硫化平台

硫化平台（精选7篇）

硫化平台 篇1

1 前言

冷家油田位于辽宁省盘锦市盘山县、大洼县和鞍山市台安县境内, 双台河两岸。随着其稠油蒸汽吞吐轮次的增加, 洼60区块、冷41区块、冷42区块、冷43区块、洼70区块含硫化氢油井井数不断增加, 天然气中硫化氢含量不断升高, 该气体对操作员工及村民在油井生产过程中存在一定的安全隐患, 同时也影响了油井生产的正常工作。如何消除硫化氢对现场工作人员、附近百姓及设备管线的危害, 排除井场安全隐患, 切实地为冷家油田稳产做好保驾服务, 是我们开展改造工作的基本出发点, 也是我们治理工程的最终目的。

2 治理前生产状况

2.1 工艺生产现状

冷家油田建有联合站1座, 稠油热采区域内建有转油站3座、输油平台40余座。油气收集方式采用单井原油计量后自压管输进入附近输油平台的常压高架罐中, 输油平台中原油分出的少量气体通过罐顶通气管直接排放到大气中;油水混合物经输油平台泵升压后管输至转油站, 再外输至冷一联进行脱水处理。各井套管气回收后输入到各平台供加热炉燃烧。

2.2 硫化氢的分布及危害

随着稠油热采油井的继续开采, 地层中蒸汽注入量不断增加, 致使单井硫化氢含量逐渐增高, 硫化氢释放波及范围不断扩大。2011年5月份共检测739口油井, 其中有570口井含硫化氢, 313口井硫化氢含量超标。从硫化氢含量分布情况来看, 基本遍布整个生产区域, 而且在目前测试的油井中H2S平均含量已达到2090mg/m3。

目前油气收集采用开式流程, 致使少量含H2S天然气释放到附近大气中, 对采油区块的操作人员和周围村庄居民的身心健康造成严重伤害;同时造成严重的环境污染, 生产存在严重的安全隐患。

3 治理方案

3.1 工艺流程优化

3.1.1 集油流程

根据冷家油田各区块总体布局, 改造后的输油平台采用工艺成熟的常规密闭集输工艺, 各单井产出油气经已建计量装置进行计量后, 混合输送至输油平台内卧式分离缓冲罐进行气液分离, 分出的液体通过已建输油管线进入调整后输油泵升压外输至相应转油站。

3.1.2 天然气集输流程

输油平台分离缓冲罐分离出气相进入空冷器冷却后, 进入立式除油器进行除油, 然后进入脱硫装置进行脱硫处理。

3.1.3 天然气脱硫流程

根据天然气中所含硫化氢含量以及所要求的天然气脱硫净化度, 采用固体吸附剂 (氧化铁) 干法脱硫工艺对含硫化氢天然气进行处理。本方法工艺成熟, 操作弹性大、设备简单, 其工艺流程如下:

集气系统来含硫天然气→脱硫塔 (3塔串联) →流量计计量→天然气外输系统管线外输

3.2 总体布局优化

根据油区井位分布情况及地面建设情况, 保留现有三级布站方式, 充分利用现有场地和设施, 合理布置脱硫装置, 对区域内的输油平台进行调整、合并, 确定本工程分别在洼60区块、洼70区块、冷41区块、冷42区块及冷43区块原有输油平台中选择相对位置居中的29个输油平台, 作为天然气脱硫处理区设置脱硫装置;并根据实际生产情况对位于村庄附近的18座输油平台进行密闭集输系统调整, 对远离村庄的11座输油平台进行集气调整, 详见表1。

依照《冷家堡区块2011-2015年开发调整方案》的整体部署, 2011年至2012年先期对洼60区块、洼70区块、冷41区块进行天然气脱除硫化氢处理, 并由此进行集输系统调整;2013年至2014对冷43区块进行天然气脱硫处理和集输系统调整;2015年对冷42区块进行天然气脱硫处理及集输系统调整;逐步实现天然气脱硫后统一回收利用, 并实现油气集输系统密闭输送, 消除安全隐患。

4 结论

(1) 本项目利用原有采油平台, 优化了集输工艺, 并根据开发方案的逐步实施, 地面配套除硫设施逐年设置, 逐步实现油气密闭输送, 降低损耗, 防止了环境污染。

(2) 本项目采用的天然气脱硫技术成熟, 操作简单、弹性大, 整体方案满足安全生产工艺要求, 经济合理。

参考文献

[1]李杰训, 等.油气集输设计规范 (GB50350-2005) [S]中国计划出版社, 2005[1]李杰训, 等.油气集输设计规范 (GB50350-2005) [S]中国计划出版社, 2005

[2]国外气体脱硫新技术, 重庆.科学技术文献出版社重庆分社, 1981[2]国外气体脱硫新技术, 重庆.科学技术文献出版社重庆分社, 1981

二硫化碳中硫化氢的检测探究 篇2

1 硫化氢产生原因

1.1 操作不当产生

二硫化碳和硫化氢的混合物料在经过脱硫化氢塔精馏后, 硫化氢的含量已经很少, 如果出现装置波动, 蒸汽控制不稳、蒸馏塔底温度低或系统压力高等异常, 二硫化碳中硫化氢的含量就会增加。

1.2 内塔效率低

粗品二硫化碳经过内塔精制后, 硫化氢的含量可以达到0.00003%以下, 如果内塔效率下降或达不到设计值, 硫化氢含量就会增加。

1.3 储存中产生

储罐内长时间不清洗, 罐底存有淤泥, 在适宜的温度下会滋生硫化氢, 储罐含有大量硫化氢, 使后进来的二硫化碳受到污染, 在淤泥的引发下, 不断产生硫化氢。

2 二硫化碳中硫化氢的检验方法

2.1 醋酸铅检验方法

这种方法比较清晰直观, 将醋酸铅溶于用含有冰醋酸酸化的水中, 二硫化碳与醋酸铅溶液一起振荡, 从醋酸铅的外观判断有无硫化氢, 其反应原理为硫化氢与醋酸铅反应, 生成硫化铅黑色沉淀。

2.2 碘滴定检验法

用碘标准滴定溶液滴定, 微过量的碘在二硫化碳层中显现粉红色, 从而计算出硫化氢的质量分数。其原理为:

2.3 两种方法比较分析

通过实践检验, 当用醋酸铅检验时, 在二硫化碳与醋酸铅溶液的界面上有明显的黄褐色沉淀时, 说明有硫化氢。用碘滴定测得的碘还原物只有0.00003%, 而当碘还原物小于0.0008%时是不含硫化氢的, 对两种检验方法的分析:

(1) 醋酸铅为强电解质, 10克醋酸铅溶于用1ml冰醋酸酸化过的90ml水中, 醋酸铅浓度核算为0.1g/ml, 电离方程式为

由硫化铅的溶度积KS P=[P b2+][S2-]=1.1×10-29, 当溶液中[S2-]大于3.8×10-29mol/l时, 就会产生Pb S沉淀。

(2) H2S电离的S2-。在醋酸和醋酸铅的溶液中, 由醋酸电离的A C-为1.8×10-3mol/l, 但实际上醋酸铅电离出的AC-远远大于醋酸电离出的AC-, 所以溶液中AC-主要来自于醋酸铅, 即[AC-]近似为0.58mol/l, 由于醋酸电离受到抑制, H+的浓度变小, 由醋酸电离出的[H+]为5.7×10-6mol/l, 而硫化氢电离此数值远远小于醋酸所电离出的H+, 溶液中的H+浓度近似为醋酸电离的H+, 即[H+]为5.7×10-6mol/l, 由此得出[H2S]为1.8×10-17mol/l, 20℃时H2S在水中的浓度为0.1 mol/l, 在CS2中为2.38 mol/l, 根据分配定律得分配系数K=[H2S]H 2 O/[H2S]CS2=0.042, 水中[H2S]H2O为1.8×10-17mol/l, 由此硫化氢在二硫化碳中的浓度为4.3×10-16mol/l。

(3) 产生Pb S沉淀的H2S的浓度。在检验中, 醋酸铅溶液1ml, 二硫化碳10ml, 在水相和二硫化碳相中硫化氢的总含量为1.463×10-16g, 即1.16×10-15%, 因此当二硫化碳中硫化氢的浓度大于1.16×10-15%时就产生了Pb S沉淀。

3 硫化氢的清除

以上两种分析方法并不矛盾, 用定性分析方法直观判断硫化氢的有无, 用定量方法测得含量。定性方法中不仅仅检验的是硫化氢, 也包含含有S2-离子的杂质硫化物, 如果定性判断二硫化碳中有硫化氢, 则必须进行清除。

(1) 严格控制工艺参数, 保证脱硫化氢塔釜和塔顶温度稳定, 再沸器蒸汽压力平稳, 系统压力稳定。

(2) 对内塔进行检查改造, 更换高效填料, 提高塔效率。

(3) 对于储罐二硫化碳中产生的硫化氢, 用水洗的方法很容易除去, 或使用脱硫化氢药剂能很好地去除储罐中的硫化氢而不影响二硫化碳质量指标, 此药剂已经在二硫化碳储罐中得到成功使用。

4 结束语

由于二硫化碳储存中硫化氢的产生受地域 (水质) 、温度、气候 (湿度) 、季节等环境因素影响, 一般在每年的四月至十月间容易产生, 温度高, 湿度大, 水中含有S2-杂质多等都容易滋生硫化氢, 因此适时掌握其产生的规律, 定性分析判断, 采用合适的方法及时清除, 才能确保二硫化碳产品质量不受污染。

摘要：工业二硫化碳中含有一定量的硫化氢, 本文主要探究定量和定性检测硫化氢的方法, 分析硫化氢的产生原因及清除方法。

关键词：二硫化碳,硫化氢,检测

参考文献

[1]工业二硫化碳GB1615-1979[S].中华人民共和国国家标准.1980年1月1日实施

硫化平台 篇3

CSM或CSPE(氯磺化聚乙烯橡胶,chlorosulf0nated polyethy lene)是聚乙烯经氯化和磺酰化反应后制得的一种饱和弹性体。饱和的链结构赋予其优异的耐臭氧、耐气候老化性能,并且具有优良的耐油、耐化学介质和物理机械性能。广泛用作电线电缆材料、耐天候性的建筑材料以及耐热耐油的汽车零部件等。

橡胶制品的使用性能除与胶种有关外,交联键的类型也起决定性的影响,因此,研究橡胶硫化体系具有重要的现实意义。氯磺化聚乙烯橡胶传统的硫化配方是氧化铅/促进剂。但由于易生成有毒的硫化铅,因此,含铅配方逐渐被淘汰。目前无铅硫化最常用的配方是:氧化镁硫化体系、环氧树脂硫化体系、过氧化物硫化体系[1,2,3,4]。氧化镁和环氧树脂硫化体系的有效促进剂为秋兰姆类,如TRA或DPTT,这类硫化剂会产生致癌物质亚硝胺,因此,虽是无铅硫化,但并不是真正的无毒环保硫化配方。

本文选用不产生亚硝胺的促进剂DM、DPG,从无毒环保及交联程度的角度,将氧化镁、季戊四醇分别与硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系进行并用,制备了复合硫化体系,以期实现氯磺化聚乙烯真正的无毒硫化。

1 试验部分

1.1 主要原材料

氯磺化聚乙烯橡胶,Hypalon 40,氯含量36%,硫含量1.12%,门尼黏度ML(1+4)100℃51.0,美国杜邦公司产品;增强性填料沉淀法白炭黑,德固赛VN3,比表面积174(N2)m2/g,pH值6.4,平均粒径20~54nm;环烷油N36,40℃运动黏度35.80mm2/s,20℃密度0.8944 g/m3;四硫化双五次甲基秋兰姆(TRA),含硫总量40.8%,20℃密度1.27g/m3,宁波硫华聚合物有限公司产品;二苯胍(DPG),氮含量15.3%,20℃密度1.05g/m3,门尼黏度ML(1+4)(50℃)79.2,宁波硫华聚合物有限公司产品;硫磺、硬脂酸、过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、轻质氧化镁、季戊四醇,均为市售。

1.2 试样的制备

氯磺化聚乙烯橡胶配方见表1。

在实验室规模的双辊筒开炼机上,按照表1的配方制备混炼胶片,混炼温度(30±5)℃,辊筒速比n1/n2=21/19,混炼时间20min。混炼胶下片后室温停放24h,用门尼黏度计测试胶料的门尼黏度ML(1+4)100℃;在150℃条件下,震荡圆盘硫化仪(M-2000-FA)测试胶料的硫化性能。所有测试样品均根据硫化仪所测的最佳硫化时间,用25t电热平板硫化机上模压成型。其中配方1及2的硫化温度为150℃,配方3的硫化温度为170℃。最后根据试验要求制备标准样条。

1.3 性能测试

硫化特性:最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、最佳硫化时间(tc90)、焦烧时间(ts2)和硫化速率指数(CRI),可通过高铁震荡圆盘硫化仪(M-2000-FA)来测定,测试温度150℃,参照标准ASTM D-2084。

物理机械性能测试:拉伸及撕裂性能在室温条件下,用电子拉力试验机(DXLL-5000)根据ASTM D-412的标准进行,实验速度500mm/min,测试样条分别为哑铃型和不带割口的直角撕裂。硬度采用压痕硬度计,参照标准ASTM D-2240。

交联密度的测定:将1g左右的制品完全浸入甲苯溶剂中,室温(19℃)密封停放48h,使之完全溶胀,将样品从玻璃瓶中取出,擦净表面残余溶剂,迅速称重,然后放入恒温干燥箱至恒重,称量干燥样品重量。按照式(1)~式(3)计算胶料的交联密度[5,6]。

Mcs–相邻两个交联点间的分子量;ρ–未溶胀橡胶的密度,g/cm3;Vr–溶胀平衡时聚合物所占体积分数,%;V1–溶剂的摩尔体积,L/mol;χ–聚合物与溶剂之间的相互作用参数,又称为Flory–Huggins相互作用参数;Wd–样品溶胀并干燥后的质量,g;Ws–样品溶胀后的质量,g;Wf–样品中填料质量,g,根据ISO 247:2006中的方法进行测定;ρs–溶剂的密度(甲苯为0.8669g/cm3);Mn–聚合物的数均分子量;μcs–交联密度,mol/m L。

高温压缩永久变形测试:采用直径为(13±0.5)mm、高为(10±0.3)mm的样品,试验条件100℃×72h,限制器高度5.67mm,即压缩率为10%。恢复时间30min,恢复温度16℃。

红外光谱分析:傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker,型号TENSOR27,MCT检测器。MIR-ATR衰减全反射法,扫描范围1000~4000cm-1;分辨率4cm-1;扫描时间16s/次。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

最小扭矩一般可以表征混炼胶在一定温度下的流动性。最大扭矩一般可以表征胶料的剪切模量、硬度及定伸应力等。而最大扭矩与最小扭矩之差可以间接反映交联程度的大小。

由图1及表2中的数据可知,用MgO/PER/DCP硫化的胶料,最大扭矩及扭矩差最大,说明该硫化体系使胶料获得最大的交联程度;MgO/PER/S复合硫化体系使胶料硫化速率最大,最大硫化速率峰出现的时间最早,正硫化时间最短,即胶料的硫化速度最快;含MgO/PER/TRA的胶料,其硫化特性介于另外两种硫化体系之间。

2.2 红外线光谱分析

图2中1094cm-1波段处的吸收谱带是-SO2-的对称伸缩振动带,由生胶的光谱图对比可知,这是由于氧化镁存在产生的离子交联键的缘故,即R-SO2-O-MgO-SO2-R。氯磺化聚乙烯在氧化镁与多元醇存在下的离子交联机理[4]为:

2RSO2Cl+2R1OH+MgO→2RSO2OR1+MgCl2+H2O

2RSO2OR1+MgCl2→RSO2-O-Mg-O-SO2R+2R1Cl

1598~1611cm-1和1465cm-1波段处的吸收谱带分别代表了C=C基团的对称及不对称弯曲振动。这是由于促进剂在橡胶体系中产生的交联作用所致。CSM的促进剂交联机理[4]为:

2R(-H)+促进剂→R-S2-R

该反应是通过脱出氢原子形成双键,再用类似通用橡胶的交联方式进行交联,反应生成的是双硫键。含DCP的硫化胶在1 592.5cm-1处的吸收峰最强,说明没参与交联反应的C=C键最多,这是由于DCP体系中不含硫磺或者给硫体,不能将C=C双键转化成含硫交联键的缘故。DCP分解形成自由基离子,使橡胶进行自由基偶合交联,形成键能较高的C-C键。有机过氧化物的硫化机理[7]:

但由于存在CH 2非平面摇摆、CH2非平面剪切和CH2平面摇摆振动的影响,使得位于1100~1300cm-1范围内的C-C伸缩振动峰为弱峰[8],不易观察。

位于2921cm-1和2838cm-1波段处的吸收谱带分别对应于亚甲基的不对称及对称伸缩振动。由于加入了纳米二氧化硅,与生胶的谱带相比均提前了(生胶的相应谱带分别位于2925cm-1和2854cm-1处),Markovic[9]等发现了类似的结果。

位于3331.6~3356.6cm-1波段的是O-H基的吸收谱带,这是由于加入的聚乙二醇4000、季戊四醇和硬脂酸中都含有大量的O-H基所致。

从吸收峰的强度及以上分析可知,含DCP的胶料相应吸收峰强度最高,含硫磺S的介于两者之间,含TRA的最低。

2.3 交联密度

溶胀是指在适合的溶剂中橡胶分子链发生舒展的现象。随着分子链的舒展,必然产生将溶剂分子挤出橡胶网络的作用力。当这种作用力与溶剂分子渗入橡胶网络的压力达到平衡时,橡胶体积达到极限值,即达到平衡溶胀[10]。因此,可以用溶胀度的大小来表征橡胶的交联密度。溶胀度越小,表示交联密度越大;反之,溶胀度越大,交联密度越小。

用平衡溶胀法测得的交联密度代表制品的总交联密度,包括物理交联密度和化学交联密度。由表3测试结果可知,用硫磺S硫化的胶料溶胀度最大,交联密度最小;用过氧化物DCP硫化的胶料溶胀度最小,交联密度最大;含TRA的硫化胶的溶胀特性介于前两者之间。溶胀测试结果与胶料的扭矩差反映的交联密度相吻合,也验证了傅里叶红外吸收光谱测试结果中含DCP的胶料相应吸收峰强度最高的结论。

2.4 力学性能

图3和表3是几种复合硫化体系对CSM硫化胶物理机械性能的影响。由图3和表3数据可以看出:使用MgO/PER/DCP复合硫化体系,硫化胶的拉伸强度、定伸应力最大,但直角撕裂强度和断裂伸长率最小;用MgO/PER/S复合硫化体系的硫化胶,其直角撕裂强度和断裂伸长率最大,拉伸强度介于其它两种硫化体系之间。这可能与不同体系形成的交联键类型和交联密度有关。

交联密度增大,材料抵抗拉伸变形的应力增大,即拉伸强度增大。但交联密度增大,也提高了材料的刚度,减小了分子链的柔顺性,因此使制品的断裂伸长率降低。另外,在一定的交联密度范围内,制品的力学性能还与交联键的类型有关,如多硫交联键具有较高的撕裂强度。

由红外测试及交联密度的结果可知:过氧化物硫化的胶料多形成C-C交联键,键能较高,且交联密度也最高,因此,其拉伸强度和定伸应力最大,断裂伸长率最小;用硫磺促进剂硫化的胶料含有的多硫交联键较多,直角撕裂强度最大,用给硫体硫化的次之,过氧化物硫化则多形成碳键交联,多硫键的含量最少,故直角撕裂强度最低。

另外,三种复合硫化体系对硬度的影响不明显。

2.5 高温压缩永久变形

不同复合硫化体系对CSM高温压缩永久变形性能的影响见表4。压缩条件:100℃×72h,10%。

从表4可以看出:含DCP的胶料压缩永久性能最佳,含TRA和S的相差不大。

根据Tobolsky[11]等提出的橡胶在高温下的压缩永久变形性能的“双网络模型”理论,胶料的压缩永久变形性能与初始交联密度、变形程度及交联键的热稳定性有关,且在高温下,化学变化是导致压缩永久变形的主要原因。

由以分析结果可知:含DCP的胶料交联密度最大,因此压缩永久变形性最小。从交联键的类型及傅里叶转换红外光谱分析结果推断,过氧化物形成的是碳碳交联键,耐热性能较好,因此,含DCP的硫化胶高温下的压缩永久变形性最小;TRA是给硫体,因此,含TRA和S的胶料均属于硫磺硫化,交联键以多硫键为主,高温时结构不稳定,容易断链,形成较多的不可回复变形,因此,高温时的变形较大。

2.6 环保性能

给硫体TRA分解会产生致癌物质亚硝胺,给长期从事生产活动的劳动者乃至制品的消费者带来潜在的危害。

含有硫磺促进剂的复合硫化体系(MgO/PER/S)以及含有过氧化物DCP的复合硫化体系(MgO/PER/DCP)均是不含TRA的环保型硫化体系。

由以上的分析可知,过氧化物硫化体系虽然交联密度最大,但由于交联键的缘故使得制品的综合性能不是最好,并且过氧化二异丙苯硫化时,会分解产生具有恶臭味的苯乙酮,难以除去[12],因此不是理想的硫化体系,而用金属氧化物与硫磺促进剂复配的硫化体系,不仅具有无毒环保的特点,而且橡胶的综合力学性能较好,因此是较理想的硫化体系。

3 结论

(1)MgO/PER/TRA、MgO/PER/S、MgO/PER/DCP三种复合硫化体系均是CSM的有效硫化体系。其中MgO/PER/S体系的硫化速度最快,MgO/PER/DCP体系的硫化程度最高。

(2)MgO/PER/DCP体系硫化的胶料,交联密度最大,但综合力学性能不是最好;MgO/PER/S体系硫化的胶料,交联密度最小,但综合力学强度最好。

(3)从环保角度考虑,含给硫体TRA的复合硫化体系会产生致癌物质亚硝胺;含S或DCP的复合硫化体系均是无毒硫化体系,但DCP分解会产生具有恶臭的苯乙酮,且臭味难以除去。

综上所述,用MgO/PER/S复合硫化体系硫化的CSM胶料,综合力学性能最好,同时可实现无毒环保的要求。

参考文献

[1]王巧福,蔡海军.氯磺化聚乙烯的无铅硫化[J].橡胶工业,2011,58(4):250-256

[2]吴道虎,李玉华.过氧化物硫化氯磺化聚乙烯的实验研究[J].特种橡胶制品,1994,16(4):13-19

[3]陈经盛.氯磺化聚乙烯的耐水性和耐老化性配方[J].合成橡胶工业,1999,22(2):101-105

[4]李健,吴军,程树军.氯磺化聚乙烯弹性体[J].弹性体,1997,7(1):38-42

[5]Marzocca A J,Rodr guez Garraza A L.Evaluation of the polymer-solvent interaction parameterχfor the systemcured polybutadiene rubber and toluene[J].Polymer Testing,2010(29):119-126

[6]Horta A,Pastoriza M A.The interaction parameter of crosslinked networks and star polymers[J].European Polymer Journal,2005(41):2793-2802

[7]乡田兼成[日].氯磺化聚乙烯加工技术(1)[J]林孔勇,译.橡胶译丛,1996(1):43-54

[8]中西香尔,所罗曼P H.红外光谱分析100例[M].北京:科学出版社,1986:12-15

[9]Markovic G,Samarzˇija-Jovanovic S.Thermal stability of CR/CSM rubber blends filled with nano-and micro-silica Particles[J].J Therm Anal Calorim,2010,100:881-888

[10]陈煜盛,罗权煜.氯丁橡胶的过氧化物硫化[J].2006,153:157

[11]Farid A S.各种吸酸剂对氯醚弹性体应力松弛及永久变形性能的影响[J].赵红娟,译.橡胶参考资料,2000,30(7):38-45

硫化平台 篇4

1 实验

1.1 CZTS薄膜的制备

采用硫化CZT金属预制膜二步法制备CZTS薄膜。第一步,采用磁控溅射法制备CZT金属预制膜;第二步,使用硫粉作为硫源,在管式炉中对CZT预制膜进行硫化处理。用尺寸为1.25cm×2cm的钠钙玻璃作为衬底,先用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min。然后用FJL560型高真空磁控溅射与离子束联合溅射设备,采用直流磁控溅射法在钙钠玻璃上溅射Mo,厚度为1μm。选用纯度均为99.9%的Zn,Cu,Sn(尺寸均为ф60mm×3mm)金属靶为靶材,按Zn/Sn/Cu的顺序,依次采用直流/射频/直流磁控溅射的方式,功率分别为50W/50W/40W,形成CZT预制膜。腔室本底真空压强为4×10-4Pa,工作气压为0.5Pa。参考本课题组前期实验优化参数[12],CZT预制膜中Zn,Sn和Cu金属层的设计厚度分别为110,600,190nm。

使用LTKC-6-13型石英管式炉对CZT预制膜进行分段加热硫化。将置有2g纯度为99.95%的升华硫(粉末,以下简称硫粉)和CZT预制膜的石英盒移入管式炉内。首先对管式炉预通氮气5min,随后管式炉加热到150℃,保持5min,然后以10℃/min的升温速率,加热至500℃,分别保温20,40,60,80min进行硫化处理,硫化结束后自然冷却至室温。

1.2 CZTS薄膜的表征

采用D/Max-UltimaIV型X射线衍射分析仪(XRD)和LabRAM HR800型激光紫外拉曼光谱仪(入射波长633nm)分析薄膜的物相结构。采用Oxford X-Max 50X射线能谱仪(EDS)分析薄膜的成分。利用S-3400N-Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌,并通过截面图估量薄膜的厚度。使用T6新世纪型紫外-可见分光光度计测试薄膜的透射光谱,通过透射光谱计算得到样品的禁带宽度。

2 结果与讨论

2.1 CZTS薄膜的相结构

图1为不同硫化时间CZTS薄膜的XRD谱。由图1可见,在2θ=28.46°,33.05°,47.36°,56.16°附近,5个样品均出现了晶化衍射峰,其对应为锌黄锡矿结构的CZTS(JCPDS 26-0575)的(112),(200),(220),(312)处的衍射峰,其中最强的衍射峰对应为(112),表明CZTS薄膜沿(112)面择优生长。由此可得,不同硫化时间的薄膜样品均可能有CZTS生成。当硫化时间为20min时,除CZTS对应的主要衍射峰外,无其他物相明显的衍射峰。当硫化时间为40min时,在2θ=31.52°处出现可能为SnS(JCPDS 32-1361)的衍射峰。在硫化时间为60min及以上时,在2θ=26.55°,33.96°处,与Cu2SnS3(JCPDS 35-0684)衍射峰相吻合。在2θ=34.58°处对应的衍射峰可能为Sn2S3(JCPDS 27-0899)。

由于Cu2SnS3,Cu3SnS4,ZnS有部分XRD衍射峰与CZTS相似,因此需测试薄膜的拉曼光谱进一步证实。CZTS薄膜的拉曼激发光谱如图2所示。由图2可见,当硫化时间为20min时,其拉曼光谱出现明显CZTS特征峰[13,14],分别在287,338,366cm-1和374cm-1处,结合XRD谱显示在此实验条件下薄膜中无其他明显杂质,推断制得物相较纯的锌黄锡矿结构CZTS。随着硫化时间延长,CZTS的特征峰变弱,且发生偏移,硫化时间为20min时最强峰位在338cm-1处,当硫化时间延长至40,60min时,338cm-1处峰位均变弱,最强峰位分别出现在347,355cm-1处。当硫化时间为40min时,在189cm-1和220cm-1处出现SnS的特征峰[14,15],这种现象在硫化时间为20min和60min均不明显,可以推断在硫化时间为40min的XRD谱(图1)中2θ=31.52°处衍射峰对应的相为SnS。当硫化时间为60min时,在307cm-1处出现少量的Sn2S3特征峰[15],可能对应2θ=34.58°处的衍射峰。在303,355cm-1处出现Cu2SnS3的特征峰[14,15],可以确定在2θ=26.55°,33.96°处衍射峰对应的相为Cu2SnS3。

在500℃的硫化过程中,CZTS的形成主要反应机制[16,17]为

在硫化时间为20min时,各反应物恰当反应,生成单一的CZTS。当硫化时间为40min时,可能由于反应(3)的深入进行,出现过量的SnS。在硫化时间为60min和80min时,随着反应时间的延长,薄膜中SnS的含量可能因蒸发或与装置内的硫和其余物质发生反应(4),(5),(6)而减少,因而出现Sn2S3和Cu2SnS3。

当硫化温度持续在450℃以上时,CZTS存在分解反应,其反应机制[18]为

因此,在硫化时间为40min时,SnS的出现也可能由CZTS的分解产生。

2.2 CZTS薄膜的成分

图3给出不同硫化时间制备的CZTS薄膜的各元素含量。随着硫化时间的延长,Cu含量增加,Zn含量显著减少,可能与Zn具有较高的饱和蒸气压有关,这种现象在文献[16]中曾经提及。表1给出不同硫化时间制备的CZTS薄膜组分的原子比。所有的CZTS薄膜样品均富S,硫化时间为20min制得的样品贫Cu富Sn,各元素原子接近CZTS理论化学比。

随着硫化时间的延长,因为Zn含量的显著减少[19],反应(7)中合成CZTS的反应物ZnS不足,导致部分CZTS朝分解方向进行,加剧了部分CZTS的分解,导致中间产物Sn2S3和Cu2SnS3的增加。在硫化时间为20min时,薄膜各组分接近化学原子比,Cu/(Zn+Sn)=0.79,Zn/Sn=0.82,S/metal=1.23,呈贫Cu富Sn。

2.3 CZTS薄膜的形貌

图4为不同硫化时间制备的CZTS薄膜的表面形貌。可以看出,当硫化时间为20min时,薄膜表面较致密,晶粒没有明显聚集成团。此时薄膜中具有单一成分的CZTS,表面晶粒大小均匀,可得到表面平整的CZTS薄膜。当硫化时间为40min时,晶粒变大,薄膜表面粗糙,这可能是由于出现易挥杂质SnS,导致薄膜表面出现孔洞且不平整。当硫化时间延长到60min时,薄膜表面的晶粒聚集成团,开始形成岛状,并出现较大的颗粒,表面孔隙较多。在硫化时间为80min时,大颗粒增多,薄膜表面晶粒形成岛状。CZTS薄膜的表面形貌与Cu/(Zn+Sn)的比值有关[20];随着硫化时间延长,Cu/(Zn+Sn)的比值增加,薄膜表面变得更粗糙,并且孔隙增多。吸收层薄膜表面缺陷较多,会导致太阳能电池的转换效率降低[21];因此,硫化时间为20min时制得的CZTS薄膜适合作为吸收层材料。由截面图测得20,40,60,80min对应的薄膜厚度分别为1.02,1.40,1.38,1.39μm。

2.4 CZTS薄膜的光学特性

图5(a)为不同硫化时间制备的CZTS薄膜的紫外-可见透射光谱。随着硫化时间的延长,CZTS的光学特性也随之变化。对CZTS而言,在不考虑反射的情况下,其吸收系数α的计算公式[22]为

式中:T为透射率;d为CZTS薄膜的厚度。图5(b)是通过计算公式(9)得出的吸收系数图,所有样品吸收系数在可见光的范围均达104cm-1。

由于CZTS材料是一种直接带隙的半导体,可利用量子力学中电子跃迁的理论推导出其光吸收系数α与禁带宽度Eg的关系[22]为

式中:Aa是常数;h为普朗克常数;ν为入射光频率。利用公式(10),以hν为x轴,(αhν)2为y轴,如图5(c)所示,沿(αhν)2-hν曲线中直线部分作外延线至与hν轴相交,外延线在x轴上的截距即为禁带宽度Eg。在硫化时间为20,40,60,80min对应的样品禁带宽度分别为1.56,1.45,1.41,1.43eV,所有样品的禁带宽度均与CZTS薄膜禁带宽度的理论值1.51eV较接近。这是因为CZTS是四元化合物,在制备中产生SnS,Sn2S3和Cu2SnS3,禁带宽度小于CZTS[19],因此在制备CZTS的过程中,需要控制除CZTS外其他各物相的形成。

图4不同硫化时间制备的CZTS薄膜表面形貌(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min Fig.4 Surface morphology of CZTS films for different sulfurization time(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min

图5不同硫化时间制备CZTS薄膜的光学性能(a)透射光谱;(b)吸收系数;(c)(αhν)2-hν曲线Fig.5 Optical properties of CZTS thin films sulfurized for different sulfurization time(a)transmittance;(b)absorption coefficient;(c)curve of(αhν)2-hν

3 结论

(1)采用硫粉作为固态硫源,硫化CZT金属预制膜,可制备含锌黄锡矿结构的CZTS薄膜。随着硫化时间的延长,薄膜表面越粗糙,晶粒越趋岛状生长,Cu含量增加,Zn含量明显减少,出现SnS,Sn2S3和Cu2SnS3二级相。

(2)所有样品的吸收系数均达104cm-1,硫化时间为20,40,60,80min的样品禁带宽度分别为1.56,1.45,1.41,1.43eV。硫化时间延长,禁带宽度减小。

(3)硫化时间为20min可制得单一锌黄锡矿结构的CZTS,化学组分贫Cu富Sn,薄膜表面均匀平整,无明显孔隙,厚度约1.02μm,光电性能较优,适合作为CZTS薄膜太阳能电池的吸收层。

摘要：采用固态硫化法硫化铜锡锌(CZT)预制膜制备铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)薄膜,研究硫化时间对CZTS薄膜性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)和紫外拉曼光谱仪(Raman)分析薄膜的物相结构,通过X射线能谱仪(EDS)分析薄膜的化学组分,采用扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌,利用UV-Vis研究薄膜的光学特性。结果表明:随着硫化时间延长,Cu含量增加,Zn含量明显减少。硫化40min以上制备的薄膜出现导致禁带宽度减小的杂相SnS,Sn2S3和Cu2SnS3。当硫化时间为20min时,样品为单相的CZTS薄膜,薄膜表面均匀平整,化学组分贫Cu富Sn,吸收系数达104cm-1,禁带宽度Eg约为1.56eV。

硫化平台 篇5

1.1 主要原材料及设备

巯端基液体聚硫橡胶:日本东丽公司;炭黑:N774;环氧树脂:岳阳化工厂;叔胺促进剂、防老剂等。

三辊研磨机:S100,上海第一化工机械厂;电子拉力机:T2000E,北京市友深电子仪器厂;TG分析仪:美国TA公司TGA2050型。

1.2 性能测试

密封剂拉伸性能按GB/T 528《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定进行测试。硬度按GB/T 531《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》规定进行测试。

精确称取50mg硫化的密封剂(W1),浸入于50mg硫化的密封剂(W1),浸入于50mL的二甲苯中,于室温避光的条件下溶胀7d,期间每间隔24h取出试样后用滤纸吸去试样表面的溶剂,并迅速移入天平称重。最后将试样已达到溶胀平衡的恒重溶胀试样(W2)置于烘箱中,在50℃下干燥使之成为恒重的干胶(W3)。根据Parks和Blown方程式计算密封剂的溶胀值(Q):

Q =(W2-W3)/(W1×100/ W)(1)

式(1)中,W:试样的总质量,以100g 生胶为基准加上填料、硫化剂、促进剂等的总质量。

undefined

式(2)中,Q:为试样溶胀后每克橡胶吸收溶剂的质量(g);ρr:为生胶的密度;ρs:溶剂的密度。

1.3 试验过程

对二氧化锰硫化的聚硫密封剂(标记为1号)和环氧树脂硫化的聚硫密封剂(标记为2号)分别测试常温拉伸强度、扯断伸长率和硬度,并进行130℃×7d热空气老化试验,分别测试老化1d、2d、3d、5d和7d后的拉伸强度、扯断伸长率和硬度。测试2种密封剂的常温及130℃×7d热空气老化后的表观交联密度和TG曲线。1号和2号密封剂的配方见表1。

2 结果与讨论

2种密封剂耐130℃空气老化后的拉伸强度和扯断伸长率、硬度结果见图1～图3。

2种密封剂的常温及130℃×7d热空气老化后的TG曲线见图4～图7。

2种密封剂的常温及130℃×7d热空气老化后的表观交联密度结果见表2。

从图4到图7可以看出1号的热分解温度是273℃,2号为259℃,1号的热分解温度高于2号14℃。表2数据表明常温时,1号的交联密度高于2号约6.7%,这说明1号的耐热性能优于2号。

由图1看出,1号在经过7d的热空气老化后拉伸强度和伸长率均下降了30%～35%,由图3看出,1号在老化过程中硬度呈较为缓慢的增长,从表2看出1号在热空气老化前后的表观交联密度增加了1.3%。一般来说,化学反应(断链与交联反应之比)和表面形态变化两种过程影响了拉伸试验结果,化学反应将会使拉伸强度缓慢增加或降低,这取决于哪种反应占优势;形态变化引起试样内的不均匀性和缺陷,其影响更具随机性,更难以预测[1]。根据1号的性能变化表明,在热空气老化过程中密封剂的分子链由于不断的热运动而发生了断链,造成拉伸强度的下降,即使在热老化过程中又有交联反应发生使交联密度增大,但断链反应显然占据了优势。

2号在热空气老化前后的表观交联密度增加了20%,硬度则呈较为急剧的增长。由图2看出,2号在130℃的老化第1天伸长率急剧下降,强度变化不大,到第3天强度和伸长率均呈缓慢的下降,从第3天起强度呈比较急剧的上升而伸长率有了大幅度的下降,在经过7天的热空气老化后拉伸强度上升了约40%,伸长率下降了约80%。分析其原因,能够使聚硫橡胶分子产生链增长反应的环氧树脂必须是双官能团或多官能团的环氧分子,但在实际的环氧树脂中都含有部分单官能团分子,如本试验所采用的低分子缩水甘油醚的分子量为174,环氧值为≥0.65eq/100g,按0.65 eq/100g计算出每个环氧分子中含有的环氧基团摩尔数为174×0.65eq/100g =1.131eq,能够得到的双官能团含量为1.131/2×100%=56.6%。配方中加入量为0.046mol,其中双官能团的有0.046mol×56.6%=0.026mol,和配方中加入的聚硫橡胶0.025mol基本是1∶1的摩尔比,这些硫化剂是足量的。剩余的0.021mol是单环氧基树脂,这些单官能团的环氧分子是无法使聚硫分子链增长形成网状结构。本试验聚硫密封剂配方体系中的硫化剂环氧树脂与巯基的交联反应在室温下是不完全的,交联密度较低。当进行高温老化时,在催化剂的作用下会加速硫化反应,造成体系的网合程度增大,因此伸长率大幅度下降,强度和硬度增大,反应历程如式(1):

(式1)

当环氧树脂中的R’为脂肪族的柔软链段时,上述反应在一定程度上可以抵消聚硫橡胶的高温降解反应,因此提高了聚硫密封胶耐高温空气老化性能,但用量过高,则会引起过度交联,反而使材料性能降低[2]。随着反应的不断继续,在高温与催化剂的作用下,其余的单环氧基树脂会继续与产生的羟基反应进入侧链,产生一个新的羟基,反应历程见式(2):

(式2)

正是这些交联反应的作用,在热空气老化的第1d里致使密封剂的伸长率大幅度下降,到第3d体系比较稳定,断链与交联反应基本持平。随着老化时间的增长,从第3d起,交联反应占了主导,造成最终密封剂的交联密度大幅度上升,拉伸强度急剧上升,同时伸长率急剧降低。这与二氧化锰硫化聚硫橡胶是不同的,因此以低分子甘油醚类环氧树脂硫化的聚硫密封剂,在室温下交联反应进行较为不完全,造成网状结构形成的不够充分,各项性能会受到相应的影响。

3 结论

(1) 低分子甘油醚类环氧树脂硫化聚硫橡胶的交联反应在室温下进行的较不完全,其交联密度低于二氧化锰硫化的聚硫橡胶,二氧化锰硫化的聚硫密封剂的耐热稳定性好于以低分子甘油醚类环氧树脂硫化的聚硫密封剂。

(2)环氧树脂的纯度和每个分子上环氧基的个数以及用量是影响聚硫密封剂性能的重要因素。

参考文献

[1]马艳球,王仁辉,刘树华,等译.材料自然老化手册[M].北京:中国石化出版社,2004.

硫化平台 篇6

动态硫化法制备TPV的设备有开炼机、密炼机和双螺杆挤出机。目前国内外报道中大多采用开炼机[3,4,5]和密炼机[6,7,8,9,10]制备NBR/PA TPV,而采用双螺杆挤出机[11,12,13]的却很少。采用开炼机或密炼机制备TPV的优点是硫化时间易于控制,可将橡胶组分充分硫化。但缺点是劳动强度大,生产效率不高,TPV质量受人为技术影响较大。较开炼机和密炼机而言,双螺杆挤出机的最大优点是能提供可控制的最佳温度场及高剪切、强混合作用。双螺杆挤出机机筒温度实行分段调节,各段温度一般并不相同,从而有效地控制了物料在机筒中的动态硫化过程,便于橡胶相的熔融、硫化和分散,同时,劳动强度小,生产效率高,是生产TPV的发展方向。

1实验部分

1.1主要原材料

NBR(N220S),丙烯腈质量分数为0.41,日本JSR公司;PA12(3030JIX3),日本宇部公司。

1.2基本配方

NBR 100,PA12 53.85,RD 2,抗氧剂1010 1,HVA-2 3,DM 0.75。

1.3设备和仪器

JIC-725型两辊开炼机,广东湛江橡塑机械制造厂; SK-160 B型热辊开炼机,上海橡胶机械厂;70mL Haake密炼机,德国Haake公司;ZSK 25型双螺杆挤出机,德国WP公司;XLB D 400×400型热压机,XLB D 350×350型冷压机,浙江湖州东方机械有限公司。CMT 4104型电子拉力机,深圳新三思计量技术有限公司;DSC 27型差式扫描量热(DSC)仪,美国Perkin Elmer公司;H 800 I 型透射电子显微镜(TEM),日本日立公司。

1.4试样制备

将NBR置于常温的两辊开炼机上塑炼包辊,加入防老剂RD混炼,制成NBR混炼胶;将干燥后的PA12置于190℃的高温开炼机上塑化,加入NBR混炼胶,混炼均匀后下片;冷却后在常温开炼机上混炼加入硫化剂等助剂,混合均匀后分别在开炼机(190℃)、Haake密炼机(190℃,80r/min)和双螺杆挤出机上(400r/min)进行动态硫化,分别得到待测试样1#、2#和3#。

1.5性能测试

(1)力学性能

TPV的邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度分别按GB/T 531-1999、GB/T 528-1998和GB/T 529-1999进行测试;压缩永久变形按GB/T 7759-1996进行测试,试验条件为100℃×24 h,预压缩率为10%,试样规格为Φ25mm×12.5mm。

(2)耐油性能

TPV的耐油性能按GB/T 1690-2006测定,溶剂为体积比30/70的甲苯/97#汽油混合液,试验条件为40℃ ×24 h。

(3)DSC分析

采用差式扫描量热仪测试TPV的DSC曲线。氮气保护下以50℃/ min的速率将试样从室温升温至250℃,恒温5min以消除热历史;然后以10℃/ min速率降温至-100℃,再以10℃/ min升温至250℃,测试-100℃～250℃的DSC曲线。

(4)TEM分析

采用TEM观察试样的相态结构及微观结构。先将TPV试样冷冻,制成超薄切片,采用四氧化锇染色后进行观察分析。

2结果与讨论

2.1微观结构

TPV具有特殊的微观相态结构,在TPV中,质量分数较大的硫化橡胶颗粒分散在质量分数小的连续相塑料中,硫化胶颗粒的粒径大小和分散程度对TPV的性能有很大的影响。开炼机、Haake密炼机和双螺杆挤出机制备的1#、2#和3# NBR/PA12 TPV的透射电镜照片如图1所示。

从图1可以看出,3种设备制备的TPV呈两相“海岛”结构。即交联的NBR被剪切成小颗粒均匀分散在连续相PA12中,且NBR的平均粒径均小于1μm。从图中还可看出,双螺杆挤出机制备的3# TPV的NBR粒子的平均粒径最大,且胶粒粒径分布较宽,Haake密炼机制备的2# TPV居中,开炼机工艺制备的1# TPV的 NBR平均粒径最小且分布均匀。这是因为,与2#和3# 相比,1#在开炼机中所受剪切力更大,硫化更为充分,而3#在双螺杆挤出机中停留时间短,各胶粒的硫化程度参差不齐,所以1# TPV微观相态结构更加均匀、细致。

(a1、b1、c1均放大1万倍;a2、b2、c2均放大五万倍)

2.2物理性能

开炼机、Haake密炼机和双螺杆挤出机3种动态硫化设备制备的1#、2#和3# NBR/PA12 TPV物理性能如表1所示。

注:双螺杆挤出机温度(℃):180,200,200,210,210,210,210,190

从表1可以看出,3种动态硫化设备制备的TPV中,1# TPV物理性能最为优异,2# TPV的各项物理性能略低于1#。这与它们的微观相态结构密切相关,从图1的透射电镜照片可知,1# TPV的NBR平均粒径最小且分布均匀,NBR粒径越小,比表面积越大,NBR与PA12接触面积越大,界面相容性和粘合性越好,所以1# TPV的物理性能最佳。从表1还可看出,3# TPV的的各项物理性能(断裂伸长率除外)均明显低于1#和2#。这是因为, HVA-2/DM硫化体系的硫化速度较慢,物料在开炼机和Haake密炼机中停留的时间人为可控,硫化的时间比较长,硫化充分。而物料在双螺杆挤出机机筒中停留时间不足1min,在如此短的时间内,要想先熔融而后边硫化边发生相态转变及分散混合均匀是非常困难的。因此,硫化和剪切不充分是3# TPV的硬度小、强度低、压缩永久变形大、耐油性能差和NBR粒径大的根本原因,选择硫化速度快的硫化体系和增加双螺杆挤出机的长径比是解决这一问题的方法。

2.3热力学性质

纯PA12、NBR、1#、2#和3# TPV的DSC曲线和数据如图2和表2所示。

(1-3#;2-2#;3-1#;4-NBR;5-PA12)

从表2可以看出,1#、2#和3# TPV的玻璃化转变温度(Tg)介于PA12和NBR的Tg之间,熔点(Tm)高于PA12,熔融焓低于PA12,此结果与前期研究[14]相一致,原因不再赘述。与1#、2# TPV相比,3# TPV的熔融焓最高,即3# TPV的PA12结晶度最大,这与它的微观结构相关。从图1(c1)中可以看出,3# TPV中NBR粒径大且分布不均匀,这种相态结构降低了NBR颗粒对PA12结晶生长的影响,因此,3# TPV的熔融焓最高。

2.4重复加工性能

TPV必须可以反复加工,才有使用价值。其物理性能在多次返炼后的保持率,即返炼性,可用来表征其可重复加工的能力。为了考察所制得的NBR/PA12 TPV是否真正具有热塑性弹性体的性质,将试样1# TPV在高温开炼机上进行返炼并测定其物理性能,结果如表3所示。

从表3可看出,1# TPV具有良好的重复加工性能,返炼多次后仍具有优异的力学性能和耐油性能。随着返炼次数的增加,TPV的硬度逐渐增加,拉伸强度、撕裂强度先增加而后减小,耐油性能提高。这是因为,返炼次数增加,TPV的NBR硫化更加充分,微粒更加细化,NBR分布更为均匀,但返炼次数增加的同时也会造成部分物料的氧化降解,表现为物理性能有所下降。

3结论

(1)3种设备制备的1#、2#和3# TPV呈两相“海岛”结构,开炼机制备的1# TPV的NBR粒径最小且分布均匀,双螺杆挤出机制备的3# TPV粒径最大。

(2)1# TPV的物理性能最佳,3#TPV的物理性能均明显低于1#和2#,解决的办法是提高硫化速度和增加双螺杆挤出机长径比。

(3)1#、2#和3#TPV的玻璃化转变温度(Tg)介于PA12和NBR的Tg之间,熔点(Tm)高于PA12,熔融焓低于PA12;3# TPV的熔融焓最高,结晶度最大。

浅析软接头绝缘硫化 篇7

海底电缆软接头技术一直是国内外公认的比较尖端的技术难题, 生产工序比较繁琐, 每道工序都需要精心操作。从生产工序来看, 两者的制作工艺完全一样。材料方面, 主要区别于不同的绝缘材料, 而直流海底电缆软接头的硫化参数与交流海缆略有差异, 例如:硫化温度、时间和氮气气压的控制。硫化时间和氮气压力的控制是软接头制作成功的关键所在。

1 硫化工艺流程

(1) 软接头绝缘线芯准备; (2) 硫化模具安装; (3) 校准温控显示; (4) 线芯预热; (5) 通入氮气、冷却循环水; (6) 检查硫化模具气密性; (7) 升温、加压; (8) 恒温、恒压; (9) 降温、降压自然冷却; (10) 开模检查硫化效果11.确认硫化合格。

2 硫化原理和模具设计

(1) 硫化原理:通过过氧化物的高温分解而引发的一系列自由基反应, 进而使PE发生交联。过氧化物受热分解形成自由基, 其交联反应的过程如下:

(2) 硫化模具上下有辅助加热块, 通常情况下上各两块或三块。加热块的温度通过热电偶连接温度箱来控制, 温控箱可显示硫化模具腔体内的温度和表面温度。

(3) 加热块是硫化模具必不可少的的辅助设备, 其温是度通过热电偶连接温控显示仪来控制, 各厂家加热块的设计形状也不同, 产生的效果也不一样。

3 软接头硫化过程分析

绝缘硫化是聚乙烯分子链变化的一个过程, 随着温度和时间的变化而变化。硫化分为四个阶段:第一预热, 将挤塑好的软接头绝缘线芯安装在模具内, 低温预热线芯, 预热温度80℃左右, 同时使橡皮垫达到一定的热膨胀, 拧紧模具两端扎紧橡皮的铁箍, 通入0.5 MPa氮气检查模具的气密性;第二升温、升压阶段。检查密封无任何问题后开始通入冷却循环水, 间隔升温升压, 每个半小时升温和升压一次, 温度为20℃, 气压0.2MPa;第三恒温恒压阶段, 此时的硫化温度为最高温度, 一般情况下为230℃左右, 氮气气压不超过1.5 MPa。硫化时间根据线芯的绝缘厚度来决定;第四降温、降压冷却阶段, 关掉电源冷却, 每隔半小时释放少量的气压, 直到手可触摸冷模具却为止;第五检查确认硫化效果, 打开模具检查硫化线芯是否有气孔、杂质、颗粒、烧焦、凸凹不平、严重偏心等现象。

硫化过程注意事项:

(1) 线芯预热阶段温度、气压不宜过高。因为线芯表面温度较低, 低温预热可使温度慢慢的向线芯内部渗透, 避免温度过高会造成表面烧焦而线芯内部未硫化现象。另外低温预热可使橡皮垫得到一定的热膨胀, 从而确保模具气密性得到保障;

(2) 升温升压需间隔调节, 不宜将温度和气压直接升到硫化最高温度和最大气压。由于在加热加压的过程中腔体内温度和压力逐渐上升, 且会慢慢的到达硫化时恒温恒压状态;

(3) 降温降压冷却, 检查硫化效果, 确认硫化是否合格。然后再开始处理绝缘表面。

(4) 外屏蔽恢复, 外屏蔽恢复采用挤包式恢复, 通过专用设计模具进行外屏蔽注塑,

(5) 脱气, 除去绝缘内部中的甲烷和其他易燃小分子杂质。

4 绝缘硫化需解决的问题

绝缘硫化中经常会出现诸多意想不到的问题, 比如硫化密封漏气、绝缘硫化有严重偏心、气泡、烧焦、表面有杂质、凸凹不平、绝缘锥型处的气隙或气孔等现象。针对这些现象需要进行大量的绝缘线芯硫化试制, 每次试制后分析问题原因所在。通过改进工装设备和调整工艺参数, 从而逐一解决问题, 提高硫化效果, 总结硫化成功经验。

4.1 形成气孔的原因

(1) 挤塑时绝缘材料潮湿; (2) 硫化温度过高; (3) 冷却时模具打开过早; (4) 密封漏气; (5) 氮气不纯

4.2 粘接处有气隙原因

(1) 硫化温度过低, 粘结处未完全熔融; (2) 硫化时间短; (3) 粘接处未处理干净。

4.3 硫化后绝缘严重偏心原因

(1) 绝缘注塑时线芯未放水平; (2) 注塑压力过大; (3) 注塑时预热温度过高, 绝缘锥型界面处软化流动。

5 结论

软接头绝缘线芯硫化是一个复杂化的过程, 通过模具设计、反复大量样品试制以及分析硫化过程中出现的诸多问题, 进一步的改进工装模具和调整工艺参数。解决了软接头绝缘偏心、锥型处部分位置有气隙、气孔、气泡等现象, 改善了绝缘界面处绝缘空间电荷的集聚分布, 从而改变场强分布的影响。另外, 在软接头绝缘的硫化过程中, 橡胶密封垫的密封性, 硫化温度高低、时间长短、气压大小等控制是软接头绝缘硫化成功的关键因素。

摘要：近年来, 海底电缆软接头的研发和制作成为各海缆厂家研究的重要课题。虽然220k V及以下的交流海底电缆的软接头已经研发成功, 且应用于舟山、福建、广东江门等地, 但是高电压直流海缆软接头技术仍是一片空白。在研制直流海底电缆软接头过程中, 如何解决软接头绝缘二次硫化锥型处有气隙、气孔以及绝缘界面出空间电荷聚集、场强分布影响等现象。因此设计工装模具、然后通过大量的试制, 分析现象的产生、改进等一系列工作, 最终攻破硫化技术难题。

关键词：绝缘硫化,气隙,电荷集聚,场强,攻破硫化技术难题

参考文献

[1]甘兴忠.电线电缆绝缘交联聚乙烯交联工艺的分析和对比, 2008 (02) .