莫来石涂层（精选7篇）
莫来石涂层 篇1
摘要：采用大气等离子喷涂制备莫来石涂层, 对涂层进行了热震试验。以OLYCIA m3图像分析软件测定涂层孔隙率, 以MH-5-VM型显微硬度仪测定涂层硬度, 依照ASTMC633-79标准测定涂层结合强度, 以X射线衍射 (XRD) 和扫描电镜 (SEM) 表征涂层的相组成和微观形貌。结果表明, 莫来石涂层主要由变形颗粒、未熔融粉末及少量孔隙组成, 涂层中没有微观裂纹;涂层中含有莫来石晶体和部分非晶态玻璃相;热震过程中, 涂层中的非晶转变为晶态莫来石, 同时伴随应力释放, 导致涂层出现微观裂纹。
关键词：大气等离子喷涂,莫来石涂层,热震试验,非晶
0 引言
随着航空航天及军工技术的快速发展, 发动机等热端部件的使用温度越来越高, 已达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃气轮机的受热部件 (如喷嘴、叶片、燃烧室) 为例, 它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中, 承受的温度已超过1100℃, 如推重比10一级发动机叶片表面的工作温度达到1170℃以上, 超过了高温镍合金使用的极限温度 (1075℃) [1,2]。目前, 将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温、耐腐蚀等特点相结合, 制备的热障涂层 (Thermal barrier coating, TBC) 已被用于解决上述问题, 热障涂层能起到隔热、抗氧化、防腐蚀的作用, 已在汽轮机、柴油发电机、喷气式发动机等热端材料上取得一定应用, 并延长了热端部件的使用寿命[3,4]。
热障涂层是将耐高温、抗腐蚀、高隔热的陶瓷材料涂覆在耐高温金属或超合金的表面, 对基底材料起到隔热作用, 并提高基体合金抗高温氧化腐蚀性、降低合金表面工作温度的一种热防护技术[5]。目前, 国内外众多学者在热障涂层材料、制备方法、性能研究和延长涂层寿命等方面开展了广泛而深入的研究。
铝硅酸盐化合物——莫来石 (Mullite) 是一种很重要的陶瓷材料 (组成为3Al2O3·2SiO2) , 具有优异的热稳定性和高温化学稳定性, 且耐火度高、抗热震性好、抗化学腐蚀、抗蠕变荷重软化温度高、电绝缘性强, 因而也是一种理想的隔热材料[6,7]。同时, 莫来石具有良好的高温强度和断裂韧性, 其强度和韧性随温度的升高不仅不会降低, 反而会有所提高, 1300℃时的强度是室温强度的1.7倍[8,9]。
天然高纯红柱石粉末经莫来化后对其进行喷雾造粒, 将造粒后的粉末热处理, 而后用大气等离子喷涂设备在1Cr18Ni9Ti不锈钢和Hastelloy C-276镍基高温合金上制备莫来石涂层, 研究了涂层的硬度、结合强度、微观形貌和涂层热震性能及其热震后涂层的微观组织及相变。本实验为天然红柱石粉末高温煅烧后分别利用喷雾干燥和大气等离子喷涂设备制备莫来石热喷涂粉末和涂层, 通过对涂层的相关性能进行试验研究, 为涂层最终能作为TBC材料应用于航空航天等领域提供了相应的试验数据和理论依据。
1 实验
1.1 基体材料及其喷涂前处理
基体材料为1Cr18Ni9Ti 不锈钢和Hastelloy C-276镍基高温合金, 其化学成分如表1所示。5mm×12mm×12mm不锈钢试样用于观察涂层微观形貌和硬度测试;Φ24.5mm×25.4mm不锈钢试样用于测试涂层结合强度;Φ24.5mm×7.7mm镍基高温合金试样用于涂层的热震试验。
喷涂前, 为了增加表面粗造度确保涂层和基体的结合, 利用GS-943干喷砂机对基体进行喷砂, 喷砂用氧化铝粒径为80～120μm, 喷砂角度为90°, 喷砂气压为0.4～0.7MPa。喷砂后的金属基体在丙酮溶剂中超声波清洗10min, 去除粉尘和油污后进行喷涂。
1.2 喷涂粉末
自制喷涂用莫来石粉末:天然高纯红柱石经1480℃高温煅烧4h莫来化后采用喷雾干燥技术对其粉末进行造粒, 造粒后的粉末在1000℃保温1h, 使其更加致密, 粉末的主要成分为莫来石和SiO2, SiO2的含量约为20%。图1 (a) 为制备的莫来石粉末的SEM形貌, 可以看出造粒粉末粒径约为5～30μm, 形貌均为球形, 保证了喷涂时粉末具有良好的流动性。
由于莫来石与金属基材的热膨胀系数相差较大, 喷涂过程中较易引起涂层内部产生较大的残余应力, 导致涂层在喷涂过程中或使用时很容易剥落或开裂。因此, 采用过渡涂层的方法, 先在金属基材上喷涂厚度约为200μm 的Ni-Cr-Al-Y过渡层来改善涂层与底材的不匹配性 (测试结合强度的试样不采用过渡层) , 图1 (b) 为Ni-Cr-Al-Y粉末的SEM形貌。
1.3 喷涂设备及其工艺
大气等离子喷涂时, 等离子射流高温区的温度可以达到10000K以上, 因而能熔化所有高熔点和高硬度材料, 可选用的喷涂材料范围十分广泛。喷涂粉末被加热的温度越高, 获得的动能越大, 得到的涂层致密度越大, 结合强度越好。目前, 大多数热喷涂制备陶瓷涂层均采用该方法。
采用大气等离子APS-2000A设备制备莫来石涂层。该系统由DPDF-2型送粉器、FL-1型热交换机、K-800型电源、APS-2000K型控制柜、PQ-1S手持式等离子喷枪和气体供给系统6部分组成。表2为制备涂层的喷涂工艺参数, 送粉方式为外送粉。
1.4 涂层结合强度测试
依照ASTM C633-79标准, 采用粘结拉伸法测定涂层的结合强度。拉伸试验机为CMT5205万能材料试验机, 最大试验力为200kN。粘结剂选用环氧树脂E-7胶, 最大拉伸强度为70MPa。在试样上喷涂莫来石涂层后, 在涂层上均匀涂覆树脂, 再把它粘到已喷砂粗化的对偶拉伸试样上, 粘接时保证对偶同心, 然后将粘接好的试样在100℃条件下固化3h, 待胶完全固化后进行拉伸试验测试 (拉伸速度为1mm/min) 。拉伸强度可按式 (1) 计算:
σf=4F/πD2 (1)
式中:F为涂层断裂所需最大拉伸力;D为圆柱试样的直径。
1.5 涂层硬度测试
采用MH-5-VM型显微硬度仪测定涂层的显微硬度。选定待测区域, 加载300g, 保持10s后卸去载荷, 测量压痕对角线长度, 得到涂层显微硬度值。
1.6 涂层热震试验
涂层的热震试验过程为:将在Hastelloy C-276镍基高温合金基体上制备的涂层放置在马弗炉中, 炉温分别设定为1000℃和1100℃, 保温15min, 然后取出空冷至室温, 反复进行该过程直至涂层表面出现涂层面积达约5%的剥落, 视为涂层失效。
2 结果与讨论
2.1 莫来石涂层的微观形貌及其力学性能
图2 (a) 为大气等离子喷涂制备的NiCrAlY/莫来石涂层的截面形貌, 该涂层形貌为过渡层和陶瓷涂层的双层结构。NiCrAlY过渡层厚度约为200μm, 涂层致密, 与金属基材的结合良好, 没有出现裂纹和孔穴, 这是由于在较高的喷涂功率下, NiCrAlY粉末通过等离子焰流时在火焰温度场中迅速熔化, 形成的粉末熔滴撞击到基材形成了紧密堆积的涂层。
制备的莫来石涂层厚度约为500μm, 与过渡层之间结合紧密, 结合面没有出现裂纹和孔穴。图2 (b) 为莫来石涂层表面的SEM形貌, 可以看出涂层表面粗糙, 主要由无数变形颗粒、未熔融粉末及孔隙组成。在等离子喷涂过程中, 球形莫来石粉末产生熔融并团聚在一起, 构成表面光滑的骨架, 上面附有未熔化的球形莫来石粉末微粒。
表3为制备的5组涂层样品的孔隙率、结合强度和显微硬度的测试结果。采用OLYCIA m3图像分析软件对涂层的SEM照片进行分析, 得到莫来石涂层的孔隙率约为6%。大气等离子喷涂的陶瓷涂层不可避免地都会产生孔隙, 适当的孔隙有助于在高温条件下提高涂层的隔热效果, 但是过多的孔隙会使服役的热障涂层由于氧气的渗透而过早失效[10]。
涂层的结合强度为17.9MPa, 表明该工艺制备的涂层与金属基材结合良好;涂层表面和截面的显微硬度平均值分别为576和607, 与Berghaus等用HVOF制备的莫来石涂层的硬度值结果相似[11]。
2.2 莫来石涂层的热震性能
在镍基高温合金上制备的莫来石涂层厚度约为500μm, 对试样进行热震试验, 试验结果见表4。涂层在1000℃热震时, 涂层的热震次数可达到21次, 第19次热震时涂层边缘出现了肉眼可见的裂纹;涂层在1100℃热震时, 涂层热震次数达到18次, 第13次热震时涂层边缘出现裂纹。
为了解涂层在热震过程中微观裂纹的萌生情况, 对热震后的样品进行了SEM观测。在1000℃热震时, 经过第12次热震试验后, 涂层内部出现了微观裂纹 (见图3 (a) ) ;在1100℃经过第7次热震后, 涂层内部出现了微观裂纹 (见图3 (b) ) 。从表4的试验结果得知, 涂层中出现微观裂纹后, 还能继续经历冷热循环的热震试验若干次, 说明对于莫来石涂层, 早期涂层内产生的微观裂纹在一定程度上可以释放高温条件下涂层内产生的应力, 不至于造成涂层立刻剥落失效;但是随着热震次数的不断增加, 微观裂纹会不断萌生和长大, 最终导致涂层的剥落失效。
2.3 莫来石涂层的相组成
图4为莫来石涂层在1000℃热震22次后的XRD图谱。热喷涂制备莫来石涂层时, 由于熔融粒子在底材的快速冷却, 导致涂层中含有大量非晶[12,13], 但通过调整工艺参数可以使涂层中非晶的含量减少[14]。由于喷涂所用的莫来石粉末是天然矿物红柱石经莫来化转变得到的, 对于矿物而言, 其本身在成矿过程中会伴随一些杂质, 如Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等, 其成分含量十分少, 因此图谱中无法准确地标定某些较弱衍射峰的相组成。
图4 (a) 为热震前莫来石涂层的XRD图谱, 可以看出莫来石涂层中含有SiO2, 同时作为主相的晶态莫来石的衍射峰较强, 说明涂层中莫来石晶态含量较高, 这与试验所选择的适当喷涂工艺参数有关。但XRD图谱中 2θ在低角度处 (20～30°) 依然出现了相对于图谱背景不太明显的宽化漫散射峰, 表明涂层中存在非晶态;另外, XRD图谱中的弥散特征也表明涂层中含有相当比例的非晶或微晶。涂层中的晶态莫来石一方面来自于喷涂过程中高温液相析出的莫来石结晶, 还有一部分是等离子喷涂过程中粉体中未熔融的残余莫来石微粉颗粒 (见图2 (b) ) ;而涂层中的非晶态物质是由于莫来石粉末在等离子焰流中熔融后变成熔融态液滴, 液滴与金属基体碰撞瞬间, 二者存在较高的温度梯度, 导致液相熔滴快速凝固无法结晶而形成的。
莫来石涂层经热震试验后的XRD图谱表明, 涂层内的玻璃相转变为晶态莫来石 (图4 (b) ) , 而且涂层中莫来石晶体的衍射峰强度明显增强。由于任何体系的非晶态物质与其对应的晶态材料相比都属于亚稳状态, 非晶物质在适当的温度条件下会发生向晶态的转变, 因此莫来石涂层中的非晶玻璃相在热震过程中经历反复的连续升温, 当温度达到非晶物质的转变温度时, 涂层内部的非晶就会发生明显的结构变化——从非晶态转变为晶态的莫来石相;同时, 涂层在不断的热震过程中产生非晶态向晶态的转变, 会伴随应力的产生和释放。应力的释放也是导致涂层内生成微观裂纹的原因, 图3中的微观裂纹就是由于这种应力作用所造成的。
3 结论
(1) 天然红柱石粉末经莫来化后, 喷雾造粒制备的莫来石喷涂粉末适合大气等离子喷涂, 制备的涂层与基材结合良好, 涂层中没有出现微观裂纹;莫来石涂层主要由变形颗粒、未熔融粉末及孔洞组成;涂层的孔隙率约为6%, 同时具有良好的力学性能。
(2) 在试验确定的喷涂功率条件下制备的莫来石涂层中莫来石晶态含量较高, 同时涂层中也存在非晶态物质;涂层表现出良好的抗热震性能。
(3) 热震试验后, 涂层中的非晶态转变为晶态的莫来石相, 同时伴随应力释放, 导致热震过程中涂层内部出现微观裂纹。
莫来石涂层 篇2
莫来石具有良好的性能,如熔点高、膨胀小、抗热震性好、真比重低、抗蠕变性高以及化学稳定性好等[1,2]。由莫来石纤维制备的多孔材料具有高孔隙率、质轻、低热导率、高渗透性能、非脆性等优点,具有广泛的应用前景,在化工、冶金、环保等领域的应用将具有很大的社会及经济意义[3]。
在纤维多孔陶瓷是靠纤维之间架构成孔洞,纤维之间接触点用粘结剂连接,故粘结剂粘接的牢固程度对于充分发挥陶瓷纤维基材的优良性能,对产品的最终使用性能起着决定性的作用。考虑到所用的成型多孔陶瓷的基材为莫来石纤维,如用烧结后为莫来石晶相的粘结剂,因其与莫来石纤维具有相同的晶相及微观结构和一致的热膨胀系数,使成型后的多孔陶瓷具有更佳的性能。本文对用作莫来石纤维多孔陶瓷粘结用的莫来石微晶制备过程和结构进行分析研究。
1 实验
本文制备莫来石微晶的方法如下:按TEOS∶乙醇(C2H5OH)∶H2O=1∶4∶2的摩尔比例,配制TEOS的乙醇溶液,用1mol/L的HCl溶液将PH值调至2～4;室温下静置48小时使其预水解;按照莫来石的化学计量配比即Al2O3∶Si O2=3∶2的摩尔比例,称取Al(NO3)3·9H2O并将其配成饱和水溶液;将Al(NO3)3水溶液与TEOS预水解溶液混合,充分搅拌60min制成铝硅酸溶胶。在DF206电热鼓风干燥箱干燥,在RJX-8-3型高温电阻炉中进行高温处理。
采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪作XRD分析;红外光谱实验(IR)用PE Spectrum2000FTIR光谱仪;差热分析(DTA)用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 449C型差热仪;用Brookhaven Instruments Corporation生产的BI-SCP型ζ-电位分析仪进行ζ-电位进行测定。
2 实验结果分析讨论
2.1 胶体的ζ-电位测试
经测定,莫来石胶体颗粒带正电荷,其ζ-电位为:35.75mV。分析原因如下:在TEOS水解后,生成了ζ-电位为负值的二氧化硅胶体,但是,当大量的三价铝离子逐渐加入时,铝离子吸附在二氧化硅胶粒表面越来越多,进入到Si-O网状结构中间的铝离子也越来越多,使得二氧化硅胶体颗粒逐渐转换为具有Si-O-Al-O结构的胶体颗粒,整个胶体颗粒的带电性逐渐由负电—∶中性—正电转换,最终,胶体颗粒带正电荷。带正电的胶体颗粒能够较好的将表面带负电的Al2O3-SiO2系氧化物纤维粘合。
2.2 干凝胶的红外光谱分析
将所制备的胶体凝胶干燥后做红外光谱分析,如图1所示。
从图1可以看出,图中以3431cm-1为中心的宽峰主要是由H2O分子振动引起的;在1650、1384、1353 cm-1处出现了NO3-的强的吸收峰,1053cm-1处的吸收峰归因于Si-O的伸缩振动,833cm-1处为四配位的Al-O振动峰,635cm-1处为六配位的Al-O振动峰[4,5]。这说明在凝胶体中存在大量的NO3-离子,Si-O和Al-O均已经成键。由于1100cm-1处出现的四配位Si-O振动峰偏移到1053cm-1处,从这一点可知,凝胶中已经存在Si-O-Al-O这样的键[6]。当溶胶聚合形成三维网络时,一些Al3+形成了Al-O网络,部分Al3+则参与形成了Si-O-Al-O三维无规则网络。
2.3 烧结过程的DAT、TG分析与讨论
将干燥后的莫来石胶体进行DTA和TG分析,如图2所示。
从图2中TG曲线可以看出,136.1℃吸热峰主要是脱去封闭在Si-O-Al-O网状结构中水时的吸热,218.1℃时的吸热峰为脱去氮氧化物时的吸热。986.0℃时的放热峰为无定形的铝硅网状结构转换为硅铝尖晶石时的放热。在1237.1℃时出现了一个小的放热峰,为硅铝尖晶石转化成莫来石时放热所致。在DTA曲线中,没有出现明显的过渡相氧化铝(如γ,θ-Al2O3)生成的放热峰,只在915℃有一个很微弱的小放热峰,应是SiO-Al-O无定形网状结构的富铝相中向类似玻璃的微晶态γ-Al2O3的转化所致。从图中TG曲线可以看出,胶体在400℃时基本脱除了水及氮氧化物,重量减轻了65.04%。
2.4 烧结过程的XRD分析与讨论
将溶胶干燥在RJX-8-3型高温电阻炉中以约5℃/min的速度升温,分别在970℃、1030℃、1150℃、1250℃下保温2小时后做X衍射分析,结果如图3所示。
从图3中可以看到,在970℃时大量的弥散弱峰为Si-O-Al-O无定形的网状结构;其中有玻璃微晶态的γ-Al2O3生成。经过1030℃煅烧之后,此时已经合成了“准晶态”的铝硅尖晶石,经过1150℃煅烧后,还存在着较尖锐的铝硅尖晶石的衍射峰,同时也明显大量出现了莫来石晶体的衍射峰,在这个温度下同时存在着两种晶体,同时存在着少量的无定形硅铝氧化物。说明在1030℃到1150℃的温度段当中,开始生成莫来石。在1250℃下,已经生成了完整的莫来石晶体,没有留下铝硅尖晶石的衍射峰。
2.5 莫来石晶粒大小及晶胞参数测定
采用衍射峰宽化法测定粘结剂的平均晶粒尺寸,根据Scherrer公式算出,晶粒的平均尺寸为64.63nm。
为了对照生成的莫来石与莫来石纤维中的莫来石晶相结构,对莫来石纤维进行XRD分析,分别计算它们的晶胞参数。计算结果如表1所示。
从表1中可以看出,无论所制备的粘结剂还是莫来石纤维,都具有较好的莫来石晶相结构,两者之间具有结构上较好的匹配性。
3 结论
▲—γ-Al2O3 ■—铝硅尖晶石 M—莫来石
▲—γ-Al2O3 ■—Al-Si spinel M—mullite
应用红外光谱、DTA和TG、X衍射等分析测试手段,对莫来石胶体的制备进行研究,结果表明:
1)所制备的粘结剂胶体颗粒中部分Al3+形成了Al-O网络,部分Al3+则参与形成了Si-O-Al-O三维无规则网络。
2)粘结剂在烧结过程中经历了如下变化:无定形物质→微量γ-Al2O3(970℃)→少量铝硅尖晶石(1030℃)→莫来石与铝硅尖晶石(1150℃)→莫来石纳米晶(1250℃)。
3)用ζ-电位分析仪测定,莫来石胶体颗粒带正电荷,其ζ-电位为35.75mV,可以与表面带负电荷的莫来石纤维很好的结合。
4)粘结剂煅烧后的晶粒的平均尺寸为64.63nm,对其晶相及莫来石纤维的晶胞参数的测定结果表明,两者之间具有较好的晶体结构上的匹配性。
参考文献
[1]B.Sonuparlak.Tailoring the Microstructure of Ceramic and Ceramic Matrix Composites Through Processing.Composites Sciences and Technology.1990,37:299～312
[2]常安国.多晶莫来石耐火纤维的开发及其应用.中国铸机.1994(1):49～53
[3]罗民华编著.多孔陶瓷实用技术.北京:中国建材工业出版社.2006.3
[4]Dong X.Li and William J.Thomson.Mullite Formation Kinetics of a Single-Phase Gel.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(4):964～969
[5]任雪潭.钛酸铝微粉的制备及其在窑具应用中的研究.华南理工大学硕士学位论文.2001.6
钠对莫来石纤维形貌的影响研究 篇3
莫来石为一种硅铝酸盐陶瓷,化学式为3Al2O3·2SiO2。莫来石具有较高的抗蠕变性、高温强度、化学稳定性和热稳定性,还具有良好的介电性能和较低的热膨胀性能[1,2,3]。将莫来石制备成纤维,可作为陶瓷、金属和树脂的增强相。
制备莫来石纤维常用方法为溶胶-凝胶法,由于硅溶胶和铝溶胶的成本较低,用溶胶-凝胶法制备莫来石纤维时,用硅溶胶和铝溶胶为原料可降低成本[4]。工业生产的硅溶胶和铝溶胶常含有少量的Na,关于Na对莫来石纤维物相和形貌的影响还未见报道。
以乳酸、硝酸铝和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,用溶胶-凝胶法制备莫来石纤维,在制备前躯体溶胶中加入氢氧化钠,研究Na对莫来石纤维物相和形貌的影响。
1 试验方法
乳酸(化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司),硝酸铝(化学纯,西安试剂厂),氢氧化钠(化学纯,西安试剂厂),正硅酸乙酯(化学纯,天津市科伟化学有限公司)和无水乙醇(化学纯,西安试剂厂)。
将乳酸、水、硝酸铝(摩尔比为3∶10∶1)放入烧杯中,用玻璃棒将其混合均匀后,加入5wt%的氢氧化钠,在水浴(80℃)中加热浓缩,得到粘性的乳酸铝溶胶。将乳酸铝溶胶溶解在无水乙醇中,再根据溶胶中Al/Si的化学计量比为3∶1,加入正硅酸乙酯(TEOS),得到莫来石前驱体溶胶。将莫来石前驱体溶胶,在水浴(60℃)加热浓缩,得到可纺的莫来石前驱体溶胶。将直径为Φ3mm的玻璃棒插入溶胶中,向上缓慢提起,拉制出莫来石前驱体凝胶纤维。将拉制出的凝胶纤维干燥24h后(60℃),分别在1000和1300℃烧结(凝胶纤维煅烧时的升温速率均为2℃/min)。
用X-射线衍射仪(D/max2400型,日本理学,铜靶,扫描速度为0.1°/s),对试样的物相进行分析。用扫描电镜(JSM-6390LV型,日本JEOL),对试样的形貌进行分析。
2 结果与讨论
乳酸和硝酸铝在水溶液中,在搅拌和加热的条件下,发生合成反应生成乳酸铝;同时,乳酸铝在水溶液中发生水解反应生成乳酸铝溶胶。乳酸铝溶胶生成的实际反应较复杂,但主要反应过程,可简化为下列化学方程式。
合成反应:
水解反应:
n为0,1,2或3。
将TEOS加入到乳酸铝溶胶后,TEOS将发生水解和缩聚反应,生成硅的胶粒[4]。TEOS的水解反应如下式所示。
凝胶纤维分别在1000℃和1300℃烧结4h后的XRD图谱如图1所示。凝胶纤维在1000℃烧结后,从XRD图谱上观察到了莫来石相的衍射峰;凝胶纤维在1300℃煅烧后,物相也为莫来石相,但衍射峰的强度增加,表明随着煅烧温度升高,纤维中莫来石晶粒的结晶度增加。另外,从XRD图谱中未观察到含钠物质的衍射峰,主要因为钠的加入量较少所致。
含钠莫来石凝胶纤维在1300℃烧结4h后的SEM照片示于图2。从图可以看出,纤维直径约30μm,纤维表面有较多的片状物质生成。
用硅灰和硫酸铝为原料,以硫酸钠为反应介质,制备了莫来石晶须。在研究过程中发现,莫来石晶须生长的最佳温度为900℃,反应时间为1～2h;在900℃保温3h时,试样中有少量莫来石分解生成氧化铝。随着温度升高,莫来石继续分解,在1300℃保温3h后,莫来石全部分解,试样的主要物相为硅铝酸钠和氧化铝[5]。
由于加入了5wt%的NaOH在莫来石前驱体溶胶中,凝胶纤维在1300℃煅烧时,在Na的作用下莫来石也将发生分解,生成氧化铝。研究发现生成的片状氧化铝位于纤维表面,其原因为,含钠物质的熔点较低,纤维在加热收缩时,含钠物质的液相排向纤维表面,使纤维表面的莫来石发生分解,生成片状氧化铝。从图1中的XRD图谱中未观察到氧化铝的衍射峰,主要因为生成的氧化铝较少,用XRD不能检测到所致。
3 结论
用硝酸铝、氯氧化锆、乳酸、NaOH和TEOS为原料,制备了含Na的莫来石纤维。凝胶纤维在1300℃煅烧4h后,试样的主要物相为莫来石相,在莫来石纤维表面有片状的氧化铝生成。
致谢:
本课题由陕西省自然科学基金(2012JQ6017)和陕西理工学院基金(SLGQD1101)资助
摘要：在硝酸铝溶液中加入乳酸,制备乳酸铝溶胶;在乳酸铝溶胶中加入正硅酸乙酯(TEOS),用溶胶-凝胶法制备了莫来石纤维。在制备莫来石前躯体溶胶时,加入氢氧化钠,研究了钠对莫来石纤维形貌的影响。发现凝胶纤维在1300℃煅烧4h后,纤维表面有片状的氧化铝生成。
关键词：莫来石,钠,形貌
参考文献
[1]康庆庆,王庆伟,王勇峰等.不同造孔剂对煤矸石合成多孔莫来石性能影响的研究[J].中国陶瓷,2012,48(6):30-33
[2]刘艳春,曾令可,祝杰等.粘土原料对用铝型材厂废渣制备莫来石的影响[J].中国陶瓷,2010,46(12):61-63
[3]Schneider,H.,Schreuer,J.,Hildmann,B.,2008.Structure and properties of mullite—a review[J].Journalof the European Ceramic Society,2008,28(2):329-344
[4]Okada,K.,Yasohama,S.,Hayashi,S.,Yasumori,A.,1998.Sol-Gel Synthesis of Mullite Long Fibersfrom Water Solvent Systems[J].Journal of the EuropeanCeramic Society,1998,18(13):1879-1884
氮化硅-莫来石复合材料的制备 篇4
莫来石因具有抗热震稳定性好,荷重软化温度高,抗渣性好及较高的抗蠕变性等优良性能,被认为是一种耐火工业、电子、光学和高温结构等领域的重要侯选材料[1,2,3]。在Si3N4结构中,氮原子与硅原子间的键力很强,因而,Si3N4具有许多优异性能如耐磨、高硬度、高强度、耐化学腐蚀和很好的高温稳定性等[4]。
以莫来石为基体的材料,具有很强的抗爆裂性和较高的机械强度[5,6,7]。通过在莫来石基材料中添加氮化硅制备成氮化硅-莫来石复合材料,则可显著改善莫来石基材料的力学性能。本实验通过对比氮化硅添加到莫来石基材料前后的体积密度、常温抗折强度、常温耐压强度、耐磨性能、热膨胀系数和抗热震性等性能,研究了非氧化物对莫来石材料性能的影响,制备出了一种氧化物-非氧化物复合材料。
1 实验
1.1 实验原料及方案
本实验的主要原料为莫来石、铝矾土、氮化硅(主要矿物为β-Si3N4,w(Si3N4)>90%)、硅微粉和铝酸钙水泥。所用原料的主要化学组成见表1。
按照表2配方组成进行配料,具体是将骨料及粉料加入搅拌罐中,搅拌均匀后再加入水搅拌3min,然后制备成160mm×40mm×40mm的试样。试样经110℃烘干后分别于1000℃、1300℃和1500℃保温3h煅烧,分别测试经过不同热处理温度后试样的体积密度、常温抗折强度和常温耐压强度。制备Φ20mm×100mm的试样,用于测试材料的热膨胀系数。制备114mm×114mm×25mm的试样,用于测试材料的耐磨性。制备160mm×40mm×40mm的试样,经110℃烘干再经1300℃保温3h煅烧,用于测试材料的抗热震性。
1.2 性能测试
1)体积密度试验。采用YB/T5200-1993致密耐火浇注料显气孔率和体积密度试验方法,检测烧成后试样的体积密度。用游标卡尺测定试样的收缩量,并通过计算求得它的体积密度。
2)常温抗折强度和常温耐压强度试验。采用YB/T5201-1993致密耐火浇注料常温抗折强度和耐压强度试验方法,检测烧成后试样的常温抗折强度和常温耐压强度。
3)耐磨性试验。采用GB/T18301-2001耐火材料常温耐磨性试验方法检测试样的常温耐磨性。
4)热膨胀系数试验。采用GB/T 7320.1-2000耐火材料热膨胀试验方法-顶杆法检测试样的热膨胀系数。
5)抗热震性试验。实验工艺:将电炉升温到1100±10℃保温30min后,然后将试样迅速放入电炉中,在1100℃保温15min,使试样从表面到心部受热均匀后,将试样取出,至于室温循环水中快冷。试样在水中冷却3min后立即取出,在空气中放置直至室温,重复3次,测量试样残余强度并计算强度保持率。
用日本产CT-1000型抗折实验机测试试样的抗折强度。用日本产MS-20-S1型耐压试验机测试试样的耐压强度。用NM-2型耐磨试验机测试试样的常温耐磨性。用RPZ-03型高温热膨胀仪测试试样的热膨胀系数。用RZ-2A型高温热震稳定性试验炉测试试样的抗热震性。
2 结果与讨论
2.1 氮化硅对试样物理性能的影响
莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料的试样在烘干后和烧后的物理性能见表3。由表3可以看出:(1)莫来石材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,试样的体积密度随着热处理温度的提高而减小。氮化硅-莫来石复合材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,试样的体积密度随着热处理温度的提高先减小后增大。同时,氮化硅-莫来石复合材料经过110℃烘干,以及经过1000℃和1300℃热处理后的体积密度均小于莫来石材料的体积密度。这种现象是因为氮化硅可能有着与碳化硅相似的瘠水性[8],在搅拌材料时,当材料达到状态接近一致时,氮化硅-莫来石材料的加水量略大,为8.6%左右,而莫来石材料的加水量为8%左右。(2)莫来石材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,材料的常温抗折强度和常温耐压强度均随着热处理温度的提高而增大,其中经1000℃热处理后的常温耐压强度相对烘干后的常温耐压强度略有降低。氮化硅-莫来石复合材料的试样经过110℃烘干后,再经过1000℃、1300℃和1500℃热处理,材料的常温抗折强度和常温耐压强度也随着热处理温度的提高而增大,其中经1500℃热处理后的常温抗折强度略小于经1300℃热处理后的常温耐压强度。并且发现,当经过110℃烘干后氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度小于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度,这是与搅拌材料时的加水量有关,因为氮化硅-莫来石复合材料的加水量略大,因此烘干后的强度略低。而经过1000℃、1300℃和1500℃热处理后,氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度均大于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度。这是因为在热处理过程中,Si3N4部分氧化后生成活性很高的Si O2,Si O2进而与Si3N4和Al2O3反应生成O’-Si Al ON结合相而使试样强度变大。有研究表明[9],添加氮化硅后试样的断裂方式是以穿晶断裂为主,因此在试样中添加Si3N4后生成的O’-Si Al ON结合相有利于提高试样的强度。试样经过1500℃热处理后,耐压强度随着O’-Si Al ON结合相的增多而继续增大。同时,由于试样中含有硅微粉,硅微粉颗粒细小,表面自由能大,晶格缺陷多,活性大,交易产生固相烧结,因此也起到提高试样耐压强度的作用。而抗折强度略有减小,这主要是由于在高温1500℃下Si3N4的氧化加剧,孔隙增多,导致试样内部颗粒的连接强度下降,因此试样的抗折强度有所减小。
2.2 氮化硅对试样耐磨性能的影响
表4示出了莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料的试样经过1300℃热处理后的磨损量。由表4中的磨损量数据可以看出,两种试样经过1300℃热处理后的磨损量差别不明显,莫来石材料的磨损量略小于氮化硅-莫来石复合材料的磨损量。虽然,Si3N4的晶体结构为Si原子和周围的4个N原子形成共价键,构成[Si N4]四面体结构单元,所有四面体共享顶角构成三维空间网络,因此Si3N4具有较高的硬度,但通过本组实验数据得出,在本实验条件下,在莫来石基材料中添加氮化硅并不能提高材料的耐磨性能。
2.3 氮化硅对试样热膨胀系数的影响
图1示出了莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料试样的热膨胀系数与热处理温度的关系曲线。由图1可以看出,在热处理温度800℃以前,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数略大于莫来石材料的热膨胀系数,这是与两组材料的初始加水量有关。在800℃~1250℃温度之间,莫来石材料与氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数接近一致。在1250℃~1400℃温度之间,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数小于莫来石材料的热膨胀系数。这是与氮化硅本身的线膨胀系数较低有关,同时在高温下反应生成的Si Al ON结合相也具有较低的线膨胀系数,因此氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数略小一些。
2.4 氮化硅对试样抗热震性能的影响
图2、图3分别为莫来石材料和氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度和耐压强度保持率。从图2中看出,氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度仍然大于莫来石材料试样的耐压强度。这不仅跟试样具有较高的强度有关(见表3),而且也与Si3N4具有良好的导热性能,较小热膨胀系数,Si3N4以细小颗粒分散于基体大颗粒之间,以及试样成型时有合理的颗粒级配等有关,这些都有利于提高材料的抗热震性能。从图3中看出,莫来石材料试样的耐压强度保持率大于氮化硅-莫来石复合材料试样的耐压强度保持率,但氮化硅-莫来石也仍然具有较高的耐压强度保持率65.7%。分析氮化硅-莫来石材料耐压强度保持率小于莫来石材料耐压强度保持率的原因是因为在空气气氛下制备的试样在烧结过程中存在部分的氧化反应,部分Si3N4在颗粒表面生成了致密的Si O2膜[10],因此Si3N4的部分优良性能被抵消,造成氮化硅-莫来石材料的耐压强度保持率小于莫来石材料的耐压强度保持率。
3 结论
1)氮化硅-莫来石复合材料经过110℃烘干,以及经过1000℃和1300℃热处理后试样的体积密度小于莫来石材料的体积密度。
2)经过1000℃、1300℃和1500℃热处理后,氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度均大于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度。
3)在本实验条件下,在莫来石基材料中添加氮化硅并不能提高材料的耐磨性能。
4)在1250℃~1400℃温度之间,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数小于莫来石材料的热膨胀系数。
5)氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度大于莫来石材料试样热震后的耐压强度,但耐压强度保持率小于莫来石材料。
摘要：以莫来石、氮化硅为主要原料,铝酸钙水泥、硅微粉为结合系统,制备了氮化硅-莫来石复合材料,并与莫来石材料进行了对比。试样自然干燥24h脱模后,再经110℃烘干24h,分别在空气气氛下于1000℃、1300℃和1500℃热处理3h。检测各温度热处理后试样的体积密度(B.D)、常温抗折强度(M.O.R)、常温耐压强度(C.C.S)以及试样的热膨胀系数、耐磨性能和抗热震性能。结果表明,经过1000℃、1300℃和1500℃热处理后,氮化硅-莫来石复合材料的常温抗折强度和常温耐压强度均大于莫来石材料的常温抗折强度和常温耐压强度。在本实验条件下,在莫来石基材料中添加氮化硅并不能提高材料的耐磨性能。在1250℃～1400℃温度之间,氮化硅-莫来石复合材料的热膨胀系数小于莫来石材料的热膨胀系数。氮化硅-莫来石复合材料试样热震后的耐压强度大于莫来石材料试样热震后的耐压强度,但耐压强度保持率小于莫来石材料。
关键词：莫来石,氮化硅,耐磨性能,热膨胀系数,抗热震性能
参考文献
[1]杜春生.莫来石的工业应用[J].硅酸盐通报,1998,17(2):57-601
[2]张巍,戴文勇,千代田修明.堇青石对莫来石-铝矾土浇注料性能的影响[J].硅酸盐通报,2009,28(6):1286-1290
[3]张巍,韩亚苓.氧化铝基陶瓷抗热震性的研究进展[J].陶瓷学报,2008,29(2):193-198
[4]肖汉宁,高朋召。高性能结构陶瓷及其应用[M].北京:化学工业出版社,2006,198-200
[5]张巍,千代田修明,戴文勇等.热处理温度对莫来石-铝矾土浇注料性能的影响[J].陶瓷,2009,(11):29-59
[6]张巍,戴文勇,千代田修明.不同粒度碳化硅对莫来石基浇注料性能的影响[J].现代技术陶瓷,2009,(3):10-13
[7]张巍,戴文勇,千代田修明.碳化硅对莫来石-铝矾土浇注料力学性能的影响.热处理技术与装备,2010,31(1):32-35
[8]白宏光,罗先波.SiC加入量和粒度对耐火浇注料性能的影响[J].水泥,2009,(4):9-12
[9]李朝云,涂军波,魏军从.Si3N4加入量对Al2O3-SiC-C铁沟浇注料性能的影响[J].耐火材料,2009,43(4):260-262
含莫来石相的空心陶瓷微球制备 篇5
关键词：莫来石相,空心微球,除钠,制备
0 引言
空心结构微球是一种新型无机非金属球形材料[1],具有球形、轻质、隔热、耐高温等特性,既可以作为浮体材料,也可以作为特殊的功能材料和结构材料,在航天航空[2]、深海探测[3]、核骤变[4]、储氢[5]、药物诊断[6]等领域具有非常广泛的应用。目前国内对空心玻璃微球的研究和报导相对较多,制备方法多样化。技术较为成熟的是中钢集团马鞍山矿山研究院引进软化学合成技术[7],该方法已经工业化生产。工业发达国美国早在20世纪80年代就开始了空心陶瓷球的研制工作,其实验室采用二元共轴喷嘴制备,目前已经能够工业化生产。该方法具有球体粒径可控、密度可控、壁厚可控、生产陶瓷球类型众多等优异特点,而且尺寸较大。国内研究和制备空心陶瓷球的尺寸较小,尺寸多在500微米以下,如用模板法制备的氧化铝空心微球[8]、水热界面反应制备二氧化钛空心微球[9]、溶胶-凝胶法制备的莫来石空心微球[10]等其他方法制备的陶瓷微球,但是国内对大尺寸空心陶瓷球的研究和报道相对较少,未见具有莫来石相、大尺寸(500μm以上)和厚壁(50μm以上)的制备和研究相关报道,以硅酸钠、氧化铝粉为原料,尿素为发泡剂制备成浆体,通过造粒、酸洗除钠、高温烧结等工艺制备含莫来石相空心陶瓷球微球。
1 实验过程
1.1 浆体的配置
将硅酸钠、Al2O3粉体、发泡剂尿素、去离子水按一定比例混合制备成浆料,并搅拌浆料半小时至均匀。
1.2 含莫来石相空心微球制备
将制备好的浆体以小液滴的形式干燥造粒,将制备好的空心球在400~1000℃预烧1~3小时,然后用H+离子浓度为1mol/L的硫酸溶液将空心微球中的Na离子洗去,得到含Si、O、Al和微量Na元素空心结构的微球,最后将其在1500℃高温条件下煅烧2小时,制备含莫来石相空心微球。
2 微球的表征
用X射线衍射仪器(DX-2000 X-RAY DIFFRACTOMETER)进行物相分析,体式显微镜(GL-99T1)、扫描电子显微镜(JSM-7500F)观察形貌,扫描电子显微镜(SEM)的能谱(EDS)进行元素分析。
3 结果与讨论
3.1 空心陶瓷球外观形貌
图1、2、3显示了空心陶瓷微球的具体形貌,我们可以看出空心陶瓷微球的粒径在600~1000μm、壁厚为50~60μm、典型的中空空心结构,球形度较好。
(a)除钠微球(b)未除钠微球(a)no removal-sodium(b)removal-sodium
3.2 除钠对微球的元素组成和相组成的影响
图4显示未除钠的微球表面的主要元素有钠、硅、铝、氧,其中钠和硅元素由硅酸钠引入。图5、图6显示已除钠的微球表面和断面的主要元素只有硅、铝、氧。这表明通过除钠处理微球的钠含量比未除钠的微球钠含量低得多,而且微球断面的钠含量也明显降低,这表明预烧后酸洗除钠的效果十分明显的,是因为Na2O相易溶于酸,而SiO2和Al2O3相难溶于酸,将预烧后的空心球浸渍在酸性溶液中,易溶于酸的一相被溶解,而另外两相被作为骨架保存下来,在经过1500℃高温烧结,制成含莫来石相的空心陶瓷球,如图7(a)所示。
而未除钠的微球在1500℃高温烧结后,形成了硅铝酸钠、二氧化硅和三氧化二铝相,如图7(b)所示。说明钠离子在一定程度上改变了最终物相的形成,不仅如此,钠离子的存在,会降低微球的耐火度和力学性能,这对空心微球的实际应用十分不利的,有必要通过酸洗除钠将钠离子洗去除掉。
4 结论
硅酸钠、氧化铝粉、尿素等原料通过造粒、酸洗除钠、高温烧结等工艺可以制备含莫来石相的空心陶瓷球。硅酸钠是较好的粘结剂,但是含有一定量的钠元素,影响最终物相的形成和空心陶瓷微球使用性能,须通过预烧、酸洗除去。空心陶瓷球具有空心结构、质轻、保温隔热等优异性能,具有很好的开发和利用价值,但是目前仅能停留在实验室阶段,后期研发还需不断跟进,离批量生产还有段距离。
参考文献
[1]潘顺龙,张敬杰,邓建国.表面改性过程对空心玻璃微球性能的影响研究[J].玻璃钢/复合材料,2008,1:17-21
[2]A.S.Geleil,M.M.Hall,J.E.Shelby.Hollowglass microspheres for use in radiation shielding[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352:620-625
[3]孙春宝,邢奕,王敢锋.空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料[J].北京科技大学学报,2006,28:554-558
[4]邱龙会,傅依备,魏芸等.液滴法制备空心玻璃微球的模拟计算[J].强激光与粒子束,2002,14:397-402
[5]M.L.Schmitt,J.E.Shelby,M.M.Hall.Preparation of hollow glass microspheres from sol-gelderived glass for application in hydrogen gas storage[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352:626-631
[6]Sunil K.Jain,Govind P.Agrawal,Narendra K.Jairr.A novel calcium silicate based microspheresof repaglinide:In vivo investigations[J].Journal ofControlled Release,2006,113:111-116
[7]张敬杰.玻璃微球软化学制备及其应用研究[D].北京:中国科学院研究生院,2002
[8]黄智,廖其龙.氧化铝空心微球的制备[J].中国粉体技术,2008,14(13):20-23
[9]展红全,江向平,罗凌虹等.水热界面反应制备二氧化钛空心微球[J].中国陶瓷,2011,,47(13):7-11
莫来石涂层 篇6
1 生产情况及燃烧器损坏分析
我公司12 000t/d生产线采用FLSmidth生产的Duoflex燃烧器, 采用刚玉莫来石燃烧器专用浇注料, 使用周期一般在6~8个月。2014年12月8日发现一次风压由正常控制的27.0k Pa降低至17.5k Pa, 由于窑头罩内飞砂严重无法观察燃烧器及浇注料损坏情况, 根据经验猜测为燃烧器浇注料脱落导致外筒烧穿 (见图1) , 大量的一次风从烧穿部位通过, 相当于通风面积增大, 阻力减小, 因此一次风压降低。
大量一次风由烧穿部位通过造成通过燃烧器头部轴流风的风量和风速降低, 导致火焰变得扩散, 火力不集中, 烧成温度降低, 熟料f-Ca O含量连续不合格, 最高达到了3.0%。扩散的火焰接触并破坏了窑皮, 致使窑筒体6~8m处出现420℃高温, 烧成带前端窑皮明显变薄, 从红外线筒体扫描结果看, 窑前端 (0~25m) 筒体外表面温度较以往上升50~60℃。如果不及时采取措施, 这样长时间运行不仅熟料质量差, 还可能破坏耐火砖。
2 检修方案
由于备用的燃烧器外送维修中, 短时间内无法返厂, 因此只能对正在使用的燃烧器进行局部修复后使用。若采用传统的燃烧器浇注料进行局部修复, 为避免浇注料在烘窑时脱落, 冬季施工时带模养护时间不能少于48h, 考虑到停窑冷却, 估计停窑时间将超过72h, 而当时正值销售旺季, 熟料库存不足, 处理时间过长会影响水泥的生产组织和销售。莫来石高强喷涂料具有施工快、无需养护的特点, 施工完毕后可以直接点火升温, 决定用喷涂料代替传统刚玉莫来石浇注料对脱落处进行修复。
烧穿部位的燃烧器外筒采用材质为06Cr25Ni20厚度为12mm的耐热钢修复, 将1 500mm×1 500mm耐热钢板加工为直径730mm弧长1 500mm的弧形板。
3 燃烧器修复过程
3.1 停窑温度控制及燃烧器冷却
由于窑耐火材料使用寿命已接近更换周期 (计划2015年2月大修) , 停窑降温时要缓慢, 避免温度下降过快使耐火材料损坏。首先止料后, 窑内料不要卸空, 利用熟料的蓄热维持窑温度缓慢降低。其次停窑后关闭高温风机出口阀门, 维持预热器系统温度。一次风机运行8h对燃烧器进行冷却, 然后停一次风机, 将燃烧器从窑内退出进行维修。
3.2 燃烧器外筒修复
首先将燃烧器烧穿部位周边及出现裂纹的浇注料破除, 然后用等离子切割机将烧蚀变形的钢板割除。将备用的弧形板剪切为略大于割除钢板的尺寸, 为提高焊接强度, 将耐热钢板上边缘加工成锯齿状, 增大焊接面积。外筒焊接结束后, 开启一次风机, 检查是否漏风, 并对漏风点进行焊接处理。然后焊接“V”字形锚固件, 焊接完毕后逐一检查锚固件焊接牢固程度, 并在锚固件表面刷沥青漆作防腐处理。
3.3 喷涂料及其施工
本次抢修所用喷涂料为JC-M46莫来石高强喷涂料, 最高使用温度1 450℃, 通常应用于窑头罩、篦冷机和热风管道等部位。莫来石高强喷涂料以莫来石为骨料, 刚玉粉及铝酸钙水泥为粉料, 加上适量的添加料配制而成, 其性能见表1。
由于环境温度较低, 采用高温复合黏结剂硅溶胶替代水。硅溶胶是粒径从几纳米到数十纳米的多聚硅酸分散体系, 溶胶粒子内部结构为硅氧烷 (-Si-O-Si-) 网络, 表面层由许多硅烷醇基 (-Si OH) 和羟基 (-OH) 所覆盖。硅溶胶能够吸附在Al2O3颗粒表面, 形成牢固的硅胶薄膜, 从而增强喷涂料的黏结、固化能力。另一方面, 在升温干燥过程中, 硅溶胶粒子以化学键 (Si-O-Si) 相结合, 形成稳定的空间网络结构, 将Al2O3颗粒牢固结合在一起, 提高喷涂料早期强度, 避免点火升温时喷涂料脱落。由于耐火材料脱落部位位于燃烧器的正下方, 该部位不仅要承受较高的温度, 还要承受二次风的冲刷, 因此将黏结剂的用量由10%减少为7%, 减少黏结剂在高温状态下蒸发后形成的气孔, 提高喷涂料的密实度, 以提高其高温强度。
喷涂料施工采用专用的喷涂机, 先将喷涂料倒入喷涂机的料斗内, 由搅拌螺旋装置喂入料斗下部的料仓, 在料仓内喷涂料被压缩空气经输料管送至喷枪。高温复合黏结剂预先加热至30℃, 然后经增压泵将压力提高至0.5MPa, 通过输液管送至喷枪, 喷涂料与黏结剂在喷枪内部混合均匀, 然后喷射至施工面上。喷涂料施工现场见图2, 施工结束后燃烧器见图3。
4 修复效果
喷涂料施工完毕后, 立即送入窑内并点火升温。从停窑到点火, 16h就完成了燃烧器外筒及耐火材料的维修。再次投产后, 各项生产参数达到了燃烧器损坏前水平, 窑运行正常。该燃烧器使用至2015年2月窑计划检修时, 使用了54d。使用42d停窑检查燃烧器时, 修复部位的耐火材料基本完好 (见图4) , 仅有少量磨损, 磨损厚度15mm左右。
磨损原因应该为莫来石喷涂料与刚玉莫来石浇注料相比, 最高使用温度 (3h恒温线变化不超过1%的试验温度) 、耐压强度及体积密度均较低, 长期在高温条件下受二次风冲刷, 抗磨性不如刚玉莫来石浇注料, 考虑到无法使用至下次检修, 因此利用大修机会将该部位喷涂料更换为传统的刚玉莫来石浇注料。
5结束语
莫来石涂层 篇7
莫来石晶须不仅具有高熔点、低膨胀、耐磨损、高温蠕变小以及抗热震性好等一系列优点[1,2],而且具有接近其理论强度的突出力学性能[3]。与非氧化物晶须相比,它还能够在更高的温度和更恶劣的氧化条件下使用。因此,莫来石晶须是一种优异的复合材料增强体,可大幅提高金属、聚合物以及陶瓷基复合材料的综合性能。
目前制备莫来石晶须的方法主要有矿物分解法[4,5]、Al2O3-Si O2粉末煅烧法[6,7]、熔盐法[8,9]、水解溶胶-凝胶法[10]和非水解溶胶-凝胶法[11]等,这些方法制备莫来石晶须的温度普遍偏高,如采用矿物分解法和粉末煅烧法需要在1300℃以上才能获得莫来石晶须。水解溶胶-凝胶法制备莫来石晶须的温度高达1200℃。采用熔盐法制备莫来石晶须的温度较低,但通常也在1000℃左右。热处理温度越高,晶体在三维方向上的生长速率差越小,不利于获得高质量的晶须。由于非水解溶胶-凝胶(NHSG)法具有低温合成复合氧化物的优势,而熔盐法有助于调控晶体颗粒的形状及尺寸大小,能提供适于晶体一维择优生长的液相环境。因此本文在课题组前期研究的基础上,以降低莫来石晶须合成温度,制备纯度高、产率大的莫来石晶须为研究目标,选取K2SO4-KCl作为熔盐,采用非水解溶胶-凝胶工艺与熔盐法结合制备莫来石晶须。研究了熔盐K2SO4-KCl的引入对莫来石合成温度的影响,考察了熔盐的加入与否、热处理温度及保温时间对莫来石晶须形貌影响,同时对莫来石晶须的结构及生长方向进行了表征。
1 实验部分
1.1 莫来石晶须的制备
在通风橱中,称取0.0537 mol无水Al Cl3加入到盛有0.0179 mol TEOS的锥形瓶中,室温剧烈搅拌10 min后形成淡黄色前驱体混合物,然后加入0.0448 mol乙醚作为氧供体,继续搅拌得到浅褐色前驱体溶液,而后再经110℃回流进行非水解缩聚反应,最终形成多孔蓬松的黄色干凝胶,接着在350℃进行低温热处理,研磨后得到干凝胶粉。将熔盐K2SO4-KCl(低共熔点为690℃)与干凝胶粉按2∶1的质量比混合,经振动球磨后得到均匀的混合粉料。将该混合粉料置于刚玉坩埚中,分别在850℃、900℃和950℃热处理保温1 h、3 h和5 h后取出,随后将产物进行水洗处理至滤液不能使Ba Cl2、Ag NO3溶液沉淀为止,最后将抽滤产物在60℃下烘干得到莫来石晶须。
1.2 莫来石晶须的表征和测试
采用德国D8 Advance型X射线衍射仪(Cu靶,Kα辐射,波长0.154 nm)测试样品的晶相组成;运用日立SU8010场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察莫来石晶须的微观形貌,并借助选区电子衍射与高分辨图像确定所制备晶须的生长方向。
2 实验结果与讨论
2.1 熔盐的引入对莫来石合成及形貌的影响
图1为未添加与添加熔盐所得样品的XRD图谱,保温时间为1 h。从图1(a)可以看出,热处理温度为800℃和850℃时,样品为非晶态,说明此时莫来石还未合成,900℃时,所得粉体的衍射图谱发现明显变化,出现了尖锐的莫来石特征峰,表明此时莫来石结晶程度较好。950℃时样品的衍射图谱变化不大。而在引入熔盐的样品中,如图1(b)所示,850℃时便开始出现较弱的莫来石衍射峰,表明此时莫来石已经开始合成,继续升高温度到900℃和950℃,莫来石衍射峰强度进一步增强。由此可见,熔盐K2SO4-KCl的引入使莫来石的晶化温度由900℃降低至850℃。其原因是在相对于未添加熔盐的环境中,液相K2SO4-KCl的存在有助于提高质点流动性和扩散速率,从而降低莫来石晶化温度。
图2为未添加与添加熔盐所得样品的SEM照片。从图2(a)中可以看出,未添加熔盐时,所制得的样品形貌不规则、颗粒尺寸较大且粘连严重;而加入熔盐之后,样品中出现大量沿一维方向生长的棒状莫来石。由此可见,熔盐K2SO4-KCl的引入不仅可以适当降低莫来石的合成温度,同时能促进莫来石一维择优生长。这主要是因为莫来石晶体为链状结构,本身具有各向异性结构的晶体在相对自由的液相环境中具有很强的各向异性生长趋势[12],能够按照自身的结晶生长规律沿一维方向择优生长。
2.2 热处理温度及时间对制备莫来石晶须的影响
图3为莫来石干凝胶粉与熔盐K2SO4-KCl的混合粉料分别在850℃、900℃及950℃热处理后所得样品的SEM照片,其中为了使棒状莫来石更好地生长发育,调整并固定保温时间为3 h。从图3可以看出,煅烧温度为850℃时,样品由大量长度仅约200 nm左右的短针状莫来石组成,同时夹杂少量颗粒;温度为900℃时,晶须尺寸增大,样品晶体发育状况良好,晶须明显变粗,直径大约为100~150 nm,长度分布均匀长径比约20~35;而当温度升高至950℃时,样品形貌变化较大,除了少量粗短的晶须外还存在较多颗粒状及片状产物。
保持莫来石晶体在各方向的生长速率差是制备晶须的关键。熔盐作为液相供体,为莫来石的一维择优生长提供适宜的环境。一般而言,熔盐的粘度具有随温度升高而快速降低的特点[13]。当温度为950℃时,煅烧温度较高,熔盐的粘度较小,晶体生长动力较大,虽然有助于莫来石的生长发育,但由于高温下晶体在各方向的生长速率都大大增加,即莫来石在三维方向的生长速率差变小,导致一维生长的优势逐渐被二维甚至三维生长所削弱和代替,因此样品由颗粒状及片状共存,不利于晶须的制备。当热处理温度为850℃时,熔盐的粘度较大,晶体生长动力不足,莫来石晶须的生长受到阻碍,不利于莫来石晶体的一维定向生长,因此只能看到尺寸极短的针状莫来石;而当温度为900℃时,熔盐的粘度适中,晶体生长动力充足,对于晶须的一维生长有利,故所得的样品中莫来石晶须的质量相对较好。
图4为混合粉料在900℃分别热处理保温1 h、3 h和5 h时所制得样品的SEM照片。由图4可以看出,保温时间为1 h时,样品中可见一维生长趋势明显的莫来石晶须,直径约60~100 nm,长径比约8~16;而保温时间为3 h时,莫来石晶须长度增加,长径比明显增大约20~35,晶须产率高;继续延长保温时间至5 h,样品中晶须长度增加不明显,直径略微增粗,同时伴随少量颗粒。因此表明,保温时间为3 h较为合适,过短或过长都不利于莫来石晶须的制备。
在热处理过程中,溶于K2SO4-KCl熔体的莫来石干凝胶粉逐渐晶化形成莫来石晶核,随着保温时间的延长,莫来石晶化程度不断增加,且熔盐在保温过程中会缓慢蒸发,使得莫来石在熔体中的饱和度逐渐增大,当达到饱和状态时莫来石晶体析出,再通过液相传质沿一维方向长成莫来石晶须。保温时间为1 h时,晶须没有足够的生长时间,同时熔体蒸发量也较少,莫来石在溶液中的过饱和度较小,导致晶须生长不完全,只获得尺寸较短的莫来石晶须。当保温时间为3 h时,体系过饱和度适中,莫来石晶须的生长达到最佳状态。继续延长保温时间至5 h,熔盐的进一步蒸发使得体系液相量变少,过饱和度太大,导致莫来石晶须向二维方向增粗。因此在恒温条件下,保温时间在一定范围内延长有助于莫来石晶体逐渐发育完整,最优的保温时间为3 h。
2.3 莫来石晶须的结构分析
为确定所制备出晶须的晶体结构以及生长方向,图5给出了晶须的透射电子显微镜(TEM)照片、选区电子衍射花样(SAED)以及高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。从图5(a)(b)可知,此棒状为莫来石单晶结构,根据衍射花样标定出d值,可计算出莫来石的晶胞参数为:a=0.757 nm,b=0.769 nm,c=0.290 nm,这与莫来石的XRD标准卡片(JCPDS No.15-0776)基本一致。从图b可以计算出莫来石晶须的晶带轴为,沿晶须生长方向的衍射斑点对应于[1],其生长方向平行于[1],表明莫来石沿c轴方向生长,见图(c)。
3 结论
将非水解溶胶-凝胶工艺与熔盐法结合,选用K2SO4-KCl作为熔盐,在850℃便能合成莫来石晶相。熔盐K2SO4-KCl的引入,有利于具有链状结构的莫来石晶体一维生长成晶须。热处理温度过低或过高,保温时间过短或过长都不利于莫来石晶须的形成,在900℃保温3 h可制得产率高、直径为100~150 nm、长径比为20~35、沿[1]方向择优生长的莫来石晶须。
摘要：以无水三氯化铝为铝源、正硅酸乙酯为硅源、无水乙醚为氧供体、选用K_2SO_4-KCl作为熔盐,采用非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备莫来石晶须,借助XRD、SEM和TEM等测试手段研究了在熔盐环境下莫来石干凝胶的物相转变以及熔盐的引入、热处理温度及保温时间对莫来石晶须形貌的影响。结果表明:引入熔盐后,非水解溶胶-凝胶法在850℃即可合成莫来石晶相,且熔盐K_2SO_4-KCl对莫来石晶体的一维生长有显著促进作用;热处理温度过低或过高、保温时间过短或过长均不利于莫来石晶须的制备,900℃保温3 h能制备出产率高、直径在100~150 nm,长径比为20~35、沿[001]方向择优生长的莫来石晶须。