金属硫化物（共10篇）
金属硫化物 篇1
过渡金属硫族化合物[1] 具有如半导体、催化、电磁及光学等独特的物理化学性质,在电子纳米器件的制备、粗石油加氢脱硫工艺、未饱和碳化合物加氢等方面有广泛的应用前景。硫化锌广泛应用于半导体、颜料、光致发光、太阳能电池、红外探测器、气敏感传感器等领域。硫化锌作为一种宽禁带半导体材料,在窗层电池组、数据储存、数据转换以及紫外光敏感涂层器械领域都有很好的前景。硫化锰也是一种宽禁带半导体材料,可用作太阳能电池的缓冲层,渗入少量的其他离子,例如Cd或Zn时,显示了良好的磁性能。纳米材料的合成方法多种多样,如模板技术、水热、溶剂热法、气相输运法、溶胶-凝胶法、胶态离子合成法、声化学法、配合物热分解法等。
1 金属硫化合物纳米材料的合成方法
1.1 模板技术
模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板,进行纳米材料的合成。孔洞的空间分布规律决定了填充于其中的目标材料的空间分布规律。模板可以分为硬模板和软模板两类。
1.1.1 硬模板
硬模板是现在广泛应用的、可以严格控制形貌的方法,主要包括多孔氧化铝碳纳米管等。Li Yan等报道了用多孔氧化铝模板制备CdS纳米线[2]。
对于通过沸石分子筛模板法来控制纳米材料的研究已有很多。把纳米微粒放在笼子里能得到尺寸均匀具有空间周期性构型的纳米材料。Herron等[3] 混合Cd(NO3)2溶液与Na-Y型沸石,经过离子交换后形成新的Cd-Y型沸石,干燥后和H2S气体反应,在分子筛八面体沸石笼中合成CdS超微粒子。目前有关新型沸石分子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研究者的兴趣[4]。
1.1.2 软化学法
软化学法,通常是对一些没有固定组织结构,但是在某一特定空间范围内又具有了限阀能力的有机分子体系加强应用。软化学法技术操作方便、方法简单、成本低,已成为制备、组装微晶的重要手段[5]。它的缺点是不能象硬模板那样严格控制产物的形状和尺寸,软化学控制合成的研究越来越普遍。
(1) 高分子聚合物法
高分子聚合物具有有机预组织和自组合的结构,交联的网状结构提供了微化学反应环境和成长空间,实现了无机材料的形貌、尺寸和取向的可控性。这种基体作为微晶的复合和组装模板也已有广泛的研究[6]。高分子自组装的过程包括有机基团、无机反应物强烈键合,无机物在聚合物中分散、溶解直到在内部有序规则的微环境中诱导成核[7]。高分子对无机反应物的分散和包裹性[8],可形成具有一定尺寸和形貌的微晶直至有序排列[8]。Zhang J等报道了聚丙烯酞胺分子控制合成CdS纳米线[9]。
(2) 微乳液法
微乳液法是近年逐渐发展起来的用反胶团或W/O型微乳液制备超细颗粒的方法。该方法是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液4部分组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的液-液均相热力学稳定体系。反应物浓度、微乳液的组成、表面活性剂等因素都有可能影响微乳液法制备超细颗粒。与其它化学法相比,制备的粒子大小可控,分散性好,不易聚结。孙玉凤等[10]以四元体(十六烷基三甲基溴化铵/水/正辛烷/正丁醇)W/O型徽乳体系为介质,制备了纳米硫化锌粉体,研究了硫化锌粉体光催化降解次甲基蓝的能力。
(3) 单分子膜法
自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了[11] ,单分子膜适合作为纳米团簇的组装模板,因为它的结构排布很规则。其中研究使用最多的是LB膜[12,13,14]和MD膜[15],现已用来制备排列规则的纳米材料。
(4)生物分子模板法
常用的模板通常是DNA分子,它的组装是通过模板间的分子与纳米团簇结合的低聚核昔酸分子识别而实现[16],而不是纳米团簇与模板的识别。完善的分子识别功能,使组装过程具有高度的选择性。Braun等[17]采用线状DNA分子为模板制备出直径为100nm的单晶金属纳米线。另一种常用的生物分子模板是蛋白质,Meldrum等[18]用铁蛋白为模板制出了纳米Fe2S3。
1.2 水热和溶剂热合成法
1.2.1 水热法
水热法是指在密封压力容器的高温高压环境中,以水作为反应介质,制备研究材料的一种方法。低温(温度在25~200℃之间)水热合成反应更加受到人们的青睐,即可得到处于非平衡状态的介稳相物质[19],又可使反应温度较低有利于产品的大规模工业生产。
在水热条件下,水既是溶剂,又是矿化的促进剂,同时还是压力传递的媒介物。与其它湿化学方法相比,主要具有以下两方面优越之处: (1)水热法避免了高温处理而可直接得到结晶良好的粉体,工艺简单,不易团聚等。研究表明,制备出的粒子形状规则且粒度分布窄、纯度高、分散性好、晶型好且可控制、生产成本低。(2)产物的形貌、晶相及纯度与水热反应条件有很大的相关性,可以通过改变反应条件来对产物的这些性质进行调控。
Yu W等[20]首先在铜板上镀锌晶种,然后采用简单的水热法在纳米晶锌层上通过醋酸锌和硫脲反应合成了ZnS纳米阵列。实验表明纳米晶锌不仅是水热反应的晶种,而且作为反应物提供硫离子,具有很高的活性。尤其是水热反应在95℃低温和1h短时间条件下完成的,操作简单方便。而且这样制备出的ZnS纳米棒具有形貌整齐、长径比高等特点,给未来场致发射的应用带来了很大的潜能。
水热法合成ZnS的实验中[21],TEM图像显示,表面光滑的ZnS纳米棒直径大约20nm,长径比也较高。由选区电子衍射(SAED)图可以得出,在ZnS纳米棒上聚焦电子束显示出散布的环,证明ZnS纳米棒是多晶的。TEM图像表明六边形的CuS纳米盘有2个主要的方向,一个是在平的基底上,另一个是垂直于基底[22]。
1.2.2 溶剂热法
虽然水热法有许多优点,但也有其自身局限性,最明显的就是只能用于氧化物或少数硫化物的制备,这一问题的存在使得非水溶剂反应和溶剂热合成技术应运而生。
溶剂热反应是水热反应的发展,它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中,一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中,在液相或超临界条件下,反应物分散在溶液中并且变的比较活泼,反应发生,产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制,并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外,物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,且产物的分散性较好。在溶剂热条件下,溶剂的性质(密度、黏度、分散作用)相互影响,变化很大,且其性质与通常条件下相差很大。相应的,反应物(通常是固体)的溶解、分散及化学反应活性大大的提高或增强,这就使得反应能够在较低的温度下发生。
Thongtem T等[23]在水合乙醇和甲酸作为pH稳定剂,并包含了不同分子量不同量聚乙二醇的混合溶剂中,通过CuCl2·2H2O和(NH4)2S 200℃热溶液反应成功合成了六边形的CuS。
1.2.3 辐射化学合成法
辐射化学合成法是电离辐射使水溶液或其它溶液生成了溶剂化电子,在这样的反应体系中不需要使用还原剂就可还原金属离子,降低其化合价,经成核生长形成产物颗粒[24]。目前主要的辐射源为γ-射线和紫外线。具有可在常温常压条件下,产物粒度大小可控,制备周期短等优点,还避免对环境造成污染。
1.2.4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料,且从合成的初始阶段就可控制在纳米尺度,但由于成本相对较高,在应用上也比较局限。
陈平清等[25] 采用溶胶-凝胶法成功的在ZnS荧光粉表面包覆TiO2薄膜。ZnS荧光粉表面包覆了一层厚度约5nm的TiO2薄膜,该薄膜整体连续性较好,分布较为均匀,且包覆过程对荧光粉的晶型及结晶度无影响,而包覆膜对ZnS的吸光度略有屏蔽且发光强度也有所降低。
1.2.5 化学沉淀法
化学沉淀法属于液相法的一种。向废水中投加某些化学物质,使它和废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应,生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。缺点是纯度较低,且颗粒粒径较大[26]。
Zhou Limei等[27]用硫酸锌、硫脲和氨水通过化学沉积法只改变硫酸锌浓度成功制备了ZnS薄膜。 实验表明,氨水在整个过程中对ZnS薄膜的透射性、同质性、结晶等性能起到了非常重要的作用。
1.2.6 自组装技术
自组装就是利用分子间的氢键、静电力以及疏水作用等相互作用,组装成有序的纳米结构。利用自组装技术,可以在分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。自组装技术简便易行,无需特殊装置。Meldrum F C等[28]通过生长单层自组装模板成功制备了PbS和ZnS晶体的图案阵列。
1.2.7 电化学技术
电沉积技术越来越成为人们关注的焦点,因为电沉积纳米材料具有以下优点:①多种类纳米晶金属、合金及复合材料都适合用此方法制备;②结晶过程的过电位容易控制,计算机监控,常温常压操作、困难小、工艺灵活,易于实验室向工业现场转变;③电沉积易在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。因此,利用电沉积[29]技术制备纳米材料有着较好的前景。
Naglaa F等[30]用脉冲电沉积的方法,以导电玻璃为基底,在不同浓度比的Na2S2O3 和 ZnSO4水溶液中,成功制备出了ZnS超薄膜。实验表明金属金和铟对ZnS薄膜有类似欧姆特性。通过进一步PEC图片的观察,还发现退火到300℃,可以明显改善薄膜的光电导性。
Bicer M等[31]采用电化学方法在阳极氧化铝薄膜微孔中合成了CdS纳米线,具有一致的直径和晶体生长方向。由于晶粒的量子效应,CdS纳米线的光吸收表明有一个明显的蓝色偏移。这种合成CdS纳米线的方法很可能也同样会适用合成其他半导体纳米线,例如PbS、ZnS等。
Xu Xiang等[32]采用模板电沉积法,在包裹LB薄膜的金电池上,成功制备出了整齐的CdS超薄膜。
2 结论与展望
纳米材料,特别是一维纳米材料以纳米级的直径,大的长径比,高的各向异性,各种奇异的结构和特性,在维纳集成电路、集成光路、激光器、传感器方面具有广泛应用。它也可以作为添加剂应用于高性能陶瓷、功能纤维、密封胶、胶粘剂、新型有机玻璃、新型塑料以及金属基复合涂层和整体金属基复合材料之中,还可以用作新型橡胶材料的补强填料。
由于纳米材料具有特殊的物理化学性,使它在其他领域也具有特殊的性能。如在医药技术领域,纳米技术也有着广泛的应用前景。用纳米技术制造的微型机器人,可以安全的进入人体内对健康状况进行检测,必要时还可用它直接进行治疗。此外,纳米技术在工业制造、国防建设环境检测和平面显示系统等领域,也将对科技发展具有重要作用。
摘要：对过渡金属硫化物纳米材料的研究进行了综述,阐述了ZnS、CdS、PbS、CuS等纳米材料的制备方法研究现状和发展前景,并对这些方法和成果进行了比较。
关键词：纳米材料,制备方法,表征技术
金属硫化物 篇2
(一)、铁
1.铁与水蒸气的反应：可能设计成探究实验，探究产物等。
2.铁的生锈：纯铁不易生锈，生铁放在潮湿的环境中易生锈，原理是发生电化学腐蚀，涉及的主要反应原理：Fe-2e-=Fe2+(负极),2H2O+O2+4e-=4OH-(正极),
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3, 2Fe(OH)3.xH2O =Fe2O3.nH2O+(2x-n)H2O
3.铁与氯气、盐酸反应：产物分别为FeCl2 、FeCl3，且它们之间的相互转化，在推断题和实验题的除杂中经常出现。
(二)、氧化物
1.铁的氧化物成分：废铁屑的主要成分Fe2O3;铁锈的主要成分为Fe2O3.nH2O;黑色晶体、磁性氧化铁为Fe3O4;红棕色粉未，俗称铁红，作红色油漆和涂料的为Fe2O3，赤铁矿的主要成分为Fe2O3，它是炼铁的原料。铁在氧气燃烧与铁与水蒸气反应的产物都是Fe3O4。以上知识，往往容易出现在推断题和实验题中。
(三)、氢氧化物
1.实验室制备Fe(OH)2 ：现象：白色沉淀→灰绿色→红褐色沉淀。命题角度为：为较长时间的看到Fe(OH)2白色沉淀，采取的防护措施：一是煮沸，二是将胶头滴管插入液面以下，三是加一层油膜，如苯、汽油等。
2.Fe(OH)3的受热分解：2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O，与此相以的还有Cu(OH)2、Al(OH)3。
3.氢氧化铁胶体的制备：因其具有独特性，制备胶体的过程和对应的方程式是高考的重点与热点。实验操作要点：四步曲：①先煮沸，②加入饱和的FeCl3溶液，③再煮沸至红褐色，④停止加热。对应的离子方程式为Fe3++3H2O=Fe(OH)3(胶体)+3H+，强调之一是用等号，强调之二是标明胶体而不是沉淀，强调之三是加热。
(四)、铁盐与亚铁盐
1.Fe2+、Fe3+的检验：
(1)Fe2+：一是碱液法：先生成白色沉淀，又迅速转变成灰绿色，最后变成红褐色沉淀
二是先加入KSCN溶液，不变色，再加入氯水后，出现血红色。(注意：此处不用高锰酸钾溶液氧化，因其具有紫色)
(2)Fe3+：一碱液法：加入碱液，出现红褐色沉淀。
二是加入KSCN溶液，出现血红色，离子方程式为：Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3(络合物)
2.铁盐与亚铁盐的配制：因Fe2+、Fe3+易水解，且Fe2+易被空气中的氧气氧化，故配制过程为：先将它们溶解在对应的酸中，然后加水冲稀到指定的浓度。(注意：配制亚铁盐溶液时，要加入少量的铁粉，以防止Fe2+的氧化)
3.制印刷电路板常用FeCl3作腐蚀液：一是离子方程式的书写正误(违反电荷守恒定律)，二是利用此反应式设计成原电池，考查原电池原理的应用。
4.离子共存：不能与Fe2+共存的离子：(H+、NO3-)、(MnO4-)、(ClO-);不能与Fe3+共存的离子有：I-、SO32-、SCN-。主要是对Fe2+的还原性、Fe3+的氧化性的考查，此点是离子共存问题和实验题的常见命题点。
5.Na2FeO4(高铁酸钠)作新型净水剂：原理是高价铁具有强氧化性，能杀菌消毒;同时生成Fe(OH)3胶体，能吸附水中的杂质悬浮物，因此它是一种新型的净水剂.
6.Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+的除杂：这是近几年高考实验命题的热点。原理是利用Fe3+、Cu2+、Al3+水解完全生成沉淀所需的PH范围不同。一般操作方法是：先是加入氧化剂(氯气或H2O2)，将Fe2+氧化成Fe3+，然后加入CuO、Cu(OH)2、CuCO3等其他物质(以不引入杂质离子为准)，目的是调节溶液的PH，待Fe3+水解完全生成沉淀(此时其他离子不水解)，过滤除去。
金属硫化物 篇3
摘 要：避雷器带电测试采用PT二次测量法常会出现相间干扰，有时变电站的现场干扰比较复杂，不仅有相间干扰，还存在其他干扰，出现几种干扰的叠加，文章通过抽丝剥茧方法，还原避雷器实际的运行状态。
关键词：阻性电流；相角差；相间干扰；A相干扰；相角补偿法
中图分类号：TM862 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）23-0099-02
1 避雷器带电检测现场主要干扰：相间干扰
避雷器带电测试采用PT二次测量法常会出现干扰，使得测试数据异常，想要排除干扰，首先要弄清主要的干扰源。运行中的避雷器是一字排列，三相A、B、C金属氧化物避雷器是会相互作用的，中间B相通过杂散电容对A、C泄漏电流产生影响，使A、C相泄漏电流变大或变小，这就是所谓相间干扰，A、C相对B相的作用可认为是对称的，所以B相的阻性电流可不考虑干扰。一般情况下其它的电场干扰对避雷器的A、B、C相来说影响是是相似的，一般不会引起测量误差。
总的来说，相间干扰会使A相阻性电流变大，相角差变小，同时也使C相的阻性电流变小，相角差变大。
我们可以采取角度补偿的方法，测出接近真实值的测量值，以下举例说明。
安兜变#1主变220 kV侧避雷器2012年7月31日测试的数据见表1，ΦC>90 ，仪器显示有干扰。从表中看到ΦA最小ΦC最大，也符合上面分析，相间干扰会使A相角差变小，C相相角差变大。为了得到设备真实状态，应采取角度补偿法。
避雷器是一字等距排开，A、C相的干扰电流IB'方向大小基本相同，也可以说∠IAOIA'≈∠IcOIc'，即相角差ΦA-ΦA'≈Φc'-Φc，同一间隔的避雷器一般都是同一厂家同一批次，性能基本相近，即真实值ΦA≈ΦB≈ΦC，那ΦB-ΦA'≈Φc'-ΦB，
将表1的数据代入ΦB-ΦA'=5.88 ，Φc'-ΦB=4.5 ，可以看出相角差Φ漂移相差不多，为了更适用现场测量，可取补偿角度为5 ，再对A、C相避雷器进行测量，见表2。三相的相角差φ差不多，阻性电流也在合格范围内，从而可判断这组避雷器性能为良好。
2 避雷器带电测试现场其他干扰
现场干扰除了避雷器相间干扰外，可能还存在着其他干扰，比如半兰山#2主变220 kV侧避雷器带电测试数据，见表3。
从上表的数据可以看出，试验数据完全不符合相间干扰的规律，由于A相的阻性电流一直较大，甚至大于200 μA，根据规程要求缩短带电测试的试验周期。通过对多次试验数据的分析，发现其数据相对稳定，没有增长的趋势，而且相邻#3主变220 kV避雷器带电测试的数据有同样的规律，所以我们认为现场存在某种干扰，一种不同于相间干扰的干扰。
2014年4月29日再次到半兰山变电站对这两间隔进行测量，并有意识观察周围环境，除了220 kVⅠ段母线A相母线离半兰山#2、#3主变220 kV侧避雷器非常近外，周围并无其他设备，那干扰是否就是来自A相母线？我们画出向量图来分析，如图1所示。
由于A相母线对三相避雷器的距离基本一样，即A相对三相避雷器的干扰电流IA'大小、方向基本相同。A相测量的全电流就是IA测，由IA和IA'叠加而成，IA测=IA+IA'，IA测电流幅值明显增大，测量的ΦA'和ΦA几乎不变；B相测量的全电流就是IB测，由IB和IB'叠加而成，IB测电流幅值没有明显增加，但测量的ΦB'>ΦB；C相测量的全电流就是IC测，由IC和IC'叠加而成，IC测电流幅值也没有明显增加，但测量的ΦC'<ΦC。我们再来分析表3的数据，A相的电流幅值比其他两相大了100 μA多，约增加20%，其次B相的相角差ΦB'相当大，C相的相角差81 也相对比较小（正常一般在83 左右）。通过画向量图分析，可以肯定这两间隔避雷器确实是受到220 kVⅠ段母线A相的干扰。A相避雷器的相角差这么小，只有79 ，是因为还存在相间干扰，同一区域，283线路避雷器带电测试数据说明该区域存在相间干扰，补偿角度为3 。即半兰山#2、#3主变220 kV侧避雷器带电测试数据是两种干扰的叠加。
半兰山#2、#3主变220 kV侧避雷器带电测试数据是两种干扰的叠加，怎么还原避雷器状态，我们列个表来说明，见表4。
3 结 语
避雷器带电测试主要干扰是相间干扰，规律就是相邻多个间隔甚至于整个变电站内110 kV及以上的避雷器都会出现（这种现象在220 kV电压等级尤为明显），A相的阻性电流都偏大，相角差都偏小，同时C相的阻性电流都偏小，相角差都偏大（有时仪器会显示“有干扰”字样）。
这种情况就要采取角度补偿法测试较为接近真实的值了，否则容易出现误判断，比如A相避雷器性能良好，可能会误判差，将会造成资源浪费；C相避雷器性能已经变劣了，将会威胁到电网安全运行。避雷器带电测试有时主要干扰也会不止一种，有可能是两种甚至更多的干扰叠加，要注意避雷器周围环境，确定若干主要干扰源，逐一进行排除。
参考文献：
[1] 张德名.浅析金属氧化物避雷器的带电测试[J].福建电力与电工，2005，（9）.
金属硫化物 篇4
硫化物是废水中一个常见的水质指标, 包括硫化氢、硫化氨等非金属硫化物和有机硫化物。有色金属 (主要是铜、铅、锌) 企业废水中硫化物超标已经成为了一个普遍的现象, 超标倍数为2~10倍。由于硫化物不属于污染物总量控制指标和毒性较强的一类污染物, 一般情况下对其污染的重视程度不够, 许多地区没有将其纳入到常规的监测项目中。
近年来, 随着国家排放标准的日益严格和环保监管力度的加大, 硫化物逐渐的纳入到环保体系的监管当中。《铜、镍、钴工业污染物排放标准》 (GB25467-2010) 、《铅、锌工业污染物排放标准》 (GB25466-2010) 规定硫化物排放指标为1.0mg/L;《锡、锑、汞工业污染物排放标准》 (GB30770-2014) 规定硫化物排放指标为0.5mg/L。目前, 硫化物超标问题已经成为制约有色金属企业发展的一个共性和难点问题。
1 有色金属行业硫化物废水的来源和存在形态
1.1 有色金属行业选矿废水中硫化物的来源和存在形态
有色金属行业选矿废水中硫化物主要来源于硫化物主要来自残留选矿药剂和矿石, 其中残留选矿药剂带入的硫化物占主要部分[1]。这些含硫选矿药剂在不同的p H值和温度等条件下可以分解为多种形式的硫化物。如常用的选矿药剂黄药在水解后的主要含硫产物是CS2和少量S、S-、S2-、ROCOS-等;乙硫氮在降解后的最终含硫产物主要也是CS2, 以及少量S、 (C2H5) 2-N-COS-等;CS2在弱碱性溶液中又可水解产生S2-、H2S、S22-、S等硫化物[2]。
所以, 不同条件下的各种降解反应使选矿外排废水中的硫化物组成成份非常复杂, 而且容易形成胶体或不易沉降, 使外排废水中硫化物很难达到国家排放标准。
1.2 有色金属行业冶炼废水中硫化物的来源和存在形态
有色金属冶炼废水一般由以下几种组成[3]:污酸、冲渣水、烟气净化废水、车间冲洗废水和设备冷却水等。其中硫化物主要来源于污酸硫化处理工段过量投加的硫化物。为了保证砷、铜等重金属的去除效果, 在污酸硫化处理工段往往会过量投加硫化钠, 从而导致硫化后液中硫化物的大量存在, 在这种情况下, 硫化物的存在形态主要为溶解性的H2S以及S2-等。
2 有色金属行业废水硫化物治理的研究现状及存在问题
目前国内外对废水中硫化物的处理主要以末端治理技术研究为主[4]~[7], 情况如表1所示。
从表1可知, 目前的研究基本上是针对于低浓度硫化物深度治理的;另外通过对有关企业情况的了解调研, 有色金属行业中废水硫化物超标的治理较普遍存在以下问题:
2.1 污染源不清
没有系统的开展生产过程产生硫化物污染源的识别, 对各股废水的硫化物贡献率和硫化物超标的关键污染源节点不清。
2.2 针对污酸处理中硫化物外加源的优化控制研究不够
在有色冶炼行业中, 污酸处理时过量投加的硫化药剂是一个主要的硫化物外加源, 目前没有解决既合理的控制硫化药剂的投加量, 使废水处理中既能保证砷和重金属达标, 又能使残留在水中的硫化物更少, 实现硫化物源头控制的问题。特别是缺乏针对具体的废水水质特征, 确定最佳的硫化药剂投加量, 建立硫化药剂最佳投加量与ORP (氧化还原电位) 或硫化氢产生等其它控制因素的数值关系等方面的研究。
2.3 末端治理技术的针对性不强
对于低浓度硫化物废水 (硫化物浓度低于50 mg/L) 处理, 常用的处理技术包括氧化法与吸附法。这些技术存在的关键问题在于, 在有色行业废水处理领域的工程实际应用的案例较少, 没有针对具体的废水水质特征, 需要对技术进行筛选与优化。
综上, 在有色金属行业废水中硫化物治理问题上, 无论是在源头控制方面上, 还是各种处理方法上, 都存在着这样或那样的不足之处。
3 技术发展趋势
3.1 对废水中硫化物污染源进行识别, 实现源头控制
采用从源头开始到末端的全过程调查的方法, 建立起生产全过程的硫化物平衡, 分析各股废水的硫化物贡献率, 开展污染源的识别, 确定导致冶炼废水处理出水中硫化物超标的关键污染源节点;再根据冶炼废水的水质特征, 结合企业已有的废水处理工艺 (如石灰铁盐中和沉淀处理工艺) 的实际特点, 对污水站现有工艺运行参数的进行优化, 在此基础上提出硫化物的综合治理方案, 从而实现硫化物的源头控制。
3.2 采用先进、适用的硫化物治理技术
去除硫化物的治理技术很多, 各技术也有各自的适用范围。如直接吹脱法适用用高浓度、大水量硫化物废水的处理, 有结果显示, 吹脱法处理可使S2-浓度由进水时6318mg/L降至50mg/L, 脱硫效果显著[8];化学氧化法多用于低浓度硫化物的处理, 赵英[9]等人研究表明, Fenton氧化法对低浓度的硫化物 (12mg/L) 的去除率可达99%。相关的资料很多, 但缺少针对具体的废水水质特征进行进行技术筛选与条件优化的研究。研究具有针对性的处理药剂、合理控制反应条件, 优化废水中硫化物的末端处理技术, 从而得到先进、适用的硫化物治理技术是今后的发展方向。
以某冶炼厂为例, 首先对其各股废水进行布点监测, 分析硫化物贡献率, 通过分析得出其硫化物污染源主要来自于污酸处理后液和脱硫废水, 根据污染源识别结果对污酸硫化处理工序进行硫化钠减量化的措施, 同时对硫化后液和脱硫废水采用吹脱法和电化学法预处理, 采取治理措施前后数据如表2所示。
从表2数据可以看出, 采取治理措施后硫化后液和脱硫废水中硫化物浓度得到了有效的控制, 总排口废水中硫化物浓度达到了排放标准要求。
4 结语
(1) 有色金属行业废水选矿废水中硫化物主要来源于残留选矿药剂和矿石, 主要以CS2, S2-、H2S、S等无机物形态以及 (C2H5) 2-N-COS-等有机硫形态存在;冶炼废水中的硫化物主要来源于污酸硫化处理工段过量投加的硫化物, 主要存在形态主要为溶解性的H2S以及S2-等。
(2) 对废水中硫化物污染源进行识别, 实现源头控制;采用先进、适用的硫化物治理技术是今后有色行业废水中硫化物治理的发展方向。
摘要：本文在分析有色行业废水中硫化物的来源和存在形态的基础上, 综述有色行业废水中硫化物处理的研究现状和存在问题。对废水中硫化物污染源进行识别, 实现源头控制, 采用先进、适用的硫化物治理技术是今后有色行业废水中硫化物治理的发展方向。
关键词：有色金属行业,硫化物,处理技术,发展趋势
参考文献
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金属氢化物贮氢技术研究与发展 篇5
在上述氢化物工程技术应用中，主要是利用贮氢合金所具有的下列一些特性：选择性吸氢特性；原子态方式贮存的高密度贮氢；吸氢放热与放氢吸热的热效应；碱液中的电化学吸放氢及电催化活性；氢同位素分离效应以及氢平衡压力与温度的指数关系等。氢的贮存与输送是氢能利用系统中的重要环节，可逆吸放氢气的贮氢合金一问世，人们便把工程应用目标首先集中于氢化物贮氢装置的开发。
4.1固定式贮氢装置
作为固定式贮氢器其服务场合多种多样，容量则以大中型为主。早先美国布鲁克海文国家实验室（BNL）开发的中型固定式贮氢器，用400kgTiFe0.9Mn0.1合金，吸氢用30°C冷水，放氢用50°C温水，在5-10小时内可吸收和释放23kg氢。之后他们又研制出260m3的贮氢器，使用1700kg同类合金。日本大贩工业试验所（GIRIO）开发的单元层叠式固定装置，使用MmNi4.5Mn0.5贮氢合金106kg，贮氢量为16Nm3，吸氢温度～15℃，放氢用75C温水，迄今，研制的最大容量装置是欧共体发起，德国HWT制造的氢容量Nm’的装置。它由32个独立贮罐并联，每贮罐又由许多单管列管组成，使用TiMn2型多元合金，工作压力为5MPa。
浙江大学开发的.固定式装置主要用于氢气精制和氢气化学热压缩。其中之一为连续提供高压（～15MPa）、高纯（6N）氢气的固定式机组，反应器内装（MmCaCu）（NiAl）5增压型贮氢合金，每台贮氢容量各为50Nm3，通过切换达到每小时连续提供24Nm3高纯高压氢气。另一种则为单纯用于氢气贮存和精制的固定式装置，每台贮氢容量为90Nm3，四台并联总容量为360Nm3，使用MINi4.5Mn0.5合金，总重量为2200kg，吸氢时自来水冷却，放氢时用50℃热水，贮运压力为0.5MPa。上述两种固定式装置都采用不锈钢管列管结构，内装复合贮氢材料。热泵系统使用的贮氢器也是一类固定式装置。但为了提高特性系数（COP），除材料性能有特殊要求外，对热交换器的传热速度要求很高。北京有色金属研究总院对制冷系统用的金属氢化物压缩器设计成具有内外层双面换热的结构，使料层厚度减小到5mm，显著提高热交换效率。浙江大学研制的15000kFh金属氢化物型空调机则采用一种齿形管壁的铜管反应器，可有效地改善传热。日本千代田化工建设股份有限公司建造的迄今最大的金属氢化物热泵系统，使用圆筒式热交换器结构，把两种贮氢材料MmCaNiAl合金共6500kg分别装于圆筒内的四个区域，系统总重27吨，制热量达到1256MJ儿。各国开发的贮氢装置式样、容量、用途各不相同，限于篇幅，本文。不作一一介绍。4.2移动式贮氢装置
作为移动式装置要兼顾贮存与输送，因此要求重量轻、贮氢量大。镁系合金较适于作输送用装置，但要能有效吸、放氢装置需加热至300C以上温度，即使用汽车发动机排放废气供热，仍嫌温度偏低。用常温型合金，重量贮能密度与15MPa高压钢瓶基本相同，但体积可小得多，安全性也有保障。日本岩谷产业公司和美国MPD公司合作，首先推出一种“商用金属氢化物氢集装箱”。该集装箱由每台各70Nm3贮氢量的6台贮氢器并联组成，置于一辆4.5吨卡车上，共输氢420Nm＼该贮氢器使用AB5型合金，设计工作压力为5MPa。
据称，该集装箱输送氢气能力比筒状高压容器一次所能输送的280m3提高50％，运输成本降低30％，安全性比高压容器有很大提高。为了充分发挥金属氢化物的多功能特性以提高商品竞争能力，浙江大学开发的集装箱可在氢源所在地回收含氢45-99vol％的各种工业排放尾气氢并提纯至4N、5N或6N（99.9999％）级纯度，然后贮运至用氢场所。它由4台85Nm3的贮氢容器并列放置，总输氢量为340Nm3，贮氢材料为Ml-Ni-AIAB5型合金，共计2吨。集装箱吸放氢操作均用室温自来水，贮运时压力仅0.5MPa，与15MPa高压钢瓶比较运输效率提高约30％。燃氢车辆用的金属氢化物氢燃料箱也是一种移动式装置。美国BNL的小轿车及Billing能源公司的19座中型面包车均采用TiFe氢化物贮氢燃料箱。后者氢燃料箱使用1吨TiFe合金，有效氢容量7.7kg，以发动机冷却水（约90℃）提供释放氢所需热量，行车距离121km（车速80km／h）。德国戴姆勒。奔驰公司则发展一种高低温混合型的燃料箱，使用TiFe氢化物箱和重量轻的Mg-Ni系氢化物箱组合在一起，高温箱利用发动机废气直接加热，TiFe箱利用发动机冷却水加热，总重500kg的燃料箱贮氢量超过11kg（45L汽油），在轻量化上有了长足进展。浙江大学开发的燃用氢。汽油混合燃料城市节能、低排污小公共汽车（19座），使用的常温氢化物箱反应器由19根Φ51×2.5mm不锈钢管密排并联，内装120kgMl0.8Ca0.2Ni5贮氢合金，贮氢量22.4Nm3，贮氢箱总重190kg，以发动机排放废热或冷却水为释氢热源。配备这种氢燃料箱的氢油混合燃料公共汽车，当在汽油中掺和4.7vol％氢时，行车120km的平均节油率达到43．5％，废气排放降低70％以上，既提高了燃料利用率又减轻了对大气污染。金属氢化物氢燃料箱为燃氢汽车的发展提供了安全保障。移动式贮氢器的另一潜在大宗用途是燃料电池氢燃料箱。金属氢化物贮氢器不需附加设备（如裂解及净化系统），安全性高，特别适于车船方面应用。早在1988年，德国海军的燃料电池混合推进系统在潜艇首次应用成功，燃料电池功率为100kW，氧以液氧形式贮存，氢则以TiFe合金贮存。8月，西门子公司又宣布已研制成功300kW大功率潜艇用PEMFC。，日本三洋电器公司申请了一种便携式燃料电池用贮氢器，氢容量仅0.36Nm3，使用2.5kgMm-YNi-Mn贮氢合金，可供250W燃料电池配套使用。为配合燃料电池（尤其是PEMFC和AFC）的发展之需，作者在开发新型高容量氢源合金的同时，设计和研制了多种型式和不同容量的金属氢化物氢燃料箱。一种竖式筒型燃料箱采用轻质铝管容器，每根铝管内叠放盛满复合贮氢材料的铝盘，贮氢容量为3000L。有一种小型便携式氢燃料箱，其反应器采用无缝铝管，使用3.8kgM10.8Ca0.2Ni5合金，贮存氢700L，外形尺寸为20cm×llcm×18cm，可利用空气对流供热释氢。该燃料箱在lkWPEMFC上使用，受到欢迎。
5结束语
金属硫化物 篇6
块体过渡金属二硫化物(TMDCs)研究历史可以追溯到几十年前,现已广泛应用于电子、光学、机械、化学和催化等领域[11],但是对二维TMDCs的研究尚处于起步阶段,近两三年来才引起人们的广泛关注。当TMDCs由块状变为二维结构时,电子能带结构由非直接带隙变为直接带隙从而使TMDCs的光、电等性能发生很大的变化[12],就目前的研究结果来看二维TMDCs具有许多类似甚至优于石墨烯的特性,尤其是在电子器件方面的应用,另外其在晶体管、锂离子电池、传感器和光催化等方面的应用前景也很广阔,被誉为半导体界的“石墨烯”,必将成为未来一段时间研究的焦点。
1 二维TMDCs的基本结构
TMDCs的基本化学式为MX2,其中M为Ⅴ族元素(如V、Ta、Nb等)或Ⅵ族元素(Mo、W等),X为硫族元素(S、Se或Te),其中以MoS2和WS2为典型代表。以MoS2为例,宏观MoS2材料具有层状结构,每一层结构为X-M-X,如图1所示,含2层六角形排列的硫原子和1层钼原子,层与层之间以弱的范德华力结合,层间距为6.5[13]。
2 二维TMDCs的基本制备方法
目前已报道的二维TMDCs的制备方法主要有类似石墨烯的机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法和水热法等。本文以MoS2为例来具体介绍这几种制备方法。
2.1 剥离法
机械剥离法机械剥离法是最传统的制备石墨烯的方法,也是获得单层MoS2最原始、最简单的方法,这种方法获得的样品缺陷少,可用于样品基本物理性质的研究,但是样品产量比较低,不适合大规模的生产[14-21]。
电化学锂离子插层剥离法在一个锂离子电池装置中以块体MoS2作为阴极,锂箔作为阳极,以水或乙醇溶液作为电解液,充电时锂离子嵌入块体MoS2层间隙中,放电时锂和水反应生成气体使得层状MoS2剥离(如图2所示),这种方法由于所需的温度低,反应时间短且制备过程可通过检测放电曲线来控制[13],可行性比较高。另一种方法是以含有锂离子的化合物为阳极进行制备,锂离子嵌入时间较长,故合成速度比较慢[22]。锂离子插层剥离法可能会改变所制样品的电学性质,应用于器件具有一定的局限性。
液相剥离法液相剥离法的基本原理是将目标层状材料置于某种表面能与其接近的溶液中,并且该溶液对MoS2具有相对好的分散度和溶解性,利用大功率超声波处理使单层MoS2从块体上剥离。Jonathan N等[23]利用此方法得到质量浓度为0.3mg/mL的MoS2溶液。另外Yao等[24]利用球磨和超声协同处理的方式,通过剪切力和压力的协同作用获得二维结构材料,两种物质的表面能越接近则越易剥落。液相剥离法可用于样品的大量制备,但选择匹配溶液时需要考虑表面张力、渗透性等一系列影响因素,且得到的样品的纯度相对较低。
2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法主要是在高温下通过Mo和S蒸气反应,在衬底上生成MoS2薄膜。通常将沉积有一层Mo薄膜的SiO2基底和纯硫粉分别置于管式炉的中央高温区和边缘低温区,在氮气气氛下,先加热到500℃然后加热到750 ℃保持10min,自然冷却到室温即可得到二维MoS2[25]。另一种方法是用MoO3和硫粉在高温下加热,氧化钼的低价氧化物MoO3-x和硫反应生成二维MoS2,样品尺寸可达2mm[26]。此外Lin等[27]用沉积于绝缘基片上的MoO3直接与硫反应也获得了二维MoS2。Liu等[28]提出用煅烧四硫代钼酸铵法制备单层MoS2薄膜,基本反应过程如图3所示。将基片浸润于四硫代钼酸铵溶液中,然后通过两步退火过程获得MoS2。基本反应式为:(NH4)2MoS4→2NH3+H2S+MoS3,MoS3→MoS2+S。
化学气相沉积法是制备大面积、高结晶质量MoS2最有效的方法,在尺寸、层数及物理性质控制方面有优势,是制备二维TMDCs电子及光电子器件的首选合成方法,但目前制备工艺还不成熟,有待进一步研究。与化学气相沉积法生长半导体纳米线或碳纳米管不同,二维MoS2的生长通常不用催化剂,因此,对化学气相沉积法生长工艺参数更为依赖,如何控制其初始的成核过程显得极为重要,这与衬底表面状态、气流控制等都密切相关。
2.3 水热法
目前,水热法也用于合成类石墨烯的层状金属化物,其反应主要是在高温和压力下从高压釜中的水溶液中生长单晶层状的MoS2、MoSe2等物质。最近,Matte等[22，29]报道了许多种用水热法合成WS2、MoS2、WSe2、MoSe2等层状物质的方法。以MoSe2和WSe2为例,将钼酸或者钨酸与硫脲或硒脲在氮气气氛下加热到773K保持3h,并在氮气的保护下冷却至室温即可得到相应的层状MoSe2和WSe2,产率高达60%。另外也可以利用钼酸、金属硒和硼氢化钠按一定比例混合涂覆到高压釜中加热一定时间后,用乙醇洗涤干燥即可分离得到层状的MoSe2。这样的方法得到的材料质量高、尺寸统一,一般为几纳米到几微米的薄片,但并不能定量地控制薄片的厚度,因此无法确定其是否为单原子层。
3 二维TMDCs的性质及潜在应用
3.1 光学性质
当TMDCs由块体材料变为二维结构时,电子能带结构由非直接带隙变为直接带隙,其光学性质也随之发生变化,主要表现为光致/电致发光、吸收光谱、振动光谱、光伏效应等的变化且对于半导体材料来说能带间隙直接影响其对光的吸收和发散,并且直接能带间隙对光的利用更彻底[30]。二维结构光致发光量子产率比块体材料提高了1×104倍[31]。二维TMDCs的光敏性也很强,用单层MoS2薄膜制成的光电晶体管如图4所示,其中(a)和(b)分别为单层MoS2和MoS2晶体管器件的光学显微镜照片,(c)为(b)中的晶体管的三维结构示意图,其光敏性能达7.5 mA/W,比石墨烯(1mA/W)高很多倍,但响应速率比石墨烯慢,这主要是因为石墨烯禁带宽度为0,电子迁移率大,光生载流子快速复合导致光电流减小[14，32-34],基于此制成的光电探测器、交换器、光传感器等性能极佳,极具应用前景。除此之外单层MoS2在柔性透明LED器件方面有巨大的优势,单层MoS2、单层SnS2等薄膜制成的LED器件相继被报道。
二维TMDCs的禁带宽度与可见光能量相当且禁带宽度随材料的层数不同而不同,且其能带位置与目前常用的电极材料相匹配,因而非常适合太阳能电池器件的应用,实现光伏发电[14，35],可用于制备多层的异质结,有望实现太阳光的全波段吸收。以TiO2纳米颗粒/MoS2单层薄膜/P3HT异质结构为工作单元的太阳能电池器件表现出1.3%的光电转换效率[36]。另外Lee等[37]的研究结果表明,二维MoS2薄膜的拉曼光谱和层数密切相关,即拉曼光谱的频率、强度、两峰的宽度随层数发生明显的变化,且随层数增加,A1g和E2g拉曼峰位置分别发生蓝移和红移。Cao T等[38]从理论上预言并从实验上证实了单层MoS2薄膜的谷选择圆偏振光吸收性质,首次发现了材料中谷的旋光选择性,基于这些性质的潜在应用还需要进一步的研究。
3.2 电学性能
与石墨烯不同的是,本征单层TMDCs薄膜是直接带隙的半导体材料,禁带宽度为1.1~1.9eV,与硅材料相当(1.1eV),这使其取代传统硅材料在电子元器件中广泛应用成为可能[39-41]。Radisavljevic等用原子层沉积技术制备的HfO2作为介电质制备成晶体管,实现了200cm2·V-1·s-1的电子迁移率和1×108的开关比。Bissessur R等[42，43]进一步通过理论计算证实以HfO2为介电层时MoS2薄膜的理论开关比可达1×109以上,功耗低且不受短沟道效应影响,这使得器件尺寸的进一步减少成为可能。Radisavljevic等[44，45]将2个MoS2单原子层晶体管器件组成逻辑电路,实现了静态存储器的功能。最新研究结果表明,除半导体性质以外,MoS2单层薄膜还表现出超导性质,其应用前景可见一斑。
3.3 电化学性能
块体TMDCs具有层状结构,是传统的锂离子电池电极材料。而近期研究结果表明,将单层的MoS2薄膜重新组装成三维结构用于锂离子电池,其电容、循环寿命等性能大大优于传统块体材料,这主要得益于层间距的增大降低了锂离子嵌入的阻力,为锂离子的传输提供了便利的通道[46]。Xiao等[47]证实,MoS2-PEO聚合物纳米复合材料具有更大的能量存储密度和更好的稳定性。另外,三维组装的MoS2单层结构具有双电层电容和赝电容,有望能获得超大容量的电能存储,在超级电容器方面有重要的应用前景[48]。此外,单层MoS2电化学传感器的性能也很好。
3.4 与石墨烯异质及复合结构
石墨烯和二维TMDCs同为二维结构,制备方法也类似,但是各自分别有独特的物理化学性质,因此,在合成过程中将这两类不同的二维材料组合在一起形成异质结或复合材料,将获得许多新特性。二维TMDCs/石墨烯异质结之间为二维界面,这为相关物理性质的研究提供了独特的材料体系。同时,这种异质结构将会呈现新奇的电学性质,可通过石墨烯调控二维TMDCs的电学性能,制备成场效应隧道晶体管器件;亦可通过TMDCs对石墨烯表面进行改性。近期研究表明,MoS2/石墨烯异质结构在电催化析氢反应方面有重要的应用前景[49]。除了异质结构,二维TMDCs和石墨烯复合材料在电化学性能方面表现出优异的性能。浙江大学陈卫祥课题组合成了MoS2和石墨烯纳米复合材料,并应用于锂离子电池中,利用二维MoS2和石墨烯之间的协同作用,获得了高达1100Am/g的比电容[46]。二维TMDCs和石墨烯复合结构的研究刚刚起步,还有许多新奇特性值得探索。
3.5 传感性能
在传感器方面,二维TMDCs的优势主要体现在以下几个方面:(1)二维几何结构的高比表面积可提高浓度检测极限;(2)半导体性质可使器件有大的开关响应,而高的电子迁移率可提高器件的响应速率;(3)高的强度及韧性使之可用于制备柔性传感器器件;(4)高的表面化学活性,使其容易进行表面改性以提高化学分子的检测灵敏度和识别度[50]。这些独特性质使二维TMDCs在超高灵敏、快速响应传感器方面有巨大的应用潜力。石墨烯已经在生物传感器方面表现出优异性能,与零带隙的石墨烯相比,直接带隙的二维TM-DCs有更大的开关比,有望能获得更高的检测灵敏度。
目前,基于二维TMDCs场效应管器件的化学气体传感器已有报道[51]。Li等[18，52]用机械剥离的单层或多层MoS2的薄膜制备成FET器件并用于NO气体的检测,结果表明最低检测浓度可达0.013mg/m3。用化学方法剥离的MoS2还被用于以PET为衬底制作柔性FET器件,实现了0.089μg/m3NO2气体的检测,若以Pt纳米颗粒修饰MoS2薄膜,可使检测灵敏度提高3倍,并使响应速率大幅提高。除气体传感器外,二维VS2、MoS2等还被用作湿度传感器,实现了对水分子的高灵敏检测,并且只要有荧光标签存在就可实现光学性质的检测[19，53，54]。另外,与石墨烯类似,二维TMDCs本身具有良好的电化学性能,根据电化学原理也可实现生物分子的检测[55]。近期研究结果表明,二维TMDCs的导电性对衬底界面的状态极为敏感,当SiO2衬底表面有Na杂质或O悬键时,其导电性可由n型转变为p型[56，57]。除此之外,FET器件的电信号对TMDCs表面状态的变化极为敏感。虽然目前二维TMDCs在生物传感器方面的应用还未见报道,但是可以推测其在生物传感器领域的应用前景应该很广阔,其主要机理为物质分子通过以下3种方式与二维TM-DCs发生作用时,电导率将发生变化:(1)表面电荷引起的门电压;(2)二维TMDCs与生物大分子之间的电荷转移;(3)金属电极及二维TMDCs接触电阻的变化。
4 结语
总之,具有类石墨烯结构的二维TMDCs在电学、机械、光学及电化学方面都表现出独特的性质,因此在柔性晶体管、柔性LED器件、传感器、光电器件以及能量存储领域都有巨大的应用前景。但是,二维TMDCs的研究刚刚起步,远远不及石墨烯成熟,还有诸多科学问题尚待探索。
首先,二维TMDCs的大尺寸可控合成还颇具挑战性。化学剥离法在溶液中进行,在二维TMDCs复合材料的制备方面优势明显,但通常结晶质量不高,尺寸较小。锂离子插层剥离法可大量制备二维TMDCs,但也无法控制层数及尺寸。化学气相沉积法在二维TMDCs尺寸、层数及物理性质控制方面有优势,是制备二维TMDCs电子及光电子器件的首选合成方法,但目前制备工艺也不成熟。
其次,二维TMDCs物理性质的调控还尚待研究。二维TMDCs优异的电学、光学性质令人鼓舞,已有诸多报道证实它们在微电子及光电子器件方面的潜在应用前景,但目前研究还停留在对二维TMDCs性质的认知方面,如何有效调控其物理性质,使之服务于器件应用尚需大量的研究工作。如二维TMDCs具有半导体性质,但目前尚无关于其载流子类型及浓度调控的报道,在二维TMDCs中实现p型导电性是亟待解决的一个问题。TMDCs独特的二维结构使其物理化学性质极易受环境影响,系统理解环境因素对性质的影响规律是其在气体传感、生物传感及其他电子器件方面获得应用的关键。
再次,类石墨烯TMDCs与石墨烯异质或复合材料的新奇特性尚待探索。二维TMDCs石墨烯异质结构的界面性质、电学性质、光学性质等尚未见有系统的研究报道。如何将石墨烯和二维TMDCs优异的性质相结合需要进一步的研究。石墨烯与二维TMDCs的液相合成方法类似,这使大规模制备相关复合材料成为可能,而目前关于石墨烯/二维TMDCs复合材料的研究报道也为数不多。
最后,二维TMDCs在锂离子电池及超级电容器方面的应用值得期待。二维TMDCs独特的结构特征使其在锂离子电池及超级电容器方面有巨大的应用前景,大规模制备及三维结构的自组装是电极应用的前提。随着二维TMDCs制备手段的提高和研究的不断深入,其在能量存储方面的性能也将不断提高,有望成为新一代的锂离子电池及超级电容器的电极材料。
金属硫化物 篇7
1 过渡金属二硫化物的结构介绍
典型的层状过渡金属硫化物的结构如图1所示，化学式通常表示为MX2，其中M表示过渡金属，X是硫属元素如硫、硒或碲[1]。由图可知，过渡金属二硫化物具有与石墨相类似的层状结构，每一层由三明治结构的三原子分子层组成，层与层之间以弱的范德华力相连，很容易被剥离成二维纳米片结构。因此在储氢、催化、太阳能电池、超级电容器和锂离子电池中都有着广泛的应用。
2 过渡金属二硫化物的合成
2.1 热注射法
热注射法是一种非常有效的方法，用来合成具有良好结晶度和窄粒度分布的高质量纳米晶，通过有机金属化合物在热的配位溶剂里、单分散纳米晶半导体、金属、金属氧化物发生热分解均可合成。成核和生长步骤的分离对单分散纳米晶的形成是至关重要的，高活性的前驱体快速注入热的有机溶剂中，可以引发一个短的成核的脉冲，随后在较低的温度下老化生长[2]。
2.2 水热合成法
相比于固相法和气相法，液相反应具有更高的灵活性。液相反应一般可以通过避免高温灼烧，从而避免高温烧结造成的样品团聚现象，进一步提高过渡金属硫化物的分散性，最终可以得到分散性良好、结晶度较高的纳米材料。并且可以通过调节液相合成方法中的反应时间、前驱物种类、温度等参数，进而合成形貌各异的纳米材料，达到材料形貌多样化的目的。在过渡金属硫化物的合成中，通过液相反应，可使其量子点、纳米线、纳米片以及三维组装结构等各种不同维度以及不同形貌的合成得以实现[3]。
2.3 溶剂热法
溶剂热合成法可以看作水热合成法的进一步发展，不同之处在于前者所使用的是有机溶剂，而后者则使用水作为溶剂。在溶剂热反应中，可以选择更多具有特殊物理化学性质的溶剂，受溶剂的极性、密度等影响，反应温度也可以提到更高，前驱物的分散性、溶解性等也得到显著提高[4]。此外，溶剂热合成法还可以促进常规条件下难以发生的反应的进行。目前，使用溶剂热反应已经成功合成了大量不同形貌以及不同维度的过渡金属硫化合物。一些过渡金属硫属材料的复合结构也通过溶剂热反应被成功合成出来，过渡金属硫属化合物的材料体系以及物理化学性质通过此方法得到极大的丰富。
2.4 模板法
模板法已经成为一种非常流行的方法，用来合成各种纳米结构功能材料。一般模板法分为两大类:(1)硬模板，既可以作为物理支架，使我们合成的纳米材料包裹在模板上，也可以作为反应的试剂，与其他试剂一起合成出理想的纳米结构的材料。(2)软模板，其中包含配体、表面活性剂、聚合物和有机物等，利用已有的纳米结构作为模板，合成不同形貌和尺寸的纳米材料。例如，利用Zn O纳米粒子制备Zn S和Zn Se纳米粒子等[5]。
3 层状过渡金属硫化物能量转换与存储上的应用
3.1 层状过渡金属硫化物在太阳能电池方面的应用
相比石墨烯在太阳能电池中的广泛研究，过渡金属硫化物的研究在这一领域还只是在初级阶段。在染料敏化太阳能电池系统中，MoS2和WS2作为对电极催化剂，对再生的传统氧化还原对(I3-/I-)和新的有机氧化还原对(T2/T-)的有催化还原作用，结果表明两个硫化物表现出优异的催化活性。[6]精细扫描的Kelvin探针显微镜测量和瞬态电输出特性显示，溶液加工的层状MoS2纳米片有较低的陷阱密度和表面偶极子，为电荷提取和抑制电荷复合提供了有利的电场[7]。
3.2 层状过渡金属硫化物在电催化方面的应用
在能量转换方面的另一个重要应用是电催化分解水。铂一直被认为是高效率、稳定的电化学催化剂，但其地球储量少以及高的生产成本大大限制了它的广泛应用。因此，探索地球上其他的具有高的催化活性并且储量丰富的材料已引起广泛的兴趣。由于地球储量丰富和高的催化活性，过渡金属硫化物已证明是一种很有前途的催化剂并引起了广泛的关注。理论和实验研究表明，在二维层状晶体结构MoS2边缘有大量的活性位点。因此，MoS2表现出良好的催化活性，在析氢反应中，表现出了较低的过电位，较大的电流密度，和较小的塔菲尔斜率[8]。
3.3 层状过渡金属硫化物在超级电容器方面的应用
超级电容器是电化学能量存储设备，结合传统工艺电池的高能量密度与传统电容器的高功率密度的优势。按能量储存机制不同来分，超级电容器可分为两类[9]:(1)双电层电容器;(2)赝电容器。一般来说，活性表面积大的碳材料通常被用于双电层电容器，而过渡金属氧化物和硫族化合物的复合物，以及电化学性共轭聚合物广泛应用于赝电容电极材料的研究中。像石墨烯纳米片一样，过渡金属硫化物具有大的表面积和层间的离子插层，以及可逆的氧化还原反应，因此可作为一个组合式双层电容器和赝电容器。
3.4 层状过渡金属硫化物在硫锂电池方面的应用
硫锂电池也是一直很有前途的下一代电化学储能器件。硫的理论容量高达1675 m Ahg-1[10]，能量密度远超现有的锂离子电池正极材料。但是硫锂电池的循环性能差，电化学循环过程中的效率较低。将石墨烯材料和类石墨烯过渡金属硫化物引入到硫锂电池中，合成复合正极材料，通过石墨烯和过渡金属硫化物的特性来改善硫锂电池多硫化物的穿梭现象，增加导电性，进而提高硫锂电池的电化学性能。硫的化合物在锂离子电池中的应用由来已久，目前对层状过渡金属硫化物的研究比较多，其中Ti S2和MoS2是第一批锂电池二次电池的材料[11]。过渡金属硫化物的种类较多，导电性比较好，有较高的能量密度和理论比电容，最重要的是含量丰富，许多矿产都是以硫化物的形式存在，也使得它价格低廉。金属硫化物既可以作为电池的正极，也可作为负极。过渡金属硫化物作为正极时比电容虽然高，但是氧化还原电位低，近来，人们开始把注意力转移到负极。
4 结语
金属氧化物避雷器电流参数分析 篇8
为了解金属氧化物避雷器 (英文缩写为MOA) 的电气性能, 一个非常有效的手段就是测量其交流运行电压下的泄漏电流, 通过对泄漏电流中各分量的分析来判断MOA性能的优劣及造成劣化的原因。哪些工频电流参数能正确反映MOA性能的好坏有不同看法, 为搞清楚这个问题, 有必要作深入的探讨。
2 MOA的基本电流参数及物理特性
对交流运行电压下MOA的泄漏电流而言, 全电流无疑是重要的基本参数之一, 是主要的测量对象。全电流由容性电流和阻性电流组成。正常情况下, 流过MOA阀片主要是容性电流, 阻性电流相对较小, 仅占全电流的10%左右。虽然容性电流被认为是线性变化, 但由于MOA阀片的非线性, 导致阻性电流为一非正弦波, 因此全电流波也为非正弦波。当流过MOA总体的电流I为已知时, 其压降U为:
(1)
式中A—与阀片高度、面积有关的常数。
变换后, 已知压降U时计算I的公式为
(2)
式中undefined
阻性电流是另一重要的基本参数, 它由阻性电流基波和各奇次谐波电流组成, 其傅里叶级数的展开式为
(3)
式中各次谐波电流幅值的表达式为
(4)
由基波和各奇次谐波电流组成的阻性电流为非正弦波, 因此阻性电流总是用峰值来表示。在实际分析中, 由于三次以上奇次谐波电流的值很小, 一般总认为阻性电流峰值由基波和三次谐波电流组成, 它能综合反映MOA的受潮、元件损坏、表面污秽和阀片老化。阻性电流峰值和全电流波虽同为非正弦波, 但由于全电流中的容性电流波在相位上超前阻性电流波90°, 因此两者的波形还是有较大的差别。
阻性电流基波是个正弦分量, 主要反映MOA有功分量的变化。与阻性电流峰值一样, 阻性电流基波也能反映MOA的受潮、元件损坏、表面污秽和阀片老化情况, 不同的是它是从功率损耗的角度来反映的。
阻性电流三次谐波分量也是个正弦分量, 它和其它奇次谐波电流是由MOA阀片的非线性特性而产生的。三次谐波分量与阻性电流基波之间存在一定函数关系, 三次谐波电流分量的大小可间接反映MOA有功损耗的变化和阀片的老化情况。目前一些阻性电流仪就是根据它们之间的这种关系制造出来的。
容性电流分量是个正弦量, 随着外施电压的增大按线性规律增加。当阀片温度增加时, 容性电流分量值也有微略的改变, 但这种变化比起阻性电流的变化要小得多, 可忽略。正常情况下容性电流中的高次谐波含量只有 (容性电流) 基波量的1%～2%[2], 因此可以认为容性电流分量是线性变化的。
3 电流参数反映MOA的电气特性
根据上一节的分析, 各电流量都能反映MOA电气性能的变化。那么谁是最主要的量, 测试仪器应该给出哪些测量值, 每次预试后应纪录哪些电流值作为判断值和今后的比较量, 对这些问题各有不同看法。
3.1 全电流
电力预防性试验规程 (DL/T596-1996) [6]规定“对MOA应测量运行电压下的全电流、阻性电流或功率损耗”。这表明全电流和阻性电流是必须监测的两个基本量。全电流是个非正弦量, 应以峰值来表示。全电流峰值由容性电流和阻性电流组成, 阻性电流所占成分很小, 因此全电流对阻性电流的变化反映不灵敏, 就是有反应也容易被测量的分散性所掩盖, 导致无法进行正确的判别。它的价值主要体现在MOA有较大故障或老化较严重时, 因此它只是一个不可缺少的参考量。
3.2 阻性电流峰值分量
阻性电流峰值由包括基波在内的各奇次谐波叠加而成。在系统持续运行电压下, 正常的阻性电流峰值约100～200μA, MOA受潮和阀片老化后, 阻性电流峰值的变化很容易达到这个数量级, 因此阻性电流峰值综合反映MOA性能的变化是比较灵敏的, 很多情况下都以它数值的大小来判别MOA性能的优劣。预防性试验规程 (DL/T596-1996) 规定:当阻性电流增加到初始值的一倍时, 应停电检查[6]。部分避雷器的生产厂家也规定了运行电压下阻性电流 (峰值) 允许的上限值, 作为判别MOA性能优劣的参考标准 (如西瓷厂对330kV避雷器规定为0.3mA) [1]。国外一些观点还认为MOA阀片的功率损耗 (或阻性电流分量) 达到初始值的2倍时, 或阻性电流达到10mA时, 避雷器就不再能够可靠工作了, 以此来推算其预期寿命[4]。阻性电流峰值IRP是一个非常重要参数, 在作MOA性能的好坏的初步判断时应以它的大小作为标准。但它只是一个综合量的反映, 且易受电源谐波的影响, 因此在对造成阻性电流增大原因作深入分析时仅靠它是不够的。
3.3 阻性电流基波分量
阻性电流基波是从功率损耗角度综合反映MOA性能的分量。与阻性电流峰值IRP一样, 作MOA缺陷的深入分析和判断时它的局限性就体现出来了, 因此在MOA性能变化和缺陷的判断方面它也是一个综合判断量。由于阻性电流基波不受电源电压谐波的影响, 因此有人提出用测量阻性电流基波的方法代替测量阻性电流峰值, 并以此制造出了测量仪器[5]。这样做是否正确下面还要深入进行讨论。
3.4 阻性电流三次谐波分量
阻性电流三次谐波是由MOA阀片的非线性产生的。MOA阀片老化之后, 阻性电流中的三次谐波成分增大[1]。三次谐波分量只反映MOA阀片的老化, 是一个不折不扣的局部判断量。
3.5 用各电流分量判断MOA性能的方法
从以上分析可看出, MOA的各个基本电流量在反映MOA缺陷方面都有一定的局限性, 都不能单独作为一个判断量来确认MOA性能变化的原因。正确的方法是准确地测量各个基本电流量, 根据各个电流量的大小综合分析和判断MOA性能的好坏和变化的原因。
目前流行这样一种观点, 认为阻性电流基波IR1是反映MOA性能的好坏的主要参数, 测量仪器与测它为主;试验中只纪录全电流和阻性电流基波IR1, 并以其作判断值及试验的初始比较值。持这样观点的人认为①IR1既包括MOA受潮等的信息也包括其老化的信息。②电源电压谐波会给MOA阻性电流峰值的测量带来较大的误差, 而IR1并不包括谐波分量。
根据公式 (2) 和 (3) , 当MOA阀片老化后其β值增大, 从而基波电流IR1及谐波电流IRN也相应增大。IR1的老化增大与IR3的老化增大是有区别的, IR1反映的是阀片老化导致的有功量的增加, 而IR3等反映的是阀片老化后电流非线性的变大。文[3]指出根据国外的研究, MOA阀片的劣化主要使其中的IR3加大, 受潮将主要使其中的IR1加大。文[3]还给出了相邻两奇次 (n次、n-2次) 谐波阻性电流幅值间的关系
(5)
公式显示, n=3时, 随着β值的增加, IR3占IR1的比例越来越大, 最终趋近1:1。如n=3对, 当β=3时, undefined, 当β=10时undefined, 已超过1/2。由此可见IR3对阀片老化的反映是十分灵敏的。IR1主要反映MOA有功分量的变化, 因此对诸如MOA瓷套表面脏污、内部元件损坏和受潮及老化等均有反映, 是个综合判断量。如果测试后只给出一个有变化的IR1值, 测试者能知道是什么状况造成这种变化的吗?事实上IR1与IRP一样只能笼统地对MOA性能作出反映, 对阀片老化的反映也不灵敏, 因此仅凭IR1这一参数是不能有效地对造成MOA性能变化的原因作出正确判断的。
对MOA性能变化原因正确测量和判别的方法是, 用能全面正确测量MOA参数的记录仪记录I、IRP、IR1和IR3等参数。当发现I和IRP有增加, 说明MOA有问题, 比较IR1和IR3的变化, IR1增大;IR3没变化, 可认为MOA有受潮、脏污等。反之IR3明显增大;IR1有增加但变化不明显, 则可断定MOA的阀片在老化。
3.6 电压的谐波含量对阻性电流测量的影响
电压的谐波含量对阻性电流幅值是有影响的, 如电压谐波含量增大则影响更为显著[2]。但实际上除个别谐波较大的区域 (如冶炼厂、电力机车等) 外, 电力系统中的电压谐波分量并不大。按标准规定110kV及以上电网的谐波含量应在1.5%以内。谐波的影响主要表现在谐波含量的变化方面, 如系统内的电压谐波含量基本保持恒定, 相对比较时, 这个影响可以被排除。在停电状态下的预试中, 电压谐波主要来自试验电源 (如试验变压器等) 。如每次试验采用同一电源, 在相对比较中, 谐波的影响也可以被排除。另外利用IR1只反映MOA阀片老化有功分量变化的特性, 对各测量参数进行综合比较, 可有效地判断是谐波的影响还是MOA阀片的老化。准确测量IRP、IR1和IR3等参数, 当仅由系统电压谐波造成MOA谐波电流增加而阀片未老化时, 只有IRP和IR3会变化, 而IR1不会变化;当IRP、IR1和IR3三个电流参数同时变大时 (增大比例不一样) , 说明MOA阀片在老化, 应引起注意。这样的综合分析和判断有利于克服电压谐波造成的测量不确定性和误差。
3.7 用优良的仪器和正确的测量方法
目前不少厂家生产的阻性电流测试仪只能测量部分电流参数, 且不少参数还有很大的测量误差。对这样的仪器, 可以认为不具备正确测量的能力, 不能有效用于MOA阻性电流的测量, 厂家应对其进行改造和完善, 使其真正能用于现场的阻性电流测量。对现场测试人员而言, 掌握正确的测量方法, 全面准确地测量各性能参数, 认真分析综合比较, 不能只以部分参数来判别MOA的性能变化, 这样才能不断提高测试水平, 对试品性能作出正确的判断。
4 结论
1) 对MOA的特性而言, 非正弦的阻性电流峰值是一个非常重要的参数, MOA性能的很多判据都是以它为标准的, 应认真准确测量。
2) 阻性电流基波对MOA阀片老化的反映不灵敏, 仅综合性地反映MOA阀片的功率损耗, 因此不能有效地分辨MOA性能的变化原因, 单独以它作为判断MOA性能好坏和变化原因的参数是不行的。
3) 要对被试MOA的性能作出正确的判断, 必须用测量误差小而测量参数全的测试仪全面记录各参数, 并在此基础上进行综合分析比较, 只有这样才能得出正确的结论。
参考文献
[1]蒋国雄, 丘毓昌.避雷器及其高压试验[M].西安交通大学出版社, 1989.
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[3]王秉均.金属氧化物避雷器[M].水利电力出版社, 1993.
[4]熊泰昌《电力避雷器的原理、试验与维修》水利电力出版社, 1993.
[5]颜文.便携式MOA-RCD阻性电流测量仪[J].中国电力, 1993年7期.
金属氧化物吸附除磷方法探讨 篇9
关键词：吸附剂,除磷,金属氧化物,吸附容量
水体的富营养化造成水中藻类大量繁殖, 溶解氧锐减, 严重破坏了水体生态环境, 威胁水生生物的生存和人类健康。富营养化污染已成为目前世界各国所共同面临的重大环境问题。富营养化污染的主要原因是由于排入水体的氮、磷等营养物质过多所致。研究表明, 多数富营养化水体中的控制因素为磷[1], 因此, 废水除磷对防治水体富营养化尤为重要。
通常使用的除磷方法主要包括化学法和生物法, 但均不能进行磷回收。而吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法处磷, 主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能, 去除或降低废水中的磷。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法, 特别适用于废水中有害物质的去除。
本文采用三种金属氧化物 (活性氧化铝、水合氧化镧、新型稀土铈铁复合吸附剂) 作为吸附剂, 在不同吸附时间、温度和pH值的条件下, 分别检测金属氧化物对磷的吸附效果, 同时对吸附法除磷机理做了初步的探讨。为开发高效、廉价的除磷吸附剂提供了有价值的参考依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器
CHA—S气浴恒温振荡器、TDL80—1A型离心机、DHG—9070型电热恒温鼓风干燥、7 2 1型分光光度计、马沸炉、玻璃电极、ZD-2型电位滴定计、DRZ-A电阻炉温度控制器、电磁搅拌器、PF-1型氟电极、2 3 2型甘汞电极。
1.2 实验材料与试剂
吸附剂:活性氧化铝、水合氧化镧、铈—铁复合金属氧化物。
含磷废水为KH2PO4模拟, 浓度10mg/L。
0.6%磷钼酸铵溶液:溶解3g钼酸铵, 1g酒石酸于100ml水中, 加入浓硝酸13ml, 用水稀释至500ml。
0.1%二氯化锡溶液:溶解0.2g二氯化锡于1.25ml浓盐酸中, 用水稀释至200ml。
氧化铝、氢氧化钠、氟化钠、氯化镧、氯化铁、氯化亚铁、硫酸高铈、氯化钠等所用试剂均为分析纯。
1.3 实验及测试方法
取100ml含磷的模拟废水于250ml的锥形瓶中, 加入一定量的活化后的吸附剂, 在一定的条件下, 放入恒温振荡器振荡一段时间后, 静置, 离心分离后, 取上层清液用氯化亚锡还原光度法检测磷的浓度, 用吸附量表示磷的吸附效果。按下式计算单位吸附剂的磷吸附量。
式中:m—吸附剂质量;Ci—初始水溶液中的磷浓度;Ce—终态水溶液中的磷浓度;V—磷溶液体积。
2.4 温度对各吸附剂吸附容量的影响
取100ml 10mg/l的磷溶液于250ml的锥形瓶中, 分别加入各吸附剂2mg, 溶液的pH=7.3, 在不同温度下, 150r/min的振荡器里振荡24h。实验结果如表2、表3、表4。
2.5 pH值对各吸附剂吸附容量的影响
p H值是影响金属氧化物对阴离子吸附效果的最重要因素之一[2], 试验溶液初始磷浓度10mg/L, 体积100ml, 用NaOH和HCl调节溶液的初始pH值, 各吸附剂加入量为2mg (25℃, 150r/min) , 吸附24小时达到平衡。见表5、表6、表7。
2.6 反应机理
废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐, 大多数生活污水的pH范围在6.5~8, 在污水生化处理过程中, 所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐, 没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时, 在细菌的作用下, 污水的有机磷也部分转化为正磷酸盐[3]。因此, 在废水吸附除磷过程中, 主要关注于正磷酸盐, 在pH值6~9的典型生活污水中, 主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根[4]。
2.实验结果与讨论
2.1 氯化亚锡还原光度法测定磷的标准曲线
吸取10mg/l的磷标液0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ml于比色皿中, 加入5ml 2mol/LH2SO4, 再加入5ml 0.1%SnCl2, 最后加入2ml 0.6%钼酸铵, 稀释至25ml。
2.2 三种金属氧化物吸附效果的比较
本实验在初始pH=7.5时对活性氧化铝、水合氧化镧、新型稀土铈铁复合吸附剂进行了24小时吸附实验, 结果如表1。
由表1可以看出, 在相同的工艺条件下, LaH的吸附率较大, 说明LaH对正磷酸根的吸附能力远远高于另外两种吸附剂, 这表明LaH是一种极具开发潜力的吸附剂。
2.3 时间对各吸附剂吸附容量的影响
在初始浓度为10mg/l (以磷元素计) , 体积为100ml, 初始PH=5的磷酸盐模拟水样中分别加入各吸附剂2mg, 在振荡器的作用下 (25℃, 150r/min) , 隔一定时间取样分析, 绘制平衡吸附曲线如下图。
3. 结论
吸附时间、温度以及pH值是影响吸附剂吸附率的重要因素。实验结果表明振荡24h后吸附效果达到最佳;而溶液pH值对Al2O3、LaH、Fe-Ce的影响都较大;温度对LaH的影响最大, 对Al2O3、Fe-Ce的影响最小
总之, Al2O3、LaH、Fe-Ce对磷有良好的吸附效果, 和传统的活性炭吸附剂相比较, 这三种吸附剂的吸附率高, 在实际应用上具有明显的优势。同时实验结果表明La H吸附剂对磷的吸附效果最好。
参考文献
[1]彭近新, 等.水质富营养化与防治.北京:中国环境科学出版社.1998
[2]M.A.Anderson;刘莲生译.水溶液吸附化学.北京:科学出版社.1989
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[4]武丽文, 刘建荣.工业水处理[J].1993, 13 (2) :23
光催化与催化物金属氧化物的合成 篇10
光催化, 即以光作为催化媒介进行的催化反应。这类反应在自然界中有着重要的意义, 其中最普遍的就是光合作用。
光催化材料是一种在光的照射下, 自身不起变化, 却可以促进化学反应的物质, 光催化材料是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量, 来产生催化作用。然而, 大多数的半导体光催化剂仅对占太阳能4%的紫外光有响应, 这大大限制了其应用。因此目前研究热点转向开发对可见光响应的新型窄带隙半导体催化剂。其中, 以Bi, W, Ti等金属的氧化物最为优秀, 成果也最为显著。
下面以钨酸铋 (Bi2WO6) 为例, 介绍结构对于这类金属氧化物的催化机理。
钨酸铋 (Bi2WO6) 呈层状结构, 含有WO6钙钛矿片层结构, 具有独特的催化性能, 是研究最多的含铋复合氧化物光催化材料之一。Bi2WO6的禁带宽度比TiO2小, 在可见光区具有很强的光吸收性能。从结构方面来看, 它们的价带 (VB) 不是仅由O2p轨道构成, 而是由Bi6s和O2p轨道杂化而成, Bi6s轨道与O2p轨道的强相互作用降低了其对称性, 从而产生相关的偶极子, 这些偶极子的产生与铁电、压电、非线性光学等性能密切相关。对光催化作用而言, 这使其具有较高的氧化活性和电荷流动性, 从而使它们可能具有较高的光催化活性。
近年来, 也有一些利用新的方法制备Bi2WO6粉体的报道, 如水热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等。其中一种采用硝酸铋和钨酸纳为原料, 以NaNO3与LiNO3的混合物为反应介质的一种简单、便宜的低温熔盐法合成了Bi2WO6纳米晶光催化材料。Bi2WO6带隙为2.69eV, 可以在可见光下 (λ>420nm) 有效降解CHCl3。Na2WO4和Bi (NO3) 3为原料利用水热法制备了具有很大比表面积的Bi2WO6纳米片, 禁带宽度为2.75eV, 与体材料 (2.69eV) 相比, 吸收边蓝移。Bi2WO6具有更快的降解速率。而且, 在5次光催化循环实验后, Bi2WO6仍保持高效的光催化活性。电子自旋共振测试表明, 在光催化过程中Bi2WO6氧化有机物是空穴直接作用的结果。对Bi2WO6进行修饰改性, 比如通过C60沉积、F掺杂提升了其光催化活性。同时, 也有很多研究通过控制Bi2WO6的形貌来提高水处理的效果。Bi2WO6的光催化活性利用可见光照射下降解水中罗丹明B (RhB) 来表征。RhB是一种含Cl、N- 已基和羧基的有机大分子, 在水溶液中光吸收峰位于553nm附近。
目前, 最主流的合成方法依然为水热合成法, 其他方法有静电放肆法, 有机金属分解法和模板法等等。作为原始方法的固态反应法和共沉淀法已经被大多数效率更高的方法取代, 很少应用。
下面以模板法制备Bi2WO6和水热法制备BiVO4为例简单讨论这类氧化物的大体合成方法以及路线。
首先是模板法制备Bi2WO6的实例。
利用葡萄糖水热聚合制备出直径约为600nm的胶体碳球。合成的胶体碳球在室温乙二醇体系中表面带有负电荷 (pH=7, ζ=-32.0mV) 。利用碳球表面丰富的官能团, 以其为硬模板, 以乙二醇为溶剂和络合剂, 制备出的前驱物再经热处理去除碳球, 即可制备出直径为200~400nm、厚度为50nm左右的纯相的Bi2WO6。
Bi2WO6纳米笼的比表面积约为14.5m2/g, 比固相法制备样品高出很多 (0.6m2/g) 。高的比表面积不仅能够吸收更多的可见光, 接触更多的污染物分子, 而且还可以产生更多的催化活性位。Bi2WO6纳米笼是由直径约为70nm左右的纳米颗粒组装而成的, 有利于载流子的分离、传输并与吸附在其表面的有机分子作用;在笼结构中有很多的孔洞, 有利于分子的传输, 使得它们快速到达壳壁表面的活性位。
以下为水热法制备BiVO4的实例。
将5.0mmol Bi (NO3) 3·5H2O溶解在10.0mL4.0mol/L的HNO3溶液中, 同时将5.0mmolNH4VO3溶解在10.0mL 2.0mol/L的NaOH溶液中, 在剧烈搅拌下将两溶液混合形成黄色澄清溶液, 并使用2.0 mol/L的NaOH调节此溶液的pH值。搅拌半小时后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中, 并将高压釜放入烘箱中在不同温度下进行水热反应。反应结束后冷却至室温, 打开水热釜收集所得沉淀, 用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次, 干燥得到产物。
虽然很明显可以由合成图看出, 模板法合成获得的产物无论从催化效率到降解速度都要明显好于水热法得到的条状产物, 但水热法的合成要求很低, 可以轻松进行, 且产率较前者并不低。因此, 目前最为普遍接受的方法依然为水热法。
最后以TiO2为例简述光催化反应的机理。
原子组成晶体后, 核外电子共有化, 电子能级分裂, 能级相近, 分布在一定区域的成为能带。能带有价带、禁带、导带, 半导体禁带较窄 (一般在0.2-3eV) ;半导体在电解质溶液或电场下, 能带回发生弯曲。半导体受到能量大于其带隙的光照射时, 价带电子吸收能量, 激发到导带, 并在价带上留下空穴。被激发的电子和空穴一部分迁移到催化剂表面;另一部分则在迁移和自由移动过程中复合, 以光或热的形式散发。
载流子迁移到催化剂表面后与吸附的H2O或O2, 羟基基团反应生成活性自由基, 之后自由基与反应物作用。吸收电子迁移到导带留下的光生空穴从电势图上可以看出具有强氧化性。利用这种强氧化性从而达到除去污染物的效果。
对于这类催化剂催化效率而言, 晶粒的大小起着重要作用, 其一是粒径减小, 电子离域程度减小, 禁带变宽, 抑制载流子移动性, 减少复合率;其二是纳米粒子半径小于空间电荷层厚度, 有效减少复合率。而和其他任何一种正向催化剂一样, 比表面越大, 催化的效率自然越高。而对于表面更好的选择即可进行改性。而这些改性大多针对TiO2及其他含Ti氧化物, 而含Bi氧化物则很好地弥补了后续的改性处理问题, 达到了一个更优秀的高度。
综上所述, 光催化材料在深度净化处理水和空气中有机污染物的领域具有广阔的发展潜力, 越来越受到人们的重视。
揭示影响光催化效率的内在因素, 促进光生载流子的分离、减少其复合几率, 研制新的材料体系、增加其表面的催化活性位、拓宽对太阳能的利用率、提高氧化能力, 获得高效、稳定的光催化材料、实现光催化材料的负载, 设计高效的光催化反应器等, 是今后的努力方向。
其中, 含铋复合氧化物作为新发展起来的一类可见光催化材料, 对其的认识尚处于初级阶段。经过进一步努力, 有望发展成为一类重要的可见光催化材料, 并在环境净化的应用领域发挥积极作用。
参考文献
[1]含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展.王文中、尚萌、尹文宗、任佳、周林 (中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海200050)
[2]不同结构形貌BiVO4的水热制备及可见光催化性能.郭佳、朱毅、张渊明、李明玉、杨骏 (暨南大学生态学系;化学系;环境工程系, 广州510632)