三氧化钨（共11篇）
三氧化钨 篇1
引言
材料的变色性能是指材料在外界的一些因素的影响下,如光照、压力、电场、温度、气体、溶剂等的变化,发生颜色改变的性能,通常这种变色是可逆的,可以利用一定的外界条件将材料的颜色进行改变和还原。自从Deb[1,2]在20世纪70年代初首次发现WO3薄膜材料具有电致变色性能以来,人们相继在WO3的电致变色、光致变色和气致变色[3]以及薄膜、粉体制备等方面展开了广泛研究,并取得了许多卓有成效的成果。在光信息储存、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料[4]、变色的玻璃窗、大面积屏幕、“灵巧窗”、防炫目后镜[5,6]、氢气传感器[7]等领域,WO3有着巨大的应用前景,因而倍受关注。
结合近几年来国内外相关文献,本文将对三氧化钨的电致变色、光致变色和气致变色的变色性能作综述性介绍,并对相关研究进展进行简述。
1 三氧化钨的电致变色性能的研究进展
电致变色(electrochromism)[8]是指特定材料在一定的电场或电压作用下,材料本身颜色或透光率发生可逆变化的现象。WO3是典型的阴极电致变色材料,特别是非晶态WO3薄膜因具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、成本低、着色和褪色时的光学变化范围较宽等优点,被认为是最具有发展前景的电致变色材料之一[9]。
WO3的电致变色过程一般可用下式表示:
这里的M+=H+、Li+、Na+,0
有关WO3的电致变色性能的主要研究对象是WO3薄膜。袁嘉国[11]等以WCl6为钨源,非离子型gemini表面活性剂TMDD为结构导向模板,基于改进的EISA工艺,制备出WO3的3D介孔薄膜。通过循环伏安法绘制光学透过率调制曲线,由图可得薄膜材料在Li电解质溶液中发生可逆的着色与漂白。相同扫描条件下,介孔薄膜的着色相应比无模板薄膜迅速,且其本身漂白比着色快,作者认为电致变色是基于离子的注入与抽出,而纳米介孔机构缩短了离子扩散的路径,从而提高响应速度。
庞月红[12]等通过真空镀膜的方法制备均匀致密的纳米Ag薄膜,然后在其上通过电化学方法沉积一层WO3,制备出纳米Ag/WO3复合膜。该膜在电解质溶液中施加不同电压时的紫外-可见吸收光谱显示:在电压为0.8V时膜为无色,随着电位逐渐减小,膜从脱杂态转为掺杂态,电位减至-1.0V时其颜色变为深蓝色,电压增至0.8V,颜色可逆变为无色。另外对比WO3膜,复合膜的响应时间更短,光学对比度更大,稳定性更好。作者认为这是由Ag的电催化效应所致。
Bathe[13]等通过脉冲喷雾热解法以钨酸铵为前驱物制得WO3纤维组成的薄膜,并用循环伏安法来测试分析其电致变色性能。结果表明由于样品独特的纤维状微结构使其具有更高的变色率和褪色率,这一点对电致变色器件的应用与发展非常重要。
Benoit[14]等利用控制前驱物WCl6的水解,生成WO3微晶,使其对TiO2纳米管层进行修饰,并对制得的样品进行测试。对样品、纯Ti O2纳米管和经450℃退火后样品在不同电压下的反射光谱进行分析,可以发现样品的着色与褪色时间分别是3.6s和2.8s。这是三组试样中响应时间最短的。这说明修饰在TiO2纳米管上的WO3微晶有着显著的电致变色性能。
此外,有关WO3纳米棒电致变色的研究也有报道。郑华均[15]等采用直流磁控溅射法结合阳极氧化法在铝基纳米点阵上制备WO3纳米棒,利用紫外-可见分光光度计测试材料在周期电压下的电致变色性能。测试表明试样发生深蓝色到无色的变化,很好地遵从了离子和电子的双注入理论。
显然,现阶段有关WO3电致变色性能的研究集中在WO3纳米微结构的探索上。
2 三氧化钨的光致变色性能的研究进展
光致变色(Photochromism)[16]是指化合物A在受到波长为λ1的光照时,可通过特定的化学方应生成结构和光谱性能不同的产物B,而在波长为λ2的光照或热的作用下,B又可逆生成化合物A的现象。这一过程的基本特征为:A、B在一定条件下都能稳定存在,且颜色视差显著不同;A、B之间的变化是可逆的。三氧化钨作为一种过渡金属氧化物,是一种优异的光致变色材料,研究发现其在紫外光照射下会变成蓝色[17]。
1975年,Faughnan[18]提出双电荷注入/抽出模型,目前这个模型被广泛应用于解释光致变色现象上。此模型指出:WO3受紫外线照射后,价带中电子被激发到导带中,在价带中留下空穴,光生电子被W(Ⅵ)俘获,生成W(Ⅴ),同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物质,如水等,生成H+,注入薄膜内部,与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3。蓝色是由于W(Ⅴ)价带中电子向W(Ⅶ)导带跃迁的结果。
近年来有关WO3光致变色性能的研究多以粉体和薄膜为主。徐英明[19]等以钨酸钠为反应原料,利用水热合成法,在较宽的pH值范围(0.5-4.5)内,均制得有较高稳定性、粒径较小的介稳态WO3超微粉体。其中在pH约为0.5的条件下合成的钨青铜样品经350W高压汞灯照射10min后,颜色由淡蓝色变成深蓝色。当样品在95℃加热30min后,深蓝色的粉体会被空气中的氧气氧化,恢复为原色,呈现较好可逆性。经XPS测试证实六方WO3中有少量变价钨(W5+)存在,得到变色是由W5+和W6+相互转化产生。
朱华[20]等以钨酸钠为钨源,盐酸调节pH值,甲醛有机诱导水热合成制得分散性较好的纳米WO3粉体。在3W紫外灯照射下,未加甲醛的WO3粉体色差值小于2,而甲醛诱导的WO3纳米粉体色差值为20,可知甲醛诱导作用显著提高了WO3粉体的光致变色性能。他们分析认为甲醛诱导合成的WO3粉体的纳米尺寸小于紫外线波长,量子尺寸效应显著,WO3受光激发出的电子由价带向导带跃迁更容易;较大的比表面积有较高的反应活性和对激发光较强的吸收能力。
p H值较小时,多钨酸根离子同样有光致变色效果,因而尚通明[21]等从这个角度入手,选择水溶性高聚物聚丙烯酸(PAA)作为载体和成膜剂,添加适量的丙三醇作为保湿剂,制备了Na2WO4-PAA-Glycerol复合膜。该膜受太阳光照后,颜色在10s后开始变色,10min后变至最深,置于暗处则褪至无色或浅蓝色,时间小于2min,显示出良好的变色相应速度和变色可逆性。这是由于膜中含水,利于电子供体羧酸根、小分子氧化产物、氧气的扩散,因而变色与褪色速度均较快。针对实验结果,作者推测变色机理源于W(Ⅴ)与W(Ⅵ)的可逆变化。这很好地符合了Faughnan的提出双电荷注入/抽出模型。
可以看出,WO3超微粉体的光致变色条件还较为苛刻(350W的高压汞灯),而纳米尺寸的粉体和Na2WO4-PAA-Glycerol复合膜的效果较好。这是由于光致变色过程中物质迁移(如电子的跃迁,电子供体、氧化产物、氧化剂的扩散等)更容易进行,所以个人认为使物质迁移更容易进行是改进WO3光致变色性能的一个方向。
3 三氧化钨的气致变色性能的研究进展
气致变色(gasochromism)[22]是指材料在与反应气体接触后,发生可逆反应而产生对一定波长光波吸收的显色反应。对比电致变色系统,气致变色系统结构简单、影响因素少、全为固态材料,光学调节范围广、便于大面积生产、器件运行无能耗,因而更具实际应用前景[23]。WO3不仅是典型的电致变色材料,也是一种常见的气敏材料,是近年来开发出来的具有优良气敏性能和气致变色性能的半导体材料[24]。
WO3的气致变色性能常用极化子模型来解释。
以氢分子为例,氢分子在催化剂(如Pt)表面化学吸附分解;然后H沿着薄膜孔道扩散、迁移[25];同WO3反应生成极化子和H2O,H2O逃逸,极化子从一个晶格(W5+)向另一个晶格(W6+)的“跃迁”导致了光吸收,产生气致变色[26,27]。
史继超[28]等以W粉为原材料,通过溶胶-凝胶法结合提拉镀膜法制备掺钯的WO3纳米多孔薄膜。用紫外-可见-近红外分光光度计对薄膜的透射率随时间的变化进行原位动态的测试以分析水对气致变色性能的影响。结果表明:生成水逃逸出来后吸附在薄膜表面,阻碍气体扩散和与催化剂反应;环境吸附水含有的其他气体对膜有毒化作用;一定量的结构水利于氢离子在膜中扩散,利于膜快速致色。
杜开放[29]等以钨粉和正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶技术和旋转镀膜法,在玻璃衬底上制备出WO3-SiO2纳米复合薄膜。对高温处理的复合膜和WO3薄膜进行气致变色性能测试显示复合膜的变色响应速率比纯WO3膜的更快。作者认为这是由于高温处理后,掺有SiO2的薄膜结构相对于没掺杂的薄膜更松散,利于氢气的扩散。
丁进月[30]等则以六氯化钨为原料,引入合适的两亲性聚合物模板PS-co-PAAL,用溶胶-凝胶法制得较规整的多孔WO3薄膜。并得出结论:多孔结构能提高离子、氢原子的扩散速率,提高气致变色的相应速度。
可见,对于气致变色的研究主要集中在促进变色过程中的物质的扩散这个方面。
4 结语
WO3的变色性能有着广泛的应用前景,但也有部分问题需要克服。如何缩短变色的响应时间,提高材料的稳定性,提高材料变色活性应当是现阶段乃至将来一段时间的主要方向。特别是缩短响应时间上,可以从加速物质扩散的角度来研究。
三氧化钨 篇2
上课前先布置学生复习H2还原CuO的实验装置和实验步骤，上完CO的其他各种性质后，要求学生根据CO也有还原性的特点，设计一个用CO还原CuO的实验装置。这时大多数同学会设计出一个与H2还原CuO几乎一模一样的实验装置，但有同学马上提出异议：“没有胶塞，CO会泄漏到空气中去。”于是我在原图上加了一个橡皮塞，并提出第一个思考题：实验时是先通CO还是先加热？同学们讨论以后，给出答案是先通CO，理由是将试管内空气赶出，防止爆炸。
接着，我提出第二个思考题：现在这样的实验装置可能会有什么问题？学生在经过小声争论后，也能得出结论：CO可能会排到空气中去，污染空气。
这时，我的第三个思考题趁热打铁地提出：改进现在的这个实验装置，使它既能够指示反应的开始，又能够消除安全隐患。由于我并没有告诉学生这个反应的产物是什么，学生在做这样一个思考题，实际上就是在做一个探究性实验的假设和验证的工作。他们首先得假设CO还原CuO的产物是CO2和Cu，然后通过CO2可以使澄清石灰水变浑浊来验证自己的猜想。仅这样还不够，由于牵涉尾气泄漏有毒，因而需要解决如何处理尾气的问题。这很好地锻炼了学生全面综合考虑问题、解决问题的能力，并能进一步锻炼学生的动手能力。这个思考题的讨论时间很长，学生在讨论的过程中，不断地产生新的思路，又不断地在讨论中否定，然后继续改进思路。
当最后出现实验装置时，我非常高兴，尽管这个装置还存在一些缺陷，但结果在这里已经不是十分重要，更为重要的是学生思考和讨论的过程。经过这样的思考和讨论，学生不仅牢牢掌握了CO还原CuO这一性质，而且通过这样一个探究的过程，锻炼了各种化学素养方面的能力。
用这个实验装置进行实验的时候，我提示学生：进气管和出气管在同一面，不仅给实验操作带来不便，还有安全隐患，所以可以改进一下实验装置，使其更合理。
看到试管中黑色粉末变红，澄清石灰水变浑浊，尖管上出现了蓝色火焰，大家都很开心。因为这就是他们自己设计出来的实验装置。成就感是学习的动力，而探究的过程以及探究的结果恰恰给了学生最好的成就感。
这一节课基本上是在讨论中进行的。在课后总结这节课时，我认为这节课之所以效果较好，就在于全班范围的讨论极大地调动了学生的学习积极性，激发了学生的兴趣。对此，课后我反思了一下在课堂教学中注意并运用的教学措施，并小结如下：
1.创设一种欢迎和期望提出问题的气氛。尽可能激发学生兴趣的是第三个思考题，前面两个思考题，其实是在让学生进行思想“预热”，学生通过这两个思考题的讨论，增强了参与讨论的兴趣和信心，为第三个思考题的讨论做了铺垫，思想“预热”活跃了学生的思维，因此当第三个思考题一提出来，就有“一石激起千层浪”的效果，学生能够对它进行积极的思考。
2.尽可能鼓励学生进入深入思考。思考题的设置不是凭空想象的，第三个思考题我是把它放置在学生必须“跳一跳”才能达到的高度，这样学生才会有讨论的兴趣，思考也才会有一定的深度。
3.在讨论之前，教师必须留给学生足够的时间讨论。不要急于向学生要答案，不能为了完成教学进度而将讨论结束，讨论过程中最重要的是为学生提供充分的思考时间，因此，我将一节课的教学任务拉长为两节连堂的课，就是想让学生有充分思考的时间。
讨论是这节课总的特点，也是这节课成功的关键。但是在讨论中，还是有许多不尽如人意、有待下次改进的地方。比如：全班性的讨论虽然大部分同学都十分积极参与，但仍然有一部分思维不够活跃、平时比较内向的同学是充当了“旁观者”的角色，如何调动和开发这部分同学的思维，是我今后需要多注意和考虑的问题。
这节课比我预期的效果要好，考虑到学生的接受程度，本来我的第三个思考题是做好了随时给学生提示准备的，但在实际教学中，我发现低估了学生的想象力和创造力。现在看来这种把探究加讨论的教学方法，不仅能激发学生学习化学的兴趣，帮助学生更好地学习化学知识，还能更好地锻炼学生的创造力和想象力，培养学生的动手能力。我想，这样的探究性教学，应该是符合新课标“培养科学素养”理念的，也是今后努力的方向。
（作者单位：江西省南昌市西湖区少儿教育活动中心）
三氧化钨 篇3
H2S是一种剧毒性气体,危害人的生命安全,在采矿、有色金属冶炼、含硫石油开采、橡胶、染料、制糖等工业中都有H2S产生。因此,开发对H2S气体有高灵敏度和选择性的气体传感器具有重要的意义。以SnO2、WO3、ZnO、In2O3等半导体氧化物为基材的H2S气敏传感器具有功耗小、成本低、操作简捷等优点,是国内外学者的研究热点[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。WO3是一种宽带隙的n型半导体材料,对乙醇、丙酮、H2S、甲苯、氨气等有敏感性,对H2S气体有较高的灵敏度,因此,以WO3及其复合氧化物为基材的H2S气敏材料是人们近年来研究的一个重要领域[2,3,4,5,6,9,10]。但是,以单一的半导体氧化物为基材的H2S气敏传感器往往在选择性、灵敏度、响应时间等方面需要进行改进。研究发现,掺杂金属单质、金属氧化物和稀土氧化物等,不仅可以提高元件的电导率,还可以提高元件的稳定性和选择性[2,3,4,5,6]。本实验先用液相还原法合成了中空球形WO3,然后采用微波辅助液相法制备了SnO2-WO3复合材料,并研究了其相关的气敏性能,发现掺杂3%的SnO2可显著提高WO3对H2S的灵敏度和选择性。
1 实验
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂
钨酸钠,天津市化学试剂四厂;乙二醇,天津市风船化学试剂科技有限公司;盐酸(36%), 开封开化(集团)有限公司试剂厂;水合肼(80%)和十二烷基磺酸钠,天津市科密欧化学试剂有限公司;结晶四氯化锡,郑州尼派化学试剂厂;以上试剂均为分析纯。
1.1.2 仪器
H-1650型高速台式离心机;HH.W21型电热恒温水箱;KQ218超声波清洗器;G8023YSL-V1型微波炉;德国布鲁克D8型X射线衍射仪;Hitachi S-4800型场发射扫描电镜;HW-30型汉威气敏元件测试系统。
1.2 材料制备及表征
称取3.3g钨酸钠,加入10mL蒸馏水和20mL乙二醇中,搅拌下水浴加热至90℃。然后滴加3mL盐酸,10min后滴加3mL水合肼,持续搅拌下于90℃反应1h。将产物离心分离、洗涤,60℃干燥4h,在马弗炉中420℃煅烧2h,得到黄绿色WO3粉体。
称取0.5g WO3粉体,超声分散于20mL十二烷基磺酸钠溶液(0.05mol/L)中,超声10min,经离心分离、洗涤和100℃干燥后转移至250mL三颈瓶中,加入50mL SnCl4·5H2O溶液,搅拌下微波冷凝回流1h,冷却至室温,然后离心分离、洗涤,100℃干燥,最后在马弗炉中420℃煅烧2h,得到SnO2-WO3复合材料。配制不同浓度的SnCl4·5H2O溶液,制备出SnO2掺杂量为分别0.5%、1%、3%、5%、10%的SnO2-WO3复合材料。
1.3 元件的制作及气敏性能测试
气敏元件按传统方法制成烧结型旁热式结构,烧结条件为420℃、1h;老化条件为350℃、7d,具体过程参看文献[1,6]。气敏性能的测试采用静态配气法,该测试在HW-30汉威气敏元件测试系统上完成。WO3和SnO2均为n型半导体,在还原性气氛中,灵敏度定义为:Sr=Ra/Rg(Ra、Rg分别为元件在空气和检测气体中的电阻值)。测试气体有氨水(Ammonium hydroxide)、环己烷(Cyclohexane)、丙酮(Acetone)、乙醇(Ethanol)、乙醚(Ethyl ether)、苯(Benzene)、甲苯(Methylbenzene)、二甲苯(Dimethylbenzene)、H2S (Hydrogen sulfide)和液化气(Liquefied gas)。
2 结果与讨论
2.1 材料的表征
2.1.1 物相分析
图1为420℃热处理的纯WO3和SnO2(3%)-WO3样品的XRD图谱。将该图谱与标准PDF卡片比较可知,纯WO3样品为正交晶相(JCPDS20-1324),没有其他杂峰,说明WO3纯度很高; SnO2(3%)-WO3样品也由正交晶相(JCPDS20-1324)WO3组成,没有发现明显的SnO2特征峰和其他杂质峰。纯WO3与SnO2(3%)-WO3样品的XRD图谱对比可知,掺杂SnO2后,SnO2-WO3样品的最强峰发生改变,由(001)峰变为(020)峰,这是因为掺杂SnO2后,Sn进入了WO3的晶格中,使晶体结晶状态发生了改变,这由SnO2(3%)-WO3样品的XRD图谱中没有SnO2的特征峰可以证实。此外,与纯WO3相比,SnO2(3%)-WO3样品的衍射峰强度有所降低,还伴有一定的宽化现象。
2.1.2 形貌分析
图2为纯WO3和SnO2(3%)-WO3样品的扫描电镜图。从图2(a)中可以看出,纯WO3为不规则的中空球形微球,粒径为3～5μm,这种微球是由纳米颗粒组装的立方体和柱体垛叠而成。在纯WO3的制备过程中,水合肼既是还原剂,又是形貌控制剂[7,8]。钨酸钠溶液经过酸化沉淀后,形成多聚钨酸。一部分水合肼在水浴加热过程中被氧化和热分解而释放出N2,它们聚集成微小的气泡;一部分水合肼与多聚钨酸作用形成的纳米颗粒在乙二醇(EG)存在下自组装成立方体或柱体,自组装的立方体或柱体在气泡表面聚集,受最小化表面能的驱使,重新组装成了不规则的中空微球[7,8]。由图2(b)可知,由于SnO2掺杂和微波加热的作用,WO3中空结构坍塌,形成了纳米颗粒的聚集体,颗粒尺寸为50～100nm。
2.2 材料的气敏性能
2.2.1 气敏材料的选择性
图3为样品元件在工作温度为350℃条件下对体积浓度为50×10-6的10种检测物质灵敏度的对比图。从图3中可以看出,纯WO3对H2S的灵敏度最高(S=33),二甲苯次之,而对其他气体的灵敏度均小于10,说明纯WO3对H2S具有选择性。对于掺杂SnO2的样品,在掺杂量为0.5%、1%、3%、5%、10%的SnO2-WO3复合材料中,SnO2(3%)-WO3元件对H2S的灵敏度最高为S=58。从图4中可以明显看出,SnO2(3%)-WO3与纯WO3样品相比,掺杂3%的SnO2可以显著提高WO3对H2S的灵敏度和选择性。气体灵敏度与气敏材料的颗粒粒径、表面状态、氧的吸附量、氧吸附活化能及晶格缺陷等有关[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。Sn4+的半径与W6+的半径不同,掺杂前后材料的微结构尤其是表面化学特征会发生变化,样品的XRD和SEM测试证明了这种变化,显然H2S气体对这种表面化学特征的变化更敏感。
2.2.2 工作温度对元件灵敏度的影响
图5为元件对体积浓度为50×10-6H2S的灵敏度与工作温度的关系曲线。由图5可知,元件的灵敏度是随着工作温度的升高呈先增大后减小的趋势。当工作温度为160℃时,元件的灵敏度达到最大值,其中纯WO3元件的灵敏度为99,SnO2(3%)-WO3元件的灵敏度达169;当工作温度高于160℃时,元件的灵敏度开始下降,这是由于元件的灵敏度不仅与基体材料有关,还与气体和材料的表面化学反应有密切关系。WO3是一种反应型气敏材料,气敏元件接触到H2S时,发生如下反应[5,6,9]:
3WO3+7H2S→3WS2+SO2+7H2O
2H2S(g)+3O-2(ads)↔2H2O+2SO2+3e- (低温)
H2S(ads)+O-(ads)↔H2O+S+e- (高温)
这些表面反应过程中释放的电子转移到导带中成为载流子,使材料总电导增加,WO3电阻降低,从而实现气敏检测。以WO3为基体的反应型气敏材料元件,在工作温度较低时,元件与H2S的作用比较弱,因此灵敏度比较低;随着工作温度的升高,元件与H2S的作用增强,WO3与H2S反应释放出来的电子增多,电子进入导带成为载流子,增加了气敏元件的导电性,提高了灵敏度。但由于H2S是一种还原性气体,在工作温度很高时,元件表面吸附态的氧离子减少,元件表面吸附态的H2S浓度也减小,从而使灵敏度降低。由图5可知,纯WO3和SnO2(3%)-WO3元件的最佳工作温度为160℃。
2.2.3 H2S气体浓度对元件灵敏度的影响
气体浓度对元件灵敏度的影响主要看浓度与灵敏度是否呈线性关系,线性关系越好,说明可检测气体的浓度范围越宽[10]。工作温度为160℃时H2S气体体积浓度与元件灵敏度的关系如图6所示。由图6可知,掺杂适量的SnO2可显著提高WO3对H2S气体的气敏性能,随H2S气体体积浓度的增加,灵敏度显著增大。SnO2(3%)-WO3元件的灵敏度与H2S气体体积浓度基本呈线性关系,说明SnO2(3%)-WO3元件可用于定量检测在测试浓度范围内的H2S气体体积浓度。从图6中可以看出,几乎在所测试的H2S气体体积浓度范围内,SnO2的掺杂都可以显著提高材料的灵敏度,说明掺杂少量SnO2引起的表面效应对H2S气体有显著的敏感效应。
2.2.4 元件的响应-恢复特性
响应-恢复时间是气敏元件的一个重要参数[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。响应时间tres为元件接触被测气体后,负载电阻RL上的负载电压由U0变化到U0+90%(Ux-U0)所需要的时间,恢复时间trev为电压由Ux恢复到U0+10%(Ux-U0)所用的时间。在环境温度为24.9℃,环境湿度RH=46%,工作温度为160℃的测试条件下,SnO2(3%)-WO3元件对体积浓度为50×10-6H2S的响应-恢复曲线如图7所示。由图7可知,WO3气敏元件的tres和trev分别为1s和20s,SnO2(3%)-WO3元件的tres和trev分别为1s和15s,纯WO3和SnO2(3%)-WO3元件的响应时间都很短,但SnO2(3%)-WO3元件的恢复时间比WO3元件的恢复时间短,能更快地达到吸-脱附平衡。
2.2.5 湿度对元件稳定性的影响
在工作温度为300℃、环境湿度连续变化的条件下,纯WO3和SnO2(3%)-WO3元件对体积浓度为50×10-6H2S的电压响应曲线如图8所示。由图8可知,随着环境湿度的增加,纯WO3和SnO2(3%)-WO3元件对H2S的响应曲线基本没有发生变化,表明元件具有良好的抗湿性。
3 结论
先采用液相还原法合成具有中空结构的WO3,再通过微波辅助液相法制备了SnO2-WO3复合材料。将不同SnO2掺杂量的SnO2-WO3复合材料制成烧结型旁热式结构的气敏元件,并研究了其气敏性能。研究结果表明,SnO2(3%)-WO3与纯WO3相比,掺杂3%的SnO2可显著提高WO3对H2S的气敏性能,SnO2(3%)-WO3对H2S的灵敏度更高,选择性更好,并且灵敏度与气体浓度之间存在良好的线性关系。在工作温度为160℃时,SnO2(3%)-WO3元件对体积浓度为10×10-6 H2S的灵敏度为65,对体积浓度为50×10-6 H2S的灵敏度高达169。另外,纯WO3和SnO2(3%)-WO3都有良好的抗湿性。
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二氧化碳一氧化碳教学反思 篇4
二氧化碳、一氧化碳气体学生并不陌生。在生活中，学生虽然对二氧化碳、一氧化碳有一些了解，但都是零散的、初步的。本节课教学，帮助学生将所学知识系统化、网络化，并与前面化学物质的学习联系起来，初步形成知识结构;同时，完善学生对二氧化碳在自然界、在生命活动中作用的认识，完善一氧化碳在生活、生产中作用的认识。
本节教材的特点是实验较多，联系生活和生产实际的内容也较多，教学设计以化学性质为中心，密切联系生活实际，从实验着手，通过新旧知识联系、对比，结合性质与用途，使性质、用途紧密联系。一氧化碳还原性教学难点的.突破，从比较一氧化碳和二氧化碳的分子组成差异入手，结合氧化还原反应中得氧与失氧分析，使学生认识由于在它们的每一个分子中相差一个氧原子，使它们的性质大不相同，一氧化碳还可夺取氧，具有还原性。并通过实验来论证自己的分析。
本节课以录像“屠狗妖之谜”和身边的事例引出，激发了学生好奇心和探究欲望。教学中实验贯穿始终，问题的设计，为学生的学习创设了一个宽松、开放、自我、探究的学习空间，让学生主动参与学习中，发表自己的见解和生活中自己知道但无法解释的有关现象，使学生思维的敏捷性得到释放，思维的深度和广度得到发展，同时，也激发了学生的探究意识和探究精神。
三氧化钨 篇5
关键词：蔗糖；脱水碳化；还原氧化铜
实验步骤：
九年制义务教育初三化学课本中选用木炭还原氧化铜的演示实验来体现碳的还原性。但该实验要求的條件比较苛刻：要用新制的木炭，木炭与氧化铜的比例要恰当，混合物要求经过充分研磨，另外还需高温（酒精喷灯加热）。即使在这样的条件下，该实验演示的成功率也不高，这直接影响了课堂教学的效果。经过反复研究比较，我选择了蔗糖经浓硫酸脱水炭化以后的产物作为单质炭还原氧化铜和其他一些金属氧化物，可以在酒精灯加热的条件用较短的时间达到演示实验的要求。成功率较高而且效果明显。
实验步骤：
（1）碳化糖的制备：
称取20克蔗糖粉末，装入50毫升烧杯中，加水2至3毫升。搅动使蔗糖润湿。量取13毫升浓硫酸慢慢倾入烧杯中。搅动烧杯中混合物待蔗糖变黑后将玻璃棒垂直插入烧杯中央，蔗糖碳化体积膨胀形成疏松多孔的炭化糖。脱水后的炭化糖研细，用水浸泡10至15分钟，再用水冲洗三至四次，过滤后在干燥箱中烘干备用。这样处理可以除去除去炭化糖中残留的酸性物质和水分，其主要成分为碳。
（2）炭化糖还原氧化铜：
称取一定量炭化糖和氧化铜，配比为一比一至一比二之间。混合均匀后堆积于硬质试管底部。用酒精灯加热，一分钟左右试管中火花四溅，黑色堆积物形成一个红色的火球，同时放出大量气体，该气体使澄清石灰水变混浊。随后火球渐暗，出气速度减慢，反应结束。试管中的物质由黑色变为黄色，倒出黄色物质后试管壁上有光亮的黄色铜镜，现象十分明显，该实验反复多次均能成功。
（3）炭化糖还原其他金属氧化物：
除氧化铜外，用炭化糖还原氧化亚铁、三氧化二铁、氧化锌等金属氧化物效果也较好。
2.结论：
蔗糖经浓硫酸脱水而得到炭疏松多孔，具有较大的的表面积，一定程度上增加了碳的反应活性，使碳还原氧化铜的反应能够在酒精灯加热下在较短时间内完成。选用炭化糖代替木炭还原氧化铜其优点有二：一是用炭化糖还原氧化铜所需反应条件较为宽松，使用酒精灯加热即可，反应物的配比也不必太苛求。二是炭化糖还氧化铜所得产物的颜色为亮黄色。这与文献所报道的金属铜的颜色是相符的。而使用木碳还氧化铜其产物多为砖红色，这有可能是因混有氧化铜而是颜色变化。因此，在初三化学课堂教学中，用炭化糖代替木炭作还原氧化铜的演示实验，不仅效果明显，速度快，而且更具有说服力。
参考文献：
[1]《全国中学化学实验集锦》，浙江教育出版社，1987年，第7页。
[2]王允珉，《中学化学教学法》，华东师范大学出版社，1990年，270页
三氧化钨 篇6
块状VO2在68℃左右发生由低温半导体态到高温金属态之间的可逆突变,晶体结构由单斜结构转化为金红石结构,同时电阻率和光透过率发生显著变化[1]。因此VO2在光电领域具有广阔的应用前景,例如智能窗[2],光电开关[3]和微测辐射热计的热敏层[4]等。而薄膜形态VO2则体积小,相变点可控,高低温光透过率变化大等优越的性能,因此近年来,国内外研究人员对VO2薄膜的制备及性能进行了深入的探索。目前VO2薄膜常见的制备方法有:磁控溅射法[5],溶胶凝胶法[6],化学气相沉积法[7]等。而磁控溅射法成本低,成膜速率高,薄膜与基片的结合力强,容易实现大面积镀膜生产等。据报道,Kivaisi等[8]在0.6 Pa工作气压,400℃的玻璃基片上,以不同的氧氩比成功制备出了光学性能稳定的VO2薄膜。Huang Zhangli [9],唐振方[10]等人先制备出V2O5或钒的其它氧化物,然后通过气氛热处理制取VO2薄膜。Xu Xiaofeng室温下在蓝宝石衬底上镀金属钒膜,然后在空气中氧化制取了突变性能较好的VO2薄膜[11]。曾富强[12]等使用类似的工艺在玻璃衬底上制得了性能优良的VO2薄膜,同时发现退火温度达到450 ℃时玻璃中的钠离子会和钒生成钠钒氧的化合物,从而破坏VO2薄膜的性能。现延续此制备工艺在石英基底上成功制备了性能更好的VO2薄膜。
1 薄膜的制备
采用直流磁控溅射法在石英基底上镀制金属钒膜。钒靶纯度99.9%,尺寸Φ56 mm×5 mm。石英片尺寸10 mm×20 mm。工作气体为99.99%的纯氩。先用丙酮擦洗每个石英片,再依次放在丙酮,酒精和去离子水中各超声清洗15 min,最后用氮气吹干待用。室温下,本底真空抽至2.0×10-3 Pa以下时开始镀膜,工作压强约1 Pa左右,氩气流量20.0 sccm,基片与靶距离5 cm,溅射功率为210 mA×335 V,溅射时间分别为2 min,4 min和6 min。使用美国KLA—Tencor公司XP—2型台阶仪测量薄膜厚度,分别为50 m,100 nm和150 nm。然后把样品置于管式退火炉中大气氛围中进行不同温度热氧化。
2 薄膜的检测
2.1 薄膜的XRD分析
厚度θ为50 nm的钒膜分别在340 ℃,370 ℃,400 ℃和430 ℃的空气中氧化60 min,其XRD图如图1所示。由图可见,在340 ℃时,仍为非晶态,370 ℃时,薄膜出现了微弱的V2O5(001)衍射峰,随着氧化温度的增加,V2O5衍射峰明显增强,显然全部氧化过程无VO2衍射峰出现。原因是薄膜较薄,一开始氧化就很快被氧化为V2O5,而中间价态的钒氧化物很难形成。
对厚度100 nm,150 nm的钒膜做上述同样的热处理,XRD检测的结果如图2, 图3所示。由图2可见,厚度100 nm的钒膜在370 ℃时出现明显的VO2衍射峰(011),当氧化温度达400 ℃时,此峰有所增强但同时出现了V2O5衍射峰(001),当氧化温度达430 ℃时,仅剩V2O5的衍射峰,此时薄膜中主要成分已是V2O5。由图3可见,厚度为150 nm的钒膜在 370 ℃时,出现了明显的VO2(002)和(330)衍射峰,400 ℃时,出现V2O5(001)衍射峰,同时还出现了V3O7衍射峰, 430 ℃时,只有明显的V2O5衍射峰。
综上所述,随着温度的增加,钒膜由低价钒氧化物逐步被氧化为高价钒氧化物,最后全部氧化为V2O5。厚度50 nm薄膜氧化很快,不能形成VO2;厚度100 nm薄膜,370 ℃时形成晶向单一(002)的VO2;厚度150 nm薄膜一旦超过370 ℃时就会形成V3O7直至V2O5。因此厚度约为100 nm,氧化温度约370 ℃是这一制备工艺制取VO2较佳的参数。
2.2 薄膜的近红外光学性能
选厚度100 nm的钒膜,在370 ℃下氧化退火60 min所制得氧化钒薄膜(厚度约为160 nm)进行近红外波段(800 nm—2 500 nm)光透过率随温度变化的性能测试,温度变化为30 ℃～80 ℃,每隔5 ℃测量一次,获如图4(a)和图4(b)所示的升温过程和降温过程光透过率的变化特性。由图4(a)和图4(b)可见升温过程光透过率和降温过程有很大差异,而且波长长的波段比波长短的波段变化明显增大。选取波长2 500 nm,测试其透过率随温度的变化,每隔5 ℃测试一次,获得如图4(c)所示的薄膜的光透过率随温度变化的热滞回线。由图可见薄膜的突变温度为45 ℃,相应的升温时光透过率为60%,降温时为19%,光透过率变化41%,热滞宽度约10 ℃。很显然,相变温度要低于块状氧化钒68 ℃,也低于相关报道中VO2薄膜的55 ℃和50 ℃[12,13],且薄膜具有较高的光透过率。
2.3 薄膜的XPS分析
对上述样品在表面未刻蚀情况下进行XPS检测,获得如图5(a)所示的XPS谱图。由图可见,薄膜的V2p3/2峰值处结合能为517.25 eV,此对应V+5离子,可知薄膜表面的主要成分为V2O5。为了研究薄膜内部的元素价态,刻蚀掉薄膜表面10 nm,再次进行XPS测试,所得结果如图3(b)所示。对其V2p3/2特征峰进行分峰拟合处理如图3(c)所示。在结合能为515.7 eV处分出V+4离子的峰,可知薄膜内部开始出现VO2,但相对强度较低,这是由于刻蚀深度只有10 nm,此处还是以V+5居多。XPS检测V+4离子峰的存在与图2中XRD谱图中VO2峰的存在共同证实薄膜内部是VO2。由于表层的金属钒周边氧气充足,且最早氧化,所以被氧化为V2O5;而VO2主要分布在薄膜的内层,这说明金属钒膜在氧化成氧化钒薄膜的过程为由外至内的分层氧化过程。
3 结论
采用直流磁控溅射在石英衬底上镀制厚度约为100 nm的金属钒膜,然后在370 ℃空气气氛中氧化60 min获得厚度约为160 nm氧化钒薄膜。对其进行XRD及XPS测试确定其氧化过程为由外向内,的分层氧化过程。薄膜在光波长800 nm处升温时光透过率达90%以上,降温温时约为60%;光波长2 500 nm处,升温时光透过率为60% 降温时下降为19%。相变温度为45 ℃,热滞宽度为10 ℃,光透过率变化41%。此相变温度与氧化钒智能窗所需要的转变温度进一步接近,且薄膜具有良好的光透过率。
摘要：采用直流溅射法在石英衬底上沉积不同厚度的金属钒(V)膜,在空气氛围中进行不同温度热氧化处理获得性能最佳的退火温度和薄膜厚度。用X射线衍射仪(XRD),傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱仪分别研究了薄膜的晶体结构,红外透射性和表面组分。结果表明:厚度约为100 nm的金属钒膜在空气中370°C下氧化60 min制得VO2含量较高,相变温度45℃,热滞宽度约10℃,高低温光透过率变化41%的氧化钒薄膜。
二氧化氯用于氧化脱毛工艺的探讨 篇7
氧化脱毛法是用氧化剂破坏角蛋白的双硫键而使毛松动或溶解的一种方法。与传统的硫化钠石灰法相比,氧化脱毛法能消除硫化物污染。近年有学者对此方法给予了极大的关注,如Marsal[1]等人对双氧水的氧化脱毛法进行了较深入的研究;陈武勇[2]等人对酸性介质下的二氧化氯氧化脱毛进行了探索,上海益民制革厂曾使用过该法;Clariant公司有相应的产品如脱毛剂Imprapell CO。目前二氧化氯用于氧化脱毛都是在酸性条件下进行的,但它有着明显的缺点,一是会释放出气态氯,使得容器必须密闭且废液中产生氯代有机物,二是与浸灰工序不能很好地结合,势必增加工序,使生产周期延长,增加成本。本文在碱性条件下,探讨了二氧化氯用于氧化脱毛的工艺控制。
2 实验
2.1 实验主要材料及仪器
黄牛皮(黑龙江制革厂优质盐湿皮);二氧化氯水溶液(自制);M5D-Ф300台式有机玻璃转鼓(江苏无锡东北塘矿山皮革机械厂)。
2.2 工艺实验方案
脱毛前工艺:
黄牛盐湿皮称量
水洗300%水,20℃,转动30min
浸水200%水,20℃
0.5%Na2CO30.1%Baymol AN转停结合10h
去肉称量,作为以下材料用量依据
脱脂200%水,30℃,0.1%,Baymol AN转动30 min
取样从背脊线冲开,在可比位置的背部取皮样为10 cm×10cm,分别用于氧化脱毛和硫化钠脱毛对比实验。
脱毛工艺:
二氧化氯法:
100%水,25℃
0.05%Baymol AN,转动30min
2.0%~2.5%Na OH,转动30min,pH值控制在9左右
一定浓度的二氧化氯,转动时间以毛溶解掉为准(定时取样)
硫化钠脱毛:
100%水,25℃
0.05%Baymol AN,转动30min
1.5%硫化钠,转动30 min
扩大水至250%
1.5%硫化钠,转动1~2 h至毛溶解
脱毛后工艺:
浸灰:均在脱毛液中进行
6%石灰(溶解状态),转停结合过夜,14 h
按常规工艺进行脱灰、软化、浸酸、铬鞣及加脂。
2.3 检测方法
氧化脱毛后浴液的蛋白质含量采用凯氏法测定;羟基脯氨酸含量采用比色法测定[3]。
3 结果与讨论
3.1 二氧化氯对脱毛效果及对裸皮蛋白的影响
3.1.1 氧化脱毛的pH值的确定
二氧化氯的脱毛机理为:
R-S-S-R+2ClO2+2H2O→2R-SO3H+2Cl-+2H+
由此可知,在碱性条件下更利于角蛋白双硫键的破坏,产生角蛋白磺酸盐,从而使毛溶解。但是碱性过强(大于9时),Cl O2在水中会发生歧化反应,从而影响它的氧化能力[4]。同时,在碱性较强的条件下进行脱毛,皮胶原纤维会过度膨胀,使成革松面;而且由于过度膨胀,碱和二氧化氯不能很好的渗入皮层内部,导致胶原纤维分散不好,成革不丰满。
综合考虑,确定氧化脱毛的pH值为9左右。
3.1.2 氧化脱毛的效果
试验中发现,当二氧化氯的质量浓度从100 mg/L提高到300mg/L时,牛毛的毛根开始松动或被溶解,此时毛干未发生明显破坏;当二氧化氯的质量浓度增至500 mg/L时,毛干才发生断裂,这说明氧化脱毛的裸皮容易在毛根部发生断裂。而传统硫化钠脱毛的裸皮毛易在毛干部位发生断裂,这是两种脱毛方法的主要不同之点[5,6];在毛干受到破坏之前,毛根已被溶解,也进一步说明了二氧化氯氧化脱毛法更容易实现保毛脱毛,不仅降低脱毛废液的处理难度,而且脱去的毛可回收。
二氧化氯脱毛首先发生在毛根,就需要二氧化氯能很好的渗透到裸皮的毛根部位,为此,通过加强转鼓的机械作用来促进二氧化氯的渗透。本试验转鼓的转速从传统的4 r/min提高到16r/min,同时脱毛前进行了充分的去肉和脱脂。
3.1.3 氧化脱毛对裸皮蛋白的影响
二氧化氯在氧化脱毛的同时,也对胶原蛋白和非胶原蛋白部分(纤维间质)进行水解,胶原蛋白的水解对制革不利,非胶原蛋白部分(纤维间质)的水解,有利于促使胶原纤维的分散,纤维间质的去除。
从图1可知,胶原蛋白的水解量随作用时间和二氧化氯浓度的增加而加大,但与空白样(未加二氧化氯的碱性液)相比,胶原的水解量很低,这说明二氧化氯对皮革胶原具有一定的保护作用。当二氧化氯的质量浓度在200~250 mg/L范围时,胶原发生水解程度较小,受保护作用最明显;当二氧化氯浓度进一步增加,胶原的水解量逐步提高,说明此时二氧化氯的氧化而导致的破坏作用占主导地位。
从图2可以看出,与胶原相比,有更多的非胶原蛋白在氧化脱毛过程中被去除,并随着二氧化氯的浓度和氧化时间的增加而加大。脱毛效果的好坏应以毛松动并溶解的同时,胶原蛋白的损失量较低且有更多的非胶原蛋白被去除为准,因此,二氧化氯最佳质量浓度应控制在200~250 mg/L之间,氧化时间为4 h。
3.2 二氧化氯氧化脱毛后灰裸皮及成革理化指标分析
由表1可知,二氧化氯氧化脱毛后的灰裸皮和成革的收缩温度、含铬量及抗张强度均高于硫化钠脱毛法,而伸长率低于硫化钠脱毛法,这说明二氧化氯脱毛能够减少对胶原的水解损失,与上面的试验结果相一致。可能是二氧化氯脱毛时,某些氨基酸的侧链发生了氧化作用,如丝氨酸和苏氨酸等侧链可能产生出羧基,使脱毛后裸皮的等电点降低,暴露或氧化出更多的阴离子基团。由于二氧化氯的氧化作用是以单电子转移的,使电子在胶原纤维之间易发生转移或终止反应而导致交联的发生;从成革粒面来看,二氧化氯氧化脱毛所得的成革粒面紧实、粒纹细致;铬鞣后的蓝湿革皮板颜色浅淡,说明二氧化氯对皮板有一定的漂白作用;对脱毛废液来说,过量的二氧化氯起到了预氧化的作用,其废液量(二氧化氯脱毛的水100%)比传统法(硫化钠脱毛的水250%左右)减少了100%以上;同时,由于不存在硫化物,可采用加酸酸化的等电点沉淀法回收脱毛废液中的角蛋白磺酸,不用担心会释放出硫化氢等有毒气体;沉淀的角蛋白磺酸再分离干燥,可以生产饲料和肥料,或进一步精制来提高附加值;在除去蛋白质的脱毛废液中,有机物含量、色度、气味都大大地下降,可以和制革的其它工序的废液合并作进一步处理。
4 结论
二氧化氯在碱性介质中不膨胀状态下进行氧化脱毛是可行的,能实现保毛脱毛;与硫化钠脱毛法相比,无硫化物的污染,废液容易处理;所得成革收缩温度高,含铬量大,抗张强度好,粒面紧实、粒纹细致、不松面,尤其适用于鞋面革的生产,但由于成革伸长率低,不适用于服装革的生产。
参考文献
[1]Marsal A,Morera JM,Bartoli E.Study on an unhairing process with hydrogen peroxide and amide[J].JALCA,2000,95:1-10.
[2]陈武勇,张洋,戚建国,等.二氧化氯水溶液氧化脱毛法的研究与实践[J].中国皮革,1999,28(19):4-5.
[3]俞从正.含胶原物质的羟基脯氨酸的测定[J].中国皮革,1981,10(9):43-44.
[4]Odeh IN,Francisco JS,Margerum DW.New Pathways for Chlorine Dioxide Decomposition in Basic Solution[J].Inorganic Chemistry.2002,41(24):6500-6506.
[5]Morera JM,Bartoli E,Borras MD,et al.Liming process using hydrogen peroxide[J].JSLTC,1997,81:70-73.
三氧化钨 篇8
瓷质墙地砖具有漂亮美观、易于清洁、气孔率低、力学强度高、耐化学腐蚀、抗冻和耐磨等特点，广泛受到人们的青睐。但是，随着陶瓷工业规模迅速扩大，对原材料的需求也越来越多，矿产资源是有限的不可再生资源，优质陶瓷原料日趋减少，并且原料的采购半径增大使得运输费用上涨，导致制造成本越来越高。
我国含铁高的天然矿物资源相当丰富，但是人们对含铁高的原料制造的红坯砖存在误解，认为含铁高的原料生产不出优质的瓷质砖。本文正是基于以上原因，实验研究了陶瓷原料中的碱金属、碱土金属与氧化铁对陶瓷原料烧结性能的影响。
1 实验
1.1 实验仪器与设备
1.2 原料
本实验主要原料均来自于广东新明珠陶瓷有限公司。其组成成分为表2和表3。
1.3 工艺过程
根据配方准确称取各选用原料，混合后按料:球:水=1∶1.5～2∶0.5进行湿法球磨，球磨细度达到250目筛余小于0.7%，再将泥浆倒出进行干燥和造粒，所得到的粉料采用干压的办法成型[1]。坯体干燥后以图1所示的温度制度进行烧成。
2 结果分析与讨论
2.1 配方设计
氧化铁含量高的原料不仅影响瓷质砖的颜色，而氧化铁本身在高温条件下的分解会在陶瓷中产生气泡，影响瓷质砖的性能。在不同的陶瓷原料中三氧化二铁的分解温度和程度是不同的，因此，为了系统考察陶瓷原料中Al2O3、RO(CaO+MgO)、R2O(K2O+Na2O)等主要成分对Fe2O3分解的影响，选取了三因素三水平的正交表L9(33)设计实验，系统与水平的选择方案如表4所示。
按正交表L9(33)展开，原料配方表如表5所示。
2.2 TG-DTA分析
为突出氧化铁的影响，分别在各组配方中外加50%的纯三氧化二铁，9组配方的TG-DTA分析结果见图2。
从图中可以看出，这些样品在800℃左右基本完成第一次热失重，在该温度范围主要发生的化学反应为结晶水的排除，有机物、硫化物的氧化，碳酸盐分解等[2]，这些反应导致了试样重量变化。样品在1100℃以后发生了第二次热失重。资料显示在高温条件下氧化铁存在Fe2O3=2FeO+1/2O2[3]的平衡关系，正是由于样品中含有大量Fe2O3的缘故，使得原料在烧成过程中出现了第二次热失重，因为此时接近于坯体烧结，气孔封闭，放出的气体不能及时排除而引起坯体膨胀起泡，从而影响陶瓷的气孔率和力学性能。
2.3 正交实验分析
为了比较Al2O3、RO、R2O对Fe2O3分解的影响，在图1温度制度下对正交实验样品进行烧成，随炉自然冷却。按照发泡量的多少判断三氧化二铁的分解量。以综合评分方式为发泡量打分，发泡量最少的一个试样分值为0分，发泡量最大的一个试样分值为10分，其他试样分值越大表明发泡量越大。
样品的二次失重起始温度表明，碱土金属对三氧化二铁分解温度B影响最大，其次为碱金属，而Al2O3的作用很小。比较1水平和3水平的结果，似乎存在三氧化二铁分解温度随碱土金属氧化物含量的增加而升高，随碱金属含量的增加而降低这样的关系。碱土金属氧化物与三氧化二铁在高温下发生如下反应：
CaO·Fe2O3和MgO·Fe2O3是黄褐色的针状晶体，抑制了三氧化二铁的分解。
从正交表还可以看出，碱金属氧化物对发泡量的影响最大、碱土金属氧化物次之，氧化铝的影响最小。随着碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量的增加发泡量增加，这主要是因为碱金属氧化物和碱土金属氧化物使配方的烧成温度降低，液相量增加，把分解产生的氧气封闭其间，造成气孔率和发泡量增大。
2.4 X射线衍射分析
选取发泡量最大的3号配方，经不同的温度制度热处理后进行了XRD测试，结果如图3。
由图3可以看出，成分固定后，随着烧成温度的提高四氧化三铁含量有所增加，说明温度是促使三氧化二铁发生分解的重要因素。
3 结论
(1)碱土金属氧化物对三氧化二铁分解温度影响最大,其次为碱金属氧化物,而Al2O3的作用很小。似乎三氧化二铁分解温度随碱土金属氧化物含量的增加而升高,随碱金属含量的增加而降低。
(2)碱金属氧化物对发泡量的影响最大、碱土金属氧化物次之，氧化铝的影响最小。随着碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量的增加发泡量增加。
(3)成分一定时随着烧成温度的提高四氧化三铁含量有所增加，说明温度是促使三氧化二铁发生分解的重要因素。
摘要：实验研究了陶瓷原料中的碱金属、碱土金属、氧化铝对三氧化二铁分解的起始温度和分解量的影响,并采用TG-DTA和XRD等方法分析了这些成分与三氧化二铁分解之间的机理。
关键词：氧化铁,分解,碱金属,碱土金属
参考文献
[1]林宗寿等.无机非金属材料工学.武汉:武汉工业大学出版社,1999:320-332
[2]陶瓷工艺学.中国建筑工业出版社,1981:p.182
赤泥中氧化钠和氧化铝的回收 篇9
目前国内外对赤泥的处置还没有一个合适的方法,大都采用筑坝堆放处理。该方法不仅占用大量农田,耗用大量资金兴建庞大的赤泥堆场和支付高额的维护费用(仅中铝河南分公司用于赤泥堆场的维护费用每年就超过6000万元),而且对周围环境以及地下水造成污染,严重破坏了自然生态环境,也制约了氧化铝工业的发展[3]。如我国某厂采用平地高台法,赤泥堆场已堆存赤泥1800余万t,坝高50m。由于未采取任何防渗措施,赤泥废液污染地下水源200～700m,使该地区地下水永久性碱化[4]。为了从根本上消除赤泥的危害,适应氧化铝工业可持续发展的迫切需要,国内外对赤泥中的有价元素进行了综合回收利用,尤其是回收氧化钠和氧化铝方面做了大量的研究工作,本文就其最新进展进行了总结和分析。
1 赤泥的化学成分和物相组成
氧化铝生产中不同的生产方法得到的赤泥,其化学成分和物相组成均存在差异,因此其综合回收与利用的方法也不尽相同。赤泥按生产方法可分为烧结法赤泥、联合法赤泥和拜尔法赤泥。拜尔法赤泥中主要含有钙水化石榴石、铝硅酸钠、赤铁矿、针铁矿以及锐钛矿和未反应的一水硬铝石[5],而烧结法或者联合法赤泥含有大量的硅酸二钙及碳酸钙,另含一定数量的铁酸盐、钙钛矿以及少量的K-Na的铝酸盐等[6]。由于我国铝土矿系一水硬铝石型铝土矿,且中低品位铝土矿占80%以上,因此烧结法赤泥和联合法赤泥在我国占90%[7]。
表1为拜尔法赤泥和烧结法赤泥的化学组成。从表中可以看出,赤泥中含有大量的氧化铝、氧化钠以及其他有价金属,尤其是拜尔法赤泥中含有25%以上的氧化铝和10%左右的氧化钠。如果不对赤泥进行回收处理,不仅会污染环境,而且还是一种资源的浪费。
2 赤泥中氧化钠的回收
赤泥中氧化钠的回收方法大致可分为酸法和碱法。酸法就是将酸性气体或盐酸等加入到赤泥浆中,沉淀分离二氧化硅后再回收氧化钠。因赤泥呈强碱性,需要耗用大量酸性物质,因而酸法没有得到广泛应用。相反,碱法得到了各国科研工作者的重视,取得了长足的进步,已成为回收赤泥中氧化钠的主要方法,它可分为氧化钙法和碳酸钠法。
2.1 氧化钙法
氧化钙法分为常压法和加压法。
氧化钙常压法[8,9]的依据是赤泥中的主要成分铝硅酸钠在常压和一定温度下,能够与氢氧化钙反应生成水合铝硅酸钠钙,其反应方程式如下所示:
Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O+yCaundefined·yCaO·Al2O3·2SiO2·nH2O+2yNaOH+aq (1)
由于在CaO-Al2O3-SiO2-Na2O-H2O系中低浓度区的稳定相是水化石榴石和水合硅酸钙,所以水合铝硅酸钠钙在有Ca(OH)2存在时会分解,生成硅饱和度高的水化石榴石,其反应式如下所示:
(1-y)Na2O·yCaO·Al2O3·2SiO2·nH2O+(5+x-y)CaundefinedCaO·Al2O3·2SiO2·nH2O+(2-x)CaO·SiO2·H2O+2(1-y)NaOH+(4-x)H2O (2)
依据这个原理,在95℃下钠硅渣脱钠率达95%以上,钠硅比N/S可以降到0.1以下,处理后的赤泥完全可以达到外排的要求。回收得到的稀氢氧化钠溶液可以通过介质压滤、芯式精滤以及电渗析等工序,得到80g/LNa2O的氢氧化钠溶液,小于0.5g/LNa2O的工业用水返回原系统使用。
加压法[10]是近几十年来前苏联、匈牙利和我国科研工作者一直在研究的湿法处理钠硅渣等高硅含铝原料的新工艺,主要有高压水化法和水热法等方法。高压水化法是在280～300℃温度下,添加石灰,用高αK(即溶液Na2O/Al2O3的分子比)溶液处理赤泥,溶出后得到αK为12～14的铝酸钠溶液。这种方法能综合回收其中的氧化铝和氧化钠,弃渣中Na2O含量<1%,A/S<0.5,高αK的铝酸钠溶液通过铝酸钠结晶获得低αK的铝酸钠溶液,再经过分解得到氢氧化铝,氧化钠返回系统循环使用。
高压水化法的基本原理可用如下反应方程式表示:
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NaCa(HSiO4)+NaAl(OH)4+aq (3)
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+2Ca(OH)2+aq (4)
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CaO·SiO2·H2O+2NaOH+aq (5)
这样,通过上述反应,氧化铝和氧化钠进入溶液中回收利用,二氧化硅以水合硅酸钙的形式排出系统,达到综合提取氧化钠和氧化铝的目的。
水热法采用较前者稍宽松的条件,用αK=4.0左右的溶液来处理赤泥,赤泥中碱的回收率可达80%～90%,但氧化铝回收率低,只有10%～20%,处理后的赤泥铝硅比仍大于1。
加压氧化钙法尤其是高压水化法因其能够高效综合回收氧化钠和氧化铝且操作条件温和而备受青睐,虽然该法还没有获得工业应用,但仍不失为一种非常具有前景的技术。我国已故氧化铝专家陈念贻曾指出[11],将成本低廉的传统拜尔法和高压水化法相结合,是利用我国中品位铝土矿生产氧化铝的一条新途径。
2.2 碳酸钠法
碳酸钠法[12]回收氧化钠其实质就是我们普遍采用的烧结法,由于碳酸钠法对矿石品位要求低,原则上在回收氧化铝时不造成氧化钠的损失,可实现氧化铝和氧化硅的分离,因此目前在我国有多家氧化铝生产企业采用该法生产氧化铝。首先,在1000℃以上高温下赤泥中的氧化物转变为铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙和钛酸钙。其主要反应如下:
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undefinedCaO·SiO2 (7)
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在溶出条件控制适当时,铝酸钠溶于水进入溶液,原硅酸钙、钛酸钙以及铁酸钠分解得到的氢氧化铁全部进入沉淀,从而使得氧化钠和氧化铝得以回收。
在烧结过程中还可添加部分还原剂,如炭或者煤等,使其中的氧化铁还原成铁,以便铁的磁选分离[13]。
3 赤泥中氧化铝的回收
赤泥中氧化铝的回收,除了上述回收氧化钠的同时可以回收氧化铝外,其他的方法主要有酸溶法、熔融-酸溶-萃取耦合法、生物法和碳酸钠分解法。
3.1 酸溶法
酸溶法[14]就是将盐酸或者硫酸等酸性物质加入到赤泥浆中使铁、铝、钙等充分溶解,首先分离出不溶性二氧化硅。溶液中含有的二氧化钛通过水解沉淀析出,然后调整溶液的pH值达到11～13,此时铁以氢氧化铁的形式析出。过滤分离后得到铝酸钠溶液,铝酸钠溶液再通过pH值调整析出氢氧化铝,从而实现逐级分离铁、铝,最终达到回收氧化铝等氧化物的目的。该法虽然操作条件温和,可以实现二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铁和氢氧化铝的初步分离,但是在整个处理过程中pH值由高到低反复多次,流程复杂,且不能有效分离赤泥中含有的氧化钙。因此,利用该法不能得到较纯的氧化铝,这对于目前传统的加钙拜尔法所得赤泥的处理有一定的局限。
3.2 熔融-酸溶-萃取耦合法
熔融-酸溶-萃取耦合法[15],顾名思义就是将熔融、酸溶和萃取相结合实现氧化铝的回收。该法可以综合提取生铁、二氧化钛和氧化铝。首先,将赤泥、白云石和少量的焦炭以及粘土类粘合剂混合、造粒后缓慢加热到1100℃烧结1h,然后再加入少量的焦炭升温到1550℃,恒温30min,熟料冷却到室温后用磁选分离出生成的生铁。分离生铁后的料渣用硫酸充分浸取,过滤分离不溶物。滤液先通入SO2气体还原其中少量的三价铁,调整pH值后采用含有5%D2EHPA的煤油萃取二氧化钛,油相用10%的Na2CO3反萃得到TiO(OH)2,液固分离后TiO(OH)2在1000℃下煅烧得到TiO2。萃余相调整pH值到3左右,分离二氧化硅后蒸发结晶出Al2(SO4)3·18H2O,该硫酸盐煅烧得到氧化铝。对于富含氧化铁的赤泥来说,由于该法能够得到纯度较高(含铁95.68%)的生铁,因此是一个很好的处理方法,而且通过萃取提纯,可以得到颜料级二氧化钛。但是赤泥的两段焙烧无疑增加了处理的成本,给处理过程的经济性带来了不利的影响。
3.3 生物法
由于生物冶金具有经济、有效以及对环境友善的特点,目前已经得到许多国家的重视,并显示了巨大的潜力和广阔的前景[16,17]。Pascale Vachon等[18]对生物法处理赤泥回收氧化铝进行了较为详细的研究。他们分别采用本土产硫酸杆菌和纯的黑曲霉(ATCC10108)、青霉(ATCC6275)、简青霉(ATCC32098)和绿色木霉(ATCC48705)等四种真菌在28℃下进行了实验研究,在采用本土产硫酸杆菌处理赤泥时,8d后47%的铝能够溶解回收。在采用真菌处理赤泥的研究中,发现简青菌比其他三种真菌更具有良好的溶解铝的能力,能将56%的铝溶解出来。研究结果还表明,由简青菌产生的柠檬酸比纯的柠檬酸具有更强的溶解铝的能力,这可能是由于前者产生的胞外代谢物能促进铝的溶解的缘故。
可见,生物法浸取赤泥工艺简单,成本低,但由于难以培育高效菌种、生产周期长和操作环境要求严格而任重道远。
3.4 碳酸钠分解法
碳酸钠分解法是根据赤泥加氧化钙脱钠后得到的钙硅渣能被碳分母液苛化分解的原理。用碳分母液与钙硅渣进行化学反应,可使其中的氧化铝溶解出来。于勇等[19]认为分解反应是按照下式进行的:
undefined2SiO2(OH)2+2NaAl(OH)4+aq (9)
而刘桂华等[20]对这一全新的湿法工艺流程也进行了研究,通过热力学计算,推断钙硅渣被碳酸钠分解后的固相为6CaO·6SiO2·H2O和2CaO·SiO2·0.5H2O,并给出了处理后渣相的相组成。他们认为其分解过程如下:
undefinedCaO·6SiO2·H2O)+2NaAl(OH)4+(4-2x)NaOH+(3-x)CaCO3 (10)
undefinedCaO·SiO2·0.5H2O)+NaAl(OH)4+NaOH+(3-2x)CaCO3 (11)
该方法流程短,操作简单,易于工艺化。但是由于该法体系复杂,缺乏基本的物理化学基础数据作为指导,因此渣相组成难以控制,氧化铝的溶出率不甚理想,仅在50%左右。
4 结 语
赤泥的综合利用,是一个世界性的难题。虽然已有部分赤泥利用的研究成果,例如,由赤泥中提取铁,做塑料添加剂或做硅肥,生产水泥及其他建筑材料、筑路材料、矿井填充材料等,但数量有限[21]。究其根本原因,是赤泥中氧化钠含量超标,严重影响了赤泥的大宗利用。可见,回收赤泥中的氧化钠,是实现赤泥综合利用的关键。只有寻找到廉价的脱钠新技术,将赤泥中氧化钠充分回收,才能实现赤泥的变废为宝,才能把赤泥真正作为二次资源加以利用,最终实现氧化铝行业的废物零排放。因此,开发赤泥脱钠新技术,是解决目前赤泥难以综合利用的一个关键。
此外,随着铝土矿品位的逐年下降,针对我国中品位一水硬铝石型铝土矿的特点,开发先进的氧化铝生产工艺,从源头上削减赤泥废物,实现深度利用资源,是氧化铝工业可持续发展的需要,也是解决赤泥污染问题的另一个途径。
“氧化”少年 篇10
化学有金属活动性顺序表，从中可以看出，有的金属活泼，容易与其他物质发生反应；有的金属不活泼，不易与其他物质发生反应。其中一种反应叫“氧化”。会被氧化的金属，无论刚买来时多么光鲜亮丽，随着时间的推移，会一点一点被空气所侵蚀。
时间，就是最好的催化剂，它促使一切反应的发生。时间，也是腐蚀性最强的物质，沧海桑田，没有什么能逃过时间。然而只有时间不行，空气中还要有氧气、水蒸气。大漠的戈壁需要风沙，海洋变成高山需要地表的不断挤压……
人也是一样。刚来到这个世上的时候，天真浪漫什么都不懂，活泼的人很快与各种人、事、物接触，先是触动，再是改变，最后被同化；不活泼的人在时间的作用下也会懂得一切，但不那么容易被改变，更不要说被同化。
绝大多数金属都是会被氧化的，我们人也一样。有些人、有些事，我们看不惯，有些观念我们无法接受，但在我们没有成熟的个性所带来的内心不稳定以及外界的压力下，我们会逐渐改变自己。
被氧化后的金属失去了自己的本色，我们亦如此。铁锈是一种疏松的物质，它一旦形成，会加速铁的腐蚀；当我们的心志一点点动摇，突破了某一界限之后，也会不可挽回地堕入其中，最后不但改变了自己，还会影响别人。也许不少人希望像铝一样，形成一层致密的氧化铝保护膜，但这层保护膜也是被氧化了才获得的，而它的内心还保留着本色。生活中也常常看到这样的人，表面看上去和实际接触起来的感觉完全不一样，外表的种种也许只是他们的一种自我保护吧。
有金属不被氧化吗？有。在漫长的时光中，它们曾长久地孤寂着。铁、铜、铝都可以被锻炼成各种工具，而那些自始至终都不曾被氧化的金属——金、铂，却一直保持着本色，一开始人们会觉得它们没用，而它们在漫长的等待中渐渐展现出自己独特的价值。
人不被“氧化”很难。当一群人中的绝大多数都被“氧化”，而你还保持着自己最初的样子，那你可能会被大家说“另类”“不合群”“不可理喻”，随后，深深的孤独和寂寞会将你包围，这时，时间会再一次显示出它的力量，漫长的心路历程和世俗观念的左右，不是每一个人都能扛得住的，久而久之，你可能还是会改变自己。
其实，每一个人都有可能成为金或铂，但在岁月沧桑中，他们耐不住寂寞，终于被“氧化”成了其他样子，失去了自己的本色。
朋友们，我们不要成为“氧化”少年！守住原来的自己，守住那份纯粹，因为，真金不怕火炼，最本色的东西才最珍贵。
锰氧化物稳定氧化锆的研究现状 篇11
氧化锆(ZrO2)是目前各种金属氧化物陶瓷中应用仅次于氧化铝(Al2O3)的新型陶瓷材料。由于具有优异的化学稳定性和物理性能,氧化锆已成为科技与工程领域的研究热点,并且在工业生产中也得到了广泛应用。氧化锆的应用主要分两类:一类作为结构材料使用,很多方面都基于其高熔点、高硬度、高断裂韧性、高化学稳定性和低热导率等特点;另一类作为功能材料使用,主要是基于其高温氧离子导电性。
纯氧化锆是一种多晶型化合物,常压下随温度升高有3种晶态:单斜相(Monoclinic)、四方相(Tetragonal)、立方相(Cubic)。纯氧化锆在1100℃发生单斜相与四方相的转变,并伴随很大的体积变化,导致材料结构断裂,因此限制了纯氧化锆在工业上的应用。为了阻止或部分阻止氧化锆在烧结温度变化时发生引起体积变化的相变过程,向其中加入一定量的稳定添加剂,对其进行晶型稳定化处理是必要的。常见传统的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物,如Y2O3、CeO2、MgO、CaO等。
早在20世纪70年代,Shultz等[1]就已经发现过渡金属氧化物MnO可以用作稳定剂来稳定氧化锆。但是,当时并没有引起太多研究人员对过渡金属稳定剂的注意。直到90年代人们对过渡金属稳定氧化锆催化性能的发现[2,3,4],才引发了研究人员对这一体系的研究热情。尤其是近些年,随着过渡金属掺杂的氧化物作为主要高温铁磁半导体即稀磁半导体(DMS)研究的深入,过渡金属稳定氧化锆也成为主要的研究热点[5,6,7,8,9]。过渡金属稳定氧化锆作为新型电、磁、催化性功能材料,已经引起了人们的广泛关注。本文将对国内外过渡金属稳定氧化锆,尤其是过渡金属锰稳定氧化锆的研究作简要概述。
1 ZrO2-MnOx固溶体
加入稳定剂,氧化锆的高温相得以保留至室温,虽然目前其稳定机理尚未完全清楚,但一般的解释为:稳定剂阳离子在氧化锆中具有一定的溶解度,可以置换Zr4+形成置换固溶体,从而阻碍高温相变。加入稳定剂的含量可以用来控制氧化锆陶瓷的相组成。以Y2O3为例,当x(Y2O3)<1.5%时,ZrO2以单斜相形式存在,当1.5%
1.1 溶解度
对于ZrO2有限置换固溶体溶解度的传统表达方式有两种:一种为摩尔分数表达式(即mol%),如8mol% Y2O3-ZrO2,表示ZrO2中掺杂8mol%Y2O3;另一种为阳离子百分比表达式(即cat%),或写成Zr1-xMnxO2-δ。其他如质量分数表达式与此两类表示方法都有一定的换算关系,故都将转化为这两种表示方法。
通过对前人早期的实验结果的总结,得出了以下结论:Mnx+在单斜相(m-ZrO2)中的溶解度为0.2wt% (即0.33cat%)[10];Mnx+在四方相(t-ZrO2)中的溶解度为7cat%[11];Mn2+和Mn3+在立方相(c-ZrO2)中的溶解度分别为16cat%和6.6cat%[12]。由于氧化锆的烧结体大多都是在空气中烧结而成,在较高的烧结温度下,锰氧化物以α、β-Mn3O4的形式存在,Mn离子则是以Mn2+和Mn3+混合体的形式存在,故将此混合离子体写成Mnx+形式。Chen等[12]将前人的实验结果优化后,做出了MnOx-ZrO2在空气中的计算相图,为Mn稳定的氧化锆不同结构的制备提供了有力的参考依据。图1为Chen等给出的计算相图。
然而,随着纳米技术的不断发展,大量的纳米级过渡金属稳定氧化锆的粉体也用以研究过渡金属在氧化锆中的溶解度[6,13]。从他们的结论中可以看出,MnOx在ZrO2中的溶解度要比先前得出的实验结果高很多。Lajavardi[13]报道Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为30cat%,在t-ZrO2中的溶解度也高达20cat%。Yu等[6]通过对掺杂不同Mn含量的氧化锆晶格常数的计算,得出Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为27cat%。笔者用固态反应法制备了不同Mn含量掺杂的立方氧化锆实验[14],发现有23cat%的Mnx+可以溶进c-ZrO2中,此结果虽然低于Lajavardi、Yu等的结果,但又比Chen等的实验结果高。
为何前后实验的结果差距如此之大,是由于粉体和烧结体的差别,晶粒尺寸的差别,气氛的影响,还是Mnx+离子半径的影响,尚且没有一个一致的结论,仍需要大量的实验研究。
另外,由于固体燃料电池应用的推广,ZrO2基固体电解质和钙钛矿结构阴极之间的界面反应,Mnx+在立方钇稳定氧化锆(YSZ)的溶入成为影响电解质导电性的主要因素。大量实验都证实Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度随温度升高而增大。从1200～1800K,Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度范围是4cat%～16cat%[12,15,16,17]。Mnx+在其他组分YSZ中的溶解度的研究说明,在Y2O3含量低于8mol%时,随Y含量增加Mnx+溶解度增大[11,18,19]。
1.2 晶格常数
对于具有萤石结构的立方氧化锆材料而言,晶格常数对材料的溶解度、晶格结构、原子和空位位置分布等的研究都有重要作用。根据Vegard定律,对于固溶体材料,随着溶质浓度的增加,固溶体的晶格常数与溶质浓度呈线性关系。当溶质元素的半径大于溶剂元素的半径时,随溶质浓度的增加,晶格常数线性增大;反之则线性减小。
通过前人对氧化锆固溶体的大量研究,得出计算具有萤石结构ZrO2基固溶体晶格常数的经验公式:
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式中:d(nm)为室温下氧化锆固溶体的晶格常数;Δrk=(rk-rh);rk,rh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素八面体配位的有效离子半径(据Shannon 1976);Δzk=(zk-zh);zk,zh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素的价态;mk为第k种施主掺杂元素以MOx形式的摩尔分数。
过渡金属元素如Mn、Fe、Co、Cr等氧化物都属于多价态氧化物,随着温度、氧分压的变化其自身价态也发生变化。实验人员通过对气氛的控制来控制过渡金属的价态,测量它们稳定于氧化锆中后的晶格常数变化。图2给出了几个典型的实验测定Mn掺杂氧化锆晶格常数变化情况。
图2中两条直线分别代表按经验公式计算而得到的掺杂MnO(实线)和掺杂Mn2O3(虚线)的固溶体随MnOx浓度变化而得到的晶格常数变化趋势。笔者实验测试得出的结果更接近MnO掺杂[14];其他实验结果则在这两条直线之间,说明Yu[6]和Lajacardi[13]的掺杂应该是混合的Mn离子价态,虽然他们指出当超过Mn在氧化锆的溶解度后,以Mn2O3的形式存在,但是固溶体的晶格常数却偏离单纯Mn3+掺杂的晶格常数直线较远。
另外,对MnO掺杂立方氧化锆而言,由于八面体配位的Mn2+离子半径(0.096nm)大于Zr4+离子半径(0.084nm),按Vegard定律应该导致晶格常数的增加,但从图2可见,其晶格常数却线性减小。对于具有萤石结构的c-ZrO2固溶体材料,用Vegard定律有时并不能解释类似MgO[20]和Sc2O3[21]这些离子半径大于Zr4+离子半径,随浓度增加,固溶体晶格常数却线性降低这一现象。为了解释此类现象,Kim[22]引入了临界晶格半径rc这一概念来解释相关问题,有兴趣的读者可参阅参考文献[22]。
1.3 价态
与碱土、稀土金属氧化物不同,过渡金属氧化物属于变价态氧化物,其价态随温度和氧分压的变化而改变。对过渡金属稳定的氧化锆材料,其对应的稳定机制也会有所变化。Dravid等[17,23,24,25,26,27]研究了MnOx-ZrO2固溶体在空气中和还原性气氛中Mn元素的价态。Kawada[17]指出Mn离子在空气气氛下以Mn3+形式存在于固溶体中,当氧分压低于10-10Pa时,则以Mn2+形式存在。
在ZrO2中掺杂低价态元素形成氧空位是解释氧化锆稳定机理之一。掺杂引起氧离子空位的缺陷方程式可用Kroeger-Vink符号表示:
(1-x)ZrO2+xMnO→ZrundefinedMn2+xOundefined+xVundefined (2)
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从式(2)、(3)可以看出,对生成相同掺杂百分比的Mn稳定氧化锆固溶体来说,引入的氧空位的数量并不一致,Mn2+引入的氧空位数量要比Mn3+多1倍。Rauh等[27,28]通过研究Zr-ZrO2相图,得出随氧空位浓度增加,相变点向下移动,高温相区展宽。高的氧空位浓度可以使高温相保留至低温,但是关于氧空位浓度对固溶体稳定性影响的研究目前尚且较少。
2 物理性能
2.1 催化性
近年来,ZrO2、TiO2作为催化材料的研究和应用已逐渐涉足于各类催化反应,如ZrO2、TiO2担载的Cu催化剂在CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2合成甲醇的反应中,比在其他载体(ZnO、Al2O3、SiO2)上显示出独特的优势[29]。以前用于完全氧化反应碳氢化合物和一氧化碳的催化剂主要是具有钙钛矿结构的氧化物及一些贵金属材料,由于这些材料的使用寿命短、昂贵的价格、及不能在较低温度(低于600℃)下起到良好催化剂作用等缺陷,过渡金属稳定的氧化锆催化剂的出现弥补了这一空白。许多过渡金属元素(CrO2、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO)也可用于掺杂氧化锆作催化剂,Choudhary[30]发现在这些过渡金属掺杂的氧化锆催化剂中,Mn-ZrO2在甲烷的完全氧化反应中催化活性最高。另外对于NOx等废气的催化燃烧反应,Mn-ZrO2催化剂可以替代Y-Ba-Cu-O和Ba-Cu-O体系,原因是后者不受CO2在稀土元素表面形成碳酸盐的影响[31]。表1给出了氧化锆在催化中的应用例子。
具有高催化活性的氧化锆催化剂和催化剂载体必须具有高的热稳定性。一般研究表明,t-ZrO2对许多催化反应具有更好的催化活性[32]。而完全氧化反应大多采用的是具有立方结构的氧化锆[30,31]。Bell[33]指出m-ZrO2对CO/H2、CO2/H2合成甲醇反应的催化活性要比t-ZrO2更高。可见对于不同催化反应要求的晶体结构往往大不相同,具体结构选择应按照其催化反应的具体要求而定。
2.2 导电性
ZrO2的离子导电性是这种材料的重要应用特性之一。由于Zr4+的扩散系数小,故表现为氧离子空位导电机理。二价或三价稳定剂的加入,可以有效地引入氧离子空位,从而提高氧离子电导率。
作为离子导电陶瓷,ZrO2已经获得了多方面的应用,特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)引起了人们极大的兴趣。在ZrO2中Y2O3添加量为8mol%时,电导率达到最大值,它是最常用的电解质材料。由于作为具有钙钛矿结构的LaMnO3基阴极材料,在燃料电池的工作温度(1000℃)下,经常会与ZrO2电解质界面处发生反应,使电解质中的Zr4+进入阴极材料中,形成高绝缘相;同时阴极材料中的Mnx+也会进入电解质中,从而改变电解质的导电特性。所以大多过渡金属掺杂的氧化锆材料的导电性都是研究的其在固体电解质Y2O3稳定的立方氧化锆中的导电性。
通过对大量实验数据的总结[16,17,19,34],得出了以下结论:①Mn离子可作为辅助YSZ烧结的元素,特别有助于降低烧结温度,促进晶粒长大和致密化;②Mn离子的掺杂增大了YSZ的空穴电导率;③块材的总电导率取决于它们的化学组分。
YSZ电导率随Mn含量的变化如图3所示。当MnOx的掺杂量低于其在YSZ中的溶解度(12mol%)时(Ⅰ区),以离子电导为主,随着Mn含量的增加,材料的总电导率下降;当MnOx掺杂量超过其溶解度,同时MnO1.5的含量相对较少时(Ⅱ区),离子电导率降低,空穴电导率增大,总电导率略微增加;当MnO1.5含量高到可以互相连接时(Ⅲ区),显示的为MnO1.5的电子电导和空穴电导。
过渡金属掺杂的氧化锆电导率的研究不仅仅局限于钇稳定的氧化锆材料,对其掺杂CeO2稳定氧化锆的导电性能也有所研究[35]。然而过渡金属氧化物稳定氧化锆二元系统的导电性能研究的相对较少,可能的原因是过渡金属的多价态特性和氧空位数量的不可控。
2.3 磁性
1978年波兰的Galazka首次介绍了稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor, DMS)的性质。自此以后,稀磁半导体引起了科学工作者的广泛关注和研究。早期的稀磁半导体主要集中在Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料上。根据理论预测[36],ZnO在掺杂3d过渡族金属后将成为铁磁性,现在已经对这种稀磁氧化物做了大量的工作。Ostanin等[37]预测过渡金属掺杂的c-ZrO2也能保持铁磁性至较高温度。
许多实验结果发现,无论是少量掺杂(x(Mn)<5cat%)[7]还是掺杂量较多(x(Mn)=15cat%～35cat%)[6],在室温下,固溶体表现出来的都是顺磁性。在非常低的温度下发现有反铁磁性,并且随着Mn含量的增加,反铁磁性越明显。图4和图5为Clavel[7]测量得出的χ - T曲线及M-μ0H曲线。
Pucci等[9]对具有室温顺磁性的纳米粉进行了在纯O2中的后处理来控制Mn元素的价态,发现经后处理过的锰掺杂氧化锆固溶体表现出了铁磁性,但是其居里温度仅为42K。掺杂氧化铪的磁性能与氧化锆相同。只有在氧化铬中掺杂Cr的固溶体,在43K以下表现出来的铁磁性是固溶体的本征稀磁半导体行为。研究人员指出:Mn掺杂的氧化锆固溶体之所以不具备铁磁性,是因为固溶体中Mn的价态较低和过多的氧空位数量导致。因此仔细控制这两个因素是以后研究此类固溶体的重点。
3 结语
传统的稳定氧化锆陶瓷的研究已经取得了丰硕成果,然而以过渡金属氧化物作为稳定剂的氧化锆固溶体的研究至今尚且较少。特别是作为新型结构陶瓷,过渡金属稳定的四方相氧化锆陶瓷及其稳定机理目前的研究更是寥寥无几,作为功能材料的研究尚处于初级阶段。我国历来对发展新型陶瓷材料高度重视,对于这样一个研究处于起步阶段的新型材料,更应该引起国家和研究人员的关注,并且走出具有自己特色的发展路线。
摘要：综述了过渡金属锰氧化物作为稳定剂制备稳定氧化锆的研究现状及其物理性能,简单介绍了过渡金属Mn掺杂氧化锆基固溶体的基本特性,如Mn在ZrO2中的溶解度、价态变化及其对氧化锆晶格常数的影响,以及其催化性、导电性、磁性能、应用,并展望了今后的研究方向。
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