硫化氢处理

硫化氢处理（精选11篇）

硫化氢处理 篇1

在环烷酸的生产过程中会产生H2S气体,工业上允许空气中H2S的体积分数不超过0.01 mg/L,而在生产过程中H2S的体积分数可达允许量的几倍之多。H2S为有毒有害气体,它能与血红素中的Fe2+作用生成Fe S沉淀,使Fe2+推动正常的生理作用,使人出现头昏、头痛、乏力、共济失调等症状。H2S气体对操作人员的伤害是最为严重的,如何减少H2S的排放是当前亟须解决的问题。

1 环烷酸的生产工艺简介

1.1 环烷酸的生产工艺流程

生产环烷酸的反应通式为

2R-COONa+H2SO4→2R-COOH+Na2SO4.

用H2SO4与碱渣反应使其生成不溶于水的R-COOH,在反应器中沉降经脱水得到产品R-COOH。环烷酸的生产工艺流程见图1。

1.2 H2S的产生机理

当用硫酸与碱渣反应时,其中的硫酚类和其他的含硫化合物又被释放出来,成为环烷酸的一部分,还有部分含硫有机化合物与硫酸反应生成了H2S。如硫醚和硫酸反应

硫醇与硫酸的反应

产生H2S的部位主要在混合器,因为此时硫酸还没有被完全稀释,此时的硫酸还具有强烈的氧化性,可与碱渣中的含硫有机化合物反应生成H2S和部分SO2。此时生成的H2S和SO2容于水中,到反应器沉降脱水时一起随污水排出,此时脱水池中的压力为正常大气压,比在反应器中时小了许多,因此溶于水中的气体会大量排出。在反应器中会有一小部分排到空气中,但这一些并没有超过工业上的允许量,而且某公司工人操作是在二楼,反应器上部的出口在三楼,对工人的影响较小。同时考虑到成本,对三楼的H2S不予收集。

1.3 H2S的危害

H2S能与血红素中的Fe2+作用生成FeS沉淀,使Fe2+推动正常的生理作用使人中毒。

H2S还是一种神经毒剂。亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统。中毒机制可因其不同的质量浓度和接触时间而异。质量浓度相对较低时黏膜刺激作用明显。

人体吸入H2S可引起急性中毒和慢性损害。轻度中毒表现为畏光、流泪、眼刺痛、异物感、流涕、鼻及咽喉灼热感等症状,此外,还可有轻度头昏、头痛、乏力症状,中度中毒表现为立即出现头昏、头痛、乏力、恶心、呕吐、共济失调等症状,可有短暂意识障碍,同时可引起呼吸道黏膜刺激症状和眼刺激症状,重度中毒表现为明显的中枢神经系统的症状,首先出现头晕、心悸、呼吸困难、行动迟钝,继而出现烦躁、意识模糊、呕吐、腹泻、腹痛和抽搐,迅速进入昏迷状态,最后可因呼吸麻痹而死亡。长期反复吸入一定量的H2S可引起嗅觉减退,出现神经衰弱综合征和植物神经功能障碍[1,2]。

1.4 H2S的现状

空气中H2S体积分数达0.05%可闻到臭味,车间在生产时脱水口的H2S体积分数是允许量的几倍,对操作人员的伤害尤为严重。

在生产过程中操作人员佩戴硫化氢气体报警仪和检测仪,在脱水池周围树立风向标,定时定点检测H2S质量分数。

虽已采取措施但还是无法避免操作工吸入H2S,长期吸入可能发生H2S中毒影响员工的身体健康。

车间为了更好地做好H2S的防范和检测特制定了H2S检测记录台账。2011年5月份的H2S检测记录见表1。

工业上允许的空气中H2S的体积分数不超过0.01 mg/L=10×10-6。

2 H2S气体的特性简介

2.1 物理特性

H2S为无色气体,有臭鸡蛋味,别名氢硫酸。分子量为34.08,蒸汽压为2 026.5 kPa/25.5℃,闪点为-50℃,熔点是-85.5℃,沸点是-60.4℃,相对密度为(空气=1)1.19。

易溶于水,亦溶于醇类、石油溶剂和原油。燃点为292℃。H2S为易燃危化品,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

2.2 化学特性

分子结构为V形分子,键角为92°,极性分子。H2S溶于水生成氢硫酸,此酸为弱酸,有较强的还原性和腐蚀性。

H2S在碱性溶液中的电离方程式

3 根据H2S的物理特性和化学特性制定解决方案

3.1 H2S的物理特性解决方案一

根据其物理特性的方案,可用水、有机溶剂来收集吸收。

用NaOH溶液吸收

该方案简单易行,操作成本较低,H2S虽然易溶于水和有机溶剂,但是其沸点太低,吸收剂后续较难,温度稍高气体还是会逸出,因此,方案一处理效果不合理。

3.2 H2S的化学特性解决方案二

根据H2S的化学性质可用碱液吸收。用Na2CO3溶液吸收

该方案用碱液吸收方法简单易行,不会再次产生有毒有害气体,处理效果理想,吸收剂后续简单,且成本相对于方案一较低。通过两个方案的对比可知选方案二。

3.3 两种吸收剂的比选

同等质量的NaOH与Na2CO3可吸收H2S的理论量。

1)100 kg NaOH可吸收H2S的量为m1。

2)100 kg Na2CO3可吸收H2S的理论量为m2。

两种吸收剂溶解度的对比和成本对比见表2和表3。

3)通过两种吸收剂三方面的对比,选择NaOH为吸收剂。理由为:同等质量的NaOH可吸收H2S的理论量比同等质量的Na2CO3吸收的理论量多;同温同等量水,NaOH的溶解度比Na2CO3大,吸收H2S的量也就大;成本方面虽然Na2CO3比NaOH便宜,但考虑到运输安全、运输成本还是选择NaOH。

4 结论

装置改造后大大减少二楼的H2S排放量,使H2S达标排放,员工也不必在充满高质量浓度的H2S体环境中工作,对本身的伤害也会降到最小。

摘要：阐述了环烷酸的生产工艺及生产过程中产生硫化氢等有害气体的原理,分析其危害并制定解决方案,论证了方案的可行性。

关键词：H2S,有害气体,装置改造

参考文献

[1]杨宏孝.无机化学[M].3版.大连:高等教育出版社,1990.

[2]J.A.迪安,魏俊发.兰氏化学手册[M].2版.北京:科学出版中心,2003.

硫化氢处理 篇2

采用活性污泥法富集培养去除甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等甲基硫化物的优势菌种.结果表明,经过驯化后的活性污泥,对废水中的甲硫醇钠及COD去除率达90%,SV为18%.分析了在活性污泥驯化过程中原生动物的数量和种群的演替过程.将经驯化的`活性污泥固定化后处理甲硫醚和二甲基二硫恶臭废气,在进气质量浓度分别为2～50,1～40mg/m3的范围内,甲硫醚和二甲基二硫去除率都能稳定在90%左右.

作 者：赵鹏 王京刚 栾金义 高明华 侯秀华 梁云 Zhao Peng Wang Jing-gang Luan Jin-yi Gao Ming-hua Hou Xiu-hua Liang Yun 作者单位：赵鹏,王京刚,Zhao Peng,Wang Jing-gang(北京化工大学,化学工程学院,北京,100029)

栾金义,高明华,侯秀华,梁云,Luan Jin-yi,Gao Ming-hua,Hou Xiu-hua,Liang Yun(中国石油化工股份有限公司,北京化工研究院环保所,北京,100013)

急性硫化氢中毒的救治体会 篇3

硫化氢(hydrogen sulfide,H2S)是具有刺激性和窒息性的无色气体。低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用,高浓度时全身作用较明显,表现为中枢神经系统症状和窒息症状。硫化氢具有“臭蛋样”气味,但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。采矿、冶炼、甜菜制糖,制造二硫化碳、有机磷农药,以及皮革、硫化染料、颜料、动物胶等工业中都有硫化氢产生;有机或无机化合物分解或腐败场所如沼泽地、阴沟、腌渍池、化粪池、污物沉淀池等处作业时均可有大量硫化氢逸出,作业工人中毒并不罕见。

1 临床资料

1.1 一般资料:12例中男11例,女1例;年龄最小19岁,最大54岁,平均26.3岁。

1.2 中毒原因:第一组为工业中毒;一次为化工厂停产维修,5名工人进入已经停产的硫化氢输送管道中进行维护,吸入残留的硫化氢而致。第二组为清理酱菜池中毒,4人均因进腌渍咸菜的酱菜池,进行残余物清理时所致,并且合并误吸等因素。第三组3人为清理船舱内腐败鱼虾时所致,并合并海水淹溺。

1.3 临床情况:①入院时间:脱离现场至入院时间最短30分钟,最长1.5小时。②临床表现:中毒后即刻死亡2例,其余病例可见昏迷5例,频繁呕吐伴呼吸不规则3例,喷射状呕吐抽搐2例, 头痛、头晕、恶心、全身不适1例,烦躁不安5例,全身紫绀7例,双肺布满大中泡6例。

1.4 治疗:昏迷、频繁呕吐,呼吸不规则及双肺布满大中水泡音者立即给予气管插管呼吸机辅助呼吸,盐酸纳洛酮0.8mg静脉推注,2.0mg静脉静滴。喷射状呕吐3次以上,双肺布满大中小水泡音者,给以地塞米松30mg、速尿40mg缓慢静注、20%甘露醇125ml每6小时1次快速静注。静注胞二磷胆碱0.5g后,继以1.0g加入25%葡萄糖250ml静滴,6小时一次重复至意识清醒;细胞色素C30mg加25%葡萄糖20ml,每天1次静注,连用3天,同时给予抗生素预防感染

1.5 转归:2例当场死亡。四肢麻木,蚁行感或感觉减退5例。常发生头晕者4例,多于6月～2年内消失。

2 讨论

硫化氢为一种有腐臭蛋气味的气体,当浓度>300g/m3时,由于嗅神经麻痹反而嗅不出臭味。硫化氢多由工业生产或由有机物腐烂产生的废气。所以从事下水道疏通,阴沟污物处理、清除废窖池以及其它有机物贮存所时,都可能发生急性中毒。未作通风处理突然入窖池是发生急性硫化氢中毒的主要原因。硫化氢吸入后遇呼吸道粘膜上的水分很快溶解,并与钠离子结合形成硫化钠(Na2S)引起呼吸道炎症、中毒性肺炎甚至肺水肿。还可与粘膜及其表面的钠离子结合,引起眼炎。硫化氢更是一种神经素性物质。主要与细胞色素酶中的二硫健(-S-S-)及Fe2+起作用,影响细胞氧化过程,造成细胞“内窒息”,较高浓度可使呼吸中枢麻痹而窒息[1];并可因反射性呼吸心跳停止引起死亡。称之为“电击样”中毒。或曰“闪电样”死亡。硫化氢引起肺水肿的病理基础,主要是肺泡毛细血管损伤和肺泡表面活性物质破坏,造成肺泡毛细血管通透性增加[2]。硫化氢中毒目前尚无特效解毒剂[3]。国内多采用对症支持疗法[4]。昏迷患者给予气管插管,接呼吸机辅助呼吸。均采用 SIMV+Press.support 呼吸模式,频率15~20次/分,潮气量450~520ml, Peep2~6cmH2O。加强吸痰排痰治疗。迅速脱离中毒现场并给以有效的氧气吸入是抢救成功的重要措施。大量的细胞色素C对组织的氧化还原过程有迅速的促进作用,组织缺氧时注射本品可起到矫正细胞呼吸与促进物质代谢作用;胞二磷胆碱是脑代谢激活剂。能够改善脑功能,对受损的大脑特别是与意识相关的网状结构上行激活系统的功能,维持大脑皮层的兴奋性,促进苏醒并保持清醒有明显功效,它还可降低脑血管阻力,改善脑血液循环,故能起到改善脑代谢的功能。脑水肿、肺水肿是造成死亡的重要并发症,糖皮质激素可明显减轻组织反应,与甘露醇合用治疗脑水肿、肺水肿尤有良好作用。

参考文献

[1] 黄韶清,周玉淑,刘仁树主编.现代急性中毒诊断治疗学.第1版.人民军医出版社,2002.198-199

[2] 文保元主编.急性中毒手册.第1版.青岛出版社,1988.49

[3] 熊敏如.硫化氢中毒防治研究的某些进展.中国职业医学,1999,26(5):40-42

[4] 张恒东,朱桂东.一起急性窒息性气体中毒事故分析.江苏职业卫生.1997,9(1):20

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作者单位:063200 唐海县医院(河北 唐山)1

硫化氢废气处理新方法研究 篇4

一、目前H2S废气处理常用方法

1、吸收法

1.1化学吸收法处理H2S

化学吸收法现在一般采用的强碱弱酸盐, 有下面几种方法:1) 乙醇胺法, 就是利用乙醇胺与酸性气体发生化学反应生成的盐类在低温吸收、高温解收的物理性质来除去H2S等酸性气体。其中一乙醇溶液具有价格低廉、反应性应强、稳定性好并且容易回收的优点被工厂使用, 但也有蒸汽压高、溶液损失大的缺点, 一般工厂会用水洗法从气流中回收胺;2) 氨水吸收法, 优点是:设备简单, 材料价格低, 对于氨厂或者焦化厂能够就地取材。缺点是脱硫效率不高;3) 碳酸钠酸碱盐溶液法, 强碱弱酸盐溶液呈碱性, 能够中和酸性气体。优点是稳定性能好、设备简单经济;缺点是碳酸钠变成重碳酸钠溶液时吸收效率会降低。

1.2物理吸收法除去硫化氢

物理吸收法就是利用冷甲醛、碳酸丙烯脂、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂吸收硫化氢等酸性气体的方法。优点是操作简单, 并且不用像化学吸收法那样要求加热;缺点是只能对浓度比较的H2S气体吸收有效果, 等浓度降低时还需要用化学吸收法处理。

1.3氧化法

1.3.1氧化铁脱硫法

这种方法属于干法氧化法。氧化铁脱硫法就是脱硫剂中的主要成分是氧化铁的脱硫方法。因操作容易、工艺简单且能耗很低而一直被广泛应用与城市燃气的脱硫中。学术界对脱硫剂中究竟是什么物质在起作用一直存在争议, 邢同春指出活性氧化铁才是脱硫剂中的有效成分;马凤美、呼德龙指出只有把赤泥当成脱硫剂, 活性铁的含量将会是最高的, 并且比人工氧化铁或者沼泽铁有更长的寿命。

1.3.2有机催化剂的吸收氧化

这种方法属于湿法氧化法, 具体的就是利用水溶液酚类化合物作为氧载体或者催化剂的碱性溶液从氧化态变成还原态时将H2S转化成硫。这类有机催化剂在与空气接触时能再次被氧化, 重复使用, 主要的优点的是吸收液、排出液都是无毒的, 并能得到副产物硫, 净化效率相对也比较高, 因此在工厂中得到大面积使用。

1.4活性炭吸附H2S

这种方法属于吸附法的范畴, 活性炭指的是一种固体脱硫剂, 活性炭吸附就是利用活性炭的催化作用使H2S氧化为硫并使之被吸附的过程。优点是能够尽快低浓度的H2S, 并且工艺简单、操作温度低、高效率, 因此一直受到轻工、化工等行业的亲睐。活性炭脱硫通常是被认为有氧状态下, 活性炭表面层的醌酚基将硫化氢氧化成硫单质。活性炭被过渡金属氧化铜、三氧化为铁浸渍过之后能大大提高活性炭的活性, 不仅能降低脱硫温度也能提高脱硫容量, 也有学者进行试验发现浸渍过碳酸钠后的活性炭吸附能力有显著的提高。活性炭吸附法的确定是价格高, 消耗量大、再利用过程中损失大、硬度低、不易在我国大面积的推广。

二、硫化氢废气处理的一些新技术

1、生物法处理H2S

1.1生物过滤法

这种方法就是在生物滤塔中装填滤料形成滤床, 当气流通过滤床时候, 硫化氢气体就会从气流中转移到生物膜上被微生物发生新陈代谢吸收掉。气相污染物在固液结合相上反应效率直接影响到硫化氢气体的吸收效率。生物过滤的方法与活性炭的吸附方法不同, 它主要是利用微生物进行吸附去除污染物, 不是单纯的物化吸附。

1.2生物活性炭法

这种方法就是利用活性炭的微生物性能吸收硫化氢, 生物活性炭具有微生物与活性炭的两者性能之和。生物活性炭法具体的步骤有:1) 硫化氢废气经过气膜扩散到液膜中;2) 液膜中的浓度差能够将溶解其中的硫化氢推动进一步扩散到生物膜中, 再被其中的生物捕获并吸收;3) 被微生物捕获到体内的硫化氢作为养料和能源被微生物进行新陈代谢分解, 之后转化成单质硫、硫化物等。

2、臭氧氧化除H2S

这种方法基本原理是利用臭氧在紫外线照射或者催化剂作用下迅速分解出有很强化学活性的原子氧, 原子氧有极强的氧化性能够把硫醇、硫化氢等物质转化成另一种无毒无味的物质。工作中影响臭氧除硫化氢的主要因素是催化剂的种类及臭氧浓度的停留时间, 因此可以适当提高氧化塔中的臭氧浓度。但是如果氧气塔中的臭氧浓度过高, 就会引起氧气塔的出气口的相臭浓度过高造成不必要的能量损失。

2.1电化学法除硫化氢

硫化氢危害的安全防范与应急措施 篇5

硫化氢是许多工业生产中的副产物。目前，有70多种职业会接触到硫化氢。这些职业包括采矿、石油开采与提炼、皮革制造、橡胶合成、煤气制取、人造纤维、造纸、染料、印染、制糖、食品加工等．此外，有机物腐败场地也有硫化氢产生，并易积聚在通风不良的城市污水管道、窨井、化粪池、污水池、纸浆池以及其他各类发酵池和蔬菜腌制池等封闭和半封闭的设施、容器及管道内或低洼处。因此清理这些场所时，也会接触硫化氢。另外，硫化氢可溶于水和甲醇、乙醇，与空气混合能形成爆炸性混合物；遇明火、高热能引导起燃烧爆炸。

一、硫化氢的理化特性

硫化氢：Hydrogen sulfide，CAS：7783-06-4，分子式H2S，为无色、有臭蛋气味的有毒气体，分子量34.08，熔点：82.9℃，沸点：-61.8℃，相对密度(空气=1)：1．19，饱和蒸气压：2026.5kPa(25.5℃)，临界温度：100.4℃，临界压力：9.01MPa，爆炸下限：4.3％，爆炸上限45.5％，引燃温度：260℃，最小点火能：0.077MJ，最大爆炸压力：0.490MPa，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起燃烧爆炸。与浓硝酸、发烟硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。硫化氢比空气重，能在较底处扩散致相当远的地方，遇明火迅速引着回燃。另外，它易溶于水，易溶于甲醇、乙醇类和石油溶剂以及原油中。

二、硫化氢的毒害特点

硫化氢属窒息性气体，是一种强烈的神经毒物。侵入人体的主要途径是吸入，而且经人体的黏膜吸收比皮肤吸收造成的中毒来的更快。硫化氢的急性毒作用靶器官和中毒机制可因其不同的浓度和接触时间而异。浓度越高则中枢神经抑制作用越明显，浓度相对较低时粘膜刺激作用明显。由于人的中枢神经对缺氧最敏感，因而首先受到损害的就是人的中枢神经。硫化氢浓度在0.4毫克／立方米时，人能明显嗅到硫化氢的臭味；人吸入70—150mg／m3／1－2小时，出现呼吸道及眼刺激症状，吸2－5分钟后嗅觉疲劳，不再闻到臭气。吸入300mg／m3／1小时，6—8分钟出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入760mg/m3／15－60分钟，发生肺水肿、支气管炎及肺炎，头痛、头昏、步态不稳、恶心、呕吐。吸入1000m／m3／数秒钟，很快出现急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而发生闪电型死亡。

三、防范硫化氲中毒措施

夏季是硫化氢中毒事故的高发期，尤其是矿山企业和进行清理排污井、储浆池、储水池等作业的单位，要加强对有害气体中毒和贫氧窒息事故的预防，并对施救方法进行重点培训。使作业人员、救援人员强化安全意识，掌握安全常识，提高自救互救救助技能；通过应急救援演练，提高应急处置能力。

1、依法加强安监督管理

生产经营单位生产、经营、使用、存储、运输、以及处理硫化氢，必须严格遵守《中华人民共和国安全生产法》、《中华人民共和国消防法》和《危险化学品安全管理条例》等法律、法规，自觉接受安全生产监督管理局、质量技术监督局、公安消防、危险化学品管理、监督等部门的安全审核、安全检查。使用或者能够产生硫化氢的生产经营单位必须选用有资质单位设计和生产的设备与装置，并按国家规定进行定期检测检验与日常维护。

2、落实安全生产责任制和安全管理制度

有关行业和企事业单位要对本单位产生和容易积存硫化氢的装置、设备、设施和重点部位等进行普查，建立作业前的中毒和窒息危害辨识制度、进入密闭空间或受限空间作业前的气体采样分析制度等。凡有进入坑、池、罐、釜、沟、井下、管道等存在或可能存在硫化氢气体的密闭空间、通风不畅的场所作业的，都应制定作业许可程序、作业安全规程、安全措施和应急救援预案，明确作业负责人、作业人员和外部监护人员的职责；不得将进入井下、沟池、管道等有可能产生硫化氢等有毒气体的场所的清淤作业项目，发包给不具备有关资质和条件的单位及个人。

3、强化安全教育培训

硫化氢专职管理人员、操作人员应提高安全责任心，必须取得操作合格证书方可持证上岗。定期进行专业知识培训、复训和安全教育，使其遵守安全管理规章制度；熟悉生产设备、作业场所、工作岗位的特点；明确存在的危险因素；掌握安全操作规程、相关安全知识以及事故防范措施和应急救援方法等。

4、防火防爆措施

使用或者能够产生硫化氢的生产经营单位必须明确严格的防火规章制度和管理措施。动火作业必须严格落实审批制度。夏天高温必须采取遮阳避光、通风降温等措施。严禁明火、蒸汽、暴晒。使用或者能够产生硫化氢的场所周边严禁存放易燃易爆、有毒有害等物品，并应明确分隔。

5、处理及储运安全措施

严格按照国家有关规定妥善处理废弃物，禁止违章排放。并加快工艺技术的革新改造，实现密闭化生产，使装置区或生产作业环境硫化氢浓度符合国家卫生标准。储运时设备、容器、管道等装置要稳妥、牢固，防止相碰击。连接口、连接管与装置必须紧密吻合，防止损坏而引起泄漏。设备的安全防护、联锁、信号、报警、保险等装置要齐全、完整、可靠、有效。有关压力表、调节阀、安全装置、计量设备、缓冲器和吊、运设备等必须完整且有效。各安全装置必须定期进行安全检测检验以及日常检查维护。专用运输车辆必须悬挂危险品标志，落实押运监护措施。

6、完善防中毒、窒息的措施

对作业场所进行全面排查，及时消除生产安全事故隐患，发生意外生产安全事故或者事故苗子要及时报告。可能产生或处置硫化氢等有毒气体的场所必须明确设置防中毒等有关警示标志，安装硫化氢等有毒气体检测报警仪和防爆排风扇。要把作业现场的危险因素告知作业人员，作业现场应具有对有害气体浓度、氧含量等进行检测的手段。要求作业人员要有两人以上同时到作业现场，站在上风向，一人作业，一人监护。并为作业人员配备便携式报警仪、满足实际需要的氧气呼吸器或长管呼吸器，救护带、救护等防护设施。还应在作业场所配备安装风向标、应急通讯设备、急救药品、多功能灭火水枪以及消防栓、喷淋装置、消防软管等抢险设施、器材和物资。经常有组织的开展应急处置预案的演练，提高管理人员、上岗操作人员以及消防安全人员正确处置意外事故的应急能力。

四、事故现场的科学施救

从事硫化氢作业的人员，在遇到意外事故或者灾情时，要沉着应对，冷静处理，迅速实施危险化学物品事故应急救援预案，组织现场人员撤离，及时报警，寻求专业救护；救援者应佩带专业防护面具实施救援，禁止不具备条件的盲目施救，避免伤亡扩大。

1、迅速实施保护抢救

(1)首先要将浸湿的毛巾等织物捂住口鼻，迅速撤离毒害污染区域至上风处，并进行隔离、洗漱、检查。

(2)迅速拨打119、110、120等急救电话求援。

(3)不要盲目奔跑，大声呼叫，防止毒气吸入和烟气呛入。要借用敲打声响，挥动光、色等物达到求救的目的。

(4)如遇到眼内有异物感时，应立即翻起眼皮，用大量清水或生理盐水冲洗至少15分钟，立刻就医；如感到呼吸不畅时，在迅速脱离现场至空气新鲜的空旷处后，松开衣领，保持呼吸道通畅。气温低时注意保暖，密切观察呼吸和意识状态；如呼吸困难，应马上给予输氧；如面对呼吸、心跳停止者，应立即同时施行人工呼吸、胸外心脏按压等心肺复苏，注意切勿用口对口呼吸的方法，以防交错中毒，并立即给氧，保持呼吸道通畅，短程应用糖皮质激素，及时合理的采用对症、支持等综合疗法；中、重度中毒有条件时可应用高压氧治疗。应注意实施急救措施，防治脑水肿和肺水肿。

(5)消防抢救人员必须做好自我保护和呼应互救，穿戴全身防火、防毒等的服装，如：佩戴过滤式防毒面具或氧气呼吸器，佩戴化学安全防护眼镜，佩戴化学防护手套等，确保施救抢险人员和现场的安全。

2、立即组织应急排险

(1)迅速找到并切断、封堵气源、火源等危险源，防止蔓延、扩散。如一时不能切断气源，则不容许熄灭正在燃烧或泄漏的硫化氢气体。遇到容器或者管道的，应喷水降温、冷却，降低容器、管道内的压力和温度。

(2)站在上风处，采用喷射雾状水进行污染区域的稀释、溶解和冲洗，阻止硫化氢气体的蔓延、扩散。并选用雾状水，抗溶性泡沫、干粉等灭火器进行灭火。

(3)发生事故或者危险源位于学校、医院、政府机关、博物馆、重要部门以及娱乐场所或者居民住宅区等人员稠密附近的，必须立即采取喷设“水墙”等来设置屏障，以防火灾、爆炸、毒气灾害。

(4)周围有易燃易爆、有毒有害等危险化学物品，必须迅速分隔、转移。

(5)谨慎动用电气装置、电气线路，严禁使用易产生火花的电气设备和工具等。

3、加强现场监护处理

(1)抓紧时间进行修复、检验，及时封堵、修复损坏的泄漏处。进入容器、管道等限制性空间或其他高浓度区域时，必须落实监护。

(2)采取合理的局部排风和全面通风，加速硫化氢毒气的排散，控制和降低空气中硫化氢气体浓度和含量。

(3)控制现场，安全、妥善处理废液、废气和残余物。

(4)严禁其他人员进入现场内。撤离现场的施救人员，必须进行淋浴、更衣、换洗服装和检查。

硫化氢处理 篇6

1 工艺流程简述

1.1 硫回收工艺

来自氨醇低温甲醇洗工序的酸性气 (H2S) 经过酸性气分离器去除液体并混合后由酸气预热器加热至230℃, 然后分别进入酸气燃烧炉主烧嘴和酸气燃烧炉主燃烧室, 进入酸气燃烧炉主烧嘴的酸气按一定比例配入氧气混合燃烧, 生成二氧化硫, 并与炉内另一股酸气发生克劳斯反应, 使60%~70%的H2S转化为单质硫, 出酸性气燃烧炉的酸气进入一级反应器, 发生催化转化反应, 再进入第一硫冷凝器冷却, 工艺气体中的硫蒸气从气体中冷凝并分离出来, 经锁斗直接进入液硫池。

出第一硫冷凝器的气体在第一再热器中再次加热, 进入二级反应器, 反应后的气体进入第二硫冷凝器分离出液硫后送入液硫分离器, 分离后的气体进入尾气洗涤塔, 洗涤残留的硫化合物, 尾气送氨法脱硫系统脱硫后达标排放。洗涤下来的洗涤废液去气化使用。

所有冷凝分离下来的液体硫磺先流入液硫封, 再流入液硫池, 通过液硫泵将液硫送至硫磺造粒系统进行造粒包装。

1.2 氨法脱硫工艺

热电煤粉炉运行中产生的烟气与来自硫回收装置的尾气汇合后进入多功能烟气脱硫塔浓缩段, 蒸发浓缩硫酸铵溶液, 烟气温度降至50~60℃, 再进入吸收段, 其中的大部分SO2被脱除, 其他酸性气体 (HCl、HF) 在脱硫塔内也同时被脱除掉, 反应后的吸收液流入脱硫塔底部的氧化段, 用氧化风机送入空气进行强制氧化, 氧化后的吸收液大部分补氨后继续参加吸收反应;部分回流至循环槽, 经二级循环泵送入脱硫塔浓缩段浓缩, 形成固含量为10%~15%的硫酸铵浆液, 硫酸铵浆液回流至循环槽;经结晶泵送至硫酸铵造粒系统。反应后的净烟气经除雾器除去烟气中携带的液沫和雾滴, 由脱硫塔出口烟道返回烟囱排放。

2 运行中出现的问题

2.1 设备及管道堵塞

硫回收装置第二硫冷凝器出口气体中含有大量的气态硫磺, 进入液硫分离器后, 效果不佳, 大量单质硫磺未能充分分离脱除, 接着随工艺气进入尾气洗涤塔, 与温度较低的洗涤液接触后, 一方面工艺气温度降低, 所含的气态硫磺冷凝下来, 成为固体, 粘结在洗涤塔塔板上, 堵塞设备, 造成洗涤塔进出口压差上升。为清理洗涤塔, 只能将第二硫冷凝器出口气体通过旁路排至氨法脱硫装置。另一方面, 硫回收尾气在管道输送过程中温度不断下降, 气态硫磺会冷却为液态, 当温度低于硫磺熔点119℃时, 就会凝固, 在管道和阀门处越积越多, 造成堵塞, 见图1。

我公司曾经在第二硫冷凝器出口增设高效分离器, 希望将硫回收尾气中的硫磺尽可能多地分离出来, 减少其在输送过程中的冷凝堵塞, 但试行后效果不佳。

洗涤塔和管道堵塞后, 气体流动阻力增大, 流速减小, 带走的热量也会减少。同时, 硫回收系统压力也会上升, 原料气 (H2S) 难以进入系统。若不能及时减少氧气加入量, 燃烧炉会出现过氧情况, 多余的氧气也将进入反应器。上述两种影响因素共同叠加会造成催化剂因超温乃至燃烧而损坏。

同时, 洗涤塔产生的废液含有较多的硫磺和硫化物, 设计为返回气化磨煤工段使用, 但是回用后气化灰水系统出现了澄清池水质变黑、渣水澄清困难等问题。而将洗涤废液送入污水站后又会带来细菌大量死亡, 生化污水处理系统处理能力和运行周期下降等问题。

2.2 造成后系统紊乱

在原设计中, 硫回收装置产生的尾气最终与热电锅炉产生的烟气汇合后送入氨法脱硫装置, 但是由于尾气 (约7 000m3/h) 中含有一定量的硫化氢 (见表1) , 进入氨法脱硫系统后会与锅炉烟气中的二氧化硫发生克劳斯反应:

在氨法脱硫塔内, 由于处于50℃左右的液相环境中, 生成的硫磺粒径细小, 分散于整个反应液中, 一是影响了液相中氧气的传递, 进而影响亚硫酸氢铵氧化率的提高。二是硫磺颗粒包裹在硫酸铵晶体的外部, 影响硫酸铵的结晶析出。三是硫磺随硫酸铵浆液进入氨法脱硫造粒系统, 使硫酸铵产品颜色发黄, 降低产品质量。四是大量的硫磺增大了装置内液态的固含量, 加剧了对管道等设备的磨损和冲刷。

2.3 产生酸性腐蚀

硫回收尾气经洗涤后, 一方面其中的硫化氢和二氧化硫气体并未完全除去 (见表1) , 另一方面在洗涤过程中还会夹带一定量的水汽, 酸性气会与水汽结合生成酸性蒸汽, 在管道输送过程中尾气温度逐渐下降, 当低于其露点时, 酸性蒸汽冷凝成液体, 形成酸液, 便产生酸性腐蚀。

3 改进措施

3.1 增设伴热管

虽然硫回收尾气至氨法脱硫装置输送管道安装有保温材料, 但是从实际运行效果看, 作用有限。为此, 专门为硫回收尾气管道加设了伴热管, 利用蒸汽 (0.5MPa, 155℃) 加热, 防止尾气中气态硫磺冷凝和出现腐蚀。

3.2 将尾气送入锅炉

硫回收尾气既不能送入氨法脱硫装置, 按照环保要求又不能直接放空。我公司结合现场实际情况进行了改造, 尾气不再经过洗涤塔洗涤, 而是直接送入热电锅炉, 将尾气中的硫化氢、硫磺与有机硫全部转化为二氧化硫, 再随锅炉烟气进入氨法脱硫装置处理。这样, 不仅成功处理了硫回收尾气, 也避免了在尾气洗涤过程中产生难以处理的含硫废水问题。

3.3 增设焚烧炉

硫回收尾气送入锅炉后可能会对锅炉燃烧稳定性产生不利影响, 同时, 炉内整体硫化物浓度将进一步增加, 防止炉内受热面的高温硫腐蚀变得更加困难[1]。锅炉烟气中的SO3会与其中的水蒸气结合生成硫酸蒸气, 如果温度低于某一值, 硫酸蒸气就会在设备内壁凝结形成硫酸溶液, 它既可以与碱性灰反应, 也可以与金属反应[2], 容易对锅炉省煤器、空预器、烟道等造成低温腐蚀。并且, 自硫回收装置到锅炉炉膛, 硫回收尾气经过的管道较长, 即使加设了伴热管, 但受开停车影响及长期运行后弯头、阀门、喷嘴等处可能仍会出现硫磺堵塞的问题, 所以我公司目前也在积极研究直接在硫回收装置尾部加设焚烧炉, 减短尾气输送管长度, 降低尾气温降的幅度, 将未反应的硫化氢与夹带的硫磺全部转化为二氧化硫后送至氨法脱硫装置。

4 结语

采用分离加洗涤的方式处理克劳斯硫回收工艺产生的含硫磺、硫化氢尾气效果并不显著, 并会带来诸如硫磺堵塞、腐蚀等问题, 通过增设尾气伴热管并进行焚烧, 再对焚烧后的气体处理的方式便能较好地解决上述问题。

参考文献

[1]韩奎华, 路春美, 程世庆, 等.燃煤硫化物排放特性影响锅炉的高温试验分析[J].山东电力技术, 2004, 31 (5) :7~9.

硫化氢处理 篇7

含锌废水的排放对人体健康和生态环境具有持久性、毒性大、污染严重等特点, 一旦进入环境后不能被生物降解, 大多数参与食物链循环, 并最终在生物体内积累, 破坏生物体正常生理代谢活动。随着人类对重金属的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增加, 产生的重金属废水无论是从数量上还是种类上都大大增加, 造成了严重的环境污染和资源浪费。因此含锌废水的治理仍然是环保领域的重大研究课题。目前, 国内外根据其处理手段的不同, 可分为物化法处理, 化学法处理和生物法处理。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

1.1.1 实验仪器;

火焰原子吸收分光光度仪;FA1604A电子天平 (上海精科天平) ;恒温振荡箱 (郑州长城科工贸易有限公司) ;铁架台;10ml容量瓶30个;250ml锥形瓶6个;分目筛 (40、60、80、160目) ;移液管;PHS-25数现p H计。

1.1.2 实验药品;

硫酸 (H2SO4, ρ=1.84g/ml, 分析纯) , 氢氧化钠 (Na OH, 分析纯) , 硫化亚铁 (Fe S, 分析纯) , 硫酸锌 (Zn SO4, 分析纯) 。废水的来源与性质:含锌废水采用人工配置, 废水中Zn2+浓度为0.02mol/L., 用FA1604A电子天平称取硫酸锌固体16.14g, 溶于1000ml容量瓶中即得0.1mol/L原溶液, 用时按1:4蒸馏水配制成Zn2+的浓度为0.02mol/L用于实验。

1.2. 分析方法:

用火焰原子吸收分光光度仪测量锌离子浓度, 根据原溶液浓度配置标准Zn2+浓度0.4 mg/l, 0.8 mg/l, 1.2 mg/l, 1.6 mg/l, 2.0 mg/l, 据配置的Zn2+的浓度标准溶液测定吸光度及残留Zn2+含量得出:

判定此标准比较成功, 将为后续工作测定Zn含量提供重要依据。

1.3 实验方法

每次200ml含Zn废水放于250ml锥形瓶 (5个) 中, 加入过量Fe S (3:1) , 于恒温振荡培养箱上振荡反应, 30分钟后停下振荡, 过滤取上层清液, 测其锌离子浓度, 比较浓度变化并计算去除率。

1.3.1 p H对Zn2+去除率的影响

每次取含Zn废水200ml分别到250ml锥形瓶中, 操作参数:Fe S的投加量为3g, 温度为25oC, Zn初浓度为0.02mol/L, Fe S的粒径为80~160目, 振荡转速为160 r/min, 分别调整每个锥形瓶p H为5, 6, 7, 8, 9, 依次将他们编为1, 2, 3, 4, 5号恒温振荡箱振荡反应, 30分钟后停下振荡, 过滤取上层清液, 测其锌离子浓度。

1.3.2 Zn2+的初浓度对Zn2+去除率的影响

配制200ml的Zn2+初浓度分别为:0.005mol/l, 0.01mol/l, 0.015mol/l, 0.02mol/l, 0.025mol/l, 分别加入到250ml锥形瓶中, 依次编号为1, 2, 3, 4, 5, 运行的参数为:Fe S的投加量为3g, 温度为25oC, p H=7, Fe S的粒径为80-160目, 振荡转速为160 r/min, 恒温振荡箱振荡反应, 30分钟后停下振荡, 过滤取上层清液, 测其锌离子浓度。

1.3.3 反应时间对Zn2+去除率的影响

每次取含Zn废水200ml分别到250ml锥形瓶, 操作参数:Fe S的投加量为3g, 温度为25oC, Zn初浓度为0.02mol/L, Fe S的粒径为80~160目, p H=7, 振荡转速为160 r/min, 恒温振荡箱振荡反应, 每隔30min过滤取上清液共测量5次。

2 结果与讨论

2.1 Fe S去除Zn2+的基本原理

Fe S去除Zn2+的基本原理是利用沉淀的转化;Zn S溶度积常数小于Fe S溶度积常数, 对于同类型的物质, 总是溶度积小的先沉淀, 并且溶度积差别越大, 后沉淀的离子浓度越小, 分离效果也越好, 为了去除废水中Zn2+则用Fe S做处理剂, 生成Zn S沉淀, 此过程可表示为:

转化反应的平衡常数为

可见反应能进行的很完全。

由表1可知, 在0.5小时残留Zn2+的浓度基本相同, 可见0.5小时内反应已经基本完成, 各种情况下去除率是95.5%左右, 说明p H对Zn2+去除率的影响不大。不同Zn2+的初浓度下0.5 (h) 的Zn2+浓度Table 3:Zn2+different from the early concentration of0.5 (h) the concentration of Zn2+;在0.5小时内残留Zn2+的浓度基本相同, 可见0.5小时内反应基本完成, 各种情况下Zn2+去除率是96.5%以上, 说明Zn2+的初浓度对Zn2+去除率的影响不大。在各个时间段内残留Zn2+的浓度基本相同, 可见0.5小时内反应已经基本完成, 各个时间段内去除率维持在96.5%以上, 没有太大变化, 说明时间对Zn2+去除率的影响不大。

3 结语

实验结果表明, 用Fe S处理含锌废水受到了不同条件的限制, 其中有p H值, Zn2+的初浓度, 时间等。但在30分钟内各个因素对Zn2+去除率超过96.5%, 说明反应时间、锌离子初浓度以及p H值对去除率的影响不大, 从而说明在工业生产中用Fe S处理含锌废水具有良好的应用价值和广阔的前景。

摘要：含锌废水的排放对人体健康和生态环境具有严重的危害, 为解决含锌工业废水污染问题, 结合硫化亚铁法处理含锌废水, 研究反应时间、锌离子初浓度及p H值对锌去除率的影响。结果表明在30分钟内不同因素下Zn2+去除率超过95.5%, 说明反应时间、锌离子初浓度以及p H值对去除率的影响不大, 在工业生产中具有良好的应用价值。用Fe S处理含Zn废水的机理是生成金属难溶硫化物的化学沉淀反应。

关键词：FeS,含Zn废水,化学沉淀反应

参考文献

[1]水和废水监测分析方法 (第三版、第四版) [M].北京:中国环境科学出版社.

硫化氢处理 篇8

1实验方法

本实验搭建1. 2 m高,内径100 mm的圆柱形生物滴滤塔, 并将其划分为三个填料层,每层200 mm,用以培养微生物。在微生物驯化挂膜好后,实验采用气液逆流操作,CS2通过空压机与空气混合均匀后,从塔底部进入塔内,经填料层过滤后, 从上部出口通过尾气处理装置后排出。循环营养液由蠕动泵提升至塔顶向下喷淋,最后从塔底部流回储液箱。实验中通过二乙胺分光光度法测定出的CS2浓度衡算生物滴滤塔的去除效率。实验装置简图如图1所示。在机理研究阶段,分别通过TOC仪、离子色谱及澄清石灰水对实验结果进行分析。

2最佳运行条件

由于实验是利用微生物处理CS2,而微生物的活性与环境条件密切相关,不同的环境条件下微生物的活性不一样,处理结果也不一样,为了排除环境因素的影响,实验采取在微生物的最佳运行条件下研究CS2的转化机理。为了获得微生物的最佳运行条件,实验采用单一变量法进行试验,即保持其他条件不变,改变某一量,比较CS2在塔中部去除效率和总去除效率,最终得出结论。

2.1确定最佳喷淋量

保持其他条件不变,将喷淋量按0. 5 L/h、1 L/h、1. 5 L/h、2 L / h、2. 5 L / h依次进行试验,为了确保试验准确性,采用取平均值的方法进行比较( 下同) ,实验结果如图2所示。

由图2可知,随着喷淋量的增加,滴滤塔中部去除效率、 总去除效率逐渐增大,但在达到一定喷淋量后,中部去除效率、总去除效率保持不变,塔内微生物的处理能力达到饱和。 由此可知最佳喷淋液量为1. 5 L/h。

2.2确定最佳pH

控制滴滤塔的喷淋量为1. 5 L/h,改变循环液中的p H,研究比较各p H条件下的中部去除效率和总去除效率,实验结果如图3所示。

由图3可知,随着p H的降低,滴滤塔的处理效率先上升至一峰值再降低,在p H为7. 5时出现峰值,故实验中微生物的生存的最佳p H为7. 5。

2.3确定最佳进气量和最佳停留时间

滴滤塔的容积负荷反映了滴滤塔单位时间负担的五日生化需氧量,它与水力停留时间成反比,故本阶段实验可通过比较容积负荷确定最佳停留时间。

实验过程中,滴滤塔的进气浓度按300 - 250 - 200 - 150 100 - 50 mg / m3的梯度降低 ( 实际最高值为301. 25 mg/m3,实际最低值为48. 91 mg/m3) ,进气流量按0. 10 - 0. 15 - 0. 20 0. 25 m3/ h的梯度升高,换算后,进气流量对应的停留时间分别为137. 34 -91. 56 - 68. 67 - 54. 94 s。根据实验所得数据绘得表1、图4、图5。

由表1、图4、图5可以看出,随着停留时间从137. 34 s缩短到54. 94 s,生物滴滤塔的容积负荷Nv[g/( m3· h) ]分别从1. 28、2. 57、 3. 96、 5. 21、 6. 55、 7. 83提高到3. 26、 6. 54、 8. 51、13. 27、16. 28、19. 51; 二硫化碳去除率分别从72. 58% 、 70. 24% 、 66. 19% 、 64. 35% 、 60. 73% 、 56. 99% 降低到70. 36% 、 68. 92% 、 65. 93% 、 63. 59% 、 59. 39% 、 55. 35% 。 这说明提高气体在塔内的停留时间能提高二硫化碳的去除效果,但容积负荷Nv也会增加。在停留时间( t) 大于68. 7 s时, 生物滴滤塔能够提高容积负荷( Nv) 而去除率( η) 基本不受影响,此时1 2 3 4 5 6组平均去 除率分别 在57. 55% 、 61. 12% 、64. 42% 、66. 48% 、71. 24% 左右。

分析图5中二硫化碳去除效率随停留时间变化情况可知, 高浓度二硫化碳去除效率明显低于低浓度时去除效率; 在停留时间较短时,12两组去除效率基本相近,但都高于3组去除效率; 在停留时间增加到68. 7 s以后,去除效率显著增加,且1 > 2 > 3的情况较为明显。这进一步说明,本实验采用的生物滴滤塔对处理低浓度二硫化碳具有更好的效果。

实验还考察了容积负荷为15 g/( m3·h) 时,二硫化碳进气浓度、去除率随停留时间的变化关系; 实验结果如图6所示。

生物滴滤塔对二硫化碳的处理效率与其停留时间以及容积负荷有关。由图6中可以看出,容积负荷一定时随着停留时间增大,二硫化碳进气和出气浓度都显线性增大; 分别从25. 12 mg / m3和7. 33 mg/m3增大到248. 92 mg/m3和97. 13 mg/ m3; 去除效率先从70. 82% 上升74. 32% 后又下降到60. 98% , 说明停留时间增大有利于生物滴滤塔对二硫化碳的吸收以及微生物对其降解,进气二硫化碳浓度增大到一定程度后去除效率出现下降表明该生物滴滤塔对低浓度处理效果较好,而高浓度时,可能因为二硫化碳毒性较大,因此去除率出现一定程度降低。故在停留时间为68. 67 s时,进气浓度约为101. 15 mg/m3, 此时具有最佳的处理效率。

3机理研究

本实验主要通过分析二硫化碳的最终产物,进而获知二硫化碳在微生物体内的转化机理。二硫化碳包含硫与碳两种元素,根据化学平衡原理可知,二硫化碳的转化产物为含硫与含碳物质,借鉴前人研究成果[8]知,硫的可能性产物为SO24, 碳的可能性产物为CO2,由于微生物的存在,且碳是组成有机物的必要元素,因此碳的可能性产物还有可能为有机质,故机理研究即是分析系统是否有SO24、CO2和有机质的生成。

3.1检验SO24的生成

由于往滴滤塔中投加的营养物质中含有SO24,估实验中采取在更换循环液的一个周期内,利用离子色谱测出每日循环液中SO24的浓度,比较SO24的浓度变化,判断是否有SO24生成。结果如图7所示。

分析图7可知,在更换循环液的一个周期内,循环液中硫酸根离子浓度一直在变化,几乎每组硫酸根浓度呈上升趋势, 而在循环液循环过程中没有硫酸根离子的加入,由此判断SO24由微生物降解二硫化碳所得。

3.2检验CO2的生成情况

实验中采用以下方法检测是否有CO2生成: 装置通过空压机将空气鼓入塔内,为了排除大气中CO2的影响,在空压机出气口处增加盛有Na OH的锥形瓶,用于吸收空气中的CO2,在生物滴滤塔出气口不远处增加盛有澄清石灰水的锥形瓶,根据澄清的石灰水是否变浑浊判断是否有CO2的生成。

由于实验中产生的CO2量较少,因此本实验是在维持此装置运行了一段时间后,澄清石灰水才逐渐变浑浊,由此判断有CO2生成。

3.3检验有机质的生成情况

由于实验是通过微生物降解CS2,微生物在降解的过程中可能为了自身生长的需要,而将CS2部分转化为有机质,故需检测是否有有机质的生成。

由于有机质中肯定含有C,故实验中采取测定在更换循环液的一个周期内,每日循环液中TOC的值,并进行比较判断是否有有机质生成。实验结果如图8所示。

由图8可知,除第一组外,随着运行时间的延长,TOC浓度只出现了轻微的波动,由此可说明微生物没有利用CS2合成一些体外的含碳有机物。

4结论

硫化氢处理 篇9

硫化砷渣属于国家《危险废物名录》HW24含砷废物, 必须经安全处理后才能最终填埋处置。目前, 国内外对含砷废渣的处理主要采用固化处理和资源化利用[4]。水泥固化法[5]因材料廉价易得、工艺简单、处理成本低且效果好而成为首选技术方案。马文凯等[6]以水泥固化冶金工业砷渣, 研究了砷渣、水泥、粉煤灰、矿渣、碎石的最佳配比, 固化后砷的浸出浓度从处理前的11.94 mg/L降至0.27 mg/L。汪吉章等[7]以水泥、砂子等固化含砷飞灰, 以水泥∶砂子∶飞灰=57.6∶40∶2.4配比, 砷的浸出浓度低于危险废物毒性标准值。但水泥固化技术也存在一些不可忽视的问题, 如固化体孔隙率较高, 固化后体积成倍增加, 进入安全填埋场造成库容浪费;另外, 由于水泥固化以包裹胶凝形式为主, 易产生反溶, 须对渗滤液再次处理等。为了达到更好的固化效果, 本文采用药剂稳定化和水泥固化结合工艺对硫化砷渣进行处理。

1 实验部分

1.1 材料

砷渣:某冶炼厂含砷废水经硫化钠沉淀处理后得到硫化砷渣, 废渣为黄色, 密度约为3.15 g/cm3, 其主要成分见表1。生石灰:研磨后过80目筛, 有效钙含量73.8%。水泥:425号普通硅酸盐水泥。96%Na OH、30%H2O2、99%PAM、PFS (聚合硫酸铁) 有效物质含量30%, 以上药剂均为工业级。

%

根据GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》和GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的技术标准对硫化砷渣进行浸出毒性实验。实验采用HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》的技术方法, 以去离子水为浸提剂, 液固比10∶1, 室温振荡8 h, 静置16 h, 过滤后测定其浸出液, 测定结果见表2。

从表2可以看出, 浸出液中砷含量严重超标, 镉也有所超标, 均高于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和《危险废物填埋污染控制标准》中的限值。另外, 浸出液p H<1.0, 符合《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》鉴别指标中p H≤2.0或≥12.5的要求, 该废渣具有腐蚀性。因此, 该硫化砷渣必须经无害化处理后, 才能进行安全填埋。

注:p H无量纲, 其余单位为mg/L。“—”表示该指标标准中不作限制。

1.2 仪器与设备

PHS-3C型酸度计 (附氟离子选择电极) , 上海精科;AFS-200T原子荧光光谱仪, 江苏天瑞;AA9000石墨炉/火焰原子吸收光谱仪, 上海凤凰;NJ-160水泥净浆搅拌机, 无锡市建工实验仪器设备有限公司;FZ-31水泥安定性检验程控沸煮箱, 亚星仪器设备厂;WAY-300水泥压力实验机, 无锡市锡仪建材仪器厂;SHZ数显水浴恒温振荡器, 上海博迅实业有限公司。

1.3 工艺流程

硫化砷渣稳定化/固化实验的工艺流程见图1。硫化砷渣与水、氢氧化钠经预处理后, 再投加石灰、PFS、双氧水、水泥等物料一起混合搅拌, 搅拌结束后将固化物料注模振实成型。固化体先在室温下养护24 h, 再放入24℃养护箱中养护15 d, 取出后在室温下养护至28 d, 达到养护龄期后测定固化体强度性能及毒性浸出率。

1.4 实验方法

1.4.1 预处理

硫化砷渣中含有H2SO4、HF、H3As O4、H3As O3等酸液, 其中硫酸含量达5%左右, 为达到中和酸液的目的, 投加Na OH对硫化砷渣进行预处理, 中和反应产生的Na2SO4等盐, 可以提高混凝土的早期强度[9];其次, 通过预处理可减少后续工艺过程生石灰的投加量, 从而避免生成过多的Ca SO4而降低固化体的强度性能[10]。

1.4.2 最佳配料体系

采用正交实验确定最佳配料体系, 实验步骤为:硫化砷渣经预处理后, 先投加生石灰快速搅拌5 min, 再加入PFS、氧化剂慢速搅拌10 min, 最后将水泥、PAM等一起投入搅拌机中混合搅拌10 min。

1.5 效果评价

稳定化/固化效果评价的指标包括毒性浸出率、抗压强度、增容比, 若固化体以安全填埋为最终处置方式, 其评价指标重要性依次为毒性浸出率、增容比、抗压强度。

1.5.1 浸出率

有害因子溶解进入地表水或地下水环境是废物污染扩散的主要途径。固化体在水或其它溶液中浸泡时的溶解性能, 即浸出率, 是鉴别固化体性能的一项最重要指标, 浸出毒性鉴别标准和安全填埋入场标准是对其评价的主要依据。

1.5.2 增容比

增容比 (CR) 是鉴别稳定化/固化效果好坏和衡量最终处理成本的一项重要指标。CR是指稳定化/固化处理前后危险废物的体积比, 即:

式中:CR为增容比;V1为固化前危险废物体积数;V2为固化后危险废物体积数。从上式可以看出, 固化体增容比越小越好, 一般来说CR<1.40, 则固化处理效果较好。

1.5.3 抗压强度

为满足危险废物运输、贮存或安全填埋的要求, 固化体必须具备起码的抗压强度, 否则会出现破碎或散裂, 从而增加暴露的表面积和污染环境的可能性。对于贮存或填埋的固化体, 其抗压强度控制在0.1~0.5 MPa即可。

2 结果与讨论

2.1 Na OH投加量对预处理效果的影响

取硫化砷渣100 g, 按固液比10∶1加入去离子水1 000 m L (为便于对预处理效果的分析, 加入了过量的去离子水) , 搅拌10 min, 静置, 其上清液p H值1.17, 砷质量浓度317.26 mg/L。向溶液中投加Na OH, 考察Na OH投加量对溶液p H值及砷浓度的影响, 结果见图2。

从图2中看出, Na OH的消耗基本上可分为三个阶段。第一阶段p H值在1.17~5.5的范围内, 主要是废渣中含有的H2SO4等与OH-的中和反应, 即H++OH-→H2O, 促使p H值迅速上升, 但溶液中砷浓度基本不变;第二阶段p H值在5.5~9.0的范围内, 溶液中的金属离子与OH-反应生成氢氧化物沉淀, 反应式为:Men++n OH-→Me (OH) n↓, 此外, 部分硫化砷渣开始碱溶;第三阶段p H>9.0, 大量As2S3、As2S5与OH-反应而重新溶于水中, 反应式为:As2S3+6 OH-=As O33-+As S33-+3 H2O, 4As2S5+24 OH-=3As O43-+5As S33-+12H2O, 使溶液中砷含量急剧升高。因此, 为满足中和酸液而不致使硫化砷渣反溶, p H值应维持在5.0~5.5的范围内, 预处理时, Na OH投加量为26.9~27.3 g/kg。

2.2 最佳配料体系

采用正交实验, 考察w (Ca O) (记为A, %) 、w (PFS) (记为B, %) 、w (30%H2O2) ) (记为C, %) 、w (水泥) (记为D, %) 等因素对砷渣固化体中砷浸出特性的影响。正交实验因素水平及结果见表3、表4。

从表4数据可知, 各因素对固化体浸出特性影响大小的顺序为:A>B>D>C。通过正交实验确定的最佳配料体系组合为A2B1C2D1, 即w (石灰) =20%, w (PFS) =5%, w (H2O2) =3%, w (水泥) =15%, 其余为硫化砷渣。为了验证实验的正确性, 避免偶然性, 按照正交实验得到的最优化水平进行重复实验, 固化体养护28 d测试结果见表5。从表5看出, 固化体浸出率测试结果均符合评价指标的要求, 但As的浸出率仍然较大, 接近入场填埋标准中2.5 mg/L规定的限值。

2.3 PAM对固化体浸出特性的影响

为有效控制污染因子浸出对环境带来的环境风险, 最大限度降低含砷固化体的危害性, 在最佳优化条件下, 研究PAM对固化体浸出特性的影响, 见图3。从图3看出, 随着PAM投加量的增加, 浸出液中砷浓度逐渐降低, 当PAM投加量增加至0.15 g/kg (以硫化砷渣重量计) 时, 浸出液中砷浓度降幅变缓, 此时固化体浸出液中砷质量浓度为0.46 mg/L。

2.4 水灰比对固化效果的影响

水是水泥水化的促发剂, 也是物料间物理、化学反应的重要介质, 水灰比对固化体浸出特性、抗压强度有着重要影响。水灰比过大导致固化体凝固时间增长, 引起固化体出现“泌水”现象, 导致固化体孔隙率增大, 增大了固化体的浸出风险;相反, 水灰比过小, 导致物料间反应缓慢或不彻底, 且水泥不能起到较好的包容、胶凝作用。在不同的水灰比 (水与混合物料的质量比) 条件下进行固化实验, 确定出最佳水灰比为0.45。

2.5 效果评价

在最佳工艺条件下, 以石灰、水泥、PFS等为基本组分, 掺以氧化剂、PAM等添加剂对砷渣进行固化, 试体28 d浸出毒性低于国家危险废物浸出毒性鉴别标准及危险废物安全填埋入场标准规定的限值, 见表6。砷渣固化处理后, 固化体增容比 (CR) 在1.25~1.30之间, 固化体的填埋成本得到了有效控制。试体7 d抗压强度约为2.32 MPa, 28 d抗压强度约为4.56 MPa, 抗压强度增长速度比正常, 可满足固化体转移、运输、贮存或安全填埋的强度要求。

3 结论

(1) 采用药剂稳定化/水泥固化结合工艺对硫化砷渣进行处理, 处理效果良好, 固化体满足危险废物转移、运输、贮存或安全填埋处置的要求。

(2) 采用Na OH对硫化砷渣进行预处理, 投加量为26.9~27.3 g/kg。预处理后, 可减少后续固化处理阶段Ca O的投加量, 从而避免生成过多的Ca SO4而降低固化体的强度性能, 并有效地控制了固化体的增容比。

(3) 硫化砷渣固化的最佳工艺条件为:w (砷渣) =57%, w (石灰) =20%, w (PFS) =5%, w (30%H2O2) =3%, w (水泥) =15%, PAM加入量为0.15 g/kg (以硫化砷渣重量计) ;注模振实成型, 室温下养护24 h, 再放入24℃养护箱中养护15 d, 取出后在室温下养护至28 d。

(4) 测试结果表明:固化体7 d抗压强度约为2.32 MPa, 28 d抗压强度约为4.56 MPa;增容比 (CR) 为1.25~1.30, 有效地控制了固化体填埋处置的成本;As浸出浓度为0.53 mg/L, Cd浸出浓度0.02 mg/L, p H值8.01, 浸出指标均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和《危险废物填埋污染控制标准》规定的限值。

参考文献

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[2]白猛, 刘万宇, 郑雅杰, 等.冶炼厂含砷废水的硫化沉淀与碱浸[J].铜业工程, 2007 (2) :19-22.

[3]屈娜.贵冶硫化中和法除砷工艺探讨[J].铜业工程, 2009 (2) :16-19.

[4]赵金艳, 王金生, 郑骥.含砷废渣的处理处置技术现状[J].资源再生, 2011 (11) :58-59.

[5]周玉琪.有害废物水泥固化工艺研究[J].环境科技, 1994 (4) :16-18.

[6]马文凯, 汪海涛.冶金工业废渣的固化处理[J].山西化工, 2009, 29 (4) :1-3.

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[8]国家环境保护总局科技标准司.固体废物环境管理政策法规[M].北京:化学工业出版社, 2009:225-232.

[9]宋伟鹏.混凝土外加剂研究现状和应用综述[J].广东建材, 2005 (8) :19-21.

硫化氢处理 篇10

SO2+2H2S3S↓+2H2O

以实现硫的+4、-2到0价的转化，而现行教材中没有硫化氢与二氧化硫反应的简易实验装置，为了让学生清楚地观察到反应的现象，同时又不会造成危害和污染，笔者经过多次尝试，试图找到比较理想的实验装置。

一、实验原理

Na2SO3+2HCl2NaCl+SO2↑+H2O

FeS+2HClFeCl2+H2S↑

SO2+2H2S3S↓+2H2O

SO2+2NaOHNa2SO3+H2O

H2S+2NaOHNa2S+2H2O

S+6NaOHNa2SO3+2Na2S+3H2O

二、实验用品

亚硫酸钠粉末、硫化亚铁粉末、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、硬质大试管、双孔胶塞、三孔胶塞、长胶头滴管、直玻璃导管、棉花、铜质燃烧匙、U形管、Y管、注射器、气球、硬质大试管（用酒精喷灯在距试管底部1/3处烧制出一凸出的圆形）等。

二、实验方案

方案一：实验装置如图1所示（略去铁架台和铁夹）。

在硬质大试管（用酒精喷灯在距试管底部1/3处烧制出一凸出的圆形）底部先放入硫化亚铁粉末，平放试管再放入亚硫酸钠粉末，使长胶头滴管中充满盐酸溶液，在长玻璃管中塞入蘸有氢氧化钠溶液的棉花，塞好胶塞，用力挤胶头，使部分盐酸射入底部，轻捏胶头图2使部分盐酸滴入亚硫酸钠粉末中，立刻有大量黄色硫附着在管壁上。

方案二：实验装置如图2所示（略去铁架台和铁夹）。

在三孔胶塞上安装好胶头滴管、燃烧匙、玻璃导气管，并调节三者的位置，使其高低合适，在大试管底部放入硫化亚铁粉末，在长玻璃导管中塞入蘸有氢氧化钠溶液的棉花，在长胶头滴管中吸满盐酸溶液，在燃烧匙底部平铺一层亚硫酸钠粉末，塞紧胶塞，挤压胶头，使滴下的盐酸直接滴在大试管底部，转动燃烧匙上端手柄，使盐酸滴入燃烧匙中，立刻有大量黄色的硫附着在管壁上。

方案三：实验装置如图3所示（略去铁架台和铁夹）。

向Y管的两边分别放入少量亚硫酸钠粉末和硫化亚铁粉末，塞上带有针头的胶塞，用针筒吸取盐酸溶液连接在针头上，推动注射器，使盐酸滴入Y管内，流向Y管两边，在管壁上迅速有淡黄色的固体出现，注射器活塞略有上提。

方案四：实验装置如图4所示（略去铁架台和铁夹）。

在U形管内注入15 mL 6 mol/L的盐酸，在两个气球内分别装入2.6 g的硫化亚铁粉末和1.9 g亚硫酸钠粉末，分别用细绳系在U形管的两侧，先将硫化亚铁粉末倒入U形管中，待硫化亚铁粉末反应结束时再将亚硫酸钠粉末倒入U形管中，立刻有大量黄色的硫单质附在U形管内壁上，两气球鼓起。

三、方案评价

方案1：实验中硬质大试管的制作要细心操作，稍不慎易损坏试管，且硬质大试管实验后基本无其它用途；长胶头滴管中充满盐酸溶液时盐酸易流入胶头中，在长玻璃导管中塞入里面蘸有NaOH的棉花时松紧度难控制，可能会闻到刺激性气味，但整个实验现象明显。

方案2：中学使用的试管，最大规格为32 mm×200 mm，铜质燃烧匙的匙头直径为25 mm，这样，对应的胶塞上要插入符合原图要求的玻璃管、滴管和燃烧匙难度非常大，在长玻璃导管中塞入里面蘸有NaOH的棉花时松紧度难控制，可能会闻到刺激性气味，但整个实验现象明显。

方案3：注射器针头是铁制品，易和盐酸反应，注射器中的盐酸溶液下滴时，不易控制流入左右管中的盐酸的体积，整个装置简单，操作方便，现象明显，对环境无污染。

方案4：整个实验装置简单，操作方便，现象明显，对环境无污染，适用于学生做探究实验，既可定性检验，也可定量测量。

（收稿日期：2014-11-11）

硫化氢处理 篇11

关键词：臭氧,染料废水,活性炭,过氧化氢

染料工业废水具有排放量大、色度高、成分复杂等特点,平均生产1 t染料排放的废水量约为30~100 t[1,2],全世界每年使用的染料大约有12%在其加工制造中流失,在流失的染料中又有20%通过废水进入环境[3]。一般染料废水含有助剂、浆料、还含有苯胺、邻苯二甲酸类等有毒有机污染物,它们具有苯环、胺基等基团,不但难以生物降解而且多为致癌物质[4]。这些废水如直接排放,不仅会影响水生植物的光合作用,影响水生动物的生长。而且印染废水中含有大量的硫酸盐,也会在土壤中转化为磷化物,使土壤性质恶化[5]。

本文采用臭氧-活性炭-过氧化氢法处理染料废水,考察添加剂、废水初始p H值对染料废水中污染物去除率,取得较好的效果。

1 实验部分

1.1 废水水质

实验用废水均采自鞍山惠丰化工有限公司的混合废水,经检测,原废水p H值=1,COD为26 466mg/L、色度为1 750倍、挥发酚287.35 mg/L、氰化物10.58 mg/L。

1.2 实验仪器

DHX-SS-1G型臭氧发生器;反应釜;101-1型干燥箱;FA2004N型电子天平。

1.3 分析方法

按GB11914–89《重铬酸钾法》测定废水的COD;按GB7491–87《溴化滴定法》测定废水的挥发分含量;按GB11903–89《稀释倍数法》测定废水色度;按GB7478–87《蒸馏-硝酸银滴定法》测定废水的氰化物。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对各项指标的影响

实验分别在活性炭单独作用、过氧化氢单独作用、活性炭和过氧化氢共同作用等3种氧化环境下完成,加入量分别为活性炭50 g,过氧化氢10 ml。其它条件相同,即氧气流量1 L/min、p H值为10、反应温度为常温、水样体积为3 L、反应时间均为6 h。

2.1.1 添加剂对COD影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后COD的去除率汇成图,如图1所示。

由图1可以看出,3种形式的曲线都呈上升趋势,但各有不同。在每个时间段内只添加活性炭与只添加过氧化氢的水样氧化效果相差不大,而添加活性炭和过氧化氢的水样氧化效果最好。当臭氧氧化时间为6 h时,COD的去除率可达92%以上。因此,含有活性炭和过氧化氢的废水水样经臭氧氧化处理后的效果要好于活性炭、过氧化氢单独作用的废水水样。

2.1.2 添加剂对色度影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后色度的去除率汇成图,如图2所示。

从图2中可以看出,在一定范围内,不同添加剂都有利于脱除染料废水中的色度,且脱除率上升较快,特别是在氧化反应的初期。随着反应时间的延长,染料废水的色度脱除率也增加,但当反应进行到一定程度后,曲线变得平缓并接近水平状态,废水基本上变得无色无味。由此可见,通过加入不同添加剂的方法来脱除染料废水中的色度,其效果是显著的。且活性炭和过氧化氢共同作用效果更好,且脱色率接近100%。

2.1.3 添加剂对挥发酚的影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后挥发酚的去除率汇成图,如图3所示。

由图3可以看出,3种臭氧氧化环境对废水水样中挥发酚的去除效果很接近,并无明显区别,并且可以看出无论哪种氧化环境,臭氧氧化对挥发酚的去除效果都非常好,氧化1 h可达到65%以上,氧化2 h可达到95%左右,说明臭氧氧化适合于挥发酚的去除。

2.1.4 添加剂对氰化物的影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后氰化物的去除率汇成图,如图4所示。

由图4可以看出,氧化1 h的时候,3种氧化环境对氰化物的去除率几乎是相同的,但从第2 h开始,活性炭和过氧化氢共同作用的去除率上升幅度明显高于另外两种情况,所以这种情况下的效果最好。由此可见,加入活性炭和过氧化氢的方法来脱除染料废水中的氰化物,其效果是明显的。

从以上4个图形及分析结果可以看出,活性炭和过氧化氢共同作用对4个指标的去除率效果最好。活性炭具有无数细小孔隙,表面积巨大,能在溶液中悬浮,并且能吸附一定量的臭氧,其结果是增大了臭氧氧化接触点,提高了氧化效率。在臭氧水溶液中加入过氧化氢,会显著加快臭氧分解产生羟基自由基,它是加速臭氧氧化速率的核心成分。将活性炭与过氧化氢混合在一起,就能扩大催化剂有效利用的比表面积,提高催化效率,增大臭氧的氧化效果。所以,活性炭与过氧化氢共同作用效果最佳。以下实验添加剂加入量分别为活性炭50 g、过氧化氢10 ml、水样标准体积为3 L。

2.2 水样初始p H值对各项指标的影响

2.2.1 对COD影响

将以上3组实验的废水水样经臭氧氧化后COD的去除率汇成图,如图5所示。

由图5可知,3种不同的p H值,当反应进行2h时,水中的COD去除率直线提高,反应进行到4h之后,曲线变得平缓并接近水平状态,废水的COD去除率随初始p H值的增加而提高,当p H值达10左右时,COD去除率最高。

2.2.2 对色度影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后色度的去除率汇成图,如图6所示。

从图6可以看出,染料废水经由不同初始p H值后的色度去除率差距很大,p H值为10效果明显优于另外两种,通气时间为6 h的色度去除率能达到99%左右。

2.2.3 对挥发酚的影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后挥发酚的去除率汇成图,如图7所示。

从图7可以看出,3种不同的初始p H值,当反应进行2 h时,水中的酚含量都已去除90%以上,而且,初始p H值为10更有利于挥发酚的去除。反应进行到3 h之后,曲线变得平缓并接近水平状态,溶液中的挥发酚含量极少,酚含量均已去除97%以上,因此,初始p H值为10反应是最显著的。

2.2.4 对氰化物的影响

将3组实验的废水水样经臭氧氧化后氰化物的去除率汇成图,如图8所示。

从图8可以看出,在初始p H值=10时,氰化物去除率曲线明显高于其他两组曲线,去除效果最好,去除率可达91%以上,但反应到一定程度,曲线逐渐趋于平缓。

废水的COD去除率随初始p H值的增加而提高,当p H值达10左右时,COD去除率最高,此后如再提高p H值,则COD去除率又有所下降,这主要有以下几个方面的原因。

首先,在酸性条件下,苯酚等有机物以分子形式存在,随着溶液初始p H值的提高,溶液OH?增多,当溶液初始p H值大于苯酚的PKa值9之后,弱酸性的苯酚将与OH-反应,以离子态的形式存在于溶液中,而臭氧与离子态苯酚的反应比与分子态苯酚的反应快得多。因此,COD去除率也随初始p H值增加而提高。

其次,随着反应的进行,溶液的p H值会下降,这表明反应产生了某些酸性中间产物(如羧酸)。由于此酸性物质的生成,那么酸性的环境抑制了这些酸性物质的生成,从而抑制了反应的正向进行;而在碱性条件下,酸性中间产物与碱发生中和反应,促进了反应的正向进行,加快了反应速率,从而有利于COD的去除。

p H值升高,有利于染料废水与臭氧的反应。这是因为在碱性条件下,臭氧分子在OH-催化下易分解生成氢氧自由基,后者比臭氧更活泼,反应更迅速。而在弱酸性条件下(p H值=5),氢氧自由基的产生受到抑制,而在中性(p H值=7)水溶液中,自由基反应较酸性条件下增强,这可能是弱酸性抑制了深度氧化产物如醛、酮、羧酸类的生成,减小了对臭氧的竞争,因而就促进了反应底物染料的降解。

3 结论

(1)活性炭和过氧化氢的投加对COD及色度的去除都有影响。投加量越多,去除效果就越好。

(2)废水的初始p H值对COD及挥发酚的去除影响不显著,但对色度及氰化物的去除率有很大的影响。在p H值为10时,各项指标的去除效果最好,COD、色度、挥发酚及氰化物的去除率分别为94.36%、99.11%、91.66%、99.57%。

(3)在最佳条件下,臭氧氧化时间6 h,COD由26 466 mg/L下降到966.01 mg/L,达国家三级排放标准;色度由1 750倍降到6.65倍,达国家一级排放标准;挥发酚由287.35 mg/L降到0.83 mg/L,达国家三级排放标准;氰化物由10.58 mg/L降到0.34mg/L,达国家一级排放标准。实验结果表明,臭氧-活性炭-过氧化氢氧化法在工艺上是可行的,它能够有效地去除染料废水中的大部分有机物。

参考文献

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