碳增强复合材料

碳增强复合材料（通用7篇）

碳增强复合材料 篇1

0引言

随着航空、航天、现代轨道交通和汽车工业等的高速发展,高新技术对材料的性能要求日益提高。铝基复合材料以其质量轻、比强度高、抗疲劳性能好、韧性高、抗冲击性高、耐高温、耐磨损等优良性能而具有很好的应用前景[1,2,3]。碳纳米管独特的结构和优异的物理化学性 能备受人 们的关注。碳纳米管是由片状石墨卷曲而成的中空管道,具有石墨的本征特性(耐热、耐腐蚀、强度高、自润滑性等),还具有极高的机械强度和理想的弹性、低的热膨胀系数、尺寸小等优良的特性,是复合材料的理想增强相[4,5,6,7]。近年来,碳纳米管在增强高分子复合材料[8,9,10]方面取得了很快的发展,但在增强铝基复合材料方面[5,6,7],由于其具有极大的比表面积、表面能,存在很大的范德华力,容易聚集缠结,很难均匀地分散到金属基体上,且与铝基体的表面张力、密度差别很大,使其与铝基体的浸润性差,界面结合不理想,成为影响复合材料性能的重要因素。国内外学者围绕碳纳米管增强铝基复合材料的制备、基本性能、界面特性和增强机理几个方面进行了大量的研究工作,本文对比了国内外研究并综合阐述了国内外最新进展。

1碳纳米管增强铝基复合材料的制备及基本性能

碳纳米管的加入可提高复合材料的强度、硬度、弹性模量等[11,12,13],同时也能改 善复合材 料的摩擦 磨损性能[11,14]。但在制备过程需要解决如何使碳纳米管均匀地分散到基体中且在制备过程中保持完整的结构并稳定地存在,以及如何使碳纳米管与铝基体的浸润性提高进而改善界面结合状态。由此,碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法大致分为:液相法、固相法、两相加工法[15]。

液相法中,液态金属可以完全包裹碳纳米管,有足够的表面接触形成较强的界面结合力;但温度较高,可能会发生严重的界面反应,生成脆性界面相影响复合材料的性能。曾刚等[12]以不同方法制备了CNTs/AlSi7Mg复合材料,明显提高了其抗拉强度、硬度和弹性模量。但化学包覆镍碳纳米管的增强效果更好,可见化学镀镍可改善碳纳米管与基体的润湿性,增强碳纳米管与基体界面结合,从而提高复合材料的性能。丁志鹏等[11]采用无压渗透法制备了碳纳米管增强铝基复合材料,碳纳米管均匀地分散于复合材料中,且与铝基体结合良好。

固相工艺中,碳纳米管能较为均匀地分散在基体金属上,温度较低,界面反应较弱。R.Pérez-Bustamante等[14]通过高能球磨压制烧结制得CNTs/Al2024复合材料,碳纳米管含量为5%时其磨损量要小于含量低的其他复合材料,在载荷分别为0.5N、1N的实验条件下较铝合金基体磨损量降低37%、21%。WuYufeng等[16]利用半固体粉末工艺制得均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料,不同温度下所制得的复合材料的断裂面如图1所示,可见600℃制得的复合材料发生脆性断裂,而640℃条件下所得复合材料发生韧性断裂。这是由于温度较低时制备的复合材料界面粘结力较弱,外载荷不能有效传递到碳纳米管,材料发生沿晶断裂,温度较高时复合材料有良好的界面,能有效传递载荷,材料发生韧性断裂。

两相工艺中,史娜等[13]采用磁力搅拌与放电等离子烧结技术制备铝基复合材料,当碳纳米管在试样中的质量分数为1%时,其在铝基体中均匀分布且界面结合良好,没有空隙和裂纹等缺陷存在,此时试样的抗拉强度和硬度较纯Al分别提高了20.4%和15.8%,摩擦系数、磨损量最低,减磨效果最好。YangXudong等[7]通过浸渍法在铝粉表面沉积少量(5%)的镍然后原位合成碳纳米管,原位合成的高晶化度碳纳米管具有竹状结构,避免了其与铝基体在1000℃以下发生反应,热压制得碳纳米管含量为1.5%的复合材料的屈服强度、弹性模量分别为纯铝基体的2.2倍、3倍。

综上可见,碳纳米管含量较低时,复合材料的力学性能随其含量的增多而增加,起到较好的增强作用。这主要是因为碳纳米管均匀地分散在基体中且与铝基体间形成良好的界面结合,能有效地将外力由铝基体传 递给增强 相碳纳米管,发挥其高强高弹的特性[13,17];同时碳纳米管在外力作用时会产生五元环、七元环来释放应力,调节应力分布[18];另外,镶嵌在基体中的碳纳米管可阻碍裂纹的扩展,使复合材料的硬度、强度、弹性模量等显著提高[18]。碳纳米管的加入也大大改善了复合材料的摩擦磨损性能,碳纳米管与石墨有类似的自润滑机理,在摩擦过程中碳纳 米管层间 转动或滑动,部分破坏的碳纳米管在摩擦副表面发生滚动,形成一薄层碳膜降低摩擦系数[11,14,18,19],另一方面碳纳米管镶嵌在基体中起到桥连强化的作用,阻碍裂纹的扩展,减少表层材料的剥落,从而降低磨损量来提高复合材料的耐磨性能[14]。

目前,为解决碳纳米管在铝基体中的均匀分散、与铝基体的界面润湿等问题,出现了很多新型的制备方法,但复合材料的性能并没有达到预期设想的效果,因此还需进一步优化现有的制备工艺,同时开发低成本、高效率、可规模化生产的新型制备方法,推进该新型复合材料的广泛应用[20]。

2碳纳米管增强铝基复合材料的界面

2.1界面对复合材料性能的影响

界面是复合材料十分重要的微结构,作为增强体与基体的连接纽带,对复合材料的物理、化学和力学性能等具有极其重要的影响。复合材料获得强化效果取决于应力能有效从基体转移到增强相的能力。如界面结合太弱,界面在较低应力作用下即发生脱粘,在任何有效 应力传递 到增强相 之前,界面就已失效,材料得不到强化;如界面结合过强,在外力作用下界面不能脱粘,在载荷作用下应力得不到松弛,局部的应力集中造成复合材料的低应力破坏[21]。适中的界面结合才能提高复合材料的综合性能,适当的界面结合实现增强体与基体材料的粘合,使载荷能在增强体与基体间互相传递,同时当材料受到更大的载荷产生裂纹时,界面阻碍裂纹的扩展或增大裂纹扩展的路径,消耗更多的能量,使复合材料断裂韧性提高[15];另外,在外力作用下增强体发生脱粘,产生的塑性变形消耗部分能量,起到强化的效果[17],因而复合材料获得适当的界面结合十分重要。

金属基复合材料在制备过程中,增强体与基体金属不可避免地出现界面反应或元素偏聚、扩散等[22],这些都会影响复合材料的界面结合,进而影响复合材料的综合性能。严重的界面反应将造成强界面结合,虽然提高了界面结合强度,有利于金属基体与增强体的浸润,但是有大 量界面反 应产物,形成聚集的脆性相,同时造成 增强体严 重损伤,强度下降[23]。由此可见,轻微的界面反应可促进碳纳米管与铝基体的浸润,增强界面结合,而严重的界面反应生成过多的脆性相反倒降低基体的强度。

2.2界面结合机制

碳纳米管增强铝基复合材料界面的结合机制主要有机械结合、反应结合、浸润结合、混合结合等。机械结合主要是靠增强物表面及基体收缩产生的摩擦力完成,碳纳米管有极大的比表面积保证其与铝基体有足够的接触面结合。H.J.Choi等[24]用粉末冶金法制备铝基复合材料时发现,球磨强度不足的碳纳米管多数位于基体粉末的表面,随着球磨强度的增加,碳纳米管与铝基体通过机械咬合作用形成良好的界面,如图2所示,可见随球磨强度的增加碳纳米管与铝基体通过机械咬合结合得越来越紧密。反应结合是基体与增强物之间发生化学反应,在界面上形成化合物以化学键的方式将基体与增强体连接起来。研究表明,碳纳米管表面存在的无定形碳和石墨,与铝极易发生反应生成Al4C3 薄膜,Al4C3可使Al/C的浸润角减小,有利于提高碳纳米管增强铝基复合材料的界面结合强度、改善碳纳米管增强铝基复合材料的界面性能[25]。HansangKwon等[26]在制备碳纳米管、纳米碳化硅共增强铝基复合材料的过程中发现,复合材料的力学性能随球磨时间的延长先增加后降低,这是由于随球磨时间的延长晶粒越细小,同时碳纳米管受到轻 微的破损 生成碳化铝,少量的碳化铝有利于界面的结合,但随球磨时间的进一步延长,碳纳米管受到的破坏程度增加,有大量的碳化铝脆性相生成使复合材料的性能下降。浸润结合是基体与增强物之间发生润湿,并伴随一定程度的相互溶解而产生的一种结合形式,为了改善碳纳米管与铝基体的浸润通常对碳纳米管进行表面改性使混合粉末更好地连接。混合结合是同时存在几种结合形式的界面结合。

2.3改善界面结合的方法

从界面结合机制来看,可以通过改善碳纳米管与铝基体的浸润性或提高它们之间的物理、化学结合力来增强界面结合强度,提高复合材料的力学性能。从以下几个角度出发来改善界面的结合。

2.3.1碳纳米管表面处理及管内填充

碳纳米管以其独特的结构被应用于复合材料中,但因与铝基体的界面浸润性差且在高温下会发生有害的界面反应,限制了复合材料综合性能的发挥。S.K.Singhal等[2]利用粉末冶金法制备了氨基化的碳纳米管 增强铝基 复合材料。氨基化的碳纳米管在铝基体中的分散效果优于没有处理的碳纳米管,能良好分散在Al基体中并不互相结块。高分辨电子显微镜显示有一薄层碳化铝生成,这被认为有利于载荷从铝基体传递到碳纳米管,有益于提升 复合材料 的力学性能。KangPyoSo等[27]将硅纳米粒子涂镀到碳纳米管表面,高温退火形成SiC层。SiC层减小了碳纳米管与铝基体的润湿角,从而提高了润湿性,如图3所示,润湿角从145.8°降到134.6°;同时SiC共价键的形成提高了界面结合强度。YangXudong等[28]利用浸渗法使Co催化剂均匀地沉积在铝粉末表面,然后通过化学气相沉积法(CVD)原位合成碳纳米管,将所得的复合粉末经短时间机械球磨后压实、烧结、热挤压,得到界面结合良好的复合材料。范冰冰等[29]采用石蜡分别对碳纳米管和铝粉进行修饰,烧结、热挤压得到具有较高硬度、较大应力、呈韧性断裂的复合材料。在封闭的中空碳纳米管中填充金属或非金属颗粒不仅会缩小与铝基体的密度差,还会改变碳纳米 管的性能,进而促进 与铝基体 的浸润。LiWang等[30]通过催化氧化的方法成功制得了铷纳米粒子填充的碳纳米管。

2.3.2优化制备工艺参数

在制备过程中通过改善碳纳米管的分散、碳纳米管的纯度、温度、压力等参数优化制备工艺,使碳纳米管与铝基体浸润,界面反应物适量,提高界面结合强度,或采用粘结剂来改善结合强度。MortazaviMajid等[31]在球磨碳纳米管与铝的混合粉末时加入硬脂酸钠阻止碳纳米管冷焊,使碳纳米管均匀分散。DengC.F等[32]使碳纳米管分散在乙醇中,然后将所得到的混合悬浮液与铝粉末混合,辅助超声波振动筛机械搅拌,制得碳纳米管均匀分散且界面结合良好的复合材料。SrinivasaR.Bakshi等[1]将碳纳米管加入到聚乙烯醇(PVA)水溶液中,然后与铝粉末混合喷雾干燥制得碳纳米均匀分散的铝基复合材料。LinJiang等[4]对铝粉表面进行改性,在其表面引入亲水性的聚乙烯醇膜,聚乙烯醇与碳纳米管的浸润性良好,且在流动的氩气氛围中加热混合粉末到773K保温2h,可完全除去聚乙烯醇,通过这种方法可制得碳纳米管均匀分散且界面结合良好的复合材料。LiaoJinzhi等[33]利用聚酯粘结剂辅助(PBA)混合方法成功制得碳纳米管含量低且增强效果显著的复合材料。

3碳纳米管增强机理

目前,对碳纳米管增强铝基复合材料的研究还不太成熟,大部分研究只注重复合材料性能的提升,而对其增强机理研究相对较少。从结构上来说,碳纳米管具有纳米级的中空管径、高长径比,在自然状态下一般呈卷曲的线状分布,且碳纳米管有比晶须大得多的长径比,但其管径尺寸又远远小于纤维,所以碳纳米管的增强机制与传统增强体不同[34]。目前,被用于解释CNTs/铝基复合材料性能提高的强化机制主要有细晶强化[3,35]、载荷传递[35,36,37]、位错强化[38,39]、第二相强化[37,40]等。

3.1细晶强化

碳纳米管的细晶强化作用源于除其本身能够成为基体金属非均质形核的基底从而提高形核率外,还可通过对晶界迁移的阻碍作用使基体金属的细晶和亚晶稳定,根据HallPatch公式,复合材料的晶粒越小,其强度越高,力学性能越优良[41]。ChristopherR.Bradbury等[3]利用球磨然后热压的方法制得碳纳米管增强铝基复合材料,复合材料的晶粒尺寸随碳纳米管含量的增加逐渐变小,6%以后基本保持不变。表1是纯铝基体与3%碳纳米管增强铝基复合材料的力学性能及晶粒大小的比较。从表1中清楚地看出,碳纳米管对铝基体具有明显的细晶强化作用,使复合材料的力学性能远高于铝基体。

3.2载荷传递

碳纳米管自身力学性能优异,在碳纳米管增强铝基复合材料中通过界面剪切作用使载荷由基体传递至增强相,使碳纳米管作为主要的应力承担者,是碳纳米管增强铝基复合材料的主要强化机制。界面作为载荷传递的“桥梁”起关键作用,弱的界面结合使载荷无法传递至增强相就发生了界面失效,而强的界面结合易造成局部应力集中,因此碳纳米管和铝基体间适中的界面结合是实现碳纳米管有效承担和传递载荷的关键[21,22,23]。许世娇等[36]采用粉末冶金法制备了不同体积分数碳纳米管增强的铝基复合材 料,碳纳米管 含量为1.5%时屈服强度为164.8MPa,较纯铝基体提高53.6%,力学性能达到最佳,而当碳纳 米管含量 为3% 时屈服强 度为129.8MPa。这是因为碳纳米管含量较低时得到较好的分散并与基体结合较好,均匀分散的单根碳纳米管能够有效地将载荷由基体传递到碳纳米管上,从而发挥增强效果;碳纳米管含量较高时,碳纳米管没有有效分散,有的以团聚的形式存在,载荷传递受到严重的影响,从而引起复合材料性能下降。

3.3位错强化

在CNTs增强铝基复合材料中,由于铝基体的热膨胀系数比增强相碳纳米管的热膨胀系数大很多,在界面区域引起热错配应力,当热错配应力大于基体的屈服强度时,热错配应力以基体塑性变形的方式进行松弛,在碳纳米管周围形成高密度位错区,这些高密度位错缠结阻止滑移的进行,导致位错强化,提高了复合材料强度[42,43]。R.George等[39]通过粉末冶金技术制得碳纳米管增强铝基复合材料并对碳纳米管的主要增强机制进行分析,复合材料屈服强度的显著增加可通过热失配模型和Orowan滞后模型来解释,可见复合材料的强化是这些机制协同增强的结果。D.Lahiri等[38]通过辊压法制得碳纳米管增强铝基复合 材料,碳纳米管 含量为9.5%时复合材料的抗拉强度提高1.5倍。这是因为碳纳米管含量较高时碳纳米管团簇阻碍位错的运动并使位错密度增加,从而使复合材料的抗拉强度显著提高。

3.4第二相强化

碳纳米管增强铝基复合材料中,当材料所受应力超过基体的屈服应力时,会通过位错运动使应力得以释放,但碳纳米管阻碍基体金属的长大和位错运动,使基体塑性变形受到抑制,从而提高材料性能。碳纳米管作为弥散的“第二相”均匀分布在铝基体中,当位错运动到碳纳米管周围时,由于其较高的比强度和弹性模量使得它在阻碍位错的运动时,位错只能绕开它而不能够切过去,位错以Orowan机制绕过碳纳米管,位错线每经过第二相一次就会产生一个包裹增强颗粒的位错环,其余部分 继续移动。由 于位错环 应力场的 反作用,增大了新位错线通过时的阻力,材料要继续滑移,必须增大应力作用,故使材料强化[42,44]。H.J.Choi等[40]利用碳纳米管的细晶强化、第二相强化机理制得高屈服强度的碳纳米管增强铝基复合材料。S.J.Yoo等[45]利用Orowan机制通过球磨辊压制得高强度碳纳米管增强铝基复合材料。

以上4种强化机制并不是孤立存在的,而是彼此相互作用,其强化效果 一般不能 简单地线 性相加[35,37,39,41]。DongH.Nam等[35]利用碳纳米管的载荷传递和细晶强化机理制得CNT/Al-Cu复合材料,屈服强度、弹性模量较Al-Cu基体分别提高3.8倍、30%。C.D.Li等[37]采用一种新方法制得CNTs/Mg-6Zn复合材料,其抗拉强度、屈服强度、弹性模量较Mg-6Zn合金得到显著的提高,这主要是因为碳纳米管的细晶强化、载荷传递、第二相强化等的共同作用使复合材料的力学性能提升。

4结语

碳纳米管是一种理想的增强相,近年来在增强铝基复合材料方面取得了很大的进展,但由于碳纳米管具有极大的比表面积、表面能,存在很大的范德华力,容易聚集缠结,很难均匀地分散到铝基体上,且与铝基体的表面张力、密度差别很大,使其与铝基体的浸润性差,界面结合不理想,严重制约着铝基复合材料性能的提升。相关研究表明碳纳米管的增强机理主要有细晶强化、载荷传递、第二相强化、位错强化,但其理论还不够完善,有待进一步的发展。鉴于以上存在的问题,今后可从碳纳米管的表面改性出发,在碳纳米管表面嫁接活性基团,减少碳纳米管聚集缠结,使其更好地分散到铝基体中,同时活性基团可改善其与铝基体的浸润性能,进而得到理想的界面结合状态;另一方面可从多相多尺度共增强铝基复合材料着手,使碳纳米管与其他纳米颗粒发挥协同增强作用,进一步提高碳纳米管增强铝基复合材料的性能,制备性能理想的铝基复合材料。

摘要：碳纳米管以其独特的结构和优异的性能被认为是复合材料的理想增强相,其增强效果受其在基体中的分散性能、与基体的界面结合状态等诸多因素的影响。在碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法和基本性能研究现状基础上,从界面结合状态对其基本性能的影响和一些改善界面结合的方法,以及碳纳米管的增强机理等几个方面综述了碳纳米管增强铝基复合材料的发展现状。

关键词：铝基复合材料,碳纳米管,界面特性,增强机理

碳增强复合材料 篇2

关键词：碳纳米管,环氧树脂,复合材料,阻尼性能,分散性能

0 引言

随着社会的发展, 机械设备趋于高速、高效和自动化, 随之引起的振动、噪声和疲劳断裂问题亦越来越突出。一般来说, 粘弹性材料 (VEMs) 对于正在服役的结构的减振效果非常显著, 主要是由于其可以损耗掉结构振动的能量。然而, 通常的粘弹性材料其刚度都较低, 因此一些较高能量损耗时将会产生较大的剪切应变。粘弹性材料的柔软性会限制其在高强重比结构中的应用, 因为对于这种结构而言, 材料的强度和传递性非常重要。而环氧树脂的刚度大于粘弹性材料, 并且能用于增强结构的刚度, 但它对结构的损耗能量值较小。在这种情况下, 人们面临着很大挑战, 即需要开发出一种新的材料既要保证材料/结构有较大的刚度和强度, 又要有较大的耗能性, 采用碳纳米管和环氧树脂组成的复合材料可以解决该问题。碳纳米管和环氧树脂基体滑移相的相对摩擦可以消耗掉外部的机械能[4], 从而起到增强复合材料阻尼性能的效果。碳纳米管复合材料不仅有很大的阻尼值, 而且具有质轻、非侵入式、鲁棒性强, 与复合材料可作到无缝粘结, 比强度比粘弹性材料高3个数量级, 同时其温度极限高达 600℃ (粘弹性材料为0～100℃) , 频率极限高达4kHz[3]。1991年人们发现了碳纳米管[1] (CNTs) , 从此便意识到碳纳米管将会给科学研究带来革命性的改变。碳纳米管有着非常有意思的结构, 具有高强度、高刚度、低密度以及完美的结构, 使其成为技术应用中的理想材料。CNTs的独特性能使其有很大机会取代传统的被动阻尼材料。在纳米管复合材料领域中, 人们已经做了很多研究, 大部分集中在增加强度和耐磨性能方面[2,3,4,5,6,7]。近来, 科学家们开始注意到由于CNTs的添加引起复合材料阻尼性能的增强[8,9]。Holscher等[5]利用原子力显微镜的探针观察热解石墨, 观测到在接触表面原子以粘滑方式运动, 从一个小单元跳到另一个小单元。Buldum等[6]应用分子动力学方法 (Molecular dynamics, MD) 研究了拉伸状态下碳纳米管的界面滑移情况, 结果表明, 拉伸初期碳纳米管与基体粘合较好, 当施加的力超过一定值时, 碳纳米管开始滑动, 在力和位移图上可以明显看出滞后现象, 此时碳纳米管与基体接触界面产生很大的摩擦, 从而消耗掉外界能量。由于原子力显微镜 (AFM) 实验技术的发展, 使人们可以在纳米尺度上研究摩擦现象。然而目前已有的研究都强调在局部分子水平上开展, 为了与结构的振动阻尼有直接关系, 需要在宏观结构水平上对碳纳米管增强的复合材料进行阻尼测试和分析。

本试验在宏观结构水平上对碳纳米管复合材料进行阻尼分析, 采用热压成型法制备出不同阻尼性能的碳纳米管环氧树脂复合材料, 通过扫描电镜 (SEM) 对碳纳米管的分散性能进行测试, 采用对数衰减率法和动态热机械分析仪 (DMTA V) 对复合材料阻尼性能进行测试。最后讨论了不同直径和掺加量的碳纳米管对复合材料阻尼性能的影响。

1 实验

1.1 原材料及其来源

复合材料的基体采用岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产的E-51环氧树脂, 固化剂为甲基四氢苯酐, 分散剂为2, 4, 6-三 (二甲胺基甲基) 苯酚 (简称DMP-30) , 增强剂采用中国科学院成都有机化学有限公司出产的两种多壁碳纳米管 (Multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs) , 直径分别为10～20nm和30～50nm, 长度约为30μm和20μm, 纯度大于95%。

1.2 试样制备

采用热压成型法制备碳纳米管环氧树脂复合材料试样。在进行热压成型之前需将碳纳米管均匀分散到环氧树脂基体中。将含有不同质量分数 (0.5%、1%、1.5%、2%) CNTs的多壁碳纳米管分别加入溶剂和分散剂中超声振荡60min, 然后加入到环氧树脂中于75℃机械搅拌20min, 加入固化剂和促进剂继续搅拌10min, 并在真空泵作用下抽真空6h, 最后注入模具中并放入1.03MPa压力、120℃的烘箱中固化4h, 然后拆模制得试样 (见图1和图2) 。

图1中试样包括纯环氧树脂试样以及碳纳米管直径为10～20nm和30～50nm, 掺加量分别为0.5%、1%、1.5%、2% (质量分数) 试样, 图2为粘贴在试样上的电阻应变计, 用来采集振动过程试样的应变值。

2 分散性能分析

本实验采用超声处理的方法将碳纳米管分散进环氧树脂基体中, 另外还采用分散剂DMP-30和无机稀释剂丙酮来帮助分散, 分散完毕后在加入固化剂之前蒸发掉加入的丙酮, 这是因为丙酮的沸点很低, 在浇模后热压成型中容易起泡, 破坏复合材料的固化。测试断面为弯曲断口, 先用砂纸把试样打磨光滑, 然后在材料力学万能试验机上采用三点弯曲的方法获得断面, 截取一小段断面, 另一端用砂纸打磨平整, 便于测试。由于碳纳米管/环氧树脂复合材料不导电, 故对断面先超声振荡及表面喷金, 然后立即进行SEM测试。

采用发射场扫描电镜 (S4800-I) 测试分散性能, 分辨率为1nm, 图3 (a) 为直径为30～50nm的多壁碳纳米管的扫描电镜图, 图3 (b) 为直径为30～50nm、质量分数为1%的多壁碳纳米管在环氧树脂基体中的分布情况。界面表征结果显示, 碳纳米管在环氧树脂中分散情况较好, 没有呈现缠绕状, 甚至很多呈现单根状, 并且在环氧树脂基体中有一些小空洞, 这是断口处的碳纳米管被拔出后所留下的, 也是加入碳纳米管后复合材料阻尼性能提高的主要原因。

3 阻尼性能分析

材料阻尼性能的表征参量很多, 包括对数衰减率δ、损耗因子η、比阻尼能力φ、相位差角正切ϕ、品质因子的倒数Q-1和阻尼比ξ。本实验采用最常使用的对数衰减率δ和损耗因子η来表征复合材料的阻尼性能。

3.1 对数衰减率法分析

依照国家标准阻尼材料阻尼性能测试方法GB/T18258-2000和美国材料与试验学会标准ASTM E756-05《测量材料振动阻尼性能的标准方法》进行测试, 采用东方振动和噪声技术研究所的大容量数据自动采集和信号处理系统 (Data acquisition and signal processing system, DASP) 进行振动试验, 测试结果如图4、图5和图6所示。图4为直径10～20nm含有不同质量分数CNTs的多壁碳纳米管的DASP时域波形曲线。每次测试的初始加速度均为0.05V, 时域波形曲线截止时间为2s。从图4可知, CNTs质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%时, 截止时间 (2s) 时振动加速度分别为0.00592V、0.00244V、0.00192V、0.00048V, 由简谐振动可知, 振动加速度越大表明振动偏离平衡位置越远, 即振动位移越大, 材料本身所具备的能量越大;而振动加速度越小, 距离平衡位置越小, 材料本身所具备的能量越小。CNTs质量分数为2%时在截止时间 (2s) 时振动几乎停止, 整体截止加速度值逐渐减小, 即随着CNTs质量分数的增大, 阻尼性能不断增强。

图5为直径30～50nm、含有不同质量分数CNTs的多壁碳纳米管的DASP时域波形曲线。每次测试的初始加速度均为0.05V, 时域波形曲线截止时间为2s。从图5可知, CNTs质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%时, 截止时间 (2s) 时振动加速度分别为0.00946V、0.00627V、0.00342V、0.00125V, 截止加速度值逐渐减小, 即随着CNTs质量分数的增大, 阻尼性能不断增强。对比图4和图5可知, 直径为10～20nm的多壁碳纳米管在2s截止时间时的振动加速度比直径为30～50nm的小, 即直径为10～20nm的多壁碳纳米管比直径为30～50nm的阻尼性能好。

采用对数衰减率δ来表征复合材料的阻尼性能。材料在自由振动过程中, 振动幅度将逐渐衰减 (如图3所示) , 衰减越快表明材料的阻尼性能越好。阻尼性能与振动振幅间的关系[3,4,5]:

undefined

式中:δ为对数衰减率;n=1, 2, 3…, 为振动循环次数;Ai为第i次振动的振幅;Ai+n为第i+n次振动的振幅。由此可见, 对数衰减率表征了振幅的衰减程度, 其值越大, 则振幅衰减越大, 阻尼性能越好。利用式 (1) 对8组时域波形图分别计算出衰减率δ, 结果如图6所示。图6为自由振动衰减率的对比图, 其中CNTs直径10～20nm, 质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%复合材料的衰减率分别为0.12283、0.14711、0.15811、0.22884, 而CNTs直径30～50nm, 质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%复合材料的衰减率分别为0.07936、0.09991、0.13018、0.18048。从图6中可知, 随着掺加量的增加, 复合材料的阻尼性能不断增强, 并且直径为10～20nm的多壁碳纳米管的阻尼性能比直径为30～50nm的好, 平均差值为0.04174, 占直径为30～50nm多壁碳纳米管衰减率的34%。

3.2 损耗因子测试法分析

对于一些阻尼材料还可以用损耗因子来表征材料的阻尼性能, 损耗因子越大, 其阻尼性能也就越好。损耗因子正比于损耗模量与存储模量之比 (M2/M1) , 即:

η=M2/M1 (2)

采用美国流变仪科学有限公司 (Rheometric Scientific Inc) 的动态热机械分析仪 (DMTA Ⅴ) 测量储能模量M1、损耗模量M2。采用单悬臂梁测试方法, 试样尺寸为50mm×6mm×2mm (长×宽×厚) , 温度为25℃, 初始频率为3Hz, 频率段为3～20Hz。

图7为利用式 (2) 得出的CNTs/Ep和Ep的损耗因子对比图。由图7可知, 在整个测试频率段 (3～20Hz) , CNTs/Ep复合材料的损耗因子均大于Ep, 频率为4.46Hz时损耗因子的差值达到最大值 (0.00372) , 占同频率纯环氧树脂损耗因子的7%, 表明掺加碳纳米管能够增强复合材料的阻尼性能。

4 机理分析

通过上述试验结果可知, 随着碳纳米管质量分数的增加, 复合材料阻尼性能增强, 主要原因在于复合材料是通过碳纳米管和环氧树脂基体滑移相的相对摩擦消耗外部的机械能[4], 从而达到增大阻尼的效果。因此在相同条件下, 随着碳纳米管质量分数的增加, 复合材料中碳纳米管和环氧树脂基体滑移相相对摩擦所消耗的外部机械能的总和增加, 从而阻尼性能也随之增强。

基于上述阻尼增大的机理, 另外还有一个不可忽略的因素, 即碳纳米管与基体的黏合情况。如果黏合情况相对较好, 则在测试过程中滑移相的出现会相对较少, 因而滑移摩擦消耗的能量较少;而如果黏合情况不好, 碳纳米管和基体将会产生较多的滑移相, 通过大量的滑移摩擦消耗更多的能量。 众所周知, 直径小的碳纳米管与基体难以充分黏合, 而直径大的碳纳米管与基体则相对易于黏合紧密。因此在碳纳米管质量分数相同的情况下, 直径小的碳纳米管可产生较多的滑移摩擦来消耗较多能量, 而直径较大的碳纳米管由于与基体的黏合情况较好, 产生的滑移摩擦相对较小, 因而阻尼性能提高不大。

5 结论

碳纳米管和环氧树脂组成的复合材料通过纳米管和基体滑移相的相对摩擦可以消耗外部的机械能, 从而既能够保证材料/结构有较大的刚度和强度, 又具有较大的耗能性。

(1) 扫描电镜测试结果表明, 通过对碳纳米管进行超声振荡处理, 并由分散剂DMP-30和无机稀释剂丙酮辅助分散, 可以实现碳纳米管在基体中的均匀分散。

(2) 自由衰减率测试结果表明随着CNTs质量分数的增加, 阻尼性能不断增强, 直径为10～20nm的多壁碳纳米管的阻尼性能比直径为30～50nm的好, 平均差值为0.04174, 占直径为30～50nm多壁碳纳米管衰减率的34%。

碳增强复合材料 篇3

CNT由于具有优异的力学、化学和电学性能,在过去20年受到了人们的广泛关注[1]。具有一维纳米结构的CNT的弹性模量和拉伸强度可分别达1TPa和200GPa[2],是非常理想的复合材料增强相,大量应用在聚合物、陶瓷和金属基结构复合材料中。制备CNT增强金属基复合材料的方法多种多样,如粉末冶金[3]、熔融铸造[4]、喷涂成型[5]、电化学沉积[6]等。但是由于CNT与基体合金密度差异大,界面亲和性不佳,CNT难以在基体合金中获得良好分散[7],尤其以熔融技术处理时易导致大量偏析,难以获得理想的增强效果;并且分子层次的分散混合技术一时难以放大,因此其应用受到极大限制[8]。粉末冶金技术由于具有材料体系适应广泛、工艺简单、能够保证材料成分配比的准确性和均匀性等特点,是当前制备CNT增强铝基复合材料最常用的方法。目前,如何获得CNT在基体当中的均匀分散仍然需要深入研究[9],因为这是能否提高复合材料力学性能的关键性因素[10,11]。球磨分散混合工艺是广泛使用的机械分散技术[12],C. F. Deng等[13]用机械球磨法混合CNT和2024铝粉,经过冷压、热挤制备的复合材料,其拉伸强度最大提高35.7%。A. M. K. Esawi等[14]用粉末冶金工艺制备复合材料并进行热挤工艺处理,材料拉伸强度由铝合金的284.5MPa提高到345MPa,提升幅度为21.3%。但目前报道的CNT增强铝基复合材料的力学强度远远没有达到人们所预想的水平,尚有巨大的提升空间。由于CNT和铝粉之间存在较大的密度差,在球磨过程中二者很难实现均匀混合,因此CNT的团簇对于复合材料的力学性能有明显的恶化作用,并且Al合金基体复合CNT之后难以烧结,需使用热压烧结才能实现复合材料的致密化。

本实验采用石蜡辅助的剪切球磨复合工艺路线,目的是使用液体石蜡消除CNT和铝粉之间的密度差,使得CNT粘附在铝粉的表面,利用高速剪切球磨获得CNT和铝粉理想均匀分散且有一定机械咬合强度的复合粉体。所得复合粉体经大气热压和热挤二次加工成型,获得组织致密的复合材料。研究了CNT对铝基复合材料力学性能的影响,并讨论了其增强机制。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验材料主要有河南远洋铝业有限公司生产的粒径约为20μm的FLQG 2#球形纯铝粉,国药集团化学试剂有限公司CP(沪试)的液体石蜡和中国科学院成都有机化学有限公司生产的管径为20～30nm的石墨化多壁碳纳米管(G-MWCNT)。

图1、图2分别为原料碳纳米管的SEM图和Raman光谱,其中Raman光谱中G峰明显强于D峰,显示出CNT具有良好的晶化程度,且缺陷较少,具有较好的结构稳定性,可用于高温复合材料体系增强相。

XRD物相分析采用日本Rigaku D/max-rB型旋转阳极靶X射线多晶衍射仪。形貌观察和表征采用Quanta 400 FEG场发射环境扫描电子显微镜。拉曼光谱表征采用LABRAM HR激光共聚焦拉曼光谱仪。复合材料的硬度和拉伸力学性能的测试分别采用HBS-3000数显布氏硬度计和WDW-100万能材料试验机。

1.2 复合材料的制备

分别将一定质量分数(0%、0.5%、1.0%、2.0%)的G-MWCNT用高速剪切机剪切粉碎5min,加入液体石蜡(m(CNT)∶m(液体石蜡)=1∶2)后,再剪切混合5min。然后按照配比加入一定量的铝粉并混合10min,得到CNT-Al预分散复合粉体。将预分散复合粉体放入到行星球磨机中球磨,真空保护,转速为400r/min,球磨6h后取出得到CNT-Al复合粉体。得到的CNT-Al复合粉体经冷压成型后,在Ar保护下350℃预烧1h去除石蜡,然后升至指定温度常压烧结,最后经过空气热压、25∶1的挤压比热挤二次加工得到复合材料棒材。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对复合粉体形态的影响

预分散复合粉体球磨后,在SEM下观看粉末样品的形貌变化。球磨时间对复合粉体形貌的影响如图3所示。从图3中可以看出,随着球磨时间的延长,粉体形貌发生了明显的变化,其变化分为3个阶段:(1)球形铝粉在球磨过程中发生加工硬化导致塑性变差,粉末破碎成片状;(2)片状粉末在球磨进行到一定阶段后破碎成小的片状粉末;(3)随着球磨的继续进行,粉末发生冷焊和变形,重新团聚成不规则球形。从图3(e)中可以看出,在液体石蜡的辅助作用下,利用高速剪切机混合CNT和Al粉,能使CNT较为均匀地粘附在铝粉表面,但仍然可见CNT团簇的存在。从图3(f)中可以看出,球磨2h后,CNT依靠液体石蜡都粘附在铝粉的表面,没有发生明显的CNT团簇现象,分散状态较好。从图3(g)中可以看出,球磨4h后,可清晰地看见单根CNT的存在,但此时能够看见的CNT含量已经明显变少,部分CNT已经被嵌入到铝粉当中,获得了良好的分散混合效果。球磨6h后,图3(h)中已经基本看不见CNT,只能看见很少的露头的单根CNT,CNT已经基本被包覆在不规则球形铝粉的内部。

2.2 烧结温度和成型工艺对复合材料力学性能的影响

成型工艺对复合材料硬度的影响如图4所示。从图4中可以看出,材料在经过烧结、大气热压和热挤后,硬度先升高后降低。这主要是由于复合材料经过这些成型工艺后变得更加致密,但在热挤过程中,由于热挤温度高、时间长,导致退火使得硬度下降。烧结温度对复合材料界面反应和力学性能有重要影响,温度过低导致基体烧结不透;温度过高则导致过烧,基体和增强相发生严重的界面反应和晶粒长大,这些都不利于提高复合材料的力学性能。CNT质量分数为1.0%的复合材料在不同烧结温度下烧结6h的拉伸强度如图5所示。从图5中可以看出,在580℃烧结时获得最佳拉伸强度;低于580℃烧结,烧结不透,基体自身强度不高;高于580℃烧结,发生了严重的界面反应,在基体中出现过多的液相,晶粒长大明显。

2.3 CNT含量对复合材料力学性能的影响

不同CNT含量的复合材料硬度和拉伸强度如图6所示。从图6中可以看出,随着CNT含量的增加,复合材料的硬度和拉伸强度呈现上升趋势,在CNT含量为2%时都达到最大值,此时拉伸强度和硬度分别为245MPa和106.66N/mm2,与纯铝相比分别提高了124.8%和250%,获得了显著的增强效果。进一步提高CNT含量,复合材料增强幅度变缓,并且随着大量CNT的添加带来的分散难度增加,复合材料性能急剧下降[15]。图7为CNT-Al复合材料的应力-应变曲线。从图7中可以看出,加入CNT后复合材料在拉伸强度和硬度升高的同时,塑性变形明显下降,这是由于通过粉末冶金法加入CNT后,CNT本身起到了弥散强化的作用,阻碍了变形过程中位错的移动,从而导致塑性的急剧下降。

不同CNT含量的复合材料拉伸断口SEM照片如图8所示。从低倍率SEM照片(图8(a)、图8(c)和图8(e))可以看出,从CNT质量分数为0.5%～2.0%的复合材料拉伸断口上都可清楚地看到细小均匀的韧窝,表明复合材料在强度提高的同时还保留了一定的塑性。断口无明显孔洞和CNT团聚体,表现出良好的均匀性。从高倍率SEM照片(图8(b)、图8(d)和图8(f))中可以看出,在各个细小韧窝中没有CNT团簇,CNT均匀地分布在基体中,单根的CNT存在于韧窝中,CNT与基体之间结合良好。此外,铝基体强度较高,在断口处没有发现从基体直接撕裂的现象。在拉伸过程中复合材料所受的力先从铝基体开始传递,然后通过CNT和铝基体的界面,最后到达增强相CNT。如果基体本身强度不高或者CNT和铝基体界面结合不牢,在拉伸过程中就会直接从脆弱的基体开始撕裂或者CNT被拔出,从而不能发挥CNT优良的力学性能。因此,要充分发挥CNT优良的力学性能,就要避免上述各种不利因素,才能够得到性能优良的复合材料。

不同CNT含量的复合材料拉伸断口的拉曼光谱如图9所示。从图9中可以看出,a、b、c三条曲线的峰强随着CNT含量的增加而增大,但是曲线形态基本一致。在1300cm-1左右的D峰和1600cm-1左右的G峰较为明显,证明了CNT的存在。与原始CNT的拉曼光谱(图2)相比,复合材料中CNT的D峰值明显要高于G峰值,表明在制备复合材料的过程中CNT被破坏导致缺陷增加。CNT质量分数为1.0%的复合材料拉伸断口的XRD图如图10所示。从图10中可以看出,复合材料内部除了Al外,还存在Al4C3和Al2O3。Al2O3的存在是由于Al粉在存储过程中产生的少量表面氧化层和在制备复合材料过程中的部分氧化,而Al4C3的存在则是由于在坯体烧结、大气热压和热挤过程中导致了CNT和Al结合界面处的化学反应。这也正好与图8所反映的结果一致,CNT和Al的界面反应导致CNT石墨管状结构的破坏。综合图6-图10可知,虽然在制备复合材料的过程中,CNT由于界面反应的发生,其管状结构遭受了一定破坏,但还是保留了CNT结构,CNT均匀分布于基体当中,与基体结合强度高,发挥良好的力学增强作用。同时,二次加工大塑形变形导致的加工硬化、界面反应产物Al4C3和氧化层Al2O3颗粒第二相的生成均起到了增强作用,使得复合材料性能显著提升。

3 结论

利用高速剪切分散和球磨相结合的工艺,加入液体石蜡辅助分散混合,能使CNT均匀地分布于铝基体当中并得到一定的机械咬合的效果,增大了二者之间的结合强度。通过后续的冷压成型、气氛保护烧结、空气热压、热挤过程得到拉伸强度为245MPa的优良的CNT增强纯铝基复合材料,其拉伸强度较纯铝提高了124.8%。该多步复合工艺实现了CNT在基体金属中的良好分散和致密化成型,是低成本制备高性能CNT增强金属基复合材料的简便实用的工艺技术,具有重要应用前景。

摘要：利用高速剪切和球磨相结合的工艺,用石蜡辅助分散,制备得到碳纳米管(CNT)/铝复合粉体,随后采用常压烧结与大气热压相结合的工艺成型,最后经过热挤二次加工制备得到CNT增强铝基复合材料。结果表明,采用石蜡辅助的球磨混合分散工艺能显著改善CNT在基体中分布的均匀性,常压烧结后大气热压能显著提高材料致密度,达到类似热压烧结的效果,使材料力学性能显著提高;随着CNT含量的增加,复合材料的拉伸强度和布氏硬度逐渐升高,当CNT质量分数增加到2.0%时达到最大值,分别为245MPa和106.66N/mm2。

碳增强复合材料 篇4

碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs) 是1991年被日本NEC公司科学家饭岛澄男 (Iijima S) 在高分辨透射电子显微镜下所发现[1], 作为一维碳族材料, 它由单层或多层石墨片层弯曲而成, 类似于中空圆筒结构, 密度只有钢的1/6, 质量轻、长径比极大、强度和模量高, 具有优异的机械性能、电学性能、热力学性能和物理化学性能[2,3], 因此其潜在的工业应用价值引起了广泛的关注。同时CNTs也被视为理想的复合材料增强体, 广泛应用于高分子[4]、陶瓷[5]和金属[6]复合材料当中。

金属基复合材料 (Metal matrix composites, MMC) 是以金属或合金相为基体, 颗粒晶须、短纤维、连续纤维为强化相的一种材料。它具有很强的可设计性自由度, 通过合理选择基体合金、增强相种类以及制备工艺和参数, 可实现良好的复合效应, 从而得到性能优异的复合材料[6,7]。CNTs超强的力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性。碳纳米管增强金属基复合材料 (CNTs/MMC) 是最近几年来迅速发展起来的新型材料, 具有优良的理化和力学性能。

目前CNTs/MMC的制备在工业中主要有粉末冶金法[8]、搅拌摩擦法[9]、喷涂法[10]、熔体浸渍法[11]、熔融铸造法[12]、大塑性变形法[13]等。但是常用粉末冶金法来制备CNTs/MMC, 主要原因在于增强体的选择性余地很大, 可设计性很强, 增强体颗粒能均匀地分布在基体中, 工艺过程对设备要求不高, 成本适中, 能制备出综合性能良好的复合材料, 并且在要求高性能、低密度的航空航天领域具有不可替代的优势[14]。

本文综述了通过粉末冶金法将具有优异性能的CNTs与特殊性能的金属基体进行复合, 从而制备出不同基体复合材料, 并展望了CNTs/MMC的发展前景。

1 碳纳米管增强金属基复合材料

1.1 碳纳米管/铝基复合材料

CNTs/Al基复合材料具有高比强度、耐磨耐腐蚀耐高温、轻质稳定、导电导热性能好和热膨胀系数低等优点[15,16], 已经成为航空航天及其他尖端技术领域不可缺少的高性能材料。随着科技的不断发展对材料性能要求越来越高, 需要更多的新型铝基复合材料来满足现代工业的需求。自从Kuzumaki等[16]首次通过简单粉末混合然后进行热压、热挤等工艺制备出CNTs/Al基复合材料以来, 研究人员都致力于开发各种方法来制备CNTs/Al基复合材料, 但目前使用粉末冶金法制备CNTs/Al基复合材料最为普遍。

George等[17]将已分散好的CNTs和铝粉末进行短时间低能球磨混合, 然后通过烧结和热挤压工艺制成CNTs/Al基复合材料, 其屈服强度一般都在100 MPa以下并且CNTs有团聚的现象。Esawi等[18]通过低能球磨制备片条状的CNTs/Al基复合材料, 当CNTs质量分数为0.5%时, 力学性能有所提高, 但高于质量分数0.5%这个含量时, 力学性能明显下降, 主要是CNTs在铝基体出现严重的团簇现象。Deng等[19]利用CNTs进行酸化处理来减弱CNTs间的范德瓦尔斯力, 再将铝颗粒和分散好的CNTs溶液搅拌混合, 进行短时间的低能球磨, 最后经过冷等静压和热挤等工艺得到CNTs分布较均匀且致密化的CNTs/Al基复合材料, 实验结果表明CNTs质量分数为1%的CNTs/Al基复合材料的延伸率达到17.9%, 抗拉强度达到521.7 MPa, 比铝基体提高了35.7%, 并且CNTs均匀分布在铝基体中, 增强效果显著。

低能球磨时, 碰撞与摩擦所产生的能量不足以使CNTs摆脱范德瓦尔斯力的束缚而均匀地分散在铝基体中, 因而单一的低能混合球磨方式还不能很好地解决CNTs团簇问题。团簇问题的存在, 会使得CNTs不能充分发挥其增强的效果和作用, 甚至会对复合材料产生更严重的影响。

Choi等[20]通过高能球磨和热挤压工艺制备CNTs/Al基复合材料, 混合球磨12h后, CNTs的加入使得最大屈服强度可达到390 MPa, 比铝基体提高了约42%, CNTs均匀分布在铝基体中。Esawi等[21]通过高能球磨得到质量分数为2%的CNTs粉末, 冷压成坯, 在500℃热挤压制得CNTs/Al基复合材料, 其拉伸强度为345 MPa, 相应提高了21%, 其中CNTs能够均匀分散在基体中, 但也有少数CNTs的结构被轻微破坏。Perez等[22]也利用高能球磨和真空烧结热挤压的方法来制备CNTs/Al基复合材料, CNTs能均匀分散, 材料力学性能明显提高。

高能球磨通过碰撞传递高能量来分散CNTs, 达到分散均匀的效果, 但大多数实验研究表明, 高能球磨也会在一定程度上破坏CNTs结构的完整性, 从而也降低了CNTs本身的力学性能, 增强效果也有所减弱。

Jiang等[23]采用了片状粉末冶金技术实验设计方案来实现CNTs的有序均匀分布, 主要工艺流程如图1所示。将球状颗粒球磨成粉末片状, 进行表面处理、包覆, 制得浆料, 再将浆料加到分散好的CNTs水溶液中, 通过搅拌混合、烧结, 最后热挤压得到CNTs/Al复合材料。结果表明含CNTs质量分数为2.0%的复合材料抗拉强度为435 MPa, 比铝基体提高了58%, 延伸率约为6%, 这种制备复合材料的方法达到了有效地提高材料强韧性的目的。

片状粉末冶金技术解决了CNTs和铝颗粒之间尺寸和维度的不相容, 有效地减少了CNTs团簇, 而且将CNTs更均匀地吸附在球状铝粉末表面, 同时也保证了CNTs结构的完整性, 能够制备出界面结合紧密的CNTs/Al基复合材料。

1.2 碳纳米管/镁基复合材料

CNTs/Mg基复合材料具有高强度比和比刚度, 低密度, 优良的抗震、抗冲击的性能, 它可以消除或减轻镁合金的低强度、低硬度、低模量、高膨胀系数等不足, 也是继CNTs/Al基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属复合材料, 其潜在应用在航空航天、汽车和运动器材等行业[24]。

Yang等[25]将CNTs和镁粉分散混合, 干燥后在压力为25MPa、烧结温度为550℃下进行热压烧结, 制得CNTs/Mg基复合材料。研究结果表明, CNTs很好地嵌入镁基体中, 但是未看到与基体间形成良好的界面。沈金龙等[26]用CCl4将CNTs和镁粉混合, 双向压制冷压成型, 在540℃下烧结, 制成CNTs/Mg基复合材料。结果表明, CNTs在基体中呈束状分布, 没有出现团聚现象, 基体与增强相之间形成良好的界面, 制得的复合材料强度最高可达200MPa, CNTs质量分数为3.5%时复合材料的布氏硬度为32.7~36.5。CarrenoMorelli等[27]采用真空热压, 在600℃下压制, 从而制备出复合材料, 结果表明含CNTs质量分数为2%的复合材料的弹性模量提高了9%, 但有部分CNTs出现团簇。Goh等[28]将镁粉和CNTs均匀混合, 干燥后在728MPa和630℃的烧结温度下烧结2h, 制备出CNTs/Mg基复合材料。再把制备的复合材料在350℃下热挤压, 性能测试结果表明含CNTs体积分数为0.3%的复合材料的抗拉伸强度可达151 MPa, 延伸率约为8%, CNTs/Mg基复合材料的热稳定性比较好。Shimizu等[29]也采用粉末冶金法制备了CNTs/Mg基复合材料, 研究结果表明CNTs在镁基体中分散均匀, 并起到很好的增强效果。

粉末冶金法制备镁基复合材料工艺过程中, 可以比较容易地解决CNTs分散的问题, 但是CNTs与镁基体粉末在高速球磨的过程中极容易造成基体镁颗粒氧化, 这层疏松的MgO氧化层使压型时毛坯很难成型或容易开裂, 而烧结过程中镁基体的氧化燃烧容易使样品引入MgO相, 疏松MgO容易使复合材料产生孔隙、裂纹, 从而降低了复合材料的性能。而双向压制工艺过程能使形成CNTs/Mg基复合材料之前的颗料表面的MgO层破碎或部分破碎, 从而使Mg颗粒间达到良好的界面结合, 得到的复合材料的性能较好。

无论是采用粉末冶金还是其他方法制备CNTs/Mg基复合材料, 都必须考虑到镁基体的防氧化问题。

1.3 碳纳米管/铜基复合材料

CNTs/Cu基复合材料不仅具有优异的导电、导热性能和高强度比, 而且还具有良好的抗磨损性能和抗电弧浸蚀[30]能力。对于应用在引线框架、核聚变装置中的传热圈、点电极上铜基复合材料的较高要求和广泛需求, 推动了铜基复合材料的研究。随着航空航天、核工业及机械、电子工业的发展, 对铜基复合材料的需求必将不断加大[30,31]。

Kim等[32]采用在压力为45 MPa、600℃下真空热压烧结制备出CNTs/Cu基复合材料, 与铝基体本身相比较该复合材料具有相对较高的力学性能和摩擦性能, 但复合材料的导电和导热性却有所下降。Xu等[33]在压制与烧结时采用在200MPa下进行初压, 然后在850℃下真空烧结, 再次复压、复烧等工艺, 制备出的CNTs/Mg基复合材料具有良好载流摩擦磨损的性能。Uddin等[34]采用在40MPa、750℃下热压烧结的工艺, 制备了CNTs/Cu和CNTs/青铜两种复合材料。实验结果表明质量分数为0.1%的MWNTs (多壁碳纳米管) 可使CNTs/Cu基复合材料硬度相对铜基体提高47%, 质量分数为0.1%的SWNTs (单壁碳纳米管) 可使CNTs/青铜基复合材料的导电率提高20%。孟飞等[35]采用粉末冶金工艺结合轧制退火的技术来制备CNTs/Cu基复合材料, 其工艺过程是将CNTs与铜粉混合在酒精介质中湿磨, 球磨后真空干燥, 在液压机上以501MPa进行单向压制, 烧结, 最后进行冷轧处理, 从而使其力学性能大幅度提高。Yoo等[36]也采用粉末冶金和轧制相结合方式, 主要工艺流程如图2所示, 将纯铜粉与CNTs在乙醇中球磨混粉, 进行1h的振动搅拌处理, 利用超声技术清洗、干燥, 从而除去乙醇, 以氩气作保护气球磨4h, 然后将粉末放置在一个纯Cu管 (纯度99.5%) 中, 其外径为30mm, 内径为26mm, 管在400℃脱气1h, 然后在两端密封。管样品保持在450℃处理20min, 然后按上、下轧辊速度比例为V1/V2=1轧制一定厚度后, 再调整上、下轧辊速度比例为V1/V2=2进行高比例微分滚动轧制, 最终制成CNTs/Cu基复合材料, 得到复合材料的力学性能很好。

在粉末冶金法制备CNTs/Cu基复合材料过程中, 球磨混合可以改善CNTs与铜基体的润湿, 同时对CNTs的破坏不显著。用粉末冶金结合轧制工艺促使CNTs在铜基体中均匀分布, 也使复合材料内部孔隙率减小, 从而提高了材料的硬度和致密度, 复合材料的性能也比较优异。

1.4 碳纳米管/其他金属基复合材料

近几年来, 研究人员除了对CNTs和铝基、镁基和铜基的复合之外, 还对铁基和钛基进行研究, 受到广泛的关注。Suh等[37]利用粉末冶金的方法制备出CNTs/Fe基复合材料, 研究结果表明含CNTs体积分数为4%的复合材料的屈服应力达到2.2GPa。Kuzumaki等[38]也利用粉末冶金技术来制备CNTs/Ti基复合材料, 结果表明复合材料的硬度提高了450%, 弹性系数也增加了65%。Kondoh等[39]发现含CNTs质量分数为0.35%的CNTs/Ti基复合材料抗拉强度能达到169MPa。

粉末冶金法对基体合金和增强体的种类没有限制, 而且可以任意调整增强体的含量、尺寸和形貌, 大大提高了复合材料的可设计性。此外, 由于粉末冶金法使用温度相对较低, 同时也减轻了基体与增强体之间的界面反应, 使制得的复合材料具有良好的稳定性。

2 碳纳米管/金属基复合材料的性能

2.1 碳纳米管/金属基复合材料的力学性能

表1概括了几种金属基复合材料利用粉末冶金方法所获得的主要力学性能数据, 可见在制备CNTs/Al、CNTs/Mg和CNTs/Cu基复合材料过程中, 添加不同含量的CNTs, 抗拉强度和弹性模量有明显变化, 在某一值下的CNTs含量, 会使复合材料的力学性能达到较好综合值, 同时粉末冶金部分工艺也对复合材料力学性能具有重要影响。

2.2 碳纳米管/金属基复合材料的热学性能

CNTs的引入使得复合材料的热膨胀系数有所降低, 这在尺寸要求高的精密零部件领域具有重要应用前景。热膨胀系数的降低, 一方面是由于CNTs本身近乎为零的热膨胀系数, 另一方面是因为外在界面处的CNTs对铝基体有一定限制因素, 从而降低了复合材料的热膨胀系数[42,43]。Tang等[43]采用热压的工艺方法来制备CNTs/Al基复合材料, 研究发现, 随着CNTs体积分数的不断增加, 复合材料的热膨胀系数呈现减小的趋势, 如图3所示。Goh等[28]采用粉末冶金的方法制备了CNTs/Mg基复合材料, 研究发现含CNTs质量分数为0.3%CNTs/Mg的热膨胀系数比Mg的热膨胀系数减少约9%, 如表2所示。杨益等[44]在30~400℃之间对CNTs/Mg基复合材料热膨胀性能进行测定, 高温时热膨胀系数达到26.12×10-6 K-1, 高出纯镁热膨胀系数25.0×10-6 K-1。董树荣等[45]测得CNTs/Cu基复合材料热膨胀系数最小值为9.36×10-6℃-1, 比纯铜低, 随着CNTs体积分数的增加, 复合材料的热膨胀系数下降, 实验表明CNTs限制了基体铜的热膨胀。

2.3 碳纳米管/金属基复合材料的摩擦磨损性能

经研究发现在磨损过程中, 由于CNTs本身的自润滑作用, 随着其含量的不断增加, 复合材料的摩擦系数与磨损均有所降低, 但CNTs的加入提高了材料基体的变形抗力, 与CNTs自润滑的共同作用使得复合材料具有良好的耐磨性能[46,47]。

华巍等[48]用粉末冶金法制备CNTs/Al基复合材料, 研究发现含CNTs体积分数为3%的CNT/Al基复合材料随着载荷的增大比磨损率有增大的趋势, 到载荷1.6N时比磨损率明显上升, 在达到1.6N时, 磨损过程中摩擦发热现象加剧, 复合材料的磨损表面更容易发生塑性变形和粘着磨损, 所以比磨损率明显上升, 如图4 (a) 所示。图4 (b) 显示出CNTs体积分数3%时比磨损率处于抛物线的最低端, 而基体整体比磨损率最高。综合得出CNTs对基体起到很好的增强作用, 在磨损表面存在大量CNTs, 其具有自润滑作用。

王森等[41]利用粉末冶金工艺制备CNTs/Cu基复合材料, 结果表明载荷为0.5N和0.8N时复合材料的比磨损率比较接近, 载荷的增加使比磨损率稍有提高, 载荷在1.2N时, 复合材料的比磨损率整体明显增大, 如图5 (a) 所示。由图5 (b) 可以得出在不同的载荷下, 复合材料的比磨损率都是随着CNTs体积分数的增加先减小后增加。当CNTs的体积分数为3%时, 复合材料的比磨损率达到最小值。CNTs含量增加时, 复合材料的比磨损率明显回升。研究表明CNTs的加入明显增强了铜基复合材料的性能。Tu等[49]制备的CNTs/Cu基复合材料与铜基体相比, 摩擦因数较小, 复合材料的磨损率随着CNTs的增加而下降。

3 结语

目前, 碳纳米管增强金属基复合材料的研究虽然已经取得了一定的进展, 但是离实际的应用尚有很长的距离, 真正要实现碳纳米管增强金属基复合材料的产业化应用仍面临很多问题和挑战。从基础性、战略性和前瞻性来考虑, 碳纳米管增强金属基复合材料制备技术的未来研究和发展重点应放在以下几个方面:不断完善和改进CNTs的改性方法, 提高CNTs和金属基体的界面的结合强度;开发工艺简单、性价比高和适合大规模生产的碳纳米管增强金属基复合材料制备技术, 提高碳纳米管增强金属基复合材料的质量和制备效率;着力于拓宽碳纳米管金属基复合材料的应用范围, 并推进其应用。

摘要：粉末冶金法具有工艺灵活, 可设计性强等特点, 是制备碳纳米管增强金属基复合材料的重要制备方法之一。简述了粉末冶金工艺制备金属基复合材料的流程和工艺特点, 枚举若干实例总结了粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料的性能特点, 以及国内外研究现状, 展望了该类材料未来发展前景。

碳增强复合材料 篇5

关键词：AZ31镁合金,碳纳米管,复合材料,等径角挤压,温度,显微组织

细化晶粒成为优先考虑用来提高镁合金及其复合材料强度和塑性的一种有效手段。目前大量研究表明, 深度塑性变形有利于晶粒细化[1,2]。由于铸造的复合材料一般都会有致密性不好,晶粒组织较粗大等缺点。为了进一步改善其组织,一般采用深度塑性变形工艺细化晶粒, 而等径角挤压(Equal Channel Angular Pressing, ECAP)工艺由于不改变试样的尺寸, 容易实现深度塑性变形, 从而获得超细晶粒[3,4,5,6,7,8]。但是,该方法对不同的材料,不同的模具结构,细化晶粒的效果并不相同[9,10]。通过挤压变形,能够提高材料致密度,同时细化晶粒组织。目前关于等径角挤压工艺应用于碳纳米管增强镁基复合材料上的研究鲜有报道。

本工作通过搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料,经退火处理后,再采用ECAP工艺对复合材料在不同温度下进行挤压实验,探讨挤压温度对等径角挤压CNTs/AZ31镁基复合材料的影响。以求获得该材料的最佳挤压温度参数,为深层次开发碳纳米管增强镁基超细晶复合材料奠定基础。

1 实验

1.1 实验材料

基体材料选用AZ31镁合金,化学成分见表1,实验按表1自行配置AZ31合金,原材料质量分数如下:镁锭99.6%,铝锭99.99%,锌粒99.96%,锰锭96.7%,其中锰熔制成Al-10%(质量分数,下同)Mn中间合金。增强材料选用CVD法制备的多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs),由南昌大学太阳纳米有限公司提供,碳纳米管透射电镜照片如图1所示,管壁洁净,直径在10～30nm,长度为1～5μm,纯度≥90%。在氩气保护下采用机械搅拌法制备CNTs/AZ31镁基复合材料。采用真空吸铸法制得ϕ18mm×110mm的挤压试样。

1.2 均匀化退火处理

由于复合材料铸造时冷却速度快,属于非平衡凝固。铸锭难以得到完全平衡的组织。一般存在成分偏析以及大量离异共晶体β相(Mg17Al12)。材料的初始状态影响ECAP细化晶粒的效果, 初始晶粒等轴程度越好、越均匀, 越有利于晶粒细化[11]。因此在挤压变形前应对吸铸试样进行均匀化处理,使离异共晶体β相(Mg17Al12)充分溶解于镁基体中而形成单相合金,消除塑性变形时因各相之间存在不均匀变形而导致的附加内应力,减少裂纹的产生。均匀化退火处理工艺:加热到400℃并在氩气保护下保温20h,随炉冷至室温取出待用。在均匀化退火处理之前先要用砂纸将坯料打磨光亮再用酒精清洗。

1.3 挤压工艺

将均匀化退火后的试样经机加工后作为等通道转角挤压坯料。模具两通道间的夹角是影响等通道挤压剪切效果的重要因素,包括内切角和外切角。ECAP 原理如图2所示,实验中采用两等径通道的内切角(模角)Φ=90°,外切角为Ψ=30°。在等径角挤压过程中, 挤压试样通过模具多次所累积的当量应变由式(1)计算[12]。

undefined

式中:εN为试样ECAP挤压N道次后的当量应变;Φ为内切角;Ψ为外切角。

故试样每挤压一道次,变形的等效应变量为1.016。有研究发现,当内切角为90°时,具有最好的剪切效果,最容易获得大角度晶界的等轴晶[13]。

在挤压之前先要用砂纸将坯料打磨光亮以后用酒精清洗。采用石墨/机油混合物为润滑剂,挤压速度为0.2mm/s。

1.4 测试方法

在室温条件下,利用CSS-55100型电子万能材料试验机测试复合材料拉伸性能。取试样经磨制、抛光,并用60%(体积分数,下同)乙二醇、1%硝酸、39%蒸馏水溶液腐蚀后在金相显微镜下进行组织观察,并利用Image pro plus5.01金相分析软件对微观组织进行图像处理和定量分析,主要参数为等效直径(d),其计算模型如下:

undefined

式中:A为晶粒面积。

实验中所有数据采取多次测试的平均值。在VEGALSU型扫描电子显微镜(SEM)上进行试样断口形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 挤压温度对复合材料宏观形貌的影响

挤压温度较低时会使试样产生裂痕或断裂,甚至发生挤不动的情况。而挤压温度较高时虽有利于顺利地进行挤压, 但不利于获得超细晶组织。经实验发现, 碳纳米管增强AZ31镁基复合材料在常温下进行挤压时会发生严重断裂,如图3a所示;当温度升高到150℃时挤压后试样还是出现轻微裂纹,见图3b;而在220℃挤压后材料的表面光滑, 没有裂纹, 如图3c所示。

在进行ECAP变形过程中,变形应力集中最严重的位置是试样刚开始剪切的位置,通常在变形参数不适合时,容易在试样端部与挤压轴方向成45°的方向断裂,如图3a所示。所以在对复合材料进行ECAP变形时需要进行一定的初步实验获得合适的重要变形参数挤压温度。在实验中,当挤压温度达到220℃时可以顺利完成挤压过程并获得没有裂纹表面光滑的完整试样。

2.2 挤压温度对复合材料显微组织的影响

图4为经腐蚀后的铸态和分别在室温,150,220℃挤压一道次后复合材料显微组织。利用定量金相分析软件对微观组织进行分析计算得到的等效平均直径分别为55,12,16,20μm。

从以上数据可以得出:复合材料经过等径角挤压一道次后有大量的超细晶粒(晶粒直径1～5μm)在初始大晶粒间出现,晶粒明显得到细化。挤压温度越低, 挤压后试样的晶粒细化效果越好,在常温下经过一道次挤压后晶粒的等效平均直径达到12μm。但试样产生了严重的断裂现象,使得无法实现多道次的挤压进一步细化晶粒。当挤压温度达到220℃时可以顺利完成挤压,并且可以得到表面光滑的完整试样,有利于实

现多道次的挤压。同时晶粒也得到较好的细化,等效直径为20μm。经一道次变形后复合材料中的晶粒大小分布并不均匀,其中包含了较为粗大的晶粒和较多非常细小的再结晶晶粒,分布不均匀的细晶粒曾被命名为再结晶晶带链(Recrystallization necklace)[14]。对比图4b,c,d,在这一温度范围内复合材料的晶粒没有因为温度的提高而出现明显长大,这与靳丽[15]AZ31镁合金在等径角挤压过程中结论不一致。这可能是由于碳纳米管分散在复合材料中起到一个阻碍晶粒长大的作用。

2.3 挤压后复合材料的断口形貌分析

图5为复合材料高倍断口形貌照片,图中一部分须状物搭接于基体组织之间(白箭头所指),这是典型的碳纳米管断口形貌像。

显然图5中的须状物为脱开于基体并且其外壁紧密包覆着一层基体合金的碳纳米管,这也证明了碳纳米管作为增强相与AZ31基体间界面结合紧密,不易脱开。碳纳米管具有极高的弹性模量,可达到TPa级。在强界面结合的前提下,保证其具有较高的界面载荷转移能力。在等径角挤压过程中,碳纳米管在纯剪切力的作用下将会分散得更均匀,并具有阻碍晶粒长大的作用。

3 结论

(1)通过等径角挤压工艺可明显细化碳纳米管增强镁基复合材料的晶粒组织。挤压温度越低,晶粒细化效果越好。常温下一道次挤压后晶粒的平均直径达到12μm。但复合材料产生严重的断裂现象。

(2)复合材料在220℃挤压时可以得到表面光滑的完整试样,有利于实现多道次的挤压。同时晶粒也得到了较好的细化效果。

碳增强复合材料 篇6

全球气候变化问题对世界社会经济和环境的可持续发展带来了越来越大的压力, 提高能源利用效率, 发展低碳经济, 建设低碳城市成为未来城市发展和建设的方向。

发展低碳经济、建设低碳城市, 主要途径有两条, 一是着眼于“源”上的减少, 二是着眼于“汇”处的吸收[1]。所谓在“源”上的减少, 即通过发展清洁能源、大力发展低碳型、循环型的物质经济, 建设高效的交通运输规划, 发展公共交通, 倡导资源回收利用和绿色消费等途径来减少碳排放[2,3];所谓在“汇”处的吸收, 即提高森林覆盖率和绿地率来吸收高碳能源消耗所产生的二氧化碳, 达到减少大气中CO2含量的目的。

就我国而言, 在经济增长方式不可能在短期内实现质的转变、以燃煤为主的能源结构也不可能在短期内根本改变的条件下, 充分发挥绿色植物的碳汇潜力, 通过土地利用调整和林业措施将大气温室气体储存于生物碳库, 积极扩大碳汇是成本较低的减碳途径。因此, 本文以徐州市为例, 以增加城市碳汇能力为出发点, 探讨了城市森林的建设途径。

2 城市森林的碳汇能力

全球目前有四大碳汇, 一个是大气、一个是陆地、一个是海洋、一个是森林。据ITCC估计, 陆地生态系统中储存了2.48万亿t的CO2, 其中1.15万亿t储存在森林生态系统当中, 所以说森林是陆地生态系统最大的碳库[4], 其主要原因是绿色植物的光合作用, 能利用太阳能, 吸收CO2, 放出O2。园林植物的呼吸作用虽也消耗O2, 释放出CO2, 但植物光合作用所制造的O2比其呼吸作用所消耗的O2要多得多, 所以植物是天然的“吸碳制氧工厂”。相关实验证明, 每公顷阔叶林每年大约吸收360kg碳当量, 每公顷针叶林每年大约吸收930kg碳当量, 林木每生长1m3, 平均吸收1.83tCO2。此外, 城市森林还可以通过减缓热岛效应, 调节城市气候, 减少使用空调的次数, 间接减少碳的排放, 所以说, 绿化就是固碳, 造林等于减排, 通过大规模植树造林增加森林植被, 已成为国际公认的建设低碳城市的有效途径。

3 徐州市城市森林建设现状

徐州市的造林绿化工作一直走在江苏省乃至全国前列, 尤其近年来, 以创建国家森林城市为契机, 把城市森林建设作为改善城市生态环境的重要手段, 在郊区大力开展荒山绿化美化工作, 在市区加大新、老城区园林绿化力度, 完善城市森林生态系统建设。到2011年, 徐州市森林覆盖率为30.86%, 位居全省第一;城市建成区绿化覆盖率达到43.97%, 绿地率达41.06%, 人均公园绿地达13.29m2, 在改善城市生态条件、营造良好人居环境方面发挥了重要作用。但由于自然、历史、规划和建设理念等因素影响, 城市森林建设中仍存在许多问题。

3.1 山地森林以侧柏纯林为主, 生态结构稳定性较差

据统计, 徐州市山地森林中纯林面积占到有林地面积的98%, 大多数山地森林以侧柏纯林为主要植被类型, 生物多样性较低, 生态调节功能差, 森林病虫害和森林防火等森林生态安全隐患较大, 为防治病虫害和森林火灾, 每年不得不投入大量人力和物力, 间接增加了碳的排放。

3.2 养护管理粗放, 森林资源总体质量不高

徐州市山林大部分为20世纪50年代所种植, 现已到中龄期。由于侧柏林密度过大, 林内通风透光不好, 加上经营管理粗放, 导致下部枝叶干枯严重, 枯枝条已占枝条总长70%～80%, 树叶集中树冠表层, 仅占树冠15%～20%, 林相衰退, 生态服务功能低等问题已经显现。据调查, 云龙山50年生的侧柏林, 胸径平均8～10cm, 树冠平均冠幅不足2.3m, 树木平均高度5.45m, 树冠平均高度3.35m, 而同龄林孤立木胸径为20cm左右, 冠幅、树木高度、树冠高度分别可达4～5m、10m和5～6m, 林分质量普遍不高, 直接影响了其“碳汇”能力的发挥。

3.3 市区树种配置单一, 单位面积绿量低

据统计, 徐州市园林绿地中共分布有植物54科, 179种, 其中乔木84种、灌木76种、竹类7种, 藤本12种, 而徐州市域分布有植物 82科, 429种, 物种丰富度指数仅为0.42, 低于建设部颁布的《生态园林城市》中要求的0.5的标准, 说明徐州市园林绿地植物的丰富度偏低。近年来, 在城市园林绿化中虽注重了植物多样性的丰富, 但受苗源等因素制约, 树种配置比例仍不合理, 并且出现了许多街道、广场树种雷同的现象。此外, 由于新建绿地多, 新植树木比例高处于缓苗期、树木生长不健壮等原因, 单位面积绿量尤其是叶面积指数低。而绿色植物的光合作用主要是通过树木的叶绿体进行的, 叶面积指数低, 导致光合作用差, 吸碳释氧能力也随之降低。

3.4 立体绿化普及率低, 绿化空间未得到充分利用

尽管近年来徐州市在推广城市立体绿化方面作了很多工作, 如出台相关政策措施鼓励企业厂矿、居住区发展立体绿化、筛选推广立体绿化植物等, 但由于重视程度不够、实施难度大等原因, 城市立体绿化率低, 大量的绿化空间如屋顶、立交桥、墙体等未得到充分利用, 在一定程度上影响了城市绿量的提高。

4 建设城市森林, 增加碳汇能力的主要途径

4.1 充分利用城市的自然山体、水体, 完善城市森林系统

绿化用地不足是城市森林建设面临的主要问题之一。为缓解城市森林建设用地与其他建设用地的矛盾, 在城市绿化用地选择时, 应充分利用城市的自然山体、水体, 采矿废弃地等一些不宜用作其他建设用地的土地用来绿化, 这样既可缓解城市绿化用地与其他建设用地的矛盾, 又可为自然山体水体提供生态屏障, 还可改善矿区生态环境, 可谓一举多得。徐州市荒山绿化工作近年来取得很大成绩, 但尚有9000hm2荒山, 这些山体大部分土层瘠薄, 立地条件差, 为此应因地制宜选择适当树种, 采取灵活多样的造林手法, 使荒山披上绿装, 与此同时, 对现有纯林应进行逐步改造;长期的矿山开采, 给徐州市留下2000hm2的采石宕口和大量的采煤塌陷地, 对此可以通过生态修复、综合整治等方式, 将其改造成为人工湿地、生态绿地等绿色开敞空间, 如在采石宕口区, 可根据其岩性、土壤养分状况等因素和景观要求选择耐贫瘠、耐干旱的植物品种, 利用喷播、立体绿化等方式使其尽快形成人工植物群落;对于常年水深在0.5m以下的塌陷地, 可以建设为具有良好观赏价值的湿地生态系统。

在做好以上工作的同时, 还应注重疏通城市现有水系, 改善水质并营造滨河森林绿地, 使森林与各种级别的河流、沟渠、湖泊、水库等连为一体, 构成城市绿色廊道, 连接各类绿色斑块, 共同构建林水一体、城乡一体、充满活力的城市森林生态系统。

4.2 合理配置植物, 增加城市绿量

植物吸收二氧化碳和释放氧气的能力是有差异的, 据“八五”国家科技攻关专题“北京城市园林绿化生态效益的研究”测试表明, 对二氧化碳具有较强吸收能力的植物 (指单位叶面积年吸收二氧化碳高于2000g的植物) 主要种类有:柿树、刺槐、合欢、泡桐、栾树、紫叶李、山桃、西府海棠, 紫薇、丰花月季、碧桃、紫荆以及凌霄、山荞麦等藤本植物;而悬铃木、银杏、玉兰、杂交马褂木、樱花, 锦带花、玫瑰、棣棠、蜡梅、鸡麻等植物则相对较低。因此, 为提高城市森林的碳汇能力, 在城市森林建设中, 要尽量选择高吸碳的树种, 就徐州市而言, 建议多选择以下树种:栾树、柿树、紫叶李、海棠, 紫薇、丰花月季、碧桃、紫荆等。此外, 还应注意森林结构的构建, 建设以地带性分布的林木为主体, 乔灌草结合的复层模式, 争取结构上空间上效益最大化。

4.3 大力发展立体绿化

立体绿化主要包括屋顶绿化、坡面绿化、阳台窗台绿化、篱笆与栏杆绿化、柱体桥体绿化 (立交桥、高架路、轻轨等) 、堡坎绿化等形式, 在这些区域, 只要条件允许, 即可进行垂直绿化, 如栽植具有吸附、攀缘性质的植物 (常用的有地锦、木香、紫藤、扶方藤、蔷薇等) , 形成大面积的绿色帘幕, 给墙体披上一层绿色的外衣;在楼顶平台可砌花池栽些浅根性花卉、草皮或低矮的灌木丛, 形成一片片“空中花园”。

4.4 推广节约型城市森林建设理念

提高城市森林的碳汇能力, 要求在城市森林建设中, 以植物造景为主, 少建体现“形象工程”的大面积硬地广场和草坪、色块、花卉, 限建高耗电能的人工瀑布、喷泉和亮化工程, 多营造有利于户外健身、增氧、减少热岛效应的树林绿阴地, 保留自然山体和河湖水景在城区的位置, 提高城市森林单位面积的绿化功能和吸碳功能。

城市森林建设过程中还应努力推广节力、节财等建设技术措施。在节力上主要是尽量减少动迁规模, 间接减少资源浪费;在节财上坚持量力而行, 分步实施;在建设中坚持做到不主张大量外来树种、大树和名贵树种进城、推广节水技术, 争取以最少的投入获得最大的效益。

4.5 加强城市森林的养护管理, 提高城市森林质量

任何物质的更新都需要重新消耗资源和能源, 被更新物质的循环使用也需要再次消耗能源。加强城市森林的经营管理, 提高林分质量, 最大程度地发挥其生态功能可以间接地节约资源和能源[2]。

加强城市森林的经营管理, 一是要摒弃“重建轻管”观念, 把经营管理作为保证城市森林景观长久生命力的关键环节之一;二是经营管理资金到位, 根据养护管理标准安排养护资金, 不能借“节约资金”之名降低养护费用;三是制定养护管理标准, 根据标准要求及植物的生长习性, 及时做好现有山林的抚育更新和修剪、浇水、施肥、病虫害防治等养护工作, 让那些叶片和植株最大限度地吸收CO2, 释放出O2, 对建设低碳城市做出贡献。

参考文献

[1]陈群元, 喻定权.我国建设低碳城市的规划构想[J].现代城市研究, 2009 (11) :17～19.

[2]仇保兴.我国城市发展模式转型趋势——低碳生态城市[J].城市发展研究, 2009 (8) :1～6.

[3]李迅, 曹广忠, 徐文珍, 等.中国低碳生态城市发展战略[J].城市发展研究, 2010 (1) :32～39.

碳增强复合材料 篇7

编织碳/碳(C/C)复合材料是由碳纤维增强碳基体得到的一种复合材料,是航空、航天、国防等高科技领域广泛应用的结构和功能材料。对其力学性能的试验和研究是实现复合材料工艺优化和性能预报的关键,而剪切力学性能更是材料和力学工程师关注的重点。要正确测出材料的剪切强度与模量的关键是采取正确的试验方法,实现材料的纯剪切应力状态,并准确测量材料的剪切应变。复合材料的剪切性能测试已存在多种试验方法,其中采用双V型开槽试样的Iosipescu剪切试验方法在近年来得到了十分广泛的应用。该方法由尤西贝斯库(Iosipescu)于1960年提出,80年代由Adams等扩展该方法用到复合材料试验上,在该方法的长期发展过程中,许多学者对影响试验的各种因素进行了广泛的理论分析和试验研究。S.Lee和M.Munro[1]对常用的九种剪切试验方法(双轨剪切法、三轨剪切法、±45°纵横剪切法、10°偏轴拉伸法、十字梁弯曲法、方板扭转法、薄壁筒扭转法、方框对角拉伸法、Iosipescu剪切法)在四个试验标准上(纤维化成本、试验成本、数据重复性和试验结果的精确性)进行了综合的定量评分,Iosipescu剪切试验方法获得最高分;Herakovich[2]等用有限元法研究了试验截面上的应力状态;Sallivan[3]等研究了试验截面缺口的几何参数与应变分布的关系;Pindera[4]对这一试件的应变分布作了分析,他建议引入一个修正因子来修正试件截面上剪应力的不均匀性;Ho[5]等用云纹干涉法评价了Wyoming试件和夹具。Iosipescu剪切试验方法操作简便,试样形状简单,易于加工,能够同时测得剪切强度和剪切模量,试验具有较明显的剪切破坏特征,试验结果重复性较好,因此广泛用于各种复合材料的剪切试验中,如层合板复合材料[6]、乙烯基酯复合材料[3]、单向增强玻璃/环氧及石墨/环氧材料[7]等,但对于三维编织碳/碳复合材料还没有相关文献报道。

本文根据Iosipescu剪切试验原理和试验设备特点,设计了剪切夹具和试件,建立了编织碳/碳复合材料的剪切试验方法,得到了剪切模量和剪切强度,并对试验中遇到的问题进行了分析。

1 实验

1.1 试验方法

传统的是采用板状试件和反对称四点加载方法来实现面内纯剪切应力状态。由于碳/碳复合材料为脆性材料,抗压强度较低,若采用四点加载,则很容易因局部的集中载荷造成试件破坏;而通过改变传统Iosipescu剪切夹具的点加载方式,采用面加载,可以避免集中力载荷对材料局部压缩造成的破坏,实现材料不同方向上的纯剪切应力状态。根据这个原则设计了试验夹具(如图1-a所示),夹具的左半部分与下底座固定,右半部分通过沿导向柱的滑动,施加位移于试件。试件的受力情况如图1-b所示,由于试件关于中截面对称,而载荷关于中截面反对称,根据材料力学理论,试件在中截面只承受剪力的作用,弯矩为零,因而可以保证在试样中截面上产生纯剪应力状态。

1.2 试件设计

编织C/C复合材料的性能,受其微观结构特征的影响,在设计试件的形状与尺寸时,要充分反映材料的微结构特征,保证测试结果是材料真实性质的反映,满足加工工艺和试验设备的要求,减小试验误差,因而试件的设计是试验过程中要解决的关键问题之一。试件的尺寸设计主要考虑以下因素:

(1) 确定试件的长度L,保证试件与滑块之间有足够的接触面积;

(2) 为了保证试件在中截面破坏,需要在中截面上下表面各开一个V型缺口,缺口的设置很容易导致应力集中,引起测试结果偏低,因此需要合理设计缺口的深度以及开槽角度;开槽角度对应力分布起着重要的作用,开槽角度范围为90°～135°,出于试样统一性的考虑,取90°为开槽角度,切口深度为试件高的20%。

(3) 尖锐的开槽会引起严重的应力集中,因而在槽根部应有圆弧过渡,以缓解应力集中。根据文献资料,在90°开槽角度条件下,圆弧半径从0.5 mm增大到3.0 mm,应力集中状况得到缓解,应力分布趋于平缓。本试验中圆弧半径统一取为2.5 mm。

(4) 剪切试验的应变要通过粘贴于试件两侧的电阻应变片来测量,应变片粘贴于试件的两个V型槽之间,为保证应变片粘贴牢固,减小测量误差,并真实体现材料的剪切力学性能,需要试件V型槽之间的区域留有足够高度根据实际情况,取w为20 mm,t为12 mm。试件尺寸示意图表示在图2。

1.3 应变测量

试件的最大剪切应变发生在两个凹槽根部之间的区域。理想情况下,该剪切应变可以通过夹具的相对位移求得,但由于在加载区域有压缩变形,使用该方法测量应变会有较大误差,因而剪切变形采用电阻应变仪测量,以消除加载系统的影响。为消除环境因素的影响,设置补偿片,即在试件正反两面的几何中心处沿轴向±45°固定四个应变片,将这四个应变片接成全桥测量电路,试件中截面的剪应变应为全桥电路所测值得一半,根据得到的载荷、应变数据即可求得材料的剪切模量。

1.4 试验方法验证

试验采用DSS—10T试验机进行,应变采用YA—506B动态电阻应变仪测量。试验温度为室温,试验机加载速率为0.5 mm/min。

在试验开始前,为验证试验设备的精确性及试验方法的正确性,先对各向同性材料纯铝进行试验,通过拉伸试验得到纯铝的杨氏弹性模量为E=74.4 GPa,泊松比μ=0.247,其剪切弹性模量为G=E/2(1+μ)=29.82 GPa,用该试验设备测得的纯铝剪切模量为G′=28.5 GPa,其相对误差为4.36%,由此可见,该方法验设备满足测量精度要求,可以对C/C复合材料进行Iosipescu剪切试验。

2 结果与讨论

图3为具有不同增强相取向试样的应力-应变曲线。可以看出:曲线存在几个近似线性的区间,区间的范围与材料的方向有关。这是因为加载初期,材料中的基体和穿刺纤维都参与承受载荷,弹性模量较高(对应第一个线性段)。随着载荷增加,试件中会出现许多裂纹,尤其是层叠碳布之间、纤维/基体界面等基体富集区,裂纹的出现使得材料的模量有所下降,由于材料中基体碳的强度较低,这一过程很快结束(对应第二个线性段)。当载荷增大到一定程度时,基体退出承载,全部载荷由碳纤维承受,由于碳纤维的强度较高,因此该过程持续时间长(对应第三个线性段)。最后,材料在含缺陷较多的截面破坏。

实验结果表明,材料XY向的剪切模量和剪切强度均比Z向的高,断口观察发现Z向试件的断裂面不是沿着试件的两个凹槽之间的区域,即破坏不是在中截面,而是在V型切口的过渡区,试件的形变大,段口纤维有明显的弯曲和拔出现象(如图4所示),发生这种情况的原因与材料的结构和特性有关。对于XY向材料,载荷的作用线平行于穿刺纤维的长轴方向,纤维沿长轴方向受力较均匀;而对于Z向材料,载荷的作用线垂直于穿刺纤维的长轴方向,造成纤维沿长轴方向受力不均匀,在过渡区有弯矩存在,纤维与基体之间的界面结合力较弱,使裂纹容易在这里产生并扩展,使得纤维很容易被拔出,成为试件的初始断裂面,因而Z向材料的剪切弹性模量和剪切强度相对于XY向材料的要低。

细编穿刺复合材料复合工艺过程中,会产生一系列机械和物理损伤等先天性缺陷。这些先天性缺陷是随机分布的,并在加载过程中进一步发展,特别是界面缺陷(如裂纹)在载荷作用下很容易成为材料破坏的初始界面。这些缺陷包括界面裂纹(如图5-a,浸渍不密实和不同方向纤维束间的热失配共同作用的结果),局部穿刺缺陷 (如图5-b,材料预成型件的缝合过程中,穿刺纤维束断裂,留下孔洞)、基体孔穴(如图5-c,一部分是由于小分子量物质和杂质热解挥发造成的,大多数是在复合工艺中产生的闭合孔穴,如在CVD工艺中,预成形件表面比内部与反应气体的接触面积大,碳在表面和内部的沉积速度不一致,导致空穴的形成)、基体裂纹(如图5-d,材料固化时浸渍不密实和不同组分材料间热膨胀性能差异导致)[8]。

电镜分析表明,剪切试验中,由于碳布层间界面是薄弱区,裂纹优先在这里的缺陷处产生和发展,而基体炭的断裂应变和断裂应力低于碳纤维,基体首先断裂,裂纹继续沿着基体中的薄弱部位向前扩展,当裂纹尖端行进到纤维/石墨基体界面时,受到纤维束的阻挡,载荷通过界面的一种切变机制传递到纤维上,在纤维上某些缺陷处形成微裂纹,形成应力集中。在加载初期,由于参与承载的有效碳纤维含量高而载荷小,这个应力不足以破坏具有较高强度的碳纤维。随着载荷加大,当某些垂直于纤维的微裂纹尖端具有集中能量时,就能冲击纤维。当冲击能量不足以破坏碳纤维束时,裂纹无法直接切过纤维,而是沿着纤维和基体炭间界面向前扩展;在加载后期,有效承载的纤维体积含量下降及载荷的增加导致这种能量急剧增长,将绝大部分能量集中在裂纹峰上,裂纹很容易沿着纤维束劈开而向前失稳扩展,裂纹扩展路径增多,扩展速度变快,导致材料的应变速率加大,不同微区裂纹的相互扩展、连接使纤维经历与基体碳脱粘、弯曲、拔出、断裂等过程,最后导致整个材料断裂。

3 结论

(1) 通过改进Iosipescu剪切试验夹具和试件设计,实现了编织碳/碳复合材料的纯剪应力状态,说明改进的Iosipescu试验方法是测试编织碳/碳复合材料剪切强度和模量的有效方法。

(2) 试验得到的τ-γ曲线具有明显的分段线性特征,这是由材料的微结构特征决定的,反映了材料在剪切载荷作用下的从局部微观破坏到整体宏观破坏的整个过程。

(3) 材料内部存在的多种形式的工艺缺陷,缺陷的存在降低了材料的力学性能,并可能成为材料失效的裂纹源;而多种缺陷的存在将加速裂纹扩张速度并增加裂纹扩展路径,有可能使材料在低应力状态下提早破坏。

参考文献

[1] Lee S.Evaluation of in-plane shear test methods for advanced compos-ite materials by the decision analysis technique.Composite.1986;17(1):13—22

[2] Herakovich.Finite element stress analysis of a notched coupon speci-men for in-plane shear behaviour of composites.Composite,1980;11(3):149—154

[3] Sullivan.Shear propertoes and a stress analysis obtained from Vinyl-ester Iosipescu specimens.Exp Mech1,984,24(3):223—231

[4] Pindera.An experimental investigation of Iosipescu specimen for com-posite materials.Comp Mater,1987;21(12):1164—1184

[5] Ho.A methodology for accurate a shear characterization of unidirec-tional composites.Exp Mech1,991;31(4):328—336

[6]张子龙.复合材料面内剪切Iosipescu方法分析及试验研究.航空材料学报,1996;16(1):22—26

[7] Walrath D E,Adams D F.The Iosipescu shear test as applied to ex-perimental mechanics.Exp Mech1,983;23:105—110