3#硫化剂（精选9篇）
3#硫化剂 篇1
1 绪论
氟橡胶以其优异的耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂、阻燃等特性, 以及良好的加工性能, 越来越受到人们的重视, 氟橡胶作为一种不可替代的高性能弹性体材料, 不仅在需求上有了大幅度增加, 而且其应用范围也正在不断扩大。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门, 并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益氟橡胶的加工助剂也成为生产发展的一个重要环节, 不少人把氟橡胶的硫化剂作为研究的主要方向。
随着国民经济的飞速发展, 我国国内对氟橡胶的需求迅速增长。尽管有加工性能优异的双酚硫化体系, 但其价格昂贵, 加工技术含量高。因此, 氟橡胶3#硫化剂作为一种价格相对便宜的硫化剂, 60~70%的用户仍在继续使用。目前国内对于3#硫化剂的需求在10吨以上。目前国内主要是自贡天龙和上海试剂一厂两家为最大制造商。晨光院的氟橡胶产量已达到几千吨, 占据国内同行领先位置。较长时间内, 晨光院3#硫化剂却靠外购与其配套销售。给我院氟胶用户的使用, 带来诸多不便。因此, 开发氟橡胶3#硫化剂具有一定的现实意义。
我们对3#硫化剂的生产工艺、检测方法及应用进行了较为详细的研究, 确定了合理的配方和工艺条件, 可以较好的应用于生产。
2 生产工艺及检测方法
2.1 主要原材料、产品的物理化学性质
肉桂醛:食品级;学名β-苯丙烯醛, 淡黄色液体, 有桂皮油和肉桂油的香气。密度1.0497, 熔点-8℃, 沸点248℃, 折射率1.618-1.632, 微溶于水, 溶于乙醇, 在空气中易氧化成肉桂酸。
己二胺:工业一级99.5%;分子式:H2NCH2 (CH2) 4CH2NH2无色片状晶体。沸点205℃。熔点39~42℃。微溶于水, 溶于乙醇、乙醚和苯。是制造尼龙的原料。
石油苯:工业级;苯是一种有机化合物, 无色液体, 有特殊的气味, 可从煤焦油, 石油中提取, 是多种化学工业的原料和溶剂。
氟橡胶3#硫化剂:化学名为N, N-二次肉桂基-1, 6己二胺, 为淡黄色或乳白色粉末, 具有一定的肉桂香味, 能溶解在醇和乙醚中, 比重1.09, 熔点84-91.5℃。用作氟橡胶硫化剂和交联剂。
2.2 反应机理
2.3 产品技术指标
2.4 检测方法
2.4.1 外观的测定方法
取1-2g样品, 将样品置于日光或白炽灯下, 目测其外观。
2.4.2 熔点的测定方法
(1) 仪器。
差动热分析CDR-1、分析天平
(2) 测定方法
(1) 用分析天平称取1.0mg样品和等量参比物, 分别放入坩埚内, 调整好设备。
(2) 检查各单元通水、通风。
(3) 升温方式和速度:每分钟10℃, 然后按下工作键。出峰后, 按停止键, 切断电源再关掉各单元。
2.4.3 乙醇溶解性的测定方法
(1) 仪器
(1) 天平
(2) 三角瓶
(2) 测定方法
用天平称取0.1g样品, 置于250ml三角瓶中, 加入乙醇10ml, 振动后于日光下观察其溶解性。
2.4.4 灼烧残渣的测定方法
(1) 仪器
电炉、分析天平、坩埚、马葫炉
(2) 测定方法
(1) 用分析天平称取1-2g样品, 放置于坩埚内;
(2) 将样品放置于电炉上低温炭化;
(3) 将低温炭化后的样品冷却后, 加入1ml硫酸, 使样品浸润透;
(4) 将浸润透了的样品置于马葫炉上烧至白烟 (三氧化硫) 全部跑出;
(5) 然后称重。
2.5 3#硫化剂生产工艺流程方框图
2.5 工艺流程叙述
将肉桂醛和石油苯加入搪瓷反应釜中, 然后将融化后的己二胺和苯混合溶解, 加入高位槽内, 开启夹套冷却水, 开启搅拌, 缓慢滴加己二胺和苯的混合物, 并控制反应温度, 待反应完全后, 将其转入结晶锅内进行结晶, 离心分离出有机溶剂, 然后在旋转真空干燥器内干燥, 冷却粉碎后, 包装。
2.5.1 反应工序
将一定量的肉桂醛和溶剂加入反应釜中, 缓慢开启搅拌, 控制搅拌速度在65转/分, 通入氮气, 防止肉桂醛氧化变质, 在另一加料釜中将己二胺和溶剂按一定比列配制好, 开启反应釜夹套冷却水降温, 缓慢滴加己二胺溶液, 控制好反应温度在35—40℃, 约1.5小时滴完。滴加完成后, 继续维持反应2小时。
2.5.2 结晶工序
反应结束后, 温度较高, 继续降温, 控制搅拌转速在25转/分钟, 观察从反应釜内周边开始出现微黄色膏状物, 直至全部结晶析出。
2.5.3 离心工序
待结晶析出完全后, 将其转入离心机中, 使结晶产品从溶剂及未反应的原料中分离出来。
2.5.4 干燥
将结晶物料转入真空旋转干燥器内, 在真空条件下, 采用程序升温干燥工艺, 脱出其中的剩余的水分和溶剂。整个干燥时间约需5小时。
2.5.5 粉碎
干燥的物料必须经过粉碎, 颗粒越细, 在橡胶中的分散性能更好, 粒径应至少大于200目。因此粉碎也是关键的过程。另外, 在粉碎过程中会产生高温, 还必须对粉碎机采取降温措施。
3 结果与讨论
3.1 溶剂的选择
选择溶剂必须是3#硫化剂溶解度小, 不参与反应, 在干燥工序容易挥发的有机溶剂。经过实验, 从苯、甲苯、二甲苯等溶剂中筛选出苯作为反应溶剂最为合适。苯作为惰性溶剂, 不与原料和产物发生反应, 且挥发度较高, 与反应生成的水形成共沸物, 在干燥过程中, 极易蒸发出来。而甲苯、二甲苯等溶剂属高沸点溶剂, 不利于干燥。
3.2 反应和结晶过程中搅拌速度的影响
此反应为液液反应生成固体结晶物质, 搅拌速度对结晶粒度有直接的影响, 因此, 必须选择合适的搅拌速度。搅拌快, 分子运动速度也加快, 反应过程中搅拌速度快, 有利于物料相互接触, 缩短反应时间。经过摸索, 反应过程中搅拌速度控制在65转/分最为适宜, 可以有高的转化率和较短的反应时间。
结晶过程中, 搅拌速度对二次成核是有影响的, 搅拌一般会破坏结晶颗粒的成长。搅拌越快, 结晶颗粒变小。同时还与采用的搅拌形式有关, 工业结晶应最大限度的减少搅拌对结晶的影响, 至于搅拌速度, 只要达到结晶釜内晶体颗粒有合适的粒度分布梯度就可以了, 在做试验过程中, 我们一般是用变频来找到合适的转速。实践证明, 结晶过程中搅拌速度应控制在25转/分钟, 可以得到粒径分布均匀的产品。
3.3 反应时间对己二胺转化率的影响
在其余工艺条件不变的情况下, 探讨反应时间对己二胺转化率的影响。具体结果见下表。
从滴加完后, 分阶段测定反应转化率, 从表2中可以看出从滴加完60分钟至120分钟反应比较快, 己二胺转化率从36.4%增加到98.4%, 150分钟时达到98.5%, 转化率提高不大, 证明反应已基本进行完毕, 再延长反应时间无必要性。
3.4 反应中采用惰性气体保护防止原料氧化变质
由于肉桂醛接触空气后, 很容易被氧化为肉桂酸, 颜色变成褐色, 使反应副产物增加, 影响产品外观, 严重时会无法得到产品。特别是在剧烈搅拌条件下, 更容易氧化, 必须减少与空气的接触几率, 采用氮气加以保护, 可以在原材料表面形成一层保护气, 防止原材料被氧化, 可以制得外观颜色更浅的产品
3.5 投料比的确定
投料比对反应产物的收率、纯度影响都很大, 特别是肉桂醛若反应残留较多, 在后处理时又无法去除, 会严重影响产品质量。测定熔点是很直观的表现。测试投料比对产物主含量、熔点的影响情况如下。
从表3中可以看出肉桂醛与己二胺的最佳投料比为2mol:1.1mol。从理论上虽然应为2:1, 但要考虑到原材料杂质的影响, 特别是要使肉桂醛转化完全, 尽量防止在后处理过程中醛基被氧化而使产品造成结块、变色, 应使己二胺应适当过量参与反应。若己二胺过量太多, 虽然肉桂醛反应完全, 外观也更白, 但却因此增加后处理的难度, 不容易去除完全而成为杂质, 导致产物主含量降低, 同时熔点也因此降低。通过试验证明, 这一投料比获得产品的熔点稳定, 产品外观也不会变色结块。
3.6 采用程序升温旋转真空干燥工艺, 能得到高质量的产品
本法采用程序升温和旋转真空干燥工艺, 能够充分保证物料在低温下彻底脱除水分, 可以防止生成的产物在高温下发生分解。反应过程中生成大量水分, 在有水存在的条件下, 会发生可逆反应。特别是在高温条件下, 可逆反应速度加快, 分解为肉桂醛和己二胺, 而肉桂醛在此过程中又被迅速的被氧化为肉桂酸。对采用直接升温到55±2℃干燥和程序升温两种干燥工艺进行了对比试验。证明采用先在40±2℃下干燥1小时, 脱除大部分水分, 然后再升温到55±2℃干燥2.5小时, 最后缓慢降到室温的程序升温干燥工艺, 才能得到外观颜色较浅, 也便于粉碎的球状物料。如果不采用程序升温法干燥, 则成为外观褐色的块状物料, 粉碎困难;即使得到产品, 放置较短时间后也会结块、变色。
3.7 本工艺生产的3#硫化剂产品的质量情况
通过近2年的生产, 不断完善工艺, 质量稳定, 产品质量达到表1的各项技术指标。
3.8 3#硫化剂在氟橡胶中的应用情况
我们采用本院生产的同批次F2603氟橡胶, 采用通用检测配方对自产3#硫化剂和国内部分厂家产品进行硫变测试对比, 硫变结果如下表。本产品用于氟橡胶加工作为硫化剂, 在整个加工过程中有很好的反应活性, 所得混炼胶力学性能好。
从表4中可以看出, 产品能够达到国内厂家的硫变性能, 通过重庆君利橡胶厂等厂家应用结果表明, 产品质量达到国内同行业先进水平。
4 结论
(1) 采用惰性气体保护, 可以防止原材料被氧化, 很好的起到保护作用。
(2) 采用程序升温旋转真空干燥工艺, 可以得到高质量的产品, 干燥的物料外观颜色浅, 便于粉碎。
(3) 此方法生产的产品外观和产物主含量、硫变性能等与国内先进水平相当。
存在的问题及今后努力的方向。
(4) 完善分析检测手段, 研究产品中的杂质, 并对它们的来源及对氟橡胶加工可能影响作进一步深入研究。
摘要：氟橡胶以其优异的耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂、阻燃等特性, 以及良好的加工性能, 已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门, 随着国民经济的飞速发展, 我国国内对氟橡胶的需求迅速增长。氟橡胶的加工助剂也成为生产发展的一个重要环节, 不少人把氟橡胶的硫化剂作为研究的主要方向。尽管有加工性能优异的双酚硫化体系, 但其价格昂贵, 加工技术含量高, 市场需求量较少。而氟橡胶3#硫化剂作为一种价格相对便宜、应用广泛的硫化剂, 6070%的用户仍在继续使用。本文介绍了氟橡胶3#硫化剂的性质、市场状况, 通过对氟橡胶3#硫化剂合成及应用情况进行研究, 提出了合成3#硫化剂的最佳工艺条件。本技术采用苯作为惰性溶剂, 肉桂醛与己二胺的最佳投料比确定为2mol:1.1mol, 反应温度控制在3540℃, 反应时间为33.5小时, 确定反应釜搅拌转速为65转/分, 结晶釜搅拌转速为25转/分, 并采用惰性气体保护条件下进行反应、程序升温干燥等方法, 可以制得质量稳定的产品。同时, 也对其应用性能进行了简要的介绍。本工艺生产的产品质量达到国内同行先进水平, 可以很好的满足氟橡胶的加工应用。
关键词：氟橡胶,3#硫化剂,研制,应用
参考文献
[1]钱丽丽, 黄承亚.氟橡胶硫化体系的改进和应用.合成材料老化与应用, 2008, 37 (1) :35-36[1]钱丽丽, 黄承亚.氟橡胶硫化体系的改进和应用.合成材料老化与应用, 2008, 37 (1) :35-36
[2]刘迎春, 蔡树铭.新型氟橡胶硫化剂.中国橡胶, 2004, 20 (15) :26-27[2]刘迎春, 蔡树铭.新型氟橡胶硫化剂.中国橡胶, 2004, 20 (15) :26-27
3#硫化剂 篇2
Pd/CZ/Al2O3催化剂的制备、表征与三效催化性能
以共浸渍法制得的氧化铝负载铈锆固溶体为载体,并浸渍贵金属Pd得到了Pd/CZ/Al2O3催化剂.实验结果表明,该催化剂在老化前后都表现出良好的三效催化活性,新鲜样品Pd/CZ/Al2O3活性与Pd/CZ相当,老化后样品前者优于后者.结合XRD,BET,TPR等表征手段,讨论了Pd/CZ/Al2O3的催化活性特别是高温老化后活性与其组成结构之间的`内在关系,揭示了其老化后仍具有较高活性的主要原因在于保持了Pd与CZ/Al2O3复合载体之间的强相互作用(SMSI).
作 者：房师平陈宏德 田群 姚青 韩芸 FANG Shi-ping CHEN Hong-de TIAN Qun YAO Qing HAN Yun 作者单位：中国科学院生态环境研究中心,北京,100085刊 名：环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：200526(5)分类号：X511 O643关键词：三效催化剂 铈锆固溶体 储氧能力 金属与载体间强相互作用
3#硫化剂 篇3
1 临床资料
1.1 一般资料
3例患者均为男性。年龄41~48岁, 既往体健。均为某污水处理厂工人, 因在下水道淤泥疏通过程中吸入H2S气体导致中毒, 其中1例为现场作业工人, 2例为在救人过程中中毒, 吸入H2S气体时间为10~30min。来院时间为中毒后1~8h不等。其中1例轻症患者经积极治疗后好转出院, 2例重症患者经抢救无效临床死亡。
1.2 临床表现
1例轻症患者表现为明显的眼及上呼吸道刺激症状, 眼痛、流泪、畏光、视力模糊、流涕、呛咳、胸痛、胸闷等, 全身症状如头痛、头晕、乏力、心悸、呼吸困难、大汗淋漓、恶心呕吐等。另2例重症患者神志不清, 予以高压氧治疗后神志逐渐转清后出现呼吸急促, 胸闷不适, 口齿紫绀, 发热, 咳嗽咳痰, 伴恶心呕吐等, 查体可见患者面色紫绀、皮肤湿冷、呼吸浅速、脉搏微弱、肺内可闻及大量湿罗音, 心音低钝等。
1.3 辅助检查
1例轻症患者入院后血常规检查示白细胞计数及中性粒细胞比值增高, 心肌酶活性轻度增高, 血糖轻度增高, X线胸片出现肺纹理增多, 心电图正常范围。2例重症患者入院后血常规检查均出现白细胞计数及中性粒细胞比值明显增高, 胸片示双肺水肿, 血气分析示呼吸性酸中毒合并代谢性酸中毒, 生化示肝功酶学指标、心肌酶学指标明显增高, 并出现电解质紊乱等。
1.4 治疗与转归
1例轻症患者入院后给予持续低浓度鼻导管吸氧, 同时给予抗感染、对症支持治疗, 应用地塞米松 (10mg/d) 防治肺水肿, 同时进行高压氧治疗。高压氧治疗压力为0.25MP (2.5ATA) , 面罩间歇吸氧时间90min, 减压时间30~35min, 每天治疗1次, 共治疗4d。经上述治疗后症状好转, 痊愈出院。2例重症患者收入ICU, 给予高压氧治疗后神志曾转清, 但仍呼吸困难、胸闷, 给予面罩呼吸机辅助通气, 地塞米松防治肺水肿, 抗生素联合抗感染及对症支持治疗, 患者呼吸急促、胸闷不缓解, 2例患者心电图先后出现室性心动过速, 均予以心肺复苏, 抢救无效死亡。
2 讨论
H2S是含有特殊臭鸡蛋气味的无色易燃气体, 多来源于工业生产或有机物腐烂产生的废气, 所以从事下水道疏通、阴沟污物处理、废窖池清理等工作时, 都可能发生急性职业性H2S中毒。H2S吸入后遇呼吸道黏膜上的水分很快溶解, 并与Na2+结合形成Na2S引起呼吸道炎症、中毒性肺炎甚至肺水肿, 还可与眼结膜及其表面的Na2+结合, 引起眼结膜炎。H2S更是一种神经毒性物质, 主要与细胞色素酶中的二硫键及Fe2+起作用, 影响细胞氧化过程, 造成细胞“内窒息”。较高浓度可使呼吸中枢麻痹而窒息, 并可因反射性呼吸心跳停止引起死亡, 称之为“电击样”死亡, 或称“闪电样”死亡。H2S中毒后易造成心、肺、肝、肾损害, 其中中枢神经系统和呼吸系统是其毒性作用的主要靶器官。缺氧是H2S中毒时呼吸系统及全身多脏器损伤的主要因素, 中毒救治必须及早供氧。以增加血氧含量, 提高组织利用氧的能力, 纠正机体缺氧状态, 防止因缺氧引起的脏器损伤。对能够接受高压氧治疗的患者及时给予高压氧治疗, 可防治脑水肿、肺水肿等并发症。在救治过程中早期、足量、短程应用糖皮质激素也是十分重要的, 可起到稳定溶酶体膜减少炎症介质生成、降低毛细血管通透性、促进水肿液体吸收的作用。本次中毒抢救过程中, 患者入院后立即给予吸氧或呼吸机辅助通气, 均给予高压氧治疗, 在救治过程中均应用糖皮质激素。2例患者中毒时间较长, 考虑对心脏等重要脏器已造成损害, 虽经积极治疗, 最后仍出现室性心动过速死亡。故宣传、教育H2S中毒防治知识, 及时现场抢救至关重要。对于严重的群体性职业性H2S中毒事件, 对症支持治疗并结合高压氧治疗是积极的治疗方法, 抢救过程的有序进行应是提高救治质量的关键。
摘要：目的探讨急性职业性硫化氢 (H2S) 中毒的特点及重症患者的治疗。方法通过对3例急性职业性H2S中毒患者的抢救过程, 对危重型患者使用机械通气, 镇静剂及糖皮质激素, 辅以高压氧治疗。结果死亡2例, 治愈1例。结论宣传、教育H2S中毒防治知识, 及时现场抢救至关重要, 合理进行供氧或机械通气, 对症支持治疗并结合高压氧治疗是积极的治疗方法, 抢救过程的有序进行应是提高救治质量的关键。
关键词：职业性,硫化氢中毒,救治
参考文献
[1]王爱娜, 胡仁典, 万春霞, 等.30例硫化氢中毒患者的临床与脑电图分析[J].临床神经电生理学杂志, 2001, 10:117.
[2]周顺福, 卢伟, 杨士兴, 等.上海市1000例急性职业性化学中毒病例分析研究[J].劳动医学, 1998, 15:149～152.
[3]任引津.急性硫化氢中毒的几个问题探讨[J].中华预防医学杂志, 2000, 34:380～381.
3#硫化剂 篇4
在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中,考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响. 结果表明,随着氧含量的增加和反应温度的升高,CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的空时收率升高,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成; 氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率. 根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的.机理,并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用. 实验结果表明,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性.
作 者：吴芹 高正虹 何�i 李振花 许根慧 作者单位：吴芹(天津大学化工学院,天津,300072)
高正虹,何�i,李振花,许根慧(天津大学化工学院一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072)
3#硫化剂 篇5
1 材料与方法
1.1 试剂
NaHS购自Sigma公司;cck-8购自同仁公司;胎牛血清购自Gibco公司;抗Bcl-2、抗Bax和Western-Blot检测试剂盒购自Cell Signaling Technology Inc。细胞蛋白提取试剂盒购自碧云天生物技术有限公司。
1.2 细胞培养
前列腺癌细胞系PC-3购自ATCC,细胞置于含10%胎牛血清F-12培养基中,于37℃、5%CO2条件培养,取对数生长期细胞进行试验。
1.3 细胞存活率的检测
根据NaHS浓度将实验分为0、1、2、4 mmol/L四组,每组均作用PC-3细胞36 h,检测不同浓度下细胞存活率。取对数生长期细胞,以10 000个/孔接种于96孔板,37℃、5%CO2条件下培养过夜待细胞贴壁,用含有不同处理因素的培养基培养细胞,每组设5个复孔。处理结束后加入CCK-8(每孔100μL加10μL CCK-8),轻摇,37℃孵育4 h,然后用酶联免疫检测仪测定每孔在450 nm波长处的吸光度(OD)。取5孔OD值的平均值,按公式计算各组细胞存活率,存活率(%)=(实验组OD-空白对照组OD)/(正常对照组OD-空白对照组OD)×100%,实验重复3次,以0 mmol/L NaHS组为对照组,存活率为100%。
1.4 Transwell侵袭实验
用0、1、2、4 mmol/L NaHS分别作用PC-3细胞36 h后,在具有8μm小孔聚碳酸酯滤膜的培养小室上铺用预冷无血清F-12培养基稀释的Matrigel基质胶,接种100μL无血清培养基稀释的PC-3细胞(5×105个/mL),下室加入600μL含10%血清的F-12培养液,每组设6个复孔。37℃、5%CO2条件下培养24 h后,取出培养小室,用棉签轻轻拭去未穿过滤膜的细胞,用4%多聚甲醛固定15 min,0.1%结晶紫染色30 min。倒置荧光显微镜下观察、照相,并每组随机选取5个视野计数每高倍视野滤膜底面的平均细胞数。
1.5 ELISA检测PC-3上清液MMP-2、MMP-3分泌
用0、1、2、4 mmol/L NaHS分别作用PC-3细胞36 h后,胰酶消化细胞,以1×104个/孔接种于96孔板,1%血清的F-12培养液培养48 h后,收集上清液,4℃离心,ELISA检测PC-3上清液MMP-2、MMP-9分泌情况,以0 mmol/L NaHS组为对照组,分泌量为100%。
1.6 Western-Blot法检测Bcl-2、Bax蛋白的表达
PC-3细胞接种于培养皿中,培养至80%满时按各试验组要求加入不同处理因素。按操作说明书提取细胞胞浆蛋白和核蛋白,BCA法进行蛋白定量。总蛋白经SDS-PAGE分离后,转移到PVDF膜上。用5%脱脂牛奶封闭1.5 h。随后加入抗Bcl-2(1∶1000)或抗Bax(1∶1000)或抗GAPDH(1∶3000)4℃孵育过夜,TBST漂洗7 min×3次,加入相应的二抗(羊抗兔IgG 1∶3000),常温孵育1 h,TBST漂洗10 min×3次。将PVDF膜用发光剂显色后曝光到X光片上。
1.7 统计学方法
用SPSS 13.0统计软件进行统计学处理,计量资料采用均数±标准差(±s)表示,采用单因素方差分析或t检验,以P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 NaHS对前列腺癌骨转移PC-3细胞存活率的影响
用0、1、2、4 mmol/L NaHS分别作用PC-3细胞36 h,与对照组(0 mmol/L NaHS)相比,各组细胞存活率降低。1 mmol/L NaHS组细胞存活率与对照组比较,差异无统计学意义(P>0.05);2、4 mmol/L组与对照组比细胞存活率下降NaHS作用PC-3细胞36 h,细胞存活率降低,与对照组比较,能不同程度抑制PC-3细胞的生长,差异有统计学意义(P<0.05或P<0.01)。见图1。
与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,*P<0.05,**P<0.01,各组细胞存活率降低
2.2 NaHS对前列腺癌骨转移PC-3细胞侵袭的影响
用0、1、2、4 mmol/L NaHS分别作用PC-3细胞24、36 h后,Transwell侵袭实验观察NaHS对前列腺癌骨转移PC-3细胞侵袭的影响。与对照组(0 mmol/L NaHS)相比,各组穿膜细胞数降低。1 mmol/L组与对照组差异无统计学意义(P>0.05),2、4 mmol/L组与对照组比较细胞存活率下降(P<0.05或P<0.01)。见图2。1 mmol/L NaHS组细胞侵袭数与对照组比较,差异无统计学意义(P>0.05);2、4 mmol/L NaHS作用PC-3细胞36 h,细胞侵袭数减少,与对照组比较,能不同程度抑制PC-3细胞的侵袭,差异有统计学意义(P<0.05或P<0.01)。见图2。
与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,各组穿膜细胞数降低,*P<0.05,**P<0.01
2.3 NaHS降低前列腺癌骨转移PC-3细胞分泌MMP-2、MMP-9
用0、1、2、4 mmol/L NaHS分别作用PC-3细胞36 h后,ELISA检测PC-3细胞48 h后上清液中MMP-2、MMP-9表达变化。与对照组(0 mmol/L NaHS)相比,各组MMP-2、MMP-9分泌量降低。1 mmol/L组差异无统计学意义(P>0.05),2、4 mmol/L组与对照组比细胞存活率下降(P<0.05或P<0.01)。见图3。1 mmol/L NaHS组细胞MMP-2和MMP-9分泌量与对照组比较,差异无统计学意义(P>0.05);2、4 mmol/L NaHS作用PC-3细胞36 h,MMP-2和MMP-9分泌量减少,与对照组比较,能不同程度抑制PC-3细胞MMP-2和MMP-9的分泌,差异有统计学意义(P<0.05或P<0.01)。见图3。
2.4 NaHS对前列腺癌骨转移PC-3细胞Bcl-2/Bax蛋白表达的影响
用0、1、2、4 mmol/L NaHS分别作用PC-3细胞24 h后,Western blot检测Bcl-2/Bax蛋白表达变化。与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,各组Bcl-2表达逐渐降低,Bax蛋白表达逐渐升高(图4)。与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,1、2、4 mmol/L NaHS组Bcl-2表达逐渐降低,Bax蛋白表达逐渐升高,呈浓度依赖性(图4)。
3 讨论
硫化氢作为继一氧化氮、一氧化碳后被发现的第3种气体信号分子,在不需要载体蛋白的情况下,可直接透过细胞膜,在不同的组织细胞间有不同的生理浓度,对细胞的生长和凋亡起着不同的作用[11]。对肿瘤细胞而言,即使是对同一种肿瘤不同细胞系,硫化氢的所起的作用亦会有所用不同:Cao等[12]报道内源性和外源性硫化氢均抑制结肠癌细胞增殖,而Rose等[13]报道硫化氢抑制HCT116结肠癌细胞凋亡。
本试验中,2、4 mmol/L NaHS对前列腺癌骨转移PC-3细胞的存活率有影响(P<0.05或P<0.01),而1 mmol/L NaHS差异无统计学意义。提示:较低浓度(1 mol/L)硫化氢对前列腺癌骨转移PC-3细胞的生长没有较大影响。较高浓度(2、4 mol/L)硫化氢能抑制前列腺癌骨转移PC-3细胞的生长。
通过对胞浆Bcl-2、Bax蛋白蛋白表达的检测,本文观察到NaHS能够降低Bcl-2表达和促进Bax表达。Bcl-2、Bax基因均属于Bcl-2家族,分别是Bcl-2家族中最具有代表性的抗凋亡和促凋亡的基因。Bax蛋白主要位于胞浆,当凋亡发生时,它从胞浆转移到线粒体外膜上,调控凋亡诱导蛋白细胞色素C的释放,导致细胞凋亡[14]。Bcl-2蛋白位于线粒体膜上,能与Bax蛋白结合成二聚体,阻止Bax蛋白的释放,从而抑制细胞的凋亡[15]。因此,硫化氢可能是通过抑制Bcl-2表达和促进Bax表达来抑制前列腺癌骨转移PC-3细胞的活性。
A:与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,各组MMP-2分泌量降低。1 mmol/L组差异无统计学意义,2、4 mmol/L组与对照组比较细胞存活率下降。B:与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,各组MMP-9分泌量降低。1 mmol/L组与对照组比较差异无统计学意义,2、4 mmol/L组与对照组比较细胞存活率下降,差异有统计学意义(*P<0.05,**P<0.01)
与对照组(0 mmol/L NaHS)比较,各组Bcl-2表达逐渐降低,Bax蛋白表达逐渐升高
肿瘤侵袭和转移是一个多步骤的、肿瘤细胞与宿主细胞相互作用的生物学过程。其中,细胞外基质(extra cellular matrix,ECM)和血管基膜(basement membrane,BM)的降解是转移多阶段过程中的重要步骤。基质金属蛋白酶(matrix metalloproteinases,MMPs)在该过程中起重要作用,是降解ECM和BM的主要酶类。Brehmer等[16]对40例PCa切除术后的标本以免疫组化方法检测MMP2和MMP-9,结果表明,与正常前列腺组织相比,MMP-9在肿瘤细胞和肿瘤内及周边的基质细胞中高表达,MMP-2、MMP-9的表达随格里森积分增加有1个增加的趋势。Dong等[17]的实验研究表明,在前列腺癌细胞PC-3骨转移组织中,PC-3诱导破骨细胞活性增加以及破骨细胞募集到骨重塑处,都依赖于MMP-9的表达。Sauer等[18]对97例PCa患者血清、活检组织及前列腺切除术后的肿瘤组织进行MMP-2、MMP-9检测。结果表明,血清中MMP-9表达显著增加,且与肿瘤分级有关,而MMP-2在前列腺切除术后的肿瘤组织中,与肿瘤分级呈正相关。
本文研究发现,较低浓度(1 mol/L)硫化氢对前列腺癌骨转移PC-3细胞的侵袭没有较大影响。较高浓度(2、4 mol/L)硫化氢作用前列腺癌骨转移PC-3细胞24 h,能使细胞的侵袭数下降,提示较高浓度硫化氢(2、4 mmol/L)能抑制前列腺癌骨转移PC-3细胞的侵袭,同时较高浓度硫化氢(2、4 mmol/L)能抑制前列腺癌骨转移PC-3细胞MMP-2、MMP-9分泌,而较低浓度(1 mol/L)硫化氢对前列腺癌骨转移PC-3细胞MMP-2、MMP-9分泌无明显影响。因此,硫化氢可能抑制了前列腺癌骨转移PC-3细胞MMP-2、MMP-9分泌来降低侵袭。
3#硫化剂 篇6
α-Fe2O3禁带宽度窄,性能稳定、无毒、价格低廉,对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应,太阳光利用效率高,广泛用于降解环境污染物、废气以及光解水制氢、制氧等领域,是一种非常有前途的可见光催化剂,成为近年来光催化领域中的一个研究热点。本文综述了纳米α-Fe2O3的制备方法、光催化机理、影响纳米α-Fe2O3光催化降解的因素以及纳米α-Fe2O3在降解环境污染物、废气以及光解水制氢、制氧等领域的应用,并结合实际应用中存在的问题对纳米α-Fe2O3光催化技术的研究方向和发展趋势进行了展望。
1 纳米α-Fe2O3的制备
纳米微粒的制备方法根据制备状态的不同可分为气相法和液相法。气相法因反应温度较高,设备腐蚀严重,工艺条件苛刻,因此产品成本较高,亦不便于形貌控制及掺杂改性。液相法应用则更为广泛,主要包括水解法、共沉淀法、水热法(溶剂热法)、溶胶-凝胶法以及喷雾热分解法等。
1.1 水解法
纳米氧化铁的制备大多发生在溶液中。最终样品的晶相、形态、尺寸等均与制备过程中铁离子的水解过程密切相关。Mira等[2]通过改变高氯酸铁Fe(ClO4)3的浓度获得了不同晶型的氧化铁,即往0.1mol/L的Fe(ClO4)3中添加0.1mol/L的HClO4水溶液,于90℃水解可得到单分散层状结构的α-Fe2O3,升高反应温度到160℃则可得到空心结构的纳米α-Fe2O3粉末。
Kakuta等[3]采用水解法在蒙脱石(MT)上制备多晶纳米α-Fe2O3,比表面积随氧化铁在MT上附着量的增加而增大(分别从156m2·g-1(质量分数为1.0%)增大到223m2·g-1(质量分数为8.0%)),可吸收波长达600nm的可见光,研究结果表明蒙脱石可有效抑制晶粒的长大,避免氧化铁的团聚,拓展其对可见光的吸收,提高光解水制氧的催化活性。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备纳米半导体及其掺杂材料的重要方法,所得产品纯度高、质量好、便于涂覆在各种载体上形成负载型催化体系。溶胶-凝胶法以金属醇盐的水解缩聚为基础,在很大程度上,凝胶的结构和性质决定着纳米氧化铁的光催化活性。Alexander等[4]将环氧丙烷加到Fe(NO3)3·9H2O(或FeCl3·6H2O)的乙醇溶液中,溶液发生水解缩聚反应,颜色迅速由红色转变成红棕色整块凝胶,经空气中干燥或超临界萃取气凝胶的方法获得Fe2O3干凝胶。由于环氧丙烷对晶粒细化的作用,可获得粒径5~10nm、孔径2~23nm、比表面积300~400m2·g-1、具有孔隙结构的α-Fe2O3纳米颗粒。环氧丙烷的添加量还会影响Fe(Ⅲ)醇盐的水解缩聚反应时间。
1.3 喷雾热分解法
喷雾热分解技术是利用高温炉将混合物料溶液(如金属盐溶液)雾化,使其瞬间进行热分解、反应、合成或焙烧,获得超细粉体及薄膜的气溶胶技术,因颗粒可控、成分均匀、纯度较高而得到越来越广的应用。Ouertani等[5]采用此法将FeCl3·6H2O水溶液于300℃条件下雾化,瞬间在玻璃载体上发生热分解生成无定形的红色膜层,经真空高温焙烧处理后形成结晶度良好的α-Fe2O3薄膜(最佳的煅烧温度为350℃),禁带宽度约为2.1eV,可吸收绝大部分的太阳光光谱。如果将喷雾热分解法与化学气相沉积法相结合还可制备出具有树形结构的纳米α-Fe2O3,进一步提高其光催化活性[6]。
1.4 其他方法
随着纳米材料制备技术的发展和完善,纳米α-Fe2O3的合成方法也在不断地发展和改进。为了有效避免Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的混杂,Ryan等[7]采用了一种新型的阳极电极沉积法在酸性环境下生成多孔γ-FeOOH薄膜,经520℃煅烧生成透明度高、形貌一致的α-Fe2O3薄膜。这种制备方法必须严格控制溶液的pH值,制备条件较苛刻。
另外,纳米α-Fe2O3粒子的比表面积和表面能较高,粒子极不稳定,在制备和应用中存在团聚、易老化等问题。在制备过程中可通过添加聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)[8]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[9,10]等稳定剂来修饰粒子表面,获得介孔或空心结构,避免团聚。但这种修饰会导致粒径增大,不能充分发挥被包覆材料的光催化性能。
2 纳米α-Fe2O3的光催化机理
纳米α-Fe2O3是一种典型的n型半导体,其中导带被Fe(Ⅲ)的空d轨道所占据,价带则被Fe3d配位场轨道2t2g轨道及反键2p轨道所占据。对于氧化铁的能带结构曾有过较多的研究,普遍认为氧化铁的能带为2.2eV,但He等[11,12,13]的研究发现400~600nm光波主要实现金属离子本身的d-d跃迁,真正对光催化起主要作用的O2--Fe3+电子迁移必须由波长在200~400nm的光子才能激发。其次,α-Fe2O3在H2O2或光照情况下易发生(Photo)-Fenton反应或“光腐蚀”,故学术界对氧化铁的光催化机理至今尚没有明确的定论。争议的焦点是α-Fe2O3究竟是以表面配合物机理为主还是以半导体的光催化机理为主。Barbara等[14]研究发现α-Fe2O3对草酸的降解主要源于Fe(Ⅲ)草酸配合物在光照情况下发生了配体到金属的电子转移的“光溶解”,并观察到有Fe(Ⅱ)的溶出。Pehkonen等[15]通过研究几种氧化铁对卤代乙酸的降解证实了光催化体系的反应能力主要取决于Fe(Ⅲ)氧化物和有机配体的性质,即氧化铁参与的有机物光降解是表面配合物光致氧化还原反应所致。但近年来的研究表明α-Fe2O3对氨基酸[16]、(氯)苯酚[17,18]、染料[19,20]的降解主要以半导体光催化机理来解释,杜卫平[21]亦认为氧化铁半导体的光催化是染料降解的主要途径。
Pulgarin等[22]研究了2-苯胺在氧化铁表面的光致降解过程,指出该过程存在3种机理:配体与金属之间的电子转移过程;光催化原理;表面Fe(Ⅲ)光解形成羟基自由基(发生(Photo)-Fenton反应)。Kiwi等[23]研究发现染料降解初期阶段以氧化铁的光解反应为主,后期在酸性条件下,光照可以促进配合物的电子转移,加速染料在光照下的降解褪色效率。同时,对于导带上光生电子的消耗方式也存在多种假设,一种假设是导带电子被自身的三价铁捕获,从而在催化剂表面形成很多二价铁中心,在一定条件下,二价铁可以溶解到溶液中[24],另一种假设是表面的Fe(Ⅱ)被O2氧化。总之,α-Fe2O3光催化降解有机物的机理要比TiO2复杂得多,但弄清这一点对于氧化铁乃至整个光催化领域都将起到重要的作用。
3 纳米α-Fe2O3光催化活性的影响因素
3.1 粒径
尺寸小于50nm的α-Fe2O3因量子尺寸效应表现出与单晶半导体完全不同的性质。量子效应导致氧化铁的带隙变宽,对光吸收带的边界发生蓝移。禁带变宽还提高了电子和空穴的氧化还原电位,使材料的光催化活性显著增强,故纳米颗粒的光催化活性明显优于块状材料。其次,有机物在颗粒表面的吸附,部分是由尺寸决定的,粒径越小比表面积越大,越有利于有机污染物的吸附,并且吸附常数KL随纳米粒径的减小而增大[25]。
但Ying等[26,27]则认为当纳米粒径小于某一极限值时,电子和空穴在表面过于靠近,表面的复合速率将大于载流子体内的复合速率而占据主导地位。因此,为获得α-Fe2O3最佳的光催化活性,应充分考虑纳米粒径对载流子体内复合速率及表面复合速率的影响,从而选择合适的粒径,其临界尺寸受合成方法和反应条件的影响。
3.2 掺杂
掺杂可在α-Fe2O3晶格中引入缺陷或改变结晶度,还可改变粒子结构与表面性质,扩大光响应范围,促进α-Fe2O3微粒光生电子-空穴的有效分离,达到提高光催化活性的目的[28]。掺杂按元素种类可分金属掺杂及非金属掺杂。
3.2.1 金属掺杂
金属离子在α-Fe2O3中掺杂的形式有两种:一是部分取代八面体中Fe的位置;二是占据α-Fe2O3八面体结构中的空隙位置。Julie等[29]对Ti掺杂纳米α-Fe2O3薄膜的光解水制氢进行了研究,发现相比于未掺杂,掺杂Ti的α-Fe2O3薄膜显示出更大的光电流、更低的初始氧化电位、更低的激活能以及更高的电传导率和载流子密度。电流的增加可能是因为表面电荷迁移速率的提高,也可能是因为掺杂引发的晶界钝化导致电子-空穴复合减少所致。
Sartoretti等[30]研究发现掺杂Ti4+5%、Ti4+5%+Al3+1%以及Ti4+5%+Zn2+4%对α-Fe2O3的光电流具有明显的改善作用,掺杂Ti4+5%+Al3+1%响应光谱可扩展到可见光580nm,其中在400nm处光电量子转换效率可达到25%;Zn2+/Ti4+的掺杂使氧化铁的氧化还原电位负方向漂移约-0.22eV,延长了空穴的扩散距离,有利于光电流的产生;通过研究样品的结晶度与光催化活性之间的关系发现,光催化活性最好的氧化铁应该由结晶度良好的α-Fe2O3和少量的亚铁氧化物(主要是Fe3O4)组成,在Susanta等制备的α-Fe2O3纳米管中也观察到这一现象[31]。但由于Fe3O4与α-Fe2O3的电子能带结构不匹配,少量Fe3O4有利于催化剂光生载流子的迁移,Fe3O4一旦过量,则导致空穴经由晶粒边界的捕获几率增大,反而不利于光催化活性的提高。
Jum等[32]快速检测了单一掺杂和混合掺杂的光电流变化,发现Sn、Ti、Cr、In、Al掺杂对提高氧化铁的光生电流有利,而Cu、Ni、Mg、Zn、V以及W的掺杂则适得其反,其中又以Sn、Ti掺杂效果最明显,且共掺杂4%Sn和6%Be使氧化铁在可见光420nm处产生的光电流最大。
3.2.2 非金属掺杂
Kay等[6,33]分别采用常压化学气相沉积(APCVD)和喷雾热分解的方法合成了硅掺杂的α-Fe2O3纳米薄膜。结果表明,由于Si削弱了Fe离子的活性,从而抑制了α-Fe2O3晶粒长大,使晶体以[110]向择优取向垂直模板生长,并呈现树突结构;最大限度地减小光生空穴扩散到电解质界面的距离;而且,晶体边缘处的光电流密度高出(001)晶面5~10倍[34],从而提高了α-Fe2O3在NaOH水溶液中光解水的制氢量,但Julie等[29]却并不认同这一观点。对于Si掺杂为何能提高α-Fe2O3的光催化性能至今尚存在争议,有学者认为掺杂后粒径的减小与α-Fe2O3空穴的扩散距离相当,有效缩短了光生空穴到导带界面的距离,使表面空穴的捕获与复合呈现竞争态势。假定反应中氧气总量一定,减小粒径将增加单位面积的表面活性位,提高光解水的效率。也有学者认为Si4+取代了晶格内Fe3+的位置,充当了电子给体,从而提高了催化剂的电导率;同时,电子给体浓度的升高会减小电荷分离所必须的空间电荷层的宽度。但鉴于小尺寸效应,α-Fe2O3纳米晶体中是否存在空间电荷层还值得怀疑,而且,由于Si4+的半径略小于Fe3+的半径,故现在还很难用哪种机理来解释Si4+取代晶格内Fe3+所带来的微小扰动。
3.3 形貌
3.3.1 介孔(或空心)结构
自Kresge等[35]于1992年报道合成了MCM-41介孔材料后,介孔材料的研究已成为一个热点,尤其是介孔过渡元素氧化物具有独特的电化学性、磁性、吸附性以及光催化性,有关其制备方法的研究在近10年来备受关注[36,37]。由于表面活性剂的吸附和修饰作用可影响或限定特殊晶面的生长,使产物具有特殊的形貌特征[38],故以表面活性剂为模板是制备各种空壳结构、孔洞结构最常用、最简便有效的方法。常用的表面活性剂有SDBS[8]、HCP[39]、CTAB[9]等。Cao等[8]在SDBS的诱导作用下制备了由纳米薄片组成的α-Fe2O3空球,其光催化降解性能不仅优越于环形结构的α-Fe2O3纳米粉体[40],而且经简单的热处理之后还可循环使用。Kay等[6]研究证实介孔薄片结构(板厚5~10nm)、沿(001)晶面择优生长的α-Fe2O3薄膜可吸收更多的可见光,使空穴尽快到达电解质的界面以减少与光生电子的复合,获得较实心、非介孔α-Fe2O3薄膜更高的光催化活性。在外部偏压1.2VRHE、370nm光照情况下光解水的光电转换效率达到16%。
Yu等[20]在水和乙醇的混合液中以尿素为沉淀剂,以多糖碳球为模板,采用可控热沉淀反应合成了一种新型笼状结构的α-Fe2O3,其平均粒径为33.7nm,比表面积为33.3m2·g-1。研究表明该催化剂在420nm可见光照射下对罗丹明B具有明显的光催化降解效果,若去除这一空心超结构,则相应的光催化效率会降低5%~10%,说明α-Fe2O3的光催化效果与其特殊的形貌有着直接的关系。原因在于这种特殊结构比表面积大,允许有更多的反应物分子扩散到催化剂表面活性位;其次,笼状空心结构有利于可见光在其表面发生多次反射提高光源的利用率,提高光量子效率。循环使用5次光催化效果没有出现明显减弱的迹象,表明α-Fe2O3没有发生“光腐蚀”,有望成为解决当前环境污染问题的一种理想的光催化剂。
3.3.2 纳米管
Susanta等[31]在Fe膜层上成功地制备了具有一维结构且垂直分布的光滑壁面的α-Fe2O3纳米管(纳米管长3.7μm,外径50~60nm,厚5~7nm)。在H2氛围下经煅烧处理后,α-Fe2O3纳米管(NTs)在λ>400nm的可见光照射下产生的光电流密度为1.41mA·cm-2,远大于纳米多孔α-Fe2O3(263μA·cm-2)和粒状的α-Fe2O3(4μA·cm-2),在0.5倍太阳光强照射下α-Fe2O3电极光解水的转化率高达2.1%;如果移除这一层纳米管,重新采用浸渍方法在Fe基体上涂覆一层α-Fe2O3薄膜,则光电流密度立刻减小为145μA·cm-2。Rajeshwara等[41]认为有序排列的纳米管有利于光生电子沿矢量迁移和扩散,大大减小电子-空穴对的复合几率,从而使催化剂表现出优异的光催化活性,获得更强的光解水制氢能力。类似于排列规整的TiO2纳米管对偶氮染料的光催化降解速度远高于普通纳米孔洞结构的TiO2[42]。但这种催化剂的制备方法相当巧妙,对合成过程要求很苛刻。
3.4 半导体复合
研究证实复合半导体一般都表现出高于单一半导体的光催化活性,其本质是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Xia等[19]发现SnO2与α-Fe2O3复合半导体可在较低能量光子的照射下受激发产生光电子-空穴对,电子跃迁到SnO2的导带上,空穴聚集在对面的α-Fe2O3价带上,使e-/h+快速分离提高光量子转化效率,在λ>400nm可见光照射下,该催化剂对湖蓝62的降解率达到98%,高出P25将近3.6倍之多;其次,能带位置交错排列的复合半导体不仅有利于光生电子-空穴对的有效分离,还可提高光化学对吸附分子的降解能力。α-Cr2O3和α-Fe2O3具有相似结构,光催化过程中d轨道都充当了电子捕获陷阱及(或)电子-空穴对的复合中心,故催化活性均不理想。Chambers等[43]则利用这两种半导体能带边缘交错可形成异质结的特点,制备了沿(001)晶面取向生长的α-Cr2O3和α-Fe2O3叠层结构的复合半导体,该复合半导体可在禁带宽度Eg=3.2eV(介于α-Cr2O3与α-Fe2O3之间)、λ=385nm的紫外光照射下受激发产生光生载流子,异质结势垒电场的形成加速了载流子的分离速度,延长了其寿命,获得了较单一半导体(α-Cr2O3和α-Fe2O3)更好的光催化活性,提高了催化剂对三甲基乙酸的光降解效率。
事实上,影响α-Fe2O3的光催化活性的因素还有很多,如贵金属沉积[44]、氧空位、吸附能力、pH值、表面吸附水、H2O2等均对光催化活性有重要影响,而且操作条件如催化剂用量、辐照光波长、光源[45]、反应温度以及初始浓度等也会影响纳米α-Fe2O3的光催化活性。
4 纳米α-Fe2O3在光催化领域中的应用
4.1 光降解有机污染物
光催化降解有机污染物的应用研究主要集中在芳香族化合物的降解方面,这主要是由于芳香烃及其衍生物不仅毒性大、对环境危害强,而且由于苯环非常稳定,难以用传统方法进行分解。以芳香族化合物作为光催化降解的模型污染物,可以充分体现光催化降解环境污染物的优势。
氯酚属于环境中难降解的物质之一,Bandara等[17]分别比较了TiO2和α-Fe2O3在290~400nm光波照射下对一氯、二氯及三氯酚的降解能力,发现α-Fe2O3只能将各类氯酚转化为较易生物降解的中间产物,其矿化率较TiO2低得多。这主要是由于氧化铁对氯酚的吸附较差所致,以α-Fe2O3降解OrangeⅡ染料也发现类似的结果[18]。
苯胺对血液和神经的毒性非常强烈,可经皮肤或呼吸道吸收引起中毒,同时还可造成水体污染,常采用ZnO或TiO2将其光催化氧化成偶氮苯。Karunakaran等[46]系统研究了在太阳光和紫外光(254nm、365nm)照射下α-Fe2O3的添加形式、气流速率、溶剂成分等对苯胺光催化降解的影响。结果表明,苯胺的催化氧化效率随催化剂覆盖面积、氧气流速的增大而增大,并且反应速率与气流速率满足LangmuirHinshelwood动力学方程。溶剂中适当添加电子给体如三苯基膦(TPP)、对苯酚(HQ)、二苯胺(DPA)、三乙胺(TEA)以及阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SLS)或阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均可促进α-Fe2O3对苯胺的光催化反应,向溶剂中添加水则适得其反。并且在太阳光照射下增加催化剂的附着面积与紫外光照射下对溶液进行搅拌均可提高光催化效率。
纳米α-Fe2O3还可以降解碱性藏红T和荧光素染料[47]、罗丹明B[20]以及水杨酸[48]等有机污染物。延长催化时间、增大比表面积均有利于提高有机污染物的降解效果。Gondal等[49]首次采用YAG激光光源(波长355nm)以α-Fe2O3为光催化剂降解污水中的苯酚,激光辐照1h苯酚降解率可达90%,Gondal认为由于激光可提供波长单一的紫外光,较传统催化用灯更有利于提高α-Fe2O3的光催化活性,为有效解决工业污水处理等现实问题提供了一条良好的思路。
4.2 光解水制氢、制氧
并非所有能被光激发产生电子和空穴的催化剂都能实现水的分解,只有满足光生电子还原电势负于H+还原为H2的电势,光生空穴的氧化电势正于OH-氧化为O2的电势的催化剂才能直接光解水制氢、制氧。氧化铁由于其导带位置过正,无法直接光解水制氢、制氧;其次α-Fe2O3空穴扩散距离过短(α-Fe2O3为20nm[12]和2~4nm[13];而TiO2为800nm[50]),大部分空穴来不及迁移到电解质表面就已经在体内与光电子发生复合,因此纯的α-Fe2O3光电效率很差,在350nm照射下光电转换量子效率(IPCE)仅为8%[51],绝大多数需要采用外部偏压(Dsc)[41,52]及掺杂对其进行修饰才能显著提高光解水制氢、制氧的转化效率。
Kay等[6]以Fe(CO)5为前驱体,采用APCVD法制备了Si掺杂的α-Fe2O3薄膜,其光解水的光量子效率远大于非掺杂α-Fe2O3薄膜[30],前者在370nm光照,偏压1.23VRHE下光解水的IPCE可达42%,光电流达到2.2mA·cm-2;后者在400nm光照,1.42VRHE偏压下IPCE仅为25%。Gondal[45]研究发现在355nm激光照射作用下α-Fe2O3光解水的制氧性能明显优于WO3、TiO2以及NiO等半导体,并且添加电子捕获剂Fe3+、Ag+、Al3+、Li+等可显著增加α-Fe2O3催化剂光解水制氢、制氧的效率。这些研究表明氧化铁在光解水制氢、制氧方面具有极大的潜力和应用前景。
有趣的是,通过对α-Fe2O3掺杂Mg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)或者Zn(Ⅱ)还可制备出P型α-Fe2O3半导体[53,54,55],只是其作为光解水制氢气的光电阴极的稳定性尚需要验证。
4.3 光催化降解空气污染物(吸附剂)
氧化铁还可用于光催化降解空气中的污染物或用作吸附剂处理污水中有机染料如刚果红[56]。Avgouropoulos等[44]研究了Pt/α-Al2O3、Au/α-Fe2O3及CuO-CeO2等催化剂在过量H2氛围中对CO的催化氧化效率和选择性。在低温范围内(<120℃),Au/α-Fe2O3的催化效率和选择性均高于CuO-CeO2和Pt/α-Al2O3。在100℃时,Au/α-Fe2O3对CO的氧化率达到99.5%,选择性是54.5%;但经过80h的反应后,Au/α-Fe2O3则首先失效,稳定性不如其他两种催化剂;H2O的存在对Au/α-Fe2O3及CuO-CeO2的光催化性能有负面影响,使相应的最佳反应温度升高40~50℃。
5 α-Fe2O3光催化剂存在的问题及发展趋势
虽然α-Fe2O3带隙窄,理论上具有比TiO2更佳的光催化活性和TiO2不可比拟的可见光响应优势,但事实上α-Fe2O3在可见光的辐照下并没有表现出高的光催化活性。通过研究催化剂与溶液在界面处的载流子动态特性发现,由于α-Fe2O3光催化剂本身固有的致密能带结构或高密度的陷阱导致e-/h+快速复合,存活寿命短,不利于形成光电流所必须的电荷迁移,同时光吸收系数小,空穴的扩散距离不足20nm,远小于TiO2。Kay等[33]从入射光子电流效率频谱上对此进行了解释,认为短波(<400nm)激发产生的e-/h+具有更高的能量,确保载流子能够顺利到达纳米α-Fe2O3薄膜外层位置,在电解质界面与水发生催化氧化反应;而长波激发的光子能量较低,载流子仅存在于α-Fe2O3薄膜的内层,远离电解质界面,除非采用强大的极化手段消耗大部分电子,避免空穴在达到界面前与其发生体内复合,否则空穴根本无法到达电解质界面进行有效的光催化氧化反应。同时,Bircan等[57,58]认为由于α-Fe2O3与CuO相似,价带位置过高,比产生·OH所必须的氧化还原电位更负,故光催化过程中不能产生·OH自由基,只能以空穴和超氧离子降解污染物。因此α-Fe2O3的光催化活性均比相同条件下的TiO2、ZnO等半导体差,半导体的光催化活性与其禁带度带并不完全一致[59]。
就目前的研究而言,对离子掺杂和形貌控制α-Fe2O3体系的研究还很不够,研究结果也存在差异。复合半导体因能有效地将光生电子、空穴分别置于不同半导体的两端实现电荷的有效分离而备受关注。尤其是近年来一些学者[60,61,62]尝试将CdS、TiO2等植入K2Nb6O17、K2Ti4O9、H2Ti4O9、H4Nb6O17、KTiNbO5、PbBiO2Br等层状化合物内部,发现这类催化剂既可吸收可见光,又因其特殊的结构更有利于光生载流子的有效分离,获得优于纯层状化合物基体和单一半导体的光催化活性。这种将半导体与光惰性物质复合的研究为α-Fe2O3光催化剂解决以上难题提供了全新的思路,即将纳米α-Fe2O3通过逐步插层引入具有层状结构的钙钛矿催化剂或多孔光惰性物质的层间,合成具有层间结构的复合催化材料。这种层间复合可提高催化剂的比表面积以及插层半导体与层间结合的紧密度,有利于光生电子的快速迁移,减少与空穴复合的几率,并且这种层间复合催化材料与单一的催化剂相比,吸光性能介于两者之间,光催化活性则更佳。
同时,还应深入研究α-Fe2O3光催化过程中中间产物与活性组分的分离、固-液界面的光催化机理、半导体表面的能级结构与表面态密度的关系、负载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律、多电子反应的活化以及有机物反应的活性与其分子结构的关系等,为α-Fe2O3的制备、改性以及在生产和生活中的实际应用提供理论和试验依据。
摘要：纳米α-Fe2O3带隙窄对紫外可见光具有良好的光电化学响应,在环境污染及能源方面拥有广阔的应用前景。综述了近年来纳米α-Fe2O3光催化剂的研究进展,从制备方法、光催化机理、光催化降解的影响因素(包括粒径、掺杂、形貌控制和半导体复合等)以及主要应用等几方面详细论述了α-Fe2O3光催化剂的构成原理、设计思想、目前效果以及存在的问题,并展望了该光催化剂今后的研究方向。
3#硫化剂 篇7
1 实验部分
1.1 试剂与仪器设备
试剂: 硝酸铜、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、茜素红、无水乙醇、H2O2(30%)、KMnO4、盐酸、硫酸、重铬酸钾、硝酸银,皆为分析纯。
仪器:磁力加热搅拌器、101型电热鼓风干燥箱、箱式电阻炉、温度控制器、低温恒温槽、HJ—4四联磁力加热搅拌器、800离心机、TU—1901双光束紫外可见分光光度计。
1.2 催化剂的制备
称取0.5 g PVP加入到20 mL无水乙醇中,室温搅拌溶解后加入一定量的硝酸铁、盐酸,搅拌形成均匀溶胶后,室温挥发溶剂并陈化15 h,在马弗炉中程序升温焙烧4 h,即得Fe2O3载体。将一定量的Fe2O3载体分别浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中,水浴搅拌后100 ℃干燥,最后在马弗炉中程序升温焙烧3 h,即得不同浸渍量的Cu/Fe2O3催化剂。
1.3 催化性能评价
取50 mL一定浓度的茜素红溶液加入到150 mL反应烧瓶中,置于HJ—4四联磁力加热搅拌器上,调节DC—0506低温恒温槽到预定的反应温度后,加入一定量的催化剂到茜素红溶液中,搅拌使其与溶液充分混合,同时迅速加入一定量的H2O2并记录时间。每隔一定时间取反应液5 mL离心后吸取一定量的上清液测定。选择在最大吸收波长520 nm处测紫外可见吸光度。催化性能以茜素红溶液的降解率表示,降解率undefined,式中A1、 A2分别表示茜素红溶液催化反应前后的吸光度值。实验中H2O2(30%)的转化率用高锰酸钾标准溶液(0.01 mol/L)滴定法滴定[7]。化学需氧量(COD)根据GB 11914—89《COD测定 重铬酸盐法》测定。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征结果
图1是Fe2O3和2.5 %的 Cu/Fe2O3的X-射线粉末衍射图。从图1(a)中可以看出,图中衍射峰的位置与标准XRD卡(JCPDS:33—0664)中的赤铁矿型的衍射峰位置相符,表明合成样品为纯的赤铁矿型Fe2O3,为四方晶系。负载铜后,铜的氧化物的衍射峰未被检测到,而赤铁矿型Fe2O3的衍射峰没有变化(图1(b)),说明负载铜后并没有引起Fe2O3晶型的变化,且铜在Fe2O3中处于高分散状态。
同时为了证明所制备催化剂中铜的存在,对样品进行了X-射线能量衍射谱(EDS)分析。如图2所示,在EDS谱图中,可以明显地看到Fe和Cu元素的谱峰,证实催化剂中有铜的存在(EDS谱图中C元素峰和Ni元素峰是电镜网格自身所带)。
采用透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行观察,得到的TEM图谱如图3所示,可以看出,催化剂粉末呈棒状纳米结构,粒度分布较集中,但颗粒之间存在一定的团聚现象。
2.2 催化剂的催化活性
2.2.1 催化剂的优选
将负载Cu的质量分数分别为0、 0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%、 3.0%、 3.5%的Cu/Fe2O3催化剂,在15 ℃时进行催化氧化反应,考察了Cu浸渍量与茜素红降解率之间的关系,如图4所示。随着Cu含量的增加,Cu/Fe2O3催化剂的催化活性增大,2.5 % 的Cu/Fe2O3催化剂的活性最佳,当Cu的含量大于3.0%时,Cu/Fe2O3催化剂的催化活性略有降低,可能是由于Cu的浸渍量大于2.5% 后,活性组分在载体上团聚,分散性有所下降,从而影响了催化活性。
2.2.2 催化剂用量对降解率的影响
以催化剂用量为变量,固定其他实验条件。H2O2浓度为0.02 mol/L,温度为15 ℃,反应时间30 min,得到催化剂用量与茜素红降解率的关系,如图5所示。从图中可以看出,随着催化剂用量的逐渐增加,茜素红的降解率逐渐增大。这是由于催化剂加入量增加,提高了茜素红染料和氧化剂与催化活性中心接触的概率,从而使染料的降解速率加快。当催化剂用量为0.05 g时,降解率最高为91%,继续增加时,降解率反而降低。这有可能是催化剂的用量过大时,使H2O2更倾向于分解为H2O和O2,降低了活性氧物种OH·的浓度所致。
2.2.3 过氧化氢浓度对降解率的影响
以H2O2浓度为变量,其他实验条件相同。如图6所示,在没有过氧化氢时,催化剂对茜素红的降解率为零,随着过氧化氢浓度的增大,降解率逐渐增大。当过氧化氢浓度为0.02 mol/L时,降解率最高为91%,但继续增大浓度时,降解率反而降低。这主要是因为H2O2 浓度较低时,浓度的增加可以促进HO·自由基的生成,但当H2O2 浓度升高到一定程度后,过量的H2O2 与释放出的HO·自由基之间发生以下反应:undefined,而HO·2与H2O2 进一步反应:undefined·+O2[8]。可见过氧化氢浓度在一定范围内对降解有利,超过一定限度后,会发生过氧化氢的自耗。
2.2.4 温度对降解率的影响
以温度为变量,其他实验条件相同,如图7所示,在5 ℃时,茜素红的降解率可达42%,随着反应温度的逐渐升高,降解率逐渐增大。当温度在15~30 ℃范围时,降解率变化不大,15 ℃时,降解率为91%。因此,选定最佳反应温度为15 ℃。
2.2.5 氧化剂转化率、茜素红降解率与COD去除率随时间变化的关系
在此催化氧化体系中,氧化剂转化率、茜素红降解率和COD去除率的关系如图8所示。随着过氧化氢转化率的增大,茜素红的降解率也增大,二者成正比关系。在30 min时茜素红的降解率达91%,过氧化氢的转化率接近70%,COD的去除率为83.1%。
由紫外-可见谱图9也可以看出,茜素红溶液的初始吸收曲线在520、 335、 260 nm处有吸收峰。最大吸收波长520 nm处的吸收峰强度随着反应的进行而减弱,反应30 min后这一吸收峰几乎消失,与溶液的脱色变化趋势一致。335、 260 nm处的吸收峰强度也随反应时间的延长而减弱,说明在降解的过程中,羰基和蒽环等基团遭到了破坏,茜素红分子在催化剂和氧化剂的共同作用下,能够有效地被氧化为二氧化碳和水等小分子物质而得到降解。
2.2.6 催化剂的重复利用
催化剂的稳定性是一个重要指标,因此本文将反应后的催化剂回收,进行同样的催化氧化实验,以验证其稳定性。如图10所示,在15 ℃时,2.5 % 的Cu/Fe2O3催化剂第二次反应后降解率为87%,随着反应次数的增加,催化剂的活性有所降低,这可能是因为湿式氧化反应过程中生成了少量非常难降解的有机中间产物,占据了部分催化剂的活性中心[9],导致催化剂活性降低。
3 结论
综上所述,采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备的Cu/Fe2O3固体催化剂,在低温( 5~30 ℃ ) 范围内,采用CWPO 技术处理染料茜素红,2.5%的Cu/ Fe2O3催化剂表现出高的催化活性。在反应温度15 ℃和常压条件下,当催化剂2.5%的Cu/Fe2O3和氧化剂H2O2的投加量分别为0.05 g和0.02 mol/L,反应30 min时茜素红的降解率、COD去除率分别可达91%和83.1%,且催化剂重复性实验结果表明催化剂具有良好的稳定性,因此该催化剂对有色染料茜素红的降解具有潜在的应用价值。
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3#硫化剂 篇8
近年来,选择性催化剂还原(SCR)脱硝技术以其占地面积小,脱硝效率高等优点,逐渐成为工业应用最为广泛的NOX减排技术[2,3]。作为SCR脱硝技术的核心,脱硝催化剂以V2O5-WO3/Ti O2较为常见。在实际运行中,催化剂会因高温烧结、飞灰磨损和堵塞、碱金属中毒等因素失活,需要替换新鲜催化剂。考虑到催化剂的生产成本一般占SCR工艺总投资的30%~50%[4],因此,采用有效手段实现对失活脱硝催化剂的资源综合利用,就显得尤为必要。
一般来说,失活脱硝催化剂的资源综合利用应首先考虑再生。然而,对于物理结构破损严重,以及烧结失活的催化剂并不适合再生。催化剂的物理寿命约10年,即超过3次再生,催化剂的物化性质改变,再生的投入产出比明显下降[5,6]。这样就形成了大量的废弃脱硝催化剂。据报道,预计2014~2019年,全国的SCR废催化剂将累计达到19万t。至2025年,将有82万t以上的废催化剂需要消化,将带来巨大的废催化剂处理压力[7]。
传统的废催化剂处理方式有破碎填埋、金属冶炼厂回用和压碎后用混凝土容器封装填埋等。由于脱硝催化剂中V2O5的剧毒性,2014年8月,环保部将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)归类为《国家危险废物名录》中“HW49其他废物”;同时,贵金属V、W资源稀缺,价格也相对较高。从政策和经济的角度出发,堆放或填埋均不是合理的废催化剂处理方式。因此,有必要对废脱硝催化剂进行有效回收。
目前废脱硝催化剂的回收技术主要分为湿法和干法两种,分属湿法冶金和火法冶金领域。在催化剂回收之前,都会有催化剂预处理步骤,包含脱硝催化剂的除尘、破碎、焙烧、研磨、过筛等。根据废脱硝催化剂的中毒情况,可能还会包含酸洗或碱洗步骤[8]。对于板式和波纹板式的脱硝催化剂,催化剂破碎后还需要采用磁分离装置实现对钢材和催化剂的分离[9]。
1 湿法回收
湿法回收是指通过强酸或者强碱浸渍反应,将部分金属氧化物溶解到溶液中,然后再逐步提取分离的技术[10]。主要分为酸法回收和碱法回收。
1.1 酸法回收
将预处理后的废脱硝催化剂加入到浓硫酸中酸解,使Ti O2与浓硫酸反应生成Ti OSO4浓溶液,精制后得Ti O2。典型工艺[11]为酸浸催化剂后,加水稀释,接着加入非离子型乳化剂为絮凝剂,磺酸盐表面活性剂为助凝剂和水溶性甲基硅油,经压滤,90~98°C水解,真空过滤,烘干,焙烧后得到Ti O2。
酸法回收主要针对Ti O2的回收,适用于V、W流失率较高的催化剂。对于V、W流失率较低的催化剂,V和W的提取、分离需采用进一步的工艺[12,13]。为避免复杂的分离工序,实现V、W和Ti的综合利用,吴彭森等[14]将催化剂与93%的浓硫酸混合,加压使反应温度达到105~120°C,后冷却、过滤,得澄清液体。再加入烧碱溶液,沉淀、过滤、水洗、焙烧,得到钒钛钨复合粉体,直接用于生产新鲜脱硝催化剂。
1.2 碱法回收
碱法回收是将废脱硝催化剂加入碱液中反应。常用Na OH,也有使用NH3·H2O[15]、Na2CO3[16]的报道。原理是V2O5、WO3会与碱液反应,而Ti O2则保持稳定结构。固液分离后,得到粗制的Ti O2和含V、W溶液。碱浸过程需要搅拌和加热,向碱浸溶液中鼓入空气或氧气则可提高V、W的浸出效率[17]。浸出后,偏钒酸盐和钨酸盐溶液可用沉淀法或萃取法来得到V2O5和WO3产品。
沉淀法是使用不同的沉淀剂,先后将V和W元素从溶液中沉淀出来。常用的沉钒剂有NH4Cl,沉钨剂有Ca Cl2、Na Cl等。孙玉龙等[18]对脱硝催化剂进行碱浸后,在含钒钼钨贵液中加入NH4Cl或者(NH4)2SO4沉钒,得NH4VO3和含钨钼贵液,再利用盐酸、硫酸或磷酸进行酸沉,回收钨和钼。
萃取法也可以有效分离V和W。常用的萃取剂有三辛烷基叔胺(N235)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、甲基异丁基酮(MIBK)等[19]。助萃剂为仲辛醇,稀释剂为磺化煤油。赵燕等[16]使用Na2CO3溶液,在100~200°C,0.1~1.55 Mpa的条件下浸取脱硝催化剂,然后使用三辛基甲基氯化铵、仲辛醇和磺化煤油的混合液来萃取W,饱和(NH4)2CO3作为反萃剂,得到了高浓度的NH4VO3溶液。
湿法回收技术浸出率较高,也是现在主流的废脱硝催化剂回收技术,但是,其后续的V、W的回收工艺较为复杂,酸、碱的消耗也较高。目前已有不少研究报道,用以进一步提高湿法回收技术的浸出率。更重要的是降低V、W分离的繁琐程度,以及开发含V、W浸出液的其他应用。
霍怡廷等[20]采用了酸法、碱法综合利用的方式,将废烟气脱硝催化剂加入到Na OH溶液中,同时加入Na2CO3作为助溶剂。固液分离后,在沉淀中加入Na2SO4粉末和水,再加入浓硫酸,加热煮沸,得Ti OSO4溶液,经浸出、沉降、水解、盐处理、焙烧后得Ti O2。对固液分离得到的溶液,滴加硫酸调节p H值,加入过量NH4NO3沉钒,再次固液分离。固体焙烧后得V2O5,液体用HCl调节p H值,再加入Na Cl,经精制、过滤、离子交换、蒸发结晶后得钨酸钠。
曾瑞[21]将催化剂碱浸脱硝后,使用沉淀法和萃取法结合的方式,碱浸后加入Ca Cl2溶液沉淀V和W,固液分离后,将固体加入盐酸中反应,再次固液分离得到含HVO3的滤液和含H2WO4的滤渣。滤渣用氨水溶解、过滤,滤液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体,滤液使用N235、P204或P507萃取,后用氨水溶液反萃,反萃液过滤、结晶、干燥后得到偏钒酸铵晶体。
李俊峰等[22]首先用稀硫酸浸催化剂,同时加入Na2SO3作为还原剂,将V2O5转化为水溶性钒化合物,通过过滤实现钒与其他金属氧化物的分离。滤渣使用Na OH碱浸工艺,分离出Ti O2和WO3。
Huo等[23]使用5 M的Na OH溶液,在393 K下处理脱硝催化剂3 h。V和W的浸出率可分别达到96.5%和72.3%。他们直接利用含V、W浸出液来制备光催化剂Bi2WO6/Bi VO4,避免了后续的V、W分离程序。
2 干法回收
干法回收是用固体碱与废脱硝催化剂混合后,在650°C左右的高温下进行焙烧,使其中的V2O5和WO3生成水溶性的钒酸盐和钨酸盐,Ti O2生成在水溶性很低的碱金属钛酸盐,然后采用加水溶解的方式分离出钛酸盐沉淀和含钒钨溶液[9]。一般常用的固体碱有Na OH、Na2CO3等[24,25]。所得的钛酸盐经酸洗、干燥、焙烧后可得Ti O2。含钒钨溶液通过V、W分离后得到相应的产品[26,27],也可以直接用于再生催化剂的活性组分再浸渍[28]。
朱跃等[29]将废烟气脱硝催化剂与Na2CO3混匀、粉碎后,在650~700°C下焙烧,烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。所得钛酸盐加入硫酸,经过滤、水洗、焙烧后得Ti O2。浸出后滤液先用NH4Cl沉钒,再用Ca Cl2沉钨、钼。
相比湿法回收,干法回收技术能耗高,设备要求高,且使用Na2CO3时还会产生大量的CO2。最重要的一点是干法回收浸出率较低,导致V、W的回收率不高,因此并没有普及应用。目前的研究多集中在提高干法回收中的浸出率上,对于如何降低能耗,还没有有效的解决方案。
张琛等[30]使用Na2CO3进行干法回收,发现超声浸出明显提高了V、W的浸出率,缩短了浸出时间。超声浸出的最佳工艺条件为超声时间90 min、液固比12∶1、超声功率500 W。最终V和W的浸出率可达分别89.01%和96.05%。
李化全等[31]通过多种对比实验研究了熔盐反应参数对浸出率的影响。确定了最佳的参数是熔盐温度控制为500±5°C,反应时间60 min,催化剂与Na OH质量比1∶1.5。
郑通星等[32]对废脱硝催化剂进行碱熔后,对含钒酸根离子的水溶液进行电解提浓,再用N1923进行萃取,用铵盐溶液或氨水进行反萃取,经过滤、干燥、焙烧后,所回收的V2O5纯度可达到99%以上。
3 其他回收方法
随着SCR烟气脱硝技术的不断发展,新的废脱硝催化剂回收工艺也在不断涌现。
肖雨亭等[33]采用电解法回收脱硝催化剂中的钒组分。将废催化剂粉碎后,加入电解槽,正负极电解槽内均加入2~10 mol/L的抗还原的强电解质溶液,随后电解得到电解槽中负极混合液,将负极混合液过滤分离的含钒混合液继续电解,得二次电解正极混合液,再用碱液调节p H值,后用铵盐溶液过夜沉钒,过滤、450~690°C焙烧后即可完全回收钒组分。
王先玉[34]将废脱硝催化剂加入铁水或钢水中,在1 300~1 800°C之间进行造渣,将V2O5转化为稳定、无毒的钒酸钙(3Ca O·V2O5)。铁水或钢水可用于制造耐磨铁球等,充分利用了催化剂中的不锈钢。
4 现状与展望
目前,国内众多的脱硝催化剂生产企业以及一些科研院所都在积极研究废脱硝催化剂的回收技术,已有较多的专利技术。据报道,龙净科杰与华润电力(涟源)有限公司签订了800多m3的催化剂回收合同,但没有进一步的工业应用报道。国电新能源研究院宣布其“废弃脱硝催化剂再生及回收处理技术研究”通过了中电联的科技成果鉴定,但还没有工业化应用。重庆远达催化剂制造有限公司已建成回收处理200 t/a废催化剂的中试产线,但存在催化剂整体回收工艺投资高,回收过程中废水量大的问题。
2012~2015年间是我国SCR脱硝市场迅速发展的重要阶段,脱硝催化剂的总产能也逐年稳步提高。按照催化剂2~3年的寿命来计算,2015年以后,我国脱硝催化剂已进入集中更换期,产生的大量废催化剂则是当前SCR脱硝行业所亟待解决的问题。然而,我国的工业催化剂的回收技术起步较晚,存在催化剂回收企业生产规模小,技术力量薄弱,废催化剂回收利用率低等问题[35,36]。截至当前,国内还没有专业从事脱硝催化剂回收的企业。脱硝催化剂的回收若交由一些单独回收V或W的小型企业处理,会造成二次污染和巨大的浪费。脱硝催化剂回收的工业化、产业化,对于我国SCR脱硝行业而言,是挑战和机遇并存,还需要更多的关注和努力,逐渐缓解、彻底消除SCR脱硝催化剂的资源回收压力,推进我国环保事业的发展和进步。
摘要：SCR脱硝技术广泛应用于氮氧化物(NOX)的减排。作为SCR脱硝技术的核心,V2O5-WO3/Ti O2催化剂的研究与生产发展迅速,给SCR脱硝行业带来较大的回收处理压力。介绍了近年来V2O5-WO3/Ti O2脱硝催化剂的回收技术,主要阐述了湿法回收与干法回收的原理、工艺、研究进展以及SCR脱硝催化剂回收技术的发展现状和前景。
3#硫化剂 篇9
关键词：LaFeO3,TiO2,复合光催化剂,制备,性能
半导体多相光催化在环境保护方面的优点,使该领域的研究取得了突破性进展。目前,用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料,如TiO2、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等。TiO2稳定性好,对人体无毒,已成为最受重视的一种光催化剂。在能源、环保、建材、医卫等领域有重要应用前景[1,2,3]。
然而TiO2也有其自身局限性,粒径相对比较大,比表面积较小,能带带隙较宽,只能吸收波长较短的紫外光,对太阳光的利用率很低;光生载流子的复合率较高,光量子低。针对TiO2的局限性,人们采用过渡金属掺杂,非金属掺杂,表面贵金属沉积,半导体复合等改进方法,对TiO2进行改性以拓宽其光响应范围,提高光催化效率,钙钛矿型化合物与TiO2复合光催化剂研究较少[4] 。
钙钛矿型ABO3复合氧化物是一类重要的功能材料,具有稳定的晶体结构和特殊的物化性能。钙钛矿型复合氧化物ABO3具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性[5],其中稀土元素占据A位,过渡元素占据B位,ABO3(A=La,B=Mn,Fe,Co,Ni)具有较高的电导率,常用作固态氧燃料电池的阴极[6],近年来其优异的半导体光催化性能也逐渐引起了人们的注意。钙钛矿型化合物作为一种新型光催化剂,其禁带较窄,太阳光利用率较高,尤其在可见光区具有较好响应。
本文即制备了一种LaFeO3/TiO2复合光催化剂,拓宽了TiO2在可见光区的响应,提高太阳光的利用率,以充分利用光能。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
硝酸镧、硝酸铁、四氯化钛、氨水、柠檬酸、甲基橙,均为分析纯。
722型分光光度计、X射线衍射仪、UV-Vis漫反射光谱仪。
1.2 光催化剂的制备
将等摩尔量的硝酸镧和硝酸铁和四氯化钛搅拌下充分混合,加入过量的柠檬酸混合均匀,用氨水调节pH值约为7.0,加热形成溶胶,蒸发水分得到凝胶;90 ℃干燥8～12 h,得到干凝胶;粉碎,马弗炉中600 ℃煅烧4 h。
1.3 催化剂的表征
XRD采用Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪进行测试,Cu靶,K为衍射源(λ=1.5405 Å),扫描速度为7.2°/min,步长为0.02 °,2θ扫描范围为20°～80°,操作条件为电压40 kV,电流40 mA;
UV-Vis漫反射光谱是在日本Shimadzu公司UV-2450紫外可见分光光度计上进行,积分球为ISR-240A。以BaSO4为衬底,波长扫描范围为240～800 nm,得到反射率曲线,再根据Kubelka-Munk公式转换为吸收值。
1.4 光催化剂活性评价
甲基橙(C14H14O3N3SNa)的两种构式在不同酸碱条件相互转化。当pH值范围为3.1～4.4时,随着溶液酸碱度的变化构式发生改变,酸性条件下以醌式存在,碱性条件下以偶氮式存在:
光氧化是甲基橙溶液在没有纳米TiO2粉体存在下,甲基橙吸收紫外光而降解;光催化是用纳米TiO2粉体作为催化剂,甲基橙首先被吸附在纳米TiO2粉体的表面,然后被TiO2表面生成的氧化基团氧化降解。
以甲基橙溶液作为目标降解物进行光催化活性评价。将复合光催化剂分散于50 mL甲基橙溶液中,为使实验条件尽量一致,反应前避光搅拌20 min,以达到吸附一解吸平衡,同时取样过滤后测其吸光度,作为甲基橙光降解前的吸光度A0。所用光源为日光灯,样品与光源之间相距10 cm,每隔一定时间后取样,经过滤后用722型分光光度计测定甲基橙在最大吸收波长463 nm的吸收度Ai,根据下式计算降解率D:
D(%)=(A0-Ai)/A0×100% (1)
2 结果讨论
2.1 XRD分析
图1为TiCl4为前驱体,焙烧温度500 ℃ LaFeO3/TiO2的XRD谱图,所得样品的XRD图为锐钛矿型晶相 (特征2θ峰=25.5°,对应[110]晶面) ,并且晶体沿[001]方向生长。因复合催化剂中LaFeO3的复合量太少,没有看到其特征峰。
2.2 DRS分析
图2为LaFeO3/TiO2催化剂的UV-Vis 光谱。由图2可见,尽管复合使得光催化剂在400～800 nm范围内光吸收性能增加,但与纯TiO2光催化剂相比,两种催化剂在紫外部分光吸收性质相差不大。另外由紫外-可见光谱曲线的拐点也可以看出,LaFeO3的复合对TiO2能隙结构有影响,使得复合光催化剂催化吸收波长右移,发生红移现象。可以说,LaFeO3的复合导致TiO2催化剂活性范围发生变化,可能与光生电子和光生空穴的俘获方式的变化有关。
2.3 光催化性能评价
图3为LaFeO3/TiO2复合光催化剂对甲基橙的降解率。从图可以看出,与纯TiO2催化剂相比,复合了铁酸镧的LaFeO3/TiO2光催化活性要高于未复合的TiO2光催化剂。复合LaFeO3/TiO2光催化剂中LaFeO3的禁带宽度较TiO2要小,由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交迭,从而提高光催化剂的电荷分离率,进一步扩展了二氧化钛的光谱响应。因而可提高光催化活性。
2.4 不同LaFeO3/TiO2复合比的研究结果
图4为不同复合比的LaFeO3/TiO2光催化剂对甲基橙降解率的结果,表现出很好的规律性。当复合浓度小于0.2% 时,光催化剂的活性随着复合浓度的增大而增加,当复合浓度为0.2% 时,甲基橙降解率达最大值56.34%,此后,光催化剂的活性随着复合浓度的增大而成下降趋势。这一结果可能的原因是,LaFeO3/TiO2复合光催化剂提高了电荷分离率,扩展了二氧化钛的光谱响应,从而提高了光催化活性。但当复合的LaFeO3浓度比例过高时,空间电荷效应也在加强,使降解效率反而有所降低,此外,金属铁离子以氢氧化物形式沉积到催化剂表面也可能会降低体系的光催化活性,因此LaFeO3复合浓度有一最佳值。
3 结 论
用溶胶—凝胶法制备了LaFeO3/TiO2复合光催化剂,复合了铁酸镧的LaFeO3/TiO2光催化活性要高于未复合的TiO2光催化剂,当复合浓度为0.2% 时较佳,甲基橙降解率可达56.34%。
参考文献
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