠, 共有38件留存完好, 与钴铬合金铸造桩钴铬合金烤瓷冠比较, 在修复体脱落、崩瓷方面基本相仿, 无统计学意义 (P>0.05) 。这表明, CAD/CAM氧化锆烤瓷桥对前牙大面积牙体缺损修复的临床效果并不亚于金属铸造桩核烤瓷冠。
本研究结果显示, CAD/CAM氧化锆烤瓷桥修复体的边缘密合性方面明显好于另外两组 (P<0.05) , 这可能取决于CAD/CAM切削系统的高精确性, 同时又避免了铸造过程中必然产生的铸件收缩变形。
近年的临床研究表明, 牙体大面积缺损、扭转牙、和咬合力较大的患者纤维桩容易脱落和折断[9~10]。在本研究中, 纤维桩烤瓷冠发生桩核脱落4例, 且脱落前也有根面继发龋等发生。总结原因:这几例修复体牙本质领高度均较低 (<2mm) , 虽然有研究表明纤维桩与牙体的弹性模量相似, 能更好的避免根折。但是其材料刚性的降低无疑也使固位力有所下降.同时, 受到咬合力时也更易变性, 因此纤维桩在用于牙体缺损太多, 预备后牙本质领较低的患者时需谨慎。
参考文献
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[2] 康振中, 唐吉飞.CAD/CAM氧化锆全瓷冠在50例种植修复中的临床观察[J].北华大学学报 (自然科学版) , 2013;14 (3) :333~335
[3] Sailer I, Gottnerb J.Kanelb S, et al.Randomized Controlled Clinical Trial of Zirconia-ceramic and Metal-ceramic Posterior Fixed Dental Prostheses:a 3-year Follow-up[J].Int J Prosthodont, 2009;22:553~560
[4] Scotti R, Kantorski K Z, Monaco C, et al.SEM Evaluation of in Situ Early Bacterial Colonization on a Y-TZP Ceramic:a Pilot Study[J].Int J Prosthodont, 2007;20:419~422.
[5] Ozkurt Z, Kazazoglu E.Clinical success of zirconia in denntal application[J].J Prosthodont, 2010;10 (1) :64~68
[6] 谢瑜, 李健.氧化锆全瓷冠修复上前牙缺损的临床疗效观察[J].中外医学研究, 2013;11 (13) :27
[7] 董亮, 慕红文, 刘秀富.CAD/CAM氧化锆全瓷冠与钴铬合金烤瓷冠修复的临床应用比较[J].吉林医学, 2013;34 (17) :3315~3316
[8] 蒋元源, 凌翔, 李倩, 等.CAD/CAM氧化锆全瓷冠修复临床疗效评价[J].临床口腔医学杂志, 2012;29 (11) :685~686
[9] 刘莉.糊剂不透明瓷对氧化铝全瓷冠遮色能力的影响[J].哈尔滨医药, 2011;31 (3) :174~175.
氧化锆连续纤维 篇5
1 材料与方法
1.1 临床资料
2008- 10～2010- 04, 在我科行后牙桩核冠修复患者178 例, 其中, 男性83 例, 年龄19～70 岁, 女性95 例, 年龄18～73 岁;上颌:前磨牙25 例, 磨牙81 例, 下颌:前磨牙14 例, 磨牙58 例。
1.2 病例选择标准
后牙牙冠大部分缺损无法充填, 根分叉角度大; 残冠断端位于龈下者做冠延长术, 保证牙本质肩领大于1.5 mm; 患牙均已完成完善的根管治疗; X线片示根长>10 mm, 根尖周无暗影; 牙周组织无明显炎症, 无牙周袋, 松动度<1度。
1.3 材料
氧化锆块 (US8- 16K62, UPCERA) , E- MAX铸瓷系统 (义获嘉公司) , 铸瓷机 (KSL- 1700T, 德国) 。
1.4 方法
1.4.1 制作栓体栓道式分裂桩核
缺损小或低咬合区作栓体桩核; 根管较粗、长, 牙体组织薄弱区作栓道桩。常规根管预备, 在工作模型的根管口, 用扩大针试测根管长度及方向, 选择分叉大髓腔粗的根管做栓体桩核的根管, 选取预成分裂桩, 插入根管, 调整方向, 其表面涂分离油。再选择适合另外根管长度的扩大针, 用扩大针捻成形似根管形态的棉捻, 熔嵌体蜡滴于棉捻上, 迅速插入根管内凝固后抽出观察蜡型是否形态完整, 必要时重复操作, 然后复位, 完成根管蜡桩 (即栓道桩蜡型) , 如有另一根管 (上颌近颊或近舌根管, 下颌为近中或远中的颊或舌根管) 同法制取。再把熔化的蜡滴入髓腔制作桩核, 去除桩核颊舌侧多余的蜡, 雕刻成所需要的形状, 暂保留近远中侧的蜡 (若缺损大时, 可将其暂时黏于双侧邻牙上) , 以保证桩核蜡型的位置保持稳定, 从而确保栓道桩蜡型的方向与根管方向一致。形成栓体桩核蜡型, 在桩核的核体上形成一个1.5～2 mm左右 (与纤维桩直径大致相等) 的通道, 而后在其内壁涂分离油, 将根管蜡桩插入通道, 直达栓道桩的根管底。退出根管蜡桩, 使其与栓体桩核蜡型分离, 形成栓道桩蜡型 (不铸造此蜡型其最终由纤维桩代替, 作为挑选纤维桩型号的标准) 。取出栓体桩核蜡型, 安插铸道, 用专用铸造包埋材料, 铸造氧化锆全瓷栓体桩核。
1.4.2 桩核粘固
氧化锆栓体桩核表面进行粗化处理, 氢氟酸酸蚀, 在桩表面涂硅烷耦联剂后, 表面涂粘接树脂, 插入根管达预定深度;将栓道桩 (已作常规处理的纤维桩) 插入栓道预备深度等待固化完全, 磨除多余纤维桩外露部分。进行牙体预备, 烤瓷全冠修复 (图 1) 。
2 结 果
随访时间最长为1.5 年, 前磨牙组:上颌有2 例出现桩核脱落, 其中1 例为断端位于龈下, 未做牙龈切除术, 牙本质肩领<1 mm, 边缘密合性差 (行重新修复) , 另1 例为牙根短粗所致 (最终拔除) ;下颌有1 例为喇叭型根管, 因咬硬物而致根折。磨牙组:上颌1 例出现冠折, 为年轻恒牙, 牙冠大部缺损, 根管壁薄弱, 龈距短;下颌1 例出现根尖周反应, X线片示近颊根因根尖1/3弯曲而出现侧穿影。
3 体 会
氧化锆桩和纤维桩不影响核磁共振的影像技术, 生物相容性好, 不会对人体产生过敏和潜在毒性[1]。在长期的口腔环境温度变化下, 纤维桩树脂核材料内部会形成残留热应力, 从而导致核材料的强度变低, 容易破坏[2], 产生微渗漏。用纤维桩代替金属栓道桩, 保护了薄弱根管, 并与氧化锆栓体桩之间形成一定角度, 增加了固位, 减少了桩核脱落的发生。
氧化锆桩的高硬度使其较纤维桩更少发生折断[3]。其化学性能十分稳定, 无毒性离子释放, 对牙周组织无任何刺激, 不产生牙龈变色, 更符合口腔修复材料的应用要求。笔者将二者结合, 取长补短, 提高了桩核冠修复成功率。当桩核脱落或折断, 纤维桩所在根管可二次修复, 延长患牙寿命。
但氧化锆的弹性模量高 (210 GPa) , 对牙根的应力传导分布不如纤维桩 (弹性模量为21 GPa) 理想, 引起根折的可能性比纤维桩大。虽然氧化锆桩不易折断, 但其是一种脆性材料, 受力超过一定极限就可能引起折裂, 一旦折断将无法去除[1]。
此方法运用于残根、残冠修复时, 要认真严格地选择病例, 把握适应证, 精细地进行操作, 特别对于剩余牙体组织薄弱的病例, 桩核要尽量小, 减小力, 并进行耐心细致地调, 降低根折的发生率。
参考文献
[1]章非敏.牙科全瓷修复技术[M].江苏:江苏科学技术出版社, 2007:89.
[2]Reid LC, Kcazemi RB, Meiers JC.Effect of fatigue testingon core integrity and post microleakage of teeth restored withdifferent post systems[J].J Endod, 2003, 29 (2) :125-131.
氧化锆连续纤维 篇6
关键词：TZP,纤维,微观结构,溶胶凝胶
0 引言
氧化锆陶瓷纤维是指以氧化锆(Zr O2)为主要化学成份的陶瓷纤维。四方相多晶氧化锆(tetragonal zirconia polycrystals,TZP)由于四方到单斜的相变增韧而具有优异的力学性能[1]。Y2O3稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)陶瓷连续纤维具有耐2000℃以上高温、高强度和良好的化学稳定性,在众多领域有着重要的应用价值。在Y-TZP基体中加入少量Al2O3,不仅可以提高陶瓷的致密化[2,3,4]、抗弯强度和断裂韧性[5,6]、还可以抑止老化、改善抗热震性能[7]。
目前氧化锆陶瓷纤维有以下几种制备方法:浸渍法[8]、混合法、有机锆聚合物法[9]和溶胶凝胶法[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。其中溶胶凝胶干法纺丝是最理想的制备连续纤维的技术。文献[20]以Zr OCl2·8H2O为原料,通过溶胶凝胶电解过程制备了添加5wt%Al2O3的3Y-TZP连续纤维,但是凝胶纤维的干燥及烧结过程有待深入研究。
Zr O2陶瓷纤维的强度等性能取决于它的微观结构,如纤维的气孔、缺陷和晶粒大小等。产生裂纹等缺陷的原因除了凝胶纤维前驱体的结构及化学组成外,还与烧结工艺及烧结条件有很大关系。凝胶纤维转变为陶瓷纤维可以分为凝胶纤维的干燥、凝胶纤维转变为多孔陶瓷纤维和陶瓷纤维的致密化三个阶段。其中前两个阶段由于凝胶中有机物的剧烈燃烧及大量气体的产生,会在纤维内部和表面形成气孔等缺陷,这些缺陷很难在致密化阶段除去,导致纤维形成大的缺陷甚至纤维表面开裂。而第三阶段是纤维陶瓷化的关键步骤,通过高温烧结使陶瓷纤维致密化的同时具有优异的力学性能。
通过利用溶胶凝胶纺丝法制备了Al2O3-3Y-TZP及3Y-TZP凝胶纤维,并在工业N2中预处理后高温烧结,考察了Al2O3添加剂、N2预处理、烧结温度、保温时间及升温速率对纤维的微观结构的影响。
1 实验
1.1 可纺性溶胶的制备
将Zr OCl2·8H2O、Al Cl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O(Al2O3-3Y-TZP物质的量比为10∶1.2∶0.05,3Y-TZP物质的量比为10∶0∶0.05),溶于蒸馏水中,在25℃恒温电解48~60h后分别得到Al2O3-3Y-TZP及3Y-TZP粘性溶胶。具体过程在文献[19]中详述。
1.2 凝胶纤维的制备及烧结
电解完成后,得到的溶胶在室温下老化至适当粘度,在自制的连续纺丝装置进行纺丝,得到两种凝胶纤维直径在15~30μm。凝胶纤维首先在空气中干燥,然后在管式炉中分四步烧结:(1)室温到800℃,升温速率0.5℃/min,(2)800℃保温2h,(3)以10℃/min加热到目标温度,(4)在目标温度保温一定时间,自然冷却到室温。其中样品经N2气氛预烧结处理即:第(1)、(2)步在工业N2保护下进行,然后在空气中进行第(3)、(4)步烧结。对照样品则不经过N2气氛预烧结处理,四步均在空气中烧结。
1.3 测试
用日本JEOL JXA-840扫描电镜来观察纤维表面及截面的形貌,加速电压20k V,观察前在纤维表面喷金来提高导电性能。
2 结果与讨论
2.1 凝胶纤维的干燥
电解完成后,得到的凝胶纤维一般含有大约10~25%的水。在凝胶纤维干燥过程,需要控制干燥温度及干燥装置中的气体对流,否则过高的干燥温度会使蒸发出的水蒸汽的快速扩散,会在纤维表面出现裂纹或气泡等缺陷,在后续的烧结过程中很难除去。
文献[19]研究表明,在空气或真空条件下70℃干燥,得到的凝胶纤维的微观孔隙结构差别不大。所以在凝胶纤维干燥阶段,空气中70℃干燥24h即可以达到要求。
2.2 Al2O3添加剂
陶瓷材料的强度和断裂韧性之间的关系可通过Griffith公式来表示[21,22],根据公式,减小裂纹长度即减小晶粒尺寸,可以提高材料的强度和韧性。Zr O2陶瓷的临界相变增韧尺寸在0.2~0.8μm,只有晶粒尺寸处于这一范围内,才会有相变增韧的效果。过高烧结温度和过长烧结时间都会引起晶粒生长与致密化同时进行,但Zr O2晶粒快速长大反而会使纤维性能下降。所以需要在高温烧结达到高致密度的同时控制Zr O2晶粒的尺度在临界尺寸范围内。
为考察Al2O3添加剂对3Y-TZP陶瓷纤维烧结工艺条件的影响,两种纤维在1300℃烧结2h后的SEM形貌如图1a,b所示,无Al2O3加入的3Y-TZP陶瓷纤维中Zr O2晶粒大小不均匀,部分晶粒发生异常长大,纤维表面明显有气孔存在,但是在加入5wt%Al2O3后,如图1c,d所示,在同样烧结条件下,晶粒大小均匀,约75nm。说明Al2O3明显抑制了Zr O2晶粒的生长,其原因可能是高温烧结过程中Al2O3起到钉扎作用,阻碍了Zr4+(Y3+)扩散传质的进行以及晶界的移动,从而抑制了Zr O2晶粒的生长。
2.3 烧结温度、保温时间和升温速率
图2给出了Al2O3-3Y-TZP凝胶纤维在1100~1500℃烧结30min后的纤维截面。可以看出,升高烧结温度,纤维晶粒有明显长大,而且纤维截面上有气孔等缺陷出现。
如果恒定烧结温度,延长烧结时间,如图3所示,在1400℃空气中分别烧结10min、20min和30min后,纤维晶粒明显长大,同时内部气孔减少,说明在纤维致密化过程中,气孔生长与晶粒生长密切相关,气孔与晶粒尺寸的比值大小是纤维致密化的关键[21]。
升温速率的影响如图4所示,以10℃/min快速升温烧结后的纤维,表面出现裂纹和鼓包等缺陷,而以0.5℃/min慢速升温烧结后的纤维表面光滑,无裂纹等缺陷出现,这是由于在有机物完全分解以前,过快的升温速率会导致有机物剧烈燃烧,分解产生的气体快速排出而在纤维内部和表面产生粗的孔隙,导致后期高温烧结不能使晶粒融合,而产生裂纹。
2.4 N2预烧结处理
在凝胶纤维干燥和烧结过程中,在有机物完全分解前一般采用慢速升温来防止纤维表面开裂,如果先在N2等非氧化气氛中慢速升温将有机物分解后,再在氧化气氛中脱去碳,可防止直接氧化时产生的气体过多过快而增加缺陷的产生。
图5给出未经过N2预处理(a)和经N2预处理(b)所获得的Al2O3-3Y-TZP纤维在1400℃高温烧结后的截面和表面形貌。可以看出,未经N2预处理的纤维经1400℃烧结10min后的晶粒大小在约200nm,而且晶粒粒度分布较宽。但经过N2预处理的样品在1400℃烧结30min后,晶粒尺寸约200nm,而晶粒粒度分布较窄,纤维致密度提高,截面上观察不到明显气孔的存在,说明经过N2气氛预处理后,抑制了纤维晶粒的快速生长。究其原因可能是在N2气氛中预烧结后,N2分子在Zr O2晶格内部很难自由扩散,从而与未经过N2气氛预烧结的纤维样品相比,晶粒生长速率降低。
3 结论
1)3Y-TZP纤维中加入5wt%Al2O3后,Al2O3明显抑制了氧化锆晶粒的生长。
2)升高烧结温度,Al2O3-3Y-TZP纤维晶粒明显长大,而且有气孔等缺陷出现;延长烧结时间,需要控制晶粒与气孔的生长;采用0.5℃/min慢速升温可以避免在凝胶纤维转变为多孔陶瓷纤维阶段出现裂纹等缺陷。
氧化锆连续纤维 篇7
关键词：预氧化时间,温度
为了使聚丙烯腈(PAN)线形分子链转化为耐热的梯形结构,以使其在高温炭化时不熔不燃,保持纤维状态,在原丝丝束碳化前要对其进行预氧化处理。在生产碳纤维的全过程中预氧化工序所占时间最长,是控制产量的主要因素。因此,预氧化过程向来是国内外学者关注的热点,因此,许多研究者[1,2,3,4,5,6,7,8]在这方面做了大量的研究,取得了巨大进步。但由于其本身复杂性,在许多问题上仍然存在争议(如环境、外加张力在预氧化中的作用,在预氧化中形貌的变化,尤其是纤维在预氧化过程中取向变化)[9]。而且在实际工业化生产中,如何降低预氧化时间仍然是个未解决的大问题,因此,继续深入细致地研究各个因素对预氧化的影响,发掘深层次的内在联系,对工业化生产具有重要的指导作用。
牵伸是预氧化过程的一个重要工艺参数,对预氧化过程有着重要的影响。牵伸主要是限制纤维的收缩,因此,研究纤维在不同温度下的收缩可以为牵伸的确定提供一定的理论基础。环化反应是预氧化过程中最重要的反应,而环化反应会引起纤维的收缩,因此,可以通过研究纤维收缩来研究预氧化过程中环化反应。另外,一些研究者认为[8],收缩可以作为优化预氧化的一个参数。所以,本方法主要是通过在线监测PAN纤维在预氧化过程中的热收缩行为,结合纤维预氧化前 后性能变化,研究时间、温度对纤维预氧化的影响, 对实际的工业化生产具有重要的指导作用。
1 实验部分
1.1 原料及主要性能
采用纤维为扬州生产的PAN原丝,规格为3K/束,其主要性能指标列于表1。
1.2 实验方法
在测试纤维的热收缩时,取固定长度的PAN原丝,两端分别与芳纶相连,置于炉子恒温区内,其中一端固定,另一端通过滑轮与砝码相连。砝码的位移通过位移传感器实时监控,通过无纸记录仪记录位移传感器的输出信号(每秒钟记录1次)。根据记录结果计算出纤维的收缩率。在试验过程中,以2℃/min升温速率从室温升到指定温度,随后在此温度下恒温。
1.3 分析测试与表征
1.3.1 体密度
采用浮沉法进行测试。平衡溶液为正庚烷和四氯化碳混合液。将待测纤维烘干后剪碎成0.5mm以下短切纤维置于配置的平衡溶液中,调节重液与轻液比例使纤维悬浮,直至纤维在混合液内均匀分布。并维持悬浮4h以上。用比重计测定溶液密度,即为待测纤维的体密度。
1.3.2 元素分析
纤维样品的化学组成分析利用Vario EL III CHNOS型元素分析仪(德国)进行测定。其中纤维中C、H和N的含量由仪器直接测定,而氧的含量则采用差减法进行计算。
1.3.3 傅立叶变换红外光谱分析
常温IR 分析在Nicolet Magna 550 Ⅱ型红外光谱仪上进行。采用溴化钾压片法,测试条件为纤维粉末与溴化钾比例为1∶200,分辨率2cm-1,扫描次数64次。
有研究者[10,11]提出利用FT-IR红外光谱来表征预氧化发生的程度,即相对环化率(RCI),可用下式表示:
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式中IC=N表示红外光谱中1600cm-1 处形成的共轭的C=N 基团的伸缩振动的吸收峰强度;而IC≡N表示红外光谱中2240cm-1 处氰基的伸缩振动的吸收峰强度。
2 结果与讨论
2.1 预氧化时间的影响
纤维在预氧化过程中由于环化反应会引起纤维收缩[8,10],根据Fitzer[7]分析方法,通过对收缩曲线求导,从求导曲线最小值处,可以将收缩分为两部分:物理收缩和化学收缩。图1给出了PAN纤维以2℃/min升温至220℃后,恒温1.5～17.5h的收缩曲线图。由图可以看出,收缩率随着预氧化时间的增加而逐渐增加,当氧化时间超过5h以后,收缩率逐渐趋向稳定。
图2给出了不同预氧化丝的红外谱图,根据红外谱图得到RCI列于表2中,由表可看出,随着恒温时间的增加,相对环化率逐渐增加;当预氧化时间超过5h,增加不明显。这和收缩曲线的变化是一致的。收缩是纤维发生环化反应的宏观表现,预氧化5h以后,收缩率和RCI均变化不大,这说明PAN纤维在220℃恒温3.5h(升温1.5h)环化反应基本结束。但最终的收缩率和RCI值都不是很高,这说明纤维环化程度不高。
体密度、氧含量与预氧化时间的关系如图3、图4所示,由图可看出,随着预氧化时间的增加,预氧化丝的体密度、氧含量一直增加,结合上面的结论,可以得出:在220℃恒温3.5h以后,环化反应基本结束,而氧化反应仍然继续进行。
2.2 预氧化温度的影响
PAN原丝以2℃/min升温至不同温度,再恒温24h的收缩曲线见图5所示。由图可以看出,在给定温度下,随着预氧化时间的增加,收缩率最终都达到一个稳定的值。而且随着预氧化温度的提高,最终收缩率逐渐增加,当温度高于240℃,最终收缩量变化不明显。
图6给出了不同预氧化温度下预氧化丝的红外谱图,根据红外谱图求得RCI列于表3中,由表3可看出,随着温度提高,RCI值逐渐提高,当温度超过240℃,RCI值变化不明显,这和收缩率变化规律是一致的。
(a-原丝;b-100℃;c-160℃;d-180℃;e-200℃; f-220℃; g-240℃; h-260℃; i-280℃)
表4给出了不同温度下预氧丝体密度变化,由表可以看出,随着温度升高,体密度逐渐增大。当温度超过240℃时,体密度已经接近完全芳构化的理论体密度值1.6g/cc[12],这说明了当温度超过240℃时,纤维的芳构化程度已经很高。
综合考虑收缩曲线、RCI和体密度的变化可以发现:在给定温度下,恒温24h后,收缩率都达到了稳定值,这说明了环化反应基本结束,即能环化的腈基都参加了反应。当温度低于240℃时,最终收缩率、RCI值、体密度都随着温度升高而逐渐增大,这说明温度在预氧化中起着决定性的作用,即温度决定了环化反应可以进行的程度(随着温度的升高,可环化的腈基逐渐增多)。当预氧化温度高于240℃时,最终收缩率、RCI变化不大,且体密度接近完全芳构化的理论体密度值。
3 结 论
(1)温度和时间作用不同,即温度作用不能通过延长时间来代替。
(2)在220℃恒温3.5h以后,环化反应基本结束,而氧化反应仍然继续进行。
(3)温度在预氧化中起着决定性的作用,即温度决定了环化反应可以进行的程度。
(4)240℃是预氧化过程中的一个关键温度,即当温度高于240℃时,大部分腈基均可发生环化反应。
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