碳化钨制备

碳化钨制备（精选7篇）

碳化钨制备 篇1

污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产物,城市污水厂每天都会产生大量的污泥。据报道,截止到2009年2月,我国每天产生湿污泥近105 t。按目前运营的污水处理厂日产生湿污泥量计算,预计到2010年底,我国每天产生湿污泥至少达到近1.75×105 t,即年产生湿污泥量近6.39×108 t。由于污泥除含有大量的水外,还含有难降解的有机物、重金属和盐类,以及少量的病原微生物和寄生虫卵等,如果处理不当,会形成二次污染,对周围环境造成一定的危害。由于污泥中包含有大量的生物体和有机物,具有较高的热值和含碳量,使得采用污泥为原料生产活性炭成为可能[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11],这不但从根本上解决了污泥处理难的问题,更是为降低活性炭的生产成本提供了一种方法。

本工作以污水厂二沉池湿污泥为原料,采用水蒸气为物理活化气,对活化剂、碳化温度、碳化时间等制备条件进行优化,制得性能优良的活性炭,并用制得的污泥活性炭处理电镀废水,取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

污泥取自上海市某水质净化厂二沉池,污泥挥发性悬浮固体质量分数为70.2%±2.0%,含碳质量分数为38.5%±2.0%,湿含量约为99.3%,呈浊液状;所用试剂均为分析纯。

SK2-2-10型高温管式电阻炉:沈阳市长城工业电炉厂;ASAP 2010 M+C型表面积及孔隙分布仪:美国Micromeritics公司;S-2150型扫描电子显微镜(SEM):日本Hitachi公司;XRD-6000型X射线衍射仪(XRD):日本岛津公司。

1.2 污泥活性炭的制备

将污泥自然沉淀12 h,取下层以3 000 r/min离心分离10 min,处理后的污泥湿含量为92.0%~93.0%。将所得湿污泥添加一定浓度活化剂浸泡一定时间,离心回收上清液,转移至真空烘箱中105 ℃烘干至恒重,磨碎至粒径为1~2 mm,备用。

取经预处理后的干污泥,以水蒸气为活化气(流量为20 L/h),氮气为活化气载气和碳化保护气,在一定的条件下碳化,制得污泥活性炭吸附剂。尾气采用生物滤床过滤,无恶臭气体进入环境。制得的粗产品用3 mol/L的 HCl和蒸馏水反复冲洗,以除去残留的活化剂及其他无机物,然后低温干燥至恒重,研磨至100目以下,即得污泥活性炭。

1.3 分析方法

采用表面积及孔隙分布仪测定污泥活性炭的孔径分布;采用SEM扫描污泥活性炭的形貌;采用XRD测定污泥活性炭的结构;按GB 7702.7—1997《煤质颗粒活性炭试验方法-碘吸附值的测定》方法考察污泥活性炭的吸附性能;活性炭产率以生产的活性炭占干污泥的质量分数计。

2 结果与讨论

2.1 活化剂的种类对污泥活性炭吸附性能的影响

当浸泡时间为24 h、碳化温度为600 ℃、升温速率为20 ℃/h、碳化时间为1 h时,活化剂的种类对污泥活性炭吸附性能的影响见表1。由表1可见,当以KOH为活化剂时,所制备的污泥活性炭的碘值最大,说明该污泥活性炭吸附性能最好。实验选择KOH为活化剂。

2.2 活化剂浓度对污泥活性炭吸附性能的影响

当浸泡时间为24 h、碳化温度为600 ℃、升温速率为20 ℃/h、碳化时间为1 h时,活化剂的浓度(活化剂物质的量与湿污泥体积的比,mol/L)对污泥活性炭吸附性能的影响见表2。由表2可见,活化剂浓度为0.50 mol/L时,所制备的污泥活性炭的碘值最大,污泥活性炭吸附性能最好。因此实验选择KOH的浓度为0.50 mol/L。

2.3 浸泡时间对污泥活性炭吸附性能的影响

当以0.50 mol/L的KOH为活化剂、碳化温度为600 ℃、升温速率为20 ℃/h、碳化时间为1 h时,浸泡时间对污泥活性炭吸附性能的影响见图1。由图1可见:随着浸泡时间的延长,污泥活性炭碘值增大;当浸泡时间大于20 h时,污泥活性炭碘值变化不大。因此实验选择浸泡时间为20 h,此时污泥活性炭碘值达864.79 mg/g。

2.4 碳化温度对污泥活性炭吸附性能的影响

当以0.50 mol/L的KOH为活化剂、浸泡时间为20 h、升温速率为20 ℃/h、碳化时间为1 h时,碳化温度对污泥活性炭吸附性能的影响见图2。由图2可见,碳化温度为600 ℃时,污泥活性炭碘值最大,吸附性能最好。因此实验选择碳化温度为600 ℃。

2.5 升温速率对污泥活性炭吸附性能的影响

当以0.5 mol/L的KOH为活化剂、浸泡时间为20 h、碳化温度为600 ℃、碳化时间为1 h时,升温速率对污泥活性炭吸附性能的影响见图3。由图3可见,升温速率为15 ℃/h时,污泥活性炭碘值最大,吸附性能最好。因此实验选择升温速率为15 ℃/h,此时污泥活性炭碘值可达879.62 mg/g。

2.6 碳化时间对污泥活性炭吸附性能的影响

当以0.50 mol/L的KOH为活化剂、浸泡时间为20 h、碳化温度为600 ℃、升温速率为15 ℃/h时,碳化时间对污泥活性炭吸附性能的影响见图4。由图4可见,碳化时间为1 h时,污泥活性炭碘值最大,吸附性能最好。因此实验选择碳化时间为1 h。

2.7 最佳实验条件下的污泥活性炭产品性能

在上述最佳实验条件下,所制备的污泥活性炭的物理性能见表3,SEM照片见图5。

由表3及图5可知,湿污泥活化制备的活性炭的微孔所占比例较大,平均孔径较小,以微孔结构为主,比表面积相对较大,孔体积为0.19 cm3/g,比表面积为737.61 m2/g,碘值为879.62 mg/g,性能优于普通颗粒活性炭。

污泥活性炭的XRD谱图见图6。由图6可见,在2θ为28 °和48 °附近分别有两个明显的衍射峰,这两个峰分别代表乱层石墨的002平面和100平面,这是由于改性污泥活性炭的孔隙数量增多,孔隙结构的复杂化使SHWAC的类石墨微晶结构更趋于乱层化,形成了更多的无定形碳类石墨微晶结构。

2.8 污泥活性炭在电镀废水中的初步应用

用最优条件下制备的污泥活性炭处理上海市松江区某电镀厂的电镀废水。在污泥活性炭加入量为0.1 g/mL、吸附时间为20 min的条件下,电镀废水中的重金属污染物质量浓度变化见表4。

由表4可见,污泥活性炭去除电镀废水中的重金属有较好的吸附效果,总铬去除率为69.46%,铅去除率为78.88%,镍去除率为60.34%。

3 结论

a)以污水厂二沉池湿污泥为原料可制备污泥活性炭。实验结果表明,最优的制备条件为以0.5 mol/L的KOH为活化剂,浸泡时间为20 h,碳化温度为600 ℃,升温速率为15 ℃/h,碳化时间为1 h。在此条件下所制备的污泥活性炭吸附性能最好,孔体积为0.19 cm3/g,比表面积为737.61 m2/g,碘值为879.62 mg/g,性能优于普通颗粒活性炭。

b)采用最优条件下制备的污泥活性炭吸附处理电镀废水,总铬去除率为69.46%,铅去除率为78.88%,镍去除率为60.34%。

参考文献

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[3]尹炳奎,朱石清,朱南文等.生物质吸附剂处理活性艳红X-3B废水.化工环保,2006,26(5):349~352

[4]柯玉娟,陈泉源,张立娜.污泥活性炭的制备及其对溶液中Cr6+的吸附.化工环保,2009,29(1):75~79

[5]黄美荣,王琳,易辉等.废水中汞离子去除方法的研究进展.化工环保,2007,27(2):135~139

[6]王韬,李鑫钢,杜启云.含重金属离子废水治理技术的研究进展.化工环保,2008,28(4):323~326

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[8]邓书平.改性累托石吸附处理含镉废水.化工环保,2009,29(4):308~311

[9] Giselle Sandi,Nasrin R Khalili,Lu Wenquan.Electrochemi-cal performance of carbon materials derived from papermill sludge.J Power Sources,2003,(34~38):119~121

[10] Wang Xiaoning,Zhu Nanwen,Yin Bingkui.Preparationof sludge-based activated carbon and its application in dyewastewater treatement.J Hazard Mater,2008,153(1~2):22~27

[11] Tay J H,Chen X G,Jeyaseelan S,et al.Optimising thepreparation of activated carbon from digested sewage sludgeand coconut husk.Chemosphere,2001,44(1):45~51

碳化钨制备 篇2

在普通硅酸盐水泥中掺入大量的钢渣,进行加速碳化养护处理,可以快速的将CO2永久固化储存在制品中,制成钢渣砖。一方面以较低的成本回收了废气,缓解了全球的温室效应[3];另一方面大量有效地处理了钢渣,使其成为可再利用的钢渣砖,这不仅解决了钢渣占用土地、污染环境的难题,更是变废为宝,具有较大的社会和经济效益[4,5,6]。

1 试验方法

试验所用原材料:济南钢铁集团鲍德炉料有限公司(济钢)产钢渣,粗磨后粒径在54μm~2.54 mm,平均粒径112.50μm,化学成分见表1;山东山水集团产32.5级普通硅酸盐水泥;济钢石灰窑窑尾废气,其中CO2浓度大于30%。

%

钢渣和水泥按照不同的质量比混合,喷入适量的水[7],在砂浆搅拌机搅拌均匀后,倒入12.5 cm×9.0 cm×4.5 cm的模具中在3 MPa的压力下压制成型,并保压1 min;脱模后称量试样的质量(m0),将试样放入反应釜(反应装置见图1)中,在反应温度74℃、窑尾废气压力0.15 MPa下加速碳化养护14 h[8],称量碳化养护后试样的质量(m1)。按照式(1)计算碳化养护增重率η。

式中:mvap——养护过程中试样蒸发所产生的水分质量。

利用XRD和SEM分析制得钢渣砖的矿物组成和微观结构,并按照JC 422—2007《非烧结普通砖》进行性能测试。

2 试验结果

不同配合比下碳化钢渣砖的性能见表2。

由表2可以看出,S1~S6的抗压强度均大于17 MPa,符合JC 422—2007标准要求。

安定性不良是制约钢渣大量使用的主要原因之一。安定性测试使用YZF2-A型圧蒸釜,测试时将样品放入圧蒸釜,在216℃、2 MPa的环境下对试样圧蒸3 h后,取出试样,观察试样是否有开裂或破碎现象。由表2可以看出,S1~S5压蒸安定性合格,S6和S7试样压蒸后开裂。

综合考虑强度和安定性,钢渣的最大掺量为60%。

3 微观结构分析与讨论

3.1 XRD分析

图2为钢渣掺量为60%时,未碳化养护和碳化养护后钢渣砖的XRD曲线。测试仪器为德国布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪。

由图2可以看出,加速碳化养护后钢渣砖中Ca CO3的衍射峰明显增强,而Ca(OH)2和Ca O的衍射峰基本消失,说明在加速碳化养护过程中Ca(OH)2和Ca O与CO2反应生成Ca CO3晶体。

3.2 SEM分析

图3为钢渣掺量为60%时,未碳化养护和碳化养护后钢渣砖的SEM照片。测试仪器为日本日立的S-2500SEM-EDS。

从图3可以看出,养护前颗粒多呈粒状堆积,加速碳化养护后钢渣砖的结构更加致密,空隙减小,生成了大量的颗粒状的晶体物质,其粒径集中于1~2μm。

3.3 孔结构分析

利用美国Poremastier-60孔隙度分析仪测试加速碳化养护前后钢渣砖孔结构的变化,结果见图4。

由图4可见,碳化养护前钢渣砖的孔隙分布比较均匀,碳化养护后孔隙集中于0.01~0.03μm,碳化养护前钢渣砖的大孔隙比例明显高于碳化养护后。这与XRD和SEM所观察的生成颗粒状Ca CO3填充在孔隙内、使制品密实相一致。

加速碳化养护后钢渣砖孔隙尺寸的减小、结构的密实,必然导致钢渣砖的强度、安定性、抗冻性、耐水性、抗渗性、耐腐蚀性等工程使用性能优化;并且加速碳化养护后钢渣砖中游离Ca O和Mg O的含量从5.42%和1.76%分别降至0.34%和0.12%,解决了钢渣安定性不良的难题。

按JC 422—2007对钢渣掺量为60%的钢渣砖进行测试,结果见表3。

由表3可知,钢渣掺量为60%时,制得的钢渣砖符合国家一级免烧砖的标准要求。

4 结论

(1)加速碳化养护可以大量利用钢渣,解决钢渣遇水膨胀的安定性难题。

(2)加速碳化养护后钢渣砖中生成较多1~2μm颗粒状Ca CO3,其填充在孔隙内,使制品结构变得致密、孔隙率降低。

(3)在满足国家标准的前提下,加速碳化养护钢渣砖中钢渣的掺量上限为60%。

(4)通过加速碳化养护可以制备出碳化增重率10.44%,抗折强度5.02 MPa,抗压强度20.06 MPa,冻融强度14.63MPa,吸水率11.24%,饱水强度10.89 MPa,压蒸安定性合格的钢渣砖。

参考文献

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[3]Lackner K S1.A guide to CO2sequestration[J].Science,2003,300(5626):1677-1678.

[4]Huiting Shen,Forssberg E.An overview of recovery of metals from slags[J].Waste Management,2003,23(2):933-949.

[5]Macias A,Kindness A,Glasser F P.Impact of carbon dioxide on the immobilisation potential of cemented wastes:chromium[J].Cem.Concr.Res.,1997,27(2):215-225.

[6]Lackner K S,Wendt C H,Butt D P,et al.Carbon dioxide dis-posal in carbonate minerals[J].Energy,1995,20(11):1153-1170.

[7]吴昊泽,张林菊,叶正茂,等.水分对钢渣碳化的影响[J].济南大学学报(自然科学版),2009,23(3):218-222.

碳化钨制备 篇3

化学复合镀是具备成本低、工艺简单、环境友好等优点的表面处理技术, 由于镀层具有分散粒子和基体金属的共同特征, 故加入不同特性的粒子可给镀层带来优良的新功能, 故得到了较广泛的应用[1,2,3,4]。 (Si C) P具有良好的硬度、耐磨性和抗腐蚀性能, 本试验采用碳化硅颗粒制备了镍磷化学复合镀层, 研究了工艺参数对沉积速度的影响, 确定最佳的镍-磷-碳化硅化学复合镀工艺, 并分析了相应机理。

1 实验

1.1 镀液的组成

实验使用的纳米碳化硅颗粒是激光诱导法制备的α- (Si C) P, 镀液成分主要有:硫酸镍、次亚磷酸钠、苹果酸、乳酸等, 纯度均为分析纯。金属基体试样为2cm×1cm×1cm的45#钢。

1.2 镀层的制备流程

1.2.1 试样的前处理

前处理过程包括为:金相砂纸打磨→抛光机抛光→有机溶剂除油→水洗→化学碱液除油→水洗→无水乙醇除油 (5~20min) →蒸馏水清洗→10%HCl活化 (0.5~1min) 。

1.2.2 复合镀层的制备

将一定质量的碳化硅颗粒加入到配制好的复合镀液中, 搅拌, 加热镀液至规定温度后, 放入前处理后的试样施镀。施镀时间约为1.5-2h。

1.3 测试方法

镀层的形貌采用JSM-6400型扫描电子显微镜测定;成分采用美国KYKY型能谱仪测定;镀层的形成速率采用重量法, 用分析天平准确称量试片在施镀前后的重量, 按下式计算沉积速度:v= (W1-W0) ×104/ (ρ×A×t) 。

式中:v———沉积速度 (μm/h) , W1、W0———分别为施镀前后试片的重量 (g) , ρ———镀层密度 (g/cm3) , A———试片面积 (cm2) , t———施镀时间 (h) , 本实验取ρ=7.8g/cm3。

2 工艺条件的确定

2.1 温度对镀层形成速率的影响

温度对镀层沉积速率的影响如图1所示, 横坐标为温度, 纵坐标为镀层的沉积速率。由图1可见, 沉积速率出现先增加再降低的趋势, 这是由于随着温度的升高, 颗粒的运动速度加快, 分子间的有效碰撞增多, 从而提高了金属离子的共沉积速率, 增加了反应速率。但如果温度再升高, 镀液中会出现较多的活性的点, 导致镀液快速失效, 镀速下降。本实验所确定的镀液温度范围是80-90℃, 最佳温度为84℃。

2.2 p H对镀层形成速率的影响

镀液的p H值是影响镀层形成速率的重要因素之一。图2为镀液p H值对镀层形成速率的影响, 横坐标为镀液的p H值, 纵坐标为镀层的形成速率。由图2可见, p H值太低时反应无法进行, 随着镀液p H值的提高, 镀层形成速率增加, 如果镀液p H值过高, 亚磷酸盐的溶解度降低, 容易引起镀液的自分解发生, 使镀液失效。实验把p H值范围控制在4.5-5.0之间, 最佳p H值为4.4。

2.3 搅拌速度对镀层形成速率的影响

实验发现, 搅拌速度对复合镀层的沉积速率有较大的影响。图3为搅拌速度对镀层沉积速率的影响, 横坐标为搅拌速度, 纵坐标为镀层形成速率。由图3可见, 当搅拌速度偏小时, 颗粒与镀件间发生碰撞的几率小, 被吸附的颗粒也少, 镀层沉积的颗粒少;但搅拌速度偏大时, 镀液对镀件的冲刷加重, 使已经吸附在镀件表面的碳化硅又被冲下来。本实验所确定的最适宜搅拌速度为200r/min。

3 镀层形成的机理

镍-磷-碳化硅化学复合镀层的形成机理:

(1) 悬浮在镀液中的碳化硅颗粒, 随着镀液的流动, 以一定的流速被传送到镀件表面, 并与其发生物理吸附。凡是影响颗粒与镀件间作用力的各种因素, 均对这种吸附有影响。

(2) 依靠镀件表面的催化作用, 次亚磷酸根在催化表面催化脱氢, 产生初生态原子氢。初生态原子氢被吸附在催化金属表面, 使镀液中的镍离子还原, 在催化金属表面沉积金属镍。

(3) 吸附的碳化硅颗粒在活性金属表面, 被还原析出的金属沉积在镀层中, 逐步形成复合镀层。

4 结论

采用单因素实验方法研究了施镀温度、镀液p H值、搅拌速度等工艺参数对镍-磷-碳化硅化学复合镀层形成速率的影响规律, 实验确定的最佳工艺参数为:p H=4.4、T=84℃、搅拌速度为200r/min。

摘要：为了提高化学复合镀层的性能, 采用纳米碳化硅颗粒为增强体制备了镍-磷-碳化硅化学复合镀层, 研究了温度、pH、搅拌速率对镍-磷-碳化硅镀层沉积速率的影响, 确定了最佳施镀工艺:温度为84℃、pH值为4.6、搅拌速度为200r·min-1。

关键词：碳化硅颗粒,化学复合镀层,工艺参数,纳米

参考文献

[1]李宁, 袁国伟, 黎德育.化学镀镍基合金理论与技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社, 2000.

[2]闫洪.现代化学镀镍和复合镀新技术[M].北京:国防工业出版社, 1999.

[3]邹刚, 谢华.Ni-P-纳米SiC化学复合镀工艺的优化[J].机械工程材料, 2008, 15 (2) :12-15.

碳化硼基复合材料制备研究进展 篇4

碳化硼(B4C)陶瓷因具有密度低(2.52g/cm3)、熔点高(2723K)、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及良好的中子吸收性能等特性,故在航空航天、军工防护、陶瓷刀具、耐磨耐蚀部件等方面均具有广泛的用途[1，2]。碳化硼陶瓷制备的一般工艺为:粉体预处理→粉末成型→烧结→烧结体后处理,其中粉料成型工艺和烧结工艺至关重要,直接决定烧成品的最终性能。要获得高性能产品,压制优质素坯是先决条件。而要制备性能优异的素坯,合理选择成型方法至关重要。碳化硼粉末的成型方法有干压成型、凝胶注模成型以及冷等静压成型。本文总结了碳化硼基复合材料的成型和烧结方法,综述了碳化硼增韧以及烧结过程中的氧化问题,对碳化硼及其复合材料的制备具有一定意义。

1 碳化硼粉末成型方法

1.1 干压成型

干压成型即模压成型,按压制方向可分为单向压制与双向压制;按照模具材质不同又分为钢模压制与橡胶模压制。制品厚度较小(<3mm)时多采用单向压制,厚度较大时可采用双向压制。钢模压制的最大缺点是粉料容易团聚,坯体厚度大时由于粉末颗粒与钢模壁之间的摩擦而引起压力沿压制方向下降(即压力损失),造成内部密度不均匀。尽管如此,由于钢模压制成本低,适宜大批量生产,使其在现代陶瓷生产中应用仍较多。实际操作时,往往遇到制品脱模后下模不能正常复位,这主要是由于模具光洁度不够和粉料摩擦系数过大,可在粉料中加入适当润滑剂。影响干压成型坯体性能的主要因素有:(1)粉体的性质,包括粒度、粒度分布、形状和含水率等;(2)添加剂特性及使用效果,好的添加剂可以提高粉体的流动性、填充密度和分布的均匀程度,从而提高坯体的成型性能;(3)压制过程中的压力、加压方式和加压速度,一般地说,压力越大坯体密度越大,双向加压性能优于单向加压,同时加压速度、保压时间及卸压速度等对坯体性能也有较大影响。

李青等[1]以PVA为粘结剂,采用钢模压制制备了多孔碳化硼预制体,其致密度在55%~65%之间。浸渗Al后获得的B4C/Al复合材料弯曲强度为350~600MPa,断裂韧性为5~9 MPa·m1/2。李圆圆等[3]采用橡胶模在250~550MPa下成型碳化硼锆合金坯体,随成型压力的升高,烧结体相对密度从95.8%上升到98.3%。他们分析认为这是由于较高压力使坯体密度升高,颗粒间距减小,使烧结过程中传质路径缩短所致。

1.2 凝胶注模成型

凝胶注模工艺(Gel-casting)由美国橡树岭国家实验室在20世纪90年代首次提出。该成型方式是将陶瓷粉末与有机单体、交联剂、分散剂的水溶液混合,制备出高固相含量、低粘度的悬浮体,并加入引发剂和催化剂,把悬浮体注入模具中,加热至适当温度,使有机单体聚合成三维网状凝胶结构,从而使浆料原位凝固成为素坯。交联聚合反应机理如下:

(1)先配制含单体和交联剂的预混液,预混液中单体含量一般不低于20%。

(2)过硫酸铵或过硫酸钾常被用作引发剂。

(3)交联聚合反应的速率可通过添加催化剂来控制,添加量一般不超过0.1%。

(4)单体交联聚合反应式

①链引发

式中:I2为引发剂,M为给定单体(至少有1个双键)。

②链增长

③链终止

单体的交联聚合反应为放热反应。

该工艺关键之处是制备出高固相含量且流动性好的浆料,因此粉体粒度和引发剂、催化剂浓度成为该工艺的主要影响因素。一般选择较细的、粒径分布狭窄的粉体。一方面较细的颗粒在浆料中可避免沉降,另一方面较细颗粒组成的坯体烧结温度较低。王晓峰等[4]研究了凝胶反应动力学,增加引发剂、催化剂、单体浓度或升高起始反应温度,凝胶反应期和诱导期均缩短,但单体/交联剂比例对反应期和诱导期影响都不大。结果显示凝胶注模单体浓度的较合适的质量分数范围为10%~20%,起始反应温度应控制在20~40℃。

凝胶注模相对于传统成型方法具有诸多优势。由于流动的液态浆料充分填充于模具中,因而该工艺可制备出复杂形状的部件,且生坯强度高,塑性较好,可机加工成更为精密的部件,加之对模具要求不高,烧结后的部件纯净度高,使得该方法具有广阔前景。另外,该方法适用范围广,可制备单一材料或复合材料,然而该工艺所用单体成本一般相对较高,对制备形状简单且附加值低的产品不具备竞争优势。夏丰杰等[5]利用凝胶注模法制得固相含量55%且流动性满足成型要求的碳化硼浆料,制备的碳化硼素坯抗弯强度为38MPa;武七德等[6]比较了干压成型与凝胶注模成型对反应烧结碳化硅材料微观结构与性能的影响,结果表明凝胶注模使素坯成分、孔结构分布更均匀,烧结后获得材料强度达到690MPa。

虽然凝胶注模成型工艺发展历史较短,但是目前已经获得广泛应用。寻找高效无毒的新型凝胶体系、改进现有体系仍将是凝胶注模成型工艺研究的重点。

1.3 等静压成型

等静压压制(Isostatic press)是通过流体介质传递各向同性压力,使粉料压缩成型的方法,可分为冷等静压和热等静压,前者常用水和油作为压力介质,后者常用气体作为压力介质,又称之为气体热等静压。Weifang Du等向碳化硼粉料中添加AlB12[1],采用冷等静压制备多孔碳化硼预制体,制备出B4C-AlB12-Al复合材料,AlB12的含量为8%,其抗弯强度和硬度分别为457 MPa、1870kg/m2,结果表明冷等静压对后续烧结的影响作用很明显。虽然其生产效率比干压成型低,且橡胶或塑料模具的使用寿命比金属模具短得多,但与钢模压制相比该成型方法更有优势:(1)能够压制具有凹形空心等复杂形状;(2)压制时,粉体与弹性模具的相对位移很小,所以摩擦损耗也小;(3)压制坯件密度分布均匀;(4)压坯强度高,便于加工和运输;(5)模具材料是橡胶和塑料,成本较低廉。另外,冷等静压可较大幅度提高待烧结块体的致密度(约20%,与粉体粒径和压制性能有关),它可以改变孔隙尺寸分布,减少小孔并提高平均孔隙尺寸从而均化结构,对后续的烧结非常有帮助。

2 碳化硼基复合材料的烧结方法

碳化硼的结合键是强共价键(93.9%),高温烧结时其晶界移动阻力大,表面张力很小,因此其烧结十分困难。王零森等[7]研究了碳化硼的烧结动力学,认为碳化硼的主要烧结机制为体扩散,同时伴随有晶界扩散的发生,并计算了碳化硼常压烧结的活化能约为298.4kJ/mol。碳化硼的传统烧结方法有无压烧结、热压烧结。随着材料科学的迅猛发展,碳化硼陶瓷的烧结技术也日趋成熟,近年来,出现了放电等离子烧结(SPS)、选择性激光烧结、微波烧结等新的烧结工艺。

2.1 热压烧结

目前,碳化硼制品的生产大多采用热压烧结,热压烧结温度介于2000~2200℃,压力为30~40MPa。

Qiancheng Ma等[8]于2000℃、30MPa下热压烧结制备了碳化硼陶瓷,未球磨处理的粉料制得的试样抗弯强度为336MPa,球磨处理后达到630MPa。尹邦跃等[9]探究了热压烧结碳化硼陶瓷的物理性能,他采用气流粉碎碳化硼粉末,获得粉末的中位粒径达到3.85μm,于2150℃热压烧结10min,得到的碳化硼陶瓷的相对密度为91.6%,室温下的泊松比为0.16,并且在0~1000℃范围内,碳化硼的线膨胀系数随温度升高而升高,导热系数则相反。

2.2 无压烧结

无压烧成品性能较热压烧成品稍差。岳新艳等[10]以SiC和C为烧结助剂,在1975 ℃保温30min无压烧结制得B4C陶瓷,其体积密度为2.45g/cm3,维氏硬度为35GPa,抗弯强度和断裂韧性分别为240 MPa,3.0 MPa·m1/2;RubinWei等[11]探究了稀有氧化物添加剂对无压烧结碳化硼陶瓷性能的影响,发现Dy2O3、Eu2O3和Sm2O3的加入有利于碳化硼的致密化。当稀有氧化物的添加量为4%(质量分数),酚醛树脂含量为18%(质量分数)时,1960~2080 ℃无压烧结获得的烧成品相对密度达到90%~96%,抗弯强度超过300MPa。

另外值得一提的是低温无压溶渗烧结。所谓溶渗就是将粉末坯体与液体熔渗剂相接触或者浸在液体内,让坯块内孔隙为溶渗液体所填充,冷却下来即可得到致密材料或零件,当溶渗与烧结结合为一道工序完成时就称为溶渗烧结。溶渗所必须具备的基本条件有:(1)骨架材料与熔渗剂熔点相差较大,不致造成零件变形;(2)熔渗剂与骨架材料润湿性良好;(3)骨架与熔渗剂不互溶,或溶解度不大;(4)熔渗剂的量以填满空隙为限度。目前,碳化硼致密化常用的熔渗剂有铝、铝合金、硅等。

B.S.Lee等[12]采用溶渗烧结的方法制备了B4C/Al复合材料,他们用溶胶-凝胶法将TiO2引入碳化硼粉末,在随后的热处理过程中在碳化硼表面形成了一层TiB2。TiB2可以有效改善铝的润湿性,在1000℃左右即可完成溶渗,这有效抑制了Al和B4C在高温下的不良反应。制得的复合材料断裂韧度达到13 MPa·m1/2。Shmuel Hayun等[13]在温度1723K、真空度为1.33×10-3Pa的实验条件下往碳化硼坯体里溶渗硅15min。在溶渗过程中,碳化硼部分溶解到液态硅中,最终在碳化硼表面生成了一种新相B12(B,C,Si)3。碳化硼致密化温度高,要想实现碳化硼的工业化生产,降低它的致密化温度显得尤为重要,而低温无压溶渗烧结是一条可行的道路。

2.3 其他烧结方法

放电等离子烧结(Spark plasma sintering,SPS)作为一种新的烧结技术,是利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末,经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。该方法优势独特,过程中产生的等离子体能够清洁粉体表面[14],利于烧结,可在无烧结助剂的情况下获得高度致密的碳化硼陶瓷。I.Bogomol等[15]通过放电等离子烧结制备了B4C-TiB2复合材料,其维氏硬度为32.35~54.28GPa,平均断裂韧性为4.81MPa·m1/2。室温下抗弯强度为230MPa,高温(1600℃)下的抗弯强度为190MPa。目前,国外尤其是日本利用SPS制备新材料的研究较多,且部分已投入生产。

近年来又出现了微波烧结,微波不只是作为一种加热能源,其本身也是一种活化烧结过程。微波辐射会促进致密化,促进晶粒生长,加快化学反应等效应。Anthony Thuau-lt[16]通过微波烧结制备了B4C/SiC复相陶瓷。整个烧结过程在Ar-H2气氛下进行,制得的复相陶瓷由B4C、β-SiC和部分残余Si组成,平均硬度值为22GPa,这与传统的反应烧结获得成品的硬度值(20~22GPa)相近,杨氏模量为(309±4)GPa,比传统方法(360GPa)偏低。然而,可以通过调整初始成分减少残余硅含量来提高其力学性能。

3 碳化硼陶瓷的增韧以及烧结过程中的氧化行为

材料在受冲击载荷时发生断裂,其韧性取决于材料吸收冲击能量和抵抗裂纹扩展的能力。陶瓷材料在室温下拉伸或弯曲,均不会产生塑性变形,呈脆性断裂特征。碳化硼共价键含量高达93.9%,共价键具有方向性,使晶体具有较高的抗晶格畸变、阻碍位错运动的能力。因此碳化硼材料很难发生位错滑移,宏观上就表现为塑性差,其断裂过程都是以其内部或表面存在的缺陷为起点而引发的,故碳化硼材料的增韧尤为重要。

3.1 碳化硼陶瓷的增韧

在陶瓷材料中,主要增韧机制有:(1)微裂纹增韧。颗粒与基体膨胀系数分别为αp和αm,在颗粒与基体之间可能造成热膨胀系数失配(Δα=αp-αm),颗粒受力。当 Δα<0,颗粒受压应力,基体受拉应力,裂纹通过基体扩展;当 Δα> 0,颗粒受拉应力,基体受压应力,裂纹通过颗粒扩展(穿晶);但裂纹也有可能绕过颗粒在颗粒与基体界面扩展(沿晶)。不管何种情况,裂纹的扩展路径均延长了,因此增加了裂纹扩展的阻力,消耗了能量(新的表面),提高了材料的韧性。K.Sairam等[17]在1900 ℃、40 MPa下热压烧结制备了B4C-HfB2复相陶瓷,其最大断裂韧性达到7.07MPa·m1/2,这比热压烧结纯碳化硼陶瓷约高出了2.5倍,显微结构下观察到裂纹的扩展路径,结果显示其主要增韧机制为微裂纹偏转和裂纹桥接。(2)相变增韧。相变增韧即利用增韧相产生相变,由相变引起膨胀,从而引起基体相产生微裂纹。相变增韧的典型例子是ZrO2增韧。由于ZrO2存在两种晶型:四方相(t)和单斜相(m),当ZrO2由四方相转变为单斜相时,具有马氏体相变特征,伴随产生3%~5%的体积膨胀[18]。对于碳化硼,过渡金属硼化物(TiB2、CrB2、W2B5)常被选为增韧相。Jingyu Xu等[19]通过热压烧结制备了B4C-CeO2复相陶瓷,在CeO2和B4C之间形成了CeB6,该新相呈棒状并沿B4C表面长大,有很好的增韧作用。Wang Yujin等[20]在2500℃、35MPa下原位反应合成TiB2/B4C复相陶瓷,在透射电镜下观察到次微米/纳米尺寸的TiB2颗粒沿着B4C晶粒边界生长,并且随着TiB2含量的增加,复合材料的弹性模量和晶粒尺寸显著增加,在TiB2体积分数达到40%时材料的断裂韧性达到最大值8.2 MPa·m1/2。TiB2和B4C之间的热膨胀系数差异引起体积失配,产生微裂纹延长了裂纹扩展的路径,第二相的引入不但实现了增韧效果还可以细化晶粒,降低烧结温度。(3)纤维拔出增韧。纤维首先脱粘才能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛,从而减缓了裂纹的扩展(图1)。纤维拔出需外力做功,因此起到增韧作用。

对于特定方向和分布的纤维,裂纹很难偏转,只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂,而是在裂纹两岸搭起小桥,使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一个压应力,以抵消外加应力的作用,从而使裂纹难以进一步扩展,起到增韧作用。随着裂纹的扩展,裂纹生长的阻力增加,直到在裂纹尖端形成一定数量的纤维搭桥区,这时达到稳态韧化。

晶须是一种单晶纤维材料,其界面规整,长径比为10~1000,截面积小于5.1×10-4cm2。由于晶须内部缺陷少,晶体结构较完整,强度和模量较高,是目前发现的固体最强形式[21]。要达到增韧效果,晶须必须与基体在物理性质和化学性质上相匹配。化学性质的匹配是为了避免晶须与陶瓷基体发生化学反应,如果发生化学反应则会造成晶须损伤,影响材料性能。物理性质的匹配主要指弹性模量和热膨胀系数的匹配,首先要求晶须的弹性模量大于基体,使晶须能在基体发生应变的情况下分担大部分载荷;其次,晶须的热膨胀系数应稍大于基体,使基体处于“盈利”状态,从而提高材料强度。SiCw有晶须之王的美称,在陶瓷材料增韧中应用较多。魏荭康等[22]采用热压烧结法制备了B4C-SiCw陶瓷复合材料,当SiCw的掺入量达到10%(质量分数)时,材料的弯曲强度和断裂韧性均达到最大值(468MPa、5.70MPa·m1/2),晶须拔出为其韧性提高的主要原因。邓建新等[23]用SiCw晶须增韧补强碳化硼陶瓷,结果表明,随SiCw晶须含量的增加,复合材料的断裂韧性逐渐增大,抗弯强度则呈现先增大后减小的规律,当SiCw含量为10%时,抗弯强度达到最大值520MPa,断裂韧性为4.9MPa·m1/2。

3.2 碳化硼烧结过程中的氧化行为

碳化硼在空气中高温下会发生表面氧化,生成玻璃态的B2O3,而B2O3熔点低,高温时容易挥发,从而导致氧化物薄膜不连续、不致密。氧化硼的粘性会随着温度升高而降低,氧原子通过氧化硼薄膜的扩散系数也变得越来越大,导致碳化硼在烧结过程中很难仅靠氧化硼薄膜实现自愈合抗氧化。

夏生兰[24]用热重分析法研究了碳化硼在空气中的氧化行为,测出碳化硼的最低氧化温度为(420±10)℃,高于560℃时氧化加速。吴芳等[25]研究了热压碳化硼在973~1273K的氧化行为,并用X射线分析了氧化试样的成分,结果表明,氧化试样表面生成的薄而透明的物质为B2O3,且B2O3还会与空气中的水蒸气反应生成硼酸。Changming Xu等[26]在研究TiB2添加量对SPS制备B4C陶瓷的影响时发现,在烧结初期碳化硼表面形成的B2O3薄膜可促进致密化进程,最终得到的碳化硼相对密度达到98.4%。在制备碳化硼/铝复合材料时,碳化硼表面的B2O3会与金属铝表面的Al2O3反应生成B2O3·Al2O3化合物,该化合物能改善界面的润湿性,从而加快铝溶渗到多孔坯体中的速度。总之,探明碳化硼高温下的氧化行为对碳化硼的致密化意义重大。

4 结语

碳化钨制备 篇5

关键词：多孔陶瓷,碳化硅,莫来石,铝矾土

0引言

由于拥有优良的化学稳定性、较低的热膨胀系数和较高的机械强度,碳化硅陶瓷被广泛应用于如催化剂载体、高温气体或熔融金属液体、高性能燃烧器等不同领域[1,2,3,4]。因为硅原子与碳原子之间强大的共价键连接,纯碳化硅的烧结温度在2000 ℃以上[5]。为了降低碳化硅多孔陶瓷的制备温度,加入适量的粘结相是一种经济可行的方法。She等[6,7]将Si C颗粒在空气中加热,通过氧化粘结技术制备了Si O2结合碳化硅多孔陶瓷,其样品表现出了良好的机械强度和抗氧化性。

由于拥有良好的高温性能,莫来石(3Al2O3·2Si O2) 吸引了越来越多的目光。莫来石与碳化硅有接近的热膨胀系数,同时在高温下有良好的化学相容性[8]。Ding等[9,10]利用原位反应结合技术制备了莫来石结合碳化硅多孔陶瓷,其拥有良好的高温力学性能和热震稳定性。氧化铝是用来制备莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的常用铝源[11]。 铝矾土原料廉价易得,其主要成分为氧化铝,是制备莫来石的优质原料。

近期,不少文献报道了利用铝矾土制备莫来石的方法。Dong[12]等利用铝矾土和粉煤灰作原料制备了莫来石陶瓷,同时研究了烧结温度对制品相对密度、断裂强度和微观结构的影响,其在1600 ℃烧结4 h制备的样品平均断裂强度高达186.19 MPa,相对密度为93.94%。 Dong[13]等还成功的以铝矾土和粉煤灰为原料制备了莫来石多孔陶瓷支撑体。Li[14]等以粉煤灰、铝矾土和V2O5为原料,在1500 ℃下制备出了高强度的莫来石陶瓷。

在本文中,以Si C、铝矾土和石墨为原料,1300 ~ 1450 ℃在空气中烧结,制备出了莫来石结合碳化硅多孔陶瓷支撑体,并研究了其物相组成、微观结构、孔径分布、 显气孔率和抗弯强度。

1实验

1.1样品制备

以Si C粉、煅烧铝矾土和石墨为主要原料,加入乙醇作分散剂在球磨罐中搅拌20 h,混合均匀后浆料在90 ℃ 烘干,过50目筛。单向加压30 MPa压制成直径10 mm、 厚4 mm的圆片和36 mm×4 mm×3 mm的矩形条状坯体。 生坯在110 ℃烘干24 h后放入烧结炉,以2.5 ℃ /min的升温速率加热至900 ℃,保温2 h后以5 ℃ /min的升温速率加热至烧结温度(1350 ~ 1500 ℃),保温时间3 h。

图1是上述三种主要原料的SEM图片和粒径分布图。Si C粉、煅烧铝矾土和石墨的平均粒径分别是22.8μm,4.2 μm和18.7 μm。 由SEM图可以看到:Si C颗粒的粒径相对规整,而煅烧高岭土和石墨的粒径则大小不一,这与其相应的粒径分布图相吻合。

1.2表征

样品的开口气孔率通过阿基米德排水法测得。用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪对样品进行了物相分析。用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对样品的微观结构进行了观察。用Auto Pore VI 9500型全自动压汞仪测定了样品的孔径分布。用日本AGS-X型数显万能试验机测试了样品的抗弯强度。

2结果与讨论

2.1物相分析

铝矾土的热重- 差热分析曲线如图2所示,在965℃和1273 ℃分别出现了一个吸热峰。Lü 等人发现铝矾土陶瓷在969 ℃到1276 ℃之间随着温度的上升会有一个显著的线收缩,而同时热重曲线没有明显的重量变化。 由于石墨的氧化温度起点在570 ~ 850 ℃,为了防止坯体内颗粒的骨架结构被破坏,从室温到900 ℃之间应该以较低的升温速率加热。

图3是纯Si C和纯铝矾土样品在不同温度烧结3 h的XRD图谱。图3(a) 是纯碳化硅样品在不同温度烧结3h的XRD图谱。900 ℃时出现了一个微弱的方石英衍射峰。随着烧结温度从900 ℃提升到1400 ℃,方石英的衍射峰峰值依次增强。

在图3(b) 中,在800 ~ 1500 ℃的六个温度下都存在莫来石、刚玉。当烧结温度从1400 ℃上升到1500 ℃时, 莫来石的衍射峰峰值显著增强。

图4是铝矾土添加量为30% 的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷样品在不同温度下烧结3 h的XRD图谱。图中除了Si C、莫来石和刚玉相外,还有Si C氧化形成的方石英相。因为Al2O3和氧化产生的Si O2之间的原位反应,1350 ℃时可以检测到微弱的莫来石峰。Si O2和Al2O3的莫来石化是因为莫来石很容易在Si O2和Al2O3界面处成核,然后随着温度升高而长大。莫来石的形成由Si O2和Al2O3的边界扩散控制,这可以通过溶液- 沉淀机制来解释。当温度大于1400 ℃时,由于Si O2和Al2O3之间急剧的莫来石化导致刚玉相消失。在1500 ℃时,莫来石和Si C峰强都明显减弱,方石英衍射峰显著增强是因为Si C颗粒的氧化加剧,而莫来石衍射峰的减弱可能是因为过多的碱金属氧化物造成了它的分解。多孔陶瓷最后的相组成与烧结温度有紧密的联系。

2.2微观结构与化学成分

图5是1400 ℃烧结制备的纯铝矾土样品的典型断面形貌。图中可以看到颗粒之间发育良好的颈部和大量的开口气孔,这些铝矾土颗粒堆积形成的孔可以被认为是相互连通的。

图5(b)中的(+)处的EDS检测结果如图(c)所示, 铝矾土颗粒之间的颈部主要由O、Al、Ti、Fe、K和Ca等元素组成。

1400 ℃下由纯Si C烧结的制备的氧化硅结合碳化硅多孔样品的断面形貌如图5(d)所示。图中的孔隙可以认为都是表面连通的开口气孔,这些孔隙都是由Si C颗粒堆垛形成的。由于Si C颗粒表面被氧化,颗粒变得较为平滑。此外,在图5(d) 中,断裂面上有大量的闭口气孔。 图5(e) 中,Si C颗粒之间有大量气泡存在,这是烧结过程中产生的气体氧化物(如CO、Si O)被封存在Si O2层中形成的。

图6(a ~ d) 不同石墨含量的坯体在1400 ℃下烧结制备的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷样品的断面形貌。图6(a)、6(b) 中,孔隙是通过Si C颗粒的自然堆垛形成的。 由于铝矾土中存在的碱金属氧化物和Si C颗粒高温氧化生成的Si O2,大量的玻璃相填充在开口气孔中。样品的抗弯强度和显气孔率分别为85.2 MPa和31.4%。

显气孔率过低的陶瓷支撑体是不能用作过滤的。为了提高开口气孔率,可以加入适量的石墨作造孔剂。1400 ℃ 烧结的含20 wt% 石墨样品制备的莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的断面形貌如图6(c、d) 所示。石墨的氧化温度在570 ~ 850 ℃,结合图6可知,石墨的燃烧不会破坏碳化硅颗粒的骨架结构。图6(c、d) 中可以看到结构稳定的Si C颗粒间发育良好的颈部和明显的连通气孔。同时,图中也可以观察到少量的玻璃相。一定量的玻璃相连接在Si C颗粒间可以有效减少多孔碳化硅支撑体的各向异性。 添加20 wt% 的石墨时,莫来石结合碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度和显气孔率分别是36.6 MPa和47.8%。

为了确定Si C颗粒表面和颈部的化学成分,对图6 (d)“+”处进行了EDS分析,结果如图6(e) 所示。结果表明,Si C颈部主要有O、Si、Al、Ti、Fe、K、Ca等元素组成。结合上文中的XRD图谱可知,发育良好的颈部主要由反应得到的Si O2和莫来石组成。也就是,Si C晶粒和孔隙之间的粘结相是由石英、玻璃相和莫来石组成的混合物。

使用铝矾土作为合成莫来石的铝源的重要原因之一就是莫来石结构可以固溶铝矾土中的大部分杂质(如Fe2O3和Ti O2)。固溶浓度的上限取决于氧化状态和离子半径,加热温度和气氛也是重要影响因素。

2.3性能分析

为了确定合适的烧结温度,先烧结了含30 wt% 铝矾土的坯体。机械强度和气孔率是考虑支撑体性能的重要指标。从图7可以看出,当烧结温度从1350 ℃上升到1400 ℃时,样品的抗弯强度显著上升而开口气孔率小幅下降。当烧结温度进一步上升到1500 ℃时,抗弯强度和开口气孔率都下降了,这可能是样品中存在的碱金属氧化物造成的。因为Si C的氧化程度会随着烧结温度的升高或保温时间而加快。故1400 ℃烧结制备莫来石结合碳化硅陶瓷是一个合适的选择,保温时间以3 h为宜。

图8为铝矾土∶ Si C质量比为3 ∶ 7的样品添加不同含量石墨,1400 ℃烧结时,抗弯强度与显气孔率的变化。 随着石墨含量增加时,多孔陶瓷的显气孔率增大,而抗弯强度逐渐减小。当石墨添加量为10 wt% 时,抗弯强度为41.0 MPa,显气孔率为44.9%。

2.4孔径分布

图9是纯Si C和石墨添加量为20 wt% 的莫来石/ 碳化硅多孔陶瓷的孔径分布图。从图中可以看出,Si C颗粒堆垛形成的孔隙平均孔径约为6.1 μm。而莫来石/ 碳化硅多孔陶瓷样品的孔径呈双峰分布。结合图5(d)和图9可知,孔径6 μm的气孔是由氧化粘结的Si C颗粒形成的,同时图9中的孔径分布曲线与图6(c)的断面微观形貌也是十分吻合的。这可能是因为一定数量的低粘度玻璃相有助于碳化硅多孔陶瓷结构的均质化。此外, 石墨燃烧形成的气孔平均孔径为3.8 μm,远小于石墨的颗粒平均半径18.7 μm,这可能是由以下三个原因造成的:1如图1(c)所示,石墨是片状的;2高温下Si C氧化得到的Si O2相转变时伴随着一定的体积膨胀;3铝矾土加入后形成的玻璃相造成的颈部收缩及气孔填充。

3结论

碳化钨制备 篇6

Si C多孔陶瓷具有通透性好、密度低、比表面积大、低热膨胀系数、耐高温、耐磨损、化学性质稳定等优良性能,在化工、能源、环保、生物、军事等领域有着广泛的应用前景[1,2,3]。由于Si-C键为共价键,具有很高的键能,即使在添加烧结助剂的情况下,烧成温度也较高,制约了Si C多孔陶瓷的实际应用[4,5]。

PCS作为Si C陶瓷先驱体,广泛应用于陶瓷纤维、涂层、复合材料等的研制工作中,具有陶瓷产率高、烧成温度低的优点[6,7]。利用PCS先驱体作为粘结剂是近年来发展的低温制备Si C多孔陶瓷的新方法,它最大的优势是可在较低温度下制备出Si C多孔陶瓷,同时由于使用了PCS作为粘结剂,不需要煅烧排出,使得多孔陶瓷具有较高的力学性能[8,9]。本文分别以两种规格Si C粉末为原料,PCS为粘结剂,通过包混、过筛、模压成型、1000℃热解等工序制备了Si C多孔陶瓷,研究了PCS含量对Si C多孔陶瓷微观形貌、线收缩率、孔隙率与抗弯强度的影响。

1 实验

1.1 Si C粉末的包混与模压成形

将平均粒度为10μm与20μm的β-Si C微粉分别与PCS按一定比例在四氢呋喃有机溶剂中制成混合浆料,将混合浆料置于70℃的恒温加热板上,不断搅拌待四氢呋喃完全挥发后制得PCS包覆Si C颗粒的混合粉料。粉料过100目筛后,在压力试验机上于60mm×6mm的模具中压经280MPa制成条状试样。

1.2 试样的热氧化处理与高温烧成

将模压试样置于电热恒温鼓风干燥箱内,缓慢升温至160℃保温2h后,再升温至190℃保温4h,对试样进行空气热氧化不熔化处理,以便使PCS充分交流进而得到更高的陶瓷产率;将不熔化处理试样置于管式炉内,抽真空换N2,反复3次,在流动N2保护下,以200℃/h的升温速率升温至1000℃,保温2h,继续在N2保护下冷却至室温,得到黑色Si C多孔陶瓷。

1.3 分析测试

利用PANalytical X-pro型X衍射仪测定PCS热解产物X衍射图谱,2θ角10~90°,Cu靶。利用日本电子JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析烧成产物微观形貌,样品表面喷金处理。根据线收缩率公式,测定烧成试样线收缩率。根据国标GB/T1966-1996测定多孔陶瓷的显气孔率。用美国CMT-5305型万能材料试验机测定多孔陶瓷的三点抗弯强度,测试5个试样,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PCS热解产物物相分析

PCS经1000℃热解得到的产物XRD图谱如图1所示,从图中可知,热解产物在2θ角为35.2°出现了较为明显的衍射峰,可认为该衍射峰为β-Si C的(111)晶面的衍射峰,然而热解产物在59.5°与71.5°并未出现明显的β-Si C的(220)和(311)晶面衍射峰[7]。因此,可认为PCS经1000℃热解得到的产物基本为无定型Si C结构。

2.2 烧成产物的微观形貌

利用PCS包覆Si C颗粒制备Si C多孔陶瓷时,PCS在成型与烧成过程中分别起到两方面的作用,在成型时,PCS起粘结作用,主要将Si C颗粒粘结起来以便制成素坯;在烧成时,PCS经高温热解转化为Si C进而将Si C颗粒以陶瓷结合形式粘结起来,从而得到多孔陶瓷[8,9]。

平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷微观形貌如图2、图3所示,从图2中(a)与图3中(a)可知,未添加PCS包覆的Si C粉末具有清晰的颗粒边沿与表面,且边沿呈锐利状。添加一定量PCS包覆后热解制备的Si C多孔陶瓷的微观形貌如图2中(b)~(d)与图3中(b)~(d)所示,从图中可知,添加PCS包覆后,Si C颗粒边沿变得模糊,锐利边沿消失,随着添加量的增大,多孔陶瓷的孔隙逐渐减小,Si C颗粒间的边界逐渐消失,边界消失说明PCS充分地将Si C颗粒包覆了起来,使得Si C颗粒间有较为紧密的结合。在PCS含量为13%时,两种规格Si C粉末制备的多孔陶瓷微观形貌都出现了微观裂纹,且裂纹随PCS含量的增加而增多(图2中(d)与图3中(d)所示)。裂纹的出现,破坏了基体的连续性,可能会对多孔陶瓷的力学性能造成不利影响。

2.3 多孔陶瓷的孔隙率

平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷孔隙率如图4所示。从图中可知,随着PCS含量的增加,两种粒径Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷的孔隙率都逐渐降低。在PCS含量由3%增加到20%时,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率由43.2%降低至30.1%,平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率40.2%降低至28.7%。结合SEM分析可知,孔隙率随PCS含量增加而降低主要是由于添加较多PCS时,PCS不仅将Si C颗粒粘结起来,还填充了Si C颗粒间的间隙与孔隙,从而导致最终烧成多孔陶瓷孔隙率降低。从图4中还可知,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率高于平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷,这主要是由于Si C颗粒较小时,单位体积内Si C颗粒越多,颗粒间可形成的间隙与孔隙也越多,从而具有较高的孔隙率。

2.4 多孔陶瓷的线收缩率

利用PCS低温制备Si C多孔陶瓷时,PCS在热解转化为Si C陶瓷过程中伴随着收缩进而可导致坯体收缩,此种收缩将随PCS含量的提高而更加显著。平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷线收缩率如图5所示。从图中可知随着PCS含量的增加,线收缩率逐渐增大,在PCS含量由3%上升至20%时,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率由0.23%增大至2.48%,平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率0.27%增大至2.96%。从图中还可知,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率小于平均粒径为20μm的粉末制备的多孔陶瓷,这可能是由于平均粒径为10μm的粉末具有较大的比表面积,在制备多孔陶瓷时,单位体积内细小颗粒间有较多的间隙与孔隙,从而减弱PCS在烧成中的收缩效应,结合孔隙率分析粒径越小孔隙率越大,也能说明这一点。

线收缩与孔隙率是影响陶瓷材料力学性能的主要因素,一般来说收缩越小孔隙率越低,力学性能越优异。而利用PCS包混制备多孔陶瓷时,出现了PCS含量越高线收缩率越高而孔隙率越低的现象。为此,很有必要多Si C多孔陶瓷力学性能进行测定。

2.5 多孔陶瓷的抗弯强度

平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷抗弯强度如图6所示。从图中可知,两种Si C粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度随PCS含量的增加,都呈现先增大后减小的趋势,在PCS含量为10%时,两种粒径的粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度取得最大值,分别为31.6MPa与29.0MPa。而PCS含量进一步升高时,Si C多孔陶瓷抗弯强度降低,这可能是由于,较高的PCS含量导致坯体有较大的收缩以致开裂,破坏了基体的连续性,从而导致抗弯强度较低,图2中的(c)(d)图与图3中的(c)(d)图也能说明这一点。

从图6中还可知,平均粒径为10μm的粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度高于平均粒径为20μm的粉末制备的多孔陶瓷。这可能是由于较小的Si C颗粒间间隙与孔隙较多,但尺寸较小,PCS粘结时,可将较小颗粒较为紧密地粘结起来,形成较为牢固的结合,而颗粒尺寸较大时,虽然Si C颗粒间的间隙与孔隙较少,但间隙与孔隙尺寸较大,PCS不能牢固低将大颗粒粘结起来,进而出现粉末粒径越小,力学性能越优异的现象。

3 结论

(1)以PCS包覆两种规格Si C粉末低温制备出了Si C多孔陶瓷,随着PCS含量的增大,Si C颗粒边沿逐渐变得模糊,多孔陶瓷逐渐变得致密,当PCS含量为13%时,两种规格Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷都出现了微观裂纹。

(2)随PCS含量的增加,两种规格Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷的孔隙率逐渐减小,线收缩率逐渐增大。较小的颗粒尺寸有利于提高孔隙率和降低线收缩率。

(3)平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷的抗弯强度随PCS含量的增加先增大后降低,在PCS含量为10%时,抗弯强度取得最大值,分别对应为31.6MPa与29.0MPa。

摘要：分别以平均粒径为10μm和20μm的两种规格碳化硅(SiC)粉末为原料、聚碳硅烷(PCS)为粘结剂,通过包混、过筛、模压成型、1000℃热解等工序制备了SiC多孔陶瓷,研究了PCS含量对SiC多孔陶瓷微观形貌、线收缩率、孔隙率与抗弯强度的影响,并对两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷性能进行了对比。结果表明:随着PCS含量的增加,两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷微观形貌都逐渐变得致密,当PCS含量为13%时,两种规格粉末制备的多孔陶瓷都出现了微观裂纹。随着PCS含量的增加,两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷孔隙率都逐渐降低,线收缩率都逐渐增大,抗弯强度先增大后降低,在PCS含量为10%时,平均粒径为10μm与20μm的SiC粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度取得最大值,分别为31.6MPa与29.0MPa。

关键词：聚碳硅烷,碳化硅,多孔陶瓷

参考文献

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碳化钨制备 篇7

碳化硅支撑体是陶瓷膜的重要依托和承载基础, 支撑体的性能好坏直接决定着陶瓷管性能的优劣, 因此系统研究碳化硅陶瓷支撑体的烧结工艺具有重要的意义。多孔碳化硅陶瓷制备方法较多, 如燃烧合成法、聚碳硅烷转化法、碳热反应法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等[2,3,4,5]。普遍存在烧结工艺复杂、条件苛刻、成本高昂的特点, 对该陶瓷的工业化造成了较大影响。研究低温液相烧结莫来石相多孔碳化硅陶瓷具有重大的现实意义和较好的应用前景。该文重点研究烧结温度对其性能的影响, 并最终确立最佳烧结温度。

1 实验

1.1 实验原料及配比

采用粒径为16.35μm工业级SiC作为骨料;粒径分别为20nm工业级Al2O3为粘结剂;粒径为2.3μm分析纯石墨作为造孔剂;纯度为99.99%的Y2O3作为烧结助剂;粘度为800~1200厘泊的羧甲基纤维素钠配成质量分数为2%的CMC溶液作为坯体粘结剂;无水乙醇 (分析纯) 作为溶剂。其中, 以质量比SiC: (Al2O3+SiO2) =85%:15%, Al2O3:SiO2=2.55:1配成混合料, 石墨、Y2O3和CMC分别加入混合料质量的15%、2.5%和10%。

1.2 碳化硅支撑体的制备

多孔SiC支撑体的制备步骤如下: (1) 称量, 按照设计的配比称量原料; (2) 混合, 将称量好的原料放入玛瑙研钵中加入适量的酒精搅拌均匀, 待酒精挥发至混合物搅拌不动时, 将玛瑙研钵放入80℃烘箱中, 直至酒精完全挥发, 取出玛瑙研钵, 待冷却后加入CMC溶液并将混合料混合均匀; (3) 成型, 采用干压成型工艺, 在压力30MPa、保压时间1min条件下压制出直径30mm, 厚度15mm的圆柱状和50mm×6mm×6mm的条状SiC多孔陶瓷生坯; (4) 烘干, 脱模后将压好的样品放入鼓风干燥箱中120℃下烘12h; (5) 烧成, 四组不同样品分别按照最高烧结温度1 300℃、1 350℃、1 400℃、1 450℃分次烧成, 各组采用相同升温曲线, 升温速率均为10℃/min, 到最高温度后保温2h, 后随炉冷却至室温。

1.3 样品性能测试

分别对样品用场发射电子显微镜 (MERLIN Compact, 德国卡尔蔡司公司) 观察样品表面的微观形貌;用X射线衍射仪 (XD-5型, 日本岛津公司) 测试样品;采用阿基米德原理来测试多孔碳化硅支撑体的孔隙率;采用微机控制保温材料试验机 (WDW-50型, 上海域晨仪器有限公司) 测试其三点抗折强度, 跨距为30mm, 加载速度为2N/s。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对物相的影响

图1不同烧结温度下制备样品的XRD图, 由图1可知, 烧结温度为1 300℃时, 样品中主要成分是SiC, 同时含有少量的莫来石;当烧结温度升高到1 350℃时, 莫来石含量明显增加, 同时有少量的SiO2生成;当烧结温度升高到1 400℃时, 莫来石的含量无明显变化, 但SiO2的含量显著增加;当烧结温度继续升高到1 450℃时, 莫来石无明显变化, SiO2的含量有少量增加。这是因为莫来石主要是由Al2O3和SiO2在高温下反应生成, 具体反应方程式为

当烧结温度为1 300℃时, Al2O3与SiO2很难反应生成莫来石, 导致样品中莫来石的含量很低;当烧结温度为1 350℃时, 烧结助剂Y2O3与Al2O3和SiO2形成三元组相, 降低了莫来石的液相生成温度, 使得莫来石更易生成。Al2O3和SiO2在Y2O3的作用下反应生成了大量的莫来石;同时坯体表面SiC颗粒在高温下被氧化生成了SiO2, 具体反应方程式为[6]

导致样品中有少量的SiO2产生。当烧结温度升高到1 400℃时, SiC颗粒表面进一步被氧化, SiO2生成量增多;同时Al2O3和SiO2已经反应完全, 莫来石生成量未改变。而当烧结温度进一步升高到1 450℃时, 大量的SiO2覆盖在SiC颗粒的表面, 阻止了SiC颗粒的进一步氧化, 使得其含量无明显增加。

2.2 烧结温度对抗折强度的影响

由图2可以看出, 随着温度的升高, 样品的抗折强度呈现先增加后减小的趋势。这是因为当烧结温度为1 300℃时, 样品中莫来石生成的含量还比较少, SiC颗粒之间粘接不够牢固, 所以抗折强度低;当温度升高到1 350℃时, 莫来石量增加, 使得SiC颗粒之间粘接变牢固, 此时抗折强度最大, 达到50 MPa;随着温度继续升高, 支撑体的抗折强度不升反降, 笔者推测由于温度升高液相莫来石量增多, 这些液相莫来石在冷却过程中结块, 在样品中产生细小的裂缝, 这些裂缝使得SiC支撑体的抗折强度降低。与此同时, SiC在高温下表面被氧化成SiO2, SiO2在高温下转变成方石英时伴随体积膨胀而产生一些微裂纹, 使得SiC支撑体的抗折强度降低。因而以1 350℃为最佳烧结温度。

2.3 烧结温度对孔隙率的影响

从图3中可以看出, 样品的孔隙率随着烧结温度的升高呈现降低的趋势, 由45%降低到36.4%。这是因为随着烧结温度的升高, 莫来石的含量不断增加, 样品中液相莫来石含量增加, 多余部分莫来石填充到SiC缝隙中, 孔明显变小变少。

2.4 烧结温度对微观形貌的影响

由图4不同烧结温度烧成后样品的断面SEM图中可以看出, SiC颗粒在烧结温度下形貌并未明显改变, 而颗粒间均有莫来石相的生成, SiC颗粒间主要依靠莫来石相实现连接。当烧结温度升高到1 350℃时, Y2O3与Al2O3和SiO2形成三元组分, 莫来石生成的含量增加, 液相莫来石覆盖在SiC颗粒的表面, 孔隙明显减少。当温度继续增加时, 孔隙继续减少。

3 结论

a.以碳化硅 (SiC) 为骨料, 羟甲基纤维素钠 (CMC) 为坯体粘结剂, 氧化铝 (Al2O3) 和二氧化硅 (SiO2) 为粘结剂, 石墨作为造孔剂, 三氧化二钇 (Y2O3) 作为烧结助剂制备多孔SiC陶瓷支撑体, 随着烧结温度的升高, 多孔SiC陶瓷支撑体有莫来石相生成, 其抗折强度先增加后降低, 孔隙率一直降低, 当烧结温度为1 350℃时, 抗折强度达到极限值50 MPa, 孔隙率为40.5%。

b.SiC颗粒在高温下被空气中的氧气氧化生成SiO2, 随着温度的升高SiO2含量增加;当温度升高到1 450℃时, 大量的SiO2覆盖在SiC颗粒的表面, 阻止了SiC颗粒的进一步氧化。

参考文献