炭/炭-碳化硅（精选8篇）
炭/炭-碳化硅 篇1
为了最大限度的发挥传统纤维复合材料优异的性能,需要保证良好的纤维/基体界面性能,使应力传递更充分。常用于增强复合材料界面性能的方法主要集中在两方面:一、对纤维表面进行处理,增加比表面积或者化学改性[1,2,3,4],使之能与基体形成更强的相互作用;二、向基体中加入各种填料进行改性,令其能更好地浸润纤维[5],或者直接增强基体的性能[6],从而提高纤维/基体的界面性能。表面处理会在一定程度上降低纤维的强度,进而损失复合材料的整体性能,添加填料则可避免整体性能的损失,同时也更方便工业推广。纳米材料由于大的比表面积和优异的力学性能等被广泛应用于复合材料的增强改性,在改性环氧树脂基体[7]的同时可以提高纤维/树脂界面的性能[8,9]。Gojny等[10]发现炭纳米管有助于提高环氧树脂基玻璃纤维复合材料的层间抗剪强度。Haque等[11]用片层状石墨增强玻璃纤维/环氧树脂复合材料,发现1%(质量分数,下同)石墨的加入可以使复合材料的平面抗剪强度、抗弯强度和断裂韧性分别提高了44%,24%和23%。Manjumatha等[12]发现10%二氧化硅纳米颗粒的加入可以使玻璃纤维增强聚合物复合材料的抗疲劳半衰期提高了2～3倍。
对于纤维与基体界面性能的测定方法有很多种,一类是宏观尺度上的纤维增强复合材料测试,这类方法实验参数可标准化,其结果可直接作为工业应用参考[13],但制备纤维增强复合材料所消耗的时间和财力均相当可观,不适合实验室级别的研究。另一类是微观尺度上的单纤维测试[14] ,包括拔出法、压入法和单纤维断裂法等。微观实验方法可以获得直观的界面失效信息,相关理论也较成熟。相比其他微观实验方法,单纤维断裂实验(SFC)由于具有包含信息量大,测试结果重复性和可靠性高等特点[15]被广泛采用。本工作采用SFC法,研究了涂覆在炭纤维表面和分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒对炭纤维/环氧树脂复合材料界面性能的影响。通过对界面抗剪强度,复合材料断面等信息的分析探讨了二氧化硅纳米颗粒增强界面的机理。
1 实验方法
1.1 材料及制备
实验用环氧树脂型号为nanopox E470,包含25%的球形二氧化硅纳米颗粒,同类型双酚A类纯环氧树脂DGEBA,固化剂为胺类固化剂HE600,Nanoresin公司;抗开裂剂聚癸二酸酐PSPA, 温州清明化工公司。实验用纤维为高模量炭纤维,日本东丽公司。纤维置于丙酮溶液中抽提24h以除去生产过程中涂覆在其表面的环氧树脂涂层。通过抽提后炭纤维的质量变化确认涂层的除去。将除去环氧树脂涂层的纤维束置于分散了50%二氧化硅纳米颗粒的丙酮溶液中(德国Merck公司),此溶液中不含环氧树脂,于50℃恒温水浴中超声4h,取出后烘干除去丙酮溶液,制成表面涂有纳米颗粒的炭纤维。将表面涂覆二氧化硅纳米颗粒的纤维经马弗炉800℃灼烧3h,质量分析显示纳米颗粒含量为4.9g/m2。将经抽提处理表面有纳米颗粒和无纳米颗粒的两种纤维单丝从纤维束中抽出,粘贴在哑铃状不锈钢模具中央,然后将混合了固化剂和抗开裂剂的环氧树脂从一端连续地浇注到模腔中,浇注后置于烘箱中按如下程序进行固化:90℃×30min, 120℃×60min,140℃×30min, 160℃×120min, 固化完成后缓慢冷却至室温。表面无二氧化硅纳米颗粒炭纤维/纯环氧树脂复合材料体系代号为A0,表面无二氧化硅纳米颗粒/25%二氧化硅纳米颗粒基体复合材料体系代号为A14,表面有二氧化硅纳米颗粒/纯环氧树脂体系代号为A0S。
1.2 样品测试
哑铃状单纤维样品被0.001%s-1的拉伸速率缓慢连续拉伸,用平行放置的加有偏振片的光学显微镜观察20mm量距内纤维断裂数、纤维断裂长度和断点附近形貌等信息。扫描电子显微镜(S-4800),被用于观察在单纤维断裂实验中被破坏的样品断面。场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)被用于观察二氧化硅纳米颗粒在环氧树脂中的分散状态。树脂基体力学性能的测试按照美国材料与试验协会(ASTM) D-638标准进行。
2 实验结果与讨论
2.1 材料基本性能表征
图1为炭纤维和环氧树脂基本性能表征。图1(a)为包含25%二氧化硅纳米颗粒的环氧树脂基体透射电镜照片。从图中可以观察到,二氧化硅纳米颗粒均匀分散在环氧树脂基体中,平均直径约为25nm。25%二氧化硅纳米颗粒的加入将环氧树脂基体的抗拉强度和弹性模量从60.2MPa±3.7MPa和2.37GPa±0.04GPa提高到了73.6MPa±5.5MPa和3.85GPa±0.24GPa,分别有22.2%和62.4%的提高。这使得纳米颗粒在提高基体力学性能的前提下,增强纤维/树脂界面性能成为可能。图1(c),(e)为炭纤维表面涂覆二氧化硅前后的SEM照片,图1(d),(f)为二氧化硅涂覆前后的EDS能谱。从图1(e),(f)可以看出,二氧化硅纳米颗粒均匀地覆盖了炭纤维表面,经计算,表面覆盖二氧化硅含量约为4.9g/m2。
2.2 单纤维断裂测试
单纤维断裂实验中的双折射现象可以动态监测复合材料的破坏过程。在偏光显微镜下,纤维断点周围出现以断点为中心向外逐步减弱的蝴蝶状双折射光斑,主要是材料的界面剪切和摩擦应力造成的[16]。胡蝶状光斑代表良好界面,而狗棒状光斑代表脱粘界面。在较低应变下,三种体系断点处的双折射光斑均呈蝴蝶状(见图2(a),(b),(f),(g),(k),(l)),这表明在低形变下,炭纤维与基体黏结良好,不同体系差异不大。随着基体应变的增加,复合材料断点数按A0,A0S,A14的顺序逐渐增加(见图2(m),(h),(c))。在约2.0%基体应变时,A0体系炭纤维断点不再增加并出现脱粘现象,开始出现断点处脱粘现象,而A0S和A14体系仍然黏结良好(图2(d),(i),(n)),以上信息表明复合材料中的纳米颗粒的存在在一定程度上抑制了界面脱粘的发生,改善了界面性能。图2((e),(j),(o))为撤销载荷后的样品双折射光斑,图中箭头指向纤维断点,可以发现A14体系的断点处出现了明显的基体开裂,A0S体系的基体开裂要小一些,而纯树脂体系的基体只有一条细微的裂缝,这种差异也反映了三种体系界面黏结性能的差异。当复合材料受外力作用时,纤维由于延伸率较低而首先断裂,纤维断点成为材料中的缺陷,形成应力集中点,由于此时界面剪切较强,不能迅速脱粘或产生滑移,以缓解应力集中,从而导致基体在应力集中点产生破坏,形成一条成锐角的裂缝。如果界面黏结良好,裂缝将沿着基体扩展;如果界面作用不强,破坏将沿界面方向扩展,导致界面脱粘或者纤维拔出[17]。结合实验中观察到的现象,可以认为在环氧树脂基体中和炭纤维表面上含有二氧化硅纳米颗粒的体系拥有更好的界面性能。下面将通过定量的方法进一步表征这种增强作用。
经典单纤维断裂测试样品通常是单根脆性纤维固化在相对韧性的基体中。随着基体应变的增加,纤维上开始出现断点,且断点数不断增多,纤维断裂片段的长度相应减小。当纤维所受应力不再大于断裂纤维片段的断裂强度时纤维上断点不再增加,此时纤维处于饱和断裂状态,断裂纤维片段的长度被称为临界断裂长度[18]。Kelly和Tyson基于简化的界面力平衡方程[19],得出了用来计算界面抗剪强度(IFSS)的表达式:
undefined
式中:σf和d分别为纤维的临界抗拉强度和直径;lc是临界断裂长度。根据式(1),只要得出临界断裂长度就能计算出界面抗剪强度。
A0,A0S和A14的饱和临界断裂长度分别为382.2μm±18.3μm,347.7μm±19.0μm和333.9μm±16.2μm。通过式(1),三种体系的IFSS分别为30.1MPa±1.3MPa,33.2MPa±1.2MPa和34.5MPa±1.4MPa,见图3。A0体系纤维表面4.9g/m2的二氧化硅纳米颗粒将IFSS提高了10.0%,而A14体系树脂基体中25%的纳米颗粒将IFSS提高了15.0%。在A14体系中,纳米颗粒在纤维表面含量约为5.4g/m2,与A0S的4.9g/m2相当,因此A14体系更高的IFSS可能来源于树脂基体高的抗剪强度的贡献[20]。
综合以上信息,二氧化硅纳米颗粒起到了提高炭纤维/环氧树脂界面抗剪强度和抑制界面脱粘现象的作用。分散于基体中和涂覆在炭纤维表面的纳米颗粒均可以起到提高界面性能的作用。
2.3 断面形貌分析
由图1(b)和图4可见,A14体系断面处可见大量均匀分散的二氧化硅纳米颗粒,纤维和树脂基体之间的黏结良好,没有出现界面脱粘现象;与A14体系类似,A0S体系拥有类似的界面黏结状态;A0体系断面则表面十分光滑,出现明显的界面脱粘现象。以上信息表明,均匀分散在基体中和涂覆在炭纤维表面的二氧化硅纳米颗粒提高了纤维/树脂界面的黏结性能。Lew等[21]用简单的超声方法将3.5%(质量分数)的二氧化硅纳米颗粒分散于环氧树脂中,发现纤维/树脂界面性能并未提高。二氧化硅纳米颗粒分散状态可能是导致不能提高界面抗剪性能的主要因素。本工作所采用的二氧化硅纳米颗粒通过溶胶-凝胶方法制备得到,可以实现在基体中的均匀分散,因此纳米颗粒的分散状态可能是A0S和A14体系纤维/树脂界面提高的重要原因。另一方面,二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸是25nm,有利于将纳米颗粒镶嵌到沟槽中形成锁扣结构增强两相界面[22]。
3 结论
(1)涂覆在炭纤维表面和均匀分散于环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒,都能够显著提高炭纤维/环氧树脂复合材料的界面性能。当纤维表面和基体中二氧化硅纳米颗粒的含量分别为4.9g/m2和25%时,界面抗剪强度相比纯树脂基体的样品分别提高了10.0%和15.0%,纤维/环氧树脂界面的脱粘现象也得到了有效的抑制。
(2)由纤维断点处的双折射光斑和拉伸样品断面的表面形貌分析,可知纳米颗粒的均匀分散和颗粒镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成锁扣结构是界面性能提高的重要原因。
摘要：纤维与基体间的界面性能是决定纤维增强树脂基复合材料力学性能的关键因素。采用单纤维断裂实验方法研究二氧化硅纳米颗粒对炭纤维/环氧树脂复合材料界面的增强作用。实验结果表明,涂覆在炭纤维表面和均匀分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒含量分别为4.9g/m2和25%(质量分数)时,复合材料界面性能均得到改善,界面抗剪强度相比纯树脂体系分别提高了10.0%和15.0%。通过对纤维断点处双折射光斑和样品断面形貌等信息分析,可知纳米颗粒均匀分散并镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成的锁扣结构是界面性能提高的重要原因。
关键词：二氧化硅纳米颗粒,炭纤维,复合材料,界面抗剪强度,单纤维断裂实验
无烟清洁炭 篇2
据《市场报》报道，广西壮族自治区昭平县龙坪村农民变废为宝，以本地丰富的木屑为原料，生产出无烟、无毒、无味、无污染、热值高、耐燃烧、无爆裂的“清洁炭”，产品俏销市场。
【项目介绍】
无烟清洁炭是空心六棱状燃料，是经特殊炉具，将半成品薪棒脱烟碳化成的固体清洁燃料。凡有纤维质的一切物料，都可以用来加工清洁炭，比如刨花、竹屑、果壳、玉米芯、花生皮、蔗糖渣等。纯硬杂木屑制成的半成品及成品指标最佳。
【市场前景】
清洁炭除供取暖、烘烤食品以及火锅燃料等多种用途外，还可作为工业原料加工制成活性炭、碳化硅等。在燃烧过程中，无烟、无味、无污染、易燃、耐燃、不爆燃、燃尽率高，是国际公认的绿色环保产品。
该项目为废弃资源再生新能源，国家实行减免税扶植，市场前景十分乐观。
【经营建议】
1.原料最好取本地常有的纤维质物料，省去长途运输的麻烦。
2.可以先加工一批清洁炭，请本地有木炭需求的商家试用，再按订单生产，降低经营风险。
3.针对民用和工业使用两个方面，制定不同的营销策略。供应给民用的，直接截成适用大小，按斤出售，长期固定客户给予一定的折扣优惠。工业用的量比较大，对清洁炭也有自己的特殊要求，要跟商家商定具体合作措施，根据合同来生产。
炭/炭-碳化硅 篇3
炭/炭 (C/C) 复合材料是一种性能独特的新型高温材料, 它综合了纤维增强复合材料优良的力学性能及炭质材料优异的高温性能, 具有高的比强度、比模量, 良好的韧性以及高温下优良的强度保持率、耐蠕变和抗热震等优异性能。C/C材料是目前所知惰性气氛下最为理想的高温结构材料[1], 在航空航天诸如飞机刹车盘、导弹鼻锥等方面的应用具有巨大的优越性。
化学气相渗透 (CVI) 致密技术具有对纤维损伤小、性能可设计性强、工艺灵活、适应面广等特点, 能够赋予C/C复合材料更优异的综合性能, 是制备高性能炭基及陶瓷基复合材料的主要技术手段。热解炭 (PyC) 基体是采用CVI致密工艺, 以气态烃类为前驱体, 经极其复杂的热解和沉积反应过程而获得的。PyC在复合材料中体积分数较高, 因此其结构对C/C复合材料的性能有很大影响[2]。对于C/C复合材料中PyC的显微结构, 一般认为有3种:粗糙层 (RL) 、光滑层 (SL) 和各向同性 (ISO) 。光滑层结构具有很好的高温力学性能, 主要用于高温结构件、抗烧蚀件等;粗糙层结构具有较好的摩擦磨损性能, 适用于高性能飞机刹车材料;而各向同性结构具有较好的生物相容性、密封性, 可用于生物材料、密封材料等。
长期以来, 对CVI工艺致密化机理的研究一直是C/C复合材料领域研究的热点和难点。许多研究着眼于个别因素或个别过程对CVI致密化的影响, 所得实验结果往往只是对某个特定试验现象的定性描述或半定量说明, 有些结果甚至相互矛盾。
本文综述了C/C复合材料CVI工艺的研究进展, 介绍了CVI工艺的沉积反应机理, 讨论了PyC微观结构和增密效率的影响因素, 有助于指导CVI工艺的制定, 实现材料的快速致密化, 并获得所需结构以满足性能要求, 具有重要的实际意义。
1 CVI反应过程
CVI工艺的致密化过程就是烃类气体在增强体表面发生热解沉积的过程, 其大致的沉积化学反应历程可简略描述为:
(1) 气态烃从多孔预制体表面向内部扩散, 并发生气相热解反应。
(2) 气-固界面发生多相沉积反应, 生成的PyC沉积在纤维或已沉积的PyC表面, 同时生成气态副产物。
(3) 气态副产物从预制体内部向外部扩散排出。
这几个步骤是依次发生的, 最慢的步骤控制着总的致密化速度。其中 (1) 、 (3) 两步是气体的扩散步骤, 由这两步控制致密化速度, 称为“扩散控制”; (2) 是与界面反应相关的步骤, 由其控制致密化速度, 称为“表面反应控制”。由于化学反应速度与温度呈指数关系, 前驱气体在预制体表面或表面附近发生预热解反应形成芳香烃类大分子, 而使扩散系数变低, 因此扩散就成为致密化过程的主要控制步骤。导致扩散控制的原因有很多, 其中最主要的就是致密化过程的化学反应。CVI过程中的化学反应简图[3]见图1, 其中, GP、L和A分别代表前驱气体、线型小分子和芳香烃小分子。热解反应总的趋势是随滞留时间的延长或前驱气体分压的增加, 热解产物分子量逐渐增大。热解反应产生的气态烃分子量越大, 则其扩散系数越低[4]。由于烃类气体热解反应的复杂性, 且不同气体于不同热解条件下会产生不同的中间产物, 热解过程的产物尚不完全明确, 因而只能定性地认为, PyC的热解反应过程伴随着一系列环状化合物的形成、长大、脱氢。
CVI本质上是气-气均相反应 (扩散控制) 和在基底表面沉积PyC的气-固多相反应 (表面反应控制) , 这两种反应是相互竞争和此消彼长的关系。PyC的性质是由气相反应和表面沉积过程共同决定的, 因此有必要在各种尺度上对基体、沉积物及其界面进行表征, 确定气相中的化学基元反应并弄清基体上的沉积机理。
2 PyC生成机理
迄今为止, 没有一个统一的热解理论用于解释PyC形成过程中各种组织的形成机理, 对PyC形成机理的研究主要着眼于PyC形成过程的化学反应及微观组织形成分析[5]。目前得到认可的机理主要有以下几种[6]:
(1) 分子沉积机理。在低浓度的反应气中, 沉积速率低。气相反应中生成芳族平面分子以球状粒子为核心呈圆锥形排列或与基层表面平行排列, 形成致密的取向度高的PyC。碳氢化合物在成炭前, 总要先形成C3分子或乙炔分子, 然后进一步脱氢聚合生成PyC。
(2) 缩聚机理。通过自由基及各种中间化合物的缩聚反应, 经气相成核形成聚集体, 再与基材表面相接触, 经脱氢、炭化形成PyC。其取向取决于聚集体的粘度和形状。
(3) 表面分解机理。该理论认为与基材表面的直接缩聚沉积是碳氢化合物热解时的主要反应, 它抑制了气相成核生成炭黑的均相反应, 反应的结果是在基材表面直接形成了PyC。
(4) 固态粒子机理。在高浓度反应气中, PyC的沉积速率高。经过反复的分解聚合反应, 发生气-固相转变, 气相中形核长大生成大量球状的固态粒子, 固体粒子是中心发散的球状结构, 沉积于基材表面后可通过离子间低分子碳氢化合物的炭化作用粘连在一起, 得到规整性较差的PyC结构。
(5) 液滴机理。Bokros认为, 碳氢化合物在气相中先生成粘性液滴, 液滴炭化后形成PyC。该机理涉及气-液和液-固的两次相变。若液滴的炭化在气相中进行, 则生成各向同性炭;若液滴在基层表面炭化, 则形成较规整的层状炭。
(6) 粘滞小滴机理。西北工业大学C/C复合材料研究所在液滴机理和固态粒子机理的基础上提出了PyC的粘滞小滴沉积模式, 认为PyC的形成都经历了一种粘滞性球状团基体, 之所以表现为固态离子或液滴只是因为液滴的粘度不同。
(7) Particle-filler[7]机理。Hüttinger等[8,9]提出PyC的形成是通过气相中分子化学吸附在基平面边缘的活性位生长和通过多环芳香烃物理吸附在基体表面上沉积。化学吸附时, 活性点的存在是必备条件, 反应发生在炭层面的边缘或者缺陷处, 结果使炭层面横向生长, 沉积由脱氢过程控制。而物理吸附时, 主要依赖于物理吸附的多环芳烃, 沉积受多环芳烃的生成控制。两者比例的不同控制着PyC的结构。
以上PyC的生成机理的普适性还有待验证、补充和完善, 各种形成机理的并存反映了PyC沉积的复杂性, 也表明人们对PyC的生成过程及规律还缺乏统一的认识。各机理的主要不同点在必要中间产物的确定上, 以及所涉及的凝聚机理。对PyC生成过程的影响因素, 不同的研究者所得到的结论往往并不一致, 甚至存在很大出入, 在C/C复合材料内常常是几种不同组织的PyC共存, 说明即使在同一工艺条件下也是多种沉积方式共存的, 可能会有不同的沉积过程影响PyC的生成。目前, 我们需要做的工作是对沉积过程中众多分解产物的成分、含量、存在状态以及随时间的变化规律进行较精确的测定, 从而获得大量较准确的热力学和动力学数据, 用以论证或建立普适的沉积理论。
3 PyC结构及增密效率的影响因素
CVI工艺的研究一般有2个主要目的:一是控制基体炭的微观结构以提高材料性能, 二是提高致密化效率以降低材料成本。
3.1 PyC的微观结构及影响因素
偏光显微镜下, C/C复合材料有3种典型的微观结构:RL、SL和ISO, 每种类型都有其独特的光学特性和性能。CVI致密化过程中, 由于温度、炉压、气体流量等工艺参数对所沉积PyC的结构影响很大, 工艺参数的变化会产生不同结构的PyC, 而不同结构的PyC及其对应的C/C复合材料往往表现出较大的性能差异。
3.1.1 滞留时间与微观结构的关系
滞留时间是指气体 (包括前驱气体和稀释气体) 从完全充满到完全排出预制体周围空间所用的时间。在CVI过程中, 滞留时间不仅可以影响气体在坯体内部的扩散速度, 同时也可以影响反应产物的种类以及分子量的大小[10]。PyC织构的高低主要由大小分子物种的数量和比例决定, 纯粹小分子物种的堆积, 由于缺乏足够激活能使碳原子产生表面扩散或迁移, 因此难以获得排列规则的高织构PyC。但到目前为止, 何种中间产物、多少比例可以获得高织构PyC, 还没有完全弄清楚, 需要进一步研究。Feron[11]在研究中引入了滞留时间作为重要参数, 其结果表明在定压情况下, 随着气体滞留时间的延长PyC的显微结构出现SL-RL-SL的变化趋势。McAllister P等[12]实验结果表明:随着滞留时间的延长, 显微结构由光滑层转变为粗糙层, 这主要是因为在沉积初期, 整个试样的透气性很好, 反应气体流经坯体进行沉积, 滞留时间很短, 此碳源气滞留时间偏短, 得到光滑层结构PyC;试样内侧逐渐致密化, 孔隙度下降, 气流速度变慢, 滞留时间延长。特别当内侧通道完全封死, 气体流通路径改变或者仅依靠扩散作用, 碳源气滞留时间就会发生突跃式的延长, PyC沉积微环境也相应发生突跃改变, 从而引发PyC显微结构的转变。关于TEM下PyC的晶格条纹宽度测量也证实了这一点:短滞留时间下的平均值为5.5nm, 最大的达到20nm, 对应PyC显微结构为SL;而长滞留时间下平均值为1.7nm, 最大的也不会超过5nm, 对应PyC显微结构为RL。
3.1.2 载气与微观结构的关系
丙烯在裂解生成PyC的过程中, 始终伴随着氢气的生成与吸附, 因此即便是在以氮气为载气的体系中氢气对于PyC的生成也有着重要的影响。N2在CVI过程中作为一种惰性气体不参与热解反应, 仅起到稀释作用, 对PyC的结构无明显影响, 而H2则不同, H2既可以参与热解反应, 同时也是反应的生成物。不管是碳源气体本身热解生成的H2, 还是原料气中引入的H2, 都可以在一定程度上调节PyC沉积时的微环境气氛, 根据化学动力学的原理可知其必定会对其后所发生的所有空间化学反应和固体表面反应产生实质的影响, 进而有可能影响到PyC的沉积机制, 体现为PyC显微结构的改变。有研究[13]表明, H2对烃类热解过程中由C2形成Cn (n≥6) 的反应有重大影响。当温度和压力条件一定时, 在富H2气氛中, 反应级数较低 (一级或准一级) , Cn (n≥6) 的形成受到抑制, Cn (n≥6) 与C2的含量之比降低, 形成粗糙层结构;在贫H2气氛中, 反应级数较高 (二到三级) , Cn (n≥6) 形成很快, Cn (n≥6) 与C2的含量之比迅速升高, 易形成光滑层结构。
3.1.3 预制体AS/VR值与微观结构的关系
预制体的AS/VR是影响热解沉积反应的一个重要参量。预制体的初始AS/VR比, 即多孔预制体孔隙表面积与孔隙体积之比, 较小的AS/VR比值有利于热解反应生成大分子, 较大的AS/VR比值能够抑制热解反应, 促进沉积反应。在致密化初期, 气体在不同预制体中扩散阻力差别不大, 因此, 在相同的温度和压力下, 热解反应的气相组成相同, 在不同预制体的纤维表面均形成一层高织构PyC。此后, 随着致密化过程的进行, 预制体AS/VR值逐渐增大, 导致热解反应的气相组成发生变化, 于是又在高织构PyC基础上形成一层中等织构PyC, 这也是在炭纤维表面有时会出现多层不同织构PyC的根源所在。
3.1.4 气相组成与微观结构的关系
现已证实, PyC结构与沉积机制有关, 但更主要是取决于反应机制。也就是说, PyC结构与微区气相组成有直接的联系。滞留时间、载气及预制体对结构的影响, 归根结底就是气相组成发生了变化。
在CVI过程中, 反应区的气相组成物包括芳烃和小分子链烃 (含分子与官能团) 。随CVI工艺条件的变化, 不同大小与结构的分子所占的体积分数亦发生变化。有研究表明, 芳烃与小分子链烃的相对含量与PyC的结构密切相关。当芳烃 (Cn (n≥6) ) 与小的线型烃分子 (主要是C2H2) 含量之比在合适的范围内时, 大小分子协同作用形成完全缩聚的平面分子结构, 从而得到粗糙层结构PyC。当芳烃或小的线型烃分子过剩时将相应得到光滑层结构PyC或各向同性结构PyC。
Benzinger等[14]采用均热化学气相渗透 (ICVI) 和甲烷-氢气混合气体, 在20kPa和30kPa压力下, 发现在纤维表面沉积了2层PyC:中织构-高织构 (MT-HT, 内层-外层, 以下同) 。MTPyC主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成, 而HT-PyC主要由气相中线型小分子烃类形成。而Feron等[11]采用ICVI以丙烷为前驱气体, 在实验过程中随着温度的升高和滞留时间的延长, 发现了MT-HT-MT之间的转变, 认为MT主要由线型小分子烃形成, 而HT主要由大分子芳烃形成。Lieberman等[15,16]采用温度梯度CVI工艺以甲烷为前驱气体, 认为不同微观结构的PyC取决于气相组成的物质的量比R=n (C2H2) /n (C6H6) 。在不生成炭黑的条件下, 随着R增加, 出现微观结构的顺序是SL→RL→ISO。形成HT-PyC对应的R值范围为5~20 (中等HTT和分压) , MT对应较低的R值 (低HTT, 高分压) , ISO对应较高的R值 (高HTT和低分压) 。Zhang W G等[17]采用ICVI和甲烷, 在更大的压力范围内研究了PyC微观结构的变化规律, 提出了Particle-filler模型, 认为以乙炔为主的线型小分子烃为“filler”, 以苯为主的芳香烃分子为“particle”, 当二者比例最佳时形成HTPyC, 当比例大于或小于最佳比例时形成各向异性程度较低的PyC (MT或LT) 。这一模型发展了Lieberman和Pierson的观点, 生动地描述了气相组成和PyC微观结构的关系, 较好地统一了不同人员的研究结果, 并在后续的许多实验中得到了有效验证。
3.2 CVI增密效率及其影响因素
CVI工艺致密化过程极其复杂, 从提高CVI增密效率来考虑, 不但要严格控制气-气均相反应, 还应该控制气-固多相反应的速率, 特别是预制体表面的反应与增密效率。
3.2.1 温度对增密效率的影响
温度是最重要的工艺参数, 这是发生化学反应的先决条件, 同时也是最复杂的工艺参数, 因为升高温度会导致一系列相互竞争的反应被同时加速。根据阿伦尼乌斯公式, 热解反应的速率常数与温度呈指数关系, 而前驱体的扩散系数与T1.5呈正比关系, 所以降低温度对热解反应的影响比对扩散更加显著一些。较低的沉积温度对应较低的反应速度, 尽管在初期致密化速度不高, 但较好地保留了气体进一步扩散的通道, 使后期仍能保持较高的致密化速度。升高温度对均相和非均相反应均具有不同程度的促进作用, 较高的沉积温度对应较高的热解和沉积反应速度, 使得预制体表层附近的孔隙过早填充, 阻塞了气体进一步扩散的通道, 致使后期的致密化速度较低。因此, 在预制体外部, 一旦由热解反应形成大分子, 则其难以扩散到气孔深处, 并迅速形成PyC, 这正是造成表面封孔和出现表面结壳现象的根本原因。所以, 较低的沉积温度对进一步的致密化和均匀致密化是有利的。
3.2.2 载气对增密效率的影响
在PyC的化学气相沉积中, 前驱体气体在孔内热解, 因此, 孔内产生浓度较大的氢气, 例如1mol甲烷热解, 最多产生2mol氢气。H2作为一种活性气体, 在CVI过程中所起的作用与N2有很大的不同。H2既能抑制气-气均相反应, 也能抑制气-固多相反应。Antes J等认为氢气对整个沉积过程都有重要的影响。
氢气对PyC沉积具有抑制作用。其机理一方面是氢气和表面活性点结合, 降低了活性点浓度, 从而降低了沉积速率。另一方面, 过量的氢气向预制体外扩散, 产生很强的氢气外扩散流, 阻止前驱体气体向预制体内扩散, 降低沉积速率。氢气外扩散流降低PyC沉积速率的负面效应可以通过引入氢气作为稀释气体来解决。因为引入适量的氢气可以降低前驱体热解速率, 从而降低孔隙内因前驱体热解而产生的氢气的量, 使前驱体气体尽可能地向预制体深处扩散, 减弱扩散控制, 达到均匀致密化。但引入的稀释氢气量不能过大, 否则会由于氢气的扩散系数大, 先扩散到孔的深处, 与前驱体热解产生的氢气一起产生强大的外扩散流, 阻止前驱体向孔内扩散, 导致预制体内部沉积速率低, 加剧扩散控制。
PyC的产生可看作吸附、表面反应与解吸3个基本步骤。加H2作载气后, H2能抑制PyC的生成, 但对外表面的影响与孔隙内表面的影响是不同的。在坯体表面, 单位体积内的表面积低, 因此, C3H6的热解中间产物只有一小部分被吸附, 大部分在气相中发生聚合反应生成C6。Cn (n≥6) 形成PyC的速率比C1或C2形成PyC的速率要快得多。在坯体内部, 单位体积内的沉积表面积要比坯体外表面高得多, 因此, C3H6的热解中间产物大部分被吸附, PyC的形成主要来自于C1与C2, 气相中的聚合反应此时已不再是主要的反应。H2能明显抑制Cn (n≥6) 生成PyC, 但对C1及C2生成PyC的抑制作用较弱。这就意味着加H2可显著降低坯体外表面的沉积速率, 而对孔隙内表面的沉积速率影响不大。这对避免坯体的孔隙开口端过早封闭、延长有效增密时间、提高沉积效率是十分有利的。熊翔等[18]研究了N2和H2作为载气对C/C复合材料密度和PyC结构分布的影响, 研究表明, 采用H2, 可在400h内得到平均体密度为1.67g/cm3、PyC结构分布高度均匀的全RL结构PyC基C/C复合材料, 且炭盘密度沿径向分布的偏差Δρ仅为0.11g/cm3, 密度分布均匀性提高1倍以上。
3.2.3 滞留时间对增密效率的影响
在PyC沉积过程中主要有两类反应, 即均相 (热解) 反应和非均相 (表面) 反应, 如图1所示。在温度和压力相同的条件下, 气态烃的热解反应趋势是随滞留时间的延长按CnHm→[C2]→[C6]→[PAHs]次序生成分子量越来越大的产物, 其中[C2]、[C6]和[PAHs]分别代表线型小分子、小分子芳香类和多环芳香烃类大分子。气态热解产物的分子量越大, 则其向多孔预制体内部扩散的扩散系数越低, 但其生成PyC的反应速率常数却越高[13]。在滞留时间较短的条件下, 主要是平均分子量较小的气态产物参与表面沉积反应, 尽管其致密化速度相对较低, 但由于这类热解产物的扩散系数较高, 可以深入到预制体的气孔深处沉积, 有利于气体的扩散, 因此在后期仍有较高的致密化速度, 并达到较高的沉积密度;滞留时间较长时, 主要是平均分子量较大的气相组分参与沉积, 因而初期致密化速度较快, 但由于沉积主要发生在预制体表层附近, 致使表层气孔被过早填充, 影响了气体的扩散, 因此后期致密化速度较低, 难以达到较高的沉积密度。目前, 减弱或避免ICVI工艺扩散控制最根本的方法是精确控制前驱体的滞留时间, 避免或减弱前驱体在预制体外的热解反应。Zhang等[19]采用窄缝反应器 (Gap reactor) , 以甲烷为前驱体, 纤维体积含量为7.1%的炭毡为预制体 (尺寸为42mm×16mm×40mm) , 温度为1070℃和1095℃, 甲烷压力为5~30kPa, 滞留时间为0.1s, 在120h内成功制备出表观密度超过1.90g/cm3、基体炭为纯净高织构炭的C/C复合材料试样。Gap reactor的引入为精确控制前驱气体的滞留时间提供了保证, 首次解决了控制前驱气体滞留时间难的问题。除此之外, 还可以产生一个层流流场, 对气体的扩散和沉积有着重要的作用。西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心[20]采用窄缝反应器, 以丙烯为前驱体, 氮气为稀释气体, 炭毡为预制体, 在常压和1000℃的条件下, 在100h内制备出表观密度1.72g/cm3、以中等织构炭为主的C/C复合材料试样, 进一步证明了采用窄缝反应器能精确控制前驱体的滞留时间, 完全可以避免扩散控制, 同时实现由内向外的均匀致密化。
3.2.4 初始AS/VR对增密效率的影响
研究表明[21], AS/VR比控制着复杂的气相反应 (均相反应) 和表面反应 (异相反应) 之间的竞争过程。当AS/VR比低时 (如多孔氧化铝陶瓷衬底) , 表明孔隙表面积小, 意味着表面活性点少, 很快达到饱和吸附, 因此消耗的前驱体热解反应中间产物少, 对气相反应有利, 导致单环和多环芳香化合物迅速由C2 (主要是乙烯和乙炔) 化合物生成, 此时, PyC主要由多环芳香化合物通过成核机制沉积, 沉积速率高[22]。相反, 当AS/VR比高时, 意味着表面活性点多, 而且孔隙体积小, 限制了气体分子长大, 使气相反应受到限制, 有利于表面反应, PyC主要通过生长机制由小分子化合物 (乙烯、乙炔以及环数少的芳香化合物) 沉积, 使沉积速率降低[23]。相对CVD工艺而言, 在CVI工艺中, 预制体的纤维体积分数都很高 (即AS/VR比大) , 而且, 随着致密化的进行AS/VR比不断增大, 因此, 不能达到表面活性点的饱和吸附, 此时, PyC主要由线型小分子 (乙烯、乙炔) 和小分子芳烃 (苯、萘等) 通过生长机制沉积[24,25]。当前驱体热解反应中小分子芳烃与线型小分子的比例达到某一合适值时, 得到高织构的PyC, 此模型为Particle-filler模型[26]或G-T模型[27]。
总之, 无论是在CVD还是在CVI中, 均相反应和异相反应的竞争过程均由AS/VR比控制, AS/VR比的变化会引起沉积化学和动力学变化[17], 因此, AS/VR比被引入作为除温度、分压外的第3个关键参数。
3.2.5 预制体结构对增密效率的影响
CVI过程本身就是对预制体内部孔隙的填充过程, 预制体结构的不同即孔隙结构及分布不同。在整个致密化过程中, 短纤维产品的密度很难达到很高值, 针刺毡的致密化速度均高于炭布叠层预制体。这是由于针刺炭毡比炭布叠层中的气孔分布更均匀 (纤维束间及层间孔隙均小于炭布叠层) 、更平直 (纤维束平行排布) , 其除水平方向的气体扩散通道外, 在垂直方向也打通了大量的扩散通道, 这样的孔隙和孔隙分布对致密化过程是有利的;而炭布叠层中 (特别是3K炭布叠层) 层间孔隙所占的比例较大, 且所形成的孔隙多为弯曲的, 这样的“瓶颈”形孔隙特征限制了后期密度的继续提高。
4 结语
CVI工艺是一个极其复杂的过程, 它包含气体扩散过程, 复杂的气相反应和表面沉积反应以及气相反应和表面反应的竞争过程。协调气相反应和表面反应之间的竞争是减弱或避免CVI工艺扩散控制最根本的方法。目前, 在等温条件下控制烃类气体的热解反应主要有两种方法:一种是控制前驱气体的滞留时间, 避免或减弱前驱体在预制体外的热解反应;另一种是添加对热解反应具有抑制作用的气体, 如H2。
炭/炭-碳化硅 篇4
关键词：铅炭超级电池,储能,硫酸盐化,炭材料,作用机理
0引言
大规模储能是当今新能源技术发展的关键问题之一。 储能技术是智能电网、可再生能源接入、分布式发电以及微网发展不可或缺的支撑环节。储能技术的主要作用包括提高电网对新能源的接纳能力、电力调峰、抑制新能源电力系统中的传输功率的波动性、提高电力系统运行稳定性和提高电能质量等[1,2]。在现有的规模储能方式中,二次蓄电池以其高效、简单的特点受到广泛的关注,成为近年来应用发展的主流方向[3,4]。电力系统对储能电池的要求是长寿命、低成本、高安全性。目前在储能领域应用的电池类型主要有钠硫电池、全钒液流电池、磷酸铁锂电池、钛酸锂电池、铅酸蓄电池、钠-氯化镍电池等[5,6,7,8,9,10]。在各类储能电池中,传统铅酸蓄电池具有技术成熟、原材料资源丰富、价格低廉、安全性好和资源再生回收率高等优势。但传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)条件下(30%~70%SoC)运行,容易导致负极板的严重硫酸盐化,即电池负极板表面覆盖了一层致密、绝缘的硫酸铅晶体,粗大的硫酸铅晶体不可再转化为铅,电池容量和 循环寿命 大幅度下 降,导致电池 提前失效[11,12,13,14],限制了它在新能源储能方面的应用。
铅炭超级电池是近年出现的由铅酸电池和超级电容器通过创新组合而形成的新型复合储能装置。与传统铅酸蓄电池相比,它能有效地抑制负极板的硫酸盐化现象,寿命至少可延长3~5倍,功率密度提高20%~50%,实现了高倍率充放电和循环寿命等性能的突破[15,16],其性能提高的关键是将炭材料或炭电极用到铅酸电池中。针对铅炭超级电池在电动汽车和新能源领域应用中的潜在巨大优势,世界许多研究机构在炭材料的开发应用和电池制造等方面进行了一系列的研究,取得了一定的成果,并成功开发出了铅炭超级电池。炭材料的结构、比表面积、孔隙结构、表面活性和电子导电性等物理化学参数影响铅炭电池的性能,但是炭材料的这些物化参数与电池电化学性能间的内在关联性以及炭材料在负极中的作用机制仍不很清楚,导致铅炭超级电池用炭材料的制备和选择仍存在盲目性,不利于铅炭超级电池性能的进一步提高。因此,深入认识炭材料在电池中的影响和作用机制将有助于推动铅炭超级电池的发展,促进铅炭超级电池在新能源储能领域的大规模应用[17]。本文讨论和分析了炭材料在改善负极硫酸盐化方面可能起到的几种作用机理,并对近年来炭材料在铅炭超级电池中应用的研究进展进行了综述。
1传统铅酸蓄电池与铅炭超级电池
1.1常规铅酸蓄电池在HRPSoC工况下负极失效机理
铅酸电池负极充放电反应式为 :
在充放电循环中,铅酸电池负极发生海绵铅与硫酸铅互相转化的电化学反应。其中负极的充电过程包含以下步骤: (1)硫酸铅晶体的溶解;(2)Pb2+在负极活性物质孔隙中的扩散;(3)电荷转移,Pb2+还原为Pb;(4)Pb的形核与生长。上述任何一个步骤受阻,电化学反应就会受阻[18]。
普通铅酸电池在低倍率充放电条件下,放电过程中负极形成小颗粒的硫酸铅晶粒,这些晶粒彼此不连续,均匀地分布在极板内部[19]。在随后的充电过程中,由于小颗粒的硫酸铅溶解度较大,又可以与电解液中的H+充分接触,因此负极板表面和内部的硫酸铅都能可逆地还原成活性海绵状铅。
HRPSoC工况下,HSO4-的扩散速率远小于反应消耗HSO4-的速率,放电过程中硫酸铅优先沉积在负极板表面, 生成大晶粒的PbSO4。而大晶粒的PbSO4溶解度较小,参与充电反应过程非常微弱,不可能完全转化为海绵铅。多次循环后,PbSO4晶粒进一步长大,最终在负极板表面覆盖一层致密的硫酸铅层(图1),减少电子传递的有效表面积和孔隙率,阻碍HSO4-在极板的内部扩散(密集的硫酸铅绝缘层成为半透膜阻碍着HSO4-的运动),充放电反应可逆性变差, 最终导致电池失效[11,19,20]。
因此,在HRPSoC工况下,负极不可逆硫酸盐化是限制铅酸电池寿命的重要因素。为了提高铅酸电池大电流充放电性能和循环寿命,必须对铅负极进行改进。主要途径之一是将石墨、炭黑、活性炭等炭材料以“内并”或“内混”形式加入负极中,形成炭电极或铅炭复合电极以抑制硫酸盐的积累。
1.2超级电池和铅炭电池
按照炭材料应用的方式,铅炭超级电池可以分为“超级电池”(Ultra-battery)和“铅炭”(Lead-carbon)电池两类,是将高电容特性或高导电特性炭材料分别以“内并”和“内混” 的形式加入到铅酸电池负极中制作而成的[15,17,21]。
超级电池负极由两部分组成,一部分为海绵状铅,另一部分为电容性的炭电极,两部分并联构成一个完整负极(图2 (a)),在结构设计和电池使用功能上实现了铅酸电池和超级电容器的一体化[11,22,23,24],它具有铅酸电池高能量和超级电容器高功率的优点。超级电池在高倍率充放电时,炭电极可以缓冲部分大电流,防止铅电极表面发生硫酸盐化,从而具有良好的HRPSoC循环寿命和较高的功率密度。但是超级电池需要将炭电极与铅负极板集成、封装,技术实现难度大。
铅炭电池是将具有双电层电容特性或高导电特性的炭材料(如活性炭、炭黑、石墨等)在和膏过程中直接加入到负极,设计成为既有电容特性又有电池 特性的双 功能复合 电极———铅炭电极(图2(b))[17,21,25,26]。铅炭电池和超级电池原理相似,但由于直接将炭材料加入铅负极板,无需改变当今成熟的铅酸电池生产工艺,且炭材料与铅可产生协同效应, 促进硫酸铅以更小的颗粒沉积,有效提高电池充放电能力与循环寿命,并能在铅酸蓄电池的生产线上制造,易实现大规模生产,符合储能电池长寿命、高安全、低成本的发展方向[21]。
2铅炭超级电池用炭材料
目前,铅炭超级蓄电池负极中加入的炭材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯等[27,28,29,30,31]。
石墨是六角形网格层面规则堆积而成的晶体,属六方晶系。石墨结构是由sp2杂化轨道形成的,石墨的碳原子在其层面内通过共价键牢固地连接在一起,而在层间则靠较弱的范德华力结合。石墨具有耐高温性、良好的导电导热性以及化学稳定性等特性[32,33]。膨胀石墨除具有石墨的热稳定性好,耐高温及耐腐烛、高热导率和低热膨胀率等特点外,还具有丰富网络状的孔隙结构,为电解液迅速进出电极提供了重要的通道,有利于电子的传输和离子的扩散[34,35],并且膨胀产生的新鲜表面的活性较高,具有一些独特的物理与化学性能,因此,膨胀石墨常加到电池负极中提高活性物质的导电性和表面积,改善电池的充电接受能力和循环性能。Valenciano等[36]分别将具有高导电率的鳞片石墨、膨胀石墨加入负极活性材料中,增加负极的导电性能,经过循环测试发现, 负极加入1.5%膨胀石墨,电池在整个循环过程中内部阻抗增加得最少,电池循环寿命最长,达到了200000~220000次PSoC (2.5% DOD)循环,循环后解剖电池发现负极板表面硫酸铅积累少。
炭黑是由准石墨结构单元组成的炭材料,在准石墨层 (Graphene-like layer)内的碳原子位于对称的六角形平面上, 即碳层面,层与层之间相互平行,并且准石墨片层之间排列比较混乱[37,38,39]。炭黑是具有良好的导电性、较高的比表面积和一定的比电容,是合适的铅炭超级电池负极添加剂。炭黑的分散性好、吸附能力强,可以改善铅酸电池负极中无机膨胀剂和有机膨胀剂的分散性,使铅负极表面的充放电反应更加均匀,改善电池的充电接受能力。Ebner等[40]通过TEM和Raman等表征了不同炭黑的物理性质,并对电池循环性能进行了测试。测试发现炭黑中类石墨微晶的结构有序度 (石墨化程度)、孔隙率、比表面积、颗粒大小和电导率等理化性质影响电池的性能。其中,炭黑中类石墨微晶的结构有序化程度的高低是影响电池循环寿命的最重要指标。高有序度结构炭黑中类石墨微晶二维尺寸(La)大小为3.2nm,而其他低有序结构的炭黑中类石墨微晶二维尺寸La为1.0~ 1.6nm。电池负极中加入高有序度结构炭黑后,在HRPSoC (17.5% DOD)循环工况下循环寿命为1000多次,而负极添加低有序度 炭黑的铅 酸电池循 环寿命仅 为200~500次。 Ebner还认为炭黑颗粒越小,比表面积越大,越容易团聚,在负极活性材料中越不容易分散均匀,导致在充放电时极板内部电流分布不均匀,在负极活性材料内也不能发挥其积极效果,影响电池循环寿命;但是炭颗粒尺寸过大也会导致难以混合均匀[41]。
活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定型炭材料,具有孔隙结构发达、双电层电容较高、物理化学性能稳定、价格低廉等特点,被广泛用 作超级铅 炭电池负 极的添加 剂。Pavlov[18]向负极铅膏中添加3种活性炭,评价了不同炭材料对电池电荷接收能力的影响。研究发现颗粒直径为数十微米的电化学活性炭与铅有很好亲和力,它们能够作为结构性成分融入铅膏的骨架结构,成为骨架的一部分。在电池合成过程中,这些活性炭颗粒的表面会沉积铅原子核,并且生长出新的铅分支,从而形成铅-炭活性物质。赵瑞瑞[42]认为炭的孔径对于活性炭能否具有较稳定的比电容具有重要影响,如果炭材料的孔径过低,如在2nm左右时,由于小颗粒的硫酸铅堵塞炭孔,硫酸进入孔内形成双电层更加困难,导致活性炭具有较差的循环性能。合适的炭材料必须具有稍大的平均孔径(稍大于3nm),才能维持较稳定的电容和较长的循环寿命。
微晶炭是一种含有大量类石墨微晶的新型活性炭,其类石墨微晶生长比较完整,微晶中d(002)晶面层间距为0.350~ 0.380nm,类似于门或层间的入口。与传统的活性炭相比, 比表面积相对较小(70~900m2/g左右),密度较大,内部主要为中孔和大孔。微晶炭是一种具有特殊结构和电容特性的活性炭,能够在高电压下充电时实现“电化学活化”,进而增大比电容[43,44,45,46,47]。赵瑞瑞等[48]认为在弱 酸性的 (0.5~2 mol·L-1)的电解液中,高比表面的活性炭都具有很高的比电容。但是在较高浓度硫酸的苛刻环境中,普通的活性炭由于被氧化而导致其电容性能迅速降低。在HRPSoC工况下运行,电池局部产生高浓度硫酸,经传统强碱活化法得到的高比表面积活性炭被其氧化,导致其无法发挥高比电容等性能。舒东等[49]采用PET(Poly(ethy-lenetere-phthalate),聚对苯二甲酸乙二醇酯)为原料,通过NaOH化学活化和在硫酸溶液中电化学活化,并通过氨气引入氮原子,制备出较低比表面积(104 m2/g)、富含氮和 氧官能团 的高比电 容微晶炭。经过电化学活化后微晶炭的比电容最高值为201F· g-1,是传统活性炭材料比电容值的2倍左右。制备的炭电极在5.3mol·L-1的H2SO4电解液中循环20000次后,其比电容仍为初始值的92%。这是因为炭电极材料的表面上存在含氮和氧的官能团,通过法拉第反应不仅可以大幅提升比电容,而且还能增强电极和电解质之间的浸润性;炭材料在首次充电过程中会发生“电化学活化”现象,有助于扩展石墨微晶层间距,打开部分炭管闭孔,增大有效孔容积,进一步扩大了炭电极的比电容。因此,富含氮和氧等杂原子的微晶炭将是适用于超级电池在高硫酸浓度下工作的一种很有前途的电极材料。
碳纳米管及石墨烯具有特殊的一维和二维柔性结构,导电性好,比表面积高,化学稳定 性好,是优良的 电容性炭 材料[31,49,50]。近两年,也有学者将碳纳米管和石墨烯复合电极材料加入到铅酸电池负极,发现它们能够在一定程度上提高电池的充电接受能力和循环寿命,有望在高功率和长寿命铅炭电池中获得实际应用。
为了达到能提高电池在高倍率部分荷电态工况下的充电接受能力,抑制负极的不可逆硫酸盐化,提高电池循环寿命的功效,Pavlov等[18]认为加入到铅炭电池负极炭材料应该具有以下特征:(1)有较大的比表面积;(2)与铅有较高的亲和力;(3)电化学活性较高并具有抵御硫酸溶液侵蚀的能力 (在硫酸溶液中具有稳定性能);(4)颗粒大小适中(几十微米量级),能与铅混合制成负极板。
3炭材料在铅炭超级电池中的作用机理
炭材料电导率、比表面积、表面官能团、缺陷类型和外形等都可能影响负极活性材料的微观形貌、电导率、孔径分布和电容性质,从而抑制负极的硫酸盐化[51,52]。由于炭材料性能存在多样性,在电池中的作用机理是不同的。根据最近发表的研究结果,炭材料在HRPSoC工况下提高电池循环寿命和充电接受能力的有益作用机制主要有以下几方面。
(1)导电作用
炭材料可增强负极活性物质的导电性。炭材料的导电性小于金属铅,但大于硫酸铅。在部分荷电状态时,电极中含有大量不导电的硫酸铅,炭的存在为负极板内部提供了导电通道,有利于充电过程中铅的沉积与形核。
澳大利亚联邦科学与工业研究所(CSIRO)的Hollenkamp等[53]将负极中炭黑含量从0.2%提高到2.0% (质量分数),使电池在HEV工况下的使用寿命显著提高。他们认为增加炭黑含量后电池性能提高的原因是负极板电导率的提高,促进了电极反应过程中电子的转移。当炭黑含量超过某特定数值(导电渗流阈值)后,整个负极板电导率显著增加, 即炭黑的浓度由0.2%提高到2.0%(质量分数),极板电导率提高了4个数量级。Shiomi等研究了 铅炭超级 电池在HEV工作模式下的负极电化学行为,认为炭材料在铅负极中形成了三维导电网络,有利于提高负 极活性物 质的利用 率,减缓不可逆硫酸盐化[13]。
(2)抑制硫酸铅晶体生长
捷克的Micka课题组[54]研究了炭黑在铅炭电池负极的存在形式和作用机理,认为炭黑的存在提高了负极的比表面积,减小了负极活性物质孔径,有利于形成更小的硫酸铅晶粒。Micka[55]认为不仅负极活性物质中加入粉末状炭材料可以改善负极的循环寿命,加入其他惰性的粉末材料,如玻璃纤维、三氧化二铝、二氧化钛 等,它们分散 在硫酸铅 晶体周围,使硫酸铅晶体生长的空间受到阻挡,从而抑制硫酸铅晶体的长大,改善电池的循环寿命。图3是经过相同循环次数后,铅炭负极板和普通负极板表面的SEM照片。由图3可见,添加炭的负极板表面颗粒尺寸较小,而未加炭的常规负极板表面已形成了粗大致密的硫酸铅颗粒。
(3)电容作用
超级电池的负极由炭负极(电容性)和铅负极(电池性) 两部分组成。电容炭电极作为一个“缓冲器”会释放或接收较大的电流,从而避免了大电流对铅负极的损害,延缓了铅电极的不可逆硫酸盐化[56]。对于铅炭电池,保加利亚院士Pavlov等[18]提出:由于活性炭颗粒具有高比表面积和微孔结构,H+和HSO4-渗入碳的孔隙时,能在炭孔表面上建立双电层电容。在充电过 程中,这些炭粒 子起着超 级电容器 作用,电荷吸附在双电层电容中,并沿着欧姆电阻最低的铅骨架的分支分布,从一定程度上减小了大电流对负极活性物质的冲击,可抑制负极的不可逆硫酸盐化。
图3 同等循环次数下负极板表面的硫酸铅分布 ( 放电 ): 负极添加活性炭 ( a ); 负极未添加活性炭 ( b ) Fig.3 SEM images of lead sulfate on the surface of the negative plate after the same cycles ( discharged state ): adding activated carbon in the negative active materials ( a ); without adding activated carbon in the negative active materials ( b )
(4)增加电极比表面积和活性表面,稳定电极结构
材料比负极铅具有更大的比表面积时,有益于增加电化学活性表面,加速充电反应,提高电池的快充快放性能。Newnham等[53]采用不同炭材料进行了一系列测试发现,添加高比表面积炭材料的负极比添加低比表面积炭材料的负极具有更好的快充性能。
加入高比表面积的活性炭不仅可以显著增加负极活性材料的比表面积,而且还能起到构建更多疏松多孔的微结构作用,尤其是炭含量等于或高于0.5%(质量分数)时更为明显。颗粒直径为几十微米的活性炭可起到类似膨胀剂作用, 在负极内部构建更为疏松、多孔的微结构。微米大小的活性炭,在负极中构成刚性三维立体网络,起着稳定电极结构的作用,防止海绵状铅的收缩,为PbSO4的结晶和溶解提供更大的活性反应面积[58]。
(5)降低极化,起电催化作用
Pavlov等[18]提出了电池负极充电发生的电化学反应的协同机理,即铅离子还原成铅的电化学反应过程不仅发生在铅电极表面,也发生在电化学活性炭的表面,即“平行充电机理”(Parallel mechanism of charge)。根据该机理,加入电化学性活性炭后,由于电子通过活性炭/溶液界面的电位势垒比铅/溶液界面的电位势垒更低,Pb2+还原的电化学反应优先在电化学活性炭表面上进行。在活性炭表面上Pb2+获得电子还原生成 铅电化学 反应的过 电位比在 铅表面上 发生Pb2+还原反应的电位下降了300~400mV。活性炭具有催化效应,加速了充电时铅沉积反应的进行,提高了充放电过程氧化-还原反应的可逆性。Pavlov还认为电池的循环寿命取决于负极活性材料中电化学活性炭与海绵铅比表面积的比值,当加入电化学活性炭后负极活 性材料比 表面积达 到4m2/g(未添加活性炭时负极比表面积0.5m2/g)时,电池的循环寿命最长。
(6)促进离子传输
活性炭不仅能增加负极中微孔(孔宽小于或约等于2nm的孔)的数量和体积,还能增加中孔(孔宽介于约2nm和50 nm之间的孔)的数目。这些中孔能容纳大量的H2SO4分子 (H3O+和HSO4-直径在200~400pm),微米级大小的炭材料颗粒可成为H2SO4分子的“储液器”,能够提供大量反应时需要的H+和HSO4-。笔者认为在高倍率放电时,负极板内部富含介孔的微米级活性炭作为电解液存储器可提供反应所需的H3O+和HSO4-,促进离子传输,保证PbSO4的结晶和溶解电化学反应在极板内部和外部均匀进行,避免内部因缺少H3O+和HSO4-使反应仅在极板表面进行而导致的负极硫酸盐化[57]。活性炭材料孔容越大,中孔比率越高,则促进离子传输作用的效应越突出。
炭材料加入负极中可以显著改变负极活性材料的微观结构,改善 “沉淀-溶解”的电极动力学过程,抑制负极的硫酸盐化。但是,炭材料的加入也会带来电池的法拉第充放电反应与炭的非法拉第充放电反应电位不一致的问题[24]。炭的析氢过电位相比铅的较低,在电池充电 后期会加 速析氢反 应,加剧电池电解液失水;同时析出气体的冲刷作用使负极活性物质形成微孔,造成活性物质结合力下降,导致电池性能衰退。目前抑制负极析氢的方法主要是在电解液或负极活性材料中加入添加剂,设法提高负极析氢过电位,抑制负极的析氢。
Lam[58]通过研究发现,添加镉、锌、锡对电池的析氢并没有不利影响,而加入镍、硒则会加速电池的析氢反应,银、铋、 锌共同作用,则能有效地抑制氢气的析出。赵力等[59,60]采用球磨法和 沉淀法将Ga2O3、In2O3、Bi2O3和Ga(OH)3、In(OH)3或Bi(OH)3分别添加或沉积到活性炭材料中,结果显示添加析氢抑制剂的改性活性炭的析氢电位提高了20~ 150mV,析氢速率降低了10%~60%,充电效率提高10%以上;当负极中添加0.5%(质量分数)活性炭和0.02%(质量分数)In2O3时,有效抑制了负极的析氢问题,电池的循环寿命提高了4倍。高云芳[61]通过对活性炭依次进 行Pb2+吸附、PbO沉积、还原分解等处理,制备了纳米Pb(PbO)/活性炭(nano-Pb(PbO)/AC)复合材料。由于活性炭表面均匀地负载了大量 纳米Pb与PbO,使得nano-Pb(PbO)/AC在H2SO4电解液体系中,兼具法拉第与非法拉第功能,并能显著减小负极的析氢电流,同时保证铅炭具有良好的结合力和高导电性能。在电池负极中添加5.0%(质量分数)的nanoPb(PbO)/AC时,电池在60% SoC下的高倍率循环寿命提高了4~5倍。
4炭材料对电池性能的改善
4.1充电接受能力
炭材料添加剂的加入,改善了负极的微观结构和性能, 阻止表面粗大硫酸铅层的形成,减少了电化学极化和浓差极化,从而延长了电极的钝化过程,显著改善电池的充电接受能力。Fernández[62]将几种膨 胀石墨 (EG)、人工合成 石墨 (SG)以及导电炭黑(CB)加入负极中制成6V/24Ah电池模块,进行10s充电和5s放电脉冲循环。经测试发现,相比添加人工合成石 墨 (SG)的电池,添加膨胀 石墨和导 电炭黑 (EG+CB)的电池充电接受能力提高了1倍 (图4)。
4.2高倍率充放电性能
加入炭材料可改变负极板的微观结构,增加负极板的比表面积,提高电池 的快速充 放电能力。 南都电源 公司6DFM-75铅炭电池完全放电后1h内可充入95% 以上的电量,2h可完全充足(图5),可见负极添加碳材料后,使电池具有良好的快速充电性能。
4.3HRPSoC循环性能
由于在负极活性材料中添加了炭材料添加剂,抑制负极的不可逆硫酸盐化,大大提高了电池在HRPSoC工况下的循环寿命。美国Sandia国家实验室测试了澳大利亚联邦工业研究所设计、日本Furukawa公司制造的铅炭超级电池,结果表明:在HRPSoC(50%SoC,充放电电流1C、2C和4C,10% DOD充放电放电深度)运行模式 下,铅炭超级 电池可循 环16740次,而普通AGM铅酸电池循环寿命仅为1100次(图6),前者循环寿命是后者的13倍[63]。
目前铅炭超级电池由电动汽车用的数十安时容量的单体电池发展到新能源储能用的1000Ah单体电池,经过系统集成技术形成兆瓦级储能系统,应用于多个示范工程项目。 2011年在美国能源局 (DOE)资助下,宾夕法尼 亚州Lyon Station储能示范 项目中采 用了东宾 公司的3 MW/1~4 MWh铅炭超级电池储 能系统,用于为美 国PJM电网提供3MW的连续频率调节服务。澳大利亚新南威尔士州汉普顿风电场也采用了500kW/2.5MWh铅炭超级电池储能系统(图7),用于平滑抑制风力发电波动[64,65,66,67]。运行显示铅炭超级电池的寿命是标准铅酸蓄电池的3~5倍。与普通铅酸电池相比,铅炭超级电池高倍率充放电性能好,可用于平滑和调频等风电储能工况场合,节省储能电池配置,减小电池成本,提高经济效益。
图7 汉普顿风电场 ( 澳大利亚新南威尔士州 ) 风电平滑 : 电池模块 ( a ); 集装箱模块 ( b ); 铅炭超级电池储能系统 ( c ) Fig.7 Hampton wind farm ( NSW , Australia ) wind smoothing : ultra-battery pack ( a ); storage block ( b ); ultra-battery energy storage system ( c )
5结语
铅炭超级电池负极中炭材料主要是以构建导电网络、双电层电容储能、抑制PbSO4晶体、促进离子迁移及增加电极比表面积活性表面、改善电极结构等机制抑制负极的不可逆硫酸盐化,提高充电接受能力,改善高倍率充放电性能,延长电池循环寿命。因此,铅炭超级 电池具有 电池的高 能量密度,又兼具超级电容器的高功率密度,特别适合在高倍率部分荷电态下使用。铅炭超级电池在风电储能、光伏储能、电网调频示范项目中的成功应用,表明铅炭超级电池储能技术在电力储能方面具有广阔的应用前景。
尽管铅炭超级电池在HRPSoC循环寿命、功率特性和充电接受能力等各项关键性能指标上均优于普通铅酸电池,但是由于炭材料比表面积、颗粒度、孔径、电导率和表面官能团等物化参数对负极性能的影响机制尚未有定论,因此在铅炭超级电池的关键技术———炭材料的选择上仍存在一定的盲目性和被动性,这制约了铅炭电池的进一步发展。需要通过分子设计,制备相应孔径、电导率和官能团的炭材料,有目的地开发出铅炭超级电池用的高性能炭材料,进一步提高铅炭超级电池的性能。
炭/炭-碳化硅 篇5
1 C/C复合材料的氧化过程及抗氧化途径
C/C复合材料的氧化主要有以下几个步骤[3]:(1)反应气体向炭材料表面传递;(2)反应气体吸附在炭材料表面;(3)在表面进行氧化反应;(4)氧化反应生成气体的脱附;(5)生成气体向相反方向的传递。针对C/C复合材料的上述氧化过程,目前所采取的提高C/C复合材料抗氧化性能的方式主要有两种[4]:一是以材料本身对氧化反应进行反催化为前提的内部基体改性技术,即在C/C复合材料制备过程中就对炭纤维和基体炭进行改性处理,使它们本身具有较强的抗氧化能力;二是以防止含氧气体接触扩散为前提的外部抗氧化涂层技术,即在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层,利用高温涂层隔离氧和C/C基体来达到防氧化的目的。基体改性技术一般用于1000℃以下或2500~3100℃短时间防氧化,高温长寿命防氧化必须依赖涂层技术。
围绕C/C复合材料防氧化涂层技术,国内外研究人员做了大量理论和实验研究,采用了多种措施,包括玻璃质涂层、金属涂层、陶瓷涂层等。玻璃涂层是利用玻璃在高温下的流动性和润湿性来保护C/C基体材料,一般仅应用于静态环境中;贵金属涂层,特别是金属Ir,具有高熔点、低氧渗透率等特点,高温防氧化能力较好,但这类涂层与C/C复合材料基体结合力差的问题尚未得到解决,因此在高温高速气流冲刷条件下难以胜任防护要求;陶瓷涂层是目前最有希望,也是研究的最为广泛深入的抗氧化涂层体系。
作者就近年来国内外在C/C复合材料防氧化陶瓷涂层领域的研究情况进行综述,同时对该方面下一步的研究重点进行了展望。
2 C/C复合材料陶瓷涂层的研究现状
很多陶瓷材料具有高熔点、高温化学性能稳定、抗氧化性能优良等特点,被广泛地应用于C/C复合材料抗氧化涂层。最初开发的陶瓷涂层是单相碳化物涂层,如SiC,B4C,HfC等。制约陶瓷涂层实际应用的难点是其脆性,为解决单相陶瓷涂层易开裂问题,国内外研究学者相继开发了多相镶嵌陶瓷、晶须增韧陶瓷、梯度复合陶瓷、多层复合陶瓷等涂层体系。
2.1 单相陶瓷涂层
硅基陶瓷材料是目前研究最深入、发展最成熟的陶瓷抗氧化涂层体系[5]。它的抗氧化机理是通过在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂层,其中所含的硅化物先与氧反应生成SiO2,一方面填充涂层中的裂纹等缺陷,另一方面作为密封物质来阻挡氧气的渗入。由于SiO2的氧扩散系数很低(在1200℃时为10-13g·cm-1·s-1,220℃时为10-11g·cm-1·s-1),因此能有效对C/C复合材料提供氧化保护。目前应用最成熟的单相抗氧化陶瓷涂层是SiC和Si3N4,部分硅化物,如WSi2,MoSi2和TaSi2,在高温下也可与氧反应生成SiO2,但由于硅化物陶瓷热膨胀系数与C/C复合材料存在较大差异,而易导致涂层在高低温交变过程中开裂,这些裂纹为氧扩散至C/C复合材料基体提供了通道,不利于涂层的防氧化,因而硅化物陶瓷不适合单独作为涂层使用。
通常采用CVD法和包埋法制备SiC和Si3N4涂层。但由于CVD法工艺复杂且成本高,近年来发展了一些低成本的替代工艺。Chen M. M.等人[6]采用反应烧结工艺,将适量硅粉和环氧树脂混合并涂覆在C/C复合材料上得到预涂层,利用预涂层中硅粉与1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备SiC涂层。包埋法虽然制备过程简单,但是涂层的均匀性难以控制,且因涂层的制备温度较高,冷却过程中涂层易开裂。
C/C复合材料的热膨胀系数仅为1.0×10-6℃-1,而一般的陶瓷材料热膨胀系数明显高于C/C,例如,MoSi2和SiC的热膨胀系数分别为8.0×10-6℃-1和4.3×10-6℃-1,当涂层由高温冷却到室温时,涂层内部会产生拉应力,使涂层出现裂纹。对于单相涂层而言,这些裂纹往往贯穿整个涂层,因此,单相陶瓷涂层技术难以为C/C复合材料提供长期抗氧化,需要采取改进措施。
2.2 多相镶嵌陶瓷涂层
多相镶嵌陶瓷的原理是将热膨胀系数较高的陶瓷颗粒弥散分布于热膨胀系数较低的陶瓷基体中,以期构造多相镶嵌结构,旨在形成大量相界面,可对涂层中的应力起到有效的松弛作用,缓解陶瓷与C/C复合材料热膨胀系数不匹配问题。多相镶嵌结构的增韧机理主要有微裂纹化、相转变、裂纹偏转等。裂纹偏转机理源于在基体/分散相界面上围绕分散相粒子形成应力场,该应力场是由于模量或热胀系数不匹配而引起的,也会造成局部的张应力与压缩应力。裂纹扩展时,必然选择局部的张应力区域而不会进入局部的压缩应力区域,故会偏转裂纹的扩展方向,达到增韧目的[7]。基于此思路,研究者们在陶瓷涂层中引入弥散第二相,在涂层中形成的相界面可起到阻止裂纹扩展的作用,避免贯穿性裂纹的形成;同时,多相陶瓷中的弥散相在高温熔化的状态下具有较强的浸渗能力,能有效填充涂层中的孔隙,进而提高涂层的致密性。
硅化物,如MoSi2,WSi2,CrSi2等,具有良好的高温稳定性,但与C/C复合材料热膨胀系数相差太大,如单独将其作为C/C防护涂层,由于热膨胀系数差异较大而引起的残余应力会导致涂层的开裂和剥落,使涂层失去抗氧化作用。西北工业大学C/C复合材料研究中心以Si,C,硅化物等粉料为原料,采用包埋法在C/C复合材料表面制备出SiC-MoSi2-Si,SiC-MoSi2-Si/MoSi2,SiC-MoSi2/WSi2,SiC-CrSi2等多相镶嵌涂层,由此形成的相界面对涂层中的应力起到有效的松弛作用,成功地解决了硅化物与C/C复合材料热膨胀系数不匹配的问题。李贺军等[8]采用两次包埋技术制备了MoSi2-SiC-Si多相涂层,MoSi2和Si不仅存在于涂层表面,而且深入浸渗至涂层内部,形成了多相镶嵌的结构。大量的相界面对涂层中的应力起到了有效的松弛作用,即使当涂层出现裂纹时,相界面使裂纹尖端应力缓和,阻止裂纹进一步扩展,从而在一定程度上可避免形成导致涂层失效的穿透性裂纹,很好地解决了MoSi2与C/C复合材料热膨胀不匹配的问题;同时,熔融Si具有较强的浸渗能力,能填充包埋法制备的涂层中的孔隙,有效提高涂层的致密性,而且可以增加相界面的数量,提高涂层的抗氧化能力。氧化实验表明,该涂层体系具有优良的高温抗氧化性能,可在空气环境下1500℃抗氧化200h以上,涂层失重率仅为1.04%。为了把SiC-MoSi2-Si涂层抗氧化温度提高到1700℃,作者所在课题组[9]采用包埋技术制备出SiC-MoSi2-Si/MoSi2涂层,该涂层具有优良的高温抗氧化性能。研究表明,该涂层可在空气环境下1700℃抗氧化107h以上,目前国内外关于如此高温长寿命抗氧化能力涂层的报道较少。此外,SiC-MoSi2/WSi2涂层可使C/C复合材料在空气环境下1500℃氧化252h后失重率仅为1.56%[10],SiC-CrSi2涂层在1500℃下的防氧化寿命比单层SiC延长近10倍[11]。
山西煤化所赵娟等[12]采用料浆法在带有SiC涂层的炭基体表面制备出Si-MoSi2镶嵌涂层,带有该涂层的试件在1400℃静态空气中氧化100h后失重率为0.36%。中南大学冉丽萍等[13]采用包埋法与封闭处理制备的MoSi2-SiC镶嵌涂层可在1500℃静态空气中对C/C复合材料有效保护52h。黄剑锋等[14]采用两次包埋法在C/C复合材料表面制备了SiC-Al2O3-莫来石多相镶嵌涂层,该涂层在1500℃空气条件下可对C/C复合材料有效保护130h,在1600℃空气条件下对C/C复合材料有效保护80h。
2.3 梯度陶瓷涂层
陶瓷涂层中的裂纹除了可以采用玻璃密封层来填补外,还可以通过制作梯度涂层从根本上消除裂纹。由于梯度涂层使得涂层与基体两相浓度呈连续分布,多相涂层之间组成呈连续分布,实现热膨胀系数梯度分布,消除了界面应力,缓解了陶瓷涂层的开裂趋势,从而达到提高抗氧化目的[15]。Y.C. Zhu等[16]制备了以功能梯度(Si3N4+SiC)/C层为内涂层和以CVD-Si为外涂层的双层涂层体系,在1550℃氧化20h后,试件失重率远低于1%。日本的T. Morimoto等[17]提出了SiC-C梯度内层,稀土元素耐火氧化物外层的双层设计思想,以Y2O3为原料合成了样品并进行了初步的研究,其抗氧化温度可达1650℃,研究指出,内外层的化学与力学性能匹配性问题,依然是此类抗氧化涂层的关键。
SiC陶瓷热膨胀系数是C/C复合材料的4~5倍,采用传统包埋法制备的SiC涂层因热应力较大而易开裂。此外,C/C复合材料属于多相结构,其表面的炭纤维难以硅化,导致SiC涂层厚度不均匀,该问题一直影响SiC涂层的防氧化效果。针对上述问题,西北工业大学C/C复合材料研究中心提出了在SiC涂层与C/C复合材料间引入预炭层的新方法,即首先以酚醛树脂、石墨粉等为原料,采用涂刷-高温处理在C/C复合材料表面制备出预炭层,使C/C复合材料表层结构一致,确保后期涂层的均匀性;再通过高温下熔融硅的浸渗反应,将预炭层转化为C-SiC梯度复合涂层,从而有效缓解了SiC与C/C的热膨胀失配,预炭层的引入将SiC涂层在1500℃下的防氧化寿命提高了近三倍[18]。
等离子喷涂技术制备的涂层由于存在孔隙率高、与基体结合力弱等缺陷,一直被认为难以制备出长寿命防氧化涂层。黄剑锋等[19,20]采用等离子喷涂法在SiC内涂层的表面制备了梯度组分的硅酸钇复合涂层,涂层的成分可以通过调整喷涂粉体原料中SiO2和Y2O3的配比来控制,这种梯度过渡涂层的形成有效缓解了硅酸钇外涂层与SiC内涂层间的热膨胀失配,提高了涂层的界面结合力。针对等离子喷涂法制备的涂层孔隙较多的缺陷,采用料浆法在硅酸钇涂层表面施加硼硅酸盐玻璃密封涂层,有效封填了硅酸钇涂层中的孔隙,大大提高了涂层的高温抗氧化性能,带有梯度过渡的SiC/Y4Si3O12/Y2Si2O7/Y2SiO5/玻璃复合涂层的C/C复合材料试件在1500℃下氧化164h后失重仅为1.64%;在1600℃下氧化116h后失重小于2%。等离子喷涂制备梯度硅酸钇复合涂层新工艺,解决了传统等离子喷涂制备涂层结合力差、孔隙多等关键问题,使该方法制备C/C复合材料长寿命防氧化涂层成为可能。
ZrO2具有高温稳定、耐冲刷和耐腐蚀等特点,但高温下氧气渗透率较高,不宜单独作为抗氧化涂层使用。为解决该问题,研究人员利用溶胶-凝胶法容易实现成分梯度变化的特点,以ZrOCl2·8H2O和正硅酸乙酯为前驱体,在C/C复合材料多孔SiC内涂层的表面采用该方法制备了九层梯度成分过度的ZrO2-SiO2复合涂层[21,22],在1500℃下该梯度复合涂层的有效防氧化时间比单层SiC涂层增加了近十倍。研究发现,涂层经过预分解处理,可有效解决溶胶-凝胶法制备的涂层开裂问题,延长涂层的抗氧化寿命。通过对ZrO2-SiO2梯度复合涂层C/C在不同温度下的氧化失重进行分析,表明该涂层体系的高温氧化是一个受氧在涂层晶界、缺陷等处的扩散控制过程。溶胶-凝胶法制备的涂层中凝胶体在高温下分解收缩而成的微裂纹等缺陷,是该涂层体系失效的主要原因。
2.4 晶须增韧陶瓷涂层
陶瓷晶须为具有一定长径比(直径0.3~1μm,长30~100μm)且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。近年来晶须代替短纤维增韧的陶瓷基复合材料发展很快,并取得了很好的韧化效果[23,24,25]。晶须增韧陶瓷基复合材料的强韧化机理大体同纤维增韧陶瓷基复合材料相同,即主要靠晶须的拔出桥连与裂纹转向机制对陶瓷强度和韧性的提高做出贡献。
针对C/C复合材料陶瓷涂层易开裂和剥落的问题,并受晶须增韧陶瓷的启发,本课题组提出了将晶须增韧的方法应用于C/C复合材料高温防氧化涂层的新思路,采用料浆与包埋两步法成功制备出SiC晶须增韧Si-SiC涂层,SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si多相涂层和SiC晶须增韧SiC-CrSi2涂层。该类涂层的制备过程如下:首先,以Si,C,SiC晶须等为原料,以蒸馏水为分散剂,添加适量黏结剂,采用料浆法在C/C复合材料表面制备多孔的晶须层;再以Si,硅化物等为原料,以氧化物为促渗剂,采用包埋法将SiC和硅化物填充于晶须层中的孔隙,从而形成致密的涂层。研究结果表明,在SiC涂层中加入10%(质量分数)SiC晶须后,SiC晶须在该涂层中取向杂乱、分散均匀,这种结构有利于晶须增韧效果,使该涂层的抗氧化性能大大提高,1500℃静态空气中可对C/C复合材料有效保护310h以上[26],在1600℃静态空气中可对C/C复合材料有效保护128h,涂层试件经历1600℃静态空气3min↔100℃沸水热循环50次后试件失重2.76%[27]。通过在MoSi2-SiC-Si多相涂层中加入10%SiC晶须后,由于一方面引入MoSi2可以降低SiC涂层的氧化速率,提高SiC涂层的高温稳定性,延长其高温防氧化时间,另一方面借助SiC晶须增韧的作用以及MoSi2和Si的掺杂,形成了致密的多相镶嵌涂层,该涂层中存在大量的相界面,可有效阻止裂纹的扩展,提高涂层的韧性,避免穿透性裂纹的生成,进而使该涂层试件在1500℃空气中氧化200h后的失重率从2.31%降低至0.33%[28]。在SiC-CrSi2涂层中加入SiC晶须后,使得该涂层在1200~1500℃空气中的防护能力大幅度提高[29]。
2.5 多层复合陶瓷涂层
多层复合陶瓷抗氧化涂层设计的概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来,让他们发挥各自的作用,从而达到更满意的抗氧化效果。G.Savage[30]提出了4层抗氧化涂层思想,其结构由内而外依次为:(1)过渡层,用以解决C/C复合材料基体与涂层之间热膨胀系数不匹配的矛盾;(2)阻挡层,为氧气的扩散提供屏障,防止材料氧化;(3)密封层,提供高温玻璃态流动体系,愈合阻挡层在高温下产生的裂纹;(4)耐烧蚀层,阻止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失。这4层结构的设计构思被认为是适合1800℃以上抗氧化防护的涂层技术。郭海明和Wang等借鉴此思想分别制备了结构为TiC/SiC/ZrO2-MoSi2涂层[31]和LaB-Si/聚碳硅烷/SiO2复合陶瓷涂层[32],但是其抗氧化效果均不是太理想,没有达到预期效果,其抗氧化温度停留在1300℃左右。Fedrico Smeacetto等[33]在C/C复合材料SiC涂层表面制备了3层抗氧化涂层,其内层为β-SiC,中间层为MoSi2+硼硅盐玻璃,外层为Y2O3+硼硅盐玻璃,其中间层与外涂层均采用料浆法制备,带有该涂层体系的C/C试件在1300℃静态空气中氧化150h后失重率低于1%。李贺军等[34]采用两步包埋技术在C/C复合材料表面制备出具有3层结构的SiC/MoSi2-TiSi2-SiC/MoSi2-TiSi2-SiC复合涂层,使涂层可在1500℃静态空气中防氧化79h。侯党社等[35]采用包埋技术在C/C复合材料表面制备SiC-TaSi2/MoSi2抗氧化复合涂层,结果表明,该涂层具有优异的抗氧化和抗热震性能,在1500℃氧化326h和经过23次1500℃至室温间的急冷急热后,带有该涂层的C/C试样失重仅为0.97%。黄剑锋等[36] 提出了一种在氧化性气氛下制备硅酸盐涂层的新方法——原位反应法,以Si和Y2O3为原始粉料,采用该方法在C/C复合材料SiC内涂层表面制备出硅酸钇中间层,采用料浆法制备硼硅酸盐玻璃外涂层,该3层复合涂层可在1600℃下对C/C复合材料有效保护200h以上。
C/C复合材料作为高温热结构材料具有十分优异的力学性能,氧化或涂层处理后其力学性能都将发生改变,而且涂层C/C作为高温热结构部件使用时,往往需要在极短时间内经受高温到低温的急冷急热,这种热震对C/C复合材料力学性能的影响也很关键。张雨雷[37]等采用包埋法和涂刷法在C/C复合材料表面制备了一种新型的C/SiC/Si-Mo-Cr复合高温抗氧化涂层,结果表明,制备的多相涂层结构致密,涂层后C/C复合材料抗弯强度有所增大,断裂特征由假塑性向脆性转变,涂层试样经1500℃至室温20次热震后,氧化失重率为3.05%,试样抗弯强度降低,塑性增强。
3 展望
目前,C/C复合材料作为热结构材料之一,高温抗氧化一直是其研究领域的热点和难点。近年来开发的多种陶瓷涂层使得C/C复合材料高温抗氧化性能大幅度提高。然而,C/C复合材料高温抗氧化陶瓷涂层研究仍有许多问题期待解决。
3.1 提高陶瓷涂层的抗热震性能
陶瓷涂层的脆性是其在实际应用过程中最难突破的瓶颈。目前所开发的陶瓷涂层体系防氧化失效的主要原因是因陶瓷涂层与C/C基体的热膨胀系数不匹配,使涂层中存在较大的热应力,导致涂层在高低温交变过程中易开裂。尽管采用多相镶嵌、梯度复合、晶须增韧、多层复合等涂层技术在一定程度上缓解了陶瓷涂层的开裂趋势,但仍需要在新型涂层技术的开发、涂层工艺改进、涂层结构优化等方面做大量工作,进一步提高陶瓷涂层的抗热震性能。
3.2 提高陶瓷涂层的抗高频震动与抗高温冲刷性能
C/C复合材料的许多应用环境并非简单的静态空气条件,而是要承受高温燃气的冲刷,使用环境较为恶劣,这就要求其涂层不仅具有良好的防氧化性能,而且要经受高速粒子的冲击,即具有良好的抗冲刷性能。此外,在动态氧化环境下,试样还需承受巨大的高频震动、热冲击和温度梯度,这些因素均对C/C复合材料高温防氧化陶瓷涂层提出了更为苛刻的要求。因此,需要采取一定的措施保障陶瓷涂层在实际苛刻服役环境下的防氧化效果。例如,通过在静态空气环境下具有优良防氧化性能的陶瓷涂层中引入自愈合组元、抗冲刷组元和构造梯度结构,以及进一步提高陶瓷涂层与基体的界面结合强度。
3.3 低温至高温全温域范围内的防氧化技术
目前工作中所研制的高温陶瓷涂层防氧化温度范围较窄,即大多数高温陶瓷涂层在1500~1600℃恒温下具有良好的防氧化性能,但在较低的温度下的防氧化性能反而下降,其主要原因是在较低温度下陶瓷涂层中存在开放性裂纹。通过在高温陶瓷涂层中引入硼化物,或者构造功能梯度涂层结构,以及使用基体改性技术和涂层技术相结合的方法,有望制备出在全温域范围内具有优良防氧化性能的陶瓷涂层。
3.4 针对复杂构件的涂层技术
目前所报道的一些抗氧化研究结果大多数属于针对简单小块试样的陶瓷涂层,将陶瓷涂层应用于大型复杂零件表面,尚需研究其制备工艺稳定性、涂层均匀性和完整性问题。此外,多数情况下,C/C复合材料零件需要和其他零件配合使用,这就要求其涂层不仅具有防氧化性能,而且要有一定的耐摩擦磨损性能或者一定的结合强度。
摘要：陶瓷涂层技术是解决炭/炭(C/C)复合材料高温易氧化难题的有效手段。本文阐述了C/C复合材料的氧化过程与抗氧化途径,综述了近年来国内外C/C复合材料高温防氧化单相、多相镶嵌,梯度复合,晶须增韧以及多层复合等陶瓷涂层体系的最新研究进展,并就陶瓷涂层目前存在的问题以及下一步研究的重点提出了一些见解。
炭/炭-碳化硅 篇6
生物质炭是生物残体在缺氧的情况下,经高温慢热解产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质[7,8],拥有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、强大的吸附特性[9]。生物质炭对水体中铵氮的吸附特性已有不少研究,刑英等[10]利用桉树废木屑制作的生物质炭对水体铵氮的吸附在60min内基本达到吸附平衡,其吸附量随着水溶液中铵氮的增加而增加,最大吸附量为1.24 mg/g。张慧等[11]采用恒温震荡吸附试验的方法研究炭化秸秆、粉煤灰、炉渣对水体中铵氮的吸附性能表明,炭化秸秆对铵氮的吸附容量小于粉煤灰,但大于炉渣。
广西是我国最大的甘蔗种植基地,每年种植面积达60-70 万hm2[12],也是我国产糖第一大省/ 区[13]。在蔗糖生产过程中,为了节约能源,利用蔗渣燃烧产热,产生大量的蔗渣生物质炭,据不完全统计,广西地区年产蔗渣的量约为240 万t。目前当地蔗农对蔗渣炭利用还处于一种不近合理的状态。另外,农民在洼地主要种植玉米,每年产生大量的玉米秸秆,这些玉米秸秆大部分也未充分利用,造成大量生物质能源的浪费,并给环境带来危害。蔗渣炭对溶液中铵氮的吸附性能相关研究在国内外鲜见报道[14]。本研究从实现环境和资源效益最大化的角度出发,选择广西广泛存在的蔗渣生物质炭和有大量原材料来源的玉米秸秆生物质炭,研究其对水溶液中铵氮的吸附效果及其吸附动力学特征,以期为蔗渣生物质炭的利用、土壤铵氮淋失和环境水污染控制及治理提供新的思路。
1 材料与方法
1.1 试验材料
本试验所用蔗渣生物质炭(简称蔗渣炭)取自广西环江远丰糖厂,是甘蔗制糖过程中所产生的废弃物(甘蔗渣)在约770 ℃裂解温度下生成。玉米秸秆生物质炭(简称玉米秸秆炭)购自工霄商社有限公司(移动式炭化炉生产,热裂解炭化温度为350-500 ℃)。生物质炭的基本性质如表1。生物质炭在使用前过100 目(0.15 mm)筛且充分混匀。
1.2 试验方法
准确称取一定量生物质炭于50 m L的聚乙烯塑料离心管中,分别加入一定浓度的NH4Cl溶液25m L。离心管置于25 ℃恒温振荡箱中以220 r/min的频率振荡一定时间,取出离心管,于3000 r/min离心3 min并过滤、收集滤液,测定滤液中铵氮的质量浓度。
吸附率L计算公式为:
式中:C0指初始溶液铵氮的质量浓度(mg/L),Ce指平衡时溶液铵氮的质量浓度(mg/L)。
单位生物质炭铵态氮吸附量计算公式为:
式中:Qe指单位生物质炭吸附溶液中铵氮的量(mg/g),V指NH4Cl溶液的体积(0.025 L),W指生物质炭的烘干重量(g)。
1.2.1吸附动力学试验
生物质炭添加量为250 mg(10 g/L),铵氮初始质量浓度为20 mg/L,恒温振荡时间设置10、30、60、90、120、180、300、420、540 min九个梯度,每个处理四次重复。
1.2.2等温吸附试验
生物质炭投加量为250 mg(10g/L),铵氮初始质量浓度设置5、10、15、20、30、40、50 mg/L七个梯度,恒温振荡3 h,每个处理四次重复。
1.2.3吸附剂添加量试验
生物质炭添加量设置100、150、200、250、300、400、500 mg七个梯度,铵氮初始质量浓度为20 mg/L,恒温振荡3 h,每个处理四次重复。
1.3 蔗渣炭基本性质及水体中NH4+-N测定
生物质炭总有机碳采用重铬酸钾外加热法测定,总氮采用H2SO4-H2O2消煮—流动注射仪测定,NH4+-N含量采用硫酸钾浸提—流动注射仪法测定,CEC采用1 mol/L乙酸钠(p H 8.2)交换,原子吸收光度法测定,p H采用水浸提(水土比w/v=1 ∶ 10)酸度计法测定。溶液中NH4+-N过滤后采用流动注射仪测定。
1.4 数据分析
数据采用Excel 2003 和SPSS 17.0 软件进行统计分析。各处理之间的比较采用单因素方差分析(one-way ANOVA,P=0.05)。
2 结果与分析
2.1 生物质炭对铵氮的吸附动力学特征
通常,吸附是由快速、缓慢吸附两个过程构成。生物质炭添加量和铵态氮初始质量浓度一定的情况下,蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮的吸附具有相似的动力学特征,在吸附作用的初始阶段,吸附量随振荡时间显著上升,快速吸附过程起主要作用;随着振荡时间的延长,缓慢吸附过程逐渐占主导位置,使得吸附反应速率减缓,直至吸附平衡。蔗渣炭和玉米秸秆炭的吸附平衡时间均为3 h(图1),表明蔗渣炭与玉米秸秆炭达到吸附饱和的速度相近。在整个吸附过程中,除60 min外蔗渣炭对铵氮的吸附率和单位质量吸附量都小于玉米秸秆炭(图1)。平衡时,蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮的吸附率分别为39.0% 和41.3% ;单位质量吸附量分别为0.75 mg/g和0.79 mg/g(图1)。
2.2 生物质炭对铵氮的等温吸附特征
生物质炭添加量一定,恒温振荡3 h的条件下,生物质炭对不同铵氮质量浓度下铵氮的等温吸附曲线表明,蔗渣炭与玉米秸秆炭具有相似的曲线特征,对铵氮的吸附率和单位吸附量与其最初的质量浓度密切相关(图2),即随铵氮初始质量浓度的增加,吸附率一直降低(图2A),但单位吸附量一直增加(图2B),因为溶液浓度越大,可供吸附的铵氮越多,且溶液本体与生物质炭表面液膜间的传质动力越大,因此单位吸附量随初始浓度的增大而增大。铵氮质量浓度5-20 mg/L时,生物质炭对铵氮的单位吸附量随质量浓度的增加呈小幅增加趋势;铵氮质量浓度20-40 mg/L时,生物质炭对铵氮的单位吸附量随质量浓度的增加呈大幅增加趋势;铵氮质量浓度大于40 mg/L时,生物质炭对铵氮的单位吸附量增加缓慢。蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮的最大单位吸附量分别为1.25 mg/g和1.39 mg/g。
分别采用Langmuir方程和Freundlich方程对等温吸附曲线进行拟合[10,15,16],结果表明,总体上Freundlich方程比Langmuir方程能更好地表征生物质炭对铵氮的吸附特征(表2)。根据Langmuir方程,玉米秸秆炭对铵氮饱和吸附量大于蔗渣炭,且差异显著(P<0.05)。在Freundlich方程中,K表示吸附能力,K值越大,则对铵氮的吸附能力越强,n反映吸附作用力强弱,n值越大,则表示对铵氮的吸附作用力越强,当n为1-2 时,吸附容易进行;当n<0.5 时,吸附很难进行。本试验发现,K值和n值都以玉米秸秆炭大于蔗渣炭,n值均在1-2 之间。这表明,对溶液中铵氮的吸附能力和吸附作用力均以玉米秸秆炭大于蔗渣炭,且吸附容易进行。
2.3 生物质炭添加量对铵氮吸附效果的影响
在铵态氮初始质量浓度一定(20 mg/L),振荡3 h的条件下,随着吸附剂量的增加,生物质炭对铵氮的吸附率逐渐增大(图3A)。玉米秸秆炭在添加量小于0.25 g(10 g/L)时,对铵氮的吸附率随添加量呈较大幅度增加,而当添加量大于0.25 g(10 g/L)时增加缓慢,在添加量为0.10 g(4 g/L)、0.25 g(10g/L)和0.50 g(20 g/L)时的吸附率分别为26.3%、51.7% 和54.2% ;蔗渣炭对铵氮的吸附率随着添加量的增加(至0.50 g(20 g/L))始终有较大幅度增加(图3A)。随着吸附剂量的增加,两种物料对铵氮的吸附总量在增加,但单位吸附量逐渐降低(图3B),添加量从0.10 g(4 g/L)增加到0.50 g(20 g/L),蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮的单位吸附量分别从1.02 mg/g和1.24 mg/g降到0.46 mg/g和0.51 mg/g。
注:C为平衡液的铵氮质量浓度(mg/L);X为物料的铵氮吸附量(mg/g);n为常数;Xm为物料的铵氮饱和吸附量(mg/g);K为与吸附结合能相关的常数。表中同列不同字母表示差异达到显著水平(P < 0.05)。
3 讨论
生物质炭主要为高度稳定的炭质有机化合物,具有发达的孔隙结构和巨大的表面积,负电荷量大,电荷密度极高[17]。这些性质与活性炭相似,能吸附固定水、土壤或沉积物中的无机离子[18,19],并且对阳离子的吸附力比任何一种土壤有机质都要强[20]。本研究发现,玉米秸秆炭和蔗渣炭对溶液中铵氮都有较高的吸附,在添加量为10 g/L,吸附率均在40% 左右,玉米秸秆炭稍好于蔗渣炭。用Langmuir方程对等温吸附线进行拟合,玉米秸秆炭对铵氮的最大吸附量要大于蔗渣炭。玉米秸秆炭对铵氮的吸附性能要比蔗渣炭好,这可能与碳含量和阳离子交换量有关[21]。
蔗渣炭和玉米秸秆炭与其它材料相比,对铵氮的吸附效果有所不同。铵氮初始浓度为50 mg/L,活性炭投加量分别为20、50、100 g/L时,活性炭对铵氮的吸附率均稳定在10% 左右[22]。铵氮初始浓度为30-50 mg/L,沸石添加量为30 g/L的情况下,沸石铵氮的吸附率为50%-60%[16]。铵氮初始浓度分别为5 mg/L和10 mg/L,桉树木屑生物质炭的添加量均为12.5 g/L时,对铵氮的平衡吸附量分别为0.27mg/g和0.44 mg/g[10]。本试验所用的蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮的吸附效果强于活性炭和桉树木屑生物质炭,但比沸石稍弱。生物质炭对溶液中铵氮的吸附为单分子层吸附,吸附过程主要受物理吸附作用影响,对铵氮吸附性能的差异主要原因可能是原料本身性质不同,因为原料本身的性质是影响生物质炭碳含量和阳离子交换量最重要的因素[23];其次可能是热裂解温度,因为热裂解温度能影响生物质炭的比表面积和p H,比表面积与吸附性能直接相关,而p H可以通过影响阳离子交换量影响吸附性能[24]。生物质炭对铵氮的吸附性能不如沸石,可能是沸石不但具有非常大的比表面积,而且由于特殊的分子结构而具有较大静电引力,使沸石具有相当大的应力场。另外,沸石吸附具有选择性吸附和高效率吸附两个显著的特点,即具有分子筛、离子筛功能,对NH+4都有较高的选择交换性[25]。
生物质炭施入土壤中能够改善土壤的理化性质[23,26,27]、增强土壤养分持留能力[23,28,29]和促进植物生长提高作物产量[23]。本研究的最终目的是充分利用资源,将蔗渣炭和玉米秸秆炭施入土壤中,既能提高土壤肥力,又能降低铵氮的流失;实现资源和环境效益的最大化。当然,目前的结果只能说明有这个可能性,具体的应用还需进一步研究。
4 结论
蔗渣炭和玉米秸秆炭对溶液中铵氮都有较好的吸附性能,且吸附率和单位吸附量随时间变化规律相似,吸附平衡时间均为3 h,平衡吸附率为39.0%和41.3%,单位吸附量为0.75 mg/g和0.79 mg/g。生物质炭对铵氮的吸附率随添加量的增加而增加,但单位吸附量随添加量的增加而减少。对铵氮的吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程,最大吸附量分别为2.50 mg/g和2.88 mg/g。
本研究为蔗渣炭成为一种新型的铵氮吸附材料提供了理论依据,也为喀斯特地区丰富的生物质炭资源利用提供了基础依据。
摘要：为进一步利用广西大量的农业有机废弃物资源,实现资源和环境效益的最大化,采用恒温振荡吸附方法,研究蔗渣炭和玉米秸秆炭对NH4Cl溶液中铵氮的等温吸附特征、吸附动力学过程,分析吸附时间、初始液浓度、添加量对生物质炭吸附铵氮效果的影响。结果表明,蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮的吸附平衡时间均为3 h,平衡吸附率分别为39.0%和41.3%。生物质炭对铵氮的吸附率随添加量的增加而增加,但单位吸附量随添加量的增加而减少。对铵氮的吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程,蔗渣炭和玉米秸秆炭对铵氮最大吸附量分别为2.50mg/g和2.88 mg/g。总体上,玉米秸秆炭对溶液中铵氮的吸附性能优于蔗渣炭。
炭阳极焙烧温度优化 篇7
由于铝工业的发展迅猛, 大型预焙铝电解槽的应用与开发越来越广泛, 因此对预焙阳极[1] (简称阳极) 的需求也与日俱增。在阳极焙烧系统及控制领域, 已经得到了较多的科研成果。其中文献[2]为满足阳极焙烧温度的控制精度及系统跟踪控制要求, 提出一种基于专家系统的PID混合控制策略。文献[3]对焙烧温度进行多变量预测函数解耦控制, 取得了较好的控制效果。文献[4]中采用稳态、动态性能较好的复合模糊控制器对阳极焙烧系统进行控制, 提高了控制系统的稳定性和鲁棒性。文献[5]着重研究了用PID控制方法对焙烧温度的检测、控制和调节, 取得良好的效果。
在阳极的整个生产过程中, 焙烧是花费最高的一道工序。焙烧工序要达到如下目标[6]:
1) 提高炭阳极的抗CO2和空气的侵蚀能力。
2) 降低炭阳极电阻率。
3) 炭阳极具有适中的热导性, 目的是为了减少炭阳极在电解槽中的空气燃烧。
在上述目标中, 有的目标是相互矛盾的。例如, 较高的最后焙烧温度虽然提高了阳极的空气反应性, 但也提高了阳极的热导性, 致使阳极在放入电解槽时顶部温度太高, 从而增加了阳极发生空气燃烧的危险。目前, 大部分学者在阳极焙烧系统及控制领域中, 还没有综合考虑阳极焙烧生产过程中的连续特性, 离散事件和阳极焙烧过程中的多目标且目标不一致的问题, 而且国外的阳极质量指标相比国内的阳极质量指标更全面、更科学, 对于以上问题, 笔者首次对炭阳极焙烧过程建立混合逻辑动态MLD (Mixed Logical Dynamical) 模型。以阳极的国际质量指标作为约束条件建立目标函数, 希望得到满足国际质量指标的阳极质量生产控制指标。针对建模产生混合整数二次规划问题, 利用遗传算法 (GA) 并行计算优势对其进行优化, 从而提高优化速度, 缩短了优化时间。基于此算法的系统建模和寻优, 满足国际质量指标, 较好地解决了多目标且目标矛盾的难题, 通过控制阳极焙烧温度, 最终不仅得到满足国际质量指标的阳极, 还提高了阳极的抗CO2和空气的侵蚀能力, 降低了阳极比电阻, 且具有适中的热导性, 使最终炭阳极的质量更优。
1 混合逻辑动态模型
混合逻辑动态MLD (Mixed Logical Dynamical) 系统是互相依赖物理动态特性、定性知识、逻辑法则和操作约束所描述的系统, 在建模过程中要用一组带不等式约束条件的线性动态方程来描述, 约束条件要同时存在整型的二进制逻辑变量与实型的连续变量。混合逻辑动态系统模型的标准形式[7]是:
其中状态变量x=[xcT, xlT]T, xc∈R cn, xl∈{0, 1}ln;输出变量y=[ycT, ylT]T, yc∈Rcp, yl∈{0, 1}lp;控制变量u=[ucT, ulT]T, uc∈Rmc, 。δ和z分别是引入的辅助逻辑变量与辅助连续变量, δ∈{0, 1}lr, 。MLD模型把混杂系统中全部的操作约束、连续动态和逻辑切换规则都在状态空间方程里集成, 这对于系统在统一框架里的研究和分析十分有利。
某一陈述如:X≥0, 用Xi表示该命题, 则该命题有“真”或“假”两个可能取值, 该命题真假用逻辑变量Xi∈{0, 1}表示。可通过逻辑运算符将两个命题结合起来, 例如:“∧” (与) 、“∨” (或) 、“~” (非) “→” (蕴含) 、“⊕” (异或) 。
一个现实的物理系统里不仅包括连续动态部分而且包括离散事件变量, 我们会运用逻辑运算符将这两方面关联到一起。将复合命题转化为几个简单命题, 这些命题运用逻辑运算符描述的, 而且这些转化是等价可逆的。例如:
命题描述如:X=[f (x) ≤0], 其中f:RnaR为线性函数, 假定x∈χ, 其中χ是一个给定的界限值, 且定义:。由此可得到以下混合连续复合命题和混逻辑不等式之间的对应关系:
其中ε为非负的松弛因子, 亦称容许误差。
MLD模型具有通用性, 其对于很多不同类型的动态系统描述都很适用, 比如部分离散事件系统、可用分段线性化函数近似的非线性系统、线性混杂系统、带约束的线性系统和序惯逻辑系统等。MLD模型的基本要求是系统的良定性, 即给定x (t) 与u (t) , 则x (t+1) 与y (t) 能够唯一确定。一般, 由真实的物理系统推导出来的MLD模型, 都满足良定性要求。阳极焙烧系统同样满足良定性要求。
2 焙烧参数MLD建模
在阳极焙烧过程的MLD建模中, 首先对阳极焙烧过程存在的物理规律、定性知识、操作约束等建立命题逻辑, 然后将命题逻辑转化为整数线性不等式。结合优先级的基本原理来处理约束优先级, 控制最终焙烧温度高低, 得到满足国际质量指标的阳极, 提高阳极的抗CO2和空气的侵蚀能力, 降低阳极比电阻, 且具有适中的热导性。
将阳极焙烧过程的物理动态特性与定性知识转化为逻辑命题, 引入逻辑变量δ (i) , 命题的真假用逻辑变量δ (i) ∈{0, 1}表示。最终焙烧温度在950℃到1250℃变化, 最终焙烧温度对阳极指标CO2反应残留、空气反应残留、热导率、比电阻都有影响, 且影响较为复杂, 由此引入逻辑变量, 将焙烧温度范围细化, 分段范围如下:
通过逻辑规则的基本操作将简单命题转化为复合命题。
经分析, 得到阳极质量指标CO2反应残留、空气反应残留、热导率、比电阻与最终焙烧温度间关系的分段线性模型yij (i=1, 2, 3, 4;j=1, …, j) , 其中, y1j为CO2反应残留, y2j是空气反应残留, y3j为热导率, y4j为比电阻, 相应建立的逻辑命题如下:
经分析, 得到阳极工艺参数焙烧最终温度与阳极质量指标CO2反应残留、空气反应残留、热导率、比电阻的关系, 相应建立的逻辑命题。引进辅助连续变量z得到:
在阳极生产过程中约束大都能够分为硬约束与软约束两部分。将焙烧最终温度当作硬约束, 如果进行松弛则会造成生产不能正常运行, 更严重会造成生产事故。CO2反应残留、空气反应残留、热导率、比电阻的国际质量指标作为软约束, 可在一定范围内进行松弛, 进而找到可行解。对阳极国际质量指标的操作约束建立命题逻辑, 然后将命题逻辑转化为整数线性不等式。为此, 对阳极国际质量指标的重要性进行分级, 能够分成8级, 其中级别最高的是1级, 对应的控制目标重要性最强, 各级指标约束优先级别依次递减, 如下:
命题逻辑关系如下:
通过对每一个需要松弛的软约束变量赋予其相应的优先级, 可以有效地处理约束不可行问题。约束的优先次序是指:在试图满足约束i+1之前, 首先要满足约束1至i换句话说, 如果第i+1个约束所加的松弛变量为0, 则第i个约束的松弛变量也必须为0, 这个要求可以用如下约束式[8]来表达:
在完成约束的优先次序规定后, 将其集成到的MLD建模中。最终的目标函数为:
通过对该优化问题的求解, 就能得到满足国际质量指标的最优解。
3 遗传算法在求解混合整数规划中的应用
基于炭阳极焙烧系统的MLD模型有整形变量的出现, 故此优化问题属于混合整数规划。该系统的优化问题的形式[9]如下:
若全部变量取整, 则该问题为整数规划问题;若部分取整, 部分取实数时, 则该问题为混合整数规划问题。如上节的最后的函数就是一个混合整数规划问题。
3.1 遗传算法概念及运算流程
遗传算法 (Genetic Algorithm) 简称GA是J.Holland教授于1975年提出来的模拟生物在自然环境中的遗传和进化过程而形成的一种全局优化搜索算法。这种算法把生物进化原理——物竞天择, 适者生存, 加入到由优化参数构建的编码串联群体里, 根据选择的适配值函数而且按照遗传的复制、交叉和变异来筛选个体, 留下适配值高的个体来组建新的群体, 这些新的群体一方面遗传了上一代的信息, 另一方面又好于上一代。如此循环往复, 个体适应度持续增强, 一直到符合一定的条件。GA算法流程如图1所示。
3.2 优化结果
经过GA算法迭代4000次, 迭代结果如图2所示。
相应的最优生产参数:最终焙烧温度为1042℃, 阳极指标CO2反应残留、空气反应残留、热导率、比电阻分别为86.7887、85.2043、3.0495、59.9982。基于该算法的建模与寻优, 使阳极产品质量不仅满足国际质量指标, 而且提高了阳极的抗CO2和空气的侵蚀能力, 降低阳极电阻率, 具有适中的热导性, 进而使阳极的性能更优。
4 结束语
本文运用MLD模型对炭阳极系统焙烧过程进行建模, 针对由此产生的混合整数二次规划问题, 文中采用了GA算法来进行优化计算。基于此算法的系统建模和寻优, 满足国际质量指标, 很好地解决了多目标且目标不一致的问题, MATLAB仿真结果验证了该算法的有效性。
本文只选取了一个工艺参数和四个质量参数, 下一步的工作要考虑更全面的工艺参数和质量参数, 通过研究影响阳极质量的关键因素:沥青含量、球磨粉含量、混捏能、硬残级含量、焙烧最终温度等, 结合国内优质炭阳极18项质量参数和国际ISO标准31项质量参数, 来完善MLD模型。
另外, 我们将改进遗传算法避免局部最优。采用由连续变量和二进制变量结合的混合编码, 提高求解精度, 便于处理复杂决策变量及其约束条件, 避免陷入局部最优。
摘要：针对铝用炭阳极焙烧过程中的多目标且目标不一致的问题, 建立了炭阳极焙烧系统的混合逻辑动态MLD (Mixed Logical Dynamical) 模型, 详细的介绍了阳极焙烧系统的混合逻辑动态模型的建模过程。遗传算法 (GA) 对混合逻辑动态模型建模产生的混合整数二次规划问题进行优化, 提高了优化效率。基于此算法的系统建模和寻优, 不仅使炭阳极满足了国际质量指标, 而且较好地解决了阳极焙烧过程中的多目标且目标不一致的问题。MATLAB仿真结果验证了该算法的有效性。
关键词：阳极焙烧温度,混合逻辑动态模型,混合整数二次规划
参考文献
[1]翟美.铝用预焙阳极焙烧炉节能低排放新技术研究[D].湖南大学, 2013.
[2]张涛, 张丽, 余发山.专家控制器在阳极焙烧温度控制中的研究[J].轻金属, 2009 (7) :38-41.
[3]李晓斌, 王海波, 孙海燕.阳极焙烧温度的建模与多变量解耦控制[J].计算机工程与应用, 2010, 46 (26) :241-244.
[4]李战明, 张春亮.阳极焙烧排烟架的模糊PID复合控制[J].工业仪表与自动化装置, 2012 (1) :72-75
[5]杨书鸿, 武强强, 侯金虎.基于PID的阳极焙烧控制系统研究[J].自动化技术与应用, 2014, 33 (8) :13-16
[6]李庆义, 贾鲁宁, 刘改云, 译.铝用炭阳极技术[M].北京:冶金工业出版社, 2007:159-160.
[7]赵旭.基于M L D模型的混杂预测控制研究[D].中国石油大学, 2010.
[8]李丹菁, 陶振麟.结合了命题逻辑与系统动力学的混合控制[J].华东理工大学学报, 2001, l27 (5) :524-525.
炭阳极焙烧节能措施应用 篇8
关键词：焙烧,阳极,节能,措施
1 主要改造内容
1.1 天然气替代重油
某企业焙烧系统燃烧装置及控制系统为法国进口设备, 自投产以来一直使用重油作为燃料, 其设备在使用过程中的磨损与老化, 主要表现在排烟架蝶阀电机和开度电路板易烧、测压系统不稳定、鼓风系统经常堵塞、炉面防爆插座烧损严重、炉室变形下陷支管伸缩量不够等, 已不能满足生产需要。天然气作为一种新型环保节能资源, 具有使用安全、洁净等优势, 可以大幅降低燃料成本, 改善现场环境。实施“油”改“气”主要完成焙烧炉燃烧及控制系统的燃料更换, 保留重油燃烧及控制系统, 增加天然气的燃烧及控制功能, 利用重油燃烧及控制系统的部分设备完成对焙烧炉的加热控制。
1.2 优化焙烧曲线
为了提升煤沥青的残炭率, 通过对焙烧曲线进行优化, 均衡火道间、火道内的温度, 从而使煤沥青能够均匀缓慢地挥发, 达到提高预焙阳极的成品率和理化性能。在优化焙烧过程中, 使高温燃烧前区温度升高, 前移煤沥青挥发份发挥位置, 通过充分燃烧的挥发份同, 产生大量热量, 减少对燃料的使用量。通过高温保温时间的延长, 提高了预焙阳极内部微晶的尺寸并可使内部结构致密化。
1.3 强化炉室密封
在重油改天然气试运行阶段, 使用初期天然气耗气量大、单耗高, 通过加强对各泄漏点的密封, 以达到减少气耗、提高焙烧质量的目的。
1.3.1 选用合适的密封材料
采用硅酸铝纤维毡, 硅酸铝纤维毡具有低导热率、低热容量, 有良好的绝热、吸音特性, 优良的化学稳定性、热稳定性及抗震性。所有密封点使用硅酸铝纤维毡进行密封。
1.3.2 边火道的密封
系统在运行过程中, 边火道由于漏风严重, 火道温度低于设定温度, 造成系统温差较大, 炭块不均质。因此, 对边火道的膨胀缝进行深度密封。边火道的槽钢下的膨胀缝必须用耐火纤维毡填塞饱满, 填塞完后, 槽钢水平卡放在膨胀缝上。
1.3.3 各密封点使用硅酸铝纤维毡进行密封
炉室密封:火道墙裂纹修复、横墙裂纹修复、火道口裂纹修复、浇筑块裂纹修复、边火道膨胀缝密封、预热区塑料布密封;燃烧系统密封:排烟架支管与炉室连接、冷却架支管密封、火道盖密封、燃烧器底座、测温测压底座密封;净化系统密封:环形烟道蝶阀密封、防爆口密封;通过对关键泄漏点的密封, 减少漏风量, 加强保温减少散热。
1.3.4 提高装炉作业质量
天车铺填充料要铺设均匀平整, 铺料厚度严格按照工艺标准要求进行操作。炭块摆放位置要居中, 不能出现炭块倒靠在火道墙上。
1.3.5 严格执行扎料作业
每个炉室的顶料必须用专用扎料工具进行扎料。顶层填充料需将扎料工具插入深1.5m进行扎料, 紧密连扎, 特别是料箱的四个角一定要扎实。扎完料要平整夯实料箱四周填充料, 火道墙上的填充料要清扫干净, 平整料箱填充料, 使填充料四棱见方。
1.3.6 做好炉室日常维护工作
炉室漏风影响因素之一是日常维护工作不到位, 为此, 将炉室维护作为重点基础工作加以要求, 尤其是火道墙与横墙的维护:装炉时炉室底部不允许有杂物;火道墙顶与火道墙壁上必须清理干净;料箱顶部横墙膨胀缝、伸缩缝的维护;火道墙裂开的缝与挥发缝的填补。
1.4 低负压小风量操作
较低的支管负压可以为实现较低的焙烧总负压打下良好的基础。通过严格控制支管负压 (边火道-140~-160Pa中间火道-70~-120Pa) 以减小风量达到降耗的目的。首先, 确保1P (排烟架所处位置) 前有密封好的炉室, 同时增设一排挡风板, 可以为较低的焙烧负压打下良好的基础;其次, 控制各密封点密封, 减少冷空气进入火道。
2 改造效果
企业焙烧系列共分两个系统36炉室运转, 每个系统有18个炉室。自投产以来焙烧系统采用重油作为燃料, 2011年12月30日开始投入使用天然气, 2012年1月13日全部投入使用天然气。采用一系列节能措施, 整个焙烧过程耗气少, 低温区及加热区火道温度平稳, 经济技术指标良好。
2.1 工艺技术指标
2.1.1 支管负压
焙烧炉实施节能措施后, 排烟架正常火道和边火道支管负压逐月降低, 启动三个月之后达到目标值, 具体控制参数见表1。
2.1.2 低温区温差
某企业焙烧炉实施节能措施后, 低温区温差逐月减小, 启动三个月温差从启动时的215℃减小至102℃, 启动六个月温差减小至60℃。具体控制参数见表2。
2.1.3 炭块温度
某企业焙烧炉实施节能措施后, 炭块温度在启动六个月达到1051℃, 达到设定目标值。
2.1.4 终温保温时间
在制定焙烧曲线时, 应该在预焙阳极质量、能耗与保温时间中寻找一个最佳平衡点, 实施节能措施后, 焙烧终温保温时间见表3。
注:第一个月至第三个月焙烧曲线为32h, 第六个月时为30h。
2.2 经济技术指标
企业炭素焙烧系统应用综合节能技术后, 焙烧用电量大幅降低, 启动后焙烧炉运行稳定、天然气消耗、电耗等经济技术指标良好。具体经济技术指标见表4。
由表4可以看出, 某企业2013年焙烧天然气单耗为68.8m3/t, 较2012年下降16.22m3/t;风机电单耗26.24kWh/t, 较2012年下降23.23kWh/t, 经济技术指标良好。
3 结论
(1) 建立“通过天然气替代重油作为焙烧燃料、增加炉室各部位密封减少漏风量, 优化焙烧曲线, 低负压小风量操作, 残极作填充料, 以达到节能降耗”的技术思路。
(2) 通过对炉体、炉面各细节部位密封, 提高焙烧产能, 保证焙烧温度的条件下低负压小风量操作, 解决了天然气单耗过高的控制难题, 为企业提产节能增效探明新的技术路线。
(3) 稳定的生块体积密度 (年平均1.63g/cm3) , 保证了炭块质量稳定。
参考文献
[1]王喜春, 高翔, 吴小永.预焙阳极焙烧工艺的优化[J].轻金属, 2003, (03) .
[2]姚广春.冶金炭素材料性能及生产工艺[M].北京:冶金工业出版社, 1992.