硫化物陶瓷（共6篇）
硫化物陶瓷 篇1
中科院兰州化物所先进润滑与防护材料研发中心日前在碳化硅和钛硅碳表面制备自润滑碳化物衍生碳 (CDC) 涂层, 从而使这些碳化物在无润滑的滑动条件下亦具有自润滑性。
研究人员考察了室温下无润滑条件下两个CDC涂层分别与氮化硅对磨时的摩擦磨损。结果表明, 两个CDC涂层与氮化硅球对磨时均呈现自润滑。就摩擦系数、磨损性和磨损转变的临界载荷而言, 碳化硅表面的CDC涂层比钛硅碳表面的CDC涂层性能更优异。
二元碳化物 (如碳化硅、碳化钨和碳化钛) 和三元碳化物 (如钛硅碳) 是摩擦学领域十分重要的材料, 然而它们在干滑动条件下都不具备自润滑特性, 从而限制了其应用。
硫化物陶瓷 篇2
需要说明的是由于专利申请具有公开滞后的原因, 可能导致2011-2012年的公开数据不完整。
一、中国专利申请趋势分析
图1为1986年-2010年在氧化物透明陶瓷领域的专利申请, 具体涉及氧化铝透明陶瓷、氧化镁透明陶瓷、钇铝石榴石透明陶瓷、镁铝尖晶石透明陶瓷、稀土氧化物基透明陶瓷等, 共检索到139件相关中国专利申请, 涵盖陶瓷材料的组成及其制备工艺。
通过图1可以看出, 其中国专利申请量已经完成了从平稳期到快速增长期的转变。1992年国内申请开始出现氧化物透明陶瓷, 历经10余年, 申请量一直比较平稳。自2003年开始, 申请量呈现出快速增长的势头, 在2009年, 其申请量更是高达23件, 尽管在2006年出现了一个小的波动, 但这并不能改变其增长的势头。考虑到专利申请的公开有一定的滞后性, 2010年和2011年的中国专利申请必然有一部分尚未公开。专利申请的量的变化在一定程度上是与相应技术的发展相互统一的, 这种申请量的变化, 一方面说明随着我国专利政策的实施, 国民的专利意识在逐步提高, 另一方面, 作为技术发展的质的变化的外在体现, 21世纪后透明氧化物陶瓷申请量的迅速增长, 必然说明在透明氧化物陶瓷的研发方面, 其已经取得了实质性的进展, 透明氧化物陶瓷的技术实力在逐步提高。
对该139件透明氧化物陶瓷具体分析, 65%涉及陶瓷材料的制备工艺, 35%涉及陶瓷材料的结构组成。中国专利申请主要涉及材料和工艺方面。对透明氧化物陶瓷结构组成和制备工艺的改进可以说一直都是本领域的研究重点, 相对而言, 由于新型产品开发的资金与研究投入更大, 透明氧化物陶瓷制备工艺的改进研究表现的更为活跃。
二、重点技术专利分析
专利文献的分类号是其技术内容的标识。对上述在中国申请的氧化物透明陶瓷专利文献的分类号进行统计, 如图2。
结合表1所列分类号的具体含义, 可见, 在华相关中国专利申请中, 涉及常规氧化物陶瓷粉末制备和陶瓷制备工艺 (C04B35/622) 的专利申请最大, 达到近80件, 显示出其在氧化物透明陶瓷技术领域中的主导地位, 一方面陶瓷粉末的制备是陶瓷行业的基础, 另一方面陶瓷制备包括其配料、成型、烧结等, 研究者对其关注度非常高。此外, 稀土氧化物基、氧化铝基透明陶瓷材料 (C04B35/50, C04B35/505, C04B35/10) , 以及陶瓷材料烧结工艺 (C04B35/64) 相关的专利申请也较多, 显示出氧化物透明陶瓷领域涉及技术要点较多, 该材料的应用技术层面的研究值得重点关注。
对相关申请的技术领域按年代进行统计分析, 如图3所示。2003年之后, 对于陶瓷粉末和产品制备工艺的研究突发猛进, 专利申请量远超过涉及材料体系拓展方面的专利申请量。由此看出, 我国的研发力量主要集中在对工艺的优化和改进方面, 对于材料体系本身的拓展和优化需要加强。就氧化物透明陶瓷的体系来讲, 按照其组成可分为Al2O3基透明陶瓷、稀土氧化物基透明陶瓷和其它氧化物基透明陶瓷, 其中氧化铝基透明陶瓷和稀土氧化物基透明陶瓷是整个透明陶瓷领域研发的主要领域, 也是涉及专利申请量较多的领域。目前, 氧化铝基透明陶瓷的研究已经走向实际应用, 比如高压钠灯灯管已经推向市场, 广泛的市场需求是推动国内研发机构和企业投入研发的动力;另外, 稀土氧化物透明陶瓷尤其是作为激光介质在民用和军事上所具备的广阔前景也正成为国内外研发机构研发的热点领域。
三、主要申请人分析
根据专利申请人的不同, 我们将申请人主要分为企业、大学、研究机构、个人等四种不同的类型, 不同类型的申请人的申请量如图4所示。由图可知, 在专利氧化物透明陶瓷的中国专利申请中, 申请人为大学和研究所的申请量的比例在快速增长, 一方面反映出了我国大学和研究所的技术研究发展快速, 但考虑到大学和研究所的研究一般侧重于实验研究, 与生产应用有一定的距离。企业作为技术应用的最前沿的执行者, 其申请量的比例有一定的下降, 也在一定程度上反映出目前氧化物透明陶瓷技术的研究主要集中在实验阶段。
图5显示了在华申请氧化物透明陶瓷领域的申请人排名分析。中国科学院上海硅酸盐研究所以其雄厚的研发能力排名首位, 上海大学紧随其后。在氧化物透明陶瓷领域, 我国的研发主要集中在科研机构、大学。然而, 进入前十名的三家企业均是外资企业或者中外合资企业, 其在氧化物透明陶瓷应用方面技术优势明显, 我国企业的创新能力明显不如国外企业, 技术应用性的研究落后。专利申请, 一方面能够促进科技的进步, 另一方面也是申请人希望获得其独占实施权。企业, 本应该是创新技术研发和实施的先行者, 从氧化物透明陶瓷中国专利申请来看, 我国企业在该领域的创新还明显不足。
专利申请的发明人是其技术创新的研发者, 图6显示了氧化物透明陶瓷中国专利申请发明人排名分析。在氧化物透明陶瓷领域, 对于发明人而言, 平均每人仅拥有0.6件专利。前十位发明人平均每人拥有4件专利, 远远高于所有发明人的平均拥有值, 同时考虑到部分发明人来自同一个研发团队, 可见在该领域关键技术的集中程度很高。
比较上面三图的数据, 结果表明:从在华专利申请量与专利申请人的比较可以看出, 国外来华专利申请以企业为主, 与此形成鲜明对比的是国内大部分为大学院校和科研院所, 这也体现出国外在氧化物透明陶瓷技术产业化程度上要远高于国内。同时有两点值得我们关注。其一, 国内氧化物透明陶瓷技术领域产业化急需发展, 作为产业化的两个方面:市场与技术, 国内企业、与高校或者研究机构各有所长, 共同合作研发是二者共赢的首选;其二, 氧化物透明陶瓷领域核心技术集中程度较高, 技术发展需要一定的突破。
四、专利状态分析
专利申请的最直接目的就是获得专利权, 而这种专利权的获得必需满足相应的创新性。图7显示了氧化物透明陶瓷中国专利申请的专利审批历史图。总的而言, 氧化物透明陶瓷领域中国专利申请的授权有效专利的比例偏小, 只有34.88%, 授权后终止的申请占8.53%。中国专利申请视撤、放弃和驳回较高, 一方面与我国专利申请的专利代理水平有关, 另一方面也说明了技术含量高的高端产品偏少。中国专利申请的终止, 说明其专利申请很难获得持久的回报, 一方面可能是该专利仅限于实验研究, 难于产业化, 或者产业化后的投入与产出不成正比, 可见其专利技术具备一定的创新性, 但难以在实际应用方面发挥作用。
对于排名前十的申请人, 其中国专利申请的授权率如表3所示。东北大学、奥斯兰姆施尔凡尼亚公司和上海大学的授权率较高。这也就是说, 在氧化物透明陶瓷领域, 国内的申请人已经占据有一席之地, 其创新能力在逐渐提高;作为该领域在华企业的代表, 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司已经开始了其专利布局, 其授权专利更应得到关注。
可见, 由于中国市场的不断发展, 以及氧化物透明陶瓷本身技术的进步, 外资企业已经向中国市场发展并且通过中国专利申请以获得其保护;作为国内该领域技术研发的主要力量均集中在大学和科研院所, 主要研究是在实验室内开展, 研究成果并没有转化为生产力, 国内氧化物透明陶瓷产业化和工业利用还有待于开发。
结语
透明陶瓷作为结构功能一体化陶瓷材料的代表, 中国专利申请已经由其平稳期转变为快速增长期, 整个领域目前的研究主要集中在常规氧化物陶瓷粉末制备和陶瓷制备工艺, 作为国内研发的主要生力军-大学、科研院所, 其研究成果的产业化比较滞后, 与外资企业相比, 国内企业的中国专利申请明显偏少。企业与科研院所联合, 将市场与技术统一, 拓展和优化材料体系才能给国内申请人在氧化物陶瓷领域的发展带来新的活力。
参考文献
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硫化物陶瓷 篇3
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的“发电装置”。它能够使用多种燃料,可以是石油燃料,也可以是包括再生燃料在内的几乎所有含氢元素的燃料,具有很好的燃料适应性[1,2,3]。燃料电池常用的氧化剂为纯氧和净化空气。由于其能量转换不经过热机过程,从而不受卡诺热机效率的限制,因而能量转化效率高[4,5,6,7],大部分类型的燃料电池的效率高达50~60%,再通过对余热的二次利用,总效率可高达80~85%。同时,其产物仅为水和少量的二氧化碳,不会产生氢氧化物、碳氢化合物及一氧化碳等有害气体,是一种高效、清洁的能量转换系统[8,9,10,11]。
1 固体氧化物燃料电池的工作原理
固体氧化物燃料电池(SOFC)因采用的电解质为固体[12,13],所以能在更高的温度下运行,其高温废热还可以用来推动燃气轮机或蒸汽轮机进一步发电,所以发电效率更高。SOFC的工作原理如图1所示,发生化学反应的装置主要由阳极、阴极和夹在中间的电解质构成,其中阳极供给燃料、阴极提供氧化剂,中间是电解质[14]。
当空气通过阴极时,氧分子得到电子后变成氧离子,然后氧离子在电解质隔膜两侧电位差与浓度驱动力的作用下,透过电解质隔膜中的氧空位,定向跃迁至阳极侧,并与燃料(如氢)及一氧化碳进行氧化反应,单电池的电化学反应中,在使用氢气为燃料的情形下,为氢气的氧化生成水的反应,此即为水之电解的逆反应;若是使用一氧化碳为燃料的情形下,为一氧化碳的氧化生成二氧化碳的反应[15]。SOFC的独特优点在于[16,17]:(1)能量转换效率高;(2)无污染,可实现零排放;(3)全固态,无液态电极腐蚀和电解质液渗漏等问题;(4)燃料适应性强;(5)高温操作,不需要贵金属催化剂。图2、图3分别是SOFC的微观结构图和组装示意图[18]。
2 SOFC的关键组成材料
2.1 电解质
SOFC的关键材料是电解质。目前普遍采用的是钇稳定二氧化锆YSZ(Yttria Stabilized Zironia)电解质材料[19,20,21,22]。该材料具有在很宽的氧分压范围内的纯氧离子导电特性,具有很好的实用价值。因纯氧化锆在高温时有相变发生,并产生3~5%的体积变化,不宜用作电解质。通过掺杂稀土氧化物于氧化锆中,用三价的钇离子取代四价的锆离子,不仅可使二氧化锆立方萤石结构从室温稳定到熔点,而且大大增加了氧离子空位浓度,使其离子导电率大大增加,同时也把离子导电率的氧分压范围扩展到了10-5~10-3Pa,适应了SOFC的工作状态要求[23,24,25]。但YSZ在长期使用过程中也存在不足之处:该陶瓷较脆,极易由于组装及不同工作阶段引起固体氧化物燃料电池的裂纹而发生破碎,进而会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏,降低电池的性能和效率。用于提高电解质韧性的方法大多基于添加增韧剂的原则。研究发现,在Zr O2+Y2O3体系中适量添加一定量的Al2O3,可大大提高材料的抗热震性能和韧性,但其电性能并未受到影响[26]。
2.2 阳极材料
在SOFC的组成材料中,SOFC阳极的主要作用是提供燃料气体的电化学氧化反应场所和电子传导的通道,又称为燃料极极。因此,除了满足SOFC一般材料的要求外,阳极还必须具有良好的电子导电能力以保证电子的传输,同时对燃料气的氧化反应具有较好的催化活性。应该具有较高的孔隙率,多孔结构可以保证燃料的供应及副产物排出,同时提供电子从电解质/阳极界面到连接体材料的传输路径[27,28,29,30]。
2.2.1金属陶瓷阳极材料
SOFC首先是采用一些贵金属和过渡金属作为阳极材料,但纯金属在经过较长时间加热和冷热循环后,界面的热应力会使电极脱裂,导致电阻变大,从而影响电池的性能。
为了克服金属材料作为阳极材料的不足,可以将金属弥散在YSZ基体中,制成多孔金属陶瓷阳极。目前最常用的高温SOFC阳极材料为Ni/YSZ多孔金属陶瓷。金属陶瓷阳极材料Ni/YSZ中的镍可以起到传导电子和催化活性的作用,而YSZ陶瓷则可以保护镍不被烧蚀[31,32]。
因为Ni O和YSZ即使在高温时也不会形成固溶体,所以可以通过先烧结Ni O和YSZ的混合物,然后再在还原气氛在进行还原反应,从而形成一个多孔的Ni/YSZ金属陶瓷材料[33]。研究表明,较高的孔隙率有利于反应气体的传输以及提高金属陶瓷阳极的电导率[34]。
Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较普遍一种SOFC阳极材料。这种阳极材料的组分、颗粒大小以及制备方法是决定该材料是否具备高的电子传导率和离子传导率以及优良的电化学反应特性的关键因素。虽然Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较广泛的一种SOFC阳极材料,但它仍存在一些需要改进的地方。如果在高温状态长时间使用碳氢原料,电极上可能会出现碳沉积以及镍的聚集[35,36]。为了避免碳沉积,Murray等采用直流磁控反应溅射沉积一层0.5μm的(Y2O3)0.15(Ce O2)0.85多孔膜在Ni/YSZ金属陶瓷阳极上成功解决了这一问题[37]。
更有研究者采用了一种复合陶瓷阳极材料的结构形式,不但解决了积碳问题而且明显提高了燃料电池的综合性能[38]。复合陶瓷阳极的组成为Cu/Ce O2-YSZ/SDC,其中Ce O2能有效起到促进碳氢化合物的氧化反应,从而可避免裂解积碳,而Cu可起到有效传导电流的作用。在973-1073K的温度范围内,各种碳氢化合物(甲烷、乙烷、丁烯、丁烷、甲苯等)在这种复合陶瓷阳极上都能直接、完全地进行电化学氧化反应。因此,这种复合陶瓷阳极由于电导率的增加从而整体提高了阳极的综合性能。
由于铜的氧化物比镍的氧化物熔点更低,因而不像制备常用的Ni/YSZ陶瓷电极所采用的传统高温烧结Ni O/YSZ然后进行还原来产生多孔的Ni/YSZ一样,Cu/Ce O2陶瓷阳极是先采用陶瓷材料的流延成型并留下孔隙,然后再进行烧结和湿法渗透Cu和Ce O2来获得多孔的Cu/Ce O2陶瓷阳极。如图4所示。
然而Cu的电催化性能不如Ni,如果考虑将Cu与Ni制备成二元合金再与YSZ做成合金陶瓷电极将是一种有益的尝试。Kim等研究者用Cu/Ni合金陶瓷作电极,以CH4作燃料,发现在整个反应过程中电能密度都有明显提高[39]。如果再进一步考虑采用三元合金,情况又会怎样变化呢。L Xie等人就研究了多元合金陶瓷电极FexCo0.5-xNi0.5/Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC),他们发现三元合金金陶瓷阳极表现出了最低的界面电阻和最高的电能密度,而且在x=0.25时表现出了比单一金属Ni/SDC陶瓷电极更高的电化学性能[40]。
3 阳极材料SOFC单电池的伏安特性和性能
最近,Ulrich P.Muecke等成功制备了高性能的微型SOFC电池[41]。为了有效防止热应力的产生及解决由于陶瓷电解质材料与金属基体材料热膨胀系数不同易产生变形等问题,Ulrich P.Muecke等设计采用脉冲激光沉积(pulsed laser deposition)与喷雾热解(spray pyrolysis)相互交替沉积来制备多层YSZ电解质。这种新方法制备的YSZ电解质层能牢固结合于用作阴级和阳级的铂基材料基体之上。图5为所研制的微型SOFC单电池的微观结构示意图。
采用氢气和氮气混合气体为燃料,空气为氧化剂的微型SOFC单电池的伏安特性如图6所示。可见,在不同的温度下,电压随电流的变化趋势明显不同,而输出功率密度则相差更大。主要表现为输出功率密度随温度升高而明显增加,在450℃、500℃、550℃时,最大输出功率密度分别约为23W/cm2、62W/cm2、150m W/cm2,这是因为随着温度的升高,电解质的电阻降低,从而使输出电流和功率增大。从图中还可看出,微型SOFC单电池的开路电压达到了1.06V,这一数值已接近理论值[42],表明通过交替法制备的微型SOFC单电池性能比较优越。
4 展望
硫化物陶瓷 篇4
现代科学技术和工业的发展要求机械和结构零件在高精度、高负荷、高温度和高速运转的状态下服役,即在材料所能承受的极限状态下服役。由于磨损、腐蚀等原因所造成的零件失效多数发生在材料表面,因此零件的耐磨、耐蚀、耐热的功能要求主要是针对零件的表面性能而言,而零件的芯部则要求高的强韧性。利用表面工程技术在材料和零件的表面涂覆具有不同于基材特殊性能的表面涂层,使现有材料得到有效利用,扩大其应用范围,成为当今研究的热点之一[1]。
固相反应法是近年来新兴的一种陶瓷涂层制备工艺,其实质是用粘结剂将微细的陶瓷粒子制成料浆,涂刷在经过活化的基材表面,室温自然固化后,再在一定的高温下固化,利用涂层内部以及涂层与基体之间发生化学反应并形成化学结合,进而提高涂层的性能[2]。
三元硼化物不仅具有良好的耐蚀性、耐磨性、导电性、导热性,更重要的是具有与钢基体相近的膨胀系数,因此成为最具潜力的涂层材料之一[3,4]。目前三元硼化物的制备方法主要采用原位反应烧结法[5,6]、真空液相烧结法[7]、热喷涂法[8]等,用固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层的方法并不多见,因此本实验采用固相反应法制备了三元硼化物陶瓷涂层并对其性能进行了研究。
1 实验
1.1 材料
三元硼化物陶瓷涂层的原料粉末采用Mo粉(分析纯99%)、Fe粉(化学纯97.0%)、Al粉(分析纯99%)和Fe-B粉(含B量19.5%、200目),其成分组成为30%Fe-B、35%Mo、10%Fe、25%Al。基体材料是Q235钢。
1.2 涂层制备工艺
按照所需比例称量陶瓷粉末,混合经QM-3SP2行星式球磨机干法球磨,球料比为20∶1,转速为500r/min,球磨时间为18h,将磨好的粉体过200目筛,用m(Al(OH)3)∶m(H3PO4)=1∶3.12配制的磷酸二氢铝粘结剂混合均匀,形成悬浮料浆,涂覆在钢基体的表面,厚度为2～3mm。钢基体在进行涂覆前需进行除锈、除油脂、酸洗、碱洗等表面处理。
涂层经过室温干燥后在ZGL-60-16真空炉中固化,真空度为1～5mPa。具体的固化制度为:以2℃/min从室温升至200℃,保温1h,再以5℃/min升至860℃,保温2h后随炉自然冷却。
1.3 涂层性能结构测试
采用D/max2500VL/PC型转靶X射线衍射仪分析粉体及涂层的相组成;采用德国STA449c热重分析仪分析粉体的反应机理;采用日本岛津SSX-550扫描电镜观察粉体的表面、涂层表面和界面形貌。采用搭接拉伸法在XLD-1电子拉力实验机上涂层的结合强度。搭接法的具体工艺参数为:采用改性聚丙烯粘连涂层,测量粘接处涂层的剪切强度,拉伸速度不超过5mm/min。试样的搭接面积约为20mm×10mm,取3组试样进行拉伸,取其平均值为涂层的结合强度。涂层结合强度可由式(1)计算[9]:
σ=F/A0 (1)
式中:A0为涂层面积,mm2;F为试样断裂时的最大拉力,N;σ为涂层的结合强度,N/mm2。
采用ML-10型盘销式磨粒磨损试验机测试涂层的耐磨性能,试验规范为:实验载荷0.3kg,转速60r/min,磨损行程80mm,对磨材料为2号金相砂纸。黏着磨损在M-200型磨损实验机上进行。干磨损试验规范为载荷30kg,磨损时间为5min,对磨材料为高速钢轮,HRC为60～65;黏着磨损试验规范为:磨损时间15min,载荷40kg,对磨材料为高速钢轮,HRC为60～65。
采用浸渍法测试耐蚀性:将试样用环氧树脂密封后在5% H2SO4溶液中浸泡120h,浸泡不同时间后用蒸馏水清洗、烘干,称量质量损失;在10% NaOH溶液、10% NaCl溶液中浸泡168h,每24h后取出用蒸馏水清洗、烘干,称质量损失[10]。
2 结果与分析
2.1 涂层反应体系的粉体分析
图1(a)为混合粉末球磨18h后的表面形貌图,图1(b)为粉末球磨18h过200目筛后的表面形貌图。高能球磨过程中,由于Al的加入,Fe、Al复合粉末产生剧烈的塑性变形、破碎等,随着球磨时间的延长,粉体受到研磨球的挤压变形作用,发生了一定程度的焊合,原因是Al粉发生塑性变形后具有很高的表面能,在开始阶段极易焊合而不易破碎。塑性成分(Al粉)随着塑性变形的不断进行而发生加工硬化,使得颗粒变脆,继续研磨后发生断裂,碎化成细小的层片状颗粒,如图1(a)所示。结合图2的XRD图可知,在高能球磨过程中有不稳定的金属间化合物AlFe3生成,反应体系中还存在Al、Fe、Mo和FeB物相,说明机械合金化只产生了少量三元硼化物Mo2FeB2,有关球磨时间对三元硼化物Mo2FeB2生成量的影响还有待于进一步研究。
从图1(b)可以看出,球磨过筛后的粉末具有较细的粒度,局部颗粒可以达到纳米级。采用超细粉作为涂层骨料主要是因为超细粉具有较高的表面活性和表面能,能提高涂层和基体的结合强度,有利于降低涂层的反应温度等。
图3是粉末球磨18h后以15℃/min加热到1000℃的DSC曲线。根据图3中的放热峰和文献[11]大致推测三元硼化物涂层的形成过程可以分为以下几个阶段。
(a)460℃时DSC曲线上出现了一个放热峰,因为在此温度下形成了FeB2:
Fe+FeB→FeB2 (1)
(b)加热到554℃时DSC曲线上出现了一个放热峰,Al和Fe在此温度下发生固相反应生成了不稳定的金属间化合物AlFe3:
Al+Fe→AlFe3 (2)
(c)当温度达到659.7℃时DSC曲线上出现了放热峰,主要是由于铝的熔化所致,在800℃左右通过固相反应生成了三元硼化物Mo2FeB2:
FeB+Mo→Mo2FeB2 (3)
2.2 三元硼化物涂层的表征及分析
图4(a)为860℃固化后陶瓷涂层的表面形貌分析, 涂层表面较为致密,几乎没有裂纹和气孔,结合图5的物相结构分析可知,可能是由于Al和磷酸二氢铝等低熔点物质形成液相填充在以Mo2FeB2颗粒形成的硬质相周围,结合后面的分析这也是涂层具有良好耐磨性和耐蚀性的原因。图4(b)为860℃固化后的界面形貌,三元硼化物陶瓷涂层与钢基体形成了冶金镶嵌结构,在结合区域没有孔洞、缝隙、裂纹等缺陷,涂层与基体之间具有良好的结合状态,没有清晰的结合界面,形成了具有一定厚度的过渡层。图5为860℃固化后陶瓷涂层的物相结构分析, Fe3O4是由于制备涂层过程中Fe粉的氧化形成的,在球磨过程中产生的FeAl3依然会对涂层的性能产生一定影响。
2.3 涂层的结合强度分析
表1为三元硼化物涂层的结合强度。从表1中可以看出,涂层与基体具有较高的结合强度,平均结合强度可达14.15MPa。在较高热固化温度下,涂层内部发生热化学反应放出大量的热量,这些热量又进一步促使涂层与基体在界面处发生热化学反应,促进了原子间的扩散进而形成了结合力较强的化学冶金结合,这一点可从图5中体现。
2.4 涂层的抗磨损性能及分析
图6(a)为Q235钢基体以及三元硼化物陶瓷涂层黏着磨损质量损失对比图,可知三元硼化物陶瓷涂层的耐磨性能优于钢基体,860℃固化后陶瓷涂层的耐磨性能比钢基体提高了2.97倍。由于此温度下的陶瓷涂层具有一定的空隙,对陶瓷涂层的性能影响较大,因此,对陶瓷涂层进行封孔处理,可使陶瓷涂层更加致密进而提高涂层的耐磨性能。本实验使用聚氨脂清漆作为封孔剂以提高涂层的耐磨性,可以看出封孔处理之后的陶瓷涂层较未封孔陶瓷涂层具有更好的耐磨性能,其耐磨性能比钢基体提高了5.13倍。由此可见,封孔处理是陶瓷涂层的必有工序。
图6(b)为Q235钢基体以及三元硼化物陶瓷涂层磨粒磨损质量损失对比图,用固相反应法在860℃制备的三元硼化物陶瓷涂层磨粒磨损的耐磨性比钢基体提高了2.06倍,在此温度下制备的陶瓷涂层具有一定的气孔,不致密,影响陶瓷涂层的耐磨性。采用聚氨酯清漆封孔后,陶瓷涂层的耐磨性能得到提高,是钢基体耐磨性的6.78倍。
陶瓷涂层的耐磨性取决于自身的抵抗犁削能力和涂层中硬质相抵抗剥落的能力。在摩擦过程中,经过粘着、塑性变形、犁削,接触面变得光滑,Mo2FeB2硬质相颗粒显露出表面,铝、铁等粘结相对硬质相起到支撑作用[12]。Mo2FeB2颗粒的硬度比基体材料的高,在磨损过程中首先发生流失的是基体和粘结相,基体和粘结相的流失使Mo2FeB2颗粒逐渐暴露出来,由于磨料对基体材料的磨削和挤压,在涂层表面的外应力会产生不均匀的应力场,进而产生裂纹。当裂纹扩展到一定程度且外应力大于硬质相颗粒时,硬质相颗粒就会脱离涂层的表面,进而脱离基体,发生流失。随着裂纹的扩展, Mo2FeB2硬质相颗粒不断地与基体脱离,涂层材料的耐磨性能逐渐下降[13]。
2.5 涂层的耐腐蚀性能及分析
图7(a)为涂层在5% H2SO4溶液中的浸泡实验,可以看出,陶瓷涂层能有效阻挡腐蚀介质对基体金属的侵蚀,具有比基体更好的耐酸性,经封孔处理后的陶瓷涂层具有更好的耐蚀性能。在腐蚀过程中,随着腐蚀时间的延长,单位面积的质量损失逐渐增大,钢基体表面出现孔洞,并不断有气泡产生;而有涂层的试样表面腐蚀较为平缓,在较短的时间内仅有较少量气泡产生,但随着腐蚀时间的延长涂层表面被破坏,气泡增多;用清漆封孔后的陶瓷涂层由于清漆填满了涂层表面的空隙而比较致密,具有较好的耐蚀性,但随着时间的延长,清漆逐渐脱离涂层表面,这也就是72h后出现单位面积质量损失明显增加的原因,因此陶瓷涂层封孔材料值得深入研究[14]。
图7(b)为涂层在10% NaOH溶液中的浸泡实验,可以看出,陶瓷涂层的耐碱性比基体有了很大改善。刚开始时涂层的腐蚀失重较快,之后腐蚀失重平缓,说明涂层中含有与碱发生反应的酸性反应相,随着与腐蚀介质的反应,不耐蚀相减少,使涂层的腐蚀失重变小。860℃固化后的涂层几乎没有微裂纹,但其表面存在一些颗粒,腐蚀液向涂层渗透时间长,涂层也不易鼓泡,耐碱性较好,比基体提高了6.35倍。涂层封孔后其耐蚀性有了较大提高,封孔后延长了腐蚀液向涂层的渗透腐蚀。
图7(c)为涂层在10%NaCl溶液中的腐蚀试验,可以看出,陶瓷涂层的耐盐性比基体有了明显提高,封孔后效果更明显,耐盐性比基体提高了2.07倍。经过几十小时的浸泡,涂层表面的形貌无明显变化,而钢基体表面已出现腐蚀坑;随着浸泡时间的延长,涂层表面出现腐蚀坑,开始形成点蚀。尽管盐溶液对涂层有一定的侵蚀作用,但涂层的腐蚀速率比基体小很多,说明涂层对基体有一定的保护作用。涂层的致密性影响涂层腐蚀,涂层越致密,其耐盐性能越好,封孔后效果更明显。
3 结论
(1)以Mo粉、Fe-B合金粉、Fe粉、Al粉为基本原料,磷酸二氢铝为粘结剂,采用固相反应法于860℃固化,制备三元硼化物陶瓷涂层,涂层中有Mo2FeB2、Mo2FeB4等新相生成。
(2)经过860℃固化的陶瓷涂层和基体具有较高的结合强度,平均结合强度可达14.15MPa。
(3)固相反应法制备的三元硼化物陶瓷涂层黏着磨损的耐磨性比Q235钢基体提高了4.13倍,磨粒磨损的耐磨性比Q235钢基体提高了5.78倍。
硫化物陶瓷 篇5
瓷质墙地砖具有漂亮美观、易于清洁、气孔率低、力学强度高、耐化学腐蚀、抗冻和耐磨等特点，广泛受到人们的青睐。但是，随着陶瓷工业规模迅速扩大，对原材料的需求也越来越多，矿产资源是有限的不可再生资源，优质陶瓷原料日趋减少，并且原料的采购半径增大使得运输费用上涨，导致制造成本越来越高。
我国含铁高的天然矿物资源相当丰富，但是人们对含铁高的原料制造的红坯砖存在误解，认为含铁高的原料生产不出优质的瓷质砖。本文正是基于以上原因，实验研究了陶瓷原料中的碱金属、碱土金属与氧化铁对陶瓷原料烧结性能的影响。
1 实验
1.1 实验仪器与设备
1.2 原料
本实验主要原料均来自于广东新明珠陶瓷有限公司。其组成成分为表2和表3。
1.3 工艺过程
根据配方准确称取各选用原料，混合后按料:球:水=1∶1.5～2∶0.5进行湿法球磨，球磨细度达到250目筛余小于0.7%，再将泥浆倒出进行干燥和造粒，所得到的粉料采用干压的办法成型[1]。坯体干燥后以图1所示的温度制度进行烧成。
2 结果分析与讨论
2.1 配方设计
氧化铁含量高的原料不仅影响瓷质砖的颜色，而氧化铁本身在高温条件下的分解会在陶瓷中产生气泡，影响瓷质砖的性能。在不同的陶瓷原料中三氧化二铁的分解温度和程度是不同的，因此，为了系统考察陶瓷原料中Al2O3、RO(CaO+MgO)、R2O(K2O+Na2O)等主要成分对Fe2O3分解的影响，选取了三因素三水平的正交表L9(33)设计实验，系统与水平的选择方案如表4所示。
按正交表L9(33)展开，原料配方表如表5所示。
2.2 TG-DTA分析
为突出氧化铁的影响，分别在各组配方中外加50%的纯三氧化二铁，9组配方的TG-DTA分析结果见图2。
从图中可以看出，这些样品在800℃左右基本完成第一次热失重，在该温度范围主要发生的化学反应为结晶水的排除，有机物、硫化物的氧化，碳酸盐分解等[2]，这些反应导致了试样重量变化。样品在1100℃以后发生了第二次热失重。资料显示在高温条件下氧化铁存在Fe2O3=2FeO+1/2O2[3]的平衡关系，正是由于样品中含有大量Fe2O3的缘故，使得原料在烧成过程中出现了第二次热失重，因为此时接近于坯体烧结，气孔封闭，放出的气体不能及时排除而引起坯体膨胀起泡，从而影响陶瓷的气孔率和力学性能。
2.3 正交实验分析
为了比较Al2O3、RO、R2O对Fe2O3分解的影响，在图1温度制度下对正交实验样品进行烧成，随炉自然冷却。按照发泡量的多少判断三氧化二铁的分解量。以综合评分方式为发泡量打分，发泡量最少的一个试样分值为0分，发泡量最大的一个试样分值为10分，其他试样分值越大表明发泡量越大。
样品的二次失重起始温度表明，碱土金属对三氧化二铁分解温度B影响最大，其次为碱金属，而Al2O3的作用很小。比较1水平和3水平的结果，似乎存在三氧化二铁分解温度随碱土金属氧化物含量的增加而升高，随碱金属含量的增加而降低这样的关系。碱土金属氧化物与三氧化二铁在高温下发生如下反应：
CaO·Fe2O3和MgO·Fe2O3是黄褐色的针状晶体，抑制了三氧化二铁的分解。
从正交表还可以看出，碱金属氧化物对发泡量的影响最大、碱土金属氧化物次之，氧化铝的影响最小。随着碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量的增加发泡量增加，这主要是因为碱金属氧化物和碱土金属氧化物使配方的烧成温度降低，液相量增加，把分解产生的氧气封闭其间，造成气孔率和发泡量增大。
2.4 X射线衍射分析
选取发泡量最大的3号配方，经不同的温度制度热处理后进行了XRD测试，结果如图3。
由图3可以看出，成分固定后，随着烧成温度的提高四氧化三铁含量有所增加，说明温度是促使三氧化二铁发生分解的重要因素。
3 结论
(1)碱土金属氧化物对三氧化二铁分解温度影响最大,其次为碱金属氧化物,而Al2O3的作用很小。似乎三氧化二铁分解温度随碱土金属氧化物含量的增加而升高,随碱金属含量的增加而降低。
(2)碱金属氧化物对发泡量的影响最大、碱土金属氧化物次之，氧化铝的影响最小。随着碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量的增加发泡量增加。
(3)成分一定时随着烧成温度的提高四氧化三铁含量有所增加，说明温度是促使三氧化二铁发生分解的重要因素。
摘要：实验研究了陶瓷原料中的碱金属、碱土金属、氧化铝对三氧化二铁分解的起始温度和分解量的影响,并采用TG-DTA和XRD等方法分析了这些成分与三氧化二铁分解之间的机理。
关键词：氧化铁,分解,碱金属,碱土金属
参考文献
[1]林宗寿等.无机非金属材料工学.武汉:武汉工业大学出版社,1999:320-332
[2]陶瓷工艺学.中国建筑工业出版社,1981:p.182
硫化物陶瓷 篇6
关键词：稀土氧化物,氧化镧,氧化钇,氧化锆增韧氧化铝(ZTA)陶瓷,增韧补强,摩擦磨损
0 引言
氧化锆增韧氧化铝复合材料(ZTA)是指以Al2O3为基体、ZrO2为增韧相的一种新型复合材料,由于其具有高强度、高硬度、耐腐蚀、价格低廉等优点,在高温、机械、电子领域得到了广泛应用。ZTA陶瓷的力学性能优于单组分陶瓷,利用ZrO2相变增韧虽可大幅度改善陶瓷的脆性,拓宽其应用范围[1,2],但单一相强化、韧化Al2O3陶瓷耐磨性能还有待提高,且由于添加相与基体材料物性参数的差异,导致材料的增韧与补强不可兼得[3],使其无法满足航空航天、交通运输等特殊领域的要求,然而利用多元协同强化以及多种增韧机制的耦合可以有效提高ZTA陶瓷材料的力学性能及耐磨性能[4,5,6],这为提高ZTA陶瓷韧性的同时兼顾耐磨性能带来了新的希望。
在热压烧结ZTA陶瓷材料过程中,由于某些特定阶段温度升高或下降会使t-ZrO2和m-ZrO2之间发生不可避免的相变,相变伴随的体积膨胀易导致其产生裂纹等不利缺陷[7],裂纹的产生使材料内部气孔率增大,相对密度下降,这将大大影响ZrO2相变增韧的效果。然而向ZTA陶瓷中添加稀土氧化物可有效改善其热压烧结性能,这是因为稀土氧化物可阻碍ZTA陶瓷材料中ZrO2不规则相变所引起的体积膨胀,促进介稳态t-ZrO2的形成以提高其力学性能。蔡阳等[8]将La2O3加入到ZTA复合陶瓷材料中,采用热压烧结制备了La2O3/ZTA陶瓷材料,研究其对ZTA陶瓷材料力学性能和显微结构的影响,结果表明在材料内部原位生成的片状LaAl11O18不仅可以阻碍Al2O3、ZrO2颗粒长大,还可借助较大长径比诱发裂纹桥接、晶粒拔出等增韧机制协同改善材料韧性。Panova等[9]向ZTA陶瓷中添加CeO2,结果表明CeO2的添加可以起到烧结助剂与稳定剂的作用,促进ZTA陶瓷的致密化。在目前研究中,对添加单一稀土氧化物改善ZTA陶瓷材料力学性能的报道较多,但单一稀土氧化物还是不能很好兼顾ZTA陶瓷材料的强度与韧性。
Y2O3可以有效阻碍ZrO2不稳态晶型相变,促进介稳态t-ZrO2的形成,而且还能提高材料烧结性能,降低烧结温度[10],但添加过多Y2O3会生成富钇晶界相,降低材料强度。有研究表明Y2O3与其他稀土氧化物组合可改善ZTA陶瓷强度,且只要合理控制Y2O3的添加量,富钇晶界相也会明显减少[11]。因此,本工作以Al2O3为基体,采用ZrO2增韧和真空热压烧结工艺,添加La2O3/Y2O3稀土氧化物以改善ZTA材料在真空热压烧结中因相变产生的不利缺陷以及提高陶瓷材料致密化程度,采用SEM、XRD对烧结后的样品进行微观形貌、物化相容性分析并进行摩擦磨损试验。
1 实验
1.1 材料制备
所采用的氧化铝粉末为α-Al2O3,纯度大于99.9%,密度为3.96g/cm3,粒径1~2μm,所采用ZrO2粉末纯度大于99%,密度为5.89g/cm3,粒径2μm,所采用La2O3粉末和Y2O3粉末的纯度都大于99.9%,密度分别为6.41g/cm3和5.01g/cm3,粒度为1~1.5μm。将Al2O3和ZrO2按8∶2(质量比)进行配比,再加入一定含量的La2O3粉末和Y2O3粉末。将配好的粉末在酒精介质中球磨50h,经干燥、过筛后装入石墨模具中,采用热压烧结工艺制备La2O3/Y2O3复合ZrO2增韧Al2O3陶瓷材料(LY-ZTA)。烧结温度1450~1600℃,压力30 MPa,保温10~60min。将LY-ZTA陶瓷材料制成尺寸规格3.2mm×4.2mm×36mm的试样,采用三点弯曲法测量抗弯强度,跨距为30mm,加载速率为0.5mm/min,用维氏硬度计测量硬度,压痕法测量其断裂韧性。测量的材料性能如表1所示。
1.2 摩擦磨损实验
将制备的LY-ZTA系列实验样品进行摩擦磨损实验(UMT-2),采用球盘式磨损方式,实验在常温常压下进行,摩擦副采用硬质合金球(型号为YG6X,硬度为HRA91~91.5),加载载荷15N,每磨损20min,将磨盘材料试样取下在丙酮中浸泡和清洗10min,在DZ真空干燥箱中进行干燥烘干,用精度0.0001的天平测量质量,共测3组数据,并计算试样的磨损率:
式中:W为磨损率(mm3/(N·m));m为试样磨损20min前后的质量差(kg);ρ为试样密度(kg/m3);S为磨损的路程(m);P为试样所受载荷(N)。观察试样磨损后的显微形貌,探讨La2O3/Y2O3含量对LY-ZTA陶瓷材料摩擦性能的影响。
2 结果与讨论
2.1 X射线物相分析
LY0-ZTA的衍射图谱如图1所示,图谱中只有Al2O3、t-ZrO2、m-ZrO2的衍射峰,这说明Al2O3和ZrO2两者之间没有发生反应,但ZrO2在烧结过程中发生了马氏体相变,部分转变成了m-ZrO2,相变伴随着3%~5%的体积膨胀,会使材料内部产生微裂纹,导致ZTA陶瓷材料整体力学性能下降。
LY4-ZTA的衍射图谱如图2所示,图谱中只含有Al2O3、t-ZrO2、La2O3、Y2O3的衍射峰。这说明Al2O3、ZrO2、La2O3、Y2O3在烧结过程中没有发生化学反应,通过对比图1可知,添加稀土氧化物La2O3/Y2O3可以有效阻碍ZrO2不稳态的晶型相变,促进介稳态t-ZrO2的形成,充当稳定剂的作用,这是因为添加的Y2O3中的Y3+可以与ZrO2晶格点阵中的Zr4+形成置换固溶体,阻碍t-ZrO2向m-ZrO2的转变,从而避免制备的ZTA陶瓷材料因发生马氏体相变而产生裂纹等不利缺陷,提高材料综合力学性能。
2.2 显微结构分析
表1列出了添加稀土氧化物氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷LY-ZTA的力学性能,可明显看出,稀土氧化物La2O3/Y2O3的添加可以改善ZTA陶瓷材料力学性能,通过增加材料内部颗粒之间的结合强度,提高样品致密化程度,其中LY4-ZTA相比未添加稀土氧化物的LY0-ZTA,维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性分别提高了8%、21%、33%。
图3(a)-(d)分别为LY0-ZTA、LY2-ZTA、LY4-ZTA、LY6-ZTA抛光面的SEM照片。从图3中可看出,材料微观结构中的颗粒分布较为平稳均匀,致密程度高,气孔和裂纹等缺陷较少,尤其是LY4-ZTA材料中Al2O3和ZrO2分布不但非常均匀,而且相互嵌套形成了空间网状结构,这种结构能在一定程度上提高陶瓷材料的韧性。当La2O3/Y2O3添加量为6%(质量分数)时,其致密程度和颗粒均匀性出现下降,且存在颗粒团聚现象,这在一定程度上说明了表1中随着稀土氧化物La2O3/Y2O3含量进一步增加,基体复合材料的力学性能将会逐渐下降。
从上述分析可知,稀土氧化物的添加改善了ZTA陶瓷材料的微观结构,当添加量为4%(质量分数)时,颗粒分布最为均匀,烧结致密化程度高,这是因为稀土氧化物的添加起到了烧结助剂的作用,促进了ZTA陶瓷的致密化。图4为LY4-ZTA断口处不同倍数下的SEM照片,从图中可看出LY4-ZTA晶粒尺寸均匀,晶粒与晶粒之间结合紧密。晶粒在断裂之后组织形态为条状和波纹状,其断裂形式是沿晶断裂与穿晶断裂的混合存在,这种网状结构即使当晶粒发生断裂,断裂的晶粒也可以形成网状肌组织穿入到其他晶粒中,有利于提高材料的强度和韧性。从图4中还可看出断口处有孔洞、坑洼,这很可能是原位反应生成的大长径比片状LaAl11O18拔出留下孔洞,这种片晶既可以阻碍Al2O3、ZrO2颗粒长大,也可借助较大长径比诱发裂纹桥接、晶粒拔出等增韧机制来改善材料的力学性能。
2.3 摩擦磨损实验
图5为LY-ZTA陶瓷材料磨损率与磨损时间关系图。从图5可明显看出未添加La2O3/Y2O3试样磨损率相对较高,在连续磨损80 min后其磨损率达到了5×10-5mm3/(N·m),而添加La2O3/Y2O3试样磨损率相对较低,LY4-ZTA在磨损80min后仅为1.8×10-5mm3/(N·m)。这表明在La2O3/Y2O3含量为4%(质量分数)时,ZTA陶瓷材料烧结制备的缺陷率最低,合适的稀土氧化物含量可以提高复合材料致密度及起到细化晶粒的作用,这保证了ZTA陶瓷材料的力学性能及耐磨性能。当La2O3/Y2O3含量为6%(质量分数)时,磨损20min后磨损率与LY4-ZTA相差不大,然而在20min后随着磨损时间继续增加,磨损率逐渐上升,在磨损80min时达到3.2×10-5mm3/(N·m)。由于刚开始磨损时材料都在经历差不多的磨合期,磨损率差别并不明显,但随着磨损时间推移,添加La2O3/Y2O3含量越多,会使材料的耐磨性能明显下降,这是因为La2O3/Y2O3添加量过大,也会在同样条件下使得ZTA基体含量下降,这将直接影响材料整体的力学性能。
图5不同La2O3/Y2O3含量的ZTA陶瓷磨损率Fig.5 Wear rates of the ZTA ceramics with different La2O3/Y2O3contents
图6(a)、(b)分别为LY0-ZTA、LY4-ZTA磨损后表面显微形貌。图6(a)中有微裂纹及较轻微划痕,这是因为烧结过程中发生的马氏体相变伴随有体积膨胀导致材料致密度下降,致使其在摩擦应力作用下易产生微裂纹,其磨损机制主要为磨粒磨损。而图6(b)表面则光滑许多,且没发现微裂纹,从侧面反映了稀土氧化物La2O3/Y2O3的添加有效促进了ZTA陶瓷材料良好微观结构的形成,究其根本是烧结制备ZTA陶瓷材料过程中La2O3/Y2O3不仅有效阻碍了ZrO2不稳态晶型相变,还促进其向介稳态t-ZrO2的转变,这大大提高了ZTA陶瓷材料整体的力学性能和耐磨性能。
图6 LY0-ZTA、LY4-ZTA磨损后表面SEM显微照片Fig.6 SEM photographs of worn surfaces of LY0-ZTAand LY4-ZTA
3 结论
(1)在Al2O3/ZrO2陶瓷基体材料中添加稀土氧化物La2O3/Y2O3来改善其烧结性能,制备出LY-ZTA陶瓷复合材料,由XRD衍射图谱可知,稀土氧化物的添加可有效阻碍ZrO2不稳态的晶型相变,促进介稳态t-ZrO2的形成,充当稳定剂的作用。
(2)当La2O3/Y2O3添加量为4%(质量分数)时,其维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性比LY0-ZTA分别提高8%、21%、33%,且颗粒分布非常均匀、致密程度高,原位生成的LaAl11-O18有利于其韧性提高。
(3)适量添加稀土氧化物能提高ZTA陶瓷材料的耐磨性能,添加量为4%(质量分数)时其磨损率最低,且磨损表面没有发现微裂纹,但随着La2O3/Y2O3含量进一步增多,材料耐磨性能呈下降趋势。
参考文献
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