二氧化硅颗粒（精选8篇）
二氧化硅颗粒 篇1
为了最大限度的发挥传统纤维复合材料优异的性能,需要保证良好的纤维/基体界面性能,使应力传递更充分。常用于增强复合材料界面性能的方法主要集中在两方面:一、对纤维表面进行处理,增加比表面积或者化学改性[1,2,3,4],使之能与基体形成更强的相互作用;二、向基体中加入各种填料进行改性,令其能更好地浸润纤维[5],或者直接增强基体的性能[6],从而提高纤维/基体的界面性能。表面处理会在一定程度上降低纤维的强度,进而损失复合材料的整体性能,添加填料则可避免整体性能的损失,同时也更方便工业推广。纳米材料由于大的比表面积和优异的力学性能等被广泛应用于复合材料的增强改性,在改性环氧树脂基体[7]的同时可以提高纤维/树脂界面的性能[8,9]。Gojny等[10]发现炭纳米管有助于提高环氧树脂基玻璃纤维复合材料的层间抗剪强度。Haque等[11]用片层状石墨增强玻璃纤维/环氧树脂复合材料,发现1%(质量分数,下同)石墨的加入可以使复合材料的平面抗剪强度、抗弯强度和断裂韧性分别提高了44%,24%和23%。Manjumatha等[12]发现10%二氧化硅纳米颗粒的加入可以使玻璃纤维增强聚合物复合材料的抗疲劳半衰期提高了2～3倍。
对于纤维与基体界面性能的测定方法有很多种,一类是宏观尺度上的纤维增强复合材料测试,这类方法实验参数可标准化,其结果可直接作为工业应用参考[13],但制备纤维增强复合材料所消耗的时间和财力均相当可观,不适合实验室级别的研究。另一类是微观尺度上的单纤维测试[14] ,包括拔出法、压入法和单纤维断裂法等。微观实验方法可以获得直观的界面失效信息,相关理论也较成熟。相比其他微观实验方法,单纤维断裂实验(SFC)由于具有包含信息量大,测试结果重复性和可靠性高等特点[15]被广泛采用。本工作采用SFC法,研究了涂覆在炭纤维表面和分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒对炭纤维/环氧树脂复合材料界面性能的影响。通过对界面抗剪强度,复合材料断面等信息的分析探讨了二氧化硅纳米颗粒增强界面的机理。
1 实验方法
1.1 材料及制备
实验用环氧树脂型号为nanopox E470,包含25%的球形二氧化硅纳米颗粒,同类型双酚A类纯环氧树脂DGEBA,固化剂为胺类固化剂HE600,Nanoresin公司;抗开裂剂聚癸二酸酐PSPA, 温州清明化工公司。实验用纤维为高模量炭纤维,日本东丽公司。纤维置于丙酮溶液中抽提24h以除去生产过程中涂覆在其表面的环氧树脂涂层。通过抽提后炭纤维的质量变化确认涂层的除去。将除去环氧树脂涂层的纤维束置于分散了50%二氧化硅纳米颗粒的丙酮溶液中(德国Merck公司),此溶液中不含环氧树脂,于50℃恒温水浴中超声4h,取出后烘干除去丙酮溶液,制成表面涂有纳米颗粒的炭纤维。将表面涂覆二氧化硅纳米颗粒的纤维经马弗炉800℃灼烧3h,质量分析显示纳米颗粒含量为4.9g/m2。将经抽提处理表面有纳米颗粒和无纳米颗粒的两种纤维单丝从纤维束中抽出,粘贴在哑铃状不锈钢模具中央,然后将混合了固化剂和抗开裂剂的环氧树脂从一端连续地浇注到模腔中,浇注后置于烘箱中按如下程序进行固化:90℃×30min, 120℃×60min,140℃×30min, 160℃×120min, 固化完成后缓慢冷却至室温。表面无二氧化硅纳米颗粒炭纤维/纯环氧树脂复合材料体系代号为A0,表面无二氧化硅纳米颗粒/25%二氧化硅纳米颗粒基体复合材料体系代号为A14,表面有二氧化硅纳米颗粒/纯环氧树脂体系代号为A0S。
1.2 样品测试
哑铃状单纤维样品被0.001%s-1的拉伸速率缓慢连续拉伸,用平行放置的加有偏振片的光学显微镜观察20mm量距内纤维断裂数、纤维断裂长度和断点附近形貌等信息。扫描电子显微镜(S-4800),被用于观察在单纤维断裂实验中被破坏的样品断面。场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)被用于观察二氧化硅纳米颗粒在环氧树脂中的分散状态。树脂基体力学性能的测试按照美国材料与试验协会(ASTM) D-638标准进行。
2 实验结果与讨论
2.1 材料基本性能表征
图1为炭纤维和环氧树脂基本性能表征。图1(a)为包含25%二氧化硅纳米颗粒的环氧树脂基体透射电镜照片。从图中可以观察到,二氧化硅纳米颗粒均匀分散在环氧树脂基体中,平均直径约为25nm。25%二氧化硅纳米颗粒的加入将环氧树脂基体的抗拉强度和弹性模量从60.2MPa±3.7MPa和2.37GPa±0.04GPa提高到了73.6MPa±5.5MPa和3.85GPa±0.24GPa,分别有22.2%和62.4%的提高。这使得纳米颗粒在提高基体力学性能的前提下,增强纤维/树脂界面性能成为可能。图1(c),(e)为炭纤维表面涂覆二氧化硅前后的SEM照片,图1(d),(f)为二氧化硅涂覆前后的EDS能谱。从图1(e),(f)可以看出,二氧化硅纳米颗粒均匀地覆盖了炭纤维表面,经计算,表面覆盖二氧化硅含量约为4.9g/m2。
2.2 单纤维断裂测试
单纤维断裂实验中的双折射现象可以动态监测复合材料的破坏过程。在偏光显微镜下,纤维断点周围出现以断点为中心向外逐步减弱的蝴蝶状双折射光斑,主要是材料的界面剪切和摩擦应力造成的[16]。胡蝶状光斑代表良好界面,而狗棒状光斑代表脱粘界面。在较低应变下,三种体系断点处的双折射光斑均呈蝴蝶状(见图2(a),(b),(f),(g),(k),(l)),这表明在低形变下,炭纤维与基体黏结良好,不同体系差异不大。随着基体应变的增加,复合材料断点数按A0,A0S,A14的顺序逐渐增加(见图2(m),(h),(c))。在约2.0%基体应变时,A0体系炭纤维断点不再增加并出现脱粘现象,开始出现断点处脱粘现象,而A0S和A14体系仍然黏结良好(图2(d),(i),(n)),以上信息表明复合材料中的纳米颗粒的存在在一定程度上抑制了界面脱粘的发生,改善了界面性能。图2((e),(j),(o))为撤销载荷后的样品双折射光斑,图中箭头指向纤维断点,可以发现A14体系的断点处出现了明显的基体开裂,A0S体系的基体开裂要小一些,而纯树脂体系的基体只有一条细微的裂缝,这种差异也反映了三种体系界面黏结性能的差异。当复合材料受外力作用时,纤维由于延伸率较低而首先断裂,纤维断点成为材料中的缺陷,形成应力集中点,由于此时界面剪切较强,不能迅速脱粘或产生滑移,以缓解应力集中,从而导致基体在应力集中点产生破坏,形成一条成锐角的裂缝。如果界面黏结良好,裂缝将沿着基体扩展;如果界面作用不强,破坏将沿界面方向扩展,导致界面脱粘或者纤维拔出[17]。结合实验中观察到的现象,可以认为在环氧树脂基体中和炭纤维表面上含有二氧化硅纳米颗粒的体系拥有更好的界面性能。下面将通过定量的方法进一步表征这种增强作用。
经典单纤维断裂测试样品通常是单根脆性纤维固化在相对韧性的基体中。随着基体应变的增加,纤维上开始出现断点,且断点数不断增多,纤维断裂片段的长度相应减小。当纤维所受应力不再大于断裂纤维片段的断裂强度时纤维上断点不再增加,此时纤维处于饱和断裂状态,断裂纤维片段的长度被称为临界断裂长度[18]。Kelly和Tyson基于简化的界面力平衡方程[19],得出了用来计算界面抗剪强度(IFSS)的表达式:
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式中:σf和d分别为纤维的临界抗拉强度和直径;lc是临界断裂长度。根据式(1),只要得出临界断裂长度就能计算出界面抗剪强度。
A0,A0S和A14的饱和临界断裂长度分别为382.2μm±18.3μm,347.7μm±19.0μm和333.9μm±16.2μm。通过式(1),三种体系的IFSS分别为30.1MPa±1.3MPa,33.2MPa±1.2MPa和34.5MPa±1.4MPa,见图3。A0体系纤维表面4.9g/m2的二氧化硅纳米颗粒将IFSS提高了10.0%,而A14体系树脂基体中25%的纳米颗粒将IFSS提高了15.0%。在A14体系中,纳米颗粒在纤维表面含量约为5.4g/m2,与A0S的4.9g/m2相当,因此A14体系更高的IFSS可能来源于树脂基体高的抗剪强度的贡献[20]。
综合以上信息,二氧化硅纳米颗粒起到了提高炭纤维/环氧树脂界面抗剪强度和抑制界面脱粘现象的作用。分散于基体中和涂覆在炭纤维表面的纳米颗粒均可以起到提高界面性能的作用。
2.3 断面形貌分析
由图1(b)和图4可见,A14体系断面处可见大量均匀分散的二氧化硅纳米颗粒,纤维和树脂基体之间的黏结良好,没有出现界面脱粘现象;与A14体系类似,A0S体系拥有类似的界面黏结状态;A0体系断面则表面十分光滑,出现明显的界面脱粘现象。以上信息表明,均匀分散在基体中和涂覆在炭纤维表面的二氧化硅纳米颗粒提高了纤维/树脂界面的黏结性能。Lew等[21]用简单的超声方法将3.5%(质量分数)的二氧化硅纳米颗粒分散于环氧树脂中,发现纤维/树脂界面性能并未提高。二氧化硅纳米颗粒分散状态可能是导致不能提高界面抗剪性能的主要因素。本工作所采用的二氧化硅纳米颗粒通过溶胶-凝胶方法制备得到,可以实现在基体中的均匀分散,因此纳米颗粒的分散状态可能是A0S和A14体系纤维/树脂界面提高的重要原因。另一方面,二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸是25nm,有利于将纳米颗粒镶嵌到沟槽中形成锁扣结构增强两相界面[22]。
3 结论
(1)涂覆在炭纤维表面和均匀分散于环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒,都能够显著提高炭纤维/环氧树脂复合材料的界面性能。当纤维表面和基体中二氧化硅纳米颗粒的含量分别为4.9g/m2和25%时,界面抗剪强度相比纯树脂基体的样品分别提高了10.0%和15.0%,纤维/环氧树脂界面的脱粘现象也得到了有效的抑制。
(2)由纤维断点处的双折射光斑和拉伸样品断面的表面形貌分析,可知纳米颗粒的均匀分散和颗粒镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成锁扣结构是界面性能提高的重要原因。
摘要：纤维与基体间的界面性能是决定纤维增强树脂基复合材料力学性能的关键因素。采用单纤维断裂实验方法研究二氧化硅纳米颗粒对炭纤维/环氧树脂复合材料界面的增强作用。实验结果表明,涂覆在炭纤维表面和均匀分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒含量分别为4.9g/m2和25%(质量分数)时,复合材料界面性能均得到改善,界面抗剪强度相比纯树脂体系分别提高了10.0%和15.0%。通过对纤维断点处双折射光斑和样品断面形貌等信息分析,可知纳米颗粒均匀分散并镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成的锁扣结构是界面性能提高的重要原因。
关键词：二氧化硅纳米颗粒,炭纤维,复合材料,界面抗剪强度,单纤维断裂实验
二氧化硅颗粒 篇2
1.适合处理微污染水源水中有机物含量较高，特别是可生物降解有机物含量较高的饮用水处理，
2.进水浊度不得高于40度。
3.水文太低不利于生物生长，当原水水温长期低于5度时，应将构筑物设在室内。
4.填料可用页岩陶粒、砂子、褐煤、大同沸石、炉渣、麦饭石、焦炭等，其中陶粒、砂子、大同沸石、麦饭石的效果优于其他几种材料。
5.滤速一般取4-6m/h。
6.氧化池总面积、滤池格数、单格面积的确定参考普通快滤池。
7.氧化池冲洗前的水头损失控制在1-1.5m，过滤周期为7-15d。因每次反冲洗后填料表面附着生物膜脱落。造成反冲洗后第一、二天出水水质下降，故反冲洗周期不宜过短。反冲洗周期过长则会导致水头损失迅速增加，影响正常生产。
8.氧化池高度包括承托填料层和填料上水深及保护高度，一般总高度在4-5m，
9.反冲洗强度根据所选填料重定，一般为10-15L/(s·m2)。反冲洗气量，视填料而定，一般取10-20L/(s·m2)。反冲洗时间参照普通快滤池的反冲洗规定。填料膨胀率10%-20%。
10.曝气量根据原水水质(主要根据可生物降解有机物和氨氮的含量)和进水溶解氧的含量而定。气水比为0.5-1.5，一般取1。曝气系统按物水处理鼓风曝气系统设计，干、支管空气流速10-15m/s，通向空气扩散装置的竖管、小支管为4-5m/s。
11.因反冲洗用气量是正常运行曝气量的8-10倍，反冲洗布气系统和正常运行曝气系统的管道应单独设置。
12.承托层接触配水、配气系统部分用卵石，其粒径至少应比配水、配气管孔径大4倍以上，接触填料部分的粒径及密度应基本与填料一致。
13.填料层高度一般为1500-mm，填料粒径2-5mm。
14.大阻力配水、配气系统的设计参见快滤池设计。
二氧化硅颗粒 篇3
1 体内磁共振成像
体内磁共振成像 (MRI) 具有高空间分辨率和卓越的软组织对比、无需使用放射性同位素或X线等优点[1], 是目前最有效的体内成像技术, 造影剂的引入则可以提高MRI影像诊断结果的准确性[2]。目前许多研究人员开始研究把基于MSNs的造影剂应用于MRI。
基于MSNs的磁性氧化铁纳米颗粒可用作MRI-T2加权像的造影剂[3,4,5]。研究表明静脉注射氧化铁纳米颗粒后, 这些纳米颗粒被网状内皮组织系统 (RES) 的巨噬细胞清除随后被溶酶体降解。降解的铁离子可作为铁库用于合成铁蛋白和/或含铁血黄素。除了卓越的生物相容性外, 磁性的氧化铁纳米颗粒在微摩尔水平比钆制剂具有更高的灵敏性。在疏水性Fe3O4纳米晶体的外层包裹介孔二氧化硅可形成单分散且尺径可精确控制在小于100nm的核-壳结构的MSNs。聚乙二醇 (PEG) 修饰的介孔氧化硅涂层可阻止无特异性吸附的蛋白进入到内部纳米颗粒中, 这样增加了MSNs的生物相容性[6]。Hyeon等以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为相转移剂, 将有机相中疏水性油酸覆盖的Fe3O4纳米颗粒带入水溶液, 进而以酸性乙醇溶液加热回流去除CTAB后得到Fe3O4@m Si O2颗粒。在这个过程中CTAB既作为稳定剂帮助磁性纳米颗粒实现了相转移, 同时还作为模板分子以形成介孔氧化硅壳。Fe3O4@m Si O2颗粒在300K时没有磁滞现象, 这表明Fe3O4@m Si O2具有超顺磁性, 可作为T2加权像的MRI理想的造影剂。经聚乙二醇化 (PEGylated) 后的Fe3O4@m Si O2-PEG纳米材料通过静脉注入裸鼠, 利用增强渗透滞留效应 (EPR效应) 蓄积于裸鼠肩部肿瘤处。MRI检测表明T2加权像信号明显增强, 且给药1 d后仍然在肿瘤边缘可以观察到纳米材料, 证明这种纳米材料能够应用于长时间的MRI成像中。Huang等在介孔氧化硅的孔道中修饰DOTA-NHS分子使其与Gd3+离子螯合, 该材料可以使横向弛豫时间由Fe3O4的97m M-1s-1增加到Gd3+螯合Fe3O4@m Si O2纳米材料的681m M-1s-1。高横向弛豫效能的Gd3+螯合Fe3O4@m Si O2纳米材料具有良好的核磁成像效应, 可以清楚地对淋巴结显像。
尽管以Gd3+为基础的造影剂 (GBCA) 被广泛应用于MRI中, 但有研究表明有急性或严重慢性肾衰竭以及肝或肾移植的病人发生肾源性系统纤维化 (NSF) 与在MR成像中使用GBCA有关联[7,8]。所以, 寻找能替代Gd3+螯合物的造影剂迫在眉睫。Mn2+有5个不成对的长弛豫时间电子, 已经作为T1加权像造影剂用于动物MR成像的研究。Hyeon等人合成了包裹介孔氧化硅涂层的中空氧化锰纳米颗粒HMn O@m Si O2NPs, 这种材料比现有的以氧化锰纳米颗粒为基础的造影剂拥有更高的r1弛豫效能[9]。
亲水性的顺磁中心在改善MRI-T1造影剂的成像效果中起到了关键作用[10]。研究证明水分子在介孔中可沿通道非均质扩散[11], 高比表面积和可调节孔径结构使得介孔材料为增强MR复合材料的发展提供了一个很好的平台。Lin等人将Gd-Si-DT-TA复合物嫁接到传统的MSN的孔道中制备出一种新型高效T1加权像的MRI造影剂。这种造影剂在增加Gd核有效负载的同时还能增加G d核的亲水性。Huang等发现Gd-DTPA改进的MSNs成为MRI中追踪干细胞理想的T1造影剂, 该造影剂标记的人骨髓间充质细胞经过长期生长或分化后仍可被MR检测到[12]。Shao等人将自装配的Gd2O3分子融入到MCM-41型的MSN中得到Gd2O3@MCM-41, 并证明Gd2O3@MCM-41比现行的增强造影剂更优越并可用于肿瘤显像的临床前研究[13]。
为了优化以锰为基础的MRI造影剂的成像效果, Chen等人使用原位氧化还原法引导以锰为基础的纳米颗粒进入中孔中并尽可能地分散锰顺磁中心形成Mn Ox-MSNs[14,15]。这种合成方法在MRI-T1成像方面比报道的氧化硅或介孔氧化硅合成过程更有效, Mn Ox-MSNs的r1值能达到2.28 m M-1s-1。Mn Ox-MSNs作为p H响应性的MRI造影剂还可用于肿瘤监测。Chen等人选择中空的MSN (HMSN) 作为模板融合Mn Ox、NPs合成Mn Ox-HMSNs, 其在低p H溶液中的r1值 (8.81m M-1s-1) 比高p H溶液中的r1值 (0.79m M-1s-1) 显著提高。静脉注射Mn OxHMSNs后结果显示肿瘤组织在MR-T1加权像增强扫描时可显著增强。
2 体内光学成像
在分子影像的众多成像模式中, 光学成像是一种常用的、易于操作的成像模式[16]。光学成像是一种非离子化、无侵袭性的成像技术。组织成分在不同波长时有特定的光学性能是光学成像的成像基础。软组织强大的散射性使穿透深度成为众多成像技术最大的限制。软组织在可见光范围 (<700nm) 有很强的散射, 但在稍长的波长散射会降低。近红外 (NIR) 范围 (700~900nm) 因软组织有较少的吸收和散射可用于光学成像[17]。另外光学成像不使用放射性药物而且仪器相对低廉, 因此可作为其他成像模式的补充。
Yang等人将多组三甲胺 (TA) 合并入MSN框架中形成平均直径为50~100nm的三甲胺修饰的MSN (MSN-TA) , 随后将吲哚氰绿 (ICG) 通过静电吸附与MSN-TA形成MSN-TA-ICG。MSN-TA-ICG可作为体内光学成像有效的NIR造影剂。MSN-TA-ICG抗p H稳定性的研究表明在酸性到生理性p H的范围内其吸附是稳定的。MSN-TA-ICG在麻醉大鼠体内的生物分布表明其更易分布在肝脏中。Chen等人在MSN中掺入NIR染料ZW800形成的MSN探针可用于肿瘤转移时哨位淋巴结 (SLNs) 的光学成像[18]。
相比于传统的有机染料, 量子点 (QDs) 由于具有高吸收系数、高荧光量子产率、强亮度和强抗光漂白能力等优点也被应用于光学成像中。通过控制量子点的大小和组成可调谐其发射波长, 合成任意所需波长的量子点[19,20,21]。在疏水性的有机溶剂中合成QDs, QDs表面疏水性的有机配体使得QDs在水相环境中是不溶的。Pan等人合成了用于分子影像的聚乙二醇化脂质体涂层的量子点/介孔氧化硅核-壳纳米颗粒。这种物质通过有效防止QDs氧化来增加QDs的生物相容性和稳定性。该方法可用于追踪融入MSN的治疗剂的传递及可控制性释放[22]。Austin等人以原始肝细胞作为肝脏模型并发现硒化镉核 (Cd Se-core) 量子点在特定条件下有剧毒。此外, 他们还发现在合成、紫外线照射及表面涂层过程中量子点的毒性可经工艺参数调整。硒化镉核 (Cd Secore) 量子点因具有细胞毒性所以在体内光学成像时需要严格的标准, 如果超时就会出现恶化[23]。稀土上转换纳米荧光颗粒 (UCNPs) 在近红外处连续光波的激发下可出现独特、狭窄及更高能量的光致发光。以UVNPs为基础的纳米平台可用于体内长期靶向成像、治疗研究及动物成像[24,25]。此外因UCNPs中没有重金属离子, 所以UCNPs是低毒性的。Li等人报道了聚丙烯酸物 (PAA) 涂层的上转换的纳米磷光体Na YF4:Yb, 制备出的Tm (PAA-UCNPs) 可用于长期体内分布和毒性研究的荧光探针。Chen等人在单分散Na YF4:Tm/Yb/Gd纳米颗粒的表面涂了一层薄的介孔氧化硅, 且颗粒直径控制在50nm以下, 可在体内进一步应用于近红外荧光成像及MRI[26]。
Shi等人在氩气保护下, 以P123和三羟甲基甲胺基乙磺酸 (TES) 为原料制备了纳米颗粒SIC-1, 再经过600℃焙烧得到SIC-600。优化的SIC-600可作为阿霉素 (DOX) 载体用于杀死肿瘤细胞 (MCF-7和BT-474细胞) , 还可以对这些细胞进行荧光成像[27]。Shi等人通过自下而上的自组装策略结合原位一步碳化/结晶方法将碳和硅纳米晶体分别封装在MSNs介孔和框架内构建出有层次的纳米结构 (CS-MSNs) , CS-MSNs具有窄尺寸分布、对不溶水药物的高效荷载以及独特的NIR-Vis荧光成像特点。与聚乙二醇化 (PEGylated) 磷脂和透明质酸混合的CS-MSN具有卓越的弥散性, 可靶向过表达CD44的肿瘤细胞并将药物传递到细胞内最终杀死细胞, 同时在特定的近红外至可见光波段荧光下对这些细胞成像[28]。
从有机染料到量子点, 光学成像在近些年来发展迅速。但毒性、降解性以及纳米荧光颗粒的重金属代谢等影响限制了量子点的适用范围。相比而言上转换荧光纳米颗粒/荧光性硅量子点具有更好的生物相容性。虽然这些物质目前很少融入介孔材料中用于体内成像, 但这为今后光学成像的发展提供了一个很好的方向。
3 其他成像模式
MSN除了应用于MRI和光学成像外, 还可应用于其他成像模式如超声成像 (US) 和正电子发射计算机断层成像 (PET) 。
超声因具有无侵袭性、无离子化、实时、经济等特点而被广泛应用于临床诊断中。研究表明MSNs可作为一种新型的超声造影剂[29,30,31]。Yang等人以带正电荷的聚苯乙烯 (PS) 为模板在功能化的二氧化硅表面涂了一层薄的氨基层, 在四氢呋喃 (THF) 溶液中除去模板, 用含甲基的聚乙烯乙二醇丙酸进一步耦合中空的氧化硅微粒 (HSS) 从而形成PEG-HSS。将PEG-HSS分别用于试管内及雄性大鼠的超声成像中, 结果表明PEG-HSS可以作为一种新型的超声造影剂。Yang等人又应用相似的方法合成HSMS-NH2, 并证明其在超声成像时有增强效果。Alexander等人设计了充气的中空含硼的氧化硅颗粒, 并在模型中优化颗粒浓度、注射剂量及超声设置如脉冲频率和机械指数。试管内试验结果表明这些颗粒可持续成像48min以上, 信号能够持续5d。此外, 这些颗粒还可进行静脉内注射, 结合对比增强的超声波用于检测传统乳房X线照相难以发现的更小的乳腺癌[32]。Ragusa等人利用简单有效的方法合成了一系列基于氧化硅纳米球核的混合纳米颗粒 (直径为1 60、330和660nm) 。在氧化硅纳米球外包裹了氧化铁或者是异质二聚体Fe Pt-氧化铁超顺磁纳米晶体, 氧化硅纳米颗粒在不同波长都有很强的超声反向散射功率, 但在160nm有最大效力峰。这些复合纳米粒子能携带多种生物分子从而用于特定组织/器官的目标识别和成像[33]。
与MRI、光学成像相比, PET成像更灵敏并可用于评估体内分子探针的分布和肿瘤早期临床诊断。Chen等人在局部注入Cu示踪的MSN探针, 随后使用Inveon微型PET扫描仪显示这些MSN探针在注射1h、6h、24h和48h后的PET图像。结果显示在肿瘤转移哨位淋巴结 (T-SLN) 中放射性探针聚集程度高达80%ID·g-1, 而在正常的哨位淋巴结 (N-SLN) 中并没有发现放射性探针。这说明MSN探针可以增强PET对肿瘤诊断的灵敏度。
4 结语
二氧化硅颗粒 篇4
作为一种性能优良的多相光催化剂, TiO2在污水处理和空气净化等领域发挥着重要的作用[1]。TiO2 的光催化性能受制备方法、催化剂晶型、比表面积、晶粒度和形貌等多种因素的影响[2]。近年来,有关 TiO2 空心微球的制备与应用引起了人们的广泛关注[3]。研究表明,纳米TiO2颗粒由于尺寸小、表面原子配位不足,从而导致活性位置增加,这就使其具有较高的催化活性,但又存在如分散不均匀、易团聚、易失活、难以回收等缺点。而空心TiO2微球由于其轻质、较大的比表面积、较好的表面渗透性和较高的捕光效率等特性具有比TiO2纳米颗粒更高的光催化效率。此外,纳米TiO2空心球材料易回收、使用寿命长,在许多领域都有着潜在的应用价值,因此近年来受到人们的广泛关注[4]。二氧化钛空心球的制备方法包括模板法[5]、溶胶-凝胶法[6]、水热法[7,8]等,总的来说其制备方法可以归结为模法。模法制备TiO2基空心球的基本原理是:以气腔[9]、液滴、胶粒或空壳等为模板,通过相变、吸附、凝聚、沉淀、界面反应等物理化学过程或自组织过程[10],将二氧化钛包覆在粒子模板外表或空壳模板内表上,然后通过溶解或裂解、蒸发等方式去除模板[11],从而得到相应的TiO2空心球。其中胶体粒子模板合成是制备TiO2空心球材料一条最为有效的途径,常见的胶体粒子有金[12]、银、CdS[13]纳米粒子,介观尺度的SiO2微球[14],聚苯乙烯微球[15]及聚甲基丙烯酸甲酯微球[16]等,最近又有一种新型的绿色模板——胶体碳球也被较为频繁地用于TiO2空心球的合成。近年来,为进一步提高TiO2空心微球的光催化活性,在空心结构的基础上对催化剂进行进一步掺杂改性的研究也逐渐引起人们的关注,使其成为一类具有广阔应用前景和应用空间的新型材料[17]。
1 以不同胶体颗粒为模板制备二氧化钛空心球
目前制备的二氧化钛空心球材料需要取一定的圆形颗粒作为模板,对于作核材料的选择已有一些包覆实验的研究出现,并对各种有机或无机粒子的包覆进行了适当的对比[18]。目前,应用较多的为聚苯乙烯(PS)微球模板和SiO2无机球模板、碳球模板等。
1.1 以PS微球为模板制备空心球材料
在二氧化钛空心球材料的制备中,PS微球球形形貌较好,单分散性好,物理化学性能较稳定,后期去除模板工作容易进行,因而对其研究应用时间最长,相关技术也较为成熟。Kangle Lu等[19]利用磺化的聚苯乙烯作为模板,以钛酸四丁酯为前驱体,通过水解-沉积法,于500℃煅烧2h,得到空心形貌的二氧化钛。为进行对比以同样的过程使用未磺化的PS模板制备二氧化钛纳米颗粒。最终样品采用XRD、SEM、TEM、N2吸附进行表征,光催化活性通过在水中对X-3B有机染料的降解进行评测。结果显示,具有空心形貌的二氧化钛比用同样实验条件方法制备的二氧化钛纳米颗粒的光催化活性高很多。在pH值为7和3处,空心形貌的二氧化钛的表观速率常数比二氧化钛纳米颗粒大很多,分别为3.38和3.15。在pH值为3时,经过表面氟化后,具有空心形貌的二氧化钛和二氧化钛纳米颗粒的光催化活性都有进一步的提高,分别是之前的1.61和2.19倍。
Wang Peng等[20]以单分散性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(PSMAA)颗粒为模板合成了具有高分散性的介孔二氧化钛微球。研究表明颗粒的平均尺寸为130nm,核的尺寸为4nm左右。他们还在混合溶剂中以氨水作催化剂制备了二氧化钛包覆聚苯乙烯颗粒[21]。研究表明,空心球制备过程简易,颗粒形貌容易控制,得到的催化剂性能良好。
聚苯乙烯微球在二氧化钛空心球的制备研究中应用得最为广泛,但球体本身的制备过程相对复杂,成本较高,制备条件有所要求,这些都是在进一步研究工作中需要解决的问题。
1.2 以SiO2微球为模板制备空心球材料
以二氧化硅为模板制备二氧化钛空心球材料,主要是在硅基介孔材料的基础上制备SiO2/TiO2复合空心球,目前以此模板制备核-壳材料的技术也较为成熟。A. Nilchi等[22]通过溶胶-凝胶法制备了新型的TiO2/SiO2纳米复合物,并对其相转变和光催化性能进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶法制备的TiO2/SiO2纳米复合物,热处理温度高达1100℃,通过对所合成的纳米复合物的相分布进行研究,发现在所有测试温度中均有锐钛矿相。由于TiO2/SiO2纳米复合物中二氧化钛为锐钛矿相且有较大的表面积,故所制得的纳米复合物有较好的光催化性,通过降解CR氮染料,与纯二氧化钛比较其光催化性能,结果显示复合物具有最佳光催化效率。
Jian Zou等[23]将二氧化钛沉积到纳米二氧化硅颗粒上制备了二氧化钛/二氧化硅光催化剂。实验通过紫外-可见光谱分析、XRD、TEM、拉曼光谱仪、紫外可见漫反射光谱、FT-IR光谱对合成复合物的性能进行表征。结果显示,没有经过煅烧的产物为无定形相,煅烧可以改变二氧化钛的晶型。过氧化氢-敏化二氧化钛/二氧化硅复合物可以吸收波长小于550nm的可见光。通过降解甲基橙测试所制备催化剂的光催化活性,结果显示,含无定形二氧化钛的未煅烧复合物光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性,当二氧化钛含量超过30%后,光催化剂的活性随着二氧化钛含量的增加反而减小。分析原因为,升高煅烧温度和增加二氧化钛的含量导致大块二氧化钛的形成,即降低了其催化活性。
Lifeng Yao等[24]以羧基功能化的聚苯乙烯微球为模板,成功地合成了内表面具有疏水基的TiO2/SiO2复合空心球(CHSs),并在二氧化钛壳层的内部以硬脂酸(SA)进行改性。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、N2吸附脱附等温线、红外光谱、TG和高效液相色谱分析表征了最终产物的形貌、结构、药物负载数量和释放速率。由于疏水作用,改性内表面降低了其在水环境中疏水药物的释放。与未改性的CHSs相比,由SA改性的CHSs具有更高的药物负载数量和更低的释放速度。研究证明复合空心微球在多功能控制释放方面很有前景。
Ahmet Faik Demirörs等[25]描述了一种合成具有反常核-壳结构的胶质粒子的新颖方法,在Stöber条件下通过硅包覆多孔二氧化钛粒子合成了二氧化钛-硅(核-壳结构)。研究表明,通过控制硅进入二氧化钛孔的路径,就可以制备任意一种核-壳或复合物粒子。煅烧核-壳粒子就得到了独特的反核-壳结构,即较大限度地缩小了带有硅壳层的氧化钛核。然而,氧化钛粒子是事先硅处理后干燥得到的复合物微球,两种材料是混合均匀的。这些微球有利于促进催化作用,可应用于(转换)光子结晶、光学拔除和新的氧化钛基础材料。实验证明这种硅层可作为尺寸选择性膜来提高反常微球的光催化活性。
1.3 以纳米C微球为模板制备空心球材料
碳球模板是近年来新兴起来的一种模板,相比于传统的PS微球模板、碳球模板制备成本低、污染小,属于绿色环保材料,因而引起广泛关注。其形成机理[26,27,28,29]是采用葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素等生物糖为原料,在高温下水热处理,使其自组装成为表面含有丰富羟基的碳球模板。葡萄糖因其最为常见易得、反应过程易于控制而应用最为频繁,技术也相对成熟,制备过程中可通过控制初始葡萄糖溶液的浓度、水热反应时间和温度来调节形成碳球的尺寸。与传统的模板相比,胶体碳球的突出优点为:(1)其合成方法是一种绿色方法,它以葡萄糖或蔗糖为前驱物;(2)合成过程中无需使用任何有机溶剂、引发剂和表面活性剂,而这些物质在制备SiO2及聚合物微球时会经常使用;(3)这种胶体碳球的表面结构与多糖类似,分布有大量的羟基与羰基,具有良好的亲水性。
Yanwei Zhang等[30]将葡萄糖水溶液进行水热处理得到胶体碳球模板,再将模板通过超声分散到乙醇溶液中,以TBT为钛源通过真空搅拌、离心、清洗、干燥得到C/TiO2复合球,然后将复合球于450℃煅烧得到锐钛矿相二氧化钛空心球,最后将其嵌入P25二氧化钛纳米晶光阳极中以提高其光阳极的光分散能力。他们还制备了嵌入不同浓度的二氧化钛空心微球的光阳极,并对光阳极的外形进行了系统的表征。研究发现,光阳极的形貌被二氧化钛空心球所改变。随着二氧化钛空心球浓度的增加,改性光阳极的光捕捉能力得到有效提高,同时染料吸附降低。通过调节二氧化钛纳米晶中二氧化钛空心球的浓度,获得了高性能的DSSC纳米晶太阳能电池。分析得出,性能的提高主要是由于二氧化钛空心球提高了光捕捉效率,空心球改性的纳米晶太阳能电池的开路电压比纯的P25光阳极纳米晶太阳能电池高,主要是由于二氧化钛空心球替代了二氧化钛纳米晶,减少了光阳极的表面电荷阱-点密度,从而减少了表面重组。
Xuan Feng等[31]采用水热法,以碳球为硬模板,通过模板导向沉积的方法将TiO2沉积到碳球上,再煅烧去除模板,制备了二氧化钛空心球。样品的形貌和结构通过XRD、泽塔分析仪、SEM、TEM、DRS和红外光谱进行表征和分析。通过纳米颗粒尺寸分析得到,带负电的二氧化钛在带负电荷的碳球表面进行沉积,因此可以推断出二氧化钛空心球的可能形成机理。制得的催化剂在对罗丹明B的降解中表现出较高的光催化活性,是Degussa P25的2.9倍。同时还检测了二氧化钛空心球的热稳定性,研究发现,在900℃煅烧后二氧化钛仍具有明显的空心球结构。
目前,以胶体碳球模板法制备二氧化钛空心球的研究越来越受到人们的关注,这是由于胶体碳球模板对多种无机金属阳离子具有较强的吸附性能。此外, 碳球表面分布着丰富的-OH 和-COO-, 这也为有机醇盐在其表面的水解和沉积提供了充足的活性基团。总体来说,胶体碳球模板法制备无机空心微球通常需3步:(1)葡萄糖溶液水热聚合制得胶体碳球;(2)在胶体碳球表面沉积无机钛源;(3)碳球模板的脱除。目前,较为常用的钛源主要为有机钛醇盐水,同时第3步的高温热处理在脱除模板的同时也实现了TiO2的晶化。此外,通过控制碳球与加入钛源的物质的量比可以调控TiO2空心微球的壳层厚度。
2 二氧化钛空心球改性研究
在对空心球结构的二氧化钛及其光催化性能的研究中,空心球的三维立体结构可以很好地提高二氧化钛的光催化活性,在之前的研究中,发现通过掺杂适当的元素也可以提高二氧化钛的光催化活性,所以将2者结合起来进一步提高其光催化活性也日趋成为人们研究的热点。
Jae Ek Son等[32]制备了多种成分的钡掺杂二氧化钛空心球并在酸性介质中测试了其催化性能。以表面含有羧基官能团的聚(苯乙烯甲基丙烯酸)乳胶颗粒为模板材料制备了二氧化钛空心微球颗粒,以氯化钡为前驱体材料对微球进行钡掺杂。Ba/TiO2空心微球的形貌和结构通过BET比表面积、X射线衍射、TGA热重分析和SEM透射电镜分析进行表征。XRD谱图显示催化剂中存在金红石相二氧化钛和钛酸钡相,催化剂显现出较小的表面积且与其成分无关;另一方面,催化剂表面积值随着煅烧温度的升高而减小。由透射电镜图像可得,空心球形成时可清晰地看出有一层均匀的钡层在球体表面,钡掺杂二氧化钛空心微球的直径为0.4~0.5μm。在循环伏安计中,所有的空心球样品中都出现了氢和氧元素峰,但是有一小部分样品峰的位置有一定程度的改变。阳极极化曲线显示,20%(质量分数)Ba/TiO2空心球样品的电流密度为60mA/cm2,相比与等量的电催化剂其塔费尔倾斜度可达到122mV。在酸溶液中,钡掺杂二氧化钛空心微球在较长时间内显示出电催化稳定性。
Dewi Puspitaningrum Subagio等[33]研究了以一种新型光催化剂——氮掺杂二氧化钛空心球(NhT),并用其在光发射二极管(LEDs)发射的蓝、绿、黄光下光催化降解矿化双酚-A(BPA)。他们以聚苯乙烯为模板合成了光催化剂,并用氨水进行处理以扩展其光吸收性能到500nm处,同时让其具有多孔性和较大的比表面积。实验先分别以苯乙烯、过硫酸钾和十二烷基硫酸钠为单体、引发剂和表面活性剂,通过乳液-聚合作用合成了单分散性聚苯乙烯微球,再以异丙醇钛为钛源,氨水与硝酸为掺杂氮源进行光催化剂的合成。为进行对比,以同样的方法在未加氢氧化铵和PS模板时制备了纯的二氧化钛空心微球和二氧化钛粉末。XPS分析表明,在光催化剂中存在O-Ti-N或Ti-O-N连接,证明了氮掺杂的存在。与未掺杂的二氧化钛空心球和二氧化钛粉末相比,NhT在蓝、绿、黄光下对BPA的光降解有显著的提高。
Shujie Pang等[34]通过溶胶-凝胶法将带有镧系元素离子的钛醇盐进行水解,制备了Er3+-Yb3+共掺杂SiO2/TiO2核-壳纳米颗粒。SiO2/TiO2核-壳纳米颗粒的制备是由Stöber方法先通过正硅酸乙酯的水解制备平均尺寸为50nm的二氧化硅纳米球,再用二氧化钛壳层对二氧化硅纳米颗粒进行包覆来完成。研究表明二氧化硅核的直径在500nm左右,二氧化钛壳层的厚度大约为4nm。铒离子在二氧化钛壳层中的掺杂密度为4.51%(原子分数),镱离子为12.20%(原子分数)。由于其优秀的荧光(光致发光)性能,Er3+ -Yb3+共掺杂SiO2/TiO2核-壳纳米颗粒可被用作光学材料。
Chao Wang等[35]以碳球为模板,钕掺杂二氧化钛纳米颗粒为构架制备了钕掺杂二氧化钛空心球。研究表明,钕掺杂引起了二氧化钛吸收光谱的红移。在可见光照射下通过对活性艳红染料X-3B进行光催化降解,以测试所制备的不同浓度钕掺杂的二氧化钛空心球的光催化活性,结果显示,制备的钕掺杂二氧化钛空心球样品在可见光照射下都具有较高的光催化活性,最佳钕掺杂浓度为3.9%(原子分数)。他们[36]还以同样的方法制备了钆掺杂的二氧化钛空心微球。研究表明,钆掺杂也引起了二氧化钛吸收光谱的红移。通过在可见光下降解X-3B染料测试了其光催化活性,结果表明在可见光照射下得到的钆掺杂二氧化钛空心微球样品都具有较高的光催化活性,钆的最佳掺杂浓度为4%。
Jingjing Xu等[37]以碳球为模板,通过水热处理制备了B掺杂二氧化钛空心球,在可见光照射下通过降解活性红染料X-3B对其光催化性能进行了测试,并与商用P25二氧化钛进行对比。结果表明,空心球结构大大提高了二氧化钛的光催化性能,同样条件下其催化性能几乎是P25的22倍,电子转移效率也提高许多。
研究表明,将空心球形貌与元素掺杂改性结合起来通常能够进一步提高二氧化钛的光催化性能,光催化性能的提高程度主要取决于两个方面的结合程度和融合是否完善。
3 结语
(1)在现有的以胶体颗粒为模板制备二氧化钛空心球的相关技术中,二氧化硅微球和聚苯乙烯微球模板的制备技术相对成熟,但这两种胶体颗粒本身模板制备技术对材料的依赖性很高,特定的制备技术只能适用于特定的材料,因此选择二氧化钛空心球的制备技术必须结合所需材料自身的特性。
(2)碳球模板制备技术相比于其它2种模板具有明显的优势,也引起研究者的广泛关注,但这种方法的稳定性和可重复性还有待考虑。目前以其为模板的制备过程存在空心结构的可控性不佳、球形的完整度不够、壳层材料的厚度不均匀等难题,因此制约了其在新型功能材料方面的应用。
二氧化硅颗粒 篇5
二氧化钛(TiO2)是一种物理化学性质稳定的n-型宽禁带(Eg=3.2eV)半导体材料,具有无毒、无害、容易制备和价格低廉等优点, 在光电转换、光致变色及光催化等领域具有广阔的应用前景[1,2]。随着纳米制备技术的进步, 利用物理和化学的方法已成功制备了零维、一维和二维的TiO2纳米结构。其中, 一维TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力, 表现出更高的光催化活性和光电转换效率[3,4], 在传感器[5,6]、太阳能电池[7,8,9,10]、光分解水制氢[11]和光催化降解有机物[12]等领域具有潜在的应用。
常用的制备二氧化钛纳米管的方法有模板法[13]、阳极氧化法[14,15]和水热法[16]等。其中阳极氧化法具有操作容易、设备简单、过程易控制, 制得的纳米管的管径、管长可以通过调节电解液组分、pH值、氧化电压、氧化时间和温度等而实现有序控制等优点,广泛用于TiO2纳米管的制备。
由于TiO2 纳米管具有较大的禁带宽度,光吸收只限于紫外光范围,并且光生电子-空穴对易重新复合, 这些都影响其对太阳能的利用率, 从而影响了TiO2 纳米管的实际应用。研究表明[17,18], 沉积在TiO2纳米管表面的贵金属粒子能促进电子-空穴对的有效分离, 显著提高TiO2的光电活性。因此, 若在TiO2 纳米管表面沉积粒子尺寸适宜的贵金属纳米粒子, 结合电荷载流子在一维纳米结构材料中的一维限阈输运机制, 有望提高TiO2纳米管的光生电荷分离效率。
本实验以金属Ti片为原料,采用阳极氧化法制备TiO2纳米管, 利用光化学还原法制得表面负载Ag纳米粒子的TiO2纳米管,研究了Ag 纳米粒子沉积对TiO2纳米管表面光伏响应等的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
钛片(纯度99.6%, 厚度为0.2mm,美国Alfa Aesar公司),氟化钠(NaF,分析纯,天津市福晨化学试剂厂),硫酸氢钠(NaHSO4,分析纯,上海山浦化工有限公司),HF(36%,国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(CH3CH2OH,化学纯,天津市恒兴化学试剂有限公司),丙酮(CH3COCH3,分析纯,长沙湘科精细化工厂),所用水均为18MΩ去离子水(美国Millipore公司生产)。其他实验与表征设备分别为:电源是直流稳压电源(AYYAR 可编程直流电源3646A,南京天互科技有限公司生产);JSM-S4800扫描电子显微镜(SEM,日本电子);D-5000型X射线衍射仪(XRD);表面光电压谱仪(SPS)为自组装,包括500W氙灯和单色仪(北京卓立汉光仪器有限公司),锁相放大器和斩波器(斯坦福研究中心)。
1.2 样品的制备
1.2.1 TiO2纳米管的制备
纯钛片裁剪成5mm×20mm,依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min,然后用0.1mol/L HF溶液抛光处理10s,去掉表面油渍,再用去离子水冲洗,室温干燥。以预处理的钛片为阳极,铂片为对电极,在0.1mol/L NaF与0.5mol/L NaHSO4的混合溶液构成的电解液中,于室温、15V恒电压进行阳极氧化,氧化时间为2h。氧化后立即用去离子水冲洗,并在室温下干燥。
然后将制备好的纳米管置于石英管式炉中在空气氛围下450℃恒温退火2h,升温速率为2.5℃/min,TiO2由无定型相转化为锐钛矿相。
1.2.2 Ag颗粒修饰TiO2纳米管
将退火后的TiO2纳米管阵列分别浸入0.002mol/L、0.006mol/L、0.01mol/L、0.014mol/L、0.02mol/L AgNO3溶液中,并用超声波振荡器分别超声30min,然后取出室温干燥。最后,将样品浸入0.1mol/L的甲醇溶液中,于12W紫外灯下照射,波长为256nm,光照时间为30min,使Ag+经光化学还原为金属Ag。
2 结果与表征
2.1 TiO2纳米管的SEM和EDS表征
图1为表面负载不同量Ag颗粒的TiO2 纳米管阵列的扫描电镜图。图1(a)为纯TiO2纳米管,可以看出纳米管阵列的平均直径约为100nm,长度约为400nm。图1(b)为TiO2纳米管阵列浸泡在浓度为0.002mol/L AgNO3溶液中,光还原制得的表面沉积Ag纳米颗粒的TiO2纳米管,从图1(b)可知,只有在TiO2纳米管表面沉积有Ag颗粒,颗粒粒径为10～15nm。当AgNO3浓度逐渐增大时(图1(c)-(f)),可以观察到纳米管表面沉积的Ag颗粒数量逐渐增多,从图1(e)中可以看到,除了管口表面有Ag颗粒外,管内壁也有Ag颗粒出现。当AgNO3浓度增加到0.02mol/L时,纳米管表面的Ag颗粒数量不仅增多,而且粒径尺寸也显著增大(见图1(f))。
图1(g)为Ag/TiO2纳米管的截面图,修饰后管长也大约为400nm,表明Ag颗粒的沉积过程并没有改变它的长度。利用扫描电子显微镜上的EDS能谱仪,对图1(e)中所制备的Ag颗粒修饰的TiO2纳米管进行元素分析。由EDS图谱(图1(h))可知组成元素为Ti、O和Ag,说明金属Ag成功修饰到TiO2纳米管表面。
2.2 XRD表征
图2是Ag颗粒修饰前后TiO2纳米管的XRD表征结果。由图2可知,TiO2纳米管为锐钛矿型结构,且Ag并没有改变TiO2的晶体结构。当AgNO3浓度低于0.014mol/L时,在2θ=38.1°处金属银(111)晶面峰很弱,这可能是由于在2θ=38.42°时钛的衍射峰太强,AgNO3浓度低而覆盖了Ag的衍射峰。当AgNO3浓度增加到0.02mol/L时,金属银(111)晶面峰很明显,同时在44°和64°也出现了2个衍射峰,它们分归属为Ag的(200)和(220)的衍射特征峰。这进一步证明了TiO2纳米管表面存在Ag纳米颗粒。
2.3 紫外-可见吸收光谱
图3为负载银前后TiO2纳米管阵列的紫外-可见漫反射谱的对照。TiO2纳米管表面Ag颗粒的沉积对其光吸收性质产生显著影响。由图3可知,TiO2纳米管表面沉积Ag颗粒后其光吸收带边均向长波方向移动,且对紫外光的吸收略有增强,在可见光区的吸收也明显增强。这说明银在TiO2纳米管阵列表面的沉积增强了TiO2纳米管阵列的光吸收能力。吸收带边出现红移,可能是由于Ag纳米颗粒与TiO2发生金属-载体相互作用,改变了TiO2纳米管的能带结构所致。至于表面沉积Ag有利于提高纳米TiO2可见光吸收的原因,可能是金属表面等离子激元的共振吸收所致。Sung.Suh等[19,20]也曾指出表面沉积Ag有利于纳米TiO2对可见光的吸收。
2.4 TiO2纳米管阵列的SPS表征
半导体表面沉积的贵金属颗粒可以提高捕获光生电子对的能力,进而提高半导体的光电性能。图4为表面沉积不同量Ag颗粒的TiO2纳米管的表面光电压谱。由图4可知,在预处理的Ag离子浓度低于0.002mol/L时,TiO2纳米管的表面光伏响应强度随处理的Ag离子浓度的增加而增强,说明表面光伏响应强度与Ag沉积的量有关。结合SEM表征结果(图1),溶液Ag离子浓度较低时,随浓度增加,Ag颗粒数量越来越多,而Ag颗粒尺寸并没有显著变大,这就增加了对光生电子的俘获几率,使光生电荷分离效率增大,从而增强了光伏响应强度。但当Ag离子浓度增加到0.02mol/L时,TiO2纳米管表面光伏响应强度反而降低。由图1(f)可知,此时TiO2纳米管除了Ag颗粒数量增加,它们的尺寸也显著增大,甚至填充了部分管内。笔者认为此时光伏响应强度的降低是由于大尺寸的Ag颗粒产生了新的电荷复合中心,增加了光生电子-空穴对的复合几率,从而降低了表面光伏响应强度。文献[21]报道,沉积适量的Ag颗粒有利于TiO2纳米管中光生载流子的分离,从而减少电子-空穴对的复合几率,进一步提高纳米TiO2的光电性能。
3 结论
二氧化硅颗粒 篇6
由于纳米粉体特殊的表面结构和表面作用能, 纳米碳化硅颗粒在生产和输运的过程中表面易被污染而发生黏附和团聚, 使其颗粒粒径变大, 以致失去纳米特性, 降低材料的性能[10,11,12]。因此, 控制纳米粉体团聚已成为研制高性能纳米粉体的一项关键技术。消除团聚主要有物理[13,14,15]和化学两种方法, 大量的团聚都采用后者进行分散, 因为随着纳米粒子尺寸越来越小, 团聚体越来越顽固。其中表面化学修饰[16,17,18]和分散剂分散[19,20]成为主流。关于表面化学修饰方面的工作, I.Motoyuki等[21]已经作了较为全面的总结。本文在介绍团聚机理及类型的基础上, 重点综述近年来纳米碳化硅在分散剂分散方面的研究进展及未来的发展方向。
1 团聚
团聚现象是纳米颗粒的应用和研究过程中的一个世界性难题[22,23]。碳化硅纳米颗粒由于粒度小、表面原子比例大、比表面积大, 表面缺少临近配位原子、表面能大, 处于能量不稳定状态[24], 因此在准备及输运的过程中极易发生凝并、团聚, 形成二次粒子。目前, 基于对研磨过程的观察和测试, 研究人员将团聚分为两种:软团聚 (agglomerates) 和硬团聚 (aggregate) [25]。
软团聚是由静电力和范德华力作用形成的, 由于作用力较弱, 可以通过化学作用和施加机械力分散[26]。而软团聚很容易被分散, 因此实验者在这方面的研究很少。由于不同化学组成、不同制备方法, 人们对硬团聚无法用一个统一的理论来解释。研究者提出了不同的理论, 包括毛细管吸附理论[27]、氢键理论[28]、晶桥理论[29]、化学键作用理论[30]等, 其中普遍认为化学键作用理论是产生硬团聚的主要原因。并且由于化学键的作用, 硬团聚体在分散的过程中很难被破坏。
J.K.Jiang等[31]的实验验证了这一观点, 认为分散在溶液中的颗粒以单个微粒、软团聚和硬团聚的形式存在, 在单个粒子和团聚体表面都形成双电荷层, 如图1所示。对单个粒子而言, 由于颗粒表面定位电荷较多, 能吸附溶液中大量的配衡电荷, 使得其表面双电荷层变厚, 增大空间斥力, 使其不易团聚。而团聚体由于比表面积减小, 团聚体表面电荷很少, 吸附的配衡电荷较少, 微粒间的空间斥力很小, 易团聚在一起, 因此, 需要其他方法分散。
2 软团聚的分散
软团聚由于形成机理简单, 离子键的作用力较弱, 采用物理分散方法[32]就可以对纳米颗粒软团聚进行分散, 其中主要有超声分散和机械分散。
李娟等[33]以OP-10和十二烷基硫酸钠作为分散介质, 采用机械分散的方式, 对水中0.5g/L纳米碳化硅颗粒进行分散。研究表明在碱性环境下, 机械搅拌功率为1200W, 吸光度约为0.32时, 纳米碳化硅颗粒的吸光度随时间 (0~60min) 的变化量最小。这是因为机械搅拌会促使颗粒在悬浮液中逐渐迁移, 使得团聚在一起的粉体获得能量, 打开了软团聚, 降低了粉体的平均颗粒尺寸。2008年崔升等[34]以乙醇为分散介质, 得到沉降时间与吸光度的曲线。实验发现, 超声5min情况下, 吸光度约为0.87, 样品吸光度随沉降时间 (0~60min) 的变化量最小。这是因为超声波在介质中的传播过程产生高速射流和冲击波会清洗或侵蚀固体表面, 实现固体颗粒的分散和破碎, 使得悬浮液局部颗粒最小, 吸光度最稳定。
近年来, 由于对纳米碳化硅要求的提高, 通过机械搅拌和超声波分散结合的方法分散微粒, 其效果明显优越于单一的分散方法。物理分散方法是纳米颗粒分散的必需方法。
3 硬团聚的分散
3.1 纳米碳化硅表面特性及成分
P.S.Bimal等[25]、Q.Huang等[35]认为水溶液中SiC表面的电荷是由于硅醇的分解而产生的。在合成碳化硅粉体的过程中, 纳米粉体表面被氧化形成氧化层, 这个氧化层与硅表面的化学特性非常相似。将这些粉体分散在水中时, 硅层与水化合, 在碳化硅粉体表面形成硅醇 ([Si—OH], 硅醇是两性材料) 。当pH值<4时, 硅醇与H+反应形成[Si—OH2]+, 使碳化硅表面带正电荷;如果pH值>4, 硅醇和OH-粒子反应形成[Si—O]-, 使得碳化硅表面带负电荷, 即
崔升等[34]借助XRD、比表面仪等对纳米碳化硅的表面改性进行研究, 通过改性前的红外光谱图得出在1100~1000cm-1处为Si—O键的特征吸收峰, 在3460cm-1附近的特征吸收峰为物理吸附水-OH键的特征吸收峰, 这从另一个角度说明了纳米碳化硅的表面特性。W.Li等[36]和J.Sun等[37]分别测得的SiC颗粒表面化学成分如表1和表2所示。可以看出碳化硅颗粒表面出现氧化层, 氧元素占一定比例, 经过HF酸酸洗后, 氧化层被溶解, 氧含量明显下降。因此, 在分散碳化硅纳米粉体之前, 需要对粉末进行酸洗, 除去表面的氧化层及其他杂质, 以便更好地吸附分散剂。郭小龙等[38]在研究碳化硅纳米颗粒分散时, 用2% (体积分数) 的HF酸将SiC粉体进行浸泡处理。这都说明了纳米碳化硅粉末在制备和输运的过程中确实存在一定程度的污染, 而HF酸酸洗是其分散的必需方法。
3.2 影响分散的主要因素
近年来, 实验者采用不同的分散剂对纳米碳化硅颗粒硬团聚进行分散, 取得了一定的进展。根据分散机制的不同将分散剂分为非离子型和离子型。前者适用于粒径 (0.5~2μm) 较大的微粒的分散, 其中最常用的是聚乙二醇 (PEG) 。2004年郭兴忠等[39]利用聚乙二醇对1.5μm碳化硅粉体进行分散, 当PEG添加量为5% (质量分数) 时, 颗粒之间相互黏附作用减弱, 改性碳化硅的流动特性提高, 液体中颗粒的分散效果较好。陈健等[40]分析了聚乙二醇在纳米颗粒上的吸附量与pH值的关系。实验表明, 碱性环境下, 碳化硅表面分散剂PEG的吸附量随着pH值的增大而略有下降。这是因为PEG是一种非离子型分散剂, 其表面具有极高的极性与氢氧化物表面形成较强的氢键, 纳米碳化硅在碱性溶液中带负电, 通过吸附使碳化硅被包覆, 碳化硅粒子之间形成空间位阻而相互排斥, 从而起到分散的效果。
与非离子型相比, 离子型分散剂不仅产生空间位阻而且产生静电斥力, 从而能够更加高效地分散微粒。常用的主要有聚乙烯亚胺 (PEI) 、聚羟酸铵 (APC) 、四甲基氢氧化铵 (TMAH) 等。其中, PEI是由于其氨基团易被离化而带电[41], 且其分子在水溶液中是多枝球状[42]。当PEI溶解在中性或者酸性溶液中, 它对质子的吸附将导致氨基团质子化, 因此, 离化的PEI吸附在带负电的碳化硅表面, 形成双电荷层 (DLVO) [43]。在产生空间位阻的同时产生静电斥力, 从而起到更好的分散作用[44]。2001年, J.Sun等[37]在研究碳化硅粉体的分散及其流动特性时, 采用聚乙烯亚胺分散纳米碳化硅颗粒时发现, 当悬浮液pH值在酸性和中性之间时, SiC表面吸附的PEI约为0.038mg/m2;当pH值为11.10时, 吸附量高达0.456mg/m2。P.S.Bimal等[25]利用APC分散纳米碳化硅时发现, 当悬浮液pH值为7.5时, 分散剂的吸附量达到最大值, 约为1.10mg/g。因此, 对于不同的分散剂, 悬浮液处于最佳分散状态对应的pH值完全不同。这是由于不同分散剂的分子结构、化学成分及包覆机理等不同。
大量数据 (见表3) 表明碳化硅的等电点[45]在酸性区域, 而在等电点处粒子表面吸附的H+和OH-电荷数目相等, 净电荷为零, 浆料中的粒子很容易产生团聚和絮凝, 而许多离子型分散剂只有在酸性溶液中才能起到最佳的分散效果。另外, 纳米碳化硅表面是疏水性的, 其在水中的可湿性非常差, 这些问题都将影响分散剂的分散程度。因此, 需要一种新的分散剂, 使其在远离等电点处起到最佳分散效果的同时又能够改变纳米碳化硅颗粒的疏水性, 进而更加有效改善其分散性。
2012年, I.Motoyuki等[48]在分散纳米炭黑时提出了一种名为甲苯酰-聚乙烯亚胺 (T-PEI) 的分散剂, 就是在聚乙烯亚胺分子表面嫁接疏水性甲苯酰团。表面活性剂A吸附在经过T-PEI稳定的炭黑 (Carbon Black, CB) 纳米颗粒上时, 表面活性剂的磷团不仅吸附在T-PEI的氨基上, 而且吸附在甲苯酰团上通过疏水性的烷基链[49]。因此, 亲水基磷链和PEG链分别与溶剂相接触时, 被T-PEI吸附与表面活性剂修正的CB纳米颗粒在溶液中能充分地分散。可以从吸附量、黏度电势两个方面将它与其他分散剂进行对比, 进一步说明其优缺点。
2012年, N.Yosuke等[50]采用T-PEI来分散纳米碳化硅, 得到分散剂的吸附率与甲苯酰团添加量的关系, 实验结果表明随着疏水性甲苯酰含量的增加, SiC纳米颗粒对分散剂的吸附率增大。对于分子质量为10000的T-PEI而言, 当甲苯酰含量为30% (质量分数) 时, 纳米碳化硅对T-PEI的吸附率高达97%。J.Sun等[37]用聚乙烯亚胺作为分散剂分散纳米碳化硅颗粒, 实验结果如图2所示, 根据添加量与吸附量的百分比可以得到, 纳米碳化硅对PEI的吸附量最高约为85%。因此从分散剂吸附量的角度可以看出, 新型的分散剂T-PEI明显高于传统的PEI。纳米颗粒对分散剂吸附量越大, 纳米颗粒之间的空间位阻和静电力就越大, 分散效果就越好。另外, 分散剂的吸附量与其分子量 (MW) 有关, 相同分散剂的分子量越大, 纳米颗粒对其吸附量就越多。
黏度是衡量分散剂分散效果的直观参数, 黏度越小颗粒之间的相互作用越弱, 悬浮液中单个微粒越多, 牛顿流体特性就越好[51], 微粒间黏度越强。W.Li等[36]用氢氧化四甲基铵 (TMAH) 作为分散剂, 得到分散剂含量与悬浮液黏度的曲线, 当分散剂质量分数为0.6%时, 悬浮液黏度达到最小值0.035Pa·s。H.Yoshihiro等[52]利用聚丙烯酸物 (PAA) 作为分散剂研究碳化硅分散时发现, 当pH值为5, 切变率为380s-1时, 悬浮液的黏度约为0.025Pa·s。N.Yosuke等[50]实验得出的疏水性甲苯酰团的质量分数与悬浮液黏度的关系曲线见图3。由图3可知, 当T-PEI分子量为10000, 切变率为9s-1, 悬浮液pH值为4且甲苯酰团的质量分数为15%~30%时, 纳米碳化硅悬浮液的黏度最低, 约为0.02Pa·s;因此从悬浮液黏度的大小可以看出, 由于工作机理和分子结构的优势, 新型分散剂能够更进一步地减小溶液的黏度。
在研究纳米颗粒分散时, Zeta电势随pH值的变化关系是衡量分散效果的一个重要指标。当溶液的pH值远离等电点时, Zeta电位 (正或负) 越高, 颗粒表面的电荷越多, 颗粒之间的静电斥力越大, 分散效果越好。J.H.Lee等[53]利用聚乙烯丁醛 (PVB) 作为分散剂研究碳化硅分散稳定时发现, 当pH值为5.1时, Zeta电势最大值接近43mV。S.C.Wang等[54]利用PEI作为分散剂研究纳米碳化硅的动电学特性时发现, 当pH值为7.5时, Zeta电势最大值接近50mV。Q.Huang等[35]用TMAH作为分散剂测得pH值与Zeta电势之间的关系曲线见图4。由图4可知, 当pH值为9.8时, 浸洗后的悬浮液的Zeta电势达到最小值-45mV;J.Sun等[37]利用PEI作为分散剂, 测得pH值与Zeta电势之间的关系曲线, 当pH值等于4.2时, Zeta电势达到最高值50mV。J.X.Zhang等[55]研究发现, 当分散剂PEI+0.5% (质量分数) citric acid (柠檬酸) , 在pH值为4.6时, Zeta电势最大值接近60mV。以上对比发现, Zeta电位的最大值 (绝对值) 随分散剂类型的不同而不同, Zeta电位越高, 越有利于微粒的分散。TMAH是一种阴离子高分子聚合物[56], 只有在碱性环境下才能起到分散的作用, 而PEI和PVB是一种阳离子分散剂[57], 在酸性环境下才能发挥作用, 因此, 悬浮液的酸碱性也影响分散剂的分散效果。
4 结束语
自纳米碳化硅问世以来, 基于纳米碳化硅及其复合材料的器件越来越多。随着纳米碳化硅粒径的不断减小, 器件性能大幅度地提高。尽管如此, 纳米碳化硅材料还面临一些亟须解决的问题。新型分散剂由于复杂的链接结构, 合成和制备都需要实验员根据自己的需求来完成, 而高分子分散剂的制备本身就是一个难点;部分研究者认为分子间范德华力、静电斥力及氢键等对纳米颗粒团聚起决定性作用。其实上述因素只是起到促进作用, 并非决定性作用, 纳米颗粒团聚的成因机理及其微观结构还有待于深入研究。
二氧化硅颗粒 篇7
金属纳米粒子的表面改性处理主要有吸附惰性气体原子、氧化物壳层、有机物壳层、碳包覆技术、制备纳米复合粒子等保护方法。氧化物壳层是通过在金属纳米粒子的表面包覆一层保护膜形成核-壳结构[10,11,12,13]。钝化纳米金属颗粒是一种新型功能材料,在高密度磁记录材料、磁流体、吸波材料、导磁和导电浆料、高效催化剂、高效助燃剂、润滑剂、高性能电极材料、生物医学、传感器等领域有着广阔的发展前景[14,15,16,17]。对金属纳米颗粒的表面进行处理和修饰是纳米颗粒制备及应用的前提和基础。
本工作采用直流电弧等离子体技术,在惰性气氛条件下制备出球形Ni纳米颗粒,然后把它放入含有少量氧气的惰性气体中进行钝化处理,在纳米粒子表面形成薄氧化层,得到有钝化层保护的NiO包覆Ni纳米颗粒。并利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)、热重和差示扫描量热分析仪(TGA/DSC)等手段对试样的成分、表面组成、形貌、晶体结构、粒度和氧化特性进行了表征。
1 实验
NiO包覆Ni纳米颗粒是利用自行研制的直流电弧等离子体制备金属纳米颗粒的装置而获得[18]。本装置主要由直流电源装置、配气装置、真空室、抽气装置、冷却收集筒、作为阳极材料载体的水冷铜坩锅和电磁自动引弧装置等几个部分组成,直流电源接在水冷铜坩埚和阴极之间。本实验为了保证制备样品的纯度,采用镍棒(纯度99.9%)作为阴极置于反应室上方,块状金属镍置于特制的阳极水冷铜坩埚内。
实验前,先检查装置气路、电路和水路各阀门状态,调整电极间距后,密封装置。将真空室用机械泵和扩散泵抽至真空度达10-3Pa, 多次采用高纯Ar(99.99%)作为惰性工作保护气氛进行净化冲洗,进一步降低真空室内杂质气体浓度。然后通入Ar惰性保护气氛,调整反应室气压为102Pa,接通直流电源,通过电磁阀自动引燃电弧,控制电弧电流120A,电弧电压25V左右。块状金属被高温等离子体迅速加热熔化蒸发甚至汽化形成蒸汽,金属原子与周围被高温等离子体电离的氧原子剧烈碰撞,并向四周扩散。由于惰性气体的对流,金属蒸汽脱离电弧的高温区,在接近冷却收集筒过程中,迅速损失能量而冷却,造成很高的局域过饱和,这将导致均匀的成核过程[19,20],进而凝聚生长成纳米颗粒,最后沉积于冷却收集筒表面上。停止电弧后,将真空室缓慢通入Ar气稀释纯净的氧气,通过慢氧化反应在Ni纳米颗粒的表面形成一层钝化氧化膜NiO,经过一定时间的表面钝化处理,将样品从水冷器壁上收集起来,就可获得松散的NiO包覆Ni纳米粉体。
采用D/Max-2400X型射线衍射仪(Cu靶Kα辐射X射线波长为0.154056nm,工作电压40kV,电流30mA,步长为0.02°,扫描范围30～100°,扫描速度12(°)/min)对试样进行物相和晶体结构分析,并用Scherrer公式计算晶粒粒度;采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(加速电压200kV,点分辨率0.19nm)和JEM-1200EX型透射电子显微镜对试样进行形貌观察和尺寸分析;采用GmbH Vario EL型元素分析仪测定样品的C,H,N和O含量;氧化特性利用TGA7型热失重分析仪和DSC7型差示扫描量热计进行分析,升温速度10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 纳米粉的形貌和粒度
图1是NiO包覆Ni纳米颗粒典型的透射电镜和高分辨透射电镜照片,从图1(a)中可以直观地看出,所有纳米颗粒形貌都接近球形,边缘清晰,没有明显的惯态形成,这是因为试样在钝化处理过程中由于氧分子的作用,导致不同结晶面表面能均匀化。颗粒无明显团聚现象,分散性好,并且粒子为内外两层的壳层结构。颗粒表面光洁,晶化程度较高。颗粒尺寸细小且分布均匀,粒径主要分布在20～70nm范围内,平均粒度为44nm。图1(b)为试样的高分辨透射电镜照片,可以看出NiO包覆Ni纳米颗粒具有明显的外壳/内核包覆结构(内部核心为深色Ni纳米颗粒,外壳浅色的薄层是NiO包覆膜),清楚地显示了颗粒被氧化层所包覆,且壳层与内核紧密接触。包覆层氧化物NiO厚度为5～8nm,内核直径为30～45nm。氧化层和金属核条纹清晰可见,且外壳与内核间存在明显界线。
2.2 纳米粉的晶体结构
为进一步验证NiO包覆Ni纳米粉体的物相结构,对所得样品进行了XRD测试。图2给出了试样的X射线衍射谱,从图2可以看出,试样中有Ni和NiO的衍射峰。在2θ值为44.52,51.88,76.40,92.96°和98.48°处发现清晰可见的特征衍射峰,分别与普通块体镍的(111),(200),(220),(311) 和(222)晶面相对应,发现各主要衍射峰的位置和强度与镍的标准谱基本一致, 说明产物中主要成分是镍,属于面心立方fcc结构的晶态。在XRD谱图中除金属镍的衍射峰外,图2中还伴有弱的NiO衍射峰存在,其2θ角位置出现在37.30,43.30,62.88,75.54°和79.40°,分别与NiO标准卡片(JCPDS No.04-0835) 的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面相对应,属于面心立方结构的NiO晶体。这是由包覆在钝化金属纳米颗粒表面形成的薄氧化膜所致,与图1中TEM观察的结果相一致。
被氧化膜NiO包覆的fcc-Ni纳米颗粒的晶粒尺寸可以根据Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)用XRD峰的半高宽进行估算,d为为晶粒尺寸,K为与晶体有关的常数,用铜靶时近似为0.89,Cu靶Kα辐射X射线波长为λ=1.54056×10-10m,θ为衍射角,B为主峰半峰宽所对应的弧度值。利用图2中fcc结构的Ni纳米颗粒的X射线衍射谱 (111)晶面衍射峰为基准,计算出被氧化膜包覆的Ni纳米颗粒的晶粒尺寸大小为40nm,与HRTEM照片观察的结果基本吻合。图1表明,所获纳米颗粒具有核-壳结构,根据X射线衍射谱的结果,核为Ni纳米颗粒,壳的成份为NiO。
2.3 纳米粉的抗氧化性
对于金属纳米颗粒来说,随着粒径的减小,其比表面积越大,表面能增大,表面原子所占比例增多。而且由于这些表面原子配位不全,键态和电子态与颗粒内部不同,必将导致纳米微粒表面具有高度的不饱和性质和很高的氧化性、吸附性、化学反应活性,对所处环境特别敏感,容易与环境中的气体分子发生交互作用,暴露于大气后表面极易吸附空气中的水分和其他气体,表面极易氧化,从而引起金属纳米粒子稳定性差。在惰性气氛中,制备好的Ni纳米粉体由于吸附的惰性气体原子层本身存在有不致密和随时被解吸的可能,而不足以保护金属纳米粒子的活性。因此,金属纳米粒子在存储和使用前需进行表面钝化处理,通过慢氧化反应在纳米Ni粒子的表面形成金属的钝化氧化物壳层NiO,进而隔离金属粒子与周围环境的接触,从而提高金属纳米粒子的抗氧化性能。
为了研究NiO包覆Ni纳米颗粒的表面包覆层的抗氧化性和吸附性,分别对经过钝化处理的NiO包覆Ni纳米颗粒(样品A)和未经过钝化处理的Ni纳米颗粒(样品B)作了对比实验,采用化学方法分别测定了新鲜的样品A和B以及它们在室温下暴露于大气中30d后的C,H,N,O微量元素含量变化,其分析结果如表1所示。其中氧含量可分为来自表面的吸附氧和化合态氧,C,H,N是由于样品暴露于大气后表面吸附了空气中的水分和其他气体而造成的。从表1中可看出样品A长时间暴露于大气中的C,H,N和O含量的变化不大。新鲜样品B中的C,H,N和O相对百分含量较少,在其X射线衍射谱中观察不到其他元素形成化合物相的谱线,这主要是由于金属原料在惰性保护气体中直接加热熔融蒸发生成相应的超微颗粒,生成的粉末无潜在的污染,杂质少,纯度高。但样品B长时间暴露于大气后,C,H,N,O含量的变化较大,其中氧含量的变化最为明显,说明在室温下样品B的氧化性和吸附性比样品A强,样品B的氧含量增加明显高于样品A,说明Ni纳米粒子在钝化过程中粒子表面形成致密的氧化物膜,因此在室温下样品A的抗氧化性比样品B强。氧化物包覆层能改善内核粒子的表面活性,保护金属颗粒免受外部环境的影响,从而能防止里面的活性金属粒子的进一步被氧化,解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题。
为了进一步研究NiO包覆Ni纳米颗粒的高温氧化特性,图3和图4分别给出了在升温速度10℃/min,流动空气30mL/min的条件下,新鲜样品NiO包覆Ni纳米颗粒的热失重(TGA)和差示扫描量热(DSC)曲线。TGA曲线表明,样品在整个加热过程中,在80～246℃温度范围内的失重为0.45%,相应在DSC曲线中,在此温度范围内对应于失重出现缓慢的吸热峰,这是由于试样在加热过程中脱去吸附在其表面的水分和其他气体挥发引起的。在246℃以后,试样开始增重,这是由于纳米粉体表面吸附的气体原子层在加热过程中被解吸,同时Ni纳米粒子在钝化过程中粒子表面形成的氧化膜不致密,而不足以保护内部金属纳米粒子的活性,当温度升高时,吸附空气中氧与颗粒内核Ni开始发生缓慢氧化反应造成样品增加质量2.1%。在396℃以后,试样增重比较缓慢,这一方面由于内部金属Ni继续缓慢氧化,另一方面试样表面氧化膜NiO加热至400℃时,因吸收空气中氧而变成Ni2O3引起的。样品在508℃左右开始急剧增加质量,说明样品在此温度后才开始急剧氧化。
在DSC曲线中,在308℃和396℃出现两个很强的放热峰,在308℃出现的放热峰,是因为NiO包覆Ni纳米颗粒表面氧化膜不致密,颗粒内核Ni与空气中氧开始部分氧化反应。在396℃出现放热峰是由表面氧化膜NiO加热至400℃时,因吸收空气中氧而变成Ni2O3引起的。由于纳米微粒不稳定晶体结构及大的晶界面,颗粒表面活性强,当温度升高时,在氧化放热反应过程中伴随着颗粒熔化、颗粒生长、粒度变大、缺陷消失、颗粒界面的烧结都会引起吸热,这种放热温度区与吸热温度区叠加起来,便出现了两个相连的放热峰。
3 结论
(1)通过对直流电弧等离子体技术制备的Ni纳米颗粒钝化处理得到有氧化膜保护的NiO包覆Ni纳米颗粒,NiO包覆Ni纳米颗粒具有明显的核-壳结构,内核为Ni纳米颗粒,外壳为NiO氧化保护膜。
二氧化硅颗粒 篇8
关键词：内燃机,柴油机,乙醇柴油,添加剂,颗粒物排放,热重法
0概述
内燃机燃用柴油/含氧化合物混合燃料或直接燃用含氧燃料是内燃机高效清洁燃烧的一条有效途径。乙醇是一种可再生的生物质能源,其含氧量高达34.8%,燃烧速度比柴油快近1.5倍,进入气缸后对柴油的燃烧有很好的调质作用,因此乙醇在柴油机上的应用研究引发广泛关注[1,2,3,4,5,6]。研究结果表明:乙醇柴油是一种有前景的清洁燃料。
近年来,柴油机颗粒物排放对环境的污染日益引起重视,排放法规也越来越严格,新的燃烧技术、电控喷射技术、后处理技术、燃油品质的改善等措施在柴油机上广泛应用,使柴油机颗粒物的排放得到有效控制[7,8]。与0#柴油相比,乙醇、助溶剂、十六烷值改进剂和消烟剂的加入,改变了燃料的理化特性,使得现代柴油机的燃油喷雾特性、混合气形成及燃烧过程发生较大的改变;微粒作为柴油机主要燃烧产物之一,其理化特性及形态也会随之变化。鉴于此,本文中重点利用热重分析仪对柴油机燃用含添加剂的乙醇柴油的颗粒物进行热分析试验,研究乙醇柴油及添加剂对颗粒物的挥发和氧化特性的影响规律,为颗粒捕集器开发及选择合适的再生技术提供理论依据。
1 燃料制备及试验方案
1.1 柴油机主要参数
试验采用潍柴动力扬州柴油机有限责任公司的YZ485D柴油机,试验时为了对比不同油品的特点,对柴油机未做任何改变。柴油机的主要参数见表1。试验采用的主要仪器和设备有:奥地利AVL公司生产的AFA335瞬态测功机和PUMA 5测控系统、热重分析仪TGA/DSC 1/1100SF、JY10001电子天平、HH6数显恒温水浴箱、80-2离心分离机及JJ-1电动搅拌机。
表1 柴油机主要参数指标
1.2 燃料制备及稳定性
1.2.1 燃料制备
本试验采用乙醇作为柴油含氧添加燃料,在助溶剂正丁醇的作用下,形成含不同比例十六烷值改进剂和消烟剂的乙醇柴油,见表2。其中,百分比均为质量分数;N5E10代表混合燃料中含有乙醇和正丁醇质量分数分别为10%和5%;CN和XY分别表示乙醇柴油中添加十六烷值改进剂或消烟剂,其后面的数值代表添加剂的质量份额。试验用柴油为市购的普通0#柴油;乙醇和正丁醇购自国药集团化学试剂有限公司,为99.99%分析纯,其主要理化性质见表3;十六烷值改进剂和消烟剂为市购柴油添加剂。
表2 制备的乙醇柴油
表3 0#柴油、乙醇和正丁醇的主要理化性质
1.2.2 稳定性
柴油添加剂是为改善柴油品质在柴油中添加的化学物质,其添加量极少,且均是为纯柴油生产的,与纯柴油的相溶性很好。然而,对于乙醇柴油燃料而言,添加剂可能存在分层不相溶的情况,为此进行不同添加剂在乙醇柴油中相溶稳定性试验。试验中在室温下,对乙醇-正丁醇-柴油混合燃料分别添加质量百分比为0.1%、0.3%和0.5%的十六烷值改进剂和消烟剂,混合均匀后观察其是否有分层和沉积物,观察时间间隔为1天。试验结果表明:常温(20℃)下,十六烷值改进剂和消烟剂与乙醇柴油相溶性均良好,没有出现分层情况。
2 试验方案
2.1 颗粒物的比排放试验
在柴油机分别燃用试验用油,颗粒物用AVL SPC 472颗粒采集系统采集,该系统适合于中重型柴油机微粒排放的取样。
记录每工况通过滤纸的样气总质量(MSAM,i)及在初级滤纸和次级滤纸上收集的颗粒物质量总和(Mf),按式(1)计算颗粒物的比排放,其中当量稀释排气质量流量(GEDFW)按式(2)计算。
式中,GEDFW为当量稀释排气质量流量,kg/h;GEXHW为排气质量流量,kg/h;GTOTW为稀释通道中稀释排气质量流量,kg/h;GDILW为稀释空气质量流量,kg/h;Pi为功率,kW;KWFi为加权系数。
2.2 颗粒物热重分析试验
热重分析仪可以在给定气氛下,测量样品在加热或恒温等程序控温过程中发生的质量变化,试验采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型热重分析仪。试验样品在YZ485D柴油机台架上通过AVL 472颗粒采集器采集的柴油排气颗粒,采集工况为标定工况。样品反应气分为氮气和合成空气(氮气∶氧气=4∶1)两种,气体流量分别为50、125mL/min。
3 试验结果与分析
3.1 添加剂对颗粒物比排放的影响
图1为不同油品的颗粒物比排放。由图1可见,含添加剂的乙醇柴油的颗粒物排放要远低于0#柴油的颗粒物排放,降幅在50%以上。整体而言,消烟剂的降颗粒效果要好于十六烷值改进剂。这是因为消烟剂通过降低碳烟排放来减少颗粒物,而碳烟是颗粒物的主要成分,碳烟占颗粒物总质量的40%~50%。N5E10CN0.3%燃料的颗粒物排放是三种十六烷值改进剂中效果最好的,与0#柴油相比,其降幅为64.2%;消烟剂中,降颗粒效果最好的是N5E10XY0.1%,相比0#柴油,其降幅高达84%;N5E10XY0.1%的颗粒物比排放比N5E10CN0.3%的还要低55.4%。综上所述,N5E10XY0.1%燃料对降低颗粒物排放的效果最好。
图1 添加剂对颗粒物比排放的影响
3.2 颗粒物的氧化特性分析
由于不同颗粒物的挥发及氧化过程相似,因此以0#柴油颗粒物为研究对象,对其以40℃/min的升温速率加热,气氛为合成空气,研究其在升温过程中的质量比变化,结果如图2所示。由热失重(TG)及挥发氧化速率(DTG)曲线可知,颗粒在升温过程中主要发生了三个阶段的物理化学变化:第一阶段,颗粒在采样过程中吸附的水分挥发,TG曲线上从开始到质量第一次稳定(90℃),此阶段失重1.0%,说明颗粒中含水约为1.0%,而DTG曲线上对应的峰值处温度为其最大失水速率温度;第二阶段,可溶性物质发生氧化反应,温度为150~400℃,此阶段为颗粒的主反应阶段,有机物已经基本燃烧完全,失重比例约为42%,说明可溶性挥发物约占颗粒总量的42%;第三阶段,烟煤基元发生氧化反应,温度为400~700℃,此阶段失重约为55%,这说明碳烟占颗粒总量的55%左右。最后剩下约为2.0%的不易反应的残留物。
图2 0#柴油颗粒物TG/DTG曲线
3.3 添加剂对颗粒物的挥发特性影响
根据颗粒物本身成分的特点,可以将颗粒物中的成分分为可挥发部分和不可挥发部分。颗粒物中的可挥发部分主要是高沸点的碳氢化合物和硫酸盐,而不可挥发部分主要是碳及极少量的金属杂质。可挥发部分在惰性气体中会随着温度的升高而蒸发,根据加热前后颗粒物的质量变化就可算出颗粒物中可挥发部分的比例。可挥发部分中的可溶性有机物SOF具有诱变作用,其中的多环芳香烃等具有致癌作用[9]。所以,对颗粒物中可挥发部分的研究尤为重要。由于含十六烷值改进剂为0.3%或含消烟剂为0.1%的乙醇柴油降低颗粒物排放的效果最好,本文中研究0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%燃料的颗粒挥发氧化特性。
图3和图4分别为不同排气颗粒物在氮气气氛下的TG和DTG曲线,升温速率为50℃/min。从TG曲线可以看出,颗粒质量随温度升高而下降,结合DTG曲线得知,不同颗粒物的最大挥发速率对应温度不同。0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%、N5E10CN0.3%的颗粒物最大挥发速率对应温度分别为263、235、232、215℃。从DTG曲线可以看出,乙醇柴油及燃油添加剂对降低颗粒物中的可挥发部分质量有积极作用,且乙醇柴油的效果最好。与0#柴油相比,N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%的颗粒物中可挥发部分的质量比例分别降低5.3%、4.4%和3.0%。
图3 不同颗粒物的TG曲线
图4 不同颗粒物的DTG曲线
3.4 添加剂对碳烟的氧化特性影响
燃烧是微粒捕集器最常用的再生方法[10],燃烧温度是过滤器再生中的一个关键参数。研究了不同油品颗粒物的自燃温度,如图5和图6所示。由图3和图4可知,颗粒中可挥发部分在250℃前都能挥发完,所以在热重分析仪中以颗粒中不可挥发部分为样品(简称碳烟样品),升温速率为50℃/min,进行热重分析。从图5可以看出,乙醇及添加剂有助于降低碳烟自燃温度,不同油品排气颗粒物发生剧烈氧化的温度不同。0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN 0.3%最大氧化速率对应的温度依次为662、623、570、516℃。从图6可以看出,当氧化过程结束后,0#柴油的碳烟还有约2.0%的残留物,而N5E10及含有添加剂乙醇柴油的碳烟只有约0.2%的残留物,这说明乙醇及添加剂有助于减少颗粒捕集器中颗粒物的残留量。
图5 不同颗粒物的TG曲线
图6 不同颗粒物的DTG曲线
4 结论
(1)含添加剂的乙醇柴油颗粒物排放低于0#柴油的颗粒物排放,降幅在50%以上。与0#柴油相比,N5E10CN0.3%燃料颗粒物排放降幅高达64.2%,N5E10XY0.1%燃料颗粒排放降幅高达84%,消烟剂的降颗粒效果更加显著。
(2)颗粒在热失重过程中主要有三个阶段,第一阶段是90℃左右,为失水干燥阶段;第二阶段是150~400℃,为可溶性物质发生氧化反应阶段;第三阶段是400~700℃,为烟煤基元发生氧化反应阶段。
(3)通过热重分析对颗粒进行挥发试验得出,乙醇柴油及柴油添加剂对降低颗粒物中的可挥发部分质量有积极作用,且乙醇柴油的效果最好。与0#柴油相比、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%的颗粒物中的可挥发部分的质量比例分别降低5.3%、4.4%和3.0%。
(4)通过热重分析对碳烟进行氧化特性试验得出,乙醇及柴油添加剂有助于降低碳烟的起燃温度,0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%燃料碳烟的最大氧化速率对应温度依次为662、623、570、516℃。
参考文献
[1]Happonen M,Lhde T,Messing M E,et al.The comparison of particle oxidation and surface structure of diesel soot particles between fossil fuel and novel renewable diesel fuel[J].Fuel,2010,89(12):4008-4013.
[2]Shen L Z,Yan W S,Bi YH,et al.Performance comparison of ethanol/diesel blends mixed indifferent methods of diesel engine[J].Journal of Combustion Science and Technology,2007,13(5):389-392.
[3]颜文胜,陈泓,申立中,等.不同大气压力下E15含水乙醇/柴油对柴油机性能与排放的影响[J].内燃机工程,2012,33(1):38-43.Yan W S,Chen H,Shen L Z,et al.Effect of atmospheric pressure on performance and emissions of diesel engine fueled with E15hydrous ethanol/diesel blend[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2012,33(1):38-43.
[4]陈泓,颜文胜,申立中,等.CLZ微乳化乙醇柴油混合燃料的发动机性能研究[J].内燃机工程,2011,32(2):74-78.Chen H,Yan W S,Shen L Z,et al.Study on engine performance with CLZ micro-emulsified ethanol diesel blends[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2011,32(2):74-78.
[5]姜光军,张煜盛,余敬周,等.乙醇/柴油混合燃料喷雾粒度分布特性研究[J].内燃机工程,2011,32(1):39-42,48.Jiang G J,Zhang Y S,Yu J Z,et al.Study on droplet size distribution of ethanol/diesel blend spray[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2011,32(1):39-42,48.
[6]陈昊,祁东辉,边耀璋.柴油机燃用生物柴油-乙醇-水微乳化燃料性能研究[J].内燃机工程,2010,31(1):21-26.Chen H,Qi D H,Bian Y Z.Study on performance of diesel engine fuelled with biodiesel-ethanol-water micro-emulsion fuel[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2010,31(1):21-26.
[7]张延峰,宋崇林,成存玉,等.车用柴油机排气颗粒物中有机组分和无机组分的分析[J].燃烧科学与技术,2004,10(3):197-201.Zhang Y F,Song C L,Cheng C Y,et al.Analysis of the organic and inorganic components in the emission particulates from diesel engine[J].Journal of Combustion Science and Technology,2004,10(3):197-201.
[8]楼狄明,张正兴,谭丕强,等.柴油机颗粒捕集器再生平衡仿真研究[J].内燃机工程,2010,31(4):39-43.Lou D M,Zhang Z X,Tan P Q,et al.Simulation study on regeneration balance of diesel particulate filter[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2010,31(4):39-43.
[9]Muzyka V,Veimer S,Schmidt N.On the carcinogenic risk evaluation of diesel exhaust:benzene in airborne particles and alterations of heme metabolism in lymphocytes as markers of exposure[J].The Science of the Total Environment,1998,217(1-2):103-111.