二硫化钼的研究现状

二硫化钼的研究现状（共7篇）

二硫化钼的研究现状 篇1

0 引言

畜禽舍内空气中的硫化氢主要来自含硫有机物(粪尿、垫草和饲料等)的分解。硫化氢气体还会产生恶臭,即使浓度很低的时候。高浓度的H2S对人和畜都有害。当硫化氢浓度在70~150mg/m3时,会引起轻度中毒;在300~600mg/m3时,会让人中度中毒;在700mg/m3以上时,则会引起重度中毒造成死亡。因此,很多国家都对工作场所硫化氢的浓度做了规定。我国的《畜禽场环境质量标准》(NY/T388-1999)规定:猪舍内硫化氢气体的浓度不得超过10mh/m3。畜禽场作为一个具有相对较高浓度硫化氢的场所,对其进行H2S气体的分布、排放及其检测方法的研究显得尤为重要。

1 畜禽场硫化氢浓度

相比畜禽内其他气体污染物(如CO2和NH3),H2S的浓度非常低。国外对猪舍内硫化氢浓度的研究比较多。在正常通风的猪舍内,H2S平均浓度为0.14mg/m3,当关闭通风6h后为0.43mg/m3。1997年1月至3月,Heber等对印第安那州的两个自然通风猪舍内硫化氢的浓度进行了研究。其中:一个在地下粪槽内加入添加剂去除有害气体;另一个则作为对比,饲养量分别为859头和927头,并从64kg/头饲养至110kg/头。实验测得:粪槽表面硫化氢的平均浓度分别为0.38mg/m3和0.29mg/m3;在烟囱排气口的浓度分别为0.29 mg/m3和0.25mg/m3[2]。另外,Ni等在1997年美国伊利诺斯州两个机械通风的千头规模育肥猪舍内,测得硫化氢的日平均浓度分别为0.27 mg/m3和0.35 mg/m3左右,日平均浓度随季节变化而变化的范围为0.03~1.68mg/m3,每日最高和最低浓度分别发生在3:00~6:00和12:00~18:00;在空间变化上,每两个采样点的浓度差在0.03mg/m3到0.2mg/m3之间[3]。Kim等在冬季对一个封闭猪舍内的硫化氢浓度进行了测定。该猪舍饲养了180头质量为45kg的生长育肥猪,采用机械通风,测得硫化氢浓度在下午2:00~3:00最高,其次为晚上8:00~9:00和早上8:00~9:00,分别为0.063 mg/m3、0.056 mg/m3和0.03 mg/m3[4]。除了猪舍,Lim等在2002年测得一个近25万规模的蛋鸡养殖场通风入气口和排风口的硫化氢浓度,分别为4.71μg/m3和29.9μg/m3[5]。

国内对畜禽场内硫化氢气体浓度分布研究的文献不多。安徽技术师范学院的戴四发等曾在他们学院畜牧科技园内一栋密闭式自让通风种猪舍(其中饲养种母猪38头,种公猪3头,每天自来水清除舍内粪便)做过部分有害气体分布状况的观测。结果表明,在舍内0.2m、0.5m和0.8m的不同高度层中,硫化氢的平均浓度分别为0.24mg/m3、0.23mg/m3和0.20mg/m3,各浓度间差异不显著;日高峰值出现在14:00时的0.2m高度层处,为0.38mg/m3[6]。

尽管如此,对畜禽舍硫化氢外排放的研究还不是很多,尤其是长时间和高频率的监测很少。Ni等研究指出,通过对伊利诺斯州两猪场高频率的180d监测发现,硫化氢平均排放浓度为0.15mg/m3,每舍硫化氢平均排放量是0.59kg/d,粪槽表面是0.74g/d·m2,或者按每500k动物体重(AU)则是6.3g/d(冬天是0.87g/d·AU)[7]。另外,Bicudo等测得一个自然通风深坑猪舍的排放量为0.59g/d·m2[8];Zhu等对7个猪舍的猪场测得在机械通风和自然通风条件下,排放量分别为0.44g/dm2和0.70g/d·m2[9]。国内对畜禽场硫化氢气体排放方面的研究很少。

2 畜禽场硫化氢采样点布置

在研究畜禽场内硫化氢浓度的分布时,采样点的布置非常重要,关系到能否正确反映硫化氢的分布情况。但是,由于各畜禽场的规模、通风条件和内部设施不同,研究舍内硫化氢浓度分布时采样点的布置也不尽相同。

Ni等对两个12.27m×65.94m的机械通风猪舍进行硫化氢排放研究,设置硫化氢的采样点:一是粪槽表面(6个采样点);二是粪槽通风扇(4个采样点);三是端墙通风扇的内侧(5个采样点)[3,7]。从实验数据可知,由于前两个采样位置均分布于地板下,因此数据的相关性较好;同一天内每两个采样位置的硫化氢浓度均有不同程度的差别,平均在0.03~0.2mg/m3。该采样点布置位置比较全面,但缺乏纵向分布对比,文献[2]、[3]、[7]都采用该采样点设置。

韩国Ajou大学的Kim等在研究封闭猪舍冬季污染物分布时,硫化氢的采样点分布在猪舍中部走道的中间以及两边围栏的正中间共3个采样点,距离地面1.5m,处于工人呼吸的平面上,而整个猪舍的面积为12m×20m2[4]。该采样点布置比较简单,适合研究有害气体对舍内工作人员危害时使用。

戴四发等在一栋密闭式种猪舍内研究有害气体的分布状况。猪舍长为66.5m、舍宽为8.0m、净高为4.2m,自然通风。采样时,在舍内同一平面取9个点,垂直方向各取3个点,分别距地面为0.2m、0.5m和0.8m。试验期内,每天早上6:00开始每隔2h测试一次,每天共12次,计算每个层面有害气体含量的平均值[6]。研究发现,不同高度的氨气浓度差异较大,而硫化氢气体浓度则相差无几。因此,该分布方法适宜检测畜禽舍内氨气的浓度,可与第1种采样点布置方法结合使用。

3 硫化氢浓度检测方法

3.1 光谱分析法

光谱分析法是利用光学仪器测量被H2S溶液吸收、发射或散射的电磁辐射的量而对样品进行分析的一种方法[10]。ISO 9022-20:1997标准即采用光学和光学仪器检测空气中的硫化氢。这种方法灵敏度高、检测限低,但装置复杂、价格昂贵。

分光光度法是一种比较常见的方法。比如亚甲基蓝比色法[11],该方法原理是硫化氢通过碱性氢氧化镉溶液吸收后,以硫化镉的形态沉淀,硫化氢在酸性条件下与对氨基二甲基苯胺溶液合三氯化镉溶液作用生成亚甲基蓝,在670nm波长测定。该方法是美国USEPA认可的检测硫化氢的方法,我国环保局也在《空气和废气监测分析方法》(4版)中采用这一方法,但该方法受干扰较大,颜色稳定性以及可操作性差。印度技术学院的Krishnamoorthy Shanthi等用醋酸锌溶液固定硫化氢,然后与甲醛反应生成硫氢加合物,最后在酸性条件下与副品红反应形成有色产物,在520nm处测量吸光度,方法更加简单且灵敏度高[12]。另外,该学院的Pandurangappa等提出了另一种用三乙醇胺锌和醋酸钠溶液吸收的分光光度法,该方法能够检测0.5ug的硫化氢[15]。

荧光分析法是检测痕量硫化氢的另一种光谱分析方法,养殖场测定硫化氢浓度多采用该方法。如普渡大学农业空气质量实验室在检测养殖场硫化氢气体浓度时,就采用脉冲紫外荧光二氧化硫分析仪(pulsed fluorescence-based SO2 detector,TEI Model 45C)。方法为:将硫化氢通过转炉在400℃时转化为二氧化硫,然后用该分析仪测得SO2浓度,从而获得H2S的浓度。该分析仪检测H2S的浓度范围为15μg/m3~15mg/m3,响应时间为60s,精度为读数的1%[7/4]。另外,爱荷华州立大学空气质量实验室也使用脉冲荧光分析仪检测硫化氢[14]。

3.2 化学分析法

化学分析法是以化学反应为基础,利用反应中沉淀生成或颜色变化等现象测量硫化氢气体的浓度,这种分析方法无论灵敏度还是测量极限都较低。用的比较多是碘量法和硝酸银比色测定法,很多国标中测定H2S都采用这两种方法。

碘量法的原理是:用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢,生成硫化锌沉淀;然后加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌,剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。我国国标测定天然气中硫化氢气体的浓度(GB/T 11060.1-1998)即采用此方法,但测量精度不高,测量浓度范围大于3mg/m3。

硝酸银比色测定方法(GBZ/T 160.33-2004)的原理是:硫化氢与硝酸银作用形式黄褐色硫化银胶体溶液,再比色定量。本法的检出限为0.4mg/L,最低检出浓度为0.53mg/m3(以采集7.5L空气样品计),测定范围为0.4~4mg/L,平均相对标准偏差为3.4%。

另外,还有一种方法是通过检测管的显色反应检验硫化氢,其灵敏度一般为1.5mg/m3,,测定范围多在0~230mg/m3,采样体积为100m L[16,17]。

3.3 传感器分析法

硫化氢气体传感器是利用H2S气体分子在传感器的敏感膜上发生物理或化学吸附(或电化学反应),这种吸附(或反应)导致传感器的某种性能(或电信号)发生改变,通过测量这个改变值的大小来反应气体浓度的变化,能满足简便、快速、现场检测等要求,检测浓度多在10-6浓度级别。硫化氢气体传感器大致可以分为以下几类[18]。

3.3.1 金属氧化物气体传感器

金属氧化物半导体硫化氢气体传感器是利用H2S气体分子在金属氧化物半导体表面发生物理或化学吸附导致半导体的阻值发生改变,通过测量阻值改变的大小来反映气体浓度的变化。

目前研究重点和商品化的主要是氧化钨和基于氧化锡的H2S传感器,努力的方向是改善它们的选择性和敏感度。国外在这方面的研究相当多,Royster等曾用氧化钨并掺入适当羧酸钨制成硫化氢传感器用于检测低浓度H2S,具有较高敏感性,并可重复使用,性能稳定[19]。韩国Kyungpook大学的LEE等以及日本国家材料科学研究所的Kimc合作,研制了Cu O-Sn O2合成物薄膜硫化氢传感器,操作温度为200℃,检测浓度限为1.2mg/m3[20]。Gong等制作了掺银Sn O2硫化氢传感器,检测浓度限为1.5mg/m3,工作温度为70℃[21]。印度巴巴原子研究中心的Shashwati Sen等研制了碲薄膜传感器,在室温下工作可以达到0.15~1.5mg/m3的灵敏度[22]。国内的王洪丽等人在Zn O基体材料中添加稀土金属氧化物Ce O2,制成了抗干扰的H2S气体传感器,检测浓度为15mg/m3【23]。

3.3.2 光谱学气体传感器

光谱学气体传感器主要利用各种气体分子的光谱特性制作而成,其特点是性能优良,精度及稳定性较好,但是需要和光学系统组成完整的体系,故体积小,价格高。

土耳其中东科技大学的Eroglu等研制了两种光学纤维传感器,分别以含0.5mol/L的Cd Cl2聚乙烯氧化物光学探头传感器和0.5mol/L的Cd Cl2预处理滤纸作为固体感光底层的光学纤维传感器,在3s的时间内分别能检测到0.05mg/m3和6μg/m3[24]。西班牙Aviedo大学的Julio等研究了一种光学纤维硫化氢传感器,用于测定人口气中的硫化氢,检测极限为15μg/m3,响应时间少于2min[25]。

3.3.3 电化学气体传感器

硫化氢电化学传感器是利用H2S气体分子在传感器的敏感电极上发生电化学反应,这种反应导致传感器的输出电信号发生改变,通过测量这个改变值的大小来反映气体浓度的变化。基于电化学传感器的硫化氢检测仪是现在用得最多的手持式仪器。

国内外对这类传感器研究较多,市场上也有很多电化学方式的手持式H2S传感器。美国新墨西哥州立大学化学系的Lawrence等,研究了碳纳米管改进的玻璃碳和碳纤维电极的电化学反应以及对硫化物的检测,检测极限为0.3μmol/L,并在1.25~112.5μmol/L范围内有良好的线性关系[26]。武汉大学Wang等(2002)研究了固体聚合物(SPE)硫化氢传感器的性能,采用不易被水沾湿的SPE-Pt气体电极技术检测硫化氢,具有响应快(<10s)、线性度好(0~150mg/m3范围内)、可重复使用等优点[27]。中科院长春应用化学研究所的Yu等人(2002)用浓硫酸预处理的Nafion膜固体聚合物电极测定H2S,其敏感度为1.92μA/(mg/m3),响应时间大约为9s,检测极限为0.15 g/m3[28]。

除以上几类传感器外,国外也有不少基于声表面波(SAW)技术的硫化氢传感器的研究。例如美国Anderson实验室和缅因州大学表面科学实验室等,就有科学家从事这方面的研究。Falconer和Galipeau在发表的文章中指出SAW硫化氢传感器的原理、设计以及操作,利用氧化钨薄膜对硫化氢的敏感性来制作SAW的H2S传感器,以及用有机材料制作SAW丙酮传感器等,设计了SAW微传感器和计算机控制的气体传输系统并做了相关的实验,取得了一定的进展[29,30]。除此以外,研究人员用电子鼻技术(Electronic Nose)来检测硫化氢也取得了一定的成就[31,32]。

3.4 色谱分析法

对硫化氢检测的色谱分析法主要采用离子色谱分析。例如,上文提到的韩国Kim等在对封闭猪舍内硫化氢检测时就采用离子色谱仪(761 Compact IC,Metrohm,Switzerland)[4]。

4 结论与展望

本文所论述的内容是国内外研究者在这个领域的大量研究成果。到目前为止,文献关于对畜禽场内硫化氢气体的浓度分布及其检测手段尤其是采用传感器分析方法的研究已经相当多。尽管如此,对畜禽场硫化氢对外排放量的研究却不多,尤其是长时间和高频率的监测更是少之又少。随着对环境问题的日益关注,今后研究方向应是畜禽场有害气体排放的监测及其扩散模型的研究,以便于政府制定相关标准和大规模畜禽场的选址方案等。对于硫化氢气体的检测,应该说有很多技术或者方法可以实现,但是如何快速、便宜和连续地进行现场测量,以及使检测仪器小型化,同时具备良好选择性和高灵敏度等,将是今后的研究重点。

国内外处理硫化氢的研究现状 篇2

1物理法

1. 1物理吸收法

其通过物理吸收溶剂对硫化氢的选择吸收性从而实现。以有机溶剂作为吸收溶剂较为常用[2]。以使用不同种类的吸收溶剂分为如下几种:

( 1) 冷甲醇法以低温甲醇为溶剂,该法的优点之一是在气体分压高的条件下,可取得高溶剂负荷。此方法会吸收重烃类是其主要的缺点。

( 2) N - 2 - 甲基吡咯烷酮法采用物理溶剂N - 2 - 甲基吡咯烷酮,H2S经处理后的含量符合管道运输标准。

( 3) 磷酸三丁脂法使用磷酸三丁脂( TBP) 为其吸收介质, TBP可将含H2S的气体处理至达到管输标准,还可脱除有机硫化物。

1. 2活性碳吸附法

活性炭作为固体硫化氢处理剂,这种方法是在有氧的存在下进行脱硫,硫化氢被催化氧化成单质的硫在活性炭表面的醌酚基上,竟而吸附平衡被破坏,使其脱硫能力有大幅度的提升[3]。反应的过程如下:

吸附: 2H2S + O2→2S + 2H2O

再生: ( AMA4)2S + n S→ ( AMA4)2Sn + 1

多硫化铵溶液通过蒸汽加热从而重新分解为硫磺和硫化氢。但是如果将活性炭浸渍过渡金属中,活性炭催化活性被明显的加强。同时活性炭法操作十分简单,回收得到的硫可以非常纯净。该法不会有再次污染,有大气零污染排放的优越性。

1. 3膜分离法

膜分离法通过气体中不相同的组分再由特制薄膜的速率差异来脱硫。国外部分国家膜分离法已经大量使用在天然气的脱硫当中。由于拥有简单的操作性、灵活的便利性最重要是不用额外加能源,发展优势明显。

1. 4微波法

微波法利用微波的特性使硫化氢分子从分子内部激发,达到提高分子能级的作用,并在较短时间内把硫化氢去除。国内学者研究了以硫化亚铁为催化剂,在微波作用下,将H2S分解为氢气和硫磺。通过试验得出的结果显示: 在微波作用下,转化率可达将近90% 在相对较短的时间内。所以用微波技可以将天然气中的H2S分解为H2和硫磺[4]。

2化学法

2. 1克劳斯法

克劳斯法这种方法被应用的最早也最为广泛。此法硫化氢作为原料,通过克劳斯燃烧炉中燃烧,与排除尾气中的一部分硫化氢发生氧化反应生成二氧化硫再与硫化氢( 此时是进气中的) 作用生成硫磺[5]。根据气体流量的大小在脱硫过程中普编采用直流克劳斯法( 图2) 、分流克劳斯法( 图3) 、直接氧化克劳斯法( 图4) 。

脱硫的原理是首先燃烧空气,再将三分之一的空气氧化成二氧化硫,最后才是克劳斯反应此时是要在2 ~ 3个催化剂床中进行,反应过程见下:

克劳斯操作过程中: 1保持H2S / SO2= 2 /1; 2以防有液相凝结需把温度控制得当,因为它有极强的腐蚀性会腐蚀仪器设备; 3使用除雾器把气流中的硫脱离出来,提高硫的回收率。 天然气净化厂克劳斯硫回收装置( 100 t/d硫) ( 图5) 。

超级克劳斯工艺一般可分为Surper Claus - 99型和Super Claus - 99. 5型,且不需要脱水。此工艺达到的硫回收率和附加投资列于表1。

2. 2液相催化氧化法

液相催化氧化法通常由碱液吸收硫化氢,氢硫化物在这个过程中生成,而硫化物在催化剂作用下,慢慢氧化成硫磺,催化剂再生进而不断使用下去。吸收液常用的有碳酸钠溶液、氨水等。液相催化氧化法具有以下特点:

( 1) 脱硫效率高;

( 2) 可将硫化氢一步氧化成硫元素,回收硫磺无二次污染;

( 3) 该方法可在常压或着加压下进行;

( 4) 多数脱硫催化剂可再生同时运行成本低廉。

液相氧化法处理硫化氢主要分为钒基工艺、砷基工艺、铁基工艺和一些新兴工艺。

1钒基工艺

钒基工艺主要包括: 蒽醌二磺酸钠法 ( ADA法) 、改良ADA法、MSQ法、栲胶法( TV法) 等。

钒基工艺以钒作为基本催化剂,其脱硫原理如下:

吸收: H2S + TTM2CO3→TTMHS + TTMHCO3

再生: O2+ 2ADA( 还原态) →2ADA( 氧化态) + 2H2O

但是此当法不仅硫颗粒回收难、易堵塞,而且药品耗量大。面对这些缺点,科研人员又研究出了Sulfolin工艺,一种有机氮化物被加入到该溶液中,抑制ADA法溶液中盐类的形成。氧化再生过程如下:

2砷基工艺

砷基工艺是利用含砷的碱性溶液脱硫化氢的方法,是液相催化氧化法中最早使用的方法之一。洗液由K2CO3或TTM2CO3和As2O3组成,以砷酸盐或硫代砷酸盐作为硫氧化剂,主要成分是TTM4As2S5O2,脱硫及再生过程反应过程如下:

现在此法已基本被淘汰,因为吸收液是剧毒性物质,并且脱硫效率极低,此后使用都是改良的砷碱法( G - V法) 。改良后的砷碱法洗液由原来的K2CO3或TTM2CO3和As2O3组成变成为由钾或钠的砷酸盐组成[6]。反应过程见下:

3铁基工艺

此法通过铁螯合物,攻破了之前只加铁但是生成副产物的缺陷,同时极大的增加了脱硫的效率。反应过程如下:

经过长期探索,己开发出3种工艺模式。国内许多学者对LO - CAT工艺进行了大量的研究和改进,主要成果有: 刘惠卿等研究开发的FD法用以氨水作为吸收剂,磺基水杨酸作为配体,脱硫效率极高,费用较低廉,并且对设备堵塞不大,无腐蚀等。庞锡涛等成功开发出了以1 - 羟基乙川二磷酸( HEDP) 和氨三乙酸( NTA) 为配体的HEDP - NTA络合铁法,经实验证明: 脱硫效果较好[7]。

2. 3化学吸收法

化学吸收法脱除硫化氢的办法是利用硫化氢( 弱酸) 与化学溶剂( 弱碱) 它们之间发生的可逆反应来达到,此种方法相对比较适合于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合。常用的化学吸收法包括以下:

( 1) 碳酸盐法

碳酸盐法最早是用于将气体中二氧化碳和硫化氢等酸性气体脱除的方法,它可以完全脱除羰基硫,如果在不含二氧化碳或着其含量很少的情况下这个方法就不适用了。碳酸盐溶液在化学性质上比较稳定,且不与羰基硫、氧等发生降解反应。新型活化剂的研发是当前研究的重点[5]。

( 2) 氨法

氨法的吸收剂为氨水,腐蚀破坏设备的同事还污染环境。 但是在处理焦炉煤气的过程中,通过来自焦化厂生产的碱源从而在经济上具有优势[8]。

3生物法

此法处理净化废气在20世纪80年代初就开始研究[9]。微生物氧化硫化氢的反应式如下:

其净化模式如图6所示。

4结论

( 1) 当前国内外处理硫化氢的方法大致可分为物理法、化学法、生物法。

( 2) 物理吸收法是通过物理吸收溶剂对硫化氢的选择吸收性来实现的。常用的吸收溶剂以有机溶剂为主。

( 3) 克劳斯法是最早也是被应用最为广泛的一种化学方法。

摘要：硫化氢腐蚀问题在石油、天然气等工业中广泛存在。硫化氢的存在不仅使油气井的输气管线、油套等地方发生严重的腐蚀,从而造成严重的污染和巨大的经济损失;甚至还可能由于硫化氢的泄露等事故造成人员伤亡。因此研究硫化氢如何处理,无论是对提高经济效益还是防止事故发生都有着十分重要的意义。文章研究和总结国内外对硫化氢处理方法上的研究现状,当前国内外处理硫化氢的方法主要可分为物理法、生物法、化学法。

加氢催化剂器外预硫化技术现状 篇3

1 预硫化的反应机理[7]

加氢催化剂预硫化的实质, 就是活性组分在一定温度下与H2S作用, 使其由氧化态转化为硫化态。最基本的硫化剂就是H2S, 因而, 只要是在预硫化条件下容易提供H2S的物质, 都可用作硫化剂。常用的硫化剂有CS2、EM (乙硫醇) 、NBM (正丁硫醇) 、TNPS (二叔任基多硫化物) 、DMDS (二甲基二硫化物) 、DMS (二甲基硫化物) 等。预硫化过程通常分为2个步骤:

金属相态转化:

预硫化对加氢催化剂的作用, 是使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态, 如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最佳活性价态, 以W为例, WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+[8]。

2 采用不同硫化剂预硫化研究现状

器外预硫化方式主要有2种[9]:一种是将新鲜或再生的催化剂完全硫化, 待催化剂冷却后进行钝化处理, 钝化后的催化剂过筛并装填到反应器中。催化剂的硫化与器内预硫化完全相同。使用该路线生产的预硫化催化剂, 使用时可以大幅度缩短开工时间, 开工时产生的热量很少, 床层温度易于控制。缺点是需要专门的硫化装置, 而且完全硫化的催化剂在运输及装填过程中较容易出现问题。另一种是在反应器外将硫化剂添加给新鲜或再生的氧化态催化剂, 经过简单处理后装入反应器, 然后用于工业生产。

2.1 采用元素硫为硫化剂

元素硫可以比较容易地从炼厂获得, 硫化效率较高, 合成的预硫化催化剂不与空气进行反应, 便于运输、装填和储存。但元素硫与催化剂的结合较弱, 开工初期比较容易流失, 会堵塞下游管线并造成浪费。元素硫生成硫化氢时较为集中, 硫化放热大, 容易导致催化剂烧结。为解决上述问题, 学者们通过长期研究, 开发出很多方法。

US 4943547[10]提出了以一种新型的有机基质与催化剂上的金属氧化物形成硫的络合物的硫化技术, 该技术有两种处理方法, 一是在惰性气氛中, 低于硫熔点的温度下, 将催化剂与元素硫混合, 使硫升华进入催化剂孔, 形成催化剂和元素硫的混合物。然后将混合物与高沸点油或烃类溶剂混合, 再在氢气存在下, 将该混合物加热到硫熔点以上, 使进入催化剂孔中的硫和催化剂反应, 生成金属硫化物。另一种方法是先将硫粉与高沸点油或烃类溶剂混合, 形成预硫化的悬浊液。惰性气氛中, 低于硫熔点的温度下加热该悬浊液, 并在该条件下, 浸渍催化剂足够长的时间, 然后在氢气存在下加热到高于硫熔点的温度, 使进入催化剂孔中的硫与催化剂反应生成金属硫化物。此方法克服了采用硫作为硫化剂时硫的流失和放热集中这两个难题。

赵新强等[11]研究出以廉价的元素硫为硫化剂, 一步浸渍法制备器外预硫化催化剂的方法。以硫磺和混合溶剂为原料, 经充分混合, 在一定温度下, 用制得的含硫溶液浸渍经过预处理的催化剂, 表面吸附有含硫溶液的催化剂经热处理后得到了成品预硫化剂。存在于含硫溶液中的大部分单质硫在热处理期间与部分化合态的硫在催化剂表面发生了化学反应, 生成了难溶的、交联度极高的立体网状交联化合物。这种复杂的交联化合物以硫桥的形式固定了大量的元素硫, 确保预硫化剂具有较高的硫保留度。这种方法具有流程简单灵活、生产成本低、产品收率高、硫保留度高、无集中放热现象等优点。工业应用结果表明, 采用该技术生产的催化剂可缩短开工周期, 加氢活性达到采用器内硫化催化剂的水平。

2.2 无机硫化物作为硫化剂

US 5786293[12]采用将元素硫溶于 (NH3) 2S溶液中的方法制备无机聚合态硫化物, 其成分包括元素硫、 (NH3) 2S和 (NH3) 2Sx (x大于2, 一般为3~9) 。在催化剂活化过程中, 这些物质与氢作用的温度范围不同, 因此可以减少集中放热, 防止催化剂床层大幅升温。

无机硫化物作为硫化剂, 与氢作用范围不同, 可以避免集中放热的弊端, 但由于其干燥时放出硫化氢, 味道差, 最后一次干燥必须在惰性气氛中, 需要二次浸渍以保证持硫量。

2.3 有机硫化物作为硫化剂

由于使用单一的有机硫化物作为硫化剂, 同样存在放热过于集中的问题, 因此, 目前广泛使用有机多硫化物作硫化剂。有机多硫化物在预硫化过程中易分解, 可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。

US 92296[13]提出一种新型预硫化方法。采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂负载到催化剂表面和微孔内, 添加剂可以是巯基二甲苯甲酸, 也可以是通式为HS-R1-COOR的有机物。R1代表二价烃, R代表氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基。硫化剂采用H2和H2S或在H2下能产生H2S的含硫化合物 (如CS2、DMS、DMDS等) 。硫化过程在移动床或膨胀床中进行。先将含有添加剂的催化剂装入反应器, 然后通入气相硫化剂, 在150~225℃下反应3h再升温到225~400℃反应3h, 完成硫化。由于含硫添加剂均匀分散在催化剂表面和孔内, 缩短了硫向催化剂孔内扩散的时间, 使得硫化更容易进行而且硫化更均匀。

专利US 6509291[14]对US 92296的技术作了进一步完善。先将含有添加剂的催化剂, 在室温~200℃, 无H2的条件下浸于有机液体, 然后装入反应器, 按前面的技术进行硫化。其中有机液体含硫量要小于5 (wt) %, 有机液体可以是白油、汽油、柴油和矿物润滑油等。该有机液可以起到热载体的作用, 吸收反应放出的热, 抑制反应温升, 尤其是反应粒子中心的温升。

专利US 6417134提出了气相预硫化方法[15]。预硫化前, 在室温下可以采用任何方法 (如使用浸渍的方法) 将液体烃注入催化剂, 使30%~100%孔体积被液体填充。浸渍所用的液体烃可以是含氧烃, 如醇、酸、酮、酯等, 也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有机多硫化物、润滑油、基础油、柴油和白油等。然后在200~500℃ (如330℃) , 用H2和H2S混合气对处理过的催化剂进行硫化, 其中H2S的浓度在0.05%~0.7%范围内。硫化后的催化剂在含氧气氛下进行钝化处理。

与元素硫、硫化氢等无机硫化剂相比, 用有机硫化剂预硫化可以降低催化剂的破碎率, 提高催化剂硫化度和活性, 而且有机硫化剂中的有机多硫化物具有毒性低、分解温度范围宽的特点, 是器外预硫化工艺中性能较好的一类硫化剂[16,17]。

3 国内预硫化技术现状

我国的器外预硫化技术处于刚刚起步的阶段, 目前很多学者致力于器外预硫化技术的研究, 并取得了一定的成果, 有些已经应用于工业生产。

抚顺石油化工研究院[18]开发了EPRES技术, 催化剂在装入反应器之前已经制成了金属氧硫化合物, 一部分可以直接转化为金属硫化合物, 另一部分释放硫化氢使催化剂金属氧硫化合物进一步转化为金属硫化合物。另外, 这种预硫化不是完全的硫化, 从而保证了催化剂储运等方面的安全性。EPRES技术除具有上述特点之外, 还有如下一些优点:EPRES催化剂能够在整个开工过程中逐级释放硫, 而且催化剂的硫化是在催化剂内直接进行, 消除了反应物扩散阻力的影响, 使催化剂得到了充分的硫化, 采用EPRES技术在开工时可以直接升温硫化, 使催化剂的开工更加简便;特别是遇到反应器操作压力较低、物流不均的情况时, 由于器外预硫化催化剂颗粒中可以释放硫来持续硫化, 因而仍能达到较好的硫化效果。

高玉兰等[19]对EPRES器外预硫化催化剂进行了工业放大和在60L装置上的试验研究, 结果表明, 该种催化剂的开工时间短, 开工过程无集中放热现象。在相同氢分压、空速和反应温度的工艺条件下, 器外预硫化催化剂的活性优于器内硫化的催化剂。

董群等人[20]从反应器的角度, 选用膨胀床, 进行了膨胀床预硫化工艺研究。通过正交试验优化了工艺条件。对硫化的催化剂测定硫含量, 利用高压微反装置和100m L评价装置, 对催化剂进行了模拟原料和实际原料的反应活性评价。结果表明, 用膨胀床器外预硫化工艺对加氢催化剂进行硫化是可行的。该工艺对裂解汽油二段加氢精制催化剂、石蜡加氢再生剂、加氢裂化预精制剂和柴油加氢精制剂具有较好的硫化效果。由于膨胀床传热系数高, 床层温度均匀, 硫化过程所释放的热量被气体迅速带走, 因此催化剂床层不会飞温。

李学宽等[21]发明了一种预硫化方法, 将硫代硫酸铵负载到氧化态的镍钼或者镍钨催化剂上, 其负载量以硫代硫酸铵[ (NH4) 2S2O3]中所含的硫为基础, 按照化学计量方法计算将三氧化钼或三氧化钨还原硫化为二硫化钼或二硫化物, 氧化镍转化成硫化镍所需硫的0.5~2倍, 优选1~2倍, 其负载方式是将氧化态的镍钼或镍钨催化剂在硫代硫酸铵水溶液中浸渍0.5~8h, 浸渍后的催化剂在室温至100℃常压空气中干燥1~24h。负载了硫代硫酸铵的镍钼或镍钨加氢催化剂装填到反应器后, 在氢气中加热, 在0.1~10MPa的压力下, 升温至300~600℃还原硫化0.5~4h, 得到具有高活性的金属硫化物。该方法所用的硫化剂为硫代硫酸铵, 溶解度大, 易于制备含硫高的催化剂, 催化剂的制备简单;在开工过程中, 无需加入毒害性的液体或气体硫化剂, 避免了现场污染且开工过程操作简单, 硫化时间短。

葛晖等[22]以硫代硫酸铵为硫化剂对Mo O3Al2O3催化剂进行预硫化, 考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响, 结果表明, 硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后, 加氢脱硫活性好, 噻吩的转化率达到99%以上, 合适的活化温度为200~300℃, 活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高。硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段, 其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂.

董群等[23]采用石油加工和天然气工业过程的副产物酸性气 (酸性气的主要成分为硫化氢和二氧化碳) , 对加氢催化剂进行预硫化处理。将氧化态的催化剂加入到反应器内, 在惰性气氛中升温至200~500℃, 通入1%~40%的酸性气进行反应。该方法克服了湿式硫化所存在的硫化剂损失、腐蚀金属管件等缺点, 硫化过程快, 硫化均匀, 经济, 方便易得, 能大幅度提高催化剂的活性及稳定性并能有效回收工业废气, 有利于环保。

4 结语

二硫化钼的研究现状 篇4

随着工业化进程的加快,环境污染、生态破坏和气候异常等问题日益严重,积极发展新能源以降低污染物排放并解决工业化进程中的环境污染问题显得极为迫切。作为一种安全无污染、取之不尽的新型能源,太阳能一直受到世界各国的普遍关注。目前,太阳能利用主要分为热利用和光利用,热利用包括太阳能集热器、热泵、热发电等,理论及应用技术相对成熟;光利用包括光催化、光伏发电、光开关等。尽管太阳能光利用的前景已被广泛接受,但在实际应用中还存在许多问题,尤其是核心材料的光谱吸收和利用率低[1]。

作为一种类石墨烯六方密堆积层状结构材料,MoS2以硫层和钼层交替形成类似“三明治”夹层结构,层与层之间通过弱的范德华力相连,层内通过强的共价键和离子键相连,这种多变的原子配位结构和电子结构使得其载流子传输速度特别快(超过200cm2·V-1·s-1),且带隙随着层厚度、纳米尺寸及离子掺杂等因素变化,在1.20~1.90eV范围内可调,对应吸收波长上限为690~1030nm,与太阳光具有很好的匹配性,理论上具有较高的太阳光利用率,是一种极好的光吸收材料,在光催化、太阳能电池、光开关等新能源行业应用前景广阔[2,3,4,5,6,7]。

本文综述了近5年MoS2纳米材料在光催化领域的研究进展,尤其是光催化降解有机物和光催化水解制氢领域,对目前存在的问题和改进方法进行了详细讨论,展望了MoS2纳米材料在光催化领域的发展方向和应用前景。

1 MoS2在光催化降解有机物中的应用

光催化降解有机物是太阳能利用的一种常见方式,主要是通过太阳光催化产生强氧化性中间产物,并利用这种中间产物降解水体和大气中的有害物,其过程包括光吸收、光生载流子的产生与分离、载流子的转移、界面氧化还原。目前,光催化过程中有很大一部分太阳光能损失,造成催化效率的下降,这部分能量损失主要来源于两方面:一是光催化材料自身特性不利于太阳光的吸收;二是各种缺陷导致光生电子/空穴的复合。为了克服这两个缺陷,科学家们正在寻求全光谱响应、高活性和高催化效率的催化剂。

MoS2能吸收可见光频率的光子,且其导带和价带的边缘电位高,非常有利于载流子的分离,相较于传统TiO2催化剂具有更好的理论催化性能。然而批量生产稳定结构及恒定计量比的MoS2光催化剂仍然是一项挑战;另一方面MoS2吸收光波长范围仍有待改善,光催化效率也需要进一步提高。近几年国内外研究者主要从恒定化学计量比的纳米结构和多元敏化及复合两个方面开展研究工作,以提升光催化效率。

1.1 恒定化学计量比的纳米结构

纳米尺度的MoS2材料不仅比表面积大,吸附能力强,而且纳米粒子能够暴露出更多的催化活性点,反应活性更高,在催化领域的应用前景更加广阔;另一方面,纳米MoS2极易形成非化学计量比化合物(MoSx),且趋于形成闭合的零维结构和一维纳米管结构。因此,如何控制反应条件和MoS2边界效应,让其暴露出更多的活性位,即制备出高结晶、电学性能良好且具有恒定计量比的MoS2纳米材料,是一个亟待解决的关键问题。目前研究较多的纳米结构有纳米微球[8,9,10]、纳米片[11]、多孔纳米结构[12]等。

图1 MoS2微球及其他试样光催化降解MB性能:不同催化剂在90min内的降解率柱状图(a);不同试样的光催化降解速率常数曲线(b)。MS-1,MS-2,MS-3,MS-4和MS-5分别对应S、Mo原子比为2∶1、9∶4、5∶2、11∶4和3∶1[8]Fig.1 MB degradation properties of MoS2 microspheres and other samples:MB degradation rates at 90min(a);the rate constant curves(b).MS-1,MS-2,MS-3,MS-4,and MS-5are the products corresponding to the S∶Mo(atom ratio)of 2∶1,9∶4,5∶2,11∶4,and 3∶1,respectively[8]

Sheng等以氧化钼、硫氰化钾为原材料,采用水热法制备了不同化学计量比的硫化钼微球,光催化实验表明硫稍微过量有助于光催化活性的提升,主要是因为过量硫导致活性较高的{100}晶面被充分暴露,当S、Mo原子比为11∶4时,最高光催化常数达到了3.833×10-2min-1,90min内甲基蓝(MB)的降解率达到了95.61%(见图1)[8]。Ye等以钼酸铵、硫粉和联氨为原材料,采用水热法成功制备MoS2双层纳米片,光催化实验发现这种催化剂对甲基橙(MO)具有很好的光催化活性,20mg/L MO溶液仅需要20min就达到了吸附平衡点,最高去色率达到86%[11]。Zhou等以钼酸钠和硫代乙酰胺为原材料,采用水热法成功制备直径约1.7μm、孔径约0.32nm的MoS2多孔纳米球,经可见光照射150min后,这种材料对MB降解率达到了89.2%[12]。

尽管目前各种MoS2纳米材料被相继合成,但在纳米化的过程中存在粒子间团聚及纳米边界自动闭合问题,使得光催化剂的活性位降低,且光生载流子在界面极易复合,最终导致催化剂性能恶化。因此,如何平衡MoS2纳米化和催化性能的关系是未来需要进一步解决的问题。

1.2 MoS2复合光催化剂材料

MoS2复合光催化剂一方面可以发挥MoS2与第二相的协同作用,通过带隙的调节增加可见光的吸收,例如Cao等采用第一性原理计算发现MoS2/A-TiO2(001)复合物的带隙约为1.6eV,可见光区和紫外光区的光吸收显著增加,有助于光催化性能提升[13];另一方面可以通过与导电第二相的复合来提高导电能力,增强电子传输速率,并降低电子/空穴对的复合几率,常见的第二相有C3N4[14,15]、TiO2[16,17]、MoOx[18,19]、SnO2[20]、CuO[21]、BiOBr[22]、石墨烯氧化物[23]、Bi2MoO6[24]等。

Li等采用简单的超声化学法将MoS2耦合到多孔C3N4上,形成MoS2/C3N4异质结复合光催化剂,这种协同作用非常有助于光的吸收,对罗丹明B(RhB)光降解满足类一级反应动力学,当MoS2质量分数为0.05%时,降解反应速率常数为0.301min-1,是纯C3N4的3.6倍,光催化反应20min降解率接近100%(见图2)[14]。Liu等采用水热法制备了MoS2纳米粒子修饰的TiO2纳米带异质结催化剂,光催化实验显示当MoS2质量分数达到40%时,该结构有效抑制了光生载流子的复合,光催化反应速率常数是纯P25的4.78倍,意味着该复合物具有更高的光生载流子分离速率和光催化效率(见图3)[16]。Zhou等用化学气相沉积法合成了MoS2/MoOx异质结纳米片,由于特殊的三维网格结构及较大的比表面积,光催化降解RhB的速率常数较大,光催化活性较高,在120min内降解率达97%,远高于纯TiO2(48%)和纯MoO3(41%),且抗光腐蚀性能好(见图4)[18]。Li等采用两步水热法,不添加任何表面活性剂成功合成了MoS2/SnO2复合纳米花,其对MB具有优异的光催化活性,100min内光催化降解率接近90.5%,远高于纯MoS2催化剂(74%)[20]。Li等采用水热法制备了MoS2@CuO异质结催化剂,发现这种复合催化剂对MB的催化活性明显高于纯MoS2纳米花催化剂,100min光照后MB降解率达到95.7%[21]。Di等采用乙二醇辅助溶剂热法合成球状MoS2/BiOBr复合物,这种复合物在RhB光降解过程中表现出非常高的可见光催化活性,当MoS2质量分数为2%时,该复合物的光催化活性是纯BiOBr的2.5倍[22]。Li等用微波辅助法合成MoS2/还原氧化石墨烯复合物,由于RGO高的光吸收和染料吸附性,使得该复合催化剂具有高的光催化性能,在可见光照射60min后可使MB的降解率达到99%[23]。

图2 MoS2/C3N4异质结光催化降解RhB性能:光催化速率常数曲线(a);光催化降解率-时间曲线(b)[14]Fig.2 Photocatalytic degradation RhB properties for different MoS2/C3N4samples:the rate constant curves(a);photocatalytic degradation ratio versus time curves(b)[14]

图3不同MoS2含量的MoS2/TiO2复合催化剂的光催化降解RhB性能:降解率-时间曲线(a);速率常数曲线(b)[16]Fig.3 Photocatalytic degradation RhB properties for different MoS2/TiO2samples with different MoS2loading amounts:Photocatalytic degradation ratio versus time curves(a);the rate constant curves(b)[16]

图4不同MoS2/MoOx样品对RhB的光催化降解率-时间曲线(a);不同样品的光催化降解速率常数曲线(b)[18]Fig.4 Photocatalytic degradation RhB rate curves of different MoS2/MoOxsamples(a);the rate constant curves for different photocatalysts annealed at different temperatures(b)[18]

另外,制备三元及多元体系也是常用的方法,其研究思路及基本原理同二元体系相似。Han等采用三步法,即先根据Hummers法制备石墨烯氧化物,然后采用化学剥离法制备MoS2纳米片,最后采用水热法合成具有良好的三维互连结构和光吸收特性的MoS2/P25/Graphene三元气凝胶,三元气凝胶在15min内使MO光降解率达到了91%,明显高于二元复合物和纯P25(见图5)[25]。Hu等采用三步法制备MoS2/g-C3N4/Graphene三元复合物,利用MoS2和石墨烯与g-C3N4耦合形成p-n结,而p-n结的空间电荷层有助于载流子的分离,光催化实验显示这种结构材料对RhB具有较高的催化活性,在30min内光催化降解率达到了89.5%,光催化降解常数高达0.901h-1,且循环稳定性好[26]。

高效MoS2光催化剂的研究未来仍将集中在合理控制带隙和纳米结构,既要适量增加带隙避免过电势太大,也要尽量满足可见光等长波长光子的吸收;同时要尽量减少MoS2材料的缺陷以提升电子-空穴分离及传输能力;最后还要进一步开展MoS2复合催化剂的理论计算与模拟,以此指导实验的开展。

2 MoS2在光催化水解制氢领域中的应用

太阳能光解水制氢是获取绿色无污染能源的有效途径之一,其基本原理为:半导体吸收光子后,价带的电子被激发到导带并在价带留下空穴h+,h+获取水分子的电子并把水氧化分解为氧气和质子H+,而电子与H+结合后放出H2。因此,高效光解水催化剂必须满足以下3个条件:合适的带隙以保证催化剂能够充分吸收光子能量,良好的电子-空穴分离及传输能力以保证高的催化效率,高活性氢位和氧位以降低催化过程中能量损失。理论上光解水催化剂材料的最小带隙为1.23eV,相应的理论H2转化率可达到47%[27]。

图5不同样品在UV辐照下对MO的光催化降解性能:不同吸附时间下达到平衡时的浓度柱状图(a);光催化降解率-时间曲线(b)[25]Fig.5 Photocatalytic degradation properties of MO for different samples under UV irradiation:Bar plot showing the remaining MO in solution after reaching the adsorption equilibrium(a);photocatalytic degradation rate curves(b)[25]

然而传统光解水制氢还存在一些问题,尤其是可见光的利用率和量子效率低,催化过程中过电势和能量损失较大,以及光生载流子复合速率过大等。作为一种高效光响应半导体材料,MoS2相对于传统光催化材料具有明显优势:与太阳光谱匹配性好;层状结构的边缘复杂,有很多的不饱和键,催化活性高;MoS2载流子迁移率高,有助于降低光生载流子的复合,提高电子-空穴对的分离效率。自Nrskov等第一次报道MoS2光解水制氢以来,各种具有活跃边缘的MoS2纳米光催化剂相继被开发[28,29]。

大量研究表明单一MoS2光解水催化剂尽管理论催化效率和光吸收性能好,但仍难以获得理想的H2转化率,即使是纳米级单一成分也很难获得令人满意的光制氢效率,部分原因是MoS2纳米催化剂在制备中容易发生硬团聚,使得其性能难以完全发挥[30]。利用二元及多元协同作用来提升MoS2光催化太阳能制氢效率是近5年研究的重点,主要包括:(1)利用第二相载体负载MoS2催化剂,使得MoS2催化剂充分分散并暴露更多活性位,以提高MoS2催化剂的利用率和效率;(2)利用MoS2接收并转移来自第二相价带的电子,并将其高效传输至吸附在催化剂表面的水分子,从而提高催化效率。目前常见的二元成分包括CdS[31,32,33,34,35,36]、C3N4[37,38]、ZnIn2S4[39,40]、CuO[41]、Si[42]、导电高分子[43,44]等。

图6 MoS2/CdS复合催化剂析氢速率-时间曲线,1-纯MoS2,2-纯CdS,3-MoS2/CdS-2.0,4-MoS2/CdS-0.2,5-MoS2/CdS-0.5,6-MoS2/CdS-1.0,7-MoS2/CdS-5.0,8-MoS2/CdS-3.0,9-MoS2/CdS-2.0(a);不同MoS2含量的MoS2/CdS催化剂的析氢速率曲线(b);MoS2/CdS复合催化剂的循环实验(c)[31]Fig.6 H2production versus time curve of different catalysts:1-pure MoS2,2-pure CdS,3-MoS2/CdS-2.0,4-MoS2/CdS-0.2,5-MoS2/CdS-0.5,6-MoS2/CdS-1.0,7-MoS2/CdS-5.0,8-MoS2/CdS-3.0,9-MoS2/CdS-2.0(a);H2production rate of MoS2/CdS composite catalysts with different MoS2loading amount(b);cycling runs over MoS2/CdS photocatalyst(c)[31]

Xu等以醋酸铬、硫脲和钼酸钠为原料,采用两步水热法成功制备MoS2/CdS光制氢催化剂,当在CdS上负载2.0%(质量分数)MoS2时,析氢速率是纯MoS2的17倍,在可见光照射下最高析氢速率高达4.06mmol·g-1·h-1,且在15h内析氢反应的活性基本不变化,表明MoS2具有快速的电子传输能力(见图6)[31]。Ge等采用两步法成功合成MoS2/g-C3N4二元化合物,即先采用燃烧法合成g-C3N4粉末,然后再采用水热法合成MoS2/g-C3N4二元共催化剂,光解水制氢实验发现这种二元化合物具有很好的光生载流子分离效率,当MoS2质量分数为0.5%时,析氢速率达到了23.10mmol·h-1,是纯g-C3N4光催化剂的11.3倍(见图7)[37]。Chen等采用原位光辅助沉积法将MoS2沉积到ZnIn2S4微球表面,UV-vis光谱显示MoS2可有效拓展ZnIn2S4的吸收光谱范围,当MoS2质量分数为0.375%时,其析氢速率达到8.047mmol·h-1[39]。Zhao等制备出MoS2纳米片修饰的Cu2O p型半导体用于可见光光催化制氢,发现当MoS2质量分数为1.0%时具有最大的光电流密度(0.17mA/cm2),是纯Cu2O催化剂的7倍,同时耐光腐蚀性也明显提高[41]。Yuan等以环金属铱(Ir)配合物作为光敏化剂制备环金属铱配合物/MoS2复合光催化剂,在400nm光照下析氢效率达到14.0%,分析认为这主要是因为导电性好的环金属铱配合物改善了光生电子的传输速率,从而增强体系的催化活性[43]。

图7不同试样的光催化析氢速率-时间曲线(a);不同试样的光催化析氢速率比较图,1-纯MoS2;2-纯g-C3N4;3-0.5%(质量分数)MoS2/g-C3N4且无Pt;4-1.0%(质量分数)Pt/g-C3N4;5-0.5%(质量分数)MoS2/g-C3N4通过机械混合,并添加1.0%(质量分数)Pt;6-3.0%(质量分数)Pt/g-C3N4;7-0.5%(质量分数)MoS2/g-C3N4共催化剂,并添加1.0%(质量分数)Pt(b);MoS2/g-C3N4复合催化剂的循环实验(c)[37]Fig.7 H2production versus time curve for different samples(a);comparisons of visible light photocatalytic hydrogen evolution over different samples:1-pure MoS2;2-pure g-C3N4;3-0.5wt.%MoS2/g-C3N4without Pt loading;4-1.0wt%Pt/g-C3N4;5-mechanical mixture of 0.5wt%MoS2and g-C3N4 with 1.0wt%Pt co-catalyst;6-3.0wt%Pt/g-C3N4;7-0.5wt%MoS2-g-C3N4photocatalysts loaded with 1.0wt.%Pt(b);cycling runs for the MoS2/g-C3N4photocatalysts(c)[37]

最近,MoS2与一些新型碳材料复合也引起了人们的广泛关注,主要是利用导电性好的第二相碳材料来加速载流子传输,如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等[45,46,47]。Min等采用一步水热法制备了MoS2/石墨烯复合光催化剂,并详细研究了其析氢特性,发现这种催化剂提供了更多的催化边缘位置,从而比纯MoS2纳米粒子展现更高的光催化活性,光量子效率达到24%(460nm波长激发下),高于纯MoS2纳米粒子(21.8%),制氢速率达到83.8μmol·h-1,是纯MoS2纳米粒子的2.3倍。

三元及多元体系研究思路同二元体系相似[48,49,50,51]。Xiang等以钼酸钠、硫脲、石墨烯氧化物等为原材料,采用两步法成功制备了TiO2/MoS2/Graphane三元纳米光催化剂,催化裂解水实验显示最高析氢速率达到了165.3μmol·h-1,当MoS2+石墨烯质量分数达到0.5%,且MoS2、石墨烯物质的量比为19∶1时,催化剂在365nm波长处的量子效率为9.7%,这主要是由于三元协同效应有效抑制了载流子的复合,改善了界面电子传输,提供了更多的析氢反应活性位[48]。Liu等制备了Na6SiW11O39Co(Ⅱ)(H2O)、MoS2、石墨烯及CdS四元复合光催化剂,光催化析氢实验结果显示这种四元光催化剂的析氢速率是纯CdS的21.3倍,是MoS2/石墨烯/CdS三元光催化剂的2.7倍,当MoS2+石墨烯质量分数达到5%,且MoS2、石墨烯物质的量比为19∶1时,最高析氢速率为1.7mmol·h-1,远高于三元催化剂[51]。

3 结束语

总的来说,MoS2由于其特殊的结构和电子传输特性,在光催化降解有机物和光解水制氢领域具有巨大的应用前景。然而,MoS2在这两方面的研究还处于起步阶段,大部分工作都停留在MoS2纳米材料的制备与表征、MoS2纳米化对光催化性能的影响、MoS2多元复合材料对光催化性能的影响等几个方面。

尽管MoS2在光催化领域也取得了较多的研究成果,但光催化剂效率依然偏低,还存在一些问题亟待解决,主要表现在以下几个方面:(1)恒定化学计量比、高结晶MoS2纳米结构的可控制备技术欠完善,MoS2纳米结构在成膜等应用过程中出现粒子间团聚、纳米片闭合及载流子界面复合、界面电阻过高等;(2)MoS2纳米材料的能带结构、界面结构等因素与光催化过程之间的内在联系,尤其是复合体系的光生载流子产生、分离、传输及复合机理需要进一步解释;(3)MoS2多元复合虽然可以有效拓展太阳光利用波段,但利用率依然很低,多元复合过程中带隙的精确控制和光谱响应的有效调控还需要进一探索。总之,未来MoS2的研究仍将围绕获得宽光谱响应、高活性和高催化效率的催化剂来开展。

摘要：二硫化钼(MoS2)具有类石墨烯层状结构、良好的光学性能和电子传输特性,在光催化、太阳能电池、光开关等领域具有广阔的应用前景,一直备受关注。综述了近5年MoS2纳米材料在光催化降解有机物和光催化水解制氢领域内的最新研究进展,分析了MoS2纳米材料在光催化应用中存在的主要问题与挑战,重点介绍了相关解决方法。最后展望了MoS2纳米材料在光催化应用中的发展方向和应用前景。

二硫化钼的研究现状 篇5

块体过渡金属二硫化物(TMDCs)研究历史可以追溯到几十年前,现已广泛应用于电子、光学、机械、化学和催化等领域[11],但是对二维TMDCs的研究尚处于起步阶段,近两三年来才引起人们的广泛关注。当TMDCs由块状变为二维结构时,电子能带结构由非直接带隙变为直接带隙从而使TMDCs的光、电等性能发生很大的变化[12],就目前的研究结果来看二维TMDCs具有许多类似甚至优于石墨烯的特性,尤其是在电子器件方面的应用,另外其在晶体管、锂离子电池、传感器和光催化等方面的应用前景也很广阔,被誉为半导体界的“石墨烯”,必将成为未来一段时间研究的焦点。

1 二维TMDCs的基本结构

TMDCs的基本化学式为MX2,其中M为Ⅴ族元素(如V、Ta、Nb等)或Ⅵ族元素(Mo、W等),X为硫族元素(S、Se或Te),其中以MoS2和WS2为典型代表。以MoS2为例,宏观MoS2材料具有层状结构,每一层结构为X-M-X,如图1所示,含2层六角形排列的硫原子和1层钼原子,层与层之间以弱的范德华力结合,层间距为6.5[13]。

2 二维TMDCs的基本制备方法

目前已报道的二维TMDCs的制备方法主要有类似石墨烯的机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法和水热法等。本文以MoS2为例来具体介绍这几种制备方法。

2.1 剥离法

机械剥离法机械剥离法是最传统的制备石墨烯的方法,也是获得单层MoS2最原始、最简单的方法,这种方法获得的样品缺陷少,可用于样品基本物理性质的研究,但是样品产量比较低,不适合大规模的生产[14-21]。

电化学锂离子插层剥离法在一个锂离子电池装置中以块体MoS2作为阴极,锂箔作为阳极,以水或乙醇溶液作为电解液,充电时锂离子嵌入块体MoS2层间隙中,放电时锂和水反应生成气体使得层状MoS2剥离(如图2所示),这种方法由于所需的温度低,反应时间短且制备过程可通过检测放电曲线来控制[13],可行性比较高。另一种方法是以含有锂离子的化合物为阳极进行制备,锂离子嵌入时间较长,故合成速度比较慢[22]。锂离子插层剥离法可能会改变所制样品的电学性质,应用于器件具有一定的局限性。

液相剥离法液相剥离法的基本原理是将目标层状材料置于某种表面能与其接近的溶液中,并且该溶液对MoS2具有相对好的分散度和溶解性,利用大功率超声波处理使单层MoS2从块体上剥离。Jonathan N等[23]利用此方法得到质量浓度为0.3mg/mL的MoS2溶液。另外Yao等[24]利用球磨和超声协同处理的方式,通过剪切力和压力的协同作用获得二维结构材料,两种物质的表面能越接近则越易剥落。液相剥离法可用于样品的大量制备,但选择匹配溶液时需要考虑表面张力、渗透性等一系列影响因素,且得到的样品的纯度相对较低。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法主要是在高温下通过Mo和S蒸气反应,在衬底上生成MoS2薄膜。通常将沉积有一层Mo薄膜的SiO2基底和纯硫粉分别置于管式炉的中央高温区和边缘低温区,在氮气气氛下,先加热到500℃然后加热到750 ℃保持10min,自然冷却到室温即可得到二维MoS2[25]。另一种方法是用MoO3和硫粉在高温下加热,氧化钼的低价氧化物MoO3-x和硫反应生成二维MoS2,样品尺寸可达2mm[26]。此外Lin等[27]用沉积于绝缘基片上的MoO3直接与硫反应也获得了二维MoS2。Liu等[28]提出用煅烧四硫代钼酸铵法制备单层MoS2薄膜,基本反应过程如图3所示。将基片浸润于四硫代钼酸铵溶液中,然后通过两步退火过程获得MoS2。基本反应式为:(NH4)2MoS4→2NH3+H2S+MoS3,MoS3→MoS2+S。

化学气相沉积法是制备大面积、高结晶质量MoS2最有效的方法,在尺寸、层数及物理性质控制方面有优势,是制备二维TMDCs电子及光电子器件的首选合成方法,但目前制备工艺还不成熟,有待进一步研究。与化学气相沉积法生长半导体纳米线或碳纳米管不同,二维MoS2的生长通常不用催化剂,因此,对化学气相沉积法生长工艺参数更为依赖,如何控制其初始的成核过程显得极为重要,这与衬底表面状态、气流控制等都密切相关。

2.3 水热法

目前,水热法也用于合成类石墨烯的层状金属化物,其反应主要是在高温和压力下从高压釜中的水溶液中生长单晶层状的MoS2、MoSe2等物质。最近,Matte等[22，29]报道了许多种用水热法合成WS2、MoS2、WSe2、MoSe2等层状物质的方法。以MoSe2和WSe2为例,将钼酸或者钨酸与硫脲或硒脲在氮气气氛下加热到773K保持3h,并在氮气的保护下冷却至室温即可得到相应的层状MoSe2和WSe2,产率高达60%。另外也可以利用钼酸、金属硒和硼氢化钠按一定比例混合涂覆到高压釜中加热一定时间后,用乙醇洗涤干燥即可分离得到层状的MoSe2。这样的方法得到的材料质量高、尺寸统一,一般为几纳米到几微米的薄片,但并不能定量地控制薄片的厚度,因此无法确定其是否为单原子层。

3 二维TMDCs的性质及潜在应用

3.1 光学性质

当TMDCs由块体材料变为二维结构时,电子能带结构由非直接带隙变为直接带隙,其光学性质也随之发生变化,主要表现为光致/电致发光、吸收光谱、振动光谱、光伏效应等的变化且对于半导体材料来说能带间隙直接影响其对光的吸收和发散,并且直接能带间隙对光的利用更彻底[30]。二维结构光致发光量子产率比块体材料提高了1×104倍[31]。二维TMDCs的光敏性也很强,用单层MoS2薄膜制成的光电晶体管如图4所示,其中(a)和(b)分别为单层MoS2和MoS2晶体管器件的光学显微镜照片,(c)为(b)中的晶体管的三维结构示意图,其光敏性能达7.5 mA/W,比石墨烯(1mA/W)高很多倍,但响应速率比石墨烯慢,这主要是因为石墨烯禁带宽度为0,电子迁移率大,光生载流子快速复合导致光电流减小[14，32-34],基于此制成的光电探测器、交换器、光传感器等性能极佳,极具应用前景。除此之外单层MoS2在柔性透明LED器件方面有巨大的优势,单层MoS2、单层SnS2等薄膜制成的LED器件相继被报道。

二维TMDCs的禁带宽度与可见光能量相当且禁带宽度随材料的层数不同而不同,且其能带位置与目前常用的电极材料相匹配,因而非常适合太阳能电池器件的应用,实现光伏发电[14，35],可用于制备多层的异质结,有望实现太阳光的全波段吸收。以TiO2纳米颗粒/MoS2单层薄膜/P3HT异质结构为工作单元的太阳能电池器件表现出1.3%的光电转换效率[36]。另外Lee等[37]的研究结果表明,二维MoS2薄膜的拉曼光谱和层数密切相关,即拉曼光谱的频率、强度、两峰的宽度随层数发生明显的变化,且随层数增加,A1g和E2g拉曼峰位置分别发生蓝移和红移。Cao T等[38]从理论上预言并从实验上证实了单层MoS2薄膜的谷选择圆偏振光吸收性质,首次发现了材料中谷的旋光选择性,基于这些性质的潜在应用还需要进一步的研究。

3.2 电学性能

与石墨烯不同的是,本征单层TMDCs薄膜是直接带隙的半导体材料,禁带宽度为1.1~1.9eV,与硅材料相当(1.1eV),这使其取代传统硅材料在电子元器件中广泛应用成为可能[39-41]。Radisavljevic等用原子层沉积技术制备的HfO2作为介电质制备成晶体管,实现了200cm2·V-1·s-1的电子迁移率和1×108的开关比。Bissessur R等[42，43]进一步通过理论计算证实以HfO2为介电层时MoS2薄膜的理论开关比可达1×109以上,功耗低且不受短沟道效应影响,这使得器件尺寸的进一步减少成为可能。Radisavljevic等[44，45]将2个MoS2单原子层晶体管器件组成逻辑电路,实现了静态存储器的功能。最新研究结果表明,除半导体性质以外,MoS2单层薄膜还表现出超导性质,其应用前景可见一斑。

3.3 电化学性能

块体TMDCs具有层状结构,是传统的锂离子电池电极材料。而近期研究结果表明,将单层的MoS2薄膜重新组装成三维结构用于锂离子电池,其电容、循环寿命等性能大大优于传统块体材料,这主要得益于层间距的增大降低了锂离子嵌入的阻力,为锂离子的传输提供了便利的通道[46]。Xiao等[47]证实,MoS2-PEO聚合物纳米复合材料具有更大的能量存储密度和更好的稳定性。另外,三维组装的MoS2单层结构具有双电层电容和赝电容,有望能获得超大容量的电能存储,在超级电容器方面有重要的应用前景[48]。此外,单层MoS2电化学传感器的性能也很好。

3.4 与石墨烯异质及复合结构

石墨烯和二维TMDCs同为二维结构,制备方法也类似,但是各自分别有独特的物理化学性质,因此,在合成过程中将这两类不同的二维材料组合在一起形成异质结或复合材料,将获得许多新特性。二维TMDCs/石墨烯异质结之间为二维界面,这为相关物理性质的研究提供了独特的材料体系。同时,这种异质结构将会呈现新奇的电学性质,可通过石墨烯调控二维TMDCs的电学性能,制备成场效应隧道晶体管器件;亦可通过TMDCs对石墨烯表面进行改性。近期研究表明,MoS2/石墨烯异质结构在电催化析氢反应方面有重要的应用前景[49]。除了异质结构,二维TMDCs和石墨烯复合材料在电化学性能方面表现出优异的性能。浙江大学陈卫祥课题组合成了MoS2和石墨烯纳米复合材料,并应用于锂离子电池中,利用二维MoS2和石墨烯之间的协同作用,获得了高达1100Am/g的比电容[46]。二维TMDCs和石墨烯复合结构的研究刚刚起步,还有许多新奇特性值得探索。

3.5 传感性能

在传感器方面,二维TMDCs的优势主要体现在以下几个方面:(1)二维几何结构的高比表面积可提高浓度检测极限;(2)半导体性质可使器件有大的开关响应,而高的电子迁移率可提高器件的响应速率;(3)高的强度及韧性使之可用于制备柔性传感器器件;(4)高的表面化学活性,使其容易进行表面改性以提高化学分子的检测灵敏度和识别度[50]。这些独特性质使二维TMDCs在超高灵敏、快速响应传感器方面有巨大的应用潜力。石墨烯已经在生物传感器方面表现出优异性能,与零带隙的石墨烯相比,直接带隙的二维TM-DCs有更大的开关比,有望能获得更高的检测灵敏度。

目前,基于二维TMDCs场效应管器件的化学气体传感器已有报道[51]。Li等[18，52]用机械剥离的单层或多层MoS2的薄膜制备成FET器件并用于NO气体的检测,结果表明最低检测浓度可达0.013mg/m3。用化学方法剥离的MoS2还被用于以PET为衬底制作柔性FET器件,实现了0.089μg/m3NO2气体的检测,若以Pt纳米颗粒修饰MoS2薄膜,可使检测灵敏度提高3倍,并使响应速率大幅提高。除气体传感器外,二维VS2、MoS2等还被用作湿度传感器,实现了对水分子的高灵敏检测,并且只要有荧光标签存在就可实现光学性质的检测[19，53，54]。另外,与石墨烯类似,二维TMDCs本身具有良好的电化学性能,根据电化学原理也可实现生物分子的检测[55]。近期研究结果表明,二维TMDCs的导电性对衬底界面的状态极为敏感,当SiO2衬底表面有Na杂质或O悬键时,其导电性可由n型转变为p型[56，57]。除此之外,FET器件的电信号对TMDCs表面状态的变化极为敏感。虽然目前二维TMDCs在生物传感器方面的应用还未见报道,但是可以推测其在生物传感器领域的应用前景应该很广阔,其主要机理为物质分子通过以下3种方式与二维TM-DCs发生作用时,电导率将发生变化:(1)表面电荷引起的门电压;(2)二维TMDCs与生物大分子之间的电荷转移;(3)金属电极及二维TMDCs接触电阻的变化。

4 结语

总之,具有类石墨烯结构的二维TMDCs在电学、机械、光学及电化学方面都表现出独特的性质,因此在柔性晶体管、柔性LED器件、传感器、光电器件以及能量存储领域都有巨大的应用前景。但是,二维TMDCs的研究刚刚起步,远远不及石墨烯成熟,还有诸多科学问题尚待探索。

首先,二维TMDCs的大尺寸可控合成还颇具挑战性。化学剥离法在溶液中进行,在二维TMDCs复合材料的制备方面优势明显,但通常结晶质量不高,尺寸较小。锂离子插层剥离法可大量制备二维TMDCs,但也无法控制层数及尺寸。化学气相沉积法在二维TMDCs尺寸、层数及物理性质控制方面有优势,是制备二维TMDCs电子及光电子器件的首选合成方法,但目前制备工艺也不成熟。

其次,二维TMDCs物理性质的调控还尚待研究。二维TMDCs优异的电学、光学性质令人鼓舞,已有诸多报道证实它们在微电子及光电子器件方面的潜在应用前景,但目前研究还停留在对二维TMDCs性质的认知方面,如何有效调控其物理性质,使之服务于器件应用尚需大量的研究工作。如二维TMDCs具有半导体性质,但目前尚无关于其载流子类型及浓度调控的报道,在二维TMDCs中实现p型导电性是亟待解决的一个问题。TMDCs独特的二维结构使其物理化学性质极易受环境影响,系统理解环境因素对性质的影响规律是其在气体传感、生物传感及其他电子器件方面获得应用的关键。

再次,类石墨烯TMDCs与石墨烯异质或复合材料的新奇特性尚待探索。二维TMDCs石墨烯异质结构的界面性质、电学性质、光学性质等尚未见有系统的研究报道。如何将石墨烯和二维TMDCs优异的性质相结合需要进一步的研究。石墨烯与二维TMDCs的液相合成方法类似,这使大规模制备相关复合材料成为可能,而目前关于石墨烯/二维TMDCs复合材料的研究报道也为数不多。

最后,二维TMDCs在锂离子电池及超级电容器方面的应用值得期待。二维TMDCs独特的结构特征使其在锂离子电池及超级电容器方面有巨大的应用前景,大规模制备及三维结构的自组装是电极应用的前提。随着二维TMDCs制备手段的提高和研究的不断深入,其在能量存储方面的性能也将不断提高,有望成为新一代的锂离子电池及超级电容器的电极材料。

二硫化钼的研究现状 篇6

硫化物是废水中一个常见的水质指标, 包括硫化氢、硫化氨等非金属硫化物和有机硫化物。有色金属 (主要是铜、铅、锌) 企业废水中硫化物超标已经成为了一个普遍的现象, 超标倍数为2~10倍。由于硫化物不属于污染物总量控制指标和毒性较强的一类污染物, 一般情况下对其污染的重视程度不够, 许多地区没有将其纳入到常规的监测项目中。

近年来, 随着国家排放标准的日益严格和环保监管力度的加大, 硫化物逐渐的纳入到环保体系的监管当中。《铜、镍、钴工业污染物排放标准》 (GB25467-2010) 、《铅、锌工业污染物排放标准》 (GB25466-2010) 规定硫化物排放指标为1.0mg/L;《锡、锑、汞工业污染物排放标准》 (GB30770-2014) 规定硫化物排放指标为0.5mg/L。目前, 硫化物超标问题已经成为制约有色金属企业发展的一个共性和难点问题。

1 有色金属行业硫化物废水的来源和存在形态

1.1 有色金属行业选矿废水中硫化物的来源和存在形态

有色金属行业选矿废水中硫化物主要来源于硫化物主要来自残留选矿药剂和矿石, 其中残留选矿药剂带入的硫化物占主要部分[1]。这些含硫选矿药剂在不同的p H值和温度等条件下可以分解为多种形式的硫化物。如常用的选矿药剂黄药在水解后的主要含硫产物是CS2和少量S、S-、S2-、ROCOS-等;乙硫氮在降解后的最终含硫产物主要也是CS2, 以及少量S、 (C2H5) 2-N-COS-等;CS2在弱碱性溶液中又可水解产生S2-、H2S、S22-、S等硫化物[2]。

所以, 不同条件下的各种降解反应使选矿外排废水中的硫化物组成成份非常复杂, 而且容易形成胶体或不易沉降, 使外排废水中硫化物很难达到国家排放标准。

1.2 有色金属行业冶炼废水中硫化物的来源和存在形态

有色金属冶炼废水一般由以下几种组成[3]:污酸、冲渣水、烟气净化废水、车间冲洗废水和设备冷却水等。其中硫化物主要来源于污酸硫化处理工段过量投加的硫化物。为了保证砷、铜等重金属的去除效果, 在污酸硫化处理工段往往会过量投加硫化钠, 从而导致硫化后液中硫化物的大量存在, 在这种情况下, 硫化物的存在形态主要为溶解性的H2S以及S2-等。

2 有色金属行业废水硫化物治理的研究现状及存在问题

目前国内外对废水中硫化物的处理主要以末端治理技术研究为主[4]~[7], 情况如表1所示。

从表1可知, 目前的研究基本上是针对于低浓度硫化物深度治理的;另外通过对有关企业情况的了解调研, 有色金属行业中废水硫化物超标的治理较普遍存在以下问题:

2.1 污染源不清

没有系统的开展生产过程产生硫化物污染源的识别, 对各股废水的硫化物贡献率和硫化物超标的关键污染源节点不清。

2.2 针对污酸处理中硫化物外加源的优化控制研究不够

在有色冶炼行业中, 污酸处理时过量投加的硫化药剂是一个主要的硫化物外加源, 目前没有解决既合理的控制硫化药剂的投加量, 使废水处理中既能保证砷和重金属达标, 又能使残留在水中的硫化物更少, 实现硫化物源头控制的问题。特别是缺乏针对具体的废水水质特征, 确定最佳的硫化药剂投加量, 建立硫化药剂最佳投加量与ORP (氧化还原电位) 或硫化氢产生等其它控制因素的数值关系等方面的研究。

2.3 末端治理技术的针对性不强

对于低浓度硫化物废水 (硫化物浓度低于50 mg/L) 处理, 常用的处理技术包括氧化法与吸附法。这些技术存在的关键问题在于, 在有色行业废水处理领域的工程实际应用的案例较少, 没有针对具体的废水水质特征, 需要对技术进行筛选与优化。

综上, 在有色金属行业废水中硫化物治理问题上, 无论是在源头控制方面上, 还是各种处理方法上, 都存在着这样或那样的不足之处。

3 技术发展趋势

3.1 对废水中硫化物污染源进行识别, 实现源头控制

采用从源头开始到末端的全过程调查的方法, 建立起生产全过程的硫化物平衡, 分析各股废水的硫化物贡献率, 开展污染源的识别, 确定导致冶炼废水处理出水中硫化物超标的关键污染源节点;再根据冶炼废水的水质特征, 结合企业已有的废水处理工艺 (如石灰铁盐中和沉淀处理工艺) 的实际特点, 对污水站现有工艺运行参数的进行优化, 在此基础上提出硫化物的综合治理方案, 从而实现硫化物的源头控制。

3.2 采用先进、适用的硫化物治理技术

去除硫化物的治理技术很多, 各技术也有各自的适用范围。如直接吹脱法适用用高浓度、大水量硫化物废水的处理, 有结果显示, 吹脱法处理可使S2-浓度由进水时6318mg/L降至50mg/L, 脱硫效果显著[8];化学氧化法多用于低浓度硫化物的处理, 赵英[9]等人研究表明, Fenton氧化法对低浓度的硫化物 (12mg/L) 的去除率可达99%。相关的资料很多, 但缺少针对具体的废水水质特征进行进行技术筛选与条件优化的研究。研究具有针对性的处理药剂、合理控制反应条件, 优化废水中硫化物的末端处理技术, 从而得到先进、适用的硫化物治理技术是今后的发展方向。

以某冶炼厂为例, 首先对其各股废水进行布点监测, 分析硫化物贡献率, 通过分析得出其硫化物污染源主要来自于污酸处理后液和脱硫废水, 根据污染源识别结果对污酸硫化处理工序进行硫化钠减量化的措施, 同时对硫化后液和脱硫废水采用吹脱法和电化学法预处理, 采取治理措施前后数据如表2所示。

从表2数据可以看出, 采取治理措施后硫化后液和脱硫废水中硫化物浓度得到了有效的控制, 总排口废水中硫化物浓度达到了排放标准要求。

4 结语

(1) 有色金属行业废水选矿废水中硫化物主要来源于残留选矿药剂和矿石, 主要以CS2, S2-、H2S、S等无机物形态以及 (C2H5) 2-N-COS-等有机硫形态存在;冶炼废水中的硫化物主要来源于污酸硫化处理工段过量投加的硫化物, 主要存在形态主要为溶解性的H2S以及S2-等。

(2) 对废水中硫化物污染源进行识别, 实现源头控制;采用先进、适用的硫化物治理技术是今后有色行业废水中硫化物治理的发展方向。

摘要：本文在分析有色行业废水中硫化物的来源和存在形态的基础上, 综述有色行业废水中硫化物处理的研究现状和存在问题。对废水中硫化物污染源进行识别, 实现源头控制, 采用先进、适用的硫化物治理技术是今后有色行业废水中硫化物治理的发展方向。

关键词：有色金属行业,硫化物,处理技术,发展趋势

参考文献

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二硫化钼的研究现状 篇7

1.1 主要原材料及设备

巯端基液体聚硫橡胶:日本东丽公司;炭黑:N774;环氧树脂:岳阳化工厂;叔胺促进剂、防老剂等。

三辊研磨机:S100,上海第一化工机械厂;电子拉力机:T2000E,北京市友深电子仪器厂;TG分析仪:美国TA公司TGA2050型。

1.2 性能测试

密封剂拉伸性能按GB/T 528《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定进行测试。硬度按GB/T 531《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》规定进行测试。

精确称取50mg硫化的密封剂(W1),浸入于50mg硫化的密封剂(W1),浸入于50mL的二甲苯中,于室温避光的条件下溶胀7d,期间每间隔24h取出试样后用滤纸吸去试样表面的溶剂,并迅速移入天平称重。最后将试样已达到溶胀平衡的恒重溶胀试样(W2)置于烘箱中,在50℃下干燥使之成为恒重的干胶(W3)。根据Parks和Blown方程式计算密封剂的溶胀值(Q):

Q =(W2-W3)/(W1×100/ W)(1)

式(1)中,W:试样的总质量,以100g 生胶为基准加上填料、硫化剂、促进剂等的总质量。

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式(2)中,Q:为试样溶胀后每克橡胶吸收溶剂的质量(g);ρr:为生胶的密度;ρs:溶剂的密度。

1.3 试验过程

对二氧化锰硫化的聚硫密封剂(标记为1号)和环氧树脂硫化的聚硫密封剂(标记为2号)分别测试常温拉伸强度、扯断伸长率和硬度,并进行130℃×7d热空气老化试验,分别测试老化1d、2d、3d、5d和7d后的拉伸强度、扯断伸长率和硬度。测试2种密封剂的常温及130℃×7d热空气老化后的表观交联密度和TG曲线。1号和2号密封剂的配方见表1。

2 结果与讨论

2种密封剂耐130℃空气老化后的拉伸强度和扯断伸长率、硬度结果见图1～图3。

2种密封剂的常温及130℃×7d热空气老化后的TG曲线见图4～图7。

2种密封剂的常温及130℃×7d热空气老化后的表观交联密度结果见表2。

从图4到图7可以看出1号的热分解温度是273℃,2号为259℃,1号的热分解温度高于2号14℃。表2数据表明常温时,1号的交联密度高于2号约6.7%,这说明1号的耐热性能优于2号。

由图1看出,1号在经过7d的热空气老化后拉伸强度和伸长率均下降了30%～35%,由图3看出,1号在老化过程中硬度呈较为缓慢的增长,从表2看出1号在热空气老化前后的表观交联密度增加了1.3%。一般来说,化学反应(断链与交联反应之比)和表面形态变化两种过程影响了拉伸试验结果,化学反应将会使拉伸强度缓慢增加或降低,这取决于哪种反应占优势;形态变化引起试样内的不均匀性和缺陷,其影响更具随机性,更难以预测[1]。根据1号的性能变化表明,在热空气老化过程中密封剂的分子链由于不断的热运动而发生了断链,造成拉伸强度的下降,即使在热老化过程中又有交联反应发生使交联密度增大,但断链反应显然占据了优势。

2号在热空气老化前后的表观交联密度增加了20%,硬度则呈较为急剧的增长。由图2看出,2号在130℃的老化第1天伸长率急剧下降,强度变化不大,到第3天强度和伸长率均呈缓慢的下降,从第3天起强度呈比较急剧的上升而伸长率有了大幅度的下降,在经过7天的热空气老化后拉伸强度上升了约40%,伸长率下降了约80%。分析其原因,能够使聚硫橡胶分子产生链增长反应的环氧树脂必须是双官能团或多官能团的环氧分子,但在实际的环氧树脂中都含有部分单官能团分子,如本试验所采用的低分子缩水甘油醚的分子量为174,环氧值为≥0.65eq/100g,按0.65 eq/100g计算出每个环氧分子中含有的环氧基团摩尔数为174×0.65eq/100g =1.131eq,能够得到的双官能团含量为1.131/2×100%=56.6%。配方中加入量为0.046mol,其中双官能团的有0.046mol×56.6%=0.026mol,和配方中加入的聚硫橡胶0.025mol基本是1∶1的摩尔比,这些硫化剂是足量的。剩余的0.021mol是单环氧基树脂,这些单官能团的环氧分子是无法使聚硫分子链增长形成网状结构。本试验聚硫密封剂配方体系中的硫化剂环氧树脂与巯基的交联反应在室温下是不完全的,交联密度较低。当进行高温老化时,在催化剂的作用下会加速硫化反应,造成体系的网合程度增大,因此伸长率大幅度下降,强度和硬度增大,反应历程如式(1):

(式1)

当环氧树脂中的R’为脂肪族的柔软链段时,上述反应在一定程度上可以抵消聚硫橡胶的高温降解反应,因此提高了聚硫密封胶耐高温空气老化性能,但用量过高,则会引起过度交联,反而使材料性能降低[2]。随着反应的不断继续,在高温与催化剂的作用下,其余的单环氧基树脂会继续与产生的羟基反应进入侧链,产生一个新的羟基,反应历程见式(2):

(式2)

正是这些交联反应的作用,在热空气老化的第1d里致使密封剂的伸长率大幅度下降,到第3d体系比较稳定,断链与交联反应基本持平。随着老化时间的增长,从第3d起,交联反应占了主导,造成最终密封剂的交联密度大幅度上升,拉伸强度急剧上升,同时伸长率急剧降低。这与二氧化锰硫化聚硫橡胶是不同的,因此以低分子甘油醚类环氧树脂硫化的聚硫密封剂,在室温下交联反应进行较为不完全,造成网状结构形成的不够充分,各项性能会受到相应的影响。

3 结论

(1) 低分子甘油醚类环氧树脂硫化聚硫橡胶的交联反应在室温下进行的较不完全,其交联密度低于二氧化锰硫化的聚硫橡胶,二氧化锰硫化的聚硫密封剂的耐热稳定性好于以低分子甘油醚类环氧树脂硫化的聚硫密封剂。

(2)环氧树脂的纯度和每个分子上环氧基的个数以及用量是影响聚硫密封剂性能的重要因素。

参考文献

[1]马艳球,王仁辉,刘树华,等译.材料自然老化手册[M].北京:中国石化出版社,2004.