氮化硅复合材料研究（精选11篇）
氮化硅复合材料研究 篇1
摘要：目的:评价纯钛铸件表面等离子渗氮、脉冲电弧离子镀膜复合处理后的生物安全性。方法:按照国际ISO 10993标准, 选择细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验及口腔黏膜刺激试验, 记录实验结果并作统计学分析。结果:钛铸件经渗氮、镀膜复合处理后细胞毒性测试为0级或I级;溶血率为0.45%, 有良好的血液相容性;无急性全身毒性反应;口腔黏膜刺激试验阴性, 各项指标均符合ISO 10993标准。结论:钛铸件复合氮化处理后无潜在生物学毒性。
关键词：钛铸件,等离子渗氮,脉冲电弧离子镀,生物安全性
纯钛在口腔医学领域广泛应用, 但存在耐磨性较差、易被F-腐蚀、颜色不美观等不足[1,2]。为此, 本课题前期已成功应用离子镀膜技术进行钛义齿表面精饰[3]。为进一步提高膜基结合力, 保证成膜稳定性, 我们创新性地将等离子渗氮和脉冲电弧离子镀膜相结合应用于钛支架表面, 使纯钛支架表面呈现出美丽的金黄色, 并改善了表面性能, 但尚未对该涂层进行生物安全性检测。本实验按照国际ISO 10993标准, 选择细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验及口腔黏膜刺激试验, 以评价复合氮化处理后的纯钛铸件的生物安全性, 为临床应用提供实验基础。
1 材料和方法
1.1 材料与设备
纯钛 (TA2, 宝鸡有色金属加工厂) , 有机锡做稳定剂的聚氯乙烯 (PVC, 上海塑料研究所) , 高密度聚乙烯PE (上海塑料研究所) , 医用牙胶 (gutta- percha, 上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂) ;L929细胞株 (第四军医大学口腔医学院组织病理学教研室) ;6 月龄新西兰大耳白兔1 只, 雄性, 体重1.8 kg;28 d昆明种小白鼠45 只, 雄性, 体重18～22 g (第四军医大学实验动物中心) ;70 d金黄色地鼠20 只, 雄性, 体重140～160 g (兰州生物制品研究所) 。牙科专用铸钛机 (第四军医大学与洛阳涧西四方机械厂联合研制) , 等离子氮化炉 (LD- 30A, 武汉首发表面工程有限公司) , 脉冲多弧等离子体镀膜机 (YBHn IIA- 1- 001型, Belarus Information Institution) , BIO- Red酶标仪- 680 (BIO- Rad公司, 美国) 。
1.2 方法
1.2.1 试件制备
①钛铸件制备: 铸造10 mm×10 mm×1.2 mm方形纯钛试件150 个, 直径5 mm、厚 0.5 mm的圆片形纯钛试件15 个。经氧化铝喷砂后表面用金相砂纸双面逐级打磨至1 500#。丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15 min, 干燥后备用。②等离子渗氮 (Nitriding) 组试件处理:在等离子氮化炉中进行辉光等离子渗氮, 辉光电压为750 V, 电流1.8 A, 渗氮温度为900 ℃, 渗氮时间1 h。③镀氮化钛薄膜 (TiN- coated) 组试件处理:采用脉冲真空电弧离子镀机制备TiN薄膜, 氮分压1.7×10-1 Pa, 时间1 h。④复合氮化 (compound nitriding, CN) 组试件处理:对试件进行等离子氮化处理1 h后复合氮化钛镀膜1 h, 参数同上。⑤PVC、PE组分别制备10 mm×10 mm×1.2 mm方形试件20 个;直径5 mm、厚0.5 mm的圆片形PVC、医用牙胶组试件各7 个。
浸提液的制备:制备溶血试验及急性全身毒性试验浸提液, 按3 cm2/ml的浸提比例, 37 ℃恒温浸提72 h, 浸提介质为生理盐水。
1.2.2 试件分组
①细胞毒性试验分为纯钛 (PT) 、镀氮化钛膜 (TiN- coated) 、渗氮 (Nitriding) 、复合氮化处理 (CN) 、阳性对照 (PVC) 、阴性对照 (PE) 6 组, 每组16 个试件。②溶血试验分为PT浸提液、TiN- coated浸提液、Nitriding浸提液、CN浸提液、阳性对照 (蒸馏水) 、阴性对照 (生理盐水) 组, 前4 组每组15 个试件制备10 ml浸提液。③急性全身毒性试验试验分为PT浸提液、CN浸提液、阴性对照 (生理盐水) 3 组, 前2 组每组9 个试件制备6 ml浸提液。④口腔黏膜刺激试验分为PT、CN、阴性对照 (医用牙胶) 、阳性对照 (PVC) 4 组, 每组5 个试件。剩余试件备用。
1.2.3 细胞毒性试验 (MTT比色法)
小鼠L- 929成纤维细胞株制成密度为3×104 个/ml的细胞悬液。每孔1 000 μl加入放有6 组试件的24 孔培养板内, 分别培养1、3、5、7 d。于相应时间点吸出培养液, 试件用PBS洗2 次后放入新的24 孔板内, 加入无血清培养液1 000 μl及MTT 100 μl, 37 ℃ 孵育4 h后吸出孔内液体, 加入DMSO 200 μl。在酶联免疫检测仪上以490 nm波长测定各孔吸光度值并计算相对增殖率 (relative growth rate, RGR) 、毒性分级。
1.2.4 溶血试验
取新西兰大白兔心脏血8 ml, 按9∶1比例加入柠檬酸钠抗凝剂制成抗凝兔血, 加入10 ml无菌生理盐水制成稀释兔血。取PT、TiN- coated、Nitriding、CN浸提液以及生理盐水、蒸馏水各10 ml, 分别加入0.2 ml稀释抗凝兔血。37 ℃水浴3 h, 1 000 r/min离心5 min获得抗凝全血上清, 在酶联免疫检测仪以540 nm波长测定各孔吸光度值, 并计算溶血率。
1.2.5 急性全身毒性试验 (经口途径)
将健康昆明小鼠45 只, 随机分为PT浸提液、CN浸提液、生理盐水处理3 组, 禁食4 h后按100 ml/kg的剂量灌胃, 连续14 d。观察各组动物的体重变化及食、水消耗量。7 d后乌拉坦麻醉, 用生理盐水及4%多聚甲醛灌注小鼠, 取心、肝、肺、肾等脏器, 固定包埋, HE染色。
1.2.6 口腔黏膜刺激试验
将健康金黄地鼠20 只, 随机分为PT组、CN组、阴性对照 (医用牙胶) 组、阳性对照 (PVC) 组, 乌拉坦腹腔注射麻醉后将经紫外消毒的试件缝于地鼠一侧颊囊, 另一侧为正常对照 (图 1) 。14 d后, 拆除试件, 观察试件对应处颊囊黏膜是否有红斑、溃疡等。取黏膜组织, 固定包埋, HE染色。
1.2.7 统计学分析
采用SPSS 17.0统计软件包对数据进行处理, 数据用undefined表示, 采用单因素方差分析, 而后行多个样本均数两两比较, 采用LSD- t及SNK- q检验。P<0.05差异有统计学意义。
2 结 果
2.1 细胞毒性试验
各组 A490 nm值、细胞增殖率及细胞毒性分级见表 1。倒置相差显微镜观察, 阳性对照组试件周围正常细胞形态消失, 核固缩或溶解, 其余各实验组细胞形态良好, 细胞折光性强, 与阴性对照组相似, 并可见多个分裂相细胞, 表明细胞生长旺盛。按公式计算[4], 细胞毒性测试为 0或I 级。
2.2 溶血试验
以每组测定值的平均数计算溶血程度, PT、TiN、Nitriding、CN溶血程度分别为1.00%、0.58%、4.17%、0.52%, 均小于 5%, 表明各组试件均无溶血反应。
2.3 急性全身毒性试验 (经口途径)
3 组小白鼠灌胃期间及灌胃后, 一般状态良好, 毛色光亮, 饮水正常, 无惊厥、死亡等中毒反应。观察动物脏器标本, 均未见充血、出血、水肿或其他异常变化。组织切片显微镜下未见变性、炎症、坏死等病理变化, 与对照组相同, 其中肝脏HE染色可见肝小叶清晰完整 (图 2) 。
(n=, ±s)
(n=4, ±s)
①与阴性对照组相比, P<0.05
A: 生理盐水 (physiological saline) ; B: PT; C: CN
2.4 口腔黏膜刺激试验
所有试件固定良好, 除阳性对照PVC组动物颊囊黏膜出现红肿溃疡外, 其余各组均无红肿、溃疡、充血等反应。HE染色后可见CN组、PT组和阴性对照PE组黏膜上皮完整、均无明显炎症反应;阳性对照PVC组上皮增生、大量炎细胞浸润, 脓肿形成 (图 3) 。
3 讨 论
许多研究表明纯钛耐磨性差及F-腐蚀作用会导致金属碎屑的析出, 影响材料的生物活性[1,2]。本课题组将等离子渗氮与脉冲电弧离子镀膜结合对纯钛表面进行复合处理, 前期试验表明该技术成膜具有过渡涂层特征, XRD显示内部为Ti2N晶型, 而表面以TiN晶型为主, 因此呈现了特有的金黄色外观。Zhecheva等[5]研究表明TiN及Ti2N硬度及耐磨性均显著优于纯钛。
义齿钛支架复合氮化处理后将戴入口内与牙齿、口腔黏膜接触, 为长期直接接触的医用材料。根据ISO- 10993标准, 本研究选取了细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验、口腔黏膜刺激试验检测该涂层的生物安全性。本研究中细胞毒性试验选择了直接接触法检测材料的细胞毒性[6], 结果证明该涂层无细胞毒性, 随着细胞培养时间的延长, 5、 7 d TiN- coated、Nitriding、CN组细胞增殖率显著优于PT组。这与复合处理后纯钛表面特性的改变有关, 早期试验表明复合处理后SEM显示CN表面呈均匀的晶体颗粒同时表面粗糙度的增加, 表面粗糙度在一定范围内的增加可促进细胞的早期黏附, 促进细胞增殖[7]。
溶血试验选择了柠檬酸钠抗凝兔血[8], 溶血率均低于5%, 表明该涂层无溶血性。
单纯TiN镀膜已得到美国食品与药品管理局 (FDA) 的认可可应用于人体[9], 而离子渗氮作为内层膜不直接接触口腔黏膜。因此本实验动物实验部分未重复进行TiN和Nitriding组的观察, 也符合今后应用于临床的客观情况。
急性全身毒性试验选择了经口灌胃途径[10,11], 结果显示该涂层无急性全身毒性, 说明改性后涂层耐腐蚀性良好, 不易析出有害金属离子。
刺激试验选择了口腔黏膜刺激试验, 该方法最接近材料的使用环境, 金黄色地鼠颊囊区敏感, 这是诱发材料毒性的良好实验环境[12]。根据ISO10993动物保护要求每组选取5 只动物, 结果PVC阳性对照组诱发了脓肿, 而其余3 组均未出现病理学改变。该实验关键在于试件放置的位置与缝合的松紧, 若不固定在颊囊深部, 地鼠易将试件咬出;而缝合过紧会导致局部缺血, 过松则无法保持试件位置稳定。笔者以眼科镊单喙正常通过试件下方为标准, 保证了松紧的一致性。
A: PT; B: CN; C:牙胶 (gutta- percha) ; D:PVC
4 结 论
钛铸件经等离子渗氮复合脉冲电弧离子镀处理后无生物学毒性, 是一种安全的生物改性涂层, 为临床应用提供了实验基础。
参考文献
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氮化硅复合材料研究 篇2
以单分散纳米二氧化硅颗粒为基质稀土掺杂Tb3+的发光材料的制备与性质研究
通过Stober溶胶-凝胶法合成了大小约为80～100nm的纳米二氧化硅微球及Tb3+掺杂的单分散纳米二氧化硅微球,利用IR、SEM对样品的结构、形貌进行表征.结果表明,经过600℃退火处理后的材料,其红外光谱显示样品中只存在Si-O-Si的网状结构,其他有机物基本被除净;SEM显示样品为球形颗粒,具有一定的分散性,并达到了纳米级.用激发光谱、发射光谱及三维光谱对样品的发光性质进行分析,样品能够发射出Tb3+的.特征发射峰,分别是469nm(5D3-7F3)、488nm(5D4-7F6)、544nm(5D4-7F5)、584nm(5D4-7F4)跃迁发射.与体相材料相比,虽然纳米发光材料由于表面效应产生的表面缺陷影响了Tb3+的发光效率,但稀土离子掺杂量的猝灭浓度界限得到了提高,且通过该方法合成的样品粒度较均匀,团聚性小,无需研磨,化学性质稳定,透明性好.这些性质有望使该材料成为有潜在应用价值的发光材料.
作 者：齐霞 王喜贵 薄素玲 娜米拉 QI Xia WANG Xi-gui BO Su-ling Na mi-la 作者单位：内蒙古师范大学,化学与环境科学学院,内蒙古,呼和浩特,010022 刊 名：内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版) ISTIC英文刊名：JOURNAL OF INNER MONGOLIA NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 38(6) 分类号：O643.3 关键词：单分散 纳米SiO2 稀土Tb3+ 溶胶-凝胶法 发光性质氮化硅复合材料研究 篇3
关键词：氮化硅结合碳化硅；耐磨材料；矿山机械；应用
对于矿山机械而言，其在实际工作中往往会因强烈磨损、物料腐蚀与摩擦等而失去效用，这样会因部件频繁检修与更换而过多停工，影响矿山作业的连续性，导致物力和人力的浪费。为了提高矿山机械设备的使用年限，需要大力开发新型的耐磨材料，如氮化硅结合碳化硅耐磨材料，保证材料的硬度和强度，促进矿山作业的顺利实施。
一、氮化硅结合碳化硅耐磨材料概述
对于氮化硅结合碳化硅耐磨材料而言，其特性主要表现在以下几方面：一是良好的抗热震性和高温抗蠕变性。碳化硅具有良好的导热性能，而氮化硅则具有较低的热膨胀率，将两者进行有效结合形成氮化硅结合碳化硅材料，则该材料则具有良好的抗热震性能。如果在冷热循环使用时，尺寸大小基本保持不变，温度由1300℃冷却为20℃时，需要进行数百次的加热循环，但是这不会对材料产生破坏，有效缩短烧成周期。此外，在氮化硅结合碳化硅耐磨材料的制造过程中，其尺寸变化都低于1%，并且由于玻璃相的缺乏，材料在高温状况下基本不会出现变形情况，因此废品和制品变形等情况也不会发生。二是良好的抗氧化性、耐磨损性和耐腐蚀性。相较于碳化硼、立方氮化硼和金刚石等物质而言，碳化硅和氮化硅的显微硬度相对较小，并且氮化硅具有较小的摩擦系数和良好的自润滑性。因此氮化硅结合碳化硅的复合材料具有良好的化学性能，其能够承受大部分碱液腐蚀和无机酸腐蚀，具备良好的抗氧化性能，能够有效抵抗熔融铝和铝合金熔液的润湿以及有色金属的侵蚀，高温点的绝缘性能良好。三是较强的抗折强度。相较于粘土碳化硅制品而言，氮化硅结合碳化硅耐磨材料的抗折强度更强，其室温抗折强度达到粘土碳化硅制品的2倍。如果不包括无定形相，室温保持在1200℃～1400℃的范围内，该耐磨材料的强度会进一步增加，达到粘土碳化硅制品的9倍。
二、氮化硅结合碳化硅耐磨材料在矿山机械中的应用及前景
（一）具体应用
氮化硅结合碳化硅耐磨材料在矿山机械中的应用，其具体可从几下方面进行分析：首先是重介质旋流器和水力旋流器方面。一般在利用重介质旋流器分选原煤时，其环境相对复杂化，所处的密度场和速度具有一定的复杂性，因此其内部磨损形式也相对较为复杂，并且冲蚀磨损具有多样化的类型，如表面疲劳磨损、腐蚀磨损、微切削磨损和撞击磨损等。此外，硬度、颗粒形状、原煤粒度大小和受入料的压力等因素也会影响旋流器内部的磨损。此外，氮化硅结合碳化硅陶瓷在水力旋流器的应用，其主要是用于弯头、耐磨板、喷嘴、内衬和沉砂口等部位。国外企业在对碳化硅复合材料加以生产后，将其用于较小冲击和其他应力的水力旋流器沉砂口的制作中，从而减小材料的磨损速度，降低机械的维修费用，延长机械的使用寿命。
其次是砂浆泵方面。砂浆泵多用于矿山作业中的腐蚀性、高浓度与强磨损的渣浆中，如煤泥、灰渣、精矿砂、输送尾、清淤和采矿等工作，这些工作对材料的耐腐蚀性能和耐磨性能具有较高的要求。目前我国大多数渣浆泵耐磨零部件材质，其都是选用高铬铸铁，其使用寿命仅仅只达1～2个月，为了提高高铬铸铁的使用期限，不断创新与升级泵用材料，使其经历了铸铁—特种金属合金—橡胶制品——工程塑料—陶瓷等过程。一般而言，利用改性聚氨酯弹性体能够延长砂泵的使用期限3～10倍，而利用氮化硅结合碳化硅的复合材料，则至少可提高其使用期限的10倍。目前我国已经开始利用氮化硅结合碳化硅陶瓷材料来制作叶轮，但是砂浆泵的利用则较少。
（二）应用前景
由于氮化硅结合碳化硅材料具有良好的耐磨性和耐热性，其被广泛应用在磨料磨具和耐火材料等行业，但是在矿山机械方面的应用相对较少，需要转变观念，积极尝试。目前氮化硅结合碳化硅陶瓷在应用过程中，应有效提高其与其他部件的连接、冲击韧性和结合的均匀性，并科学利用碳化硅晶须—氮化硅来改善其韧性。稀土和氧化物活化剂应用于氮化硅和碳化硅，能够改善常温耐压与抗折的强度，促进烧结时间的缩短。此外，氮化硅结合碳化硅材料的应用可从生产成本的降低、喷涂工艺、粘结与成型技术等方面考虑，促进其在矿山机械中适用范围和灵活性的提高。
结束语
综上所述，氮化硅结合碳化硅耐磨材料具有良好的抗热震性、高温抗蠕变性、氧化性、耐磨损性、耐腐蚀性和抗折强度，将其应用在矿山机械中，能够有效提高机械的作业率与性能，优化矿产资源配置。在今后的发展过程中，我国需要进一步提高机械制造工艺，大力研发高性能和高效率的机械，不断更新机械材质，从而实现矿产资源的高效利用。
参考文献：
[1]赵军伟，常永强，聂飞，林峰.氮化硅结合碳化硅耐磨材料在矿山机械的应用[J].中国矿业，2014，04：118-120.
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氮化硅复合材料研究 篇4
关键词：多孔陶瓷,碳化硅,莫来石,铝矾土
0引言
由于拥有优良的化学稳定性、较低的热膨胀系数和较高的机械强度,碳化硅陶瓷被广泛应用于如催化剂载体、高温气体或熔融金属液体、高性能燃烧器等不同领域[1,2,3,4]。因为硅原子与碳原子之间强大的共价键连接,纯碳化硅的烧结温度在2000 ℃以上[5]。为了降低碳化硅多孔陶瓷的制备温度,加入适量的粘结相是一种经济可行的方法。She等[6,7]将Si C颗粒在空气中加热,通过氧化粘结技术制备了Si O2结合碳化硅多孔陶瓷,其样品表现出了良好的机械强度和抗氧化性。
由于拥有良好的高温性能,莫来石(3Al2O3·2Si O2) 吸引了越来越多的目光。莫来石与碳化硅有接近的热膨胀系数,同时在高温下有良好的化学相容性[8]。Ding等[9,10]利用原位反应结合技术制备了莫来石结合碳化硅多孔陶瓷,其拥有良好的高温力学性能和热震稳定性。氧化铝是用来制备莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的常用铝源[11]。 铝矾土原料廉价易得,其主要成分为氧化铝,是制备莫来石的优质原料。
近期,不少文献报道了利用铝矾土制备莫来石的方法。Dong[12]等利用铝矾土和粉煤灰作原料制备了莫来石陶瓷,同时研究了烧结温度对制品相对密度、断裂强度和微观结构的影响,其在1600 ℃烧结4 h制备的样品平均断裂强度高达186.19 MPa,相对密度为93.94%。 Dong[13]等还成功的以铝矾土和粉煤灰为原料制备了莫来石多孔陶瓷支撑体。Li[14]等以粉煤灰、铝矾土和V2O5为原料,在1500 ℃下制备出了高强度的莫来石陶瓷。
在本文中,以Si C、铝矾土和石墨为原料,1300 ~ 1450 ℃在空气中烧结,制备出了莫来石结合碳化硅多孔陶瓷支撑体,并研究了其物相组成、微观结构、孔径分布、 显气孔率和抗弯强度。
1实验
1.1样品制备
以Si C粉、煅烧铝矾土和石墨为主要原料,加入乙醇作分散剂在球磨罐中搅拌20 h,混合均匀后浆料在90 ℃ 烘干,过50目筛。单向加压30 MPa压制成直径10 mm、 厚4 mm的圆片和36 mm×4 mm×3 mm的矩形条状坯体。 生坯在110 ℃烘干24 h后放入烧结炉,以2.5 ℃ /min的升温速率加热至900 ℃,保温2 h后以5 ℃ /min的升温速率加热至烧结温度(1350 ~ 1500 ℃),保温时间3 h。
图1是上述三种主要原料的SEM图片和粒径分布图。Si C粉、煅烧铝矾土和石墨的平均粒径分别是22.8μm,4.2 μm和18.7 μm。 由SEM图可以看到:Si C颗粒的粒径相对规整,而煅烧高岭土和石墨的粒径则大小不一,这与其相应的粒径分布图相吻合。
1.2表征
样品的开口气孔率通过阿基米德排水法测得。用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪对样品进行了物相分析。用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对样品的微观结构进行了观察。用Auto Pore VI 9500型全自动压汞仪测定了样品的孔径分布。用日本AGS-X型数显万能试验机测试了样品的抗弯强度。
2结果与讨论
2.1物相分析
铝矾土的热重- 差热分析曲线如图2所示,在965℃和1273 ℃分别出现了一个吸热峰。Lü 等人发现铝矾土陶瓷在969 ℃到1276 ℃之间随着温度的上升会有一个显著的线收缩,而同时热重曲线没有明显的重量变化。 由于石墨的氧化温度起点在570 ~ 850 ℃,为了防止坯体内颗粒的骨架结构被破坏,从室温到900 ℃之间应该以较低的升温速率加热。
图3是纯Si C和纯铝矾土样品在不同温度烧结3 h的XRD图谱。图3(a) 是纯碳化硅样品在不同温度烧结3h的XRD图谱。900 ℃时出现了一个微弱的方石英衍射峰。随着烧结温度从900 ℃提升到1400 ℃,方石英的衍射峰峰值依次增强。
在图3(b) 中,在800 ~ 1500 ℃的六个温度下都存在莫来石、刚玉。当烧结温度从1400 ℃上升到1500 ℃时, 莫来石的衍射峰峰值显著增强。
图4是铝矾土添加量为30% 的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷样品在不同温度下烧结3 h的XRD图谱。图中除了Si C、莫来石和刚玉相外,还有Si C氧化形成的方石英相。因为Al2O3和氧化产生的Si O2之间的原位反应,1350 ℃时可以检测到微弱的莫来石峰。Si O2和Al2O3的莫来石化是因为莫来石很容易在Si O2和Al2O3界面处成核,然后随着温度升高而长大。莫来石的形成由Si O2和Al2O3的边界扩散控制,这可以通过溶液- 沉淀机制来解释。当温度大于1400 ℃时,由于Si O2和Al2O3之间急剧的莫来石化导致刚玉相消失。在1500 ℃时,莫来石和Si C峰强都明显减弱,方石英衍射峰显著增强是因为Si C颗粒的氧化加剧,而莫来石衍射峰的减弱可能是因为过多的碱金属氧化物造成了它的分解。多孔陶瓷最后的相组成与烧结温度有紧密的联系。
2.2微观结构与化学成分
图5是1400 ℃烧结制备的纯铝矾土样品的典型断面形貌。图中可以看到颗粒之间发育良好的颈部和大量的开口气孔,这些铝矾土颗粒堆积形成的孔可以被认为是相互连通的。
图5(b)中的(+)处的EDS检测结果如图(c)所示, 铝矾土颗粒之间的颈部主要由O、Al、Ti、Fe、K和Ca等元素组成。
1400 ℃下由纯Si C烧结的制备的氧化硅结合碳化硅多孔样品的断面形貌如图5(d)所示。图中的孔隙可以认为都是表面连通的开口气孔,这些孔隙都是由Si C颗粒堆垛形成的。由于Si C颗粒表面被氧化,颗粒变得较为平滑。此外,在图5(d) 中,断裂面上有大量的闭口气孔。 图5(e) 中,Si C颗粒之间有大量气泡存在,这是烧结过程中产生的气体氧化物(如CO、Si O)被封存在Si O2层中形成的。
图6(a ~ d) 不同石墨含量的坯体在1400 ℃下烧结制备的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷样品的断面形貌。图6(a)、6(b) 中,孔隙是通过Si C颗粒的自然堆垛形成的。 由于铝矾土中存在的碱金属氧化物和Si C颗粒高温氧化生成的Si O2,大量的玻璃相填充在开口气孔中。样品的抗弯强度和显气孔率分别为85.2 MPa和31.4%。
显气孔率过低的陶瓷支撑体是不能用作过滤的。为了提高开口气孔率,可以加入适量的石墨作造孔剂。1400 ℃ 烧结的含20 wt% 石墨样品制备的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的断面形貌如图6(c、d) 所示。石墨的氧化温度在570 ~ 850 ℃,结合图6可知,石墨的燃烧不会破坏碳化硅颗粒的骨架结构。图6(c、d) 中可以看到结构稳定的Si C颗粒间发育良好的颈部和明显的连通气孔。同时,图中也可以观察到少量的玻璃相。一定量的玻璃相连接在Si C颗粒间可以有效减少多孔碳化硅支撑体的各向异性。 添加20 wt% 的石墨时,莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度和显气孔率分别是36.6 MPa和47.8%。
为了确定Si C颗粒表面和颈部的化学成分,对图6 (d)“+”处进行了EDS分析,结果如图6(e) 所示。结果表明,Si C颈部主要有O、Si、Al、Ti、Fe、K、Ca等元素组成。结合上文中的XRD图谱可知,发育良好的颈部主要由反应得到的Si O2和莫来石组成。也就是,Si C晶粒和孔隙之间的粘结相是由石英、玻璃相和莫来石组成的混合物。
使用铝矾土作为合成莫来石的铝源的重要原因之一就是莫来石结构可以固溶铝矾土中的大部分杂质(如Fe2O3和Ti O2)。固溶浓度的上限取决于氧化状态和离子半径,加热温度和气氛也是重要影响因素。
2.3性能分析
为了确定合适的烧结温度,先烧结了含30 wt% 铝矾土的坯体。机械强度和气孔率是考虑支撑体性能的重要指标。从图7可以看出,当烧结温度从1350 ℃上升到1400 ℃时,样品的抗弯强度显著上升而开口气孔率小幅下降。当烧结温度进一步上升到1500 ℃时,抗弯强度和开口气孔率都下降了,这可能是样品中存在的碱金属氧化物造成的。因为Si C的氧化程度会随着烧结温度的升高或保温时间而加快。故1400 ℃烧结制备莫来石结合碳化硅陶瓷是一个合适的选择,保温时间以3 h为宜。
图8为铝矾土∶ Si C质量比为3 ∶ 7的样品添加不同含量石墨,1400 ℃烧结时,抗弯强度与显气孔率的变化。 随着石墨含量增加时,多孔陶瓷的显气孔率增大,而抗弯强度逐渐减小。当石墨添加量为10 wt% 时,抗弯强度为41.0 MPa,显气孔率为44.9%。
2.4孔径分布
图9是纯Si C和石墨添加量为20 wt% 的莫来石/ 碳化硅多孔陶瓷的孔径分布图。从图中可以看出,Si C颗粒堆垛形成的孔隙平均孔径约为6.1 μm。而莫来石/ 碳化硅多孔陶瓷样品的孔径呈双峰分布。结合图5(d)和图9可知,孔径6 μm的气孔是由氧化粘结的Si C颗粒形成的,同时图9中的孔径分布曲线与图6(c)的断面微观形貌也是十分吻合的。这可能是因为一定数量的低粘度玻璃相有助于碳化硅多孔陶瓷结构的均质化。此外, 石墨燃烧形成的气孔平均孔径为3.8 μm,远小于石墨的颗粒平均半径18.7 μm,这可能是由以下三个原因造成的:1如图1(c)所示,石墨是片状的;2高温下Si C氧化得到的Si O2相转变时伴随着一定的体积膨胀;3铝矾土加入后形成的玻璃相造成的颈部收缩及气孔填充。
3结论
氮化硅复合材料研究 篇5
河北《二氧化硅与信息材料》教学设计
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为帮助大家更好的备战教师招聘面试，中公讲师整理了《二氧化硅与信息材料》教学设计，希望对大家有所帮助！
一、教学目标 【知识与技能目标】
知道二氧化硅的结构特点、物理性质;了解二氧化硅在信息材料领域中的应用。【过程与方法目标】
通过探究二氧化硅的结构特点与其性质之间的关系，学会归纳总结的方法。【情感态度与价值观目标】
体会二氧化硅材料在人类文明发展中的重要作用，激发学习化学的热情。
二、教学重难点 【重点】
二氧化硅的结构、性质与用途。【难点】 二氧化硅的结构。
三、教学过程 环节一：导入新课
展示砂子、石英、水晶、硅藻土的图片。提问：图片中的物质主要成分是什么? 总结：这些都是自然界中存在的二氧化硅。环节二：讲授新课
过渡：同学们，你们知道这些物质有哪些应用吗? 学生讨论并回答：建筑材料、饰品。提问：为什么会有这样的用途呢? 总结：因为这些物质的主要成分二氧化硅是一种熔沸点很高，硬度很大，不溶于水的氧化物。
请学生回忆学习过的物质，还有哪种物质同样有熔沸点高，硬度大的特点? 学生回忆并回答：金刚石。
引导：金刚石与二氧化硅的物理性质相似，是不是它们的结构有些类似之处呢?我们一起来回忆下金刚石的结构。
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学生回忆金刚石晶体结构并描述(正四面体结构)。
引导同学根据金刚石的晶体结构，画出晶体硅、二氧化硅的结构模型。
展示二氧化硅的结构模型图片，并讲解性质与结构之间的关系(结构决定性质，二氧化硅是原子直接构成的晶体，分子间的作用力大，决定了熔沸点高、硬度大的性质)。
讲解：自然界中的二氧化硅有着广泛的应用，从这些物质中提取出的纯的二氧化硅在我们人类文明中起着更为重要的作用，在生活、科研领域中都起着重要作用，比如用作光导纤维、光学镜片等。可以说，目前全球信息的流通、电子工业的发展是离不开二氧化硅的。
环节三:巩固小结
学生总结收获：二氧化硅的性质及用途。
教师课后延伸：我们相信，随着科技的发展，它们还会为人类文明发挥更多的作用，希望同学们努力学习，掌握更多的科学知识，去开发、研究硅这种古老而又年轻的元素。
作业：查阅资料，并写出二氧化硅应用的调查报告。
四、板书设计
中公讲师徐艳艳解析
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氮化钒铁工业化中试及其应用研究 篇6
关键词：氮化钒铁；微合金化；高强度抗震钢筋；光圆钢筋；低合金高强度带钢
中图分类号：TF762 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）26-0038-03
目前，我国普遍使用的微合金化技术主要有钒、铌两大类。我国钒资源相对充足，钒微合金化更为普遍。由于钒和氮优异的综合强化效果且能有效节约钒资源，国内外学者开始积极研究氮化钒和氮化钒铁的制备及其应用。
实践证明，氮化钒由于其比重小，对于大量未配置炉外精炼的中小型冶炼炉，钒的稳定性和精确控制较为困难。因此，利用现有的钒铁资源生产比重较大的氮化钒铁进行微合金化更适合于我国
国情。
1 实验室研究
1999年，东北大学刘建荣、张光德等人系统查阅了国内外氮化钒铁的制备情况，制备方法总体上可分两种：钒铁的熔体液态渗氮和钒铁粉的固态渗氮。文献资料表明，液态条件下渗氮量较低，工业应用价值有限。因此，钒铁粉固态渗氮是获得高含氮量氮化钒铁的主要制备方法。
基于热力学计算和动力学分析，采用不同粒度、不同品位的钒铁与不同纯度的氮气在常压不同温度下分别用料筒法、压块法、散料法和沸腾床法进行了一系列的实验室研究。
试验室研究结果表明：钒铁固态渗氮反应为放热反应，反应热将维持渗氮反应的进行；钒铁粉粒度对含氮量有很大影响，用组合筛分级的粗粉（0.8mm筛下）比细粉（0.45mm筛下）渗氮含量低得多，初步说明渗氮的限制性环节是氮气向钒铁颗粒内传质；温度升高，氮含量急剧增加，进一步说明了渗氮过程受氮气向钒铁颗粒内传质控制；四种制备方法中，散料法最好，其次是沸腾床法，再次是压块法，料筒法效果最差；氮气纯度影响渗氮效果，纯氮（99.9999%）与高纯氮（99.99%）相差无几，未经处理的工业氮气效果较差；在实验室条件下，利用现有的FeV50和FeV80制成的氮化钒铁氮含量能稳定达到11%～13%。
试验室研究表明：采用工业钒铁用散料法和高纯氮在适当压力下自蔓延渗氮是实现经济、高效工业化生产氮化钒铁的有效途径。
2 工业化中试研究
2008年，河北众成集团建立了氮化钒铁工业化中试基地，注册成立了辽宁绥中高新合金材料有限公司，建设了自蔓延高温合成中试生产线，氮化钒铁年产能约1000吨，产值约1.2亿元；随着氮化钒铁的推广应用，需求不断增加，公司目前正逐步淘汰中试反应器，实现了反应器大型化，年产能将达到2000吨以上。
工艺流程为：球磨→筛分→混料→合成→整粒→包装。
产品的成分见表1，主要供钢铁企业生产微合金化高强度钢筋等产品。由于以FeV80为原料生产时球磨效率低，FeV70N14未进行工业化大批量生产，仅做了小批量试制。
产品的主要特点是：比重大，达到5.0以上，溶速快，钢水吸收高（95%以上）且稳定；与钒铁、铌铁、钛铁和氮化钒等微合金化方式比，吨钢微合金化成本低且大幅度节约钒；钢材无明显的时效特征，性能稳定性好；采用独特的粒度控制技术，可按用户要求灵活控制且粒度均匀。
3 应用研究
3.1 低成本高强度抗震钢筋生产工艺
3.1.1 强化机制的选择。目前，热轧钢筋的强化机制主要有微合金化强化和余热处理强化两种或两种复合强化。根据高强度抗震钢筋的冶金质量要求及其使用特点，考虑到我国钢筋在使用过程中大多采用焊接连接的实际，余热处理钢筋在钢筋表面形成薄层回火马氏体组织，提高了耐软化性能，但600℃时就失去了它们所获得的特征。这一点非常重要，因为在工地上焊接或热弯钢筋常常会遭遇这样的温度。采用常规的焊接方式，焊接区必然成为余热处理钢筋的强度“谷底”，余热处理钢筋必须开发配套的连接技术。因此，为确保高强度抗震钢筋的安全使用，凌钢一贯坚持微合金强化。
3.1.2 微合金化工艺选择。根据不同的微合金化强化机制，进行了钒铁、铌铁、钒铌复合、氮化钒及氮化钒铁等多种工艺的系统研究，不同工艺的微合金化成本测算见表2：
高强度抗震钢筋实物质量的本质要求是：不但每批钢材的性能指标要达到标准规定值，而且不同批次的性能指标要尽可能控制在小的范围以提高建筑物的整体抗震性。这对原料管理、工艺控制和质量控制提出了更为严格的要求。经对比试验、综合成本和生产实际等因素，选择采用氮化钒铁微合金化工艺。同比钒铁微合金化节钒60%以上，按年消耗800吨氮化钒铁计算，节约钒铁500吨以上，具有显著的社会效益，是我国节钒微合金化技术的发展方向。
3.1.3 实物质量情况。参照成分对性能影响的定量化测算，合理控制氮化钒铁加入量，考虑其规格效应制定严格的内控化学成分要求，确保合理的力学性能富余量。冶炼工序执行窄成分控制，轧制工序稳定负差增量，确保各项力学性能和工艺性能指标及特征值均达到抗震钢筋要求。
凌钢自2009年采用氮化钒铁微合金化工艺以来，生产φ8～40mm高强度抗震钢筋HRB400E累计160万吨，目前月产量达到10万吨，占钢筋总量的55%以上。2010年供应国家重点工程京沪高铁HRB500E约10万吨，性能指标见表3：
3.2 低成本HPB300生产工艺简介
根据我国钢筋标准GB1499下一步修改意见（取消牌号HRB335和HPB235，增加牌号HPB300和HRB600），利用氮化钒铁微合金化试验生产了光圆钢筋φ40mm的HPB300，典型成分和性能见表4。试验结果表明：完全可以基于普碳钢采用氮化钒铁微合金化工艺低成本生产HPB300，具有显著的经济效益和社会效益。
基于普碳钢Q235，适当提高碳含量，按凌钢工况条件测算，在锰铁（硅铁）与钢铁料价格差大于2500元/t，即可降低生产成本。目前锰铁（硅铁）与钢铁料价格差约为3500元/t；与原工艺比较，锰铁和硅铁合金消耗降低20kg/t，成本降低135元/t；钢铁料消耗升高20kg/t，成本升高65元/t；氮化钒铁成本为50元/t。因此综合成本降低20元/t；按年产量100万吨计，年效益约2000万元。
3.3 低成本低合金高强度中宽热带生产工艺
凌钢低合金高强度钢系列中寬热带主要代表牌号有Q345B、Q345C、S240、S290等。通过系统的理论分析并经生产实践验证，采用低碳当量设计配合氮化钒铁代替铌铁微合金化技术生产低合金高强度钢是可行的，且节约成本。以Q345B为例，工艺调整前后的典型成分和性能见表5，成本降低约70元/t，同时碳当量降低0.05%，焊接性能明显提高，冲击功（20℃，5×10×55mm）同比提高20J，综合性能显著提高。低合金高强度钢系列品种市场竞争力大幅提升，年产量规模由1.8万吨提高到目前的12万吨，年效益约800万元。
4 结语
实验室条件下，氮化钒铁含氮量能稳定达到11%～13%，采用工业钒铁用散料法和高纯氮在适当压力下自蔓延渗氮是实现经济、高效工业化生产氮化钒铁的有效途径；中试、大生产和实际使用表明，氮化钒铁有诸多优点，是我国节钒微合金化技术的发展方向；氮化钒铁微合金化是目前低成本生产高强度抗震钢筋、光圆钢筋和低合金高强度热轧带钢的理想合金。
参考文献
[1] 刘建荣.氮化钒和氮化钒铁制备的实验研究[D].东北大学，2000.
[2] 许晓英.张光德，等.氮化钒铁微合金化高强度抗震钢筋的工艺研究[A].河北金属学会.钒氮微合金化钢暨氮化钒铁应用技术交流会论文集[C].承德，2010：22-25.
[3] 黄秀声.中国钢铁新闻网.2006-12-07.
作者简介：张光德（1971-），男，江西萍乡人，凌源钢铁股份有限公司高级工程师，硕士，研究方向：品种钢研发和新技术推广应用。
氮化硅复合材料研究 篇7
氮化硼二维纳米材料制备技术可以主要分为“自下而上”的合成法和“自上而下”的剥离法两大类[2,11]。合成法的代表方法为化学气相沉积(CVD)法[11,12,13,14,15,16,17,18],其基本流程为将含有氮和硼的原料以加热等方式变成气态,由惰性气体输送,在较高的温度下沉积在晶格匹配且非常洁净的基板上。合成法对实验条件要求较高、制备成本高、不易控制且产量较低,难以大规模生产应用。剥离法代表方法为化学剥离法,利用溶剂与氮化硼材料的相互作用对抗原子层之间范德华力,具有成本低、产量高、质量好的优势,是最有前景的氮化硼纳米片规模化制备方法。本文系统介绍了氮化硼二维纳米材料剥离制备技术,简要介绍了各种方法的原理和优缺点,并展望了氮化硼二维纳米材料剥离制备技术的发展方向。
1 氮化硼二维纳米材料剥离制备技术
氮化硼二维纳米材料剥离法的基础在于其特殊的片层结构[19,20,21,22]。在每一原子层内,N原子和B原子交替组成无限延伸的六边形网格,B原子和N原子以sp2杂化共价键连接,键长a=b=0.2504nm;层与层之间沿C轴方向按照ABAB…方式排列,主要为范德华力作用,键长c=0.6661nm(两原子层);作用力性质的不同及原子间距离的差异导致层与层之间的作用力弱于层内原子之间的作用力。剥离法便是利用各种方式对抗层与层之间的作用力从而实现氮化硼的剥离。相比石墨烯而言,氮化硼的剥离难度更高,这是由于氮化硼结构中B原子与N原子的电负性差异使得原子层之间的作用力除范德华力外还带有部分离子键性质的作用力,被称作lip-lip作用[2,11]。现有的氮化硼二维纳米材料制备方法主要分为机械剥离法和化学剥离法。机械剥离法主要包括胶带剥离法、等离子体刻蚀法、球磨法和流体剥离法;化学剥离法主要包括液相超声法、化学功能化法和离子插入剥离法。
2 机械剥离法
2.1 胶带剥离法
胶带剥离法利用胶带的黏性对抗氮化硼层与层之间的范德华力,是剥离层状纳米材料最简单的方法,最初由Novoselov等[23]成功应用于制备石墨烯,并于次年得到晶体完整的原子层厚度的氮化硼纳米片[24]。Pacile等[25]将块体材料换成氮化硼粉末,用类似方法得到大约10个原子层的氮化硼纳米片。胶带剥离法简单易行,但是随机性较大,不易控制且产量很低,得到的氮化硼纳米片往往直径较小(几个到几十微米),而且缺陷较多[26]。只能用于科学研究,无法生产应用。
2.2 等离子体刻蚀法
等离子体具有较高的能量可以打开分子之间的作用力,等离子体刻蚀法利用氧和氮的等离子体刻蚀六方氮化硼层状材料或氮化硼纳米管得到氮化硼纳米片。Alem等[27]将六方氮化硼粉末用胶带剥离法处理后,用离子刻蚀技术直接将氮化硼薄片剥离至少层或单层。Zeng等[28]用Ar等离子体刻蚀氮化硼纳米管,也称为氮化硼纳米管的解链(unzipping),将氮化硼纳米管固定在洁净的Si基底上,并用Ar等离子体打开共价键,最终得到长1μm,宽20~50nm,厚度为2~10层(每3层原子层约厚1nm,下同)的氮化硼纳米带。等离子体刻蚀法使得少层或单层氮化硼纳米片的制备变得可控,提高了成功率,但是设备要求高,制备步骤复杂,难以大规模制备。
2.3 球磨法
球磨法利用了硬球与氮化硼结构的相互作用,一方面,在球磨过程中,硬球与氮化硼层状结构侧面的碰撞使氮化硼片层起皱甚至剥落;另一方面,球磨时产生的高能量也为氮化硼原子层之间的分离提供了能量来源。Xia等[29]研究了球磨时长对剥离氮化硼层状材料的影响,随着研磨时间的延长,氮化硼纳米片平均直径下降明显,并出现较多的乱层结构。Streletskii等[30]以球磨机的输入功率为控制条件,得到厚度小于5nm的氮化硼纳米片,并通过吸附性测试发现其具有高达400m2/g的比表面积,能良好地应用于吸附,催化领域[31]。Li等[32]采用行星球磨机,配以较小直径的摩擦球并加入润滑剂,所得到的氮化硼纳米片结晶性有较大改善,但依然引入了较多缺陷。总体而言,球磨法方法简单,但选择性差,难以准确控制;生成的氮化硼纳米片有较多缺陷,难以制备较大面积结晶良好的氮化硼纳米片。
2.4 流体剥离法
高速流动的流体具有一定的剪切力,可以推动氮化硼片层滑移,使氮化硼得到快速有效的剥离。Yurdakul等[33]将氮化硼粉末分散在DMF和氯仿混合的溶剂中(wBN=6%),用207MPa的高压将混合溶液压入微流体容器中,得到厚约8~12nm的氮化硼纳米片,剥离率高达45%,具有较好的工业应用价值。2012年Chen等[34]利用自制的涡流离心旋转设备,将少量氮化硼粉末分散在NMP中,以45°角斜向高速旋转,利用离心力和流体的剪切力共同作用,得到5%的单层氮化硼纳米片。图1 是该方法的剥离机理。Yi等[35]用自制的高速流场设备,以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,配成初始浓度为0.1mg/mL的分散液,用活塞泵产生压力推动分散液在狭窄管道中流动,得到厚度为4~5层的氮化硼纳米片。流体剥离法操作简便,成本低,效果好,有较好的工业应用价值。
Fluid dynamics suggests upward liquid flow near the inner wall of the rotating tube(left),exfoliation process(middle),slippage on the inner surface of the tube(right)
3 化学剥离法
3.1 液相超声法
液相超声法[2,37]利用溶剂分子与氮化硼表面之间的作用,并辅助超声波的能量打开氮化硼层与层之间的范德华力,使剥离得到的氮化硼纳米片分散在特定的溶剂中,这种方法在石墨烯剥离中有过很好的应用[36]。溶剂的选择很重要,一方面要对氮化硼有良好的剥离效果,另一方面又要防止氮化硼纳米片的团聚[19,21]。溶剂的选择可以参考Hansen溶解参数理论(HSP)[37],见公式(1):
式中:Ra称为Hansen溶解参数距离,其值越小,可能的溶解度越高;δD,δP,δH分别代表溶剂或材料本身的分散性,极性,氢键结合力;角标solv,solu分别代表溶剂和溶质。从公式可以看出所选择的溶剂应具有一定的分散性,极性和氢键结合力,使层状材料的剥离能最小化[2,38],借助超声波的空化作用打开层之间的范德华力从而实现氮化硼层状材料的剥离。
Hanson溶解参数理论已经被很多实验证实。Zhi等[39]将氮化硼分散在二甲基甲酰胺(DMF)中配成25mg/mL的高浓度分散液,超声处理10h后离心分离,上清液中得到厚度为1~4nm的氮化硼纳米片,并发现其作为添加剂使用时,可以极大地提高复合材料的热力学性质。Warner等[40]将少量六方氮化硼粉末混入1,2-二氯乙烷中,水浴超声3h得到2~10层的氮化硼纳米片;并详细研究了氮化硼纳米片受电子束照射时的损伤情况。Coleman等[38]系统研究了溶剂表面能与二维层状纳米材料的关系,认为甲基吡咯烷酮(NMP)和异丙醇(IPA)由于其表面能与氮化硼相近,对氮化硼的剥离有良好的效果,并制备出以IPA为溶剂,浓度为0.06mg/mL分散良好的氮化硼纳米片。随后高冠慧[41]及Taha-Tijerina等[42]用相同溶剂,水浴超声得到厚为5~10 层的氮化硼纳米片,证明了IPA具有良好剥离效果。
不同的溶剂具有不同的物理化学性质,由Hansen溶解度参数理论可以推断:多溶剂的混合有可能得到更小的Ra值,从而提高溶剂整体的剥离或分散性能。Zhou等[43]以体积分数为55%的乙醇和水混合溶液作为分散剂,超声离心后得到厚3~4nm浓度0.075mg/mL的氮化硼纳米片,略高于Coleman等[38]用IPA做剥离溶剂得到的浓度(0.06mg/mL)。Cao等[44]以氨水溶液和IPA(氨水∶IPA约为3∶2)溶液作为分散剂,配以20mg/mL的分散液,超声35h后3000g离心得到的氮化硼纳米片具有很高的稳定性,回收率高达20%,剥离稳定性和剥离率都较高。同年Yang等[6]用芘衍生物水溶液以类似的方法得到小于6原子层的氮化硼纳米片。Marsh等[45]用液相超声法系统测试了甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮和叔丁醇与水的不同掺比的混合溶液与对氮化硼的剥离效果的影响,紫外光谱数据表明,60%的叔丁醇溶液不论是剥离效果还是分散溶液的稳定性均最佳。以上结果表明:不同溶液的适当混合可以使剥离效果提升,但其原理有待进一步研究。
一些偏离Hansen溶解度参数理论的溶剂也可以实现对氮化硼的剥离:Lin等[46]以纯水为溶剂配成2mg/mL的氮化硼水溶液并超声10h,得到洁净的水中分散的氮化硼纳米片。以水为溶剂不仅利用了水分子的极性作用,同时超声的能量也促进了氮化硼的水解作用。Wang等[47]将六方氮化硼粉末分散入一种简单的质子磺酸-甲基磺酸中配成2mg/mL溶液,超声处理8h后离心分离取上清液,得到厚度小于3nm的氮化硼纳米片,所得到的氮化硼纳米片溶解度达到约0.3mg/mL并能够很好地重新分散到其他的溶剂中。
3.2 化学功能化法
某些溶剂分子可以黏附在氮化硼的表面,所携带的功能化基团产生的排斥力足够抵抗令氮化硼重新聚合的范德华力。外界能量(如超声)诱导剥离得到的氮化硼纳米片难以重新聚合,从而使氮化硼纳米片在溶剂中稳定分散,这种方法在提高碳纳米管稳定性以及对碳纳米管改性方面具有良好的应用[48]。Lin等[49]采用己二酸异辛癸酯或氨基端聚乙二醇作为溶剂,与氮化硼粉末混合,在氮气保护下加热4~6天,超声和离心处理后得到直径几十纳米到一微米,厚1~7nm,高度稳定的氮化硼纳米片。己二酸异辛癸酯或氨基端聚乙二醇均为端部氨基并带有疏水性的烷基结构,端部的氨基可以与氮化硼表面中的B原子相结合,而烷基结构能够有效地防止剥离后的氮化硼纳米片重新聚集,所得到的氮化硼纳米片可以较好的稳定并可以重新分散在其他溶剂中。Lian等[50]先以合成法制成了团聚成花状的氮化硼纳米薄片,随后研究了其在DMF中的剥离性质,通过红外光谱分析,DMF剥离后的氮化硼纳米片具有氮化硼本身不具有的甲基和碳氧双键吸收峰,并且不同于氮化硼与DMF机械混合的吸收峰,作者认为这是因为DMF在反应时发生化学反应黏附在氮化硼纳米片的表面,并诱使了氮化硼的剥离。最近Du等[51]将BN粉末和NH4F混合,180℃下保温24h,一步反应实现块体氮化硼的剥离和氟化,得到约4μm,厚度小于三层的氟化氮化硼(F-BNNS),通过第一性原理计算推测,其剥离机理为F离子与BN表面的B原子成键,其引力将B原子挤压出BN表面,从而引发表面的卷曲,表面卷曲后露出的第二层表面继续与氟离子反应发生卷曲,卷曲到一定程度便可以实现剥离的效果,图2是其反应原理示意图。由此可见化学功能化法不仅可以实现氮化硼的剥离,还可以在氮化硼表面引入其他官能团,从而带来更独特的性质,因此,化学功能化法不仅是一种有效的剥离方法,同时也在氮化硼材料改性方面具有良好的研究前景。
Fluorination,buckling of the sheets on the surface,insertion of ammonium ions,and exfoliation of sheets
3.3 离子插入剥离法
某些离子可以插入到氮化硼的结构中,通过一些反应诱导氮化硼的剥离。Erickson等[52]类比碱金属插入法制备石墨烯的方法[53],将汽化了的钾离子插入到预先制备的氮化硼纳米管管壁原子层中,插入的钾离子会聚集成“钾离子岛”并越来越大,直到张力撑开共价键,撕开氮化硼纳米管从而得到细长(约1μm长,20nm宽)的条带状氮化硼纳米带。Zeng等[54]用电化学锂插入法,将块体六方氮化硼材料、乙炔黑与分散在NMP中的聚偏氟乙烯混合,得到的悬浊液均匀地覆盖在Cu片上,并在100℃下干燥12h,然后将该Cu片作为阴极,锂箔作为阳极组成锂离子电池,控制放电到终止电压,取出Cu片依次用丙酮、超纯水冲洗得到直径约500~700nm,厚2~8nm的氮化硼纳米片。在此制备过程中,Li+发挥着不同的功能,一方面,Li+在反应过程中插入层状氮化硼材料的层与层之间,增大了层与层之间的距离;另一方面,Li+在反应过程中变为Li0单质,与水反应生成氢气,体积膨胀,进一步撑开了层与层之间的距离,从而对氮化硼进行了有效的剥离。这种方法方式新颖,想法独特,但步骤较繁琐,此外,氮化硼材料的终止电压不易控制,降低了其可操作性。Li等[55]将六方氮化硼粉末均匀加入NaOH和KOH的混合物中,然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压锅中加热到180℃并保温2h,得到了厚2~4nm,边缘为卷曲状的氮化硼纳米片。氢氧化物的阳离子和阴离子在化学势的驱动下会插入到氮化硼表面的褶皱中并诱使氮化硼原子层发生自发的卷曲并带动更多的离子插入,基于第一原理的计算得知当Na+和OH-覆盖面积达到10%时,卷曲的能量就能超过层之间的结合能从而达到剥离的效果。
综上所述,胶带剥离法制备的氮化硼二维纳米材料方法简单,结构变形小,适宜制备供研究用的氮化硼纳米片;球磨法成本低,产量大,适宜制备催化剂,吸附剂用氮化硼纳米片;流体剥离法反应快,成本低但需要特制的反应容器;液相超声法成本低、操作简便、质量好,是最有潜力大规模生产高质量氮化硼纳米片的方法;化学功能化法不仅能提高氮化硼纳米片的稳定性,并且所得到的氮化硼纳米片带有溶剂的官能团,可能带来新的特性,有良好的发展前景;离子插入法方法独特,剥离效果好,但需要进一步优化制备流程。
4 氮化硼二维纳米材料剥离技术展望
氮化硼二维纳米材料具有独特的力学、物理学、光学性质,具有良好的应用前景。但由于其分子之间独特的作用力,获得质量稳定,片层数均一的少层或单层氮化硼二维纳米材料还具有一定的挑战,限制了对其性质的研究以及特性的应用。需要解决的问题有很多方面,如氮化硼二维纳米材料制备机理问题;对现有制备方法的改进优化;大面积、稳定、单原子层的氮化硼烯的制备问题等。针对以上问题,本文提出氮化硼二维纳米材料的发展趋势:
(1)深入了解氮化硼二维纳米材料剥离机理
在氮化硼二维纳米材料剥离技术方面,分子扩散动力学,原子之间、原子层与层之间的作用力等相关理论等的理解和完善是氮化硼剥离技术的基石。现有的Hansen溶解参数理论[37]等实验理论,几乎都是半经验性质,只能用来部分指导氮化硼二维纳米材料的制备,还远未达到准确预测氮化硼制备效果的程度;同时,制备条件如剥离时间、超声功率、离心转速等反应参数的确定还属于实验性质[39,40,41,42,43,44,45,46,47]。因此,需要大量的研究深入了解氮化硼剥离时的反应机理,开展包括材料、物理、化学、纳米技术等的多学科交叉研究是氮化硼二维纳米材料剥离机理突破的关键。
(2)氮化硼二维纳米材料制备技术的改进
相对于石墨烯,氮化硼二维纳米材料制备方法研究还不完善。除了研究新的制备方法,还可以将原有制备方法进行改进或不同方法进行结合,如合成法与剥离方法的结合[56],机械剥离法与化学剥离法的结合等。产量更大、原子层数更均一、质量更稳定、收率更高是氮化硼二维纳米材料制备技术的几个重要发展方向。
(3)制备单层氮化硼烯
对于二维纳米材料来说,需要获得稳定的、独立的、缺陷较少或无缺陷的单层结构。这里称为氮化硼烯的制备,不仅是对氮化硼二维纳米材料性质研究的需要,也是对某些应用如超微型电子元器件的应用需要。氮化硼剥离技术目前还没有办法制备出大量稳定的单层氮化硼烯,需要进一步开发新的制备工艺与方法。
氮化硼二维纳米材料具有优良的物理、化学性质,具有广阔的应用前景,随着制备技术的完善和性能研究的深入,氮化硼二维纳米材料必将在微电子制造、光学元器件等应用领域发挥积极作用。
摘要：氮化硼二维纳米材料具有与石墨烯相当的强度、较宽的带隙、优良的化学稳定性和热稳定性,在绝缘、含氧、高温的条件下具有独特的应用价值,其制备技术及性能的研究是近年来材料科学领域研究的热点之一。剥离制备方法尤其是化学剥离法具有成本低、质量好、容易控制等优点,是制备氮化硼二维纳米材料的有效方法。本文详述了各种剥离方法制备氮化硼二维纳米材料的现状、存在的问题,指出深入研究剥离机理、开发新型高效剥离方法、制备稳定单层氮化硼应该是今后本领域的重点研究方向。
氮化硅复合材料研究 篇8
1实验部分
1.1试剂和原料
均苯四甲基二酐 (PMDA) :金山电子有限公司;4, 4-二氨基二苯醚 (ODA) :国药集团化学试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :天津市瑞金特化学品有限公司;硅烷偶联剂 (KH-550) :江苏三木化工集团;二甲二乙硅烷:金山电子有限公司;BN:金山电子有限公司;N-甲-2-吡咯烷酮:天津市瑞金特化学品有限公司。
1.2主要仪器
PL303型电子天平;DHG-9246A型电热恒温鼓风干燥箱; DZF-6030A型真空干燥箱;RW20.n悬臂式搅拌机;DSC200PC型示差扫描量热仪Nexus FI-1R红外光谱仪;TG 209F1热重分析仪;乌式黏度计;智能超级恒温循环水槽等。
1.3 PI/BN复合材料的制备
1.3.1 原料的处理
(1) 一般处理:
取BN粉末, 在100℃左右温度下真空干燥10h, 取出后保存在干燥箱内备用。
(2) 偶联剂处理:
采用“物理包埋”法用硅烷偶联剂处理BN粉末。将正确称量的BN粉末与偶联剂溶解在溶剂中, 快速搅拌1～2h, 尽量使偶联剂充分接触并包裹在BN粉末的表面, 然后在烘箱内加热除去溶剂, 在干燥的条件下冷却, 取出后保存于干燥箱内备用。
1.3.2 聚酰胺酸/氮化硼 (PAA/BN) 溶液的制备
称取4.05g BN, 加入250mL烧瓶中, 并加入偶联剂二甲二乙硅烷, 滴加DMAc溶剂并搅拌1.5h。再加入12.98g二胺单体 (ODA) , 继续搅拌使之溶解。充分溶解后用冰水浴冷却5min, 混合溶液用冰水浴保持在6℃左右, 准确称取12.98g二酐单体, 分成5份 (每份为2.6g) , 每份分别隔10min加入到烧瓶中, 加入每批PMDA都要剧烈搅拌, 随着二酐单体的不断加入, 聚合物黏度也不断增大, 待最后一批加入后, 将烧瓶放在25℃水浴里继续在此温度下搅拌4h。最后得到PAA/BN/DMAc溶液。
1.3.3 PAA/BN薄膜的制备
采用溶液浇铸法制备PAA/BN薄膜:将PAA/BN/DMAc溶液在玻璃平板上涂膜, 然后在70℃下加热10h左右, 待大部分溶剂蒸发后再放入真空干燥箱, 在125℃下干燥4h以彻底除去溶剂, 从而制得PAA/BN薄膜。
1.3.4 PI/BN复合材料的制备
将PAA/BN薄膜的PAA脱水环化转变为PI, 即可制得PI/BN复合薄膜。本实验采用热作用脱水环化[10]。
制备过程:将PAA/BN薄膜在真空烘箱中125℃温度下加热4h, 薄膜颜色由浅棕黄色逐渐变深;然后分别在250℃、300℃和350℃高温下各处理1h, 使PAA充分脱水环化转变为PI。
1.4测试与表征
1.4.1 称重法表征
称重法原理:亚胺化值= (X-Y) /Y
其中:X表示将薄膜在150℃下放置10min后的重量;Y表示将薄膜在450℃下放置20min后的重量。
1.4.2 红外光谱表征
FT-IR用NexusFT-1R型傅立叶变换红外光谱分析仪进行测定, NaCl涂片制样。
1.4.3 玻璃化转变温度 (Tg) 的测定
树脂的Tg采用NETZSCH DSC 200PC型差示扫描量热仪在N2气氛保护、升温速率为10℃/min, 吹扫气流速为20mL/min, 保护气流速为60mL/min, 升温速率为10℃/min的条件下进行测定。
1.4.4 TG热重测定
测量条件:气氛为N2;升温速度:20℃/min, 测定范围:室温～800℃。
2结果与讨论
2.1亚胺化温度对复合膜材料的影响
亚胺化温度对PMDA-ODA型PI的性能影响很大, 它们的关系曲线呈下降-回升趋势, “谷底”在200℃附近, 正是PMDA-ODA型PI韧脆转变区。在此温度区以下, 亚胺化速率剧增的同时伴随着酰胺酸的降解, 酰胺酸与酰亚胺并存, Tg低、强度差、薄膜脆。而在200℃以上, PI的机械性能明显提高, 薄膜变韧, Tg增大。亚胺化必须加热到聚合物与残留溶剂混合物的“有效玻璃化温度”以上。在还有溶剂存在的酰胺酸/聚酰亚胺阶段, 混合物的Tg低, 但它在亚胺化过程中逐步增加, 升温速度要慢。300℃以上时, 发生亚胺化后的二次化学转变和链节结构改变, 形成交联, 使薄膜强度、弹性、模量增加。
图1表示不同温度下薄膜亚胺化的情况。从图中可以看出, 在亚胺化过程中薄膜的颜色由浅宗黄色逐渐变深。纯的PI是金黄色的透明薄膜, 随着温度的逐渐升高, 薄膜的亚胺化程度越来越完全, 颜色也会逐渐加深, 但图1 (d) 则表明该薄膜不能承受450℃的高温, 否则将产生碳化而变黑。最后选定分别在250℃、300℃、350℃各加热40min的工艺条件, 得到图1 (b) 的薄膜。
[ (a) :部分亚胺化的薄膜 (250℃) ; (b) :阶段处理的薄膜 (350℃) ; (c) :阶段处理400℃高温下的薄膜; (d) 450℃高温下固化后的薄膜]
2.2催化剂含量对PI/BN薄膜亚胺化的影响
分别用A, B, C, D来表示催化剂为1%～4%的样品, 其结果如表1所示。当亚胺化值在0.2%～2.5%这范围内表示亚胺化程度高。
从表1可看出, 催化剂为4%的薄膜的亚胺化程度最高。所以制备BN填充PI复合薄膜时加入催化剂的量为4%。
2.3薄膜的DSC热分析
图2为薄膜的DSC热分析图。由图2所示, 由图可以看出, 未经热处理的样品PAA在75.7～175℃范围内出现明显的吸热峰, 该吸热峰反映了PAA的热酰亚胺化反应过程。将PAA进行逐步升温热处理后, 会发现处理后得到的PI的DSC图谱在75.7～175℃范围内没有明显的吸热峰, 这说明了样品经过前期的热处理后, 大部分已经发生了环化, 形成PI结构。另外, 从热处理后样品的DSC曲线在300℃处才开始出现下降趋势, 说明在此温度以下样品开始软化并有所降解。同时也表明此材料可以在300℃以下的工作环境中长期使用, 具有优良的耐热性能。这是由于PI材料中添加了热性能较好的BN, 大大的促进了PI的耐热性能的缘故。
2.4PI/BN复合材料的TG热重分析
图3为固定催化剂用量为1%, 考察不同偶联剂用量对薄膜性能的影响。从图中可看出, 随着偶联剂的增加, 薄膜的稳定性越好。这是因为偶联剂用量的增加导致BN分散性的增加, 从而使稳定性增加。
图4为固定偶联剂用量为4%, 考查催化剂用量对复合薄膜稳定性能的影响。从图中可看出, 催化剂用量越大, 薄膜的剩余量就越小, 稳定性就越差。这是由于催化剂越多, 溶液黏度越大, 导致BN的分散性变差, 薄膜的稳定性下降。
2.5红外光谱分析
图5、图6分别是PAA和PI的FT-IR谱图。由图5可见, 877.80cm-1时已经出现吸收峰, 说明PAA已经开始亚胺化, 1775cm-1处的酰胺羟基吸收峰消失;而图6产生了对应于PI羟基的1778cm-1和1882cm-1处的吸收峰。试样在1775cm-1和1778cm-1出现吸收峰, 归因于PI分子中芳香酰亚胺基团C-N基团的伸缩振动和亚胺环振动。1775.37cm-1 吸收峰略微尖锐, 1719.34cm-1 峰则尖锐而强, 这可能与未环化的酰胺酸的羟基伸缩振动重叠有关。同时, 1650 cm-1处的酰胺羰基特征吸收峰的消失, 表明样品通过热处理, 亚胺化较完全。
3结论
(1) 偶联剂加强了无机分子与有机分子之间的衔接能力, 使得BN在PAA中充分的分散。
(2) 催化剂的加入提高了PAA的分子量, 得到具有韧性的PI薄膜。
(3) 偶联剂为4%, 催化剂为4%的配比最好;分别在250℃、300℃、350℃各加热40min得到的薄膜 (棕色) , 其亚胺化较完全并具有较好的热稳定性、机械性能和耐高温性。
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氮化硅复合材料研究 篇9
氮化硼(BN)具有优异的物理和化学性能,良好的导热性、介电性、化学稳定性和耐磨性等,应用潜力极大。近年来,BN纳米材料受到了广大研究者的关注,在诸多领域取得了突出的效果。BN的主要晶型为六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。现今的主要研究方向集中在h-BN和c-BN上。在这些研究中,主要利用BN良好的导热性和力学性能,在光电领域的应用不断加强。相信在不远的将来,BN纳米材料的性能开发更加全面,应用也将更为广泛。
1 BN的合成方法
1.1 h-BN
h-BN具有和石墨相似的结构,有“白色石墨”的称号[3]。BN纳米材料的制备因条件苛刻、产量小、纯度低和成本高等,影响其广泛应用。所以亟需寻找一种较好的合成工艺以达到宏量、结构可控、纯度高以及结晶好的目的。
目前,h-BN的合成方法有10多种,主要是用含硼化合物引入氨基并调控反应参数而制得。含硼化合物主要包括以下几种:硼的氧化物、硼的卤化物及其酸类、硼酸盐类;而引入氨基主要通过尿素、氨气和氮气等含氨基化合物。合成h-BN的制备方法包括气相沉积法(CVD)[4,5]、水(溶剂)合成法[6]、模板法(硬软模板法[7,8,9]和软模板法[10,11])等。其中,一些简单的合成方法,如Wang[12]等采用的高压合成法。该方法可在低于730℃的条件下合成h-BN,经历在400~500℃ 由t-BN向r-BN和h-BN转化的过程,再由此经690℃完全向h-BN生长,晶型也由无序片状经三角片状向六边形片状转化。此外,若从原料上分类,有卤化硼法、氧化硼法、硼砂氨化法、元素硼法及电弧等离子法等[13]。
1.2 c-BN
c-BN的物理化学性能稳定,现已知的c-BN具有仅次于金刚石的硬度,常作磨料和刀具材料。其合成方法主要包括:(1)高温高压合成,该方法主要原料是将纯的h-BN通过添加一些碱和碱土金属或者碱和碱土氮化物作为催化剂在温度接近于1700℃,压力最低为11~12GPa下合成[14];(2)化学气相沉积法,该方法主要是将BCl3或B2H4与NH3的混合气体在耐热石英管中加热,使得气体在高温表面分解沉积成膜,膜的主要成分为c-BN[15]。之后,有一些其他的新方法出现,如水热合成法[16]、苯热合成法[17]、碳热合成技术[18]及激光诱发还原法[19]等。
随着科技发展,由Tian等[20]合成的纳米c-BN的硬度已经超过了金刚石,成为世界上最坚硬的物质。他们将类似于洋葱嵌套结构的BN微粒作为原料,该微粒内部有很多层皱起BN层,而且众多的层结构层错堆积,然后在高于1600℃高温下压缩至15GPa得到透明的c-BN微粒,该c-BN纳米材料的维氏硬度为108GPa。
1.3 其他类型BN
纤锌矿氮化硼(w-BN)和菱方氮化硼(r-BN)的报道较少。w-BN的出现时间较晚,研究时间也相对较短。w-BN具有很好的机械强度,可以通过冲击波以h-BN为原料合成制得,或者以h-BN为原料,通过爆炸法制得[21]。这2 种方法都受实验装置和条件的制约,如想大量生产,需要改进工艺条件。而r-BN较特殊,在调控实验参数下它可以转化为其他3种类型BN,而所制得的r-BN多以和h-BN混合物存在[22]。
2 BN纳米材料性能应用
2.1 机械特性方面应用
BN纳米材料有着优异的机械性能,即不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。基于BN的优点,可以将BN粉末用在水系或油系当中作润滑剂和脱模剂。如陈晓虎[23]将h-BN添加于Al2O3陶瓷基体中,通过热压工艺制备了陶瓷基摩擦材料,由于h-BN和Al2O3匹配的热膨胀系数关系,h-BN显示出良好的润滑作用,而且在较高温度下,摩擦性能也无明显减弱。又如Cui等[24]研究了用聚氨基甲酸乙酯,乙烯-醋酸乙酯作为热熔粘结剂,掺杂h-BN纳米材料,通过静电纺丝方法制成的高表面积粘附聚合物纤维有着很好的抗剪强度和动态拉伸性能,该材料作为基体材料有着很高的应用价值。
c-BN因其高硬度、高热稳定性和高温化学惰性,目前主要作超硬磨削材料。因为单晶c-BN的颗粒较小,不能直接制造刀具,所以大多用聚晶c-BN制造刀具[25]。c-BN也被用在高温抗摩擦材料中,c-BN固体涂层与无涂层及耐高温胶摩擦系数对比实验显示了BN涂层的优异性。在300℃、100N的条件下,无涂层的工件对磨时间仅仅3min就被迫停止实验,摩擦系数达到1.4;涂覆高温胶的工件可以持续14min,摩擦系数在3min中内达到1.2;而涂覆c-BN工件的摩擦系数始终保持在0.4左右[26]。
2.2 电气特性方面应用
BN拥有低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透和良好的电绝缘性等优点。同时,BN材料在光电特性方面有突出表现。Yang等[27]用BN纳米片负载银纳米粒子复合材料(BN-AgNPs)可以加强拉曼散射效应。BN的带隙宽>5eV,由于薄BN纳米片的二维晶体结构的特定边缘结构使其有了新的性质,将其作为辅助性基板可以在纳米材料协同作用下合成特殊的纳米材料。又如Yang等[28]研究了BN-Au纳米簇复合材料,它在生物传感检定方向有极好的应用前景。金纳米颗粒有较低的细胞毒性,稳定的光致发电,较好的表面嫁接能力和电化学活性,然而这种金纳米粒子较小易团聚,所以用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)作为助剂附着在BN上进行荧光纳米粒子原位修饰,所得粒子有很好的生物相容性和金附着性,然后固定Ab2型抗体去检测白细胞介素-6,可用于检测早期的肿瘤细胞。
2.3 热学特性方面应用
BN的高导热性一直是科研工作者所热衷的。主要是利用纳米h-BN和c-BN的高导热系数制备复合材料以起到加速散热和导热的效果。Cui等[29]使用h-BN粒子去改善导电胶粘剂的导热系数。研究发现,在掺杂纳米h-BN粒子质量分数为15%(wt,质量分数,下同)时,在100℃ 条件下导热系数提高了71%,150℃条件下导热系数提高了78%,200℃ 条件下导热系数提高了70%。改性的导电胶复合材料中,25% 为基体树脂,75%为导电填料,而h-BN颗粒主要填充在基体树脂中,因纳米BN粒子较小,填充了导热缝隙,从而增强了导热效果。Lin等[30]利用磁性Fe3O4与h-BN纳米片复合填充聚合物,在外部磁场调控定向修饰并固化,所得到的20% h-BN掺杂的环氧树脂复合材料导热性提高了104%,并比有效介质近似法理论研究值还要高。该导热性的提高主要是通过加入外磁场,使得h-BN纳米片形成有序的面内排布而有效地加强了导热通道,该材料用在电子封装中前景广阔。
2.4 化学特性方面应用
BN纳米材料有稳定的化学稳定性,且无毒、疏水和抗腐蚀。Zhang等[31]通过模板法可控合成h-BN微孔筛负载的Ag纳米粒子用于氧化苯甲醇。结果显示,这种BN-Ag催化剂对苯甲醇转化为苯甲醛有37.85%的转化率和100%的选择性;在450℃时,对CO的催化氧化效果达到70.5%。前面提到的Wang[12]所制备的h-BN负载纳米Ag粒子可以应用到抗菌药物中,对金黄色酿脓葡萄球菌的抗菌效果非常好,同时可重复循环利用率高。此外,BN应用在水处理方面也有很突出的表现,如Lian等[32]通过一步合成法制得BN超薄纤维纳米网,应用在水处理中可以快速地吸附甲基蓝,吸附最大值约为327.8mg/g,具有超快的吸收移除染料的能力,可在1min达到平衡。
2.5 光学特性方面研究
BN粉末呈白色、细滑、质地透明,涂覆在CeO2表面时可以有效辅助CeO2屏蔽紫外光,应用在化妆品中不仅可以起到增白细滑的效果,同时有效地提高防晒因子(SPF)[33]。Su等[34,35]用喷雾干燥法制得的h-BN-TiO2/云母粒子有着更高的透明度,比传统的TiO2-CeO2和ZnO-CeO2的阻隔紫外线的效果更好,并且在纯白度和吸油状况都有着很好的效果。经试验可知,TiO2/云母和h-BN的质量为1∶4的情况下,所得的复合微粒效果最好;通过对比TiO2/云母和h-BN纯机械混合制备的微粒,喷雾干燥法可以使TiO2和云母很好的结合,所制得的粒子有更好的紫外线阻隔作用。
综上所述,BN纳米材料的高导热性、高硬度和化学特性一直是科研人员关注的焦点,在实际应用中也最广。随着合成工艺的进步与成熟,越来越多的新BN复合材料被合成出来,其物理化学性质也更加突出,应用的选择性也越来越广阔。
3 结论
作为一种先进的纳米材料和陶瓷材料,BN纳米材料以其优秀的物理和化学性能受到了各个领域的青睐,在光电、环保及日化等领域也必将发挥更重要的作用。由于其合成工艺的限制,在未来的合成工艺和实际应用中还需要更深入的开发。在已有的合成方法及应用中需要开拓思路,实现BN的大规模、经济实惠、零污染合成,促进广泛应用。
摘要：新型氮化硼纳米材料拥有优越的导热性、介电性、耐温性和稳定性等。不同形态的氮化硼纳米材料,如纳米球、纳米片和纳米管等,在日用化学品、光电子和高分子材料等许多应用领域中有着十分优秀的表现,其合成工艺也日趋进步。对氮化硼纳米材料的合成和应用研究进行简述和展望。
氮化硅复合材料研究 篇10
关键词：氧化物结合碳化硅,凝胶注模成型,显微结构,抗折强度
0 引言
致密的碳化硅陶瓷具有优良的化学稳定性、机械强度高 (抗压强度可达2250 MPa;抗弯强度可达550 MPa) 、抗热震性能好 (20~1000℃线膨胀系数为5.2×10-6/℃) , 碳化硅陶瓷还是碳化物中抗氧化性最好的, 但在1000~1140℃之间, Si C在空气中氧化速度较大, 在高温下易与金属氧化物发生反应[1]。同时, 由于碳化硅是共价键化合物, 常压很难致密烧结, 故高致密碳化硅陶瓷制品的制作成本很高。但碳化硅作为窑具材料, 同其它耐火材料一样是多孔的 (显气孔率高达20%乃至更高) 和非均质的 (碳化硅作为窑具材料, 碳化硅含量通常在60~90%。) 。气孔的存在降低了碳化硅材料的强度和导热性却又阻碍了裂纹的扩展。在保证热震性能的前提下, 适量的其它相的加入, 可以降低碳化硅材料的烧成温度。
本研究采用复合的氧化物为结合剂, 以碳化硅为主晶相, 莫来石为次晶相, 莫来石具有优良的抗蠕变性、化学稳定性和热稳定性, 其热膨胀系数 (20~1000℃线膨胀系数4.0~4.5×10-6/℃) 较碳化硅低[1], 且莫来石的耐火度高。直接加入二氧化硅和氧化铝微粉在烧成过程中反应生成一部分莫来石, 引入一定量的莫来石及粘土为结合剂, 用糊精等作为添加剂, 采用凝胶注模成型法制备试样。通过对试样的断面形貌对比分析, 探讨氧化物结合剂加入量对碳化硅窑具材料显微结构和抗折强度的影响。
1 实验
以各粒级碳化硅为主要原料, 烧结莫来石粉 (325目) 、煅烧氧化铝粉 (10u) 、石英 (325目) 、煅烧高岭土为结合剂原料, 糊精等为添加剂。原料的化学组成如表1所示, 试样的配料组成如表2所示。碳化硅基础料按粗粉∶中粉∶细粉=1∶2.25∶0.8配料, 用凝胶注模成型法制备规格为200 mm×120 mm×15 mm的平板试样。凝胶注模成型选用的单体为丙烯酰胺 (用量0.5~1.5%) 、交联剂N, N-二甲基双丙烯酰铵、引发剂过硫酸铵均为工业纯 (交联剂和引发剂用量0.2~0.4%) , 分散剂为聚丙烯酸胺 (用量为0.8~1.2%) 。成型脱模自然干燥后1430℃烧成。用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对试样的断面形貌进行表征分析。
2 结果分析与讨论
2.1 氧化物结合剂加入量对试样的显微结构的影响
碳化硅是共价键极强的化合物, 碳化硅陶瓷在高温状态下仍然保持很高的键和强度, 强度降低不明显。烧结必须采用一些特殊工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结[2]。本文中加入莫来石作为第二相物质, 根据Al2O3-Si O2二元相图, 烧成温度在1280℃以下, 在较宽的成分范围内就有莫来石晶体析出。本实验中各配方中均选用Si O2 (石英粉) 、Al2O3 (氧化铝粉) 及煅烧高岭土, 在烧成过程中发生下列化学反应:3 (Al2O3·2Si O2) →3Al2O3·2Si O2+4Si O2 (一次莫来石) ;3Al2O3+2Si O2=3Al2O3·2Si O2 (二次莫来石) 。二次莫来石生成的温度在1270~1350℃, 完成时间在1350~1500℃, 由于二次莫来石的产生会因刚玉的比重和莫来石的比重的差异而导致体积膨胀, 产生微裂纹[3]。如图1所示, 图1为1#试样SEM图 (10000×) , 图中可以观察到气孔分布不均, 在大气孔中有明显的裂纹。图2为2#试样SEM图 (3000×) 气孔大小差异大, 分布不均, 大气孔中也有明显的裂纹。使整体材料的强度和导热性等综合性能降低。
图3和图4为3#试样SEM (5000×和30000×) , 从图3中可以观察到大颗粒晶体周边比较均匀地分布着像小珊瑚枝一样的莫来石晶体, 以及分布在气孔周边的微裂纹。从放大到30000×的图4中观察到图3中小珊瑚枝状的莫来石晶体呈小片状和小树枝状, 相互交叉重叠, 镶嵌在碳化硅晶体上, 莫来石晶粒之间的相互交叉, 减少了滑移, 在高温荷重下的变形相对较小, 耐热冲击性能提高。
图5为4#试样SEM (10000×) 图, 从图5中可以观察到气孔分布比图1和图2中均匀且气孔相对较小。图中可见分布较均匀的片状析晶以及晶界玻璃相的存在, 材料的断裂方式为沿晶断裂和穿晶断裂。图6为5#试样SEM (4000×) 图, 从图中观察到试样中气孔分布较均匀, 晶粒之间玻璃相较少, 晶粒间或晶界处有少量析晶, 材料的断裂方式为沿晶断裂和穿晶断裂。
2.2 氧化物结合剂加入量对试样的抗折强度的影响
经过烧成后的试样中氧化物结合剂的加入量与抗折强度的关系如图7所示, 可以观察到:在1430℃烧成条件下, 氧化物结合剂加入量为15%时 (5#试样, 抗折强度达到32.0 MPa) , 抗折强度低于加入量为20%和25%的4#和3#试样, 从试样的SEM图中也可以看出5#试样 (图6) 液相基本上没有观测到, 没有完全烧结。而4#试样 (图5) 气孔和液相分布都比较均匀, 烧结情况好, 4#试样的抗折强度达到34.8 MPa。3#试样 (图3和图4) 片状和针状莫来石晶体分布均匀, 气孔分布均匀, 微裂纹分布在气孔周围, 这些微裂纹可以吸收部分断裂功[4], 整体材料的抗折强度 (3#抗折强度33.4 MPa) 高于5#试样。氧化物结合剂的加入量从20~35%, 随着加入量的增加, 试样的常温抗折强度呈现降低趋势, 加入量超过25%后抗折强度下降呈现加快趋势, 这可能是烧成温度偏高, 或试样气孔大小差异太大且分布不均, 造成显微结构不均匀的缘故 (见图1和图2) 。
3 结论
(1) 在1430℃烧成条件下, 氧化物结合剂的加入量在20~25%时, 试样的显微结构中可以清晰地观察到莫来石晶体的形貌和分布, 莫来石晶体在Si C晶体周围结合紧密, 显微结构最佳。
(2) 在1430℃烧成条件下, 氧化物结合剂的加入量在20%的试样的抗折强度最高, 可达到34.8 MPa。
参考文献
[1]刘维良, 喻佑华, 等.先进陶瓷工艺学[M].武汉理工大学出版社, 2004:193-197.
[2]李世普, 等.特种陶瓷工艺学[M].武汉工业大学出版社, 1993:112-119.
[3]刘康时, 等.陶瓷工艺原理[M].华南理工大学出版社, 1991:370-382.
氮化硅复合材料研究 篇11
本研究采用商业化的三嵌段聚合物L64作为软模版,正硅酸乙酯为无机硅源在酸性条件下合成介孔硅材料,并采用原位分散聚合法制备了介孔硅改性聚酰亚胺材料,并重点研究了其微相结构,热性能,附着力及工业应用性。
1 实验部分
1.1 主要实验药品
三嵌段聚合物L64(平均分子量为2900,分子式EO13PO30EO13);浓盐酸(HCl,化学纯),天津市红岩化学试剂厂;正硅酸乙酯(TEOS,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;4,4-二氨基二苯醚(ODA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;均苯四甲酸酐(PMDA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP,化学纯),天津市红岩化学试剂厂;偶联剂(GOTMS,分析纯),南京曙光化工厂。
1.2 聚酰亚胺的合成
聚酰亚胺的制备采用两步法:(1)先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中,再在较低温度下反应制得预聚体聚酰胺酸溶液;(2)将聚酰胺酸加热脱水成环生成聚酰亚胺。其反应方程式见图1。
1.2.1 介孔氧化硅的合成
称取1.0g嵌段共聚物表面活性剂L64溶于65mL去离子水中,加入37%的浓盐酸10mL,置于40℃ 的水浴中搅拌1h后,缓慢滴加4.3g正硅酸乙酯(TEOS),40℃继续搅拌反应4h。将上述反应液转移到水热釜中,100℃烘箱中静置晶化72h,得到的反应产物冷却至室温,抽滤、水洗、乙醇洗涤后,于80℃烘干,最后于550℃空气气氛中焙烧5h,得到白色粉末状产物SBA。
1.2.2 介孔氧化硅改性聚酰亚胺的合成
根据复合比例称取占聚酰胺酸总量1%的SBA置于三口烧瓶中,加入NMP超声分散60min;然后加入1.00g ODA及适量的GOTMS,于冰水浴中机械搅拌直至ODA完全溶解;再分批加入1.11gPMDA并持续搅拌4h,得到黏度适中的PAA/SBA混合溶液。将混合溶液用涂膜器在玻璃板上铺膜,然后在烘箱中梯度升温亚胺化,即100℃1h,200℃1h,300℃1h最终得到介孔氧化硅改性聚酰亚胺复合薄膜SBA-PI。
1.3 测试与表征
1.3.1 透射电镜表征
用透射电镜(JEM-ARM200F,日本)表征介孔硅形貌。
1.3.2 红外表征
用傅立叶红外光谱仪(AVATAAR360,Nicolet公司)表征介孔硅改性聚酰亚胺特性官能团结构。
1.3.3 热失重
用TG(TG209C,德国Netzsch)热重分析仪来考查主链型聚酰亚胺与支链聚酰亚胺的热稳定性,温度范围选择40-700℃,升温速率选择10K/min。
1.3.4 XRD表征
利用X-射线衍射仪(XRD6000,日本岛津公司)表征聚酰亚胺晶型结构。
1.3.5 附着力
利用划格法(GB9286-88标准)测试了介孔硅改性聚酰亚胺的附着力。
1.3.6 工业可靠性测试
在工业可靠性实验中,将本实验所合成的介孔硅改性聚酰亚胺取向剂同工业上使用的液晶取向剂PIA进行了功耗和显示情况的对比。
2 结果与讨论
2.1 透射电镜分析
图2 为介孔硅SBA的TEM照片,由图可知所合成的SBA呈二维六方有序介孔结构且孔径为6nm,壁厚为2.4nm。
2.2 改性聚酰亚胺的红外光谱分析
图3为介孔硅改性聚酰亚胺红外光谱图,图中没有出现酰胺酸的特征吸收峰1650cm-1和1550cm-1,在1780cm-1、1720cm-1、1370cm-1和720cm-1处出现亚胺的特征吸收峰,表明介孔硅改性聚酰胺酸在本实验工艺条件下能完全亚胺化。其次在1200cm-1,1090cm-1处出现Si-O-Si的特征吸收峰。最后,由于实验合成的SBA介孔结构是由硅羟基于酸性条件下在表面活性剂的胶束表面缩聚而成,且在3460cm-1左右处的宽吸收峰为Si-OH伸缩振动,在958cm-1处的弱吸收峰对应着SiOH的弯曲振动,说明了在介孔材料表面存在着硅羟基。
2.3 聚酰亚胺的XRD分析
图4为未经改性的聚酰亚胺(PI)的XRD图谱,图5为介孔硅改性聚酰亚胺(SBA-PI)的XRD图谱。从图中可以看出,SBA-PI及PI均无尖锐的晶体结构衍射峰,只是在15~30°之间出现一个较宽的吸收峰,说明聚酰亚胺薄膜为无定形态结构。图中的无定形结构的衍射峰非常相似,只是强度有大小的差异且介孔硅改进型聚酰亚胺的无定形态的吸收峰有增加的趋势,这种现象可能是由于介孔硅与聚酰亚胺有较好的结合所致。
2.4 热稳定性
将合成的聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺后利用TG考查他们的热稳定性,1为介孔硅改性聚酞亚胺,2为未经改性聚酰亚胺的热失重曲线。由图6可以看出介孔硅改性聚酰亚胺热降解为一步降解,这说明介孔硅SBA与聚陷亚胺之间有较好的界面相互作用。经比较知掺杂介孔SBA后,聚酞亚胺的热稳定性提高。其热稳定性提高的主要原因可能是在硅烷偶联剂的作用下介孔硅SBA与PI基体具有较强的界面相互作用及化学键作用。
2.5 附着力测试
将介孔硅改性聚酰亚胺样品经高温主固化后,用划格刀划格,用2寸3M600#透明胶带粘45°向上拉扯10次,均未见SBA-PI脱落现象,而未用介孔硅改性的亚胺出现一定的脱落现象,说明改性聚酰亚胺与玻璃有较好的附着力,可能是由于改性聚酰亚胺膜表面存在一定的硅羟基,增加了与基板玻璃的附着力。
2.6 工业可靠性实验
将实验所合成的介孔硅改性聚酰亚胺取向剂同工业上使用的液晶取向剂PIA进行了功耗和显示情况的对比。
2.6.1 水煮试验
将样品制成液晶盒,取10个样品盒水煮12h,测量水煮前后的功耗同PIA的对比(32Hz测试),测试结果列于表1中。
由表1可知,SBA-PI的电流的平均变化率是5.75%。而PIA的电流的平均变化率是30%。且水煮后SBA-PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI略优于PIA。
2.6.2 高温高湿试验
将样品制成液晶盒,取12个样品盒60℃、93%RH下放置96h,测量高温高湿放置前后的功耗同PIA的对比(64Hz测试),测试结果列于表2中。
从高温高湿前后的功耗变化来看,PI的电流在4.8% ~25% 之间变化,平均变化率是11.1%。 而PIA的电流在5.3%~19%之间变化,平均变化率是13.8%。因高温高湿后PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI略优于PIA。
2.6.3 高低温循环试验
将样品制成液晶盒,取12 个样品盒先放置在-30℃ 下1h后,放置在80℃下1h,然后再放置在-30℃下1h,反复10个循环,测量高低温循环前后的功耗同PIA的对比(64Hz测试),测试结果列于表3中。
从高低温循环前后的功耗变化来看,PI的电流在0~26.7%之间变化,平均变化率是8.8%。而PIA的电流在0~20%之间变化,平均变化率是8.3%。因高低温循环后PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI与PIA效果相当。
由以上对比数据可知,水煮试验、高温高湿试验中实验室所制的的PI样品性能均优于工业PIA样品,而高低温循环试验中,实验室所制SBA-PI样品性能与PIA样品相当,从而具有一定的工业可行性。
3 结论
本研究采用模版法制备介孔硅SBA,并通过原位分散聚合法合成了介孔硅改性聚酰亚胺。测试表明六方有序介孔材料SBA的引入有效的增加了聚酰亚胺的附着力和膜硬度。对介孔硅改性聚酰亚胺材料进行的工业可靠性实验显示,该材料可以作为液晶取向材料应用于工业生产。
摘要：以三嵌段共聚物L64为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,经水热合成介孔硅材料SBA;以4,4-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸酐(PMDA)为聚合体系并通过原位分散聚合法制备了介孔硅改性聚酰亚胺材料。经过TEM,XRD,红外,TG,膜附着力及工业可靠性测试等手段对所制备的材料进行了结构与性能表征。研究表明,当加入总量的1%的介孔硅时,所得的改性聚酰亚胺膜附着力及热稳定性均有所提高并可用于工业生产。