一碳化学

一碳化学（精选3篇）

一碳化学 篇1

21世纪, 环境问题社会发展尤为关注的问题, 随着我国生产水平的不断提升, 对于化工生产污染治理的问题也更加严重。我国传统的污染治理方法例如烟气脱硫除尘等工艺, 虽然一定程度上控制了排出物质的污染程度, 但并没有从源头上控制污染物的生成, 存在一定的被动性。绿色化学的理念则正在从化学反应的“源头”入手, 不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂, 追求“原子经济”反应, 不产生副产品, 控制和防止污染的产生。本文主要讨论了绿色化工中一碳技术的应用与研究进展。

1 绿色化工的关键性技术

绿色催化剂、生物技术、膜技术和采用可再生原料等都是绿色化工的关键技术。

绿色催化剂技术:对于化工生产反应而言, 一般为了提升生产效率, 往往会加入一些催化剂提升化学反应速度, 但这些催化剂的使用往往会造成与反应体系的难以分离, 或者是催化剂自身的不稳定产生污染产物, 形成催化剂污染。绿色催化剂的使用则是能够满足催化剂提升化合反应活性和效率的基础上, 能够与反应体系易于分离, 实现对污染的源头的阻止。绿色化工催化剂主要包括固体酸、固体碱、金属等, 例如金属氧化物Al2O3、Zr O2、Si O2等。

生物技术:生物技术主要包括基因、酶、细胞技术等, 被广泛应用于生物化工产业和化学仿生学。膜技术也是生物技术中的一种, 膜技术主要利用了生物膜的各种特性、例如选择透过性等等, 因此对一些物质具有一定的选择分离特性。生物酶具有一定的催化性, 利用生物酶取代催化剂, 能够很大程度上的阻止化学污染的产生, 例如利用丙烯晴制备丙烯酰胺, 采用酶催化后, 反应物完全反应, 阻止可副产物的产生, 降低了化合物本身的污染, 提升了效率。

2 一碳化学技术在绿色化工的应用

2.1 一碳化学技术与清洁能源

绿色化工固然是一种有效缓解环境问题, 但并不能改善化工燃料以及能源总量日益减少的局面, 而一碳化学技术则是一种追求清洁能源与绿色化工的同时达成。近年来, 随着原油价格的不断攀升以及资源总量的减少, 化工生产将燃料的能源转向了丰富的煤炭资源, 一碳化学技术也由此而生。所谓一碳化学指的是分支中只含有一个碳原子的化合物, 例如甲烷、一氧化碳等, 利用一氧化碳制造化工生产的燃料能源的化学技术称之为一碳化学技术。

2.2 一碳化学技术在绿色化工的应用情况

鉴于我国缺油、少气、富煤的自然环境, 煤炭是化学工业的主要原料, 故狭义的一碳化学就是指一氧化碳化学, 或称合成气 (CO+H2) 化学。 一碳化学技术在绿色化工的应用主要体现在以下几个方面:

其一是一碳化合物的直接利用, 例如利用DMC (碳酸二甲酯) 产品替代卤代甲烷进行化工生产, 有效阻止了传统甲基化反应中产生的剧毒和致癌物质, 有效保护了环境。在传统的甲基化反应中, 例如苯甲醚的化工生产中, 使用卤代甲烷和化学计量的氢氧化钠共同反应生成。 苯酚和甲醇在分子筛催化剂作用下也可发生气相甲基化反应生成苯甲醚和甲酚。而利用一碳技术则是利用DMC产品取代卤代甲烷, 在分子筛催化剂作用下, DMC能够与苯酚直接发生甲基化反应生产产物苯甲醚, 而没有副产物甲酚的产生。除此之外, 一碳化学技术还被广泛应用在甲醇生产工艺和甲酸生产工艺上。

其二是对一碳技术的间接利用, 主要体现在甲醇在制氢领域的应用。氢气是一种清洁燃料, 但具有存储困难、配给工程大的特点, 其工业化生产的重难点则集中在对氢的高能液体的催化转化工艺, 甲醇作为一种能够大规模制氢的原材料, 被广泛使用在制氢生产中。而利用一碳技术替代传统的甲醇制备方法, 能够有效的减少生产工艺过程中产生的烟气污染排放物。利用甲醇制备氢气这一清洁能源, 实际上是对一碳化学技术的间接性利用, 在有效的降低反应物生产过程中产生的环境污染基础上, 进一步制备了清洁能源, 可以称得上是对绿色化工以及清洁能源的目标的同时达成。

2.3 发展前景

对于一碳化学技术的应用, 还有诸如燃料电池, 它是将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置, 具有转化效率高、污染低、系统运行噪声低等特点。只要将燃料 ( 氢气、天然气、甲醇) 直接进入燃料电池系统, 就能源源不断地将燃料的化学能直接转化为电能。

目前, 许多国家将一碳化学技术的发展前景集中在“基于二氧化碳的一碳化学技术”的研究上, 其理念的产生主要是因为二氧化碳具备一定的生产能效, 二氧化碳能够被利用生产其他化工原料以及产品, 而二氧化碳作为一种取之不尽的化学资源而言, 本身也具备一定的可持续发展特性, 在生产过程中, 实现了碳元素的循环利用, 起到了资源节约的良好发展。

摘要：随着我国生产水平的不断提升, 对于化工生产污染治理的问题也更加严重, 一碳化学技术是一种追求清洁能源与绿色化工的同时达成的新型化学技术。

关键词：一碳化学,清洁能源,绿色化工,应用

参考文献

[1]朱光中.苏娜.绿色化学在石油化工中的应用[期刊论文]-惠州学院学报, 2012 (6) .

[2]黄黎明, 常宏岗, 陈赓良.对发展天然气化工的认识与建议[期刊论文]-石油与天然气化工, 2014 (4) .

中碳化学:切入特斯拉供应链 篇2

近10年赚回至少7个股本

中碳副总方明达说:“成立中碳前, 细碎的焦炭屑没有用处, 都堆在工厂空地, 只要一阵风吹来, 小港的天空顿时像是乌云密布般。成立中碳后, 中钢的焦炭山不见了。”

但这还不是中钢集团转投资成立中碳钢随后最大的收获。

在中钢厂区内, 上演的是一出副产品变黄金的故事。自成立以来, 中碳获利年年创新高。2013年EPS (每股税后纯益) 9.6元新台币, 资本额才23亿元的中碳, 近10年已经赚回至少7个股本, 成为中钢集团的金母鸡。

在高盛证券出具的最新亚太塑化类股报告中提到, 中碳的长期报酬率、净现金能力佳, 并具备高现金殖利率题材, 而被列为台厂的首选。

相较亚太区化工产业平均5.8%的ROE (股东权益报酬率) , 中碳去年R0E高达33%, 睥睨群雄。高盛预估, 今年中碳的EPS将接近11元。在电动车发展趋势下, 锂电池负极材料将是中碳更大的获利引擎。未来几年, 中碳都将持续以每年赚一个以上股本的速度为股东赚钱。

炼焦副产品变黄金

中碳化学公司为台湾岛内唯一从事煤化工的企业, 独家处理中钢集团高炉炼焦后所产的副产品煤焦油, 年处理量达20万吨。从10多年前, 方明达等人就在思考如何让煤焦油产品高值化, 提高附加价值。

由于煤焦油可以制成软沥青, 过去他们最大宗的产品就是出口软沥青给澳大利亚炼铝大厂Koppers, 以软沥青制成炼铝用的电极棒。但软沥青价格便宜, 虽然已帮中钢的副产品创造新价值, 但还不能称为黄金级产品。方明达说:“我们就是要想办法把它高值化。”

后来, 台湾中研院引进外国以软沥青制造锂电池负极材料介相沥青的技术, 中碳公司因为掌握原料, 于是参加该科专计划。

介相沥青又称介相碳微球, 属于石墨类碳材料的一种, 是最早用于锂离子电池的碳负极材料, 其导电性佳, 结晶度高, 具有良好之层状结构, 有利于锂离子之嵌入与嵌出。其结构主要为碳元素构成六角形的片状结构, 以ABAB方式堆迭而成。一般而言石墨类碳粉, 其每克的理论充电容量为372毫安时。Li/Graphite电池在充放电时, 电压变化较平稳, 在第一次充放电过程中, 约有~10%的不可逆电容量损失。石墨系几乎皆采用性能稳定的人工石墨, 因为天然石墨的价格虽较低廉, 但因产地不同, 品质亦会有差异, 且有不纯物及涂布不易等问题。

而人工石墨系以石油沥青或煤焦油沥青为原料, 以2000℃以上的高温烧结使结晶配向而成。不管是天然石墨或人工石墨, 均具有平面并列层状类似苯环的结晶结构, 并在层状结构的间隙中吸藏锂, 充放电时的机构完全相同。

自1997年开始, 中碳公司通过承接中研院转让的实验室技术, 历经无数次的实验及改进, 从克级改进到公斤级反应, 并于1998年开始执行“经济部工业局”主导性新产品计划, 进而于2000年初期自行完成年产量吨级试验工厂的建造, 并于同年完成试车并开始生产。

由于以往岛内并无类似的生产流程, 因此设计上几无参考的实例, 主要的生产流程均和专家共同研讨完成。也因为如此, 在试车时可说是困难重重, 高温、结焦、固液分离、粉体输送等, 每一个环节都是一再变更设计, 从错误中累积经验, 从失败中进行学习。

当时试车人员自诩为“矿工”, 常看到现场人员在设备内“挖黑金”, 每日上班均抱持着忐忑的心情, 产能一直无法顺利开出。

屋漏偏逢连夜雨, 此时又遭遇工安及品质问题造成销售不顺利, 因此停厂改善, 最终在2002年初完成实验室品质改善, 并得到下游电池厂商的品质认可。

在改善的过程中, 感觉到最困难的环节是材料做出来不知道什么是好?什么是坏?从介相碳微球尚需再经过碳化、石墨化及制作成电池测试往往需时2个月左右, 当时压力很大。后来结合建立小型石墨化炉及下游锂电池厂商的配合, 才缩短了研发品质验证的时程, 找到问题点, 突破了关键性的障碍。

以往中碳的软沥青销售以吨为单位, 每公斤售价仅约3元新台币, 而当时全球最大的负极材料厂日本大阪煤气, 技术和中碳一样, 生产的介相石墨粉每公斤能卖60美元, 经过锂电池的加持, 价值一下子翻数百倍。

中碳快速建立试量产生产线后, 拜访国际锂电池厂却四处碰壁, 还好中碳的股东之一是台泥集团的中橡公司, 引荐同集团制造锂电池芯的能元科技公司试用中碳产品。一测试才发现, 中碳生产的负极材料根本不能用。

在锂电池中, 负极材料的功能是在充电过程中, 将锂离子释放出来, 由负极材料担任捕手, 将锂离子接好后放在固定位置。中碳一开始制造的负极材料, 对于正极丢出的锂离子常常漏接, 易造成电池短路, 而且电容量又不够高。

走进中碳公司仍在修建的研发中心, 研究人员正将已石墨化、深黑色的负极材料涂布在基板上, 中碳架设这条全新的电池试验线, 目的就是测试锂电池多次充放电的稳定度、寿命以及单位电容量。

控制品质的重要参数确定后, 接着问题在于制程的流畅及设备的改善。各单元设备为改善重点, 先在实验室制作小型设备反复测试找到最佳组合后, 旋即进行设备修改, 在各单位协力配合下, 于2002年底完成制程及设备改善, 产量顺利达到年产80吨, 获得岛内外电池厂与日本同级产品评价, 再于次年完成年产200吨扩产计划, 至此生产及销售才上了轨道。

随着下游市场 (如智能手机、平板电脑及电动车等) 的蓬勃发展, 高性能锂离子二次电池的需求快速成长, 带动介相碳微球的需求增加, 中碳负极材料市场主要的销售点遍及海内外, 产品及技术能力已受到各大厂家的肯定, 在业务单位努力推广下, 产品已成功销往世界多个国家和地区。

2010年第一季, 中碳公司增建新的介相碳微球生产线, 产能达到每年1400吨。2012年, 中钢集团内中龙2号高炉点火加入营运, 中碳的料源因此增长近20%;去年又进一步将介相沥青的产能从2600吨扩充到5000吨, 以迎接即将快速起飞的电动车产业。

切入特斯拉供应链体系

经过多年的闭门研发, 现在, 中碳已能做出电容量360毫安时/克, 接近理论值372毫安时/克的锂电池负极材料。长年研究塑化产业的棣迈产业顾问总经理何耀仁认为, 电动车及电动机市场需要360毫安时/克以上的大电流, 中碳的介相沥青符合这个要求。介相沥青碳微球的特性在于循环次数可达到7, 000次, 寿命远远超越业界常用的天然石墨, 且目前全球只有日本钢铁巨头JFE旗下的JFE Chemicals和中碳两家公司在生产介相沥青碳微球, JFE Chemicals的总产能亦为5, 0 0 0吨, 明年初中碳的产能就可以正式赶上JFE Chemicals。

目前, 中碳的介相沥青销售给日本松下集团, 也就是说, 中碳已间接切入电动车大厂特斯拉的供应链体系。发展过程中, 原本一直不理中碳的日本大阪煤气公司, 后来主动找上中碳合作, 因为负极材料介相沥青市价逐渐下滑, 大阪煤气的成本太高, 因此转向中碳采购, 供应客户, 但随着市场价格降到每公斤20美元, 大阪煤气也逐渐淡出市场。

现在, 中碳已经和日本JFE化工, 并列全球前两大负极材料介相沥青供应商。

介相石墨粉利润比介相沥青高出数倍。但台湾目前还没有专业负极材料石墨加工厂, 中碳过去一直是将介相沥青运到大陆经石墨化加工成锂电池负极材料后, 再运回台湾做后续处理, 一来一往的运费及加工成本很高。目前中碳已向日本订购机器建立实验厂, 投入石墨化制程, 打算在台湾建立石墨产业, 延伸价值链, 目前已有实验产线, 可望在一、二年后量产。

除发展电池负极材料, 中碳也生产块状石墨。方明达说, 块状石墨可隔离中子, 适用于核电厂防护、航太科技, 例如火箭穿过大气层, 隔热的防护措施也是靠石墨。不过, 块状石墨愈大愈难做, 但价格愈高。目前厂商以日本、美国、德国较具优势, 且技术绝不移转, 门槛非常高;虽然中碳技术仍落后先进厂商, 但方明达强调, 会全力投入研发。

一碳化学 篇3

水泥混凝土制品(包括块体材料)在大气中长期与CO2接触,会产生一种碳化作用。碳化是指混凝土制品面层的水化产物,在一定湿度条件下,与空气中的CO2发生化学作用,CO2可与水泥石中部分Ca(OH)2作用生成CaCO3,降低了混凝土的原始碱度。如粉煤灰使用不当,不仅CO2与Ca(OH)2发生反应,还能侵蚀和分解其他水化产物,如水化硅酸钙、水化铝酸钙等,在形成CaCO3的同时,生成不具胶凝作用的硅胶和铝胶,使内部结构破坏,强度下降,表面产生裂纹,不仅影响美观,严重的还将影响砌体结构的承载力,对建筑构成质量和安全隐患。因此,混凝土块材不仅应具有较高的强度,而且应具有好的碳化性能。

随着我国墙材革新工作深入发展和“禁实”力度的加大,具有节能、节地、利废等优点,符合建设节约型社会和发展节约型建材工业需要的混凝土墙体材料已有了较大的发展,为了保证建筑工程的质量和安全,对墙体材料耐久性的要求越来越高。如国家标准《墙体材料应用统一技术规范》(GB 50574),规定混凝土块体材料的碳化系数不应小于0.85。又如,最新修订的《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55-2011)已于2011年12月1日实施,为保证混凝土工程质量和节约资源,2011《规程》首次明确提出并强调混凝土配合比设计应满足耐久性能要求。在术语中明确了“胶凝材料”为“水泥和活性矿物掺合料的总称”,因此,不再是用粉煤灰取代水泥,而是将粉煤灰同水泥一样作为胶凝材料。为使混凝土满足耐久性要求,与JGJ 55-2000相比,对不同地区混凝土的最大水胶(灰)比要求有较大幅度降低,而对最小胶凝材料用量有较大幅度提高;对于粉煤灰在混凝土中的应用删除了“符合国家现行标准……《粉煤灰混凝土应用技术规范》(GBJ 146)和《粉煤灰在混凝土和砂浆中应用技术规程》(JGJ 28)……等规定”,不再遵循与基准混凝土等强度原则的“粉煤灰混凝土配合比设计”、“粉煤灰取代水泥的最大限量”、粉煤灰取代水泥的“等量取代法、超量取代法和外加法”等。规定了粉煤灰在胶凝材料中的“最大掺量”,其中对粉煤灰最大掺量的规定,可避免因GBJ 146粉煤灰取代水泥的“超量取代法”,使粉煤灰在胶凝材料中的用量超过水泥的现象发生,而有利于保证混凝土的耐久性,更为科学合理。另外,《规程》中明确,以“粉煤灰为掺合料”的混凝土,就是混凝土,不再称谓“粉煤灰混凝土”,从而可避免“粉煤灰硅酸盐混凝土”与“粉煤灰(水泥)混凝土”鱼龙混珠。

提高材料的耐久性,包括碳化性能,对节约建筑材料、保证建筑物长期正常使用、减少维修费用、延长建筑物使用寿命等,均具有十分重要的意义。本文仅就提高以粉煤灰为掺合料的混凝土块体材料的碳化性能及相关问题进行讨论。

2 混凝土墙材块体材料的种类

混凝土有“广义”和“狭义”之分。

广义的“混凝土”是指:由胶凝材料将集料固结成整体的工程复合材料的统称,其种类以胶凝材料来划分。当采用单一胶凝材料,则以胶凝材料命名,如以水泥为胶凝材料的混凝土称作水泥混凝土,石膏为胶凝材料的则称作石膏混凝土,还有水玻璃混凝土、沥青混凝土等等。如采用两种胶凝材料,则以胶凝材料的主要水化产物来命名,如以硅质和钙质材料为胶凝材料的混凝土,其主要水化产物是水化硅酸钙——硅酸盐,以此命名为硅酸盐混凝土;又如以轻烧镁和氯化镁为胶凝材料的混凝土,其主要水化产物为氯氧镁,以此命名为氯氧镁混凝土。

由于水泥混凝土是一种具有较好耐久性和强度的建筑材料,应用极为广泛,通常将其简称为“混凝土”,此为狭义的“混凝土”,专指“水泥混凝土”而言。因此,通常所说的“混凝土”是指:以水泥(为主)和活性矿物掺合料为胶凝材料,和水组成的水泥浆体为粘结介质,将分散其间的不同粒径的粗、细集料胶结起来,在一定的条件下,硬化成为具有一定物理力学和耐久性能的一种人造石材即水泥混凝土。由其生产的墙材制品,称为水泥混凝土制品,简称为水泥制品或混凝土制品(砖、砌块或板)。

由硅酸盐混凝土、石膏混凝土和氯氧镁混凝土生产的墙材制品,分别称为硅酸盐混凝土制品、石膏混凝土制品和氯氧镁混凝土制品,简称为硅酸盐制品、石膏制品和氯氧镁制品(砖、砌块或板)等。

以下所说混凝土均为水泥混凝土,混凝土块体材料则指水泥混凝土块体材料。

3 混凝土块体材料的碳化性能

混凝土块体材料的碳化,实际上就是生产块体材料混凝土的碳化,是指水泥石中的水化产物Ca(OH)2和水化硅酸钙凝胶、C-S-H凝胶等与周围环境中的CO2在一定湿度、温度条件下发生化学反应,产生CaCO3和水的过程。碳化使混凝土的碱度下降,故也称混凝土中性化。

碳化引起水泥石化学组成及组织结构的变化,从而对制品的化学性能和物理性能有明显影响,主要是对碱度、强度和收缩的影响。

3.1 混凝土块体材料碳化性能的评定

混凝土块材用碳化系数作为评定其碳化性能的指标。碳化系数是指碳化后块材的强度与未经碳化作用的块材抗压强度之比,其计算公式如下:

式中Kc—块材的碳化系数;

Rc—碳化后块材的抗压强度,MPa;

R—未经碳化作用的块材抗压强度,MPa。

Kc数值越大,表示碳化性能越好。

3.2 混凝土发生碳化反应的自然条件

3.2.1 混凝土含水量及周围介质的相对湿度

混凝土碳化过程与混凝土含水量及周围介质的相对湿度有关。这是因为CO2与Ca(OH)2反应所释放的水必定要向外扩散,以保持混凝土内部大气之间的湿度平衡。如果外界湿度大或介质相对湿度接近100%时,混凝土中的水向外扩散的速度大幅度降低或停止,混凝土中的微孔隙被水充满,则CO2向内部扩散的过程实际上终止,碳化也就很难进行。过低的湿度(如25%),则孔隙中没有足够的水使二氧化碳生成碳酸,碳化作用不易进行。当空气相对湿度为50%～70%时,混凝土的孔隙尚未被水充满,CO2可以向混凝土内扩散,而混凝土孔隙的湿度不仅为Ca(OH)2向外扩散提供了必备条件,并且使碳化速度加快。

3.2.2 温度和光照

混凝土碳化速度与温度和光照有关。当温度较低时,水变成冰,化学反应无法进行,碳化实际上停止,随温度的升高,碳酸的扩散易于进行,Ca(OH)2及CO2的扩散速度和化学反应速度均加大,从而使混凝土的碳化过程加快。如受阳光直接照射的阳面混凝土温度较背阳面混凝土温度高,从而加速了其化学反应和碳化速度,据检测同一结构的背阳面混凝土的碳化速度是阳面的60%～80%。

3.3 水泥水化反应及水化产物

水泥加水拌合后,水泥颗粒立即分散于水中并与水发生水化反应。水泥的水化过程是水泥各种熟料矿物[主要有:硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)等]及石膏(CaSO4·2H2O)与水发生反应的过程。该过程极为复杂,需要经历多级反应,生成多种中间产物,最终生成比较稳定的水化产物。将比较复杂的中间过程简化,熟料矿物的主要水化反应如下:

当石膏消耗完后,部分高硫型水化硫铝酸钙(又称钙矾石)转变为单硫型水化硫铝酸钙:

在充分水化的水泥石中,可生成四种以上既有低碱(结晶极差)的又有高碱(结晶良好)的不同类型和不同C/S的水化硅酸钙凝胶(简记作C-S-H)约占70%,氢氧化钙Ca(OH)2(简记作CH)约占20%,钙矾石Aft和单硫型水化硫铝酸钙Afm等约占7%。图1为硅酸盐水泥主要水化产物形态扫描电镜图。其中Ca(OH)2是水泥结石稳定和混凝土耐久的物质基础和标志性矿物。

1.C-S-H;2.Ca(OH)2;3.钙矾石;Porosity:孔隙

3.4 混凝土碳化机理

暴露于大气中的水泥混凝土制品,经常与空气中的二氧化碳和湿气接触,CO2就通过孔隙向混凝土内部扩散并在孔隙水中溶解,固态Ca(OH)2在孔隙水中溶解并向其浓度低的区域(已碳化区域)扩散;溶解在孔隙水中的CO2与Ca(OH)2发生化学反应即碳化反应生成CaCO3;同时,C-S-H凝胶、Aft等水化产物也在固液界面发生碳化反应:

由以上反应式可以看出,混凝土的碳化是同时在气相、液相和固相中进行的一个复杂的化学反应过程。

3.5 仅以水泥为胶凝材料的混凝土块材的碳化性能

水泥有不同的品种,随着品种不同意味着其中所包含的熟料的化学成分和矿物成分以及水泥混合材料的品种和掺量有别,直接影响着水泥的活性和混凝土的碱性,对碳化速度有重要影响。不掺掺合料的混凝土中的水泥,其熟料含量越少碳化速度越快,碳化稳定性越差。

对于不掺活性矿物掺合料的硅酸盐和普通硅酸盐水泥为胶凝材料的混凝土,由于硅酸盐和普通硅酸盐水泥中熟料含量可达75%以上,水化产物的碱度较高,碳化作用使混凝土的收缩增大,而使混凝土块体材料表面产生微细裂纹,致使块体材料的抗拉、抗折强度降低。但碳化可使混凝土块体材料的抗压强度提高,这是因为Ca(OH)2碳化生成的水分有利于水泥的水化作用,而且反应形成的CaCO3减少了水泥石内部的孔隙,改善了混凝土的孔结构,提高了混凝土的密实度和减少渗透性。但对混凝土结构工程而言,碳化收缩造成的危害远远大于抗压强度的提高。

“碳化收缩和干燥收缩产生的原因不同,它与水泥浆或混凝土失水无关,当二氧化碳与水结合成碳酸时,浸蚀水泥中的各组分,即使是从大气中低浓度的二氧化碳生成很稀的碳酸时,也会有明显的影响。最主要的反应是与Ca(OH)2的反应,即

反应放出水,硬化水泥浆体的质量增加,伴随着收缩后浆体的强度提高,渗透性减小,解释这个现象的机理,可以用氢氧化钙是从较高的应力区溶解,导致收缩,在孔隙中生成的碳酸钙结晶提高强度,降低渗透性[1]。”

以其他品种水泥为胶凝材料的混凝土,其水泥所掺混合材的品种和数量有别,当掺有较多混合材时,由于其碱度降低,Ca(OH)2含量下降,此时不仅Ca(OH)2碳化,而且其他含钙的水化产物,由于周围Ca(OH)2浓度的降低而分解碳化,生成碳酸钙、硅胶和铝胶等,使原有的内部结构受到破坏,抗压强度下降。一般认为,当水泥中的熟料减少至40%以下时,碳化后的混凝土强度下降,即碳化性能下降。

3.6 以水泥和粉煤灰为胶凝材料的混凝土块材的碳化性能

3.6.1 粉煤灰对混凝土碳化性能的影响

粉煤灰随着其品质和掺量的不同,对混凝土的碳化性能有着不同影响。

混凝土的碱含量是影响混凝土碳化稳定性的一个重要因素。一般来说,粉煤灰取代部分水泥后,Ca(OH)2与粉煤灰玻璃体中的活性SiO2、Al2O3反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙,消耗大量的Ca(OH)2,使碱储备、液相碱度降低,可导致混凝土中碳化中和作用的过程缩短,因而致使掺粉煤灰的混凝土的抗碳化性能明显低于不掺粉煤灰的混凝土。

然而,采用超细粉煤灰的大掺量(掺量一般在30%～50%)高性能混凝土的碳化性能却有所提高。其原因在于超细粉煤灰的加入,充分的发挥了粉煤灰的多种效应,大大改善了混凝土的内部结构,其在混凝土中的作用有以下几点[2]:(1)形态效应:粉煤灰的主要矿物组成是海绵状玻璃体、铝硅酸盐玻璃微珠,这些球形玻璃体表面光滑,粒度细,质地致密,内比表面积小,对水的吸附力小,这一系列的物理特性,不仅减小了混凝土的内摩擦阻力,有利于混凝土流动性的提高,起到了矿物减水剂的作用;(2)活性效应:粉煤灰的活性成分SiO2和AI2O3与水泥的水化产物在有水的情况下发生反应,生成水化硅酸钙和水化硫铝酸钙,这些反应几乎都在水泥浆孔隙中进行,生成的水化产物填充、分割原来的大孔,使孔隙细化,可降低混凝土内部的孔隙率,改变孔结构,提高混凝土各组分的粘结作用和强度;(3)微集料效应:粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥颗粒之中,填充孔隙,起到“细化孔隙”的作用,同时,阻止水泥颗粒的相互粘聚,而使之处于分散状态,有利于混合物的水化反应,粉煤灰不会完全与水泥的水化产物发生反应,能长期保持其“微集料效应”;(4)界面效应:集料与水泥石之间的界面是混凝土结构中的薄弱环节,过渡区域的宽度随水灰比、集料吸附特性不同而异,过渡区域具有比水泥浆体更多、更大的孔隙。掺加粉煤灰能减小过渡区域宽度,干扰过渡区域中Ca(OH)2晶体的取向性,提高混凝土中的界面强度和密实性。在以上几个方面的共同作用下,混凝土的孔隙率大幅度降低,明显改善了混凝土的结构,使其更为均匀、密实,抵消了碱度降低的负面影响,提高了混凝土的碳化性能。

杜水锋[3]所进行的“磨细粉煤灰对高性能混凝土抗碳化性能的影响”的试验研究表明“掺用36%磨细粉煤灰的混凝土(FPC)的碳化系数提高显著,达到1.156(养护温度为18℃、相对湿度为50%)和1.204(养护温度为23℃、相对湿度为75%)”,“不掺粉煤灰的普通混凝土(PC)仅分别为0.961和0.904”,而且“无论在哪一种(养护条件)条件下,FPC的碳化深度都远远小于PC”,以此表明随着混凝土碳化深度的加大,碳化系数降低,即碳化性能下降。不同的试验研究还表明,优质粉煤灰在高性能混凝土中,在合理的掺量范围内随着掺量的提高,混凝土的各项性能随之提高。因此,优质粉煤灰在高性能混凝土中成为一种不可或缺的重要组分。

Ⅰ级灰的品质指标与国际先进标准水平相近,可使混凝土的各项性能指标与不掺粉煤灰的混凝土性能(包括碳化性能)基本相同或更好一些。Ⅱ级灰和Ⅲ级灰随着粉煤灰的掺量增加,混凝土的抗碳化性能随之下降。

孙宜兵等[4]采用P·O42.5R普通硅酸盐水泥和II级粉煤灰,进行的“粉煤灰混凝土碳化性能研究”,粉煤灰的掺量从0%～50%,混凝土试件经标准养护26 d后,对粉煤灰掺量分别为10%、20%、30%、40%、50%的混凝土试件,在碳化箱内碳化时间达到3 d,7d,14 d,和28 d时分别测试碳化深度,测试结果见图2。

图2表明在混凝土中掺入Ⅱ级粉煤灰,随着掺量的增加碳化深度增大,在掺量低于20%时这种影响不明显;当粉煤灰掺量大于20%混凝土的抗碳化性能会显著降低。

余丽武等[5]采用42.5级普通硅酸盐水泥和Ⅱ级粉煤灰,进行的“Ⅱ级灰对配制大掺量粉煤灰混凝土(HFCC)的性能影响”的试验研究表明,相同水胶比的条件下,HFCC的碳化深度大于基准混凝土,随着粉煤灰掺量的增加,混凝土的抗碳化性能因此而随之下降,如图3所示。

1-粉煤灰掺量0%;2-粉煤灰掺量33%;3-粉煤灰掺量50%;4-粉煤灰掺量60%;5-粉煤灰掺量69%

3.6.2 粉煤灰在混凝土中最大掺量确定的基本原则——保持混凝土具有一定的碱度储备

长江科学院、南京水利科学研究院和中国建筑材料科学研究院分别对中热硅酸盐水泥掺粉煤灰进行了试验研究[6]。

a.长江科学院在中热硅酸盐水泥中,掺入数量不同的Ⅰ级粉煤灰,配成胶凝材料,测定不同龄期的强度变化和不同龄期水化试件中Ca(OH)2灰可溶出量,试验结果表明,无论是强度还是Ca(OH)2浓度,都随着粉煤灰掺量增加而降低,到一定程度都发生陡降,陡降点就是量变到质变的转折点。从强度变化的规律看,掺粉煤灰大于60%会发生陡降。从Ca(OH)2浓度变化的基本规律看,粉煤灰掺量超过50%,浓度会陡降。按照陡降点来界定粉煤灰的最大掺量,应该是合理的,考虑到混凝土耐久性问题,应采用浓度陡降点来界定。因此,规定中热硅酸盐水泥掺粉煤灰不超过50%,把安全性考虑在内,留有余地是合理的。

b.南京水利科学研究院对中热硅酸水泥掺粉煤灰混凝土进行碳化性能的研究。试件成型后,经28 d标准养护,然后在碳化试验箱中进行碳化试验,同时进行了透气性试验,从试验结果可知:

水泥掺量相同,粉煤灰掺量分别为55%和70%两组试件,尽管后者的水胶比小于前者,强度高于前者,但其碳化进程明显快于前者。究其原因是水泥用量相同,则水化生成的Ca(OH)2数量也相同,掺入粉煤灰多,火山灰活性反应消耗Ca(OH)2也多,因此,虽然后一组混凝土的强度高于前一组,但碱度Ca(OH)2的储备却降低了,不利于混凝土抗碳化和耐久。

综合上述研究(包括透气性)结果,认为将中热硅酸盐水泥掺粉煤灰的最高限量定位≯50%较为合理。

c.中国建筑材料科学研究院用中热硅酸盐水泥掺20%～50%制成胶凝材料,采用热重分析法定量测定在50℃水化3个月的试件中的Ca(OH)2含量,从而计算出胶凝材料利用量为180 kg/m3和150 kg/m3的混凝土中Ca(OH)2含量,结果表明,当粉煤灰的掺量<30%时,混凝土中Ca(OH)2的能够保持在8 kg/m3以上;如果粉煤灰>50%则混凝土中的Ca(OH)2含量将低于4 kg/m3,考虑到混凝土在施工和长期使用过程中发生碳化作用,混凝土中Ca(OH)2的数量会进一步降低,致使混凝土的耐久性变差,由此认为在上述胶凝材料用量范围内的混凝土,在中热硅酸盐水泥中掺粉煤灰,不宜超过50%。

值得注意的是中热硅酸盐水泥掺粉煤灰试验,是长江科学院、南京水利科学研究院和中国建筑材料科学研究院上述三个单位,分别从不同的角度同时进行的,而结果则完全相同。

这里需要说明的是,按有关的水泥国家标准所规定的水泥组分看,中热硅酸盐水泥是“纯熟料”酸盐水泥。而硅酸盐水泥有两种,一种是“纯熟料”硅酸盐水泥(PⅠ型),另一种则可以掺不超过水泥质量5%的石灰石或矿渣做混合材(PII型),不是“纯熟料”硅酸盐水泥。因此,行业标准《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55-2011),规定粉煤灰在采用硅酸盐水泥时在胶凝材料中的最大掺量为45%、采用普通硅酸盐水泥时最大掺量为35%是合理的。

(未完待续)

摘要：首先就混凝土的碳化机理做了简要说明,进而讨论了粉煤灰品质和掺量对混凝土碳化性能的影响并对有关的试验研究做了简要介绍。分析了影响以水泥和粉煤灰为胶凝材料的混凝土块材碳化性能的因素,最后强调提高以水泥和粉煤灰为胶凝材料的混凝土块材碳化性能的关键要素:一是要保持混凝土具有一定的碱度;二是提高混凝土的密实性,降低孔隙率,阻止CO2向混凝土内部渗透。