碳氮化物（精选7篇）
碳氮化物 篇1
钢铁结构材料中最具活力和创造性、发展最快的是低合金高强度钢,特别是微合金钢[1]。在钢中添加微量(单独或复合加入含量少于0.1%)的合金化元素(钒、铌、钛等),形成相对稳定的碳化物和氮化物,从而在钢中产生晶粒细化和析出强化效果,使屈服强度较碳素钢和碳锰钢提高2～3倍的钢类被称为微合金化钢。在控轧控冷或热处理过程中,微合金元素的溶解与析出对微合金钢组织性能有重要的影响[2,3]。Nb是强的碳化物、氮化物和碳氮化物的形成元素,Nb的化合物可以有效地阻止再结晶、积累应变和保持奥氏体晶粒的变形结构,在相变过程中Nb的析出相能提高铁素体的形核率,对细化晶粒和性能的提高起重要的作用[4]。由于对钢铁材料较强的细晶强化作用和沉淀强化作用,Nb已经成为低合金钢中最典型、应用最广的合金元素之一。为了更好地发挥微合金元素的作用,使钢具有更优异的力学性能,了解微合金元素碳氮化物的溶解与析出温度、一定变形和温度下的析出量与析出相尺寸等是非常必要的。本文详述了各种因素对Nb的碳氮化物析出的影响。以期对含Nb微合金钢的进一步研究有所帮助。
1 碳氮化物的固溶与析出行为
1.1 碳氮化物的固溶
碳氮化物主要在奥氏体化的过程中固溶,其奥氏体化温度取决于Nb(CN)中的Nb、C以及N的加入量。由特定的固溶度积来确定微合金碳氮化物能否在铁基体中处于固溶的状态。当固溶的合金元素很少时,碳氮化物MpCq在固溶体中的固溶度积可用式(1)来描述[5]:
undefined
式中: []符号表示某元素处于固溶态的质量分数,T为绝对温度,A和B为常数。
碳氮化物第二相的平衡固溶度积公式在理论研究及实际生产应用中具有很重要的作用。目前在γ铁中固溶度积公式可由硬度法、相分析法、原子探针法、统计分析法、热力学计算、碳分析法等分析方法中得到,常用的是相分析法和热力学计算,但实际应用时应根据实际条件作相应的选择。而由于α铁中的固溶度积非常小,试验难于测定,目前仅有由热力学数据推导而得的平衡固溶度积公式。文献[6]给出了Nb(CN)的碳化铌和氮化铌在γ铁和α铁中的固溶度积公式。由文献 [7,8,9,10,11] 可得到Nb含量为0.035%～0.17%、C含量为0.022%～0.093%时所对应的Nb(CN)全固溶温度为1060～1302℃。
1.2 碳氮化物的析出行为
过饱和基体等温析出时,其相对转变量和时间有如下关系[12]:
X=1-exp(-ktn) (2)
式中:X为析出量分数,k是常数,由温度和过饱和度决定;n也是实验常数,与析出物的位置、析出物形状和尺寸以及析出的机制有关。大多数PTT曲线呈“C”形状,表明扩散控制着析出过程。在一定温度下,析出的动力学取决于两个因素:析出元素在奥氏体中的过饱和度;析出元素的扩散能力。
碳氮化物可在奥氏体、铁素体中析出,也可在相间析出。大量研究表明[13],Nb(C,N)在奥氏体中析出时,其析出温度曲线的“鼻子点”温度在900～950℃范围内。当基体应变量为50%左右时,“鼻子点”温度应趋于上限,且在该温度附近的沉淀开始时间一般仅为数秒。有实验结果表明[14]:各种微合金碳氮化物在铁素体中析出的最大形核率温度约为600℃,最快析出温度约为700℃。最快析出温度下微合金碳氮化物在铁素体中的析出完成时间约为50s,故析出开始时间约0.5s,在最大形核温度下则分别约为2000s和20s。
2 工艺参数对碳氮化物析出行为的影响
目前主要利用微合金化和控制轧制技术的有机结合来更好地发挥铌微合金钢中碳氮化物的作用,在控制轧制过程中各工艺参数对碳氮化物的析出行为有很大的影响。
2.1 形变对碳氮化物的影响
通常认为,形变对析出相的影响主要体现在如下几个方面:(1)导致析出位置的增多,如晶界、亚晶界和位错线等处;(2)析出量的增多,在形变诱导析出的情况下,沉淀析出的微合金碳氮化物量超过平衡固溶度积所预测的量;(3)形变过程显著加速微合金碳氮化物的沉淀析出,使析出开始和结束时间大大缩短;(4)微合金碳氮化物析出相尺寸减小。
2.1.1 变形量及变形速率的影响
通常在变形温度及其他条件确定的情况下,变形量越大,奥氏体基体的平均形变储存能越高,且微合金溶质原子及其他晶体缺陷处的形变储存能也越高,因而超平衡固溶度沉淀析出效应越大。研究表明[15,16,17,18,19]:(1)形变使析出相的析出时间提前;(2)预变形量会使Nb(C,N)的静态析出速度提高,以不同的变形速率对奥氏体进行预变形会影响Nb(C,N)的析出动力学,奥氏体预变形能大大加速铌的碳氮化物的沉淀析出,使PTT曲线向左上方偏移,变形量越大,析出的二相粒子越小,数量也越多;(3)高温形变促进微合金碳氮化物的析出,使奥氏体内的析出量增多、尺寸细小;(4)钢在一定温度下,采用不同的变形量时,奥氏体中析出物形貌就不同;(5)在形变过程中Nb(CN)的析出同样需要孕育期,但与等温过程相比大大提前;(6)Nb(CN)析出随着应变量的增加而增加,但颗粒长大不明显;(7)随着轧制过程的进行、变形量的增大,NbC的平均半径逐渐增大。
2.1.2 变形次数的影响
变形次数对碳氮化物的析出有一定的影响,变形次数不同会导致碳氮化物的析出时间、析出量、析出大小等的不同。在研究变形次数对Nb(CN)的颗粒尺寸的影响[20]中发现:单道次变形时,析出相有30nm、70～80nm以及200nm等多个不同尺寸;多道次变形时,析出相数量增加,尺寸与单道次相比未发生明显改变;两轧程轧制时,析出相尺寸在10～60nm之间。L.Pentti等[21,22]指出,在多道次变形中,应变诱导析出不仅取决于每道次的变形量、变形速率和温度,还与间隔时间和冷却速度有关。
2.2 终轧温度对碳氮化物的影响
微合金碳氮化物的体积分数取决于微合金化成分设计及使沉淀析出过程完成的足够的保温时间,其平均尺寸则取决于沉淀温度。在相同的变形量及其它条件下,变形温度越低,形变储存能将越高,形变储存能所导致的沉淀析出反应效应越大。但析出温度亦不能过低,一般应在最大形核率温度附近。研究表明[7,18,20,23]:随温度降低,碳化物析出速度减慢,析出量增大,储存能所导致的沉淀析出反应效应增大;对同一实验钢,变形量一定时,变形温度越低,其析出物数量越多,且析出物平均尺寸越小;适当降低变形温度可使Nb(C,N)在铁素体中大量析出,在条件适宜时还可能发生相间析出,不同变形温度下的析出物形貌存在较大差异。研究结果表明[17,23,24,25,26]:变形后合理的保温处理可使Nb(C,N)在奥氏体中大量应变诱导析出;Nb(C,N)粒子的平均直径随终轧温度降低而减小;微合金碳氮化物的析出量随终轧温度的降低而增加。
2.3 卷取温度对碳氮化物的影响
控轧控冷过程中卷取温度也会对碳氮化物的析出有影响。李箭等[26]设制了12个不同的控制轧制,控制冷却及模拟卷取工艺,系统研究了Nb(C,N)的析出行为。结果表明:微合金碳氮化物的析出量随卷取温度的升高而增加;Nb(C,N)粒子的平均尺寸随着卷取温度的下降而减小。卷取温度是Nb(C,N)析出行为最敏感的影响参数,卷取温度在550～750℃变化时,铌析出量的差别为总铌含量的38%,几乎掩盖了冷却速率对铌析出量的影响,平均粒子尺寸相差177Å。
2.4 冷却速率对碳氮化物的影响
较高的冷却速度造成了大量的位错,利于碳氮化物在位错线上均匀析出。故随着冷却速率的减小,碳氮化物的析出量增多,析出物尺寸变得细小。研究结果表明[26,27]:微合金碳氮化物的析出量随轧后冷却速率的减小而增加;Nb(C,N)晶粒的平均尺寸随着轧后冷却速率的增大而减小。冷却速率对碳氮化铌的析出及长大有重要影响,随着冷却速率的提高,达到析出量峰值的时间越短,析出量和析出粒子的平均直径均不断减小,直至不再析出。
3 合金元素对碳氮化物析出的影响
一般认为Mn、Cr、Ni、Mo阻碍Nb(C,N)的应变诱导析出,而Si、N、B则起促进作用。目前对碳氮化物析出有影响的合金元素主要有Nb、V、Ti、Mn、Mo、Si、B、Cu、N等。文献[28,29,30]研究结果表明:Mo可提高碳氮化铌在奥氏体中的固溶度,延迟其在奥氏体中的析出,促进铁素体的形成,降低其析出温度并提高沉淀强化作用,增加碳化物的形核位置;钼与铌一起析出可降低析出相与基体的错配度;Mn可使应变诱导析出被延缓,固溶过饱和度增加,析出驱动力增大;Mo、V、Mn等降低了C和N的活度系数,使碳氮化物的溶解度增加,抑制了Nb(C,N)在奥氏体中析出;Mo、V的加入或Mo-V的复合加入使析出的开始和结束时间被推迟;Nb阻止奥氏体晶粒长大,细化奥氏体晶粒和铁素体晶粒。研究表明[31,32,33,34]:Si的加入加速了Nb(C,N)的析出速度,提高了C和N的活度;B对形核阶段起应变诱导析出的加速作用,增加了奥氏体中Nb的扩散系数和空位密度,加速了形核;Cu的加入加速了Nb(C,N)的析出;Cu-B复合加入使PTT曲线向左上方移动,析出的鼻尖温度由800℃上升到850℃。文献[7,35,36]研究得出:Nb和Ti影响Nb(C,N)的固溶和析出;不同温度下V、Ti、Nb对碳氮化物的析出有一定的影响。
4 碳氮化铌的研究现状
在铌微合金钢的生产中,铌的质量分数普遍在0.02%以上,在奥氏体中未固溶Nb的C、N化物在冷却过程中通过质点钉扎晶界机制,阻止其晶粒长大,起到晶粒细化作用。Nb在奥氏体中固溶后,主要是利用Nb(C,N)在奥氏体中的形变诱导析出来抑制奥氏体再结晶,以达到细化铁素体晶粒的目的,在目前情况下,晶粒能细化到3～5μm,达到ASTM12级晶粒度,对应的强度增量为318MPa和246MPa,从而产生强烈的强化效果。文献[9]中的3种实验钢的平均铁素体晶粒尺寸分别为5μm、4.4μm、4.1μm,它们所对应的细晶强化所引起的强度增量依次为246MPa、262.3 MPa、271.7MPa。另外,固溶的Nb(C,N)在奥氏体中的形变诱导析出以及未溶的Nb(C,N)在铁素体中的脱溶析出都可以起到一定的沉淀强化作用。通过Nb与钢中的C、N原子结合,形成Nb(C,N)析出相来抑制再结晶及利用沉淀强化来提高强度的机制已经得到认可[37]。图1为铌的加入量对微合金钢强度的影响的比较[6,28,37],可以看出Nb的加入使微合金钢由沉淀强化所引起的强度提高,且随着Nb加入量的增加,强度的增量也不断增大。
目前,在控轧控冷过程中控制各种工艺参数对Nb(C,N)析出行为的影响是目前研究的一个重要方面。通过影响最终产品晶粒尺寸及工艺过程中微合金碳氮化物的析出,从而影响产品的组织和性能。
表1描述了文献[9,20,38]中Nb%、C%、变形量及终轧温度对Nb(C,N)尺寸的影响。从表1可得到Nb(C,N)的尺寸会直接影响Nb的细晶强化作用的发挥,从而影响钢材的强度、硬度等方面的使用性能。
5 结束语
随着高科技的发展,对产品的质量和品种都提出了越来越高的要求,而由于铌对合金钢有较好的强化作用,以及在合金钢成本方面的优势,含铌微合金钢已经得到了越来越广泛的应用,对铌碳氮化物析出行为的研究引起了越来越多人的关注。根据目前铌碳氮化物析出行为的研究现状,今后对铌微合金钢的研究主要为以下几个方向。
(1)通过调整钢的成分来提高铌碳氮化物在奥氏体中的固溶度,提高铌固溶度积,降低铌的全固溶温度,以及对奥氏体化温度的控制,使其在低温析出来降低板材轧制加热温度。
(2)大多数铌微合金钢在控制轧制过程中会发生部分碳氮化铌的析出,碳氮化铌是通过在低温奥氏体中形变诱导析出和低温卷取铁素体中析出,从而使碳氮化铌发挥其沉淀强化效果。因此如何控制(保温温度)卷取温度和终轧温度使铌在低温铁素体中析出是今后铌碳氮化物析出行为研究的一个重要方向。
(3)高铌钢主要是细晶强化和沉淀强化作用。通过提高含铌微合金钢中铌的含量,充分发挥铌在高温控轧控冷过程中作用。
碳氮化物 篇2
据说古时候的人真的是用铅做笔芯，后来有个牧羊人在一个被大风连根拔起的大树留下的坑里发现了石墨，刚开始用石墨做铅笔芯的时候很容易破碎和折断，于是人们就把石墨碾成粉，掺入粘土，然后烧制而成，这样就不容易折断了 还可以通过配比控制铅笔的硬度，铅笔的型号就是这样来的。
直到18世纪末，世界上还只有英、德两国有铅笔供应，拿破仑发动了对邻国的战争后，英、德两国切断了对法国的铅笔供应，因此，拿破仑命令法国的化学家孔德在自己的国土上找到石墨矿，然后造出铅笔。但法国的石墨矿质量差，而且储量少，孔德便在石墨中掺入粘土，放入窑里烧烤，制成了当时世界上好使耐用的铅笔芯。在石墨中掺入的粘土比例不同，生产出的铅笔芯的硬度也就不同，颜色深浅也不同。“H“即英文“Hard”（硬）的开头字母，代表粘土，用以表示铅笔芯的硬度。“H“前面的数字越大（如6H），铅笔芯就越硬，也即笔芯中与石墨混合的粘土比例越大，写出的字越不明显，常用来复写。“B”是英文“Black"（黑）的开头字母，代表石墨，用以表示铅笔芯质软的情况和写字的明显程度。以“6B”为最软，字迹最黑，常用以绘画。普通铅笔标号则一般为“HB”,考试时用来涂答题卡的铅笔标号一般为“2B”。
根据铅笔的硬度，偏硬为H，偏软为B，b-black(黑的深度)，h-hard(硬度)目前我见过的最高型号为12B和12H，而不画画的人大多是没有见过6H以上和6B以上铅笔的。决定铅笔硬度的因素为制作铅笔芯的石墨中掺入粘土的多少(粘土为最常见的增硬剂，也许还有别的)，掺入粘土越多，铅笔越硬，反之越软
碳氮化物 篇3
本研究是针对大幅度提高材料的强度和韧性而提出的。从理论上分析, 如果纳米“原子团簇”是一种类似于ε-渗碳体的“原子团簇”, 则对应于不同塑性状态的微合金钢中的该类纳米“原子团簇”的分布状态应有较大的差异, 它将调控中间工序中的碳氮化物形成元素的分布状态, 影响下一工序中碳氮化物的析出行为及所对应元素的分布特性, 从而最终决定终端产品的组织和性能。
前期预实验结果表明, 在含钒微合金钢中, 对应不同的塑性状态, 发现了弥散程度差异极大、数量及形貌具有各自不同特点的纳米“原子团簇”, 对应的终端产品也具有不同的组织, 其韧性比采用“在线常化”工艺得到的产品高出200%左右 (强度略有下降但远满足使用要求) , 这充分证明了纳米“原子团簇”在新工艺中显著的强韧化作用。
这一预实验结果与上述理论分析十分吻合, 研究分析纳米“原子团簇”的形成机理及其超强韧化新机制有广泛的事实基础, 在理论上具有科学性、合理性和可行性。
二、试验方法的可行性
前期研究已成功应用应力松驰法研究了微合金钢33Mn2V中碳氮化物应变诱导析出行为, 得到了具有双“C”型特征的PTT曲线, 并在实验过程中发现了纳米“原子团簇”具有极大的强韧化作用。理论和实践证明利用应力松驰法可进一步研究微合金钢中纳米“原子团簇”的应变诱导析出行为, 进而分析其影响微合金元素空间分布调控奥氏体区相变的作用, 为研究纳米“原子团簇”的形成机理及其强韧化作用机制提供有力的实验支持。
采用化学相分析法初步研究了纳米“原子团簇”的组成。国内外科技工作者分别采用X射线小角度散射分析、质量衡算等方法取得了一定的研究成果, 证明采用这些实验方法研究微合金钢中纳米“原子团簇”的组成及结构是可行且可靠的。本研究拟采用上述手段并结合傅立叶红外光谱法、拉曼光谱法、ICP-AES电感耦和等离子发射光谱法、原子力显微镜表征等先进分析测试手段, 确定纳米“原子团簇”的组成及结构, 技术上具有明确的合理性和科学性。
用三维原子探针技术已经发现在添加磷、铬、硼元素的低合金钢和添加铜的高强度低碳钢中存在含有该类元素的纳米“原子团簇”, 虽未见对微合金钢中与碳氮化物相关的纳米“原子团簇”方面的研究报道, 但已证明本项目的实验构思合理可行并具有一定的先进性。
EET理论在材料相变过程的研究方面得到了很好的应用, 该理论应用于材料相变动力学研究, 可建立合金相的价电子结构与相变热力学、相变动力学、组织形态学及强韧性的关联模型。纳米“原子团簇”的界面处电子密度越高, 界面应力越小, 结合越强, 当应力达到一定数值时, 电子密度的连续性遭到破坏, 将伴随新相的生成。本研究将建立起温度对材料价电子结构影响的计算模型、纳米“原子团簇”密度、位向等特性与控冷轧冷温度相互间的关联模型, 结合计算机仿真模拟, 在理论和技术上是合理可行的。
三、试验方法与分析
(一) 工艺及取样方法。
1.微合金钢管生产全程组织演变实验室模拟工艺。按图1所示工艺路线在1~8位置取样, 利用Gleeble1500模拟机对其进行加热或单向压缩变形, 除室温组织外其余均为水淬样品。
2.研究纳米“原子团簇”析出规律工艺及取样方法。改变轧管后的控冷中止温度和减径变形后的冷却方式, 设计四种不同的轧制工艺, 利用Assel三辊轧管机组进行轧制, 如图2所示。
工艺1:管坯均热温度1, 200~1, 250°C;穿孔温度1, 150~1, 200°C, 等效应变1.39, 平均应变速率0.16/s;轧管温度1, 100~1, 150°C, 等效应变1.02, 平均应变速率0.06/s;轧管后控冷至600°C左右;再加热温度900~940°C;减径温度800~860°C, 等效应变0.22, 平均应变速率0.02/s;空冷。
工艺2:除轧管后控冷至约850°C左右以外, 其他参数均和工艺1相同。
工艺3:除减径后采用水冷外, 其他参数和工艺1相同;
工艺4:除减径后采用水冷外, 其他参数和工艺2相同。
分别在均热前 (A) 、均热后 (B水淬) 、穿管后 (C水淬) 、轧管后控冷至850°C (D水淬) 或600°C (E水淬) 、再加热后 (F水淬) 及减径后出冷却床后取样 (G) , 跟踪实验中纳米“原子团簇”析出变化规律。
(二) 纳米“原子团簇”的形成机理。
1.化学相分析。将试样用氯化钾低温电解并抽滤收集, 获得包括纳米“原子团簇”、硫化物、氮化物及氧化物的电解粉末。除掉硫化物及氮化物, 获得纳米“原子团簇”和氧化物。去掉稳定的氧化物, 得到纳米“原子团簇”。将试样用有机溶液电解24h, 然后将所得颗粒粉末放入无水乙醇溶液中, 经超声波振荡后, 用吸管吸取浮在上层的微小颗粒, 滴在微栅上, 待无水乙醇挥发完全后制成透射电镜试样, 在HRTEM下观察。利用X射线衍射花样定性鉴定纳米“原子团簇”的组成。用傅立叶红外光谱分析纳米“原子团簇”的成分, 用ICP-AES电感耦和等离子发射光谱法分析纳米“原子团簇”的元素含量, 用拉曼光谱分析纳米“原子团簇”在各阶段的结构特征。
2.X射线分析。用X射线小角度散射定量测定纳米“原子团簇”的粒度分布, X射线小角散射法按GB/T 13221-2004 (纳米粉末粒度分布的测定X射线小角散射法) 标准测定。用原子力显微镜表征纳米“原子团簇”的形貌、大小、位向、数量。
3.EET理论分析。采用EET理论中关于界面价电子结构的计算模型, 建立纳米“原子团簇”、奥氏体和铁素体相界面的价电子结构计算模型, 构建各相的相结构因子与界面结合因子计算模型。通过计算价电子结构参数、相结构因子、不同界面结合因子、不同晶面上的电子密度差△ρ和使电子密度保持连续的原子状态组数σ, 研究纳米“原子团簇”的密度、位向等析出行为。
基于上述研究结果, 揭示纳米“原子团簇”的形成机理。
(三) 纳米“原子团簇”调控奥氏体区相变的超强韧化作用。利用改进应力松弛方法, 研究600~950°C范围内奥氏体中的析出动力学规律, 重点研究纳米“原子团簇”调控奥氏体区相变的作用规律。采用三维原子探针断层分析技术, 从原子尺度和电子层次上, 详细分析纳米“原子团簇”与碳氮化物形成元素的空间分布特性的相互作用。在上述基础上, 揭示纳米“原子团簇”的超强韧化新机制。这些新技术综合应用于微合金钢强韧化作用新现象的分析及其应用研究, 具有明显的优势和可预期的高价值的成果前景。
四、结语
本研究突破了微合金钢中纳米“原子团簇”沉淀强化和细晶强化的相强化机制范畴, 将其提高到影响元素分布调控奥氏体区相变的层次上进行系统研究, 属于本学科较为前沿的基础理论探索。此方面的科学研究至今未见报道, 具有明显的创新性。阐明对应于类似“在线常化”工序中的纳米“原子团簇”调控微观组织的演变新规律及其超强韧化新机制, 从理论上揭示该过程中根本不发生奥氏体向铁素体和珠光体转变现象的本质。
参考文献
[1]LIU Sheng-xin, CHEN Yong, LIU Guo-quan, et al.Effect of intermediate cooling on precipitation behavior and austenite decomposition of V-Ti-N steel for non-quenched and tempered oil well tubes[J].Materials Science and Engineering A, 2008, 485:492~499
[2]LIU Sheng-xin, CHEN Yong, LIU Guo-quan, et al.Microstructure evolution of medium carbon steel during manufacture process for non-quenched and tempered oil well tubes[J].Materials Science and Engineering A, 2009, 499:83~87
碳氮化物 篇4
Sialon(Silicon Aluminum Oxynitrit)是Si3N4中的Si原子和N原子被Al2O3中的Al原子和O原子部分置换而形成的固溶体,是处于Si O2-Si3N4-Al2O3-Al N系统中的一系列物相的总称。由于Al和O的固溶状态不同,导致α型、β型、O型、X型和Al N多型体等晶体构型。其中,在Sialon中用Al-O等量置换Si-N所形成的固溶体被称为β-Sialon。β-Sialon是一种结构单元为[(Si、AI)(O、N)4]四面体的无缺陷的置换型固溶体,是众多固溶体中结构最简单、性能最稳定的固溶体。其化学通式为:Si6-zOzAlzN8-z(0
Sialon是当今公认的很有潜力的高性能陶瓷材料之一,它保留了Si3N4的优良性质,而韧性、化学稳定性和抗氧化性又优于Si3N4[2~3]。Sialon材料具有高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震等优良的物理和力学性能,并且在热、光、声、电、磁、化学、生物等各方面具有卓越的功能,某些性能远远超过现代优质合金和高分子材料。该材料可广泛应用于冶金、电子、机械、化工、医药、光电、航空航天等行业。
在工艺上,Sialon不仅可以利用Si3N4、Al N、Si O2的粉末为原料高温固相反应合成Sialon,也可以将Si粉在高压高纯N2气氛下与Al N和Si3N4发生反应,利用发热体点燃反应混合物顶端的钛颗粒产生强放热反应,在反应混合物中自发维持并迅速蔓延,从而合成出反应产物。但虽然高温固相反应法和自蔓延高温合成法的产品性能优越,却制备成本高、能耗大,对原料纯度、设备和工艺条件等要求较严,不适宜工业化生产。
1979年美国犹他大学的J.G.Lee[4]等首次通过粘土碳热还原氮化成功地合成了β-Sialon粉体,开创了一条制备廉价β-Sialon陶瓷的新途径。碳热还原氮化法是用碳作为还原剂,与原料混合细磨,干燥成形后,在氮气氛围下加热到1400℃以上,此时极度活跃的碳使Si-O键打开形成C-0键;处于不饱和状态的Si原子便会和Al2O3等氧化物以及N原子结合达到饱和,便形成了Sialon材料。该方法反应温度低,设备简单,成本低廉,烧结性能良好,是实现工业化生产的可行途径。
本研究是以煤矸石为原料,加入一定量的碳和Ti O2作为添加剂,通过碳热还原氮化法合成β-Sialon。同时为了避免煤矸石中的Fe元素对合成结果可能产生的不利影响,在实验准备阶段使用酸浸水浴法去除煤矸石中的铁。
1 实验
1.1 原料
所用煤矸石样品取自开滦荆欢矿业公司的不同日期、不同地点,因此具有普遍性,能够代表当地煤矸石的性质。取回后对煤矸石样品依次进行了初步破碎、细磨等工序。所用仪器是北京工业大学循环经济研究院实验室中的GJ-7型密封式制样粉碎机,所用时间约为5h,得到两袋煤矸石粉末。将所得粉末过200目筛,取200g样品委托煤炭科学研究总院检验灰分和灰成分,检验依据参照GB/T212-2008《煤的工业分析方法》和GB/T1574-2007《煤灰成分分析方法》,分析报告显示灰分为66.4%,灰成分如表1所示。
1.2 原料配比
煤矸石的碳热还原氮化反应是一个比较复杂的过程,由于Sialon本身是一种固溶体而并非化合物,因而其化学组成并不是固定不变的,其化学式中Z值的范围在0~4.2之间。利用唐山开滦地区煤矸石制备Sialon的Z值在3左右,其反应方程式如下:
按照方程式计算配比,煤矸石3(Al2O3/2Si O2)=3×222=666,炭黑15C=15×12=180,因此理论比值为煤矸石/炭黑=3.7/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.72%/21.28%。
实验所用煤矸石Al2O3/2Si O2=16.71/38.15=1/2.28<1/2,Si O2稍微过量,但因为实际反应中会由于Si0的生成导致Si损失,所以Si过量基本可以抵消。所以A、B、C这前三组配比中根据Al2O3含量作为基准。
本研究采用C含量作为实验变量,A、B、C这前三组分别在按照反应方程式理论配比C含量、C过量2%、C过量5%三种情况下进行实验,依据还原剂加入量、烧结助剂中的设定值,分别设定煤矸石/炭黑=3.7/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.72%/21.28%;煤矸石/炭黑=3.66/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.54%/21.46%;煤矸石/炭黑=3.63/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=78.40%/21.60%;煤矸石/炭黑=3.52/1,百分含量比为煤矸石/炭黑=77.88%/22.12%。再计算4%Ti O2烧结助剂,具体配料表见表2。
此外,为了研究是否加入Al2O3对最终制得塞隆材料的影响,还加入了D、E、F三组配比,C加入量都参照文献中过量2%,其分组依据分别是:D组Al2O3加入量恰好使Al2O3和Si O2的含量比为1/2;F组Al2O3加入相比D组过量5%;E组Al2O3加入量为D组和F组的中位值。具体配料表见表2。
1.3 实验流程
煤矸石经磨细后放入坩锅炉加热到350℃除去有机质。将除去有机质的煤矸石利用适当浓度的盐酸溶液置于水浴箱中进行酸洗处理,以期尽量多地除去煤矸石中所含的Fe。将处理后的煤矸石与炭黑(碳含量>98%,d50=5μm)、Ti O2烧结助剂按设定的配比混合,经球磨干法共磨1h左右(使混合物粒度小于44μm),再加入糊精作为结合剂,困料1h。在液压制样机上用直径2cm的制样模具以10MPa的压力压制成小圆薄饼作为实验的起始样品。烘干后将样品放入石墨坩埚中置于碳管氮化炉系统,以N2分压为0.060MPa,N2流量为2L/min的参数持续稳定地通入工业高纯氮气(纯度>98%),以500℃/h的速率升温逐渐升到1750℃,保温24h,然后自然冷却。
1.4 测试
用X射线衍射仪(XRD)对合成产物进行物相组成定性分析(Cu靶,Ni滤光,40Kv,40m A)。
2 结果与分析
2.1 实验结果
采用河北开滦地区的煤矸石为原料,加入标准化学计量配比的碳,以Ti O2作为烧结助剂,用成型压力10MPa压制成小圆薄饼,在N2分压为0.060MPa,N2流量为2L/min,烧成温度为1750℃,保温24的条件下,最终制备试样的XRD图,见图1。由图1可知,试样制备的反应进行比较完全,β-Sialon为主晶相,曲线中有明显的峰包,可见煅烧后样品中含有一定的非晶态物质,它可能为析出的非晶态Si O2。结果证明,本研究成功制备出了β-Sialon材料,且为主要晶相。
2.2 实验数据的分析
XRD仪器导出的实验数据采用JADE5.0分析软件进行分析,依次经过扣除背底、平滑图谱、寻峰、物相检索等步骤,得到六组产物的主要物相组成结果,然后应用RIR方法计算物相的质量分数。
RIR值即K值,它是样品重量和Al2O3按1∶1的质量分数混合后,测量的样品最强峰的积分强度与Al2O3最强峰的积分强度的比值。可以写为:
如果一个样品同时存在A、B两相,可以选用A作为标样,通过PDF卡片查到RIR值,就可以计算出以A相为内标物时B相的K值,即:
根据“绝热法”,如果产物中同时存在N个相,其中X相的质量分数为:
根据式(4),代入JADE5.0分析软件查得的各物相RIR值,得出六组产物中的物相组成的质量分数。
从表3中可以得知,A组产物中发现了Z=3的β-Sialon(Si3Al3O3N5)和Si4.69Al1.31O1.31N6.69、Si5AlON7、Si4Al2O2N6相,B、C组则没发现Z=3的β-Sialon,而是显示有Si3N4、莫来石、Al2O3相。B、C组Si3N4、莫来石相等中间产物含量相对增多,β-Sialon相含量相对减少,且β-Sialon的Z值有减小的趋势。D组产物中发现了Si5Al ON7、Si4Al2O2N6、Si3N4、莫来石相,E、F组则不同程度地多了Si4.69Al1.31O1.31N6.69、Ti O2、Al2O3、Si2N2O、Si1.96Al0.04O1.04N1.96相。E、F组Si3N4、莫来石相等中间产物含量有减少的趋势,β-Sialon相含量相对增多,平均Z值有增大的趋势。
2.2 C含量对β-Sialon制备的影响
正如前人研究指出,C的含量是制备β-Sialon的重要影响因素。Lee等[5]研究认为,C含量少于标准化学计量配比容易出现Al2O3、X相,C过量则β-Sialon有分解的趋势,从而出现Al2O3、15R相。Dijen[6]研究认为,认为碳的含量超出标准化学计量配比较大(如C=25.4%)β-Si3N4、Al2O3和Al N将取代单一相β-Sialon,碳过量较少时将产生15R相,同时碳的类型对反应没有影响。Yoshimatsu等[7]也认为产物中的氮含量与反应体系中的碳含量有关。
为了研究C含量对β-Sialon制备的影响,A、B、C这三组按照反应方程式理论配比C含量、C过量2%、C过量5%三种情况进行配比,在其他反应条件相同的前提下进行反应。反应产物的XRD图,见图2。
从表3和图2中可以得知,A组得到Z=3的β-Sialon(Si3Al3O3N5)和Si4.69Al1.31O1.31N6.69、Si5Al ON7、Si4Al2O2N6,B、C组则没发现Z=3的β-Sialon。此外,随着配料中C含量的增加,B、C组Si3N4、莫来石相等中间产物含量相对增多,β-Sialon相含量相对减少,且β-Sialon的Z值有减小的趋势。结果表明,配料中的C过量不利于β-Sialon的生成或导致其有分解的趋势。这可能是因为在碳热还原过程中,莫来石化的铝硅酸盐、Si O2和C发生反应,造成Si流失,继而影响Al/Si的比例。
2.3 Al/Si对β-Sialon制备的影响
为了研究Al2O3/Si O2对β-Sialon制备的影响,D、E、F三组C加入量都参照文献中过量2%,D组Al2O3加入量恰好使Al2O3和Si O2的含量比为1/2;F组Al2O3加入相比D组过量5%;E组Al2O3加入量为D组和F组的中位值,其他反应条件相同。反应产物的XRD图,见图3。
从表3和图3中可以得知,随着Al2O3加入量的增加,即Al/Si元素摩尔比增大,最终合成产物中Si3N4、莫来石相等中间产物含量有减少的趋势,β-Sialon相含量相对增多,平均Z值有增大的趋势。结果表明,随着Al/Si元素摩尔比的增大,反应产物中β-Sialon相含量相对增多,Z值相对增大,且反应进行较完全。
2.4 产物中β-Sialon的Z值讨论
本研究所用原料为煤矸石,根据反应方程式(1),其理想的反应产物
β-Sialon的Z值应该是3,而实际反应产物中β-Sialon的Z值分布在1~3之间。王零森[8]等用Si3N4、Al2O3、Al N、Y2O3混合料以聚乙烯醇(PVA)为成型剂,用模压法成型,单位压制压力为78.5MPG,烧结在石墨电阻炉中进行,以Si3N4+Al2O3+Al N+BN混合粉为烧结填料,工业氮气为保护气氛,制得Sialon陶瓷。研究发现,用常压烧结工艺可制得Z=2、相对密度高于99%、抗弯强度达612.2MPa的Sialon陶瓷,强度随烧结坯密度增加呈指数增加,要获得高的强度,材料密度不能低于3.2g/cm3,晶格常数a随Z值增加呈线性增加,Z值为1~2的材料烧结性能最好。
3 塞隆的形成过程
关于塞隆的形成过程,学者意见尚不完全统一,归纳起来主要有两种观点。F.C.R.Morrison等[9]研究了碳热还原氮化法合成β-Sialon材料的机理,提出高岭土的碳热还原氮化反应经过三个步骤:
(1)高岭土首先分解为莫来石和Si O2
(2)Si O2与炭黑作用生成Si C和CO
(3)Si C和炭黑再与莫来石在氮气氛中反应
显然,根据这种推理过程可以得知,Si C是一种非常重要的中间产物,它是β-Sialon合成的关键因素。但也有学者[10~14]认为莫来石会经过碳热还原氮化形成β-Sialon,而没有中间产物Si C的形成。他们给出了另外一种反应机理:
本实验最终产物物相中,除了主晶相β-Sialon以外,还有一定量的Si2N2O出现。I Higgins[10]研究指出,在碳热还原过程中,高岭土的固相反应是通过中间产物CO和Si O实现的。在高岭土加热过程中,一方面高岭石莫来石化,另一方面碳的存在使莫来石分解为Al2O3、无定型的Si O2及CO和Si O气体。即:
Si O2的还原产物Si O与N2、C作用发生如下反应:
β-Sialon和Si2N2O形成的总反应如下:
根据实验产物的XRD分析结果,产物中有Si2N2O相的存在,因此本实验发生的碳热还原氮化反应的方程式实际应为(11)式。
4 结论
(1)采用河北开滦地区的煤矸石为原料,加入一定量的碳和Ti O2作为添加剂,通过碳热还原氮化法制备出了β-Sialon材料,并且β-Sialon为主晶相。
(2)实验证明,过量加入C,不利于β-Sialon相的生成或导致其有分解的趋势。因此,实验过程C不宜过量。
(3)随着Al/Si元素摩尔比的增大,反应产物中β-Sialon相含量相对增多。因此,实验过程可以适当过量添加Al元素。
(4)对β-Sialon形成过程的分析表明,煤矸石碳热还原氮化生成β-Sialon的反应主要受中间产物CO和Si O的控制,在实际生产工艺中可以通过控制CO的含量来控制反应进行的速度。
5 展望
碳氮化物 篇5
电解液微弧碳氮化 (Micro-arc carbonitriding) 又称等离子电解碳氮共渗 (Plasma electrolytic carbonitriding, PECN) , 是近年来基于微弧氧化技术发展起来的一种新型表面处理技术, 可应用于包括Al、Ti、Fe、Mg等金属及其合金的表面改性。与传统的气态等离子体碳氮共渗技术相比, 电解液微弧碳氮化技术具有基体温度低、成膜时间短、工件不易变形等优点;尤其是该技术在特定的电解液中进行, 无需进行真空操作, 可极大节约成本, 非常适应于大规模工业生产。经过电解液微弧碳氮化处理后的材料表面会形成一层较厚的碳氮硬质膜层, 具有优异的抗磨损、耐腐蚀、耐高温特性;膜层与基体的牢固结合可确保材料表面得到有效保护, 有利于延长使用寿命。本文综述了电解液微弧碳氮化技术的原理以及国内外最新研究进展, 并对该技术的进一步发展趋势进行了展望。
1 从微弧氧化到电解液微弧碳氮化
电解液微弧碳氮化属于等离子体电解沉积技术 (Plasma electrolytic deposition, PED) 的范畴。所谓等离子体电解沉积技术, 主要指在电解液中通过放电以实现材料表面改性的工艺。目前, 等离子体电解沉积技术主要分为等离子体电解氧化, 又称微弧氧化 (Plasma electrolytic oxidation, PEO) 和等离子体电解渗透 (Plasma electrolytic saturation, PES) 两大类。其中, 微弧氧化是在电解液中对Al、Mg、Ti等金属及合金表面进行微等离子放电, 使这些基体材料表面原位生成一层氧化陶瓷层。因为工艺简单、操作容易、处理效率高、对环境污染小等特点, 国内外对此项技术的研究非常重视。1999年, A.L.Yerokhin等[1]发表过相关研究进展的报道。关永军等[2,3]也曾报道过微弧氧化技术的研究进展及应用。虽然微弧氧化技术目前在工业界还未得到大规模普及, 但相关工艺已相当成熟。电解液微弧碳氮化技术是近年来在微弧氧化技术的基础上发展起来的一项基于等离子体电解渗透原理的新型表面改性技术。该技术最初源于Lazarenko对电解液中表面放电热效应的研究[4]。随后, Duradzhy等研究了电解液中的等离子体热扩散反应, 发现电解液中的电解质元素在微等离子体作用过程中可扩散进入试样表面, 从而实现金属以及非金属元素在材料表面的快速渗入[5]。近几年来, 对非金属元素如碳、氮、硼等以及金属元素如钨、钼、钒等在钢表面的渗透均有相关研究报道[3], 其中渗碳、渗氮以及碳氮共渗在基体材料表面能形成性能良好的碳化物、氮化物和碳氮化物涂层, 在石油、造船、航空、机械等领域展现出广阔的应用前景。
2 电解液微弧碳氮化涂层制备的物理化学过程
等离子电解沉积是一个涉及到电扩散、电化学、热化学、等离子体化学以及高温相变等多效应耦合的极端非平衡过程, 电解液环境和等离子体放电是这一技术的两个重要特征。图1为典型的等离子体电解沉积装置示意图。在此装置中, 随着所加电场的方向不同, 工件和容器壁可分别作为阳极或阴极工作。
实际上, 在电流作用下, 金属电极表面常与电解液或电解产生的气体发生反应从而使导电性能发生变化。因此, 在等离子电解沉积过程中常以“金属-电介质-气体-电解液”四相体系来描述。图2为四相系统中氧化膜、气体隔离层形成过程的模型。其中, 若在阳极或阴极表面有潜在气体产生则两电极之间的工作电流电压关系如图2 (a) 所示, 此即为气体隔离层形成过程模型。可见, 在U
以不锈钢为例[8], 不锈钢工件在PECN工艺中作为阴极, 电解液为尿素溶液, 则:
阳极反应
阴极反应
热反应
低电压下, 主要发生反应 (1) 和 (2) 。其中, 反应 (1) 产生大量的非活性分子氮;反应 (2) 生成含活性氮的NH3。随着电压升高, 反应 (2) 、 (3) 产生大量气体, 形成使电解液和电极表面分离的具有低导电性的气体隔离层;继续升高电压, 气体层发生击穿, 形成厚度达3~5mm的稳定放电层。由于放电层中的等离子体内含有大量碳、氮等活性粒子, 在高电场、流体动力等作用下, 轰击试样表面, 并在局部高温高压、高浓度的作用下向金属内部扩散, 形成碳氮渗透层。继续升高电压, 则可形成连续的含有高浓度的碳、氮、氧离子和活性原子的气体/等离子体隔离层。若再进一步升高电压, 则会在生成的渗层表面产生弧光放电, 导致基体表面温度迅速上升。研究表明, PECN常用的电压为80~220V。
3 工艺参数对电解液微弧碳氮化成膜质量的影响
除了基体材料、电解液酸碱性、温度、极化形式和时间等条件外, 电解液的组成和电参数 (脉冲电压、占空比、频率) 是直接影响材料表面涂层质量的两大主要因素。
3.1 电解液组成对微弧碳氮化涂层质量的影响
根据不同的电解液, 将微弧碳氮化技术分为阴极碳氮化技术和阳极碳氮化技术[9,10]。如果工件作阴极, 电解液通常由有机化合物、易溶盐和水3部分组成。其中, 有机化合物作为电解质提供C、N源, 常用的甲酰胺 (HCONH2) 、尿素[CO (NH2) 2]、乙醇胺[H2N (CH2) 2OH]等。由于有机化合物导电性差, 常加入5%~10%的易溶盐 (如氯化钠、氯化钾) 和水来提高电解液的导电性, 以利于形成稳定的放电电弧。若工件作阳极, 电解液通常选用包含想要渗入元素的盐和某种有机化合物, 可以实现渗N、C、B、C-N、C-B、N-B、C-N-B等。常用电解液的组成见表1。
电解液中水含量可通过影响电参数进而影响涂层质量。例如水含量不足5%时, 可引起临界击穿电压的升高;超过10%时, 则导致电压-温度曲线斜率的迅速提高[1]。因此, 一般将水含量控制在5%~10%可以获得质量较好的涂层。
研究表明, 电解液的不同会导致获得的涂层质量不同, 不同的材料需选择不同的电解液。Aliofkhazraei等[11]采用甘油为电解液对工业纯钛进行微弧碳氮化, 发现添加三乙醇胺可以获得更好的耐蚀性涂层。李新梅等[12]则选择三乙醇胺-甲酰胺体系作为电解液对工业纯钛表面进行处理, 研究发现可获得与基体结合牢固的多孔纳米Ti (CxN1-x) 膜层。此后, 他们[13]进一步在Ti6Al4V合金表面采用微弧碳氮化技术制备了性能良好的纳米晶多孔Ti (CxN1-x) 膜层, 所采用的电解液为去离子水、KCl、三乙醇胺和甲酰胺。
相对于钛合金表面微弧碳氮化电解液的广泛研究而言, 对传统的钢铁材料表面微弧碳氮化使用电解液的探索则相对迟滞。M.Tarakci等[14]在甘油电解液体系下对纯铁进行处理, 得到了20~40μm的渗层。李杰等[6,15,16]在甲酰胺-乙醇胺体系下对Q235钢进行表面碳氮化, 发现经0.5 min处理就能得到50μm的表面涂层;在乙醇胺电解液体系下对Q235钢进行处理也可得到质量较好的涂层。Nie和Yerokhin等[8,17]对AISI304和AISI316不锈钢在尿素电解液中进行处理, 发现所得渗层具有很高的硬度和抗磨损性能以及增强的耐蚀性;然而, 该电解液体系存在尿素易分解, 电流密度过大, 涂层质量难以控制等问题。针对这些问题, 薛文斌等[18]尝试在甘油+20%水溶液的电解液体系中采用直流脉冲电源对AISI304不锈钢进行处理, 通过控制工艺参数获得了较厚的渗碳层。
3.2 电参数对微弧碳氮化涂层质量的影响
3.2.1 电压和处理时间
电压以及电流密度对渗透层的生长速度、组成、结构和性能产生重要影响。Aliofkhazraei等[19]指出涂层的微观形貌、结构强烈取决于所施加的电压。李新梅等[13]在分析电参数对Ti6Al4V表面微弧碳氮化改性的影响时, 认为电压的变化主要是改变了作用在样品上的能量密度:低电压下, 能量密度小, 此时提供的能量不足以实现气封内气体的击穿和电离, 无法实现起弧。电压升高, 作用在气封上的能量密度相应增大, 导致微弧放电反应过程的驱动力增大, 有利于Ti (CxN1-x) 膜层的快速连续增长。另外, 电压升高导致热效应增大, 微弧区温度升高, 熔融量增大, 通过等离子放电通道喷射出来后, 迅速凝固形成较大直径的孔洞, 最后获得多孔粗糙的膜层表面。控制电压的另一个重要性在于它决定着工件表面的反应温度。例如, 钢在尿素溶液中进行处理时[8], 电压从230V升到250V时, 工件表面温度从300℃升到600℃。
除了电压, 处理时间也对最终的涂层质量有影响。一般来说, 随着处理时间延长, 制备的涂层厚度增加。对AISI1020钢进行微弧碳氮化的研究表明, 涂层的厚度和硬度对处理时间和电压都很敏感, 均随处理时间的延长和电压的增加而增加[20]。对40Cr的电解液微弧碳氮化表明[21], 随处理时间延长, 材料表面粗糙度先增加后减小;当处理时间达20min时, 渗层表面生成的半球状颗粒尺寸最小可达30nm。渗层厚度随着处理时间延长而增加, 渗层前期生长速度较后期快;当处理时间为20min, 渗层厚度可达58μm。
刘永康等[22]研究发现, 微弧碳氮化钛合金过程中, 渗层深度、表面形貌以及涂层性能强烈依赖于放电时间和工作电压, 在其他参数不变的情况下, 延长放电时间和提高工作电压均可使渗层的硬度提高、厚度增加和保持高硬度的渗层厚度范围扩大。
3.2.2 占空比和放电频率
对于利用脉冲直流电压制备碳氮化涂层来说, 占空比和频率是两个重要的电参数, 通过这两个参数可控制单脉冲能量进而影响涂层的形成和生长过程。Aliofkhazraei等[23]在研究中发现, 通过提高放电频率和降低占空比, 不仅可以减小碳氮化涂层纳米晶粒的尺寸, 而且会显著提高涂层的耐腐蚀性。在Ti6Al4V表面制备微弧碳氮化涂层的研究结果表明[13], 随着占空比升高, 生成的Ti (CxN1-x) 的衍射峰强度逐渐增强;同时, 样品表面的微孔直径增大, 表面粗糙度升高。对铝材[24,25]表面微弧氮化处理的研究发现, 占空比从10%提升至20%, 膜层硬度增加, 绝缘电阻增大, 耐压值稳定在一定范围内;然而, 占空比继续增至30%时, 试样表面性能有下降趋势, 表面变粗糙。随放电频率升高, 膜层的硬度、绝缘电阻、耐压值呈增加趋势, 物理特性逐渐优化, 同时表面表面粗糙度下降。
4 电解液微弧碳氮化涂层的结构和成分
4.1 铝合金基体
相对于铝基体表面氧化物陶瓷膜层的广泛研究, 电解液微弧氮化铝表面技术的研究报道较少。在铝基体表面进行微弧碳氮化处理主要是形成多孔的AlN陶瓷涂层。中南民族大学等离子体研究所[24,25]在铝的改性层XRD谱线中观察到了AlN (200) 强峰以及 (111) 、 (220) 、 (311) 衍射峰, 证实铝基体上微弧氮化工艺可制备AlN涂层。然而, XPS分析表明, 试样浅表层含有大量O以及Al、N、C等元素。因加入 (NaPO3) 6辅助材料, P、Na也被吸附到涂层中。SEM观测发现, 处理后的试样表面为多孔状结构, 浅表层疏松, 有大量似火山喷射熔岩状的孔洞, 呈不规则堆积状。
4.2 钛合金基体
对钛合金而言, 随合金成分以及工艺参数不同, 经电解液微弧氮化处理后得到涂层的微观结构和成分有所差异。纯钛表面的微弧碳氮化涂层一般为多层结构:即外表面的Ti (CxN1-x) 层, 内层为富含TiH2的过渡层[26]。其中, 表层的Ti (CxN1-x) 膜呈粗糙多孔形貌, 由细小晶粒组成, 与微弧氧化处理后得到的氧化钛膜的特征极为相似;内层结构致密, 主要为富含TiH2的过渡层。Ti6Al4V经微弧碳氮化处理后所得涂层的最外层形貌以及微结构和纯钛相类似[27], 而内层则出现了β-Ti衍射峰而非TiH2衍射峰。从表面形貌来看, 钛合金表面经微弧碳氮化处理后除了呈现许多大小不一的凹坑以及熔痕这一所有等离子体电解沉积层表面形貌的共同特征外, 还分布着许多微裂纹[28]。从截面形貌看, 渗层分为化合物层和扩散层, 其中化合物层以Ti (C, N) 相为主。对于以渗氮为主的氮碳共渗, 氮元素与碳元素呈现出不同的分布规律:即碳元素在试样最表层的浓度最大, 随着深度的增加, 含量急剧降低, 随后稍有增大, 再逐渐减少;而氮元素在最表层浓度很低, 随后逐渐增加, 达到最大后缓慢降低。
TC4合金在硝酸铵、酒精和甘油混合电解液进行微弧碳氮化处理后获得的涂层主要由TiN相和α-Ti相组成[22];而在尿素电解液体系中, 等离子碳氮共渗处理的TC4合金渗层主要由TiCN相、TiO相和α-Ti相组成[29]。
4.3 钢铁类基体
对于钢铁类基体, 包括碳素钢、合金钢、铸铁, 经电解液微弧氮化处理所得涂层的结构和成分有较大差异。如碳素钢Q235经微弧碳氮化后的渗透层的相组成包括含C、N的固溶体 (α-FeC-N、γ-FeC-N) 、碳化物 (Fe3C、Fe5C2) 、氮化物 (ε-Fe2-3N) [15]。需要指出的是, 在特定的电解液体系, 随工作电压的不同, 所获得渗透层的相组成可能不同。例如, 在低电压条件下, 涂层的相组成以α-Fe为主;随着电压的升高, 渗透层的相组成以γ-Fe为主, 这是因为随着工作电压的不断升高, 输入能量增加, 试样表面的温度升高, C、N的固溶度增加, 使得γ相稳定性增加, 因此在高的工作电压下处理试样有利于γ-Fe形成。
杨群等[30]对调质态40Cr钢的微弧碳氮化工艺研究结果表明, 形成的共渗层由两层白亮层和过渡层组成, 共渗层主要由ε-Fe2-3N、Fe5C2、Fe3C和α-Fe (N) 马氏体组成;SEAD分析显示内白亮层由α-Fe (N) 马氏体组成, 从白亮层到过渡层, N元素的含量逐渐降低, C元素含量的变化趋势不明显。
薛文斌等[18]对AISI304不锈钢采用液相等离子体渗碳, 发现渗碳层含有大量过饱和碳的奥氏体和少量马氏体、碳化物, 甚至包括很少量的FeO相。对AISI 1020钢在尿素电解液中的微弧碳氮化涂层研究表明[20]:220V时, 涂层包括化合物层和扩散层两部分;升高电压至240V时, 涂层包括化合物层、马氏体层和扩散层3个部分。化合物层主要是ε-Fe2-3 (N, C) 相, 220 V电压下还可以观察到α-Fe相以及Fe3C, 240V电压下, 由于生成了较厚的表层马氏体, XRD检测不到α-Fe相以及Fe3C。此外, 铸铁材料经过微弧碳氮化后[31], 涂层相组成为马氏体 (α′-Fe) 、残余奥氏体 (γ-Fe) 、Fe2C、Fe3C、Fe5C2、FeN以及ε-Fe2-3N。
5 微弧碳氮化涂层的性能
5.1 硬度
经电解液微弧氮化处理获得的膜层除了与基体结合牢固, 具有优良的微观结构和成分之外, 力学性能也有相应提高, 尤其是形成的陶瓷膜涂层相比于基体, 硬度有了明显提高。由纯钛表面经微弧碳氮化处理后生成的Ti (CxN1-x) 膜层, 其表面硬度值可达2080HV, 为基体原始硬度的7倍多[7]。Ti6Al4V合金经微弧碳氮化处理后[28,32], 表层硬度为基体的3~6倍。对于TC4合金[33], 渗层的最大硬度也出现在表层, 随深度的增大而逐渐降低, 直至基体硬度。其中, 共渗层硬度较基体硬度提高了5倍左右。这主要是钛及钛合金表面形成了高硬度的Ti (C, N) 相, 而随着渗入的C、N原子的浓度随深度的增加降低, 硬度也逐渐减小。
对于铁基体, 纯铁经电解液微弧氮化处理后得到的渗透层最大硬度为850HV0.1, 远高于基体硬度 (150HV0.1) 。对于碳钢、合金钢等表面碳氮化涂层, 硬度沿表面到基体内部逐渐降低, 最大硬度达到基体硬度的2~5倍[15,18,30,34,35,36];而且, 膜层硬度在厚度最大时也达到最大值[20,37]。
5.2 摩擦磨损性能
表层硬度的提高使得经电解液微弧氮化处理后的材料表现出比原基体材料更加优越的抗摩擦磨损性能。而对于不同的基体材料, 随着处理工艺参数不同, 性能改善的幅度也不同。对于钛合金基体, PEN/C渗层具有明显的减摩耐磨作用, 使得其耐磨性大幅提高。李新梅等[32]对在Ti6Al4V表面制备的Ti (C0.7N0.3) 厚膜的摩擦学性能评估后发现, 在以钢铁为摩擦副、油润滑条件下, 处理后样品的摩擦系数和磨损体积损失明显降低。对于TC4钛合金, 经PEN/C处理后所得膜层, 以GCr15钢球为摩擦副时, 渗层几乎没有磨损;而以ZrO2球为摩擦副时, 渗层磨损轻微, 磨损质量损失仅为基体的1/5~1/4, 同时还具有减磨作用, 摩擦系数明显降低至0.1~0.15[33]。
对于钢铁类材料, 经PECN处理后均能提高其耐抗磨损性能。如R6M5高速钢的耐磨损性能在经过PECN处理后增加了25%[38]。对于AISI 1020钢[20], 处理后的表层耐磨损性能得到显著提升, 尤其是高电压处理后的耐磨损性能更好, 因为此时在次表层以及表层马氏体中出现了ε相。
5.3 耐腐蚀性能
研究表明PECN处理后膜层不但耐磨损性能增加, 而且耐腐蚀性能得到极大提高。对于工业纯钛[39], 样品经过PECN处理后耐腐蚀性有所提高, 其中又以在三乙醇胺中处理效果最好。对于钛合金, PEN/C处理TC4钛合金在钛合金表面形成了耐蚀的氮化物[33], PEN/C渗层使得钛合金的腐蚀电位正移、腐蚀电流密度减小、电荷转移电阻增大, 极大提高了钛合金的耐蚀性。
铁基材料中, 40Cr钢[21,30]经PECN处理10 min后在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线表明碳氮共渗层的腐蚀速率远小于40Cr钢基体的腐蚀速率。40Cr钢基体腐蚀后形貌为呈网状分布的腐蚀孔洞, 而经氮碳共渗处理后的试样表面仅呈现部分腐蚀小孔, 表明40Cr钢表面经PECN处理后耐腐蚀性有所提高。
6 电解液微弧碳氮化技术的研究展望
相对于传统的气相沉积技术, 电解液微弧碳氮化技术具有工艺设备简单、处理时间短以及易于处理形状复杂工件等优点, 已经逐渐发展成为金属表面改性的重要手段。它通过微等离子体放电形成的涂层具有耐磨、抗蚀、耐热冲击、电绝缘以及生物相容性等特点, 展现出广阔的应用前景。
然而, 电解液微弧碳氮化涂层的制备涉及到多种效应的耦合, 且受多种因素影响, 其过程异常复杂。目前, 电解液微弧碳氮化涂层生长的可靠理论模型还未建立起来, 对各种工艺参数控制具有一定难度, 使得涂层质量也难以保证。而且, 由于工艺自身的特点, 电解液微弧碳氮化工艺制备的涂层表面往往为多孔结构, 这可能限制其在某些需要致密涂层领域的应用。然而, 可以通过将电解液微弧碳氮化工艺与其他表面处理工艺复合对涂层进行进一步改性。例如, 可将其与物理气相沉积或者热喷涂工艺进行复合, 在保证膜层质量的基础上增强膜基结合力。此外, 该工艺可作为在某些合金表面制备类金刚石薄膜的前处理工艺。
除了传统的耐腐蚀、抗磨损方面的应用, 电解液微弧碳氮化涂层在功能薄膜方面的应用也值得关注, 尤其是在医用材料中的应用。电解液微弧碳氮化涂层多孔的特性可能具有良好的生物相容性, 碳氮化物同时也具备一定的生物活性, 可作为优质的生物材料。同时, 电解液微弧碳氮化在制备DLC薄膜和氮化碳薄膜方面也存在一定潜力, 今后在这方面的研究必然会越来越多。此外, 由于所得到的涂层表面多孔, 增大了表面积, 因此在化学催化方面也具备一定潜力。
摘要：电解液微弧碳氮化技术是近年来在微弧氧化技术上发展起来的一种新型的表面处理技术, 可应用于包括Al、Ti、Fe、Mg等金属及其合金的表面改性。综述了电解液微弧碳氮化技术的基本原理以及国内外最新的研究进展。主要讨论工艺参数包括电解液组成以及电参数等对膜层质量的影响;分析了不同基体材料上成膜的结构和成分;在此基础上, 进一步讨论了膜层硬度、耐磨损以及耐腐蚀性能。最后, 对该技术的进一步发展趋势进行了展望。
碳氮化物 篇6
氮化钛 (Ti N) 具有硬度大、抗腐蚀、高熔点、耐磨损以及良好的导电性和化学稳定性等优良特性, 广泛应用于高温结构陶瓷、高炉保护涂层、微电子、电容器及航空航天等领域[1]。由于Ti N陶瓷材料的性能受粉体纯度、粒度和形貌的影响, 合成纯度高、粒度细小、粒度分布窄、性能良好的粉体是制备高性能Ti N陶瓷的重要前提条件之一[2]。
碳热还原氮化法是制备氮化钛的常用方法之一, 具有成本低、工艺简单、合成粉体纯度高等优点[3]。例如, G.V.WHITE[4]分别以金红石和锐钛矿型Ti O2为钛源, 以碳黑为碳源, 在N2气氛下通过碳热还原氮化反应制备了Ti N粉体。结果表明, 选用锐钛矿型Ti O2更有利于Ti N的合成。为了获得高反应活性的钛源前驱体, 谈国强等[5]以钛酸四丁酯为前驱体原料, 采用水解溶胶-凝胶法制备出的Ti O2粉体为钛源, 以石油焦为碳源, 采用碳热还原氮化法, 在N2气氛下于1350℃还原氮化5 h制得Ti N粉体。CHU Ai Min等[6]以Ti O (NO3) 2和NH4NO3为起始原料, 通过水解溶胶-凝胶法制备出前驱体, 以C6H12O6·H2O为碳源, 其混合物在1300℃进行碳热还原氮化2 h制得Ti N粉体。可见, 采用水解溶胶-凝胶法合成的Ti O2为钛源, 有助于碳热还原氮化法合成Ti N。然而, 其前驱体原料金属钛醇盐极易水解, 需要严格控制水解速率, 造成工艺过程复杂。
针对水解溶胶-凝胶法的上述缺点, Robert J.P.Corriu[7,8]提出了非水解溶胶-凝胶技术, 其无须经过金属醇盐水解, 可直接通过前驱体间脱卤代烷等缩聚反应形成凝胶, 不仅工艺简单, 而且所制备的氧化物粉体颗粒细小、比表面积大、活性高。例如, Pascal Arnal[9]以Ti Cl4为钛源, 异丙醚为氧供体, 采用非水解溶胶-凝胶法合成出Ti O2粉体, 其比表面积高达160 m2/g, 在低于1000℃热处理时, 仍可保持高活性的锐钛矿晶相;相比之下, 采用水解法500℃热处理后得到Ti O2粉体, 其比表面积小于100 m2/g。反应活性高、粒径小、比表面积高的前驱体, 可促进碳热还原氮化反应进行[10], 因此, 采用非水解溶胶凝胶法制备的锐钛矿型Ti O2具有作为碳热还原氮化法制备Ti N材料的钛源前驱体的潜力。
此外, J.Y.Li等[11]以Zr OCl2·8H2O为锆源, 以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为纺丝助剂, 利用静电纺丝技术制备出PVP/Zr O2复合纤维, 然后采用碳热还原氮化法, 利用PVP作为碳源, 在氮气气氛中于1600℃碳热还原氮化5 h制备出Zr N纤维。因此, PVP可作为碳热还原氮化合成氮化物的还原剂。
为此, 本文尝试采用非水解溶胶凝胶法制备的Ti O2凝胶为钛源, 引入PVP代替传统的碳黑为碳源, 以确保钛源与碳源充分结合, 采用碳热还原氮化法合成Ti N粉体, 并优化制备工艺。
1 试验
1.1 样品制备
在通有高纯N2的手套箱中, 分别量取22.4 m L无水异丙醚、8.8 m L四氯化钛和30 m L二氯甲烷, 依次缓慢加入到广口瓶中, 得到橘红色混合溶液。将混合溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应容弹中, 置于110℃烘箱中引发非水解溶胶-凝胶反应38 h后, 取出冷却至室温, 然后取出凝胶于80℃下烘干24 h, 得到Ti O2干凝胶。
以上述Ti O2干凝胶为钛源, 以分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1、18.3∶1引入不同量的PVP, 将两者混合并依次加入16 m L无水乙醇、10 m L四氢呋喃和1 m LN-N二甲基甲酰胺 (DMF) , 搅拌均匀后于80℃烘干, 干燥后加入适量2 wt%的聚乙烯醇 (PVA) 水溶液困料10 h, 挤压成圆饼形, 放入管式气氛炉, 在流速为20~80 m L/min的N2 (纯度为99.999%) 气氛下于1200~1300℃, 保温时间为1~5 h进行碳热还原氮化反应, 待反应产物冷却到室温, 在乙醇介质中球磨时间2 h得到Ti N粉体。
1.2 测试与表征
采用日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定合成粉体的物相组成, 扫描角度从10~80°, 扫描速度10°/min, 衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα, 并利用公式 (1) 计算各相的相对百分含量[11]:
其中, w为对应物相的相对百分含量, I为对应物相最强衍射峰的强度。
利用公式 (2) 计算各物相的晶胞参数:
其中d代表晶面间距, h、k、l代表其晶面指数, 利用Crystal cell parameters软件输入 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 的晶面间距和晶面指数得到晶胞参数。
采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察粉体的形貌和粒径。
2 结果与讨论
2.1 PVP用量对Ti N粉体合成的影响
以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1和18.3∶1引入PVP制备出前驱体, 在1250℃进行碳热还原氮化反应, 保温时间为5 h, 所得粉体的XRD图谱如图1所示。
由图可知, 采用不同C/Ti摩尔比引入PVP后所得产物中都含有Ti N晶相, 随着PVP用量增加, Ti N晶体的特征衍射峰强度增加, 产物中Ti N物相的相对含量增加, 锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5等其余物相减少。当C/Ti摩尔比为2∶1时, 由于PVP用量少, 不足以提供足够的还原气氛, 造成产物中还存在锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5, 由公式 (1) 计算得, 产物中Ti N物相的相对含量仅为32.5%。
通过碳热还原氮化生成Ti N的反应可以简单地分为如下两步[12]:
当C/Ti摩尔比为11.4∶1和18.3∶1引入PVP时, 由于碳含量增加, 钛源和碳源更容易充分接触, 还原条件充分, 有利于氮化反应的进行, 产物中Ti O2和Ti3O5等物相明显减少, Ti N的相对含量由90%增加到100%。经公式 (2) 计算上述两种产物中晶体的晶胞参数分别为0.4225 nm和0.4227 nm, 而Ti O、Ti N和Ti C晶胞参数的标准值分别为4.180、4.242和4.327。这表明, 增加PVP用量, 晶体的晶胞参数略有增加, 但是其晶胞参数小于Ti N的标准值, 因此, 产物中未形成Ti N-Ti C固溶体, 是以Ti O-Ti N固溶体的形式存在, 产物中残余的碳是以游离态形式存在。
为了进一步分析不同C/Ti摩尔比引入PVP时合成的粉体的微观形貌, 图2给出了产物的SEM照片。
由图2可知, 随C/Ti摩尔比的增加, PVP用量增加后产物中残余碳增多, 按C/Ti摩尔比为11.4和18.3引入PVP时, 明显看到产物颗粒被包裹在残余絮状碳中。当按C/Ti摩尔比为2加入PVP时, 由于碳含量不足, 还原氮化反应未进行完全, 只有部分Ti O2发生还原氮化反应转变为Ti N, 还有大量中间产物Ti3O5存在。由于Ti3O5熔点低, 在高温还原氮化过程中, Ti3O5颗粒会显著长大, 并呈现不规则形状的颗粒[13,14,15], 其产物中颗粒尺寸较大, 约为0.56μm。随着PVP用量增加, 钛源和碳源之间的接触面积增大, 进而提高了碳热还原氮化反应效率, 促进了Ti N的合成。但是, PVP加入量过大则会造成Ti N粉体中游离的碳增加, 造成后期除碳困难。
2.2 合成温度及保温时间对Ti N粉体合成的影响
以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按C/Ti摩尔比为11.4引入PVP, 当氮气为40m L/min时, 分别在如下条件下进行碳热还原氮化反应, 合成条件分别为:1200℃保温5 h、1300℃保温3 h和1300℃保温5 h, 所得产物的XRD图谱如图3所示。
由图3可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 产物中便出现了Ti N晶相, 但还存在Ti O2和Ti3O5晶相。这是由于当合成温度过低, 仍会导致碳热还原氮化反应进行的不完全, 造成Ti O2和Ti3O5大量残余。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物主要是Ti OxNy和Ti N相。此时Ti N已经开始生成, 但由于保温时间短, 生成大量的中间产物Ti OxNy, 未能全部氮化还原成Ti N。将保温时间继续延长至5 h, 产物为纯的Ti N粉体, 此时反应进行的比较完全, 其晶胞常数为0.4230 nm, 与Ti N (0.4242nm) 标准值比相差很小, 表明其纯度较高, 晶体发育效果良好。
根据碳热还原氮化反应方程:
通过Φ函数法计算在1000~2000 K温度范围内反应的ΔG0与T的关系式为[15]:
可以看出, ΔG0随着温度T升高变小, 温度越高, 碳热还原氮化反应越彻底;提高温度利于固相间的物质扩散及反应界面间的气体扩散, 促进还原氮化反应的进行。另外, 该碳热还原氮化反应为吸热反应, 提高温度也有助于反应向正方向进行。因此, 升高合成温度及延长保温时间有助于Ti N粉体合成。
为了进一步分析不同温度下合成的Ti N粉体的微观形貌, 其SEM照片如图4所示。
由图可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 粉体中存在呈圆形的大颗粒, 这些颗粒可能为Ti3O5颗粒。这是由于Ti3O5熔点低, 经过热处理后, 颗粒长大效果比其他物相明显, Ti3O5颗粒长大后, 颗粒内部还原氮化速率慢, 未能继续氮化形成Ti N[13]。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物中出现大量呈三角锥型的颗粒, 由于只有部分发生还原氮化反应生成Ti N, 此时, 颗粒依然较大, 约为1.6μm。延长保温时间至5 h时, Ti O0.34N0.74全部碳热还原氮化生成Ti N, 颗粒尺寸减小, 约为0.4μm, 同时残余碳减少, 这与文献报道[13,15]的Ti N形成历程相似。
2.3 N2流量对Ti N粉体合成影响
以非水解溶胶凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按照C/Ti摩尔比为11.4∶1引入PVP, 制得前驱体, 将其进行碳热还原氮化反应, 合成温度为1300℃, 保温时间为5 h, 氮气流量分别为20 m L/min、40 m L/min和80 m L/min所得粉体的XRD图谱如图5所示。
由图可知, N2流量为40 m L/min时, 产物中全部为Ti N相, 而N2流量为20 m L/min和80 m L/min时, 产物中大部分是金红石型和锐钛矿型Ti O2, 没有Ti N生成。Ti O2碳热还原氮化法合成Ti N时, Ti N的合成效果与炉内温度、炉内的CO分压和N2分压相关。合成温度一定时, 必须严格控制炉内的N2和CO分压, 才能得到所需的产物。随着N2流量增加, 其分压会增大, 传热、传质效率升高, 反应会更加充分, 碳热还原氮化反应合成Ti N的效果更好[15]。但是, 当N2流量过大, PVP的分解产物提供的还原剂还来不及与Ti O2发生还原反应就被N2带走排出, 从而导致合成Ti N效果反而变差。
3 结论
碳氮化物 篇7
三元层状化合物Ti3Al C2是一种重要的金属陶瓷,具有金属与陶瓷的许多优良性能,同金属一样,有良好的导电性和导热性,对热冲击不敏感,高温有良好塑性行为。同陶瓷一样,具有良好的抗氧化性、较高的熔点。而且,Ti3Al C2具有较高的断裂韧性。此外,还具有可加工性,可用作可加工陶瓷[1,2,3,4,5]。因此,在民用和军工领域均有广泛的应用前景,许多研究者开展了对该材料制备及表征的工作。通过热压烧结、热等静压和放电等离子烧结等技术可制备致密的Ti3Al C2块体[6,7,8,9,10,11]。
虽然Ti3Al C2材料具有许多优点,但是Ti3Al C2作为陶瓷材料,它的硬度较低,耐酸碱性能较差,这限制了其为结构和功能材料使用范围。Al N具有高强度、高硬度、耐磨损、耐酸碱和耐高温的特点,因此在高温结构材料、耐磨耐腐蚀以及电气材料中有着相当广泛的应用前景。而且重要的是它的热膨胀系数与Ti3Al C2相近,因此在Ti3Al C2表面形成Al N涂层,有助于改善Ti3Al C2材料的力学性能。
本文拟通过在Ti3Al C2粉体上放置涂覆BN粉体的石墨片,使BN与Ti3Al C2反应,最后在Ti3Al C2块体表面形成了Al N涂层。
1 实验过程
实验所用原料为Ti3Al C2粉(纯度>97%,平均粒度为10μm),BN粉(纯度>98.0%,平均粒度为10μm)。把BN粉体放到酒精溶液中,搅拌均匀。然后制备直径为30 mm的石墨片(厚度约1 mm),把石墨片放到BN料浆中,静置5 min。取出后放到烘干箱中烘干处理后取出。把Ti3Al C2粉体放入内径为30 mm的石墨模具中,在其上面放置石墨片后,用石墨柱压好。最后放在放电等离子体烧结机中进行烧结,烧结温度1300℃,保温15 min,压力为30 MPa。用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪对合成的粉末进行物相分析(采用Cukα辐射)。用场发射扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和微区成分。
2 结果和讨论
图1 为烧结产物的XRD图。 如图1 所示, 产物主相由Al N与Ti C两相组成,同时含有其他物相,如Ti3Al C2、Al、Al B2和C。 根据这一XRD结果, 我们可以推断,Ti3Al C2发生了分解反应:
Ti C具有很高的化学稳定性,不会与BN反应。而Al可以与BN发生如何化学反应。
图2为产物断口的SEM图。如图2(a)所示,在基体的表面形成了一个涂层,涂层厚度约为80µm。实际上涂层由两层组织构成。一层为紧挨Ti3Al C2基体(图3(a)确认)的组织,厚度约为10µm,比较致密;另一部分为试样的表面组织,厚度约为70µm,略为疏松,里面有些片状组织。基体为大量板条状Ti3Al C2晶粒,长度约10~20µm。对图2(a)的中涂层组织区域进行放大观察(图2(b)),可发现靠近涂层部分Ti3Al C2晶粒尺寸变小,长度约5~10µm,同时出现了一些Ti C晶粒(图3(b)确认),粒度约为2µm。这很可能是由于Ti3Al C2发生了分解,导致Ti3Al C2尺寸减小,同时生成Ti C。对图2(b)中方框区域放大观察(图2(c)),可看到该涂层由大量细小的颗粒状晶粒构成,平均晶粒大小约为400 nm左右。经EDS确认(图3(c)),这些晶粒为Al N。对图2(b)中圆圈区域放大观察(图2(d)),可看到这层物质主要由片层状石墨(图3(d)确认)和粒状Al N构成。石墨长度约为1~3µm,Al N晶粒平均粒度约为200 nm。需要强调的是,在样品磨制处理成XRD样品时,试样的最外层,即含石墨层,基本上被磨掉。由于石墨极难磨除,仍有少量的石墨残留,因此从XRD图上仍可观察到微弱的石墨峰。实际上图1的数据结果是靠近Ti3Al C2的Al N涂层部分的。由于XRD的穿透深度为几十微米,而Al N涂层因厚度仅为10µm,因此XRD会探测到Ti3Al C2物相。同时也由于Al N涂层和Ti3Al C2表面分解成Ti C组织的阻隔,直接导致图1结果中的Ti3Al C2衍射峰强度比较弱。实际上我们可以清楚的看到试样的基体实际上是由Ti3Al C2组成的。通过以上研究可知,在Ti3Al C2基体上形成了致密的Al N涂层。对于Al N涂层的形成机制,我们进行如下分析与讨论:
粉体原料承受轴向加压,由于成形压力是通过松散粉粒的接触来传递的,单向加压时,压坯上方及近模壁处密度大,粉体颗粒之间容易更紧密接触,Ti3Al C2颗粒与BN颗粒可以充分的紧密接触,原子间容易相互扩散,在高温作用下,易发生化学反应。同时由于放电等离子体的特殊作用机制,试样表面的温度会高于其内部的部分,高于实测值。由于Ti3Al C2的热稳定性略差,在1300℃的温度下,试样表面的Ti3Al C2晶粒会发生分解,生成Ti C与Al(反应式(1)),然后Al与BN发生反应(反应式(2))。但是通过能谱分析结果探测不到Al B2相的存在。这可能是由于Al B2相的热力学稳定性较差,文献[11]指出通过1050℃热处理3 h,可使Al B2相完全分解。而本研究的烧结温度为1300℃,同时由于粉体颗粒间放电等离子体的存在,局部微区实际温度还要略高些。因此在本研究保温时间略短的情况下,Al B2相完全分解的可能性是存在的。分解之后的Al继续反应形成Al N,而B在微波场中扩散速率比常规情况下更快,极易向基体中扩散,从而在Al N涂层中,通过能谱很难确认。
根据以上研究结果,我们可以提出一个钛铝碳表面形成氮化铝涂层的反应机制。即首先试样表面的Ti3Al C2发生分解,生成Al与Ti C。然后Al扩散进入BN颗粒中,二者相互反应,形成Al N。
(a) 低倍形貌 ；(b) (c)(d) 高倍形貌(a)low magnitude;(b)(c)(d)high magnitude
3 结论
通过放电等离子体烧结可得到组织细小、致密的Ti3Al C2块体材料。Ti3Al C2晶粒会发生分解,生成Ti C与Al。Al与BN反应可在Ti3Al C2基体上可形成致密的Al N涂层,厚度约为10µm。
摘要：采用高纯Ti3AlC2粉体为原料,使用放电等离子烧结技术,制备了Ti3AlC2块体材料。通过在Ti3AlC2粉体上放置涂覆了BN粉体的石墨片,在Ti3AlC2块体表面形成了致密的Al N涂层。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)结合能谱仪(EDS)分析试样。研究结果表明,在1300℃保温15 min,压力为30 MPa,可烧结得到组织细小、致密的Ti3AlC2块体材料。层片状的Ti3AlC2晶粒长约10~20μm。样品表面的Ti3AlC2晶粒会发生分解,生成Ti C与Al。然后,Al与BN反应可形成致密的Al N涂层,厚度约为10μm。
关键词：Ti3AlC2,AlN,反应合成
参考文献
[1]M.W.Barsoum,M.Radovic.Elastic and Mechanical Properties of the MAX Phases[J].Annu.Rev.Mater.Res.,2011,41:195-227.
[2]J.Xie,X.Wang,A.Li,et al.Corrosion Behavior of Selected Mn+1AXn Phases in Hot Concentrated HCl Solution:Effect of a Element and MX Layer[J].Corros.Sci.,2012,60:129.
[3]L.Li,G.Yu,X.Zhou.Corrosion Behaviour of Ti3Si C2and Ti3Al C2 with Li F-Na F-KF Molten Salt[J].Nucl.Tech.,2014.
[4]E.N.Hoffman,D.W.Vinson,R.L.Sindelar,et al.MAXPhase Carbides and Nitrides:Properties for Future Nuclear Power Plant in-Core Applications and Neutron Transmutation Analysis[J].Nucl.Eng.Des.,2012,244:17-24.
[5]S.Zhao,J.Xue,Y.Wang,et al.Ab Initio Study of Irradiation Tolerance for Different Mn+1AXn Phases:Ti3SiC 2 and Ti3AlC 2[J].J.Appl.Phys.,2014.
[6]N.V.Tzenov,M.W.Barsoum.Synthesis and Characterization of Ti3AlC 2[J].J.Am.Ceram.Soc.,2000,83:825-832.
[7]X.H.Wang,Y.C.Zhou.Solid-Liquid Reaction Synthesis of Layered Machinable Ti3Al C2 Ceramics[J].J.Mater.Chem.,2002,12:455-460.
[8]X.H.Wang,Y.C.Zhou.Microstructure and Properties of Ti3AlC 2 Prepared by the Solid-Liquid Reaction Synthesis and Simultaneous In-Situ Hot Pressing Process[J].Acta Mater.,2002,50:3141-3149.
[9]Y.Zou,Z.M.Sun,S.Tada,et al.Rapid Synthesis of Single Phase Ti3AlC 2 through Pulse Discharge Sintering a TiH 2/Al/TiC Powder Mixture[J].Scr.Mater.,2007,56:725-728.
[10]J.F.Li,T.Matsuki,R.Watanabe.Fabrication of Highly Dense Ti3Si C2 Ceramics by Pressureless Sintering of Mechanically Alloyed Elemental Powders[J].J.Mater.Sci.,2003,38:2661-2666.