碳负极材料（精选8篇）
碳负极材料 篇1
随着化石能源的减少和环境污染的日益严重, 新一代绿色高能电池———锂离子电池的研究越来越受到关注。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一, 经历了由金属锂到锂合金、碳素材料、氧化物再回到纳米合金的演变过程。迄今为止, 在所有元素中, 硅的理论容量最高 (高温时可达4200mAh/g) [1]。Li和Si形成合金LixSi (0
然而, Si在膨胀和收缩时的体积差高达3倍左右, 随着充放电次数的增加, 电极材料的粒子间以及电极材料与集流体的结合力会变弱, 导致电极容量迅速衰减。为了避免硅的上述缺点, 在Si基负极材料中引入“缓冲骨架”可以有效改善材料的膨胀问题。碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小 (如石墨的体积膨胀率为10.6%) , 具有较好的循环稳定性能, 而且其本身是离子与电子的混合导体;另外硅与碳的化学性质相近, 二者能紧密结合, 因此自然被选作分散硅颗粒的基体材料 (即分散载体) 。到目前为止, 已经有多种碳材料被用于与硅复合制备出高容量和优良循环性能的复合负极材料。本文着重从制备方法、结构和电化学性能3个方面综述了硅-碳负极材料的研究现状。
1 硅-碳负极材料的制备
硅-碳负极材料通常采用气相沉积、高温固相反应、机械合金化、静电电纺等方法制备。
1.1 气相沉积
气相沉积包括化学气相沉积与物理气相沉积, 化学气相沉积 (CVD) 较多地被用于制备硅-碳负极材料。CVD法制备的具有核壳结构的硅-碳材料具有较好的循环性能 (表1) , 但CVD法的工艺过程难以控制, 很难实现大规模工业化生产。
Wilson等[5]采用苯、氯代硅烷、氯代碳硅烷等作为气相反应前驱体, 制备了可逆储锂容量在300~500mAh/g之间的碳/硅复合体系。其中Si以纳米级微粒分散于碳母体中的碳/硅复合体系表现出一定的容量优势。但是由于Si、C的前驱物均为气态, 当气态中的Si含量超过11% (原子分数) 时, 易在高温下形成惰性的SiC相, 很难进一步提高Si在产物中的含量。Masaki Yoshio等[6]以Si粉、苯为前驱物采用CVD法制备了Si@C复合材料, 该核壳结构复合材料则克服了上述限制, 具有良好的循环特性, 经20次循环后, 容量仍能保持在950mAh/g以上, 但过程繁琐, 并且材料的容量依赖于最初几次的充放电循环。
1.2 高温固相合成
高温固相反应是制备Si/C复合材料的常用方法, 一般来说, 反应温度均控制在1200℃以下, 以防止惰性相SiC的生成[8]。反应过程中的升温速率、反应前驱物的选取、过程处理温度直接影响材料的结构与性能。高温固相反应的特点是工艺过程简单, 工艺参数易于控制, 且重现性较好, 因此被广泛应用。
Xing等[9]采用聚硅氧烷制备的复合材料是一种包含C、SiO、Si-C-O玻璃态在内的复杂体系, 其可逆容量可达600mAh/g。采用石油沥青和聚硅烷制备的复合材料的电化学可逆性较好, 产物中包含的S、O能在一定程度上抑制SiC惰性相的生成。
1.3 机械合金化
与高温固相反应相比, 机械合金化反应所制备的材料粒度小, 比表面积大, 结构均匀。Zhou等[10]采用球磨法制备Al-Si-石墨复合电极材料 (Si的质量分数为7.9%) , 10次循环后其可逆容量保持在650mAh/g以上, 几乎是石墨电极容量的2倍。Zhou等[11]采用高能球磨法制备了Si/MgO/石墨复合材料, 在0.5mA/cm2的电流密度下, 此材料的初始容量为700mAh/g, 74次循环后, 容量仍可保持在630mAh/g。Chen等[12]采用球磨法制备了FeSi2/Si@C纳米复合材料, 200次循环后, 仍可以保持1010mAh/g的储锂量和94%的库仑效率。
1.4 静电电纺
静电电纺 (Electrospinning) 技术是指聚合物溶液 (或熔体) 在高压静电电场的作用下形成纤维的过程, 可以制得直径为几十到几百纳米、比表面积大的纤维[13]。
Choi等[14]采用静电电纺技术将硅纳米颗粒嵌入到碳纳米纤维中, 制备出Si@CNF系列纳米材料。Ji等[15]采用静电电纺和高温碳化技术制备了多孔碳/硅复合纳米纤维, 在200mA/g的电流密度下, 电极的放电比容量可达1100mAh/g。
2 硅-碳复合负极材料的结构及电化学性能
2.1 纳米线型Si/C
纳米线型的Si/C作电池负极材料具有优良的电化学性能, 归因于: (1) 纳米线的多分枝微观结构使得纳米线间的直接接触面积达到最小, 从而使硅团聚膨胀过程中的应力得到极有效舒缓; (2) 纳米线阵列可为相邻纳米线Si在嵌脱锂时的体积变化提供足够的孔隙; (3) 碳虽然相比硅具有较低的比能量, 但是碳纳米纤维作为核结构在充放电过程中体积变化小, 因此可以作为支撑结构并提供有效的导电路径。
Cho等[16]利用模板法 (即向二氧化硅模板中注入含单质硅的前驱体, 高温碳化后用HF刻蚀模板) 制备出直径约为6.5nm的核壳型Si/C纳米线。在0~1.5V间充放电, 其首次充电容量高达3163mAh/g, 首次库仑效率为86%。在大电流充放电情况下, 其循环稳定性比小电流时更加突出, 循环80次后, 容量仍能保留87%。Cui等[17]通过CVD法在碳纳米纤维的表面沉积一层无定形硅, 从而得到具有核壳结构的C@Si纳米线, 这种结构的材料具有高达2000mAh/g的比容量, 首次循环有高达90%的库仑效率, 在后续循环中仍能保持98%~99.6%的库仑效率。Tao等[18]利用镁热还原法制备出有序介孔硅, 将介孔硅浸入酚醛树脂前驱体, 碳化制备出多孔Si@C纳米棒。Si@C纳米棒在100mA/g的电流密度下, 220次充放电循环后仍保持627 mAh/g的比容量。Si@C纳米棒中多孔交织的结构有效缓解了Si的膨胀。
2.2 核壳型Si/C
为了克服脱嵌锂时Si体积膨胀引起的容量损失, 除了纳米线型的Si/C复合材料, 研究人员还设计了核壳结构的Si/C复合材料[19,20,21]。Liu等[20]设计并制备出一种蛋黄-蛋壳结构的Si@空隙@C (图1 (a) ) 。Si被薄薄的碳层完整地包覆在其中, 中间的空隙层允许Si颗粒自由膨胀而不破坏碳层, 因此, 壳表面的SEI (固体电解质界面) 膜保持稳定。0.1C下, Si@空隙@C的放电容量可达到2800mAh/g;1000次循环后, 容量还可以保持74%, 库仑效率可以达到99.84% (图1 (b) ) 。
Wu等[21]采用静电电纺技术将Si纳米颗粒封装入空心碳管中 (图2 (a) ) , Si纳米颗粒周围的空隙使电极克服了因Si的体积膨胀引起破裂和形成较厚的SEI膜的缺点 (图2 (b) - (e) ) , 负极的放电比容量达到1000mAh/g, 200次循环后, 库仑效率保持在90%。
2.3 掺杂型Si/C
硅颗粒与碳基体结合紧密, 可形成稳定均匀的二元体系;在充放电过程中, 硅为电化学反应的活性中心, 碳载体除具有脱嵌锂的作用外, 也起到离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。
2.3.1 Si/炭黑
Magasinski等[22]采用自组装路线制备了具有分级结构的Si/C复合材料, 可逆容量 (1950mAh/g) 超过现有负极材料的5倍。在1C和8C放电速率下, 复合物电极的容量分别为1590mAh/g和870mAh/g, 是C/20放电速率下容量的82%和45%。高锂扩散系数的石墨在8C放电速率下也没有如此好的容量保持率, 仅有C/20放电速率下容量的13% (~40mAh/g) 。此Si/C复合材料颗粒本身具有的多孔性可以调节在嵌入/脱出过程中Si的体积改变, 因此, 其在电池循环过程中具有较高的容量和较好的稳定性能。
2.3.2 Si/碳纳米管
Zhou等[23]通过高温热解技术制备了Si/无定形碳/MWCNTs纳米复合材料。此负极材料的首次放电容量达到1216mAh/g, 20次循环后, 充电容量为711mAh/g, 远高于Si/无定形碳复合物。Hanai等[24]通过高温热解技术制备了Si/C/CNF复合负极材料, 其用作锂离子聚合物电池, 40次循环后可逆容量仍可保持在1000mAh/g。Wang等[25]通过简单的两步液相注射CVD法, 在垂直生长的碳纳米管阵列表面沉积Si颗粒, 其特点是采用简单的反应, 通过无定形碳的晶面层将Si纳米颗粒锚定在垂直生长的碳纳米管阵列上。硅纳米颗粒按照纳米尺寸的间隔有序排列在碳纳米管上, 这种结构使得Si在脱嵌锂的过程中具有较小的容量损失, 在大倍率下具有稳定的可逆容量 (~2050mAh/g) , 首次不可逆容量损失小于20%。
2.3.3 Si/石墨
Holzapfel等[26]用CVD法将纳米硅颗粒沉积在石墨中, 当硅的含量为7.1% (质量分数) 时, 电极的可逆放电容量为520mAh/g, 其中硅颗粒贡献的比容量超过2500mAh/g, 循环100次后硅贡献的比容量仍高达1900mAh/g。
2.3.4 Si/无定形碳
热解无定形碳一般由树脂或有机聚合物在1000℃以下裂解碳化产生, 该类碳材料大都具有很高的理论嵌锂容量。无定形碳很容易通过高温分解法、CVD法和球磨法等包覆硅颗粒, 形成核壳结构, 起到体积缓冲作用。Liu等[27]先将聚氯乙烯 (PVC) 与硅粉按质量比7∶3混合碳化并进行高能球磨 (HEMM) , 后又以同样的比例进行PVC碳二次包覆, 制备Si/C复合材料, 其首次循环充放电效率为82%, 经过40次循环, 容量高于900mAh/g, 相对于纯硅, 嵌锂容量的降低使负极循环性能提高。Zhang等[28]探讨了高温分解温度对材料性能的影响, 结果表明800℃时PVC碳化形成的无定形碳能最紧密地包覆硅颗粒, 且具有较低的界面电阻。Eker等[29]将Si和沥青分散到甲苯中, 1000℃和1100℃碳化后制备出含纳米硅质量分数为10%~15%的Si/C复合材料。纳米硅质量分数为15%的Si/C复合材料的可逆容量达到600mAh/g。Hwa等[30]采用底物诱导凝固技术制备了核壳结构的纳米Si/C负极材料。5~10nm厚的碳层包覆纳米Si形成青蛙卵状核壳结构材料, 经过50次循环, 可逆容量保持在1800mAh/g。
所有硅-无定形碳复合材料的制备方法都是希望无定形碳在与硅紧密结合时, 能无孔隙地包覆在硅颗粒表面, 在减小表面SEI沉积的同时使硅在充放电过程中保持结构完整性, 有效抑制体积的膨胀, 从而使电极的库仑效率增加和不可逆容量减小。但是现有的方法很难让硅分散于碳之中或被均匀包覆, 仍然不能完全避免硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏。
2.3.5 Si/无定形碳/石墨 (Si-C-G)
对于锂离子电池负极材料来说, Si-C-G是现今较为流行也是最早开始研究的三元复合体系。此三元体系最常用的制备方法是结合机械混合法 (球磨或搅拌) 和高温分解法。聚合物在高能球磨过程中能有效阻止石墨与硅之间发生的界面反应而生成非活性物质SiC, 同时也能保护石墨在球磨中片层结构不被破坏。碳化后, 无定形碳能起到连接剂的作用, 石墨微粒能提高纳米硅颗粒在混合物中的分散度, 有效地保证了充放电过程中电极材料宏观结构的整体性和微观结构的稳定性。
Zheng等[31]在高能球磨过程中利用SiO与Al发生机械合金化反应:SiO+Al→Si+Al2O3, 产物与石墨再进行第二次高能球磨;然后用酸刻蚀Al2O3, 硅则生成了独特的多孔结构, 最后进行PVC无定形碳包覆。材料循环稳定性突出, 在0.2mA/cm2电流密度下充放电, 循环120次容量基本保持在700mAh/g。除碳材料作为优良的缓冲基体和电导体发挥了举足轻重的作用外, 这种原位法还能使硅更均匀地分布于基体中, 且硅材料中的纳米孔洞均有效抑制了硅电极的体积效应。还有很多研究者使用其它方法改进Si-C-G负极材料的性能, 如浓硫酸脱水、造粒等。
2.3.6 Si/石墨烯
在Si/石墨烯的结构设想中, 石墨烯片的面上有部分空穴缺陷, 带有这种空穴缺陷的石墨烯片相互叠在一起, 层与层中间又按照一定的距离保持很大的空间, 电化学活性材料 (如Si纳米颗粒) 就可以像三明治一样夹在石墨烯的碳层之间, 并且这样的结构单元在三维石墨网状结构中相互连接, 重新组合成Si/石墨烯三维网状复合材料, 锂离子可以在石墨烯片上自由移动, 也能通过平面上的空穴缺陷在层与层之间传递。Zhao等[32]将实验室制备的氧化石墨烯与Si颗粒按一定比例均匀混合, 并在含10%H2的Ar (气流约为100mL/min) 气氛中于700℃保温1h, 得到Si/石墨烯复合材料。在1A/g电流密度下, 其比容量可达3200mAh/g, 循环150次容量保持率为99.9%;大电流充放电 (8A/g) 时, 比容量为1100mAh/g。
Luo等[33]采用一步毛细管驱动自组装法将Si纳米颗粒和氧化石墨烯 (GO) 制备成亚微米级的Si@石墨烯胶囊状复合材料 (图3) 。GO和Si粒子的分散液通过雾化制成气溶胶颗粒, 由于GO具有两亲性, GO片层先移动到表层, 紧紧包覆到Si粒子上, 然后GO通过热还原成为石墨烯。由于GO为片层状, 横向尺寸远大于Si纳米粒子, 在毛细管张力的作用下, 大量石墨烯壳层形成胶囊状。片层石墨烯的折叠和折皱可以抵消Si的体积膨胀 (图4) , 避免Si表面形成厚厚的SEI层。无论从放电容量 (图5 (c) ) 、库仑效率 (图5 (a) ) 还是循环性能 (图5 (b) ) 看, Si@石墨烯胶囊状复合材料较Si颗粒都有明显改善。
3 结语
一般锂电池负极使用碳素材料作为负极材料, 硅虽然是更好的材料, 但由于其在充电过程中物理性质不稳定, 一直没被工业化。然而随着对电池容量要求的不断提高, 拥有超高容量的硅基负极材料激发着研究者的极大热情。本文通过大量实例阐述了硅碳负极材料的研究进展, 提出未来碳硅材料研究方向将着重于以下3个方面: (1) 开发大规模制备低成本、性能稳定的碳硅复合物的方法; (2) 进行碳硅复合材料嵌脱锂的机理研究; (3) 探寻与碳硅材料性能更匹配的粘结剂和电解液。
摘要：硅因具有大的比容量, 极有希望成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅基负极材料工业化需其具备较高的比容量、良好的循环性能并能够进行工业生产。综述了硅-碳复合材料的研究进展, 介绍了各类硅-碳复合物的制备方法、结构和电化学性能, 提出制备低成本、性能稳定的硅-碳复合物将成为硅基材料研究的主导方向。
关键词：锂离子电池,硅,碳,复合材料
碳负极材料 篇2
摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。
关键词：锂离子电池
负极材料
碳/硅复合材料
引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
1、锂离子负极材料的基本特性
锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：
(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；
(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；
(3)首次不可逆放电比容量较小；
(4)安全性能好；
(5)与电解质溶剂相容性好；
(6)资源丰富、价格低廉；
(7)安全、不会污染环境。
现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。
2、选材要求
一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：
1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；
2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；
3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；
4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：
5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；
6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；
7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；
8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染
3、负极材料的主要类型
用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。
（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。
（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料
碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。
4、锂离子负极材料的研究进展
目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。
4.1 碳材料的研究
4.1.1 石墨
碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳
常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)
目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。
4.2 硅基材料
锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。
4.2.1 硅单体
硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。
4.2.2 硅薄膜
Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法
(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。
4.2.3 纳米硅
用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。
4.2.4 硅的氧化物
由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。
4.2.5 硅合金
硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。
4.2.6 硅/碳复合材料
针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。
4.3.非碳负极材料
4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。
4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。
同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。
5、结束语
低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。
参考文献
碳负极材料 篇3
目前,用于制备硬碳材料的前驱体主要有糖类、生物质类、高分子材料类、化石燃料类。如Yi等[5]和Xing等[6]分别以葡萄糖等为原料,通过水热法和直接碳化法制备出了硬碳材料;Zheng等[7]和Gong等[8]分别以酚醛树脂和聚对苯撑为前驱体制备出了容量在550~600m Ah·g-1的硬碳材料;Kim等[9]以不同种类的无烟煤为原料,于各种碳化温度下制备出了硬碳材料。生物质类前驱体资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源,并且其中都含有丰富的碳元素,逐渐成为制备硬碳材料的丰富原料。
蔗糖是一种很常见的生物质资源,具有来源广泛、价格低廉、生产周期短、对环境无污染等优点,并且蔗糖自身为颗粒状材料,颗粒大多呈椭球状[10],是一种很理想的硬碳制备原料。到目前为止,国内外以蔗糖为原料制备硬碳材料的研究较少见。本文以蔗糖为原料,经过交联稳定化处理和高温碳化等工艺手段制备出了保持蔗糖颗粒椭球形的硬碳负极材料。
1 实验部分
1.1 试剂
蔗糖 ( 食用级 ),乙醇 ( 工业纯 ),蒸馏水 ( 工业纯 ),氮气 ( 高纯氮 ), Li PF6/EC&DEC( 电池级 ),聚偏氟乙烯(PVDF,电池级),N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,电池级),导电炭黑 (Surper P-Li),隔膜 ( 电池级 ),铜箔集电体 ( 电池级 )。以上试剂均直接使用。
1.1.1 蔗糖的稳定化处理
将200g蔗糖装入6只刚玉坩埚中,再将坩埚置入管式电阻炉内进行稳定化处理,保护气氛为氮气,温度为200~250℃,处理时间为10h,此样标记为SW10。在同样的条件下,对蔗糖分别稳定化处理20、30、40、50、60h,样品分别标记为SW20、SW30、SW40、SW50、SW60。
1.1.2 蔗糖基硬碳材料制备
将稳定化处理60h的蔗糖在管式电阻炉内进行碳化处理,保护气氛为氮气,碳化温度为700℃,待物料冷却出料,再用小型实验粉碎机进行粉碎,过0.038mm筛即得终产物,样品标记为SHC-700。以同样的方法制备碳化温度分别为900℃、1100℃和1300℃的样品,分别标记为SHC-700、SHC-900、SHC-1100、SHC-1300。
1.2 表征
用差示扫描量热仪(DSC204HP)表征蔗糖的热性能,扫描电子显微镜(SEM,SUPERSCANSSX-550)表征蔗糖 碳化前后 的表面形 貌及尺寸,D/MAX2500V/PC型X射线衍射仪表征不同温度硬碳材料的微观结构,LAND电池测试系统CT2001A测试不同碳化样品的电性能(扣式电池测试法)。
2 结果与讨论
2.1 蔗糖热性能表征
图1是蔗糖的DSC曲线,从图1中可以看出,曲线中出现了2个明显的吸热特征峰和1个放热峰,3个峰分别位于79℃、270℃、300℃处,79℃处的吸热特征峰是由于蔗糖颗粒在加热过程中的水分蒸发及蔗糖的高分子链与水形成的微晶结构被破坏引起的,270℃处的吸热特征峰是由于蔗糖高分子链形成的晶体结构开始熔融引起的,300℃处的放热峰是由蔗糖的热分解作用引起的,从270℃到300℃同时伴随着熔融及热分解现象。为了使蔗糖在炭化时不出现发泡及融并现象,同时保持蔗糖颗粒完整的椭球形形状,必须在碳化前对其进行稳定化预处理。从DSC图中可以看出蔗糖在150~250℃时分子链结构未被破坏,因此选取200~250℃的温度区间对其进行稳定化预处理,同时因为270~300℃伴随着熔融及热分解现象,因此在此段升温过程中升温速率要小。
2.2 蔗糖稳定化及碳化过程分析
图2是不同稳定化处理时间的蔗糖样品颜色变化照片。蔗糖的初始颜色为白色颗粒状,从图2中可以看出,随着稳定化时间的增加,蔗糖逐渐由白色变为浅咖啡色(SW10)、咖啡色(SW20)、褐色(SW30)、棕色(SW40)、深棕色(SW50)和黑色(SW60)。随着稳定化时间的增加,蔗糖的颜色由浅变深,而颜色的变化反映了蔗糖内部结构不同程度的变化,再结合蔗糖的DSC曲线,我们推测蔗糖在稳定化过程中,随着时间的增加,蔗糖分子之间发生脱水反应,生成的羰基和碳碳双键等官能团导致了颜色的逐渐加深。从样品随时间的颜色变化速度可以看出,蔗糖在稳定化处理温度范围内的脱水反应速率较缓慢。
图3是蔗糖基硬碳材料制备过程中不同阶段样品的宏观形貌图。从图3中可以看出,天然蔗糖为纯白色的颗粒状材料,经氮气气氛下低温稳定化处理60h后,蔗糖颜色发生显著变化,由纯白色变为黑色,材料为粉末状,稳定化处理后的样品经过高温碳化后变为灰黑色,材料依然为粉末状,这说明在硬碳材料制备过程中,蔗糖未出现发泡及粘连现象。
图3 蔗糖(A)、稳定化蔗糖(B)和蔗糖基硬碳(C)宏观形貌图
2.3 蔗糖碳化前后的形貌分析
图4是蔗糖(a)及蔗糖基硬碳材料 (b) 的扫描电子显微镜照片。从图4(a) 中可以看出,天然蔗糖是由相互分散的椭球形颗粒组成,蔗糖颗粒的大小不均匀,粒径分布较宽泛。从图4(b) 中可以看出,蔗糖经过低温稳定化和高温碳化处理后,蔗糖颗粒之间未发生粘连及发泡现象,所制备的蔗糖基硬碳材料保持了天然蔗糖的椭球形形貌特点,材料粒径分布也较宽泛,但与天然蔗糖相比,硬碳材料的粒径明显变小,这是因为蔗糖在稳定化及碳化过程中,蔗糖分子发生了脱水、重排、裂解等反应,C、H、O等部分元素以气体小分子的形式分解了,从而使蔗糖颗粒产生了失重和收缩现象。
图 4 蔗糖 (a) 及蔗糖基硬碳材料 (b) 的 SEM 图
2.4 不同温度硬碳材料的 X 射线衍射分析
表1是不同碳化温度下制备的蔗糖基硬碳材料的X射线衍射谱图参数,从表1中可以看出,700℃、900℃、1100℃和1300℃制备的蔗糖基硬碳材料的d002值随着温度的升高有减小的趋势,但变化不明显,这说明蔗糖基硬碳材料中,002晶面的层间距受碳化温度的影响不大,4个样品的d002值都明显大于石墨材料嵌锂后的层间距值,而大的层间距值有利于锂离子的快速嵌入及脱出,因此蔗糖基硬碳材料作为锂离子电池负极材料具有良好的大电流特性。
2.5 不同温度硬碳材料电性能分析
图5是不同温度下制备的硬碳材料电性能图,从图5中可以看出,随着碳化温度的提高,硬碳材料的充电比容量依次降低,放电比容量先增大后减小,首效随着温度的升高逐渐提高,700℃制备的硬碳材料充电比容量最高,900℃制备的硬碳材料放电比容量高达390m Ah·g-1。蔗糖基硬碳材料是一种无定型碳材料,其结构保持了原淀粉的类椭球形结构,当材料于低温区碳化时,所得材料颗粒的无序度较高,储锂容量大,因此充电比容量较高,但材料的稳定性较低,首次不可逆容量过大;当蔗糖于高温区碳化时,所得材料颗粒的有序度提高,同时材料的储锂容量减小,硬碳材料的稳定性及首效均有所提高。
3 结论
锂离子电池复合负极材料研究进展 篇4
目前研究比较热门且较为廉价的负极材料体系有硅、锗、锡、锑及其氧化物, 以及3d过渡金属氧化物材料。上述材料虽然储锂机理并不相同[1], 但均面临如下共性技术问题: (1) 嵌脱锂 (即充放电) 过程伴随负极材料体积剧烈变化, 引起材料粉化、涂层 (从集流体表面) 剥落及固体电解质相界面膜的反复破裂与生成, 材料的循环稳定性不高; (2) 材料的Li+迁移率低, 导电性不佳 (尤其是氧化物及硅、锗等半导体材料) , 电化学反应慢, 倍率性能差。
将负极材料尺寸减小到纳米尺度, 可减小充放电循环中Li+迁移距离及材料的相对膨胀率, 是一种有效提升锂离子电池性能的手段。但是, 纳米化也会带来导电率低、表面副反应活性高、团聚倾向大等明显缺点。针对上述材料的诸多问题, 研究者围绕材料微观结构设计与纳米复合两方面展开了大量的研究工作。本研究以纳米复合结构与复合技术为主线, 介绍了近年锂离子电池负极材料研究的代表性成果。
1 锂离子电池负极材料
1.1 碳包覆
在负极材料表面包覆/修饰高稳定性导电材料, 可从以下三方面提升其电化学性能: (1) 提升材料体系的导电性及倍率特性; (2) 防止充放电循环中活性材料粉化或团聚, 提升负极材料的结构稳定性; (3) 调控材料表面特性, 改善活性材料与电解液间形成的SEI膜的性质, 提高库仑效率。目前通常采用的表面包覆/修饰结构以碳包覆、聚合物包覆及无机纳米粒子表面负载/修饰最为典型。
碳材料廉价无毒, 化学性质稳定, 电子/Li+传导性好, 且充放电过程中体积变化小 (8%~12%) 。利用碳材料进行包覆处理对几乎所有电极材料都有电化学性能提升作用[2]。目前研究中, 碳包覆主要采用葡萄糖水热法和有机物热解法两种工艺进行。葡萄糖水热法可直接在液相条件下实现负极材料的均匀碳包覆, 产物中的碳含量可以通过原料配比进行有效调节[3], 适用于水溶液体系制备或在水溶液中具有较好分散性的负极活性材料的表面改性。
对液相还原法制备的100nm大小的Sn纳米粒子, 利用葡萄糖水热法进行碳包覆可形成Sn80% (wt%, 质量分数, 下同) @C (20%) 纳米结构。电化学测试发现, 碳包覆处理虽然降低了材料的首次放/充电容量 (Sn纳米粒子:950 mAh·g-1和760mAh·g-1, Sn@C纳米结构:789mAh·g-1和681mAh·g-1) , 却大幅提升了材料的循环稳定性 (包覆前30次循环容量保持率~9%;包覆后50次循环容量保持率高达98%) 。此工作同时表明, 对于负极材料而言, 单纯降低材料尺寸并不能解决其循环过程中的团聚及容量衰减问题;而包覆处理却可有效缓解上述问题[4]。基于水热技术的碳包覆处理不仅可用于材料的后期改性, 也可融和到材料制备过程中, 从而实现碳包覆负极材料的一步合成。Zhang等利用Na2SnO3·3H2O和葡萄糖前驱体制备了相互交联的SnO2@C纳米球;将该材料用作锂电池负极材料, 在充放电电流密度高达1104mA·g-1时, 储锂容量仍大于600mAh·g-1;经过80和160次循环后, 其容量仍分别保留542和473mA·g-1[5]。
与葡萄糖水热包碳工艺不同, 有机物热解法通过高温惰性气氛下碳化有机物来完成活性材料的碳包覆处理。将聚苯乙烯的二甲基甲酰胺溶液浸润FeOOH粒子, 然后在氮气条件下热处理上述粒子, 即可制备出碳包覆的介孔Fe3O4 (Mesoporous-Fe3O4@C) 结构。该材料中聚苯乙烯热解形成了导电的碳包覆层, 而FeOOH分解生成的介孔Fe3O4为材料嵌锂膨胀提供了空间。0.1C倍率下, 该材料50次循环后可逆电容量仍825.4 mAh·g-1[6]。鉴于铁、碳资源在丰度、价格及生物安全性等方面的明显优势, 该材料体系受到了格外关注。
1.2 聚合物包覆
除碳材料以外, 导电聚合物也是负极材料常用的表面包覆材料之一。相对于碳材料, 聚合物的处理温度更低, 更适于大规模生产[7]。对正极材料进行导电聚合物包覆处理的研究已经取得了很多进展, 如对LiFePO4粒子进行聚合物包覆处理, 可显著改善材料的倍率特性[8,9]。近来, Lee等利用原位聚合技术制备了均匀分散有Ag纳米粒子的聚3, 4-乙撑二氧噻吩 (PE-DOT, 1种导电聚合物) 材料。在该复合体系中, PEDOT作为导电性膨胀缓冲剂, 可有效抑制充放电循环中Ag粒子的团聚, 从而提升材料的结构稳定性, 减小因SEI膜形成而造成的容量损失。因此, 该体系的电化学性能获得了提升 (容量291mAh·g-1, 20次循环以后容量保持209mAh·g-1) [10]。
1.3 纳米粒子表面负载/修饰
铜的电导率比石墨高100倍 (分别为6×105和103S·cm-1) , 且铜常被用作锂电池负极集流体, 在循环过程中不发生电化学反应, 稳定性好。因而, 在负极活性材料表面沉积铜纳米层, 由铜纳米层形成导电网格, 有望有效改善体系的导电性和表面特性, 从而大幅提升其倍率特性、库仑效率等电化学性能。
对于热解丙硅烷 (Si3H8) 获得的含氢非晶硅 (α-Si:H) 材料, Murugesan等利用多元醇还原技术进行铜纳米粒子表面修饰, 获得α-Si:H/Cu复合材料。原位拉曼分析发现, 由α-Si:H和Super-P型碳添加剂制备的负极材料在充放电循环中, 仅观察到电极中Super-P材料的嵌、脱锂过程及SEI膜生成的拉曼信号, 而没有探测到α-Si:H嵌、脱锂过程。而由α-Si:H/Cu复合材料和Super-P材料制备的负极材料, 在充放电过程中可观察到α-Si:H因锂化而引起的拉曼峰明显变化;同时, 充放电过程中Super-P材料和溶剂的拉曼峰基本没有变化。以上结果表明, 铜粒子表面修饰增加了α-Si:H与集流体之间的导电性, 避免了电绝缘引起的“死容量”, 因而提高了α-Si:H的锂化活性, 并抑制了溶剂分解和SEI膜形成, 使得样品的可逆容量增加了约7倍 (从84 mAh·g-1提升到600 mAh·g-1, 电流密度100mA·g-1) [11]。
而Kim M G等[12]采用了另一种更为简单有效的铜表面修饰技术方案, 他们以Sn纳米粒子和Cu (acac) 2为起始原料, 利用两者间自发的置换反应:
制备了总大小10nm的Sn@Cu纳米结构。虽然该材料在低电流密度下 (≤0.6A·g-1) 可逆容量不及Sn@C纳米结构, 但在大电流密度下 (3.6A·g-1) , Sn@Cu体系的可逆容量却高达620mAh·g-1, 比传统的Sn@C体系高约100mAh·g-1, 充分显示了铜表面修饰的技术优势。
1.4 石墨烯复合
石墨烯材料导电率、比表面积高, 分散性、机械强度好, 将纳米级的负极活性材料与石墨烯均匀复合形成的复合电极材料, 是新型锂离子电池负极材料重要的备选体系[13], 该复合体系可以通过直接混合[14]或抽滤工艺[15]获得。
将表面包覆有油胺的Ge纳米粒子与氧化石墨烯分散混合后进行热还原处理, 可以获得Ge@C/RGO复合体系。此体系中, 碳包覆处理可以将Ge纳米粒子限制在碳壳内, 以缓和纳米粒子的团聚倾向;而均匀复合的石墨烯可构成导电网络。与石墨烯进行复合后, 该材料的循环性能和倍率特性得到的显著提升 (Ge@C/RGO复合材料在50mA·g-1电流密度下50次循环后容量约为940mAh·g-1, 而Ge@C复合材料容量低于490 mAh·g-1;当电流密度提高到3600 mA·g-1时, Ge@C/RGO复合材料50次循环后容量为380mAh·g-1, 而Ge@C复合体系对应的容量仅为100mAh·g-1) [16]。
1.5 石墨烯夹层
如前所述, 将负极活性材料与石墨烯进行复合可以大幅提升材料的电化学特性。但对于简单的混合或负载处理, 负极活性材料间的团聚仍不可避免。将纳米级活性材料夹于石墨层之间可以更好地隔离负极材料, 进一步缓和材料的团聚问题。
利用四氰代二甲基苯醌 (TCNQ) 对石墨烯进行表面改性, 可使石墨烯表面带上负电荷, 从而通过静电排斥作用均匀分散在溶剂当中[17];在上述体系中引入SnCl2, Sn2+会与TC-NQ-通过静电作用自组装成石墨烯夹层的Sn-TCNQ, 并从体系当中沉淀出来 (Sn-TCNQ在体系当中不溶) 形成前驱体;对所得前驱体进行退火处理后, 即可获得氮掺杂石墨烯夹层SnO2纳米粒子的复合结构 (TCNQ是石墨烯掺杂氮源) 。电化学测试表明, 该材料在100mA·g-1电流密度时, 可逆容量可达918mA h·g-1 (高于SnO2和石墨烯的理论容量881和548mA h·g-1) ;而当电流密度为1000、2000和5000 mA·g-1时, 材料可逆容量分别为683、619和504 mA h·g-1[18]。上述性能明显高于传统的石墨烯/SnO2复合材料 (1000和2000mA·g-1电流密度时, 可逆容量分别为245和112mA h·g-1) 。
2 结语
碳负极材料 篇5
当前, 锂电池的作为汽车动力的重要来源, 具有保护环境的典型功效, 运用范围比较广。而锂离子电池的负极材料研究是当前科研人员研究的主要内容, 如何更好的保护环境又使电池发挥最大的效能对于社会经济的发展具有至关重要的作用。目前研究范围内的锂离子电池负极材料虽然仍然是以石墨等为主, 但是其他负极材料类似锡基、硅基、金属氧化和钛酸锂材料等也被积极的研发和测试中。
在日常的生活中, 以锂离子作为负极材料的电池工作原理是, 电池在充电过程中, 正极上脱出的锂离子迅速嵌入负极, 当嵌入的锂离子越多的时候, 充电的容量也就越高, 放电量越大。虽然金属锂作为比较早期的负极材料, 但其运用全度并不高, 通过1982年伊利诺伊大学的相关研究人员发现锂离子具有能够嵌入石墨的特性, 且具有一定的可逆性, 才逐渐将负极材料发展为石墨等。当前, 商品化的锂离子负极材料多为单一的炭材料, 但是炭材料作为锂离子的负极材料本身还存在一定的缺陷, 碳负极电位在与金属锂的电位接近的时候, 容易出现析出锂枝晶, 从而引发短路, 形成锂离子电池的安全隐患。
而新型负极材料主要是钛酸锂, 相较于碳负极材料, 具有较高的比容量, 但是由于锂离子的反复嵌脱, 容易导致合金类负极在充电过程中体积的变化, 循环性能不好。当前, 地电位过度金属氧化物和复合氧化物逐渐引起了研究人员的注意, 特别是钛酸锂成为研究人员的宠儿。
钛酸锂作为锂离子负极材料是当前发展的新方向, 钛酸锂具有尖晶石的结构, 在1999年前后开始, 作为锂离子二次电池的负极材料, 开始被大量研究。采用钛酸锂为负极材料的主要特点是:具有较好的性能, 充电过程体积变化较小, 但是充放电率较高。以钛酸锂为负极材料的锂离子电池比以往的石墨锂离子电池的电压低1.3V, 而如果在正负极容量比例配合适度的情况下, 电池的电压变化将更加明显。另外钛酸锂作为一种零应变材料, 循环寿命比较长, 且稳定性能好, 嵌锂电位高, 实际的比容量达到165mAh/g, 锂离子的扩散系数达到2×10-8cm2/s, 比碳负极高了一个数量级, 且不会与电解液发生反应产生锂晶枝, 相对来说价格比较便宜。因而具有巨大的研究价值和商业发展前景, 有效提高了锂电池的循环性能和使用寿命。
一般将钛酸锂作为锂离子电池的负极材料, 能够与锰酸锂和三元材料等正极材料共同形成锂电池, 其组成大致是:有磷酸铁锂、三元材料或者锰酸锂等组成正极, 由钛酸锂材料形成负极, 并以碳作为负极的锂电池隔膜, 以碳作为负极的锂电池电解液, 锂电池壳也是将碳作为负极。但是任何材料都有优点和缺陷, 科研人员认为, 锰酸锂体系的优势比较明显, 具有较高的安全性, 使用寿命比较长, 并且能够快速的完成充电。锰酸锂和钛酸锂体系将可能成为锂电池的正负极材料主要搭配。
2 锂离子电池负极材料的发展前景分析
2010年5月26日, 我国国家工信部发布了《2010年汽车产业技术进步和技术改造投资方向》, 明确规定了电池的循环寿命要大于2000次, 系统循环要大于1200次。就当前来说, 大于2000次的主要是磷酸钛锂锂离子电池, 而以锰酸锂为正极, 碳为负极的锰酸锂锂电池的循环寿命只有1000次左右。但是日美等发达国家采用钴酸锂和锰酸锂为正极, 钛酸锂为负极的锂电池循环寿命可以达到5000次, 并且能够反复充放电3000次, 容量只下降了10%左右。当前, 我国对于钛酸锂锂电池的研究也正在进行。
对钛酸锂锂电池的研究中, 电池的循环性和安全性相对来说比较受重视, 锂电位在0.1V左右的锂在负极析出的时候容易造成安全问题, 逐渐已经将其电位拔高到1.5V。当前除了电动汽车运用之外, 电力助动车也开始逐渐使用快速的充电技术, 本田公司在2010年发售的电动踏板车就是使用了钛酸锂电池, 速度达到将近30km/h, 续航的距离为30km, 且具有较好的加速性能。最主要的是能够在20Min内实现充电80%的效能。
在我国第五十一届电池研究讨论会上, 丰田汽车等认为钛酸锂的比容量为175mAh/g, 能够与硅类材料进行混合, 因而可能有效实现容量和安全性的双重兼顾。钛酸锂的单独使用没有太大的问题, 但是当与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极之后将可能出现充电时倍率大大降低的可能, 对此, 村田制作所以《通过添加其他元素改善钛酸的充放电倍率性能》介绍了钛酸锂添加元素时, 有效改善性能的方法。
根据村田制造所的发现, 合成钛酸锂在添加Zr和Sr的时候能够改善充电的倍率性能, Zr通过缩小钛酸锂的粒径, 从而加大反应面积, 而Sr则主要是通过生成锂使其能够脱离, 有效提高性能。另外, 丰田通过《探讨通过导入缺陷及杂质提高Li4T i5O12的电子传导性》说明, 将钛酸锂的晶体结构中的氧置换成氮就能较好的提高导电性, 通过N2/NH3环境下导入氧缺陷并进行氮置换, 电导率从不足10-7S/cm增到2×10-2cm2/s。
美国电池制造商ALTI研发出来的钛酸锂电池可能为锂电池带来新的局面, 将电池的接受工作环境范围大大扩大, 使其能够适用于电动车。在使用过程中, 电池充电快速, 是电动车加电站的构想逐渐变为现实, 电池可以充电5000次以上, 即便每天充电一次, 也能够使用超过13年。这种电池主要是采用纳米科技作为负极, 使其能够快速的进行充电和放电, 有效的突破了锂电池的技术瓶颈, 但是价格也比一般的电池贵了三倍以上。ALTI公司认为钛酸锂电池可以快速使用且寿命比较长, 并且这款电池在英国的一家超级电动车场进行了测试。
目前主要的锂电池多以氢镍电池及锂电池为主, 虽然运用比较便利, 但是充放的次数比较低, 而且电池的记忆特性不稳定。ALTI公司宣称, 钛酸锂电池能够在-40—55摄氏度的环境下正常使用, 如果能够成为现实, 那么锂电池的适应性将会大大的提升, 并可以借助锋利实现电力储存, ALTI公司产品的技术参数主要参照下图:
在我国, 钛酸锂电池也开始逐渐生产和运用, 珠海银通新能源公司在2009年开始生产钛酸锂电池, 2010年6000多万美元收购ALTI公司, 将钛酸锂材料运用到中国的生产电芯中, 并逐渐建设全球最大的钛酸锂材料生产基地。珠海银通新能源公司的产业园预计总投资达到50亿人民币, 在2010年8月开始正式投产, 年产能一亿安电池。同时, 银通在珠海金湾三灶间建设了系in能源产业园, 主要由锂电池生产基地、新能源客车总装、新能源汽车电控和新能源研究院、电动无人直升机、动力总成系统等几个部分组成, 设计的产能为十亿安时动力, 50000辆新能源大巴、50000辆电动出租车等, 其年产值将达到1500亿元。银通新能源研究院主要是由中国工程院原始陈清泉为首席科学家, 在次机构中钛酸锂电池项目是主要研究部分。
另外, 我国天骄科技和安徽威力能源新材料有限公司也对钛酸锂锂电池进行了深入的研究, 都认为钛酸锂具有安全性高、稳定性高、使用寿命长和绿色环保的特点, 在往后的两到三年内, 将成为锂离子电池的广泛运用的负极材料。钛酸锂的发展前景比较好, 具有相关的理论基础作为依据, 很多产业基地开始对其进行深入的研究, 但是目前钛酸锂锂电池的发展还处于初级阶段, 市场需求也需要进一步提升。
摘要：锂离子蓄电池负极材料是电动汽车芯的一个部分, 具有较大的市场, 从其发展来看, 我国国内锂离子蓄电池采用的多是锰酸锂为正极材料, 碳为负极材料。电池循环寿命在1000次左右, 而美日等发展国家则多相反的利用负极材料, 电池的利用率大大提高。目前我国中信国安盟固利等相关的公司也在积极地进行研发, 推出以钛酸锂为负极离子蓄电池。
关键词：锂离子,电池负极材料,钛酸锂,发展前景
参考文献
[1刘春娜.锂离子蓄电池负极材料钛酸锂市场前景[J].《电源技术》, 2011年05期, 2011.
[2]林成涛, 仇斌, 陈全世.电动汽车电池非线性等效电路模型的研究[J].《汽车工程》, 2006年01期, 2006.
锂离子电池硅基负极材料研究进展 篇6
硅和锂可形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5相态的Li-Si合金,其理论容量高达4200 mAh/g(是碳素负极材料的近11倍),在目前已知元素中理论容量最高[1]。从化学性质来看,嵌锂过程中不会引起溶剂分子随锂离子共同嵌入的问题,因此Si是理想的负极材料。但是Li在嵌入过程中,会引起Si体积膨胀1~3倍,产生很大的内应力,使材料内部结构崩塌、电极材料剥落,从而使电极材料失去电接触,造成电极的循环性能急剧下降。
为解决这一问题,人们利用纳米粉末Si作为负极材料,但研究发现锂离子的反复嵌入和脱出会使纳米硅颗粒发生团聚,导致电池循环性能下降。同时这一过程还会破坏纳米硅的晶体结构,生成亚稳态的锂和硅的化合物,使Li离子不能脱出[2]。为了防止Si颗粒的团聚,将Si颗粒分散到金属或非金属介质中,形成稳定均匀的两相或多相体系,利用介质的塑性变形空间和良好的延展性来提高循环性能。目前,Si基复合负极材料的研究取得了很大进展,有些已接近实用化程度。本文从硅复合物粉末和硅薄膜两个方面对硅基负极材料的研究现状进行了综述。
1 硅复合物粉末
1.1 硅-金属复合物
有些非插锂金属(如Cu、Ni)能与Si形成稳定的金属间化合物MxSi,可形成以Si为活性物质,以惰性金属M为分散载体的复合粉体材料,而有些金属间化合物MxSi还同时具有嵌锂性能。王璞等[3]利用分步高能球磨法制备了Si-Cu/C复合负极材料。30次循环后可逆容量为531mAh/g,循环效率为98.3%。生成的铜硅金属间化合物(Cu5Si)改善了电子导电性,缓冲了硅嵌锂时的体积膨胀,提高了循环稳定性。同时石墨具有良好的导电能力和循环稳定性,具有一定的嵌锂容量,因此金属间化合物和石墨的有效复合使整体电极的稳定性提高。Park等[4]利用电弧熔炼和分步高能球磨法制备了Si-Ni/C复合负极材料。发现当n(Si)∶n(Ni)=6∶1时,循环性能最好,以1540mAh/g的可逆容量稳定循环28次。熔炼生成的NiSi和NiSi2均匀散布在石墨表面,缓冲了充放电过程的体积变化。Zhong等[5]利用氢电弧等离子体法制备了Si-Ni复合负极材料,首次可逆容量达1304mAh/g。Si-Ni与石墨球磨复合制备的Si-Ni/C复合负极材料,首次可逆容量达603mAh/g,20次循环后容量为518mAh/g。在嵌锂过程中,活性中心的晶态Si形成了非晶态的LixSi合金稳定结构,而惰性成分Si2Ni充当了体积变化的缓冲基体和导电剂,使循环性能提高。Yoon等[6]以Si和Zn的粉末、石墨化中间相碳微球为原料,利用二次球磨制备Si-Zn/C复合负极材料。其首次放电容量为607mAh/g,经40次循环后可逆容量为首次的91%。在Si-Zn-C的界面形成的Li2ZnSi与Zn、C共同抑制了循环过程产生的机械应力,因此循环性能得到提高。
有些非插锂金属(如Mn、Ag)不能与Si化合,但在复合物中能有效地缓解体积膨胀,抑制Si颗粒的团聚。左朋建等[7]利用高能球磨制备了Si-Mn/C的复合物。Si与Mn的合金颗粒均匀分散在石墨中,首次可逆容量为347mAh/g。经热处理后,其首次可逆容量为463mAh/g,30次循环后可逆容量为426mAh/g。热处理改善了电极的微观结构,使得Si-Mn微颗粒均一、稳定地分布在片状石墨的网络结构中,抑制了活性材料充放电过程中的体积变化。王连邦等[8]利用球磨制备Ag和Si的复合材料,二者虽然不能形成合金,但经球磨的硅颗粒呈无定形状态,50次循环后可逆容量为300 mAh/g。
插锂金属(如Al、Sn等)本身具有与锂结合成化合物的能力,其作用是利用两种活性物质Si与M(插锂金属)的嵌锂电位不同,使材料在不同电位下分步进行体积膨胀来缓解内应力,提高材料的循环性能[9]。Roberts等[10]将Mg与Si球磨,经600℃热处理得到Mg2Si粉末,其最大放电容量为830 mAh/g,但衰减较快,原因在于插Li过程中形成的Li2MgSi不能完全转变为Mg2Si。Yan等[11]利用同样的方法制备了Mg2Si粉末,Mg2Si粉末再与碳纳米管和中间相碳球混合球磨制得Mg2Si/C的混合物,该混合物经30次循环后可逆电容保持在400mAh/g左右。Sun等[12]采用电弧熔炼法制备了Al-Si-Mn的合金负极材料,发现当n(Al)∶n(Si)∶n(Mn)=53∶40∶7时,循环性能最稳定,可逆容量始终为500mAh/g左右,原因在于硅锰的过饱和固溶体使Al的晶格不被破坏。Wang等[13]利用原位机械化学还原法分别以SiO、SnO和Li为原料,分步合成了Si、Sn、LiO2和Li4SiO4的复合负极材料。这种负极材料的首次可逆容量达901.4mAh/g,100次循环后为713.7mAh/g ,200次循环后为574.1mAh/g。
1.2 硅-化合物复合物
有些化合物具有良好的力学性能和电导率,因此也可以作为硅的分散介质(主要是钛化物)。 Patel等[14]利用高能球磨法制备了Si-TiC的复合负极材料,发现Si含量为40%(摩尔分数)的样品可逆容量为340mAh/g,循环性能最好。研究发现Si很好地分散在了TiC的网格中,复合材料的微观形态在充放电过程中没有明显的变化。王忠等[15]以Si和Ti为原料,在N2和Ar混合气氛中,利用电弧熔炼法将制得了Si和TiN的纳米球形颗粒混合物,首次可逆容量为737mAh/g,经过20次循环后,可逆容量为542mAh/g。
1.3 硅-碳复合物
热解有机物对硅复合物表面进行无定形碳的包覆是制备硅-碳复合物的一种重要方法。无定形碳一方面可以提供充放电过程中电子和锂离子的通道,另一方面可以抑制纳米粉末硅脱锂后的团聚及循环过程中活性物质的脱落。
Datta等[16,17]将硅、石墨和PAN(聚丙烯腈)分散在N-甲基吡咯烷酮中进行湿法球磨,然后热解PAN包覆无定形碳,制备了硅、石墨和无定形碳的复合物,其可逆容量在30次循环后稳定在660mAh/g左右。利用湿法球磨和高温裂解环氧乙稀树脂制备硅、石墨和无定形碳的复合物,其可逆容量在30次循环后稳定在640mAh/g左右。他们认为硅分散在石墨网格中,被无定形碳均匀地包覆,是材料稳定循环的原因。Lee等[18]利用球磨将硅、石墨和沥青粉末混合,然后通过高温裂解沥青粉末得到球状混合物,其可逆容量经循环50次后稳定在700 mAh/g左右。Chen等[19]利用喷雾干燥技术将硅、石墨和酚醛树脂溶液制备了碳包覆的球形复合物,其可逆容量可稳定在635mAh/g。他们认为球状结构可有效减小Si在循环过程体积膨胀产生的内应力是材料稳定循环的原因。
Lee等[20]用两步高能球磨法制得Ni20Si80合金和石墨的复合粉末,然后将粉末混入煤焦油中热解包覆无定形碳,30次循环后其可逆容量始终保持在500mAh/g以上。Zhao等[21]以热解PVC为碳源,利用热碳还原反应合成了Si-Sn-Sb合金,然后通过热解PAN对粉末进行碳包覆,10次循环后其可逆容量为658.4mAh/g,比首次充放电仅减少了10.4mAh/g。Hanai等[22]将热解PVC形成的碳包覆在硅表面,然后分别与TiB2 、TiN高能球磨,形成Si-M-C的复合负极材料,其首次循环的可逆容量达600 mAh/g,35次循环后为首次的90%以上。
一些新型碳素材料(如碳纳米管、碳纤维)具有较高的力学强度和导电率,又能很好地缓解循环中的体积变化,抑制颗粒团聚,保证电极的循环性能,同时也可以成为硅的分散介质。Shu等[23]利用CVD法(气相沉积法)合成了Ni-P合金、Si和笼状碳纳米管的复合负极材料,其首次可逆容量达1120mAh/g,20次循环后仍保持在940mAh/g以上。Liu等[24]在Cu-Ni的催化剂作用下,利用C2H4气相沉积原位生长的碳纤维与硅直接结合制备了硅的复合物。这种复合物经30次循环后可逆容量稳定在1042mAh/g。Zhou等[25]将Si、多壁碳纳米管溶入酚醛树脂的乙酸乙酯溶液中,然后通过热解酚醛树脂制得Si、无定形碳和多壁碳纳米管的混合物。这种方法可以将多壁碳纳米管包覆到Si颗粒上,同时又均匀分散于无定形碳的网格中,其首次可逆容量达1216mAh/g,20次循环后为711mAh/g。
此外,Xie等[26]利用CVD法,以硅烷为Si源在中间相碳微球上沉积了Si。尽管这种方法只沉积了少量的Si,500℃的样品可逆容量从首次386mAh/g增加到第10次的413mAh/g,并在以后的30次循环中保持在400mAh/g以上。450℃的样品首次可逆容量为462mAh/g,30次循环后下降到386mAh/g,其原因在于更高的温度提高了硅与石墨的结合力。郑颖等[27]将氧化亚硅粉末、铝粉和石墨分步球磨,合成了Si、Al2O3和石墨的混合物,然后用HCl除去Al2O3,制备了多孔硅/石墨的复合粉体材料。复合材料经无定形碳包覆后,在LA132型水性负极粘结剂体系中(有效成分为聚丙烯酸酸类三元共聚物胶乳)200次循环的可逆容量始终保持在649.9mAh/g以上。颗粒中的纳米孔结构缓解了硅在充放电过程中的体积变化。
2 硅薄膜
硅薄膜是锂离子电池硅负极材料研究的重要方向。与粉体硅的复合物负极相比,硅薄膜不仅具有较大的可逆容量,可以充分发挥硅作为负极的高容量,而且循环性能较好。
磁控溅射是制备非晶态硅薄膜的主要方法,Chen等[28]利用磁控溅射法在铜箔上制备了275μm厚的非晶态硅薄膜。这种硅薄膜以0.025C倍率进行充放电时,可逆容量高达3134mAh/g;以0.5C倍率循环时,500次后可逆容量仍保持在61.3%左右。Chen等[29]还用同样的方法制备了Si-Al薄膜,350次循环后可逆容量明显高于纯Si薄膜。这可能是因为Si-Al循环过程的体积变化比Si更小。Maranchi等[30]利用磁控溅射法在铜箔上分别制备250nm和1μm厚的硅薄膜,充放电测试结果显示,250nm的硅薄膜具有更好的循环性能,30次循环测试后,可逆容量保持在3500mAh/g左右。
Park等[31]利用脉冲激光沉积(PLD)技术在不锈钢基板直接沉积了硅薄膜,发现基体表面结构粗糙且具有良好的电化学性能。1μm厚的硅薄膜循环性能最好,70次循环后可逆容量没有明显下降,表面破碎是导致循环下降的主要原因。Lee等[32]利用电磁耦合等离子体增强化学气相沉积技术在铜箔上沉积了非晶态硅和C60的复合薄膜。第一步沉积了20μm的非晶态硅,第二步在硅的表面沉积C60。这种复合负极材料具有3000mAh/g的可逆容量,40次循环后无衰减。而用同样方法制备没有C60层的薄膜则衰减很快。Zhang等[33,33]在FeCl3刻蚀的镍箔表面上和表面改性后的铜箔上利用真空镀膜技术制备了硅的薄膜,二者400次循环后可逆容量保持在1500 mAh/g左右。他们认为是纳米多晶颗粒的大表面能和比容在脱嵌Li离子过程保证了结构的稳定性。Chen等[34]在不锈钢基体上利用气液固生长法(VLS法)制备了硅纳米管薄膜,并在其表面沉积了碳,30次循环后可逆容量始终在2150mAh/g以上。他们认为硅纳米管表面的碳层提高了导电性,并抑制了电解液的分解。
利用表面溶胶-凝胶法在集流体上沉积纳米硅与化合物的复合物可以获得较好的循环性能和较大的可逆容量。Zeng等[35]在铜箔上沉积了Si和TiC的复合薄膜,80次循环后可逆容量仍保持在1000mAh/g和1300mAh/g之间。Shi等[36] 在铜箔上沉积了Si和ZrO2的薄膜,可逆容量最终保持在1690mAh/g以上。Zeng等[37]在铜箔上沉积了Si和LiTi2O4的薄膜,可逆容量始终保持在1100mAh/g左右。
3 结语
在Si基复合负极材料的研究中,单一途径改性提升循环性能的幅度有限,很难达到实用化阶段。因此硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等方法的综合运用成为硅基材料研究的主导方向。其中合金化最为重要,可以从根本上减小体积膨胀倍数,降低颗粒内部膨胀收缩的内应力,并且合金元素加入越多,循环性能提高越显著。纳米化和无定形化可在一定膨胀倍数下进一步降低体积膨胀收缩内应力。而复合化主要是从硅合金的无定形和纳米粉体外部起稳定结构作用。在复合化研究中,碳作为分散、导电和具有一定容量的复合体系是Si基复合材料的最佳候选者。正是沿着综合方法这个方向发展,硅基材料的性能得到了不断提升,随着研究的不断深入,将会获得满足实用化程度的负极材料。
以磁控溅射为代表方法制备的薄膜材料可以很好地满足纳米化、无定形化以及复合化结构的需求,因此容量更容易发挥,循环性能更好。需要进行更多的合金化研究,从根本上减小膨胀倍数,降低内应力,使循环性能得到进一步提高。
摘要：硅基负极材料具有比容量大的优点,是高容量锂离子电池理想的负极材料。然而硅基材料在循环过程中容量衰减快,影响了其实用性。从硅复合物粉末和硅薄膜两个重要研究方面对硅基负极材料进行了综述,指出在Si基复合负极材料的研究中,单一途径改性提升循环性能的幅度有限,很难达到实用化阶段。硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等方法的综合运用成为硅基材料研究的主导方向。
碳负极材料 篇7
作为超级电容电池关键材料之一的负极材料应兼具锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料的特点。迄今为止,在锂离子二次电池负极材料和超级电容器负极材料中,炭材料是唯一商业化的,而且在新型、高性能开发方面仍具很大发展空间,因此,炭材料仍然是锂离子二次电池负极材料和超级电容器负极材料研究领域的热点之一[4,5,6]。选择来源广泛、价格便宜、性能优良的炭类材料作为超级电容电池的负极材料具有广阔的应用前景。
目前专门针对超级电容电池用炭类负极材料的研究比较少,但是已有文献报道采用一定的方法制备出兼具优异双电层电容性能和锂离子电池性能的炭材料。本文主要分析了超级电容电池用炭类负极材料的工作原理,综述了兼具双电层电容和锂离子电池性能的炭材料的研究现状,指出了这些材料目前存在的不足,并分析了超级电容电池用炭类负极材料未来的研究方向。
1 超级电容电池用炭材料的工作原理
由于超级电容电池用炭负极材料应兼具锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料的特点,所以该炭材料必须满足锂离子脱/嵌与双电层电容2种方式储能,具有“双功能”效果。以下根据锂离子脱/嵌储能和双电层电容储能的原理来分析超级电容电池用炭类负极的工作原理。
1.1 锂离子脱/嵌储能原理
由于锂离子脱/嵌储能原理可类比于锂离子二次电池的储能原理。充电时,Li+从正极脱出并嵌入负极品格,正极处于贫锂态;放电时,Li+从负极脱出并插入正极,正极为富锂态。为保持电荷的平衡,充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递,与Li+一起在正负极间迁移,使正负极发生氧化还原反应,保持一定的电位。具体过程如图1所示[7]。化学方程式为:
负极:LixC6=Lix-yC6+yLi++ye- (1)
正极:Li1-xMO2+yLi++ye-=Li1-x+yMO2 (2)
总反应:LixC6+Li1-xMO2=Lix-yC6+Li1-x+yMO2 (3)
1.2 双电层电容的储能原理
双电层储能的工作原理可类比于超级电容器的储能原理。充电时在电极/溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列产生双电层电容储能,其电荷与电位分布如图2(a)所示。加上直流电压以后,经过一段时间在2个极化电极与电解液的界面上就会形成新的双电层,其电荷与电位分布如图2(b)所示。
在充电过程中,正负两极发生的电化学反应过程如式(4)-(6)所示:
正极:Es+A-=Es+//A-+e- (4)
负极:Es+C++e-=Es-//C+ (5)
总反应:Es+A-+Es+C+=Es+//A-+Es-//C+ (6)
式中:Es代表电极表面,“//”表示积累电荷的双电层,C+、A-分别为电解液中的正、负离子。充电时通过外接电源电子从正极转移到负极,同时在溶液本体中正负离子各自反向扩散到电极表面,能量以电荷的形式存储在电极材料与界面之间。由于电极电荷和溶液中反电离子的相互吸引力,离子不会迁移到溶液中去,从而使得双电层能保持稳定[8,9]。
1.3 兼具锂离子脱嵌和双电层电容的储能原理
超级电容电池用炭类负极材料要达到双功能要求就应该兼具锂离子脱嵌和双电层电容储能。图3为李劼等[10]制备的超级电容电池用炭类负极的锂离子脱嵌储能+双电层电容储能原理图,即在小倍率电流充放电时为锂离子脱嵌储能,其负极材料中外层的AC(活性炭-双电层电容用炭材料)可以有效防止溶剂化锂离子与有机溶剂的共嵌入对内部石墨插层化合物的破坏,起到保护层的作用,从而达到锂离子脱嵌储能的高能量密度;在大倍率充放电时,双电层电容储能起主要作用,锂离子可以吸附和聚集在AC的表面上,形成双电层,从而弥补石墨插层化合物在大电流下比容量的损失,达到高功率密度。根据这个原理,将超级电容器和锂离子电池用炭材料通过合理的方式结合起来,统一在一种复合材料中,以更好地满足锂离子脱嵌储能和双电层电容储能,达到高能量密度和高功率密度的需求。
2 超级电容电池用炭类负极材料的研究进展
为了满足锂离子脱/嵌储能,作为超级电容电池的负极应该满足:在锂离子的嵌入反应中自由能变化小,锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率、高度可逆的嵌入反应和良好的电导率,热力学性能稳定并与电解质不发生反应。同时为了满足良好的双电层储能,作为超级电容电池的负极,还应具有良好的电化学稳定性、合适的孔结构与比表面积、较高的电位窗口等性能,以保证其在高电压电池系统里具有良好的性能,特别是大倍率性能。目前的研究主要分为两类:一类是根据活性炭满足双电层储能,石墨插层化合物满足锂离子脱/嵌储能,将活性炭与石墨插层化合物复合[10,11,12,13];另一类是根据双电层储能和锂离子脱/嵌储能对不同炭孔径的要求,利用不同的模板方法制备出三维孔径的炭材料[14,15]。
2.1 活性炭与石墨复合材料
活性炭是超级电容器最早采用的炭电极材料,也是目前研究得最多的一种电极材料。作为超级电容器电极材料,活性炭的优越性在于其具有良好的导电性、超高的比表面积(达2000m2/g以上)、可调控的孔系结构。此外,活性炭还具有原料丰富、价格低廉、加工性能好、化学性能稳定等优点[16,17,18,19,20]。在锂离子电池用炭负极材料中,石墨插层化合物(GIC)应用最为成功,与其它嵌入材料相比,该炭材料具备较高的法拉第容量、高循环效率和低电化学电位[21,22]。目前,GIC类负极材料中中间相炭微球(CMS)由于其球形的颗粒和高度有序的层面堆积结构,有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌,避免了其他石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷和循环性能不佳的缺陷。CMS以其优越的特性成为目前长寿命锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一。李劼等[10]将活性炭与CMS复合制备的新型负极材料,在锂离子电池中其比容量达301.2mA·h/g,在超级电容器中其比容量达25F/g,电位窗口提高至3.5V vs Li/Li+,能量密度提高至40.3W·h/kg。因为外层包覆的炭材料还有望对内层CMS进行保护,有效防止溶剂化锂离子与有机溶剂的共嵌入对CMS层间的破坏[23,24],具有较好的电池特性。但是该炭材料在超级电容电池中应用时存在以下缺点:①材料结构和储能形式单一,无法最大限度地发挥超级电容电池“双功能”的性能特点,即不能同时利用锂离子化学储能与双电层物理储能相结合而达到高能量密度和高功率密度的目的;②由于材料单一,无法克服材料本身的缺陷,如石墨材料具有与溶剂相容性差以及倍率性能不理想等缺点;③很难解决负极材料与正极及电解液的匹配。这些缺陷都将大大影响到超级电容电池的性能,因此需要对该复合材料的微观组成结构进行进一步研究调控,从而改善这类炭复合电极的性能。
此外也有将石墨和活性炭以不同组装方式来研究单独的锂离子电池特性或双电层电容特性。V.Khomenko等[11]采用活性炭作正极,石墨作为负极,普通锂离子电池用有机电解液(LiPF6/EC+DMC)作为电解液,组装成电容器,其工作电压最高可达4.5V,比电容为对称电容器比电容的2倍,因而能量密度高达103.8W·h/kg。与此同时,该不对称电容器保持了优良的循环性能,即10000次循环后容量保持率为85%。Hongyu Wang等[12]采用石墨作为正极,活性炭作为负极,超级电容器用系列胺盐有机电解液(TEMABF4/PC等)作为电解液,组装成非对称电容器,将工作电压控制在2～3.5V,比电容达到43.6F/g,能量密度从对称电容器的87.2J/g提高到179.9J/g,并且保持了很好的倍率性能,即使在100C放电下也能保持大部分电容。O. Hatozaki[13]在2006年第16界国际电化学年会上报道了一种混合型锂离子电容器,其负极是以一片金属锂片处理过的嵌锂石墨材料,正极是活性炭,电压可高达3.8V,因而其比能量可以达到30 W·h/kg。但是这些工作或是针对超级电容器,将其能量密度提高;或是针对锂离子二次电池,将其功率密度提高。如果能从全面的角度出发,将二者结合,制备出超级电容电池用的双功能负极材料,可以预见其电化学性能将能得到更好的改善。
2.2 三维孔炭材料
三维孔炭材料是指具有大孔-中孔-微孔三维层次孔结构的炭材料,孔径大于50nm的是大孔,孔径为2～50nm的是中孔,孔径小于2nm的是微孔。大孔结构作为准体相的电解液储存池以缩短离子扩散距离,中孔结构提供快速的离子输运通道,大孔-中孔协同作用可实现电解液离子在多孔炭电极中的准体相快速扩散行为;微孔的高静电吸附容量赋予优异的电化学储能活性[15]。研究表明多孔石墨化炭材料用于锂离子电池负极时,其表面的纳米孔可以缩短离子传输距离,减小极化电阻,从而得到大的比容量和良好的倍率性能[25,26,27]。多孔活性炭用于超级电容器时,孔径为2～50nm的中孔炭材料,相对于微孔和大孔炭材料,形成的双电层电容器比电容最大[28,29,30]。
2009年Nicolas Brun采用Si作为模板制备了具有大孔和微孔结构的炭材料。该材料用于超级电容器时比电容为31F/g,用于锂离子电池时在0.2C电流下2～50次后比容量稳定在200mA·h/g[14],表明该材料适用于超级电容电池炭类负极材料,只是需要对材料进行进一步改性,如增大中孔比率以提高双电层比容量。2008年中科院金属所沈阳材料科学(联合)实验室成会明研究组与澳大利亚昆士兰大学合作者[15]提出了一种局域石墨化、具有大孔-中孔-微孔三维层次孔结构(HPGC结构)的超级电容器用电极材料的设计思想。该材料用于超级电容器时,HPGC结构可有效增加离子可利用的电化学活性表面积和电化学活性,显著降低大电流导致的电位极化,从而获得在高倍率条件下高能量/高功率密度的电化学能量存储与转换能力,并且该材料在有机与无机电解液体系中均体现出优良的倍率性能。这些研究表明,三维炭材料符合超级电容电池用炭类负极材料的要求,将是一种比较理想的炭负极材料。
3 结语
综上所述,除进一步提高现有体系的性能外,今后超级电容电池用炭类负极材料的研究重点仍然是通过对其储能机理和制备方式的研究开发,寻找更为理想的超级电容电池用负极材料,以提高超级电容电池的功率密度和能量密度,制造出新型的商业化储能器件。
碳负极材料 篇8
对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料[2]、氧化物材料[3,4]及合金材料[5]。在可用的负极材料中,氧化物材料占了很大一部分,是较有前景的负极材料,应对此进行系列性的研究,探索其共性,使之逐步取代商品化的碳材料。本文就近年来几种主要的氧化物负极材料的研究加以论述。
1 合金储锂型氧化物
氧化物从储锂机理而言主要分两种:合金储锂机理和氧化还原机理。前者主要有Sn、Si、Sb、Ge、Zn等的氧化物,合金储锂机理认为:
2yLi + MOy → yLi2O + M (1)
(M =Sn、Si、Sb、Ge、Zn)
xLi+M↔LixM (0≤x ≤4.4) (2)
其中,反应(1)为不可逆过程,Li2O的生成是电极不可逆容量产生的根源,使得这些氧化物经首次充放电循环后有大量的不可逆容量损失。而反应(2)是个可逆过程,LixM(x≤4.4)合金的可逆生成是上述氧化物的储锂方式。x的值与金属的储锂能力有关,以上几种元素最高含锂式分别为:Li22Sn5、Li22Si5、Li3Sb、Li22Ge5、LiZn。
1.1 锡基氧化物
近年来,人们对锡基氧化物的储锂性能进行了较深入全面的研究[6,7],发现二氧化锡(SnO2)的理论最高容量约为1494mAh/g,理论可逆容量也达到782mAh/g,与碳材料的理论比容量372mA/g相比,在容量方面有着明显的优势。1996 年,日本Fuji公司宣布将开发以无定形复合锡基氧化物(TCO)为负极材料的锂离子电池。用它制造的电池容量比采用传统碳材料的锂离子电池高50%。
由于尺寸、微观形貌和结构对物质的电化学、催化、光活性等性能产生较大影响,各种形貌的纳米级SnO2的制备方法也同样受到了研究者们的高度重视。现在人们已经用各种方法制备出了SnO2纳米颗粒[8]、纳米棒[9]、纳米纤维[10]、纳米管[11]等,有的甚至达到了分子水平[12]。纳米SnO2具有较小的颗粒尺寸,巨大的比表面积和较多的活性位置,可以提供更多的锂离子快速扩散的通道。Brousse T等[13]用CVD法制备的SnO2薄膜材料,在经过100循环后仍可显示高达500mAh/g的可逆容量。Wangy等[14]用熔盐法制备了SnO2棒,并研究其电化学性能,发现当充放电电压在1V~5mV范围内电极循环寿命较好,循环60周后容量仍能保持在700mAh/g左右;当充放电电压在2V~5mV范围内时,容量衰减较快,循环寿命不如所制备的纳米SnO2颗粒。
虽然纳米SnO2具有很高的可逆嵌锂容量,但其首次不可逆容量也较高,体积变化大,循环性能也不太理想,因此未能实现商品化。为了解决锡氧化物存在的以上缺点,人们在其中加入一些金属氧化物、非金属氧化物和石墨,形成的复合物在电化学性能上有所改善。Martos M等[15]用球磨法制备的Sn1-xMoxO2负极材料不仅提高了放电容量,还改善了负极在0.0~0.5V范围内充放电循环寿命。张颖等[16]利用在碳纳米管内填充SnO2的方法,有效发挥了SnO2的高放电容量和碳纳米管的低放电电位的优势。Belliard F等[17]对经过球磨的ZnO-SnO2样品进行电化学性能研究,发现当复合物中ZnO的含量较少时,测试电极的循环性能有很大提高。一些复合氧化物如锡酸盐M2SnO4 (M=Zn,Mg,Mn,Co)、CaSnO3、CoSnO3等作为锂离子电池负极材料,也被进行了较深入的研究[18,19,20,21]。结果表明,Zn2SnO4和CoSnO3材料的电化学性能分别较球磨后的ZnO-SnO2、CoO-SnO2混合物材料好,尤其CoSnO3样品的首次不可逆容量有大幅度的降低,循环寿命也有很大改善。复合氧化物CaSnO3的容量较低,但几乎没有衰减现象。
我们利用水热合成方法制备出均匀立方体形貌的Zn2SnO4颗粒,并作为锂离子电池的负极材料,测试了其电化学性能。水热合成的Zn2SnO4负极材料首次放电容量可达1383.9mAh/g,随后的放电容量为988.4mAh/g,循环50周后放电容量仍能保持在580mAh/g。水热制备的复合氧化物颗粒使活性中心相互隔离,缓解了脱/嵌锂前后体积的变化,同时避免了金属Sn的团聚,从而显示出较好的循环寿命。我们对充放电循环后极片的TEM图进行分析,发现立方体Zn2SnO4颗粒随着充放电过程的进行,出现体积膨胀与颗粒粉化现象,但颗粒整体形貌保持良好,没有发现严重的团聚现象,经30周循环后,仍较好地保持了原来的立方体形貌。实验中我们还发现,在首次充电过程后,存在部分可逆形成的Zn2SnO4,这是该电极保持高容量的主要原因之一[22]。
1.2 硅基氧化物
硅材料因为其较高的储锂容量而备受关注。硅与锂形成合金的理论容量高达4200 mAh/g,在目前研究的合金储锂的材料中理论容量最高。但迄今为止,以硅为负极的锂离子电池并未进入商品市场,一个主要原因是:在充放电循环过程中,电极材料的体积变化较大,会引起合金的机械分裂(产生裂缝与粉化),导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触,从而造成电极的循环性能急剧下降,因此在锂离子电池中很难实际应用。
研究表明,小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高,当硅材料的颗粒达到纳米级时,充放电过程中的体积膨胀会大大减轻,性能也会有所提高。纳米硅的可逆容量可达到1700mAh/g, 在锂的可逆嵌入和脱/嵌过程中, 硅会从无定形转换为晶形硅, 且纳米硅粒子因具有较大的表面能,容易发生团聚,导致容量随循环的进行而衰减[23],从而抵消了纳米颗粒的优点,因此至今仍没有得到满意的结果。制备无定形硅的亚微米薄膜500nm, 其可逆容量可高达4000mAh/g,通过终止电压的控制,可以改善循环性能,但其可逆容量有所降低[24]。
对于硅材料,目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种:一种是采用氧化物作为前驱体;另一种是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系。
硅的氧化物在首次充放电过程中首先发生还原分解反应,形成纳米尺度的活性金属及Li2O。Li2O为惰性相,增加了材料的首次不可逆容量,但活性Si高度分散在无定形Li2O介质中,从而减缓了材料的体积变化,使循环性能得到了提高。Yang J等[25]研究了几种硅的氧化物SiO0.8、SiO、SiO1.1等,作为锂离子电池负极材料,发现随着硅氧化物中氧含量的增加,电池比容量降低,但是循环性能提高。利用机械球磨法制备的无定形50SiO·50SnO粉末,作为锂离子电池负极材料在0~2.0V(vs.Li+/Li)电压范围内进行循环测试,容量可达800mAh/g,并且循环性能较好。在电极反应中,SiO既是活性物质,又起到了玻璃体的作用[26]。
1.3 锑基氧化物
除了锡基、硅基氧化物外,锑基氧化物也具有较高的储锂容量和较好的循环寿命,同样可作为锂离子电池的负极材料。采用氨解法制的Sb2O3粉末,作为锂离子电池负极材料的活性物质,研究其电化学性能,发现Sb2O3电极首次放电容量为820mAh/g,首次充电容量为520mAh/g,同时还发现其不可逆容量损失也较大[27]。采用共沉淀法制备的SbFeO3, SbPbO2.5复合氧化物粉末作为锂离子电池的负极材料,可逆容量分别达到500mAh/g和1270mAh/g。电池经20个循环后,放电容量分别保持在430mAh/g和950mAh/g,循环性能较好[28]。与锡基复合氧化物相似,锑基复合氧化物的特定结构起到缓冲介质的作用,减轻了合金化过程中的体积变化,改善了其循环性能。
2 氧化还原储锂型氧化物
人们早期就对过渡金属氧化物作为储锂负极材料进行了研究,如MoO2、WO2、TiO2和Fe2O3等。这类材料容量较低,锂的脱/嵌电位高,因而对它们的研究曾陷入低谷。2000年,Poizot等[4]在Nature上报道了纳米尺度的过渡金属氧化物MO(M=Co、Fe、Ni或Cu)作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能,以0.2C充放电,在循环100周后CoO的可逆容量达700mAh/g,所以对这类材料的研究报道日渐增多。
Poizot等研究了这类材料的储锂机理:
MO+2Li↔Li2O+M (M=Co、Fe、Ni或Cu) (1)
在第1周放电过程中,MO被Li还原生成金属微粒M和Li2O,MO的原有结构被破坏。在充电时,金属微粒M与Li2O可逆生成氧化物MO。
纳米过渡金属的氧化物MO(M=Co、Ni、Cu、Fe)的电化学性能明显不同于常规材料,可逆容量在600mAh/g到800mAh/g之间,而且容量保持率高,在50次循环后可为100%,且具有快速充放电能力。
闫俊美等[29]分别应用溶胶-凝胶法和室温固相法合成了纳米NiO材料,并对所得材料作了电化学性能测试,发现:室温固相法合成的负极材料首次放电容量为977mAh/g,但循环性能差;溶胶-凝胶法制备的样品,首次放电容量达到了1195.1mAh/g,循环性能也较前者好。Nuli Yan-Na等[30]制备的NiO薄膜材料,作为锂离子电池的负极材料,可逆容量达到680mAh/g,且循环寿命良好,经过100周充放电循环后,仍能保持70%的容量。
黄峰等[31]采用流变相法合成了Co3O4、CoB1.36O2.8、CoB0.5Al0.1O1.5样品,并研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。应用此法合成的Co3O4样品表现出了优良的电化学性能,可逆比容量高达900mAh/g,循环性能也较好。掺杂B、Al后的复合氧化物CoB1.36O2.8、CoB0.5Al0.1O1.5,可逆容量降低至700~800mAh/g。
张颖等[32]在碳纳米管内部填充γ-Fe2O3活性相,利用碳纳米管的限定作用,缓解了碳纳米管空腔内γ-Fe2O3在反复锂脱/嵌过程中的结构应变,改善了其循环性能。Sharma N等[33]制备的Ca2Fe2O5、 Ca2Co2O5复合氧化物电化学性能良好:Ca2Fe2O5负极从14周的226mAh/g ,经50周循环后降至180mAh/g;而Ca2Co2O5负极在循环50周期间,容量一直保持在365~380mAh/g。
3 结 论
综上所述,关于锂离子电池负极材料的大量研究表明,氧化物负极材料具有很高的容量和较好的循环寿命,但第1周循环后存在一定量的不可逆容量损失。对于单一氧化物材料而言,因为脱/嵌锂循环过程中材料结构的变化,容量随循环次数的增多而逐渐减少。纳米氧化物及复合氧化物材料在提高负极材料的储锂容量,改善材料的循环寿命方面,表现出了一定的优势。锂离子电池的关键要求是材料的晶体结构规整,充放电过程中结构不发生变化,以保证良好的循环寿命和安全性能。降低原材料及制备方法的成本,也是锂离子电池氧化物负极材料实现市场化的要求。目前,这些问题的研究正在进行中。
摘要：综述了锂离子电池氧化物负极材料的研究进展,介绍了各材料的储锂机理、一般特点及最新研究成果。其中,对研究比较多的锡基氧化物材料及纳米材料进行了深入阐述。同时,探讨了氧化物负极材料目前存在的问题及解决的办法,对该类材料的发展趋势进行了展望。