纳米碳化硼（精选7篇）
纳米碳化硼 篇1
0 引言
纳米流体是指以一定的方式和比例在液体介质(水基或油基)中添加纳米粒子或者纳米管而形成的一种稳定传热工质[1]。纳米流体具有较高的热传递性能,可以更好地适用于冶金、化工、航空航天、生物等领域的热交换系统,从而大大提高热交换系统的换热效率[2,3]。然而传统的传热介质比如水、CaCl2或乙二醇水溶液均会使换热器发生腐蚀效应。因此,将纳米流体这种新型的传热介质应用于热交换系统,有必要对其抗腐蚀性能进行研究。
目前,国内外大量学者对纳米流体的制备、沉降稳定性、流变特性、传热特性等都做了大量的研究工作,而在抗腐蚀特性方面的研究工作比较少。D.H.Prajitno等[4]研究了含ZrO2的纳米流 体在不同 温度下对 碳钢的腐 蚀作用,纳米ZrO2流体能够对碳钢的腐蚀产生一定的抑制作用,但随着温度的升高腐蚀速率加快。王士钊等[5]研究了用DTMS修饰后的油溶性纳米TiO2粒子的防锈性能,在基础油中加入5%纳米TiO2粒子能有效提高油膜对金属表面的防锈性能。康磊[6]将改性纳米SiC粉体加入到铝青铜溶液中,制备了具有优良力学性能和耐腐蚀性能的纳米SiC粉体强化铸造铝青铜。
对金属材料在纳米流体的腐蚀行为的研究中,纳米流体本身的分散条件以及溶液pH值等对抗腐蚀性能的影响研究很少。因此,本实验研 究了不同 分散条件 和pH值下纳米B4C流体对铜片表面的腐蚀行为,以期对纳米流体传热介质应用于热交换系统时的腐蚀防护提供参考。
1 实验
1.1 实验材料
实验用标准腐蚀铜片,规格为长75mm×宽12.5mm×厚1.5 mm,牌号为GB5231中规定的 三号铜,纯度为99.70%,其中含有非常微量的氧(≤0.03%)以及其他金属及化合物杂质(≤0.05%)。先用320目砂纸细磨铜片表面,打磨完后用脱脂棉擦去铜片表面的金属屑,将擦拭后的铜片置于丙酮溶剂中清洗。
1.2 腐蚀实验方法
纳米流体由1%的纳米碳化硼(B4C)、0.2%~0.8%的分散剂、98%的分散介质(自来水或 去离子水 或膜处理 水)组成。将铜片浸入纳米流体并置于恒温箱中进行腐蚀,实验中分别研究分散剂、分散介质、温度和pH值对纳米流体抗腐蚀性能的影响。
1.3 抗腐蚀性等级测定
参照标准SH/T0752-2005《含水难燃液压液抗腐蚀性测定法》进行,通过对铜片和水基纳米流体的评定等级来对铜片腐蚀程度进行评估。金属试片和液体的评定等级如表1所示。但由于铜片在纳米流体中处于常温下的腐蚀速率很慢,为了较快速地得到明显的实验结果,本实验采用“模拟加速防蚀实验”升高实验温度至60 ℃。
1.4 测试表征
目前测定金属腐蚀速度的方法有重量法、电流密度法、极化曲线法等[7]。重量法适用于实验室或者现场实验,是较为可靠的一种方法。实验测试 设备为FA2004N型电子天平,实验完后的铜片首先用蒸馏水清洗,然后用丙酮清洗,待丙酮的痕迹全部蒸发干净之后称取铜片的质量。腐蚀速度由式(1)计算。
式中:K为腐蚀速度,mg/(m2·h),若K为负,为“失重法”,若K为正,为“增重法”;W2为试验后铜片质量,mg;W1为试验前铜片质量,mg;S为铜片表面积,m2;t为试验时间,h。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速度
本实验研究了水基纳米B4C流体中分散剂、分散介质、温度、pH值等因素对铜片的腐蚀情况,通过重量法计算出铜片的腐蚀速度。
2.1.1 分散剂
采用聚乙烯醇1750±50(PVA)、聚乙二醇600(PEG)、羧甲基纤维素钠300-800(CMC)三种分散剂进行实验,分散介质为膜处理水。不同种类和质量分数的分散剂的加入对铜片腐蚀速度的影响如图1所示,横坐标为分散剂质量分数,纵坐标为铜片腐蚀速度,纵坐标绝对值越大,表示铜片的腐蚀速度越大。从图1可以看出,不同种类分散剂的加入对铜片腐蚀速度的影响很明显,而且腐蚀 速度变化 规律也不同。当加入非离子分散剂、PVA的质量分数为0.4%、PEG的质量分数为0.3%时,铜片的腐蚀速度达到最小值,分散剂质量分数高于这个最小值点之后,铜片的腐 蚀速度明 显增加。当加入阴离子分散剂(CMC)时,随着分散剂质量分数的增加,铜片的腐蚀速度加快。
阴离子分散剂溶于水发生解离之后生成亲水性阴离子,CMC溶于水之后 即解离为C6H9O5CH2COO-和Na+两部分。带负电荷的C6H9O5CH2COO-具有表面活性,与铜片腐蚀后水中的铜离子相结合生成羧甲 基纤维素 铜,影响纳米B4C颗粒在水基础液中的分散,从而加快铜片在纳米B4C流体中的腐蚀速度。因此,随着CMC质量分数的增加,铜片的腐蚀速度不断加快。当非离子分散剂溶于水之后不会发生解离,没有产生与铜离子相结合的阴离子。因此,非离子的加入量达到使纳米B4C颗粒在膜处理水中恰好分散时(PVA为0.4%,PEG为0.3%),铜片的腐蚀速度最小。综上所述,采用非离子分散剂能使纳米B4C流体具有较好的抗腐蚀性能。
2.1.2 分散介质
采用自来水、膜处理水、去离子水3种分散介质分别将B4C稳定分散形成纳米B4C水基流体。不同分散介质对铜片的腐蚀速度如图2所示,A为自来水、B为去离子水、C为膜处理水。实验中分散剂(CMC)质量分数为0.2%、0.3%、0.5%。对照组为铜片置于空气中自然腐蚀,得出铜片在空气中(60 ℃)的腐蚀速度为5.01mg/(m2·h)。从图2可以看出,不同分散介质对铜片的腐蚀速度影响不同;铜片在以自来水为分散介质的纳米B4C流体中腐蚀速度最大,去离子水次之,膜处理水最小;纳米流体的加入能减缓铜片的腐蚀速度。自来水中含较多种类的阴离子和阳离子,其中主要包括CO32-、SO42-、HCO3-、Cl-、Na+、K+、Mg+、Ca2+等,自来水中的阴离子会与铜氧化物发生反应而破坏铜片表面的氧化保护膜,从而加快铜片的腐蚀。用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子之后制备的去离子水中仍然存在可溶性有机物,这些可溶性有机物同样会与铜片表面的氧化保护膜发生化学反应而破坏保护膜,但破坏程度没有在自来水中严重。反渗透膜处理自来水时能够阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物,铜片在以膜处理水为分散介质的纳米流体中腐蚀速度最小。
2.1.3 温度
模拟加速防蚀实验中恒温箱调定温度为60 ℃,另一组对照实验温度为国标SH/T 0752-2005中设定的35 ℃,分散剂为CMC,分散介质为膜处理水。在对照实验中测得铜片的腐蚀速度为2.23mg/(m2·h)。图3为不同温度下铜片的腐蚀速度,A为35 ℃、B为60 ℃。从图3可以看出,温度升高导致铜片的腐蚀速度明显增加,且温度为35 ℃时铜片在纳米B4C流体中的腐蚀速度变化不大。随着温度的升高,阳极与阴极的反应速度增加,铜片的钝化变得困难甚至不能钝化,所以温度的升高能加速铜片在纳 米流体中 的腐蚀速度。在恒温箱调定温度为35 ℃时,图3中CMC质量分数为0.2%、0.3%、0.5%,铜片的腐 蚀速度分 别为 -0.56 mg/(m2·h)、-0.28mg/(m2·h)、-0.84mg/(m2·h)。在恒温箱调定温度为60℃时,铜片的腐蚀速度分别为-1.11mg/(m2·h)、-1.67mg/(m2·h)、-4.18mg/(m2·h)。
2.1.4 pH 值
通过加入pH缓冲试剂来调节水基纳米B4C流体的pH值,分散剂为CMC(质量分数0.3%),分散介质为膜处理水。不同pH值对铜片腐蚀速度的影响如图4所示。从图4可以看出,纳米流体为强酸性时铜片的腐蚀速度很快,随着pH值的增加腐蚀速度迅速降低,当流体呈碱性时铜片的腐蚀速度基本保持不变。对于钝化金属来说,一般有随着pH值的增加更容易钝化的趋势[8,9]。当水基纳米B4C流体呈酸性时,铜片的腐蚀速度随着pH值的增加而减小。流体呈中性时,铜片的腐蚀速度变化不明显,主要发生吸氧腐蚀[10]。流体呈碱性时,由于铜片会发生钝化,氧化保护膜不会遭到破坏,故腐蚀速度在流体呈碱性时变化不大。
2.2 抗腐蚀性等级
根据表1中所示的金属试片和液体评定等级,评定在不同分散条件下的水基纳米B4C流体对铜片的腐蚀等级。铜片的腐蚀条件及实验后铜片和液体的评定等级如表2所示,表中“No”代表未添加纳米B4C流体的实验对照组,“A”代表膜处理水,“B”代表去离子水,“C”代表自来水。
由表2中序号1#、2#、3#可以看出,分散剂为PVA和PEG的纳米流体抗腐蚀性要比CMC好。由序号3#、4#、5#可以看出,分散介质为膜处理水的纳米流体抗腐蚀性能最好,去离子水次之,自来水最差。由序号3#、6#、7#、8#可以看出,纳米流体的加入对铜片起到了缓蚀的作用,且温度越高,纳米流体 的抗腐蚀 性能越差。由序号9#、10#、11#、12#、13#可以看出,pH值越小纳米流体的抗腐蚀性能越差,流体呈中性和碱性时抗腐蚀性能变化不大。
3 结论
纳米流体的加入能够对铜片的腐蚀起到缓蚀作用,不同
种类分散剂的加入对铜片的腐蚀影响程度不同,非离子分散剂(PVA、PEG)比阴离子分散剂(CMC)的缓蚀效果要好。纳米流体中的分散介质对铜片的腐蚀影响程度较大,膜处理水要明显优于去离子水和自来水。温度对纳米流体的抗腐蚀性能影响较大,温度为60 ℃时铜片的腐蚀程度要明显大于35 ℃时。纳米流体呈酸性时,流体pH值越小抗腐蚀性能越差,呈中性和碱性时,纳米流体对铜片的抗腐蚀性能变化不大。
摘要：纳米流体已经被广泛地研究用于提高系统的传热性能和效率,然而对纳米流体的防腐蚀性能关注较少,因此本实验研究了铜片在纳米碳化硼(B4C)流体中的耐腐蚀性能。通过模拟加速防蚀实验,在不同分散情况下的纳米碳化硼流体中对铜片的腐蚀程度进行对比。实验结果表明:采用非离子分散剂,分散介质为膜处理水,流体呈中性或碱性且温度较低时,水基纳米碳化硼流体具有良好的抗腐蚀性能。
关键词：功能材料,抗腐蚀性,重量法,纳米碳化硼,铜片
纳米碳化钛水基分散体性能研究 篇2
本研究通过往水基础液中加入分散剂的方法制备水基纳米碳化钛溶液,并采用沉降稳定性分析、XRD分析、红外光谱分析和透射电镜观察来分析其分散稳定性及碳化钛颗粒在水基介质中的晶相成分、形貌[7,8]。
1实验部分
1.1原料与仪器
原料:分散介质为反渗透膜处理水;分散剂为阴离子分散剂;纳米碳化钛颗粒。
仪器:JH-100数显恒温控速电动搅拌器,超声波分散器, 透射电子显微镜,傅里叶变换红外光谱仪,X射线衍射仪。
1.2主要制备
将纳米碳化钛颗粒 按照需要 的配比与 一定量的 分散介质、分散剂充分搅拌混合后,在室温下超声波处理10min。
1.3实验分析
1.3.1沉降稳定性分析
沉降稳定性分析是研究纳米碳化钛颗粒在水基础液中的沉降程度,其测量方法是取5mL悬浮液倒入刻度试管中并静置,一段时间后读取悬浮液上层清液的体积BmL,其数值越小表示悬浮液越稳定。
1.3.2XRD分析
将水基纳米碳化钛悬浮液经80℃干燥处理,待干燥后制成粉末样品,利用X射线衍射仪对其进行晶相分析。
1.3.3红外光谱分析
用20倍于水基纳米碳化钛悬浮液的反 渗透膜处 理水在离心机上洗涤3次该悬浮液,以除去纳米碳化钛颗粒表面 吸附和游离的分散剂,经洗涤后湿态的纳米碳化钛在60℃干燥处理5h,将上述处理后的纳米碳化钛粉末用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。
1.3.4透射电镜分析
透射电镜分析是研究配置后悬浮液纳米颗粒的团聚程度, 其测量方法取少许中层悬浮液,利用透射电子显微镜观察。
2结果与讨论
2.1沉降稳定性分析
如图1所示为分别含有0.1%、0.5%和1%(质量分数)分散剂碳化钛悬浮液沉降体积随静放时间的变化趋势。根据沉降体积的变化,以曲线来表示悬浮液的分散稳定性,悬浮液分散稳定性越好,沉降体积越少。由图可知,随着存放时间的变化,悬浮液的沉降体积逐渐增多,主要是因为纳米颗粒之间存在布朗运动的碰撞作用和纳米颗粒的受到的重力作用,导致其逐渐沉积。由图还可看出,不同分散剂的质量分数 悬浮液随着存放时间的变化,沉降体积变化不同,分散剂质量分数为0.1%的悬浮液沉降体积最 最多,质量分数 为0.5% 和1% 的悬浮液沉降量较小且接近。当分散剂质量分数为0.1%时,单位纳米碳化钛颗粒表面吸附的分散剂量不足。当分散剂质量分数为0.5%时,分散剂将完全包裹纳米颗粒,静电排斥作用及空间位阻作用增强,增加溶液的粘度,减少纳米颗粒的相互碰撞几率与重力场作用。当分散剂质量分数为1%时,其沉降体积与质量分数为0.5%较接近,主要是因为分散剂在质量分数为0.5%时已达到饱和吸附,多余的分散剂会相互桥连,增加悬浮液的粘度,减少纳米颗粒的重力场作用。
2.2 XRD分析
如图2所示为纳米碳化钛XRD谱图,图3所示为经分散剂分散后碳化钛溶液XRD图。由图可知,纳米碳化钛与经分散剂分散后碳化钛溶液的经典衍射峰的位置没有任何变化, 只是峰的强度有所改变,根据标定分析,经分散剂包裹处理后其晶相组成未发生任何改变,可保持纳米碳化钛颗粒原有功 用,此为后续纳米碳化钛水基溶液在液压传动领域中开发应 用有着重要的意义。
2.3红外光谱分析
如图4所示为加有分散剂分散后碳化钛溶液与纳米碳化钛红外线图谱,比较可知,曲线1、2在500~1637cm-1之间强而宽的吸收峰由碳化钛中复杂的化学键伸缩振动引起的。曲线2在1048cm-1附件处的吸收峰为C—O伸缩振动,这说明为加入 分散剂的 特征吸收 峰。 曲线2在1467cm-1和1421cm-1处的Ti—C键吸收峰位发生了移动,表明分散剂在纳米碳化钛表面形成了化学吸附。
2.4TEM观察分析
如图5所示为含分散剂的碳化钛水基 悬浮液的 形貌图, 由图可知,碳化钛颗粒的形状有球状、六方体以及一些不规则形状,纳米颗粒在悬浮液中呈分散状态,颗粒基本上是以单个粒子形式存在,说明了分散剂加入能有效改善纳米颗粒的分 散情况。
3结论
(1)分散剂的含量对溶液稳定性有重要的影响,含量过低时,碳化钛颗粒表面不能完全被分散剂包裹吸附,颗粒受重力场作用和相互间碰撞导致沉降,含量过高时,可增加溶液的粘度,减少颗粒重力场作用。
(2)水基悬浮液中的碳化钛晶相成分未发生变化,可保持纳米碳化钛颗粒原有功用。
(3)分散剂通过化学吸附作用在碳化钛表面,增强了纳米碳化钛的分散稳定性。
参考文献
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纳米碳化硼 篇3
关键词：碳化钼,表面活性剂,有机-无机杂化法,不同形貌
金属碳化物是一类具有很高的熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质。此外,还具有与其母体金属相类似 的电、磁性质,正是这些性质使得它们被广泛应用于机械切削、矿物开采、制造耐磨和高温部件及核反应堆等领域[1,2,3]。自上世纪70年代Levy等[4]发现碳化钨具有 类似贵金 属的电子 结构和催 化特性以 来,碳化物尤其是碳化钼作为一种催化新材料已引起了人们的极大兴趣,在一系列催化反应中已充分展现出了其研究的重要意义及应用的广阔前景。
碳化钼因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为新型催化剂研究领域的一个热 点,在烃类脱 氢[5]、加氢精制[6]、 甲烷重整及芳香化[7,8]、烃类异构化[9]、加氢脱硫[10]和加氢脱氮[11]等反应中表现出接近甚至超过贵金属的良好催化性能, 被誉为“准铂催化剂”。随着对碳化钼研究的不断深入,近年来对其在催化领域的应用进行了广泛的探讨并取得了积极的成果。
目前,碳化钼的制备 方法通常 有以下几 种:1直接碳化 法,即在高于1000℃ 的高温下 直接将钼 碳化,该方法简 单高效,适用于大量生产,但是其生成的碳化钼的颗粒 大,比表面积小,难以控制形貌和颗粒大小,不利于生长高性能的碳化钼催化剂;2程序升温反 应法(TPRe),即MoO3在氢气与 含碳气体(如CH4、C2H4)的混合气中缓慢加热碳化[12],这是文献中制备碳化钼普遍采用的方法,但产品存在表面积碳、反应不均匀及H2危险易爆、量产困难 等缺点;3高温碳热 还原法[13],即负载在碳纳米管、活性炭等碳载体上的MoO3在氢气气氛下碳化,该方法有利于改善分散度,提高比表 面,但碳化温度较高,且仍存在TPRe法中的部分难题;4低温液相反应法[14],即在有机体系利 用强还原 剂KBH4等还原碳 化,该方法虽然不需要高温处理,但是反应复杂,操作困难,产物不纯; 5热分解法[15,16],此方法是利用金属前驱体在惰性气氛下裂 解得到,该方法可得 分散均匀 的碳化钼,但是前驱 体制备复 杂,且制备条件 苛刻。 此外还有 化学气相 沉积法[17]、球磨法[18]、水热法[19]以及超声辅助法[20]等。但是,上述方法或需要很高的反应温度,或颗粒尺寸及形貌不可控,或产物结晶度不够而表现为不定型晶型,或经济性差。因此,开发温和及经济性的方法制备性能优异具有可控形貌的纳米碳化钼成为该领域的研究重点。最近Gao等采用有 机-无机杂化 法预先沉 淀出含钼前躯体,再在较低温度下碳化处理得到具有较高比表面积的一维的纳米线碳化钼,且该材料晶型度高[21]。虽然该方法简单且可制得高纯度的产品,但是在沉淀过程易团聚, 粒度不均匀。而表面活性剂的加入可控制前驱体的成核和晶粒生长过程,提高颗粒的分散。本研究提出通过加入 表面活性剂改善制备过程中产物的分散性及反应过程可控性的研究 思路,研究了表面活性剂的加入对纳米碳化钼形貌的影响,以期为其形貌可控制备奠定基础。
1实验部分
1.1原料与仪器
试剂:钼酸铵 [(NH4)6Mo7O24·4H2O,NHM]、1,6-己二胺[HN2CH2(CH2)4CH2NH2,HMDA]、硝酸 (HNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、P123、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇(以上均为AR)、曲拉通X100(TX-100)和羟丙基纤维素(化学纯)。去离子水,实验室自制。
仪器:成分分析采用D8Advance(Bruker AXS型)X射线衍射仪,测试条件:电压40kV,Cu靶。形貌分析 采用 (JEOL JSM-7001F)扫描式电 子显微镜。BET表面积是 采用 (ASAP2000型)自动物理吸附仪测定(-196℃),由脱附数据求得BET表面积。
1.2实验步骤
将NHM和HMDA按摩尔比n(NMH)∶n(HMDA)= 1∶25分别溶解于蒸馏水中,将适量的表面活性剂溶于水,将上述溶液混合并继续搅拌,然后缓慢加入1.0mol/L HNO3直至沉淀产生。60℃水浴条件下老化处理4h后用蒸馏 水和无水 乙醇洗涤,并置于120℃ 下干燥12h,最后将干 燥后的产 物置于管式炉中碳化处理。碳化过程采用程序升温,Ar气(GHSV= 10000h-1)保护下从室温升至700℃,并在700℃保持200min, 升温速率为1℃/min。降至室温后采用O2/Ar(2%,GHSV= 5000h-1)钝化处理2h即得不同形貌的纳米β-Mo2C。采用的表面活性 剂有P123、PVP、CTAB、TX-100和羟丙基 纤维素, 并将对应 制得的产 物各自命 名为Mo2C-P123、Mo2C-PVP、 Mo2C-CT、Mo2C-TX和Mo2C-QB,而未添加表面活性剂得到的产物定为Mo2C-N。
2结果与讨论
2.1样品的体相结构
图1为加入不同表面活性剂所 得样品的XRD谱图。可以发现所得 的样品均 在2θ 为34.4、38.0、39.4、52.1、61.5、 69.6及74.6°处出现β-Mo2C的特征衍 射峰,分布归属 于其 [100]、[002]、[101]、[102]、[110]、[103]和[200]面,说明该方法成功制得了具有热力学稳定、六方结构的β-Mo2C[22,23]。对比图1可发现,表面活性剂的添加基本上未改变样品的XRD峰型,说明表面活性剂的添加对该方法制备碳化钼的物相及 晶体结构的形成没有影响。图1b,d中在26.2°和40.6°处出现2个弱峰可分别归属于MoO2和Mo,这是由于Mo2C-P123和Mo2C-CT的前躯体中的碳在碳化过程中转换成CO2、CH4等其他形式而随着保护气氛Ar流失进而导致样品中的钼碳化不足而形成的[24]。而图1f中在43.4°的峰可归属于Mo2N,这是由于羟丙基纤维素的加入导致在有机无机杂化过程中不易发生沉淀而加入的过量硝酸而引起产物中含有较多的氮 元素, 进而在碳化过程中生成了Mo2N。对比图1还可发现,表面活性剂加入以后,样品中主要峰型变弱,说明表面活性的加入有利于样品晶粒的减小,更好的促进了碳化钼纳米颗粒的形成。
[(a)Mo2C-N;(b)Mo2C-P123;(c)Mo2C-PVP;(d)Mo2C-CT; (e)Mo2C-TX;(f)Mo2C-QB]
2.2样品的织构性能
表1给出了该方法所得样品的织构性 能,可以看到 所得碳化钼的比表面积较小,说明所得样品基本为无 孔结构。对比发现,整体上来说比表面活性剂的添加提高了样品的比表 面积,这可归结为表面活性剂的加入改变了样品的形貌且起 到了一定的支撑作用。
2.3样品的形貌特征
为了研究表面活性剂的加入对碳化钼在该有机无机杂化方法中的具体影响,采用SEM对所得的样品进行了表征并示于图2。通过图2(a)可见,未加入表 面活性剂 得到的样 品Mo2C-N中虽然有部分凌乱,但是整体为规则的线状结构,且表面平滑,这也进一步佐证了该样品具有较小的比 表面积。当表面活性剂加入后,样品形貌发生了明显的变化。图2(b)为P123加入后所得样品的 形貌照片,可以发现P123的加入促 进了纳米线状结构的 进一步增 强,且样品中 部分弯曲。图2 (c)为PVP加入后所得碳化钼的形貌图,可见PVP的加入导致样品中基本上没有线状结构的生成,所得碳化钼为球状结 构。图2(d)则显示CTAB加入后样品变长且规则,图2(e)则显示曲拉通X100的加入导致样品中块状结构的生成,且变得更加不规则,虽然该样品中有部分线状结构生成。图2(f)则很好地显示了羟丙基纤维素加入后碳化钼的形貌,羟丙基纤 维素加入后得到了由块状组成的球体结构。表面活性剂的加入导致样品产生了不同的形貌变化,这主要是由于表面活性 剂在该纳米碳化钼材料合成中的软模板作用和稳定分散作用不同引起的。Hagrman P J等[25]提出改变有机胺的种类通过有机-无机杂化法可 以得到1、2及3D结构的物 质,而Wan等[26]进一步证明改变胺种类可以得到不同形貌的碳化物。本研究中加入的表面活性剂起到了类似改变胺类型的作用,即在反应中,不同类型的表面活性剂通过与有机胺相互作用不同进而影响最后得到碳化钼的形貌。不同类型的表面活性剂与1,6-己二胺相互作用形成不同形状的胶束,当达到一定的临界胶团浓度时候即沉淀进而得到不同形状的碳化钼。
[(a)Mo2C-N;(b)Mo2C-P123;(c)Mo2C-PVP;(d)Mo2C-CT; (e)Mo2C-TX;(f)Mo2C-QB]
3结论
氮化硼纳米管的分散及其机理探究 篇4
氮化硼纳米管 (BNNTs) 不仅具有与CNTs相媲美的力学性能[1]和热传导性能[2], 还具有优异的抗氧化性和化学稳定性[2,3,4]。同时, BNNTs为稳定的宽带隙材料, 电学性能不随管径和手性改变[5], 具有良好的储氢性能[6,7,8]、阴极射线发射性能[9]和生物相容性[10,11], 这些优良性能使BNNTs在能源, 场致发光和生物医用领域具有潜在的应用价值。BNNTs的化学稳定性之高使其几乎不与酸、碱反应, 因而很难溶解或分散于水和有机溶剂中, 这极大的限制了BNNTs的实际应用。有研究发现经功能化处理的BNNTs可很好的分散在相应的溶剂里形成均匀的悬浮液。从目前的文献分析来看, 主要的表面功能化有非共价功能化和共价功能化[12], 且有机溶剂中的功能化方法较多, 水基功能化研究较少。同时, 由于共价功能化需要与BNNTs表面进行反应, 会改变BNNTs的电子结构和性质, 不利于BNNTs的实际应用, 故有必要对BNNTs的非共价功能化 (不改变BNNTs的电子属性) 及其机理进行探究。
本文针对目前BNNTs的水基功能化研究较少、分散效果不佳等不足, 经过反复实验, 获得一种能有效分散BNNTs方法。
1 实验
1.1 原料
BNNTs, 自制 (催化剂辅助法) ;油酸, 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司;氨水, 分析纯, 宜兴市辉煌化学试剂厂;PEI, 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司;盐酸, 分析纯, 上海试剂一厂。
1.2 实验
配置2 wt%的油酸铵溶液和2 wt%的PEI溶液, 取适量配置好的油酸铵溶液和PEI溶液分别溶于150 ml去离子水中, 在磁力搅拌的情况下加入27 mg BNNTs, 搅拌30 min后, 置于超声仪中超声分散一定时间, 静置24h后, 取上层悬浮液于容量瓶中静置一定时间。
1.3 性能测试
采用上海精密科学仪器有限公司的PHS-3D型p H值测试仪测试溶液p H值, 美国Brookhaven公司的Zetaplus型Zeta电位仪测试溶液Zeta电位值, 美国热电尼高力仪器公司的Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪进行成分和结构分析, 日本JEOL公司的JSM-6700F型扫描电镜 (FE-SEM) 进行表面形貌观察, 日本JEOL公司的JEM-2010 (HR) 型透射电镜 (TEM) 进行显微结构观察。
2 结果与讨论
2.1 分散结果表征
由表1知, 无表面活性剂时, BNNTs表面带有负电荷, Zeta电位为-41m V, 分散体系具有一定的稳定性。添加表面活性剂后, Zeta电位分别为-100 m V和81 m V, 分散体系均极其稳定。研究认为, 油酸铵为阴离子表面活性剂, 吸附在BNNTs表面后, 可以增加表面净电荷量, 使BNNTs表面的Zeta电位绝对值从41 m V增大到100 m V。PEI为聚合阳离子表面活性剂, 在溶液中起表面活性的部分带有正电荷, 可使BNNTs表面对外显示正电荷, 使其Zeta电位呈正值。
由图1 (a) 知, 经油酸铵表面修饰后的BNNTs在2926 cm-1和2855 cm-1处出现的振动峰分别对应油酸铵长链上CH2的不对称伸缩和对称伸缩振动模式。由图1 (b) 知, 经PEI表面修饰后的BNNTs在3283 cm-1、2933 cm-1和2820 cm-1处出现的吸收峰分别对应C-N-C形成的三角环状结构振动、碳链上CH2的不对称伸缩和对称伸缩振动模式。这两者在指纹区的谱峰较为复杂, 但可以看出经表面活性剂处理后的样品中既含有表面活性剂的特征峰, 也含有BNNTs的特征峰, 在1380 cm-1和780 cm-1处的吸收峰分别对应BN的面内伸缩振动模式 (E2g) 和垂直面外振动模式, 如图1所示。FTIR图谱解析表明油酸铵和PEI均成功包裹在BNNTs的表面。由于功能化处理前后, 没有多余的谱峰出现, 因此, 油酸铵和PEI对BNNTs的功能化处理属于非共价修饰。
表面活性剂包裹BNNTs的现象, 也可利用显微镜观察到。图2 (a) 和 (b) 分别为油酸铵和PEI功能化BNNTs后静置一周的SEM照片。经油酸铵表面处理后的BNNTs之间互相分散开来, 其表面覆盖着一层非晶层, 为表面活性剂包裹层, 如图2 (a) 所示。因PEI烘干之后易成为一层具有一定厚度的薄膜, 故有的BNNTs竖直内嵌在PEI薄膜中, 在SEM照片中可看到一些端头, 如图2 (b) 中的椭圆形标记处。从图2中, 还可观察到BNNTs被分散后, 管身长度变短, 这是由于超声波的“切割”作用所致。图2 (a) 和 (b) 比较后可看出:PEI的分散效果要优于油酸铵。
(standing over 1, 7, 15, 30, 60 days from left to right) ; (b) BNNTs/PEI (standing over 1, 7, 15, 30, 60 days from left to right)
采用TEM观察功能化修饰后BNNTs的表面情况, 如图3所示。从图3 (a) 可看出BNNTs表面覆盖有一层非晶相, 厚度约有10 nm, 这是表面活性剂吸附在BNNTs表面所致。油酸铵在BNNTs表面的吸附较为均匀、而且在断口的部位观察, 可发现内部也含有表面活性剂吸附层。从图3 (b) 可看出PEI在BNNTs表面的吸附厚薄不均匀。经分析后认为, 可能是由于表面的缺陷所致。较大缺陷的部位, 活性较大, 容易吸附更多的表面活性剂分子。图4为分散后的BNNTs静置60天后的效果图。从图4中可以看出经油酸铵和PEI功能化修饰后, 有胶体特有的丁达尔效应。由此可知, 表面活性剂的功能化修饰作用可以较好地分散BNNTs。
2.2 影响BNNTs分散效果的因素
从图5中可看出, 随着油酸铵和PEI含量的增加, BNNTs的Zeta电位绝对值均增大, 当含量增大到一定值后, 其电位绝对值增加缓慢, 直至不变。分析认为, 油酸铵和PEI均为离子型表面活性剂, 在溶液中可电离出带有电荷的活性长链基团, 能够优先吸附在BNNTs的表面。长链结构缠绕在BNNTs表面, 增加了BNNTs表面的静电荷, 引起Zeta电位增大, 当活性基团在BNNTs表面的吸附达到饱和时, 纳米管表面的静电荷不再增加, 则Zeta电位不再增大。
从图6中可看出, 随着p H值的增大, BNNTs在水中的Zeta电位绝对值逐渐增大, 而超过9时, Zeta电位绝对值开始减小。油酸铵使BNNTs Zeta电位绝对值达到最大值, 变化趋势与BNNTs在水中相似。当p H值大于7后, PEI使BNNTs的Zeta电位随p H值的增大而减小。分析认为, 随着溶液p H值的增大, BNNTs表面双电层中吸附层的同种电荷逐渐增加, 扩散层逐渐增厚, 因此Zeta电位逐渐增大。随着p H达到极端条件, 溶液中的反离子浓度逐渐变大, 挤压扩散层, 使其进入吸附层, 中和了吸附层中的电荷, 使BNNTs表面的静电荷量减小, 因此, 在极端条件下, Zeta电位开始减小。故油酸铵的最佳p H值范围在8~9, 而PEI的最佳范围在3~7。从图6中还可看出, 添加油酸铵和PEI均可以改变Zeta电位的“等电位点”。纯水的等电位点位于1.90处, 油酸铵的位于2.1处, PEI的位于11处。由此可见, 表面活性剂的非共价修饰作用极大地改变了BNNTs的表面电荷分布, 改善了BNNTs疏水性质, 达到了功能化修饰的目的。
通过研究不同表面活性剂在不同超声时间下的分散效果可知, 随着超声时间延长, 油酸铵悬浮的BNNTs量增加, 但当超声时间超过1 h, 分散效果变差。这是因为适当时间的超声波处理可以有效地打开团聚体, 改善粉体的分散状况, 但长时间的超声作用会导致热能和机械能的增加, 颗粒热运动加剧, 碰撞概率增大, 从而导致粉体的再次团聚。同时, 超声作用对BNNTs有切割作用, 长时间的超声波处理, 会将BNNTs切割成为较短碎的管状。图7显示了超声处理前和在表面活性剂中超声处理1 h后BNNTs的SEM照片。没有超声处理前, 数十微米长的BNNTs彼此缠绕在一起, 而超声作用1 h后, BNNTs成为短碎的管状分散在溶液里, 干燥后平铺在表面。实验结果表明, PEI的最优超声时间为30 min。油酸铵的最优超声时间为1 h。因为PEI为聚合阳离子表面活性剂, 对BNNTs的分散机理为静电位阻稳定机理;同时, 颗粒表面吸附长链形成空间位阻, 减少颗粒之间碰撞的频率, 阻止热运动造成的再次团聚, 具有空间位阻稳定机理。因此, PEI对BNNTs的分散效果比油酸铵更好。
2.3 BNNTs分散机理探究
由于BNNTs中B元素的缺电子性, B原子倾向于吸附溶液中的OH-, 使其在水中表面带上负电荷[13]。本实验所用油酸铵和PEI分别为阴离子表面活性剂和聚合阳离子表面活性剂, 由于两者的分子结构和在溶液中电离出的活性基团所带电荷不同, 因此, 作用机理亦不相同。
油酸铵分子在水中的电离方程式:
油酸铵为阴离子表面活性剂, 在水中电离出直链油酸根离子, 带有负电荷。由于B原子的缺电子属性, 在溶液中会优先吸附油酸根离子, 其长链包裹在BNNTs周围, 进而改善BNNTs的表面性能, 使BNNTs易溶于水。同种电荷的长链包裹在BNNTs的表面, 增加了纳米管表面净电荷密度, 故Zeta电位增大, BNNTs的等电点向碱性方向略有偏移, 从而增加了纳米管之间的静电斥力, 属于静电稳定机理。
聚乙烯亚胺 (PEI) 属聚合阳离子型表面活性剂, 可优先吸附在纳米管表面, 既通过本身的荷电性质起到静电稳定作用, 又依靠高分子链起到空间稳定作用, 这种性质能够使分散系统具有较高的分散性和稳定性。属于静电稳定机理和空间位阻稳定机理双重作用。正因如此, 同样静置60天后, PEI的丁达尔现象最为明显。
PEI的结构式为[-CH2-CH2-NH-]n, 所带的-NH-基可以结合水中的H+, 使其表面带正电[14], 形成多离子集团, 其反应方程式:[-CH2-CH2-NH-]n+n H3O+→[-CH2-CH2-NH2+-]n+n H2O, 这种带正电的多离子集团, 具有多个荷电终端, 一端吸附在BNNTs表面的吸附层, 其余荷电端朝外, 当该多离子集团完全包裹BNNTs表面后, 整体对外显示正电, 因此, 经PEI处理后的BNNTs其Zeta电位为正值, 等电点移动到p H值为11处, 表面荷电出现极大的改变, 从而具有更高的活性, 容易溶解和分散在水中。
3 结论
(1) 以油酸铵和PEI为分散剂均能分散BNNTs, 但PEI分散效果优于油酸铵。
(2) PEI和油酸铵最佳使用量分别为1.5%和3%, 最佳p H值范围分别为3~7和8~9, 最佳超声时间分别为0.5 h和1 h。
纳米碳化硼 篇5
由于纳米粉体特殊的表面结构和表面作用能, 纳米碳化硅颗粒在生产和输运的过程中表面易被污染而发生黏附和团聚, 使其颗粒粒径变大, 以致失去纳米特性, 降低材料的性能[10,11,12]。因此, 控制纳米粉体团聚已成为研制高性能纳米粉体的一项关键技术。消除团聚主要有物理[13,14,15]和化学两种方法, 大量的团聚都采用后者进行分散, 因为随着纳米粒子尺寸越来越小, 团聚体越来越顽固。其中表面化学修饰[16,17,18]和分散剂分散[19,20]成为主流。关于表面化学修饰方面的工作, I.Motoyuki等[21]已经作了较为全面的总结。本文在介绍团聚机理及类型的基础上, 重点综述近年来纳米碳化硅在分散剂分散方面的研究进展及未来的发展方向。
1 团聚
团聚现象是纳米颗粒的应用和研究过程中的一个世界性难题[22,23]。碳化硅纳米颗粒由于粒度小、表面原子比例大、比表面积大, 表面缺少临近配位原子、表面能大, 处于能量不稳定状态[24], 因此在准备及输运的过程中极易发生凝并、团聚, 形成二次粒子。目前, 基于对研磨过程的观察和测试, 研究人员将团聚分为两种:软团聚 (agglomerates) 和硬团聚 (aggregate) [25]。
软团聚是由静电力和范德华力作用形成的, 由于作用力较弱, 可以通过化学作用和施加机械力分散[26]。而软团聚很容易被分散, 因此实验者在这方面的研究很少。由于不同化学组成、不同制备方法, 人们对硬团聚无法用一个统一的理论来解释。研究者提出了不同的理论, 包括毛细管吸附理论[27]、氢键理论[28]、晶桥理论[29]、化学键作用理论[30]等, 其中普遍认为化学键作用理论是产生硬团聚的主要原因。并且由于化学键的作用, 硬团聚体在分散的过程中很难被破坏。
J.K.Jiang等[31]的实验验证了这一观点, 认为分散在溶液中的颗粒以单个微粒、软团聚和硬团聚的形式存在, 在单个粒子和团聚体表面都形成双电荷层, 如图1所示。对单个粒子而言, 由于颗粒表面定位电荷较多, 能吸附溶液中大量的配衡电荷, 使得其表面双电荷层变厚, 增大空间斥力, 使其不易团聚。而团聚体由于比表面积减小, 团聚体表面电荷很少, 吸附的配衡电荷较少, 微粒间的空间斥力很小, 易团聚在一起, 因此, 需要其他方法分散。
2 软团聚的分散
软团聚由于形成机理简单, 离子键的作用力较弱, 采用物理分散方法[32]就可以对纳米颗粒软团聚进行分散, 其中主要有超声分散和机械分散。
李娟等[33]以OP-10和十二烷基硫酸钠作为分散介质, 采用机械分散的方式, 对水中0.5g/L纳米碳化硅颗粒进行分散。研究表明在碱性环境下, 机械搅拌功率为1200W, 吸光度约为0.32时, 纳米碳化硅颗粒的吸光度随时间 (0~60min) 的变化量最小。这是因为机械搅拌会促使颗粒在悬浮液中逐渐迁移, 使得团聚在一起的粉体获得能量, 打开了软团聚, 降低了粉体的平均颗粒尺寸。2008年崔升等[34]以乙醇为分散介质, 得到沉降时间与吸光度的曲线。实验发现, 超声5min情况下, 吸光度约为0.87, 样品吸光度随沉降时间 (0~60min) 的变化量最小。这是因为超声波在介质中的传播过程产生高速射流和冲击波会清洗或侵蚀固体表面, 实现固体颗粒的分散和破碎, 使得悬浮液局部颗粒最小, 吸光度最稳定。
近年来, 由于对纳米碳化硅要求的提高, 通过机械搅拌和超声波分散结合的方法分散微粒, 其效果明显优越于单一的分散方法。物理分散方法是纳米颗粒分散的必需方法。
3 硬团聚的分散
3.1 纳米碳化硅表面特性及成分
P.S.Bimal等[25]、Q.Huang等[35]认为水溶液中SiC表面的电荷是由于硅醇的分解而产生的。在合成碳化硅粉体的过程中, 纳米粉体表面被氧化形成氧化层, 这个氧化层与硅表面的化学特性非常相似。将这些粉体分散在水中时, 硅层与水化合, 在碳化硅粉体表面形成硅醇 ([Si—OH], 硅醇是两性材料) 。当pH值<4时, 硅醇与H+反应形成[Si—OH2]+, 使碳化硅表面带正电荷;如果pH值>4, 硅醇和OH-粒子反应形成[Si—O]-, 使得碳化硅表面带负电荷, 即
崔升等[34]借助XRD、比表面仪等对纳米碳化硅的表面改性进行研究, 通过改性前的红外光谱图得出在1100~1000cm-1处为Si—O键的特征吸收峰, 在3460cm-1附近的特征吸收峰为物理吸附水-OH键的特征吸收峰, 这从另一个角度说明了纳米碳化硅的表面特性。W.Li等[36]和J.Sun等[37]分别测得的SiC颗粒表面化学成分如表1和表2所示。可以看出碳化硅颗粒表面出现氧化层, 氧元素占一定比例, 经过HF酸酸洗后, 氧化层被溶解, 氧含量明显下降。因此, 在分散碳化硅纳米粉体之前, 需要对粉末进行酸洗, 除去表面的氧化层及其他杂质, 以便更好地吸附分散剂。郭小龙等[38]在研究碳化硅纳米颗粒分散时, 用2% (体积分数) 的HF酸将SiC粉体进行浸泡处理。这都说明了纳米碳化硅粉末在制备和输运的过程中确实存在一定程度的污染, 而HF酸酸洗是其分散的必需方法。
3.2 影响分散的主要因素
近年来, 实验者采用不同的分散剂对纳米碳化硅颗粒硬团聚进行分散, 取得了一定的进展。根据分散机制的不同将分散剂分为非离子型和离子型。前者适用于粒径 (0.5~2μm) 较大的微粒的分散, 其中最常用的是聚乙二醇 (PEG) 。2004年郭兴忠等[39]利用聚乙二醇对1.5μm碳化硅粉体进行分散, 当PEG添加量为5% (质量分数) 时, 颗粒之间相互黏附作用减弱, 改性碳化硅的流动特性提高, 液体中颗粒的分散效果较好。陈健等[40]分析了聚乙二醇在纳米颗粒上的吸附量与pH值的关系。实验表明, 碱性环境下, 碳化硅表面分散剂PEG的吸附量随着pH值的增大而略有下降。这是因为PEG是一种非离子型分散剂, 其表面具有极高的极性与氢氧化物表面形成较强的氢键, 纳米碳化硅在碱性溶液中带负电, 通过吸附使碳化硅被包覆, 碳化硅粒子之间形成空间位阻而相互排斥, 从而起到分散的效果。
与非离子型相比, 离子型分散剂不仅产生空间位阻而且产生静电斥力, 从而能够更加高效地分散微粒。常用的主要有聚乙烯亚胺 (PEI) 、聚羟酸铵 (APC) 、四甲基氢氧化铵 (TMAH) 等。其中, PEI是由于其氨基团易被离化而带电[41], 且其分子在水溶液中是多枝球状[42]。当PEI溶解在中性或者酸性溶液中, 它对质子的吸附将导致氨基团质子化, 因此, 离化的PEI吸附在带负电的碳化硅表面, 形成双电荷层 (DLVO) [43]。在产生空间位阻的同时产生静电斥力, 从而起到更好的分散作用[44]。2001年, J.Sun等[37]在研究碳化硅粉体的分散及其流动特性时, 采用聚乙烯亚胺分散纳米碳化硅颗粒时发现, 当悬浮液pH值在酸性和中性之间时, SiC表面吸附的PEI约为0.038mg/m2;当pH值为11.10时, 吸附量高达0.456mg/m2。P.S.Bimal等[25]利用APC分散纳米碳化硅时发现, 当悬浮液pH值为7.5时, 分散剂的吸附量达到最大值, 约为1.10mg/g。因此, 对于不同的分散剂, 悬浮液处于最佳分散状态对应的pH值完全不同。这是由于不同分散剂的分子结构、化学成分及包覆机理等不同。
大量数据 (见表3) 表明碳化硅的等电点[45]在酸性区域, 而在等电点处粒子表面吸附的H+和OH-电荷数目相等, 净电荷为零, 浆料中的粒子很容易产生团聚和絮凝, 而许多离子型分散剂只有在酸性溶液中才能起到最佳的分散效果。另外, 纳米碳化硅表面是疏水性的, 其在水中的可湿性非常差, 这些问题都将影响分散剂的分散程度。因此, 需要一种新的分散剂, 使其在远离等电点处起到最佳分散效果的同时又能够改变纳米碳化硅颗粒的疏水性, 进而更加有效改善其分散性。
2012年, I.Motoyuki等[48]在分散纳米炭黑时提出了一种名为甲苯酰-聚乙烯亚胺 (T-PEI) 的分散剂, 就是在聚乙烯亚胺分子表面嫁接疏水性甲苯酰团。表面活性剂A吸附在经过T-PEI稳定的炭黑 (Carbon Black, CB) 纳米颗粒上时, 表面活性剂的磷团不仅吸附在T-PEI的氨基上, 而且吸附在甲苯酰团上通过疏水性的烷基链[49]。因此, 亲水基磷链和PEG链分别与溶剂相接触时, 被T-PEI吸附与表面活性剂修正的CB纳米颗粒在溶液中能充分地分散。可以从吸附量、黏度电势两个方面将它与其他分散剂进行对比, 进一步说明其优缺点。
2012年, N.Yosuke等[50]采用T-PEI来分散纳米碳化硅, 得到分散剂的吸附率与甲苯酰团添加量的关系, 实验结果表明随着疏水性甲苯酰含量的增加, SiC纳米颗粒对分散剂的吸附率增大。对于分子质量为10000的T-PEI而言, 当甲苯酰含量为30% (质量分数) 时, 纳米碳化硅对T-PEI的吸附率高达97%。J.Sun等[37]用聚乙烯亚胺作为分散剂分散纳米碳化硅颗粒, 实验结果如图2所示, 根据添加量与吸附量的百分比可以得到, 纳米碳化硅对PEI的吸附量最高约为85%。因此从分散剂吸附量的角度可以看出, 新型的分散剂T-PEI明显高于传统的PEI。纳米颗粒对分散剂吸附量越大, 纳米颗粒之间的空间位阻和静电力就越大, 分散效果就越好。另外, 分散剂的吸附量与其分子量 (MW) 有关, 相同分散剂的分子量越大, 纳米颗粒对其吸附量就越多。
黏度是衡量分散剂分散效果的直观参数, 黏度越小颗粒之间的相互作用越弱, 悬浮液中单个微粒越多, 牛顿流体特性就越好[51], 微粒间黏度越强。W.Li等[36]用氢氧化四甲基铵 (TMAH) 作为分散剂, 得到分散剂含量与悬浮液黏度的曲线, 当分散剂质量分数为0.6%时, 悬浮液黏度达到最小值0.035Pa·s。H.Yoshihiro等[52]利用聚丙烯酸物 (PAA) 作为分散剂研究碳化硅分散时发现, 当pH值为5, 切变率为380s-1时, 悬浮液的黏度约为0.025Pa·s。N.Yosuke等[50]实验得出的疏水性甲苯酰团的质量分数与悬浮液黏度的关系曲线见图3。由图3可知, 当T-PEI分子量为10000, 切变率为9s-1, 悬浮液pH值为4且甲苯酰团的质量分数为15%~30%时, 纳米碳化硅悬浮液的黏度最低, 约为0.02Pa·s;因此从悬浮液黏度的大小可以看出, 由于工作机理和分子结构的优势, 新型分散剂能够更进一步地减小溶液的黏度。
在研究纳米颗粒分散时, Zeta电势随pH值的变化关系是衡量分散效果的一个重要指标。当溶液的pH值远离等电点时, Zeta电位 (正或负) 越高, 颗粒表面的电荷越多, 颗粒之间的静电斥力越大, 分散效果越好。J.H.Lee等[53]利用聚乙烯丁醛 (PVB) 作为分散剂研究碳化硅分散稳定时发现, 当pH值为5.1时, Zeta电势最大值接近43mV。S.C.Wang等[54]利用PEI作为分散剂研究纳米碳化硅的动电学特性时发现, 当pH值为7.5时, Zeta电势最大值接近50mV。Q.Huang等[35]用TMAH作为分散剂测得pH值与Zeta电势之间的关系曲线见图4。由图4可知, 当pH值为9.8时, 浸洗后的悬浮液的Zeta电势达到最小值-45mV;J.Sun等[37]利用PEI作为分散剂, 测得pH值与Zeta电势之间的关系曲线, 当pH值等于4.2时, Zeta电势达到最高值50mV。J.X.Zhang等[55]研究发现, 当分散剂PEI+0.5% (质量分数) citric acid (柠檬酸) , 在pH值为4.6时, Zeta电势最大值接近60mV。以上对比发现, Zeta电位的最大值 (绝对值) 随分散剂类型的不同而不同, Zeta电位越高, 越有利于微粒的分散。TMAH是一种阴离子高分子聚合物[56], 只有在碱性环境下才能起到分散的作用, 而PEI和PVB是一种阳离子分散剂[57], 在酸性环境下才能发挥作用, 因此, 悬浮液的酸碱性也影响分散剂的分散效果。
4 结束语
自纳米碳化硅问世以来, 基于纳米碳化硅及其复合材料的器件越来越多。随着纳米碳化硅粒径的不断减小, 器件性能大幅度地提高。尽管如此, 纳米碳化硅材料还面临一些亟须解决的问题。新型分散剂由于复杂的链接结构, 合成和制备都需要实验员根据自己的需求来完成, 而高分子分散剂的制备本身就是一个难点;部分研究者认为分子间范德华力、静电斥力及氢键等对纳米颗粒团聚起决定性作用。其实上述因素只是起到促进作用, 并非决定性作用, 纳米颗粒团聚的成因机理及其微观结构还有待于深入研究。
纳米碳化硼 篇6
氮化硼(BN)具有优异的物理和化学性能,良好的导热性、介电性、化学稳定性和耐磨性等,应用潜力极大。近年来,BN纳米材料受到了广大研究者的关注,在诸多领域取得了突出的效果。BN的主要晶型为六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。现今的主要研究方向集中在h-BN和c-BN上。在这些研究中,主要利用BN良好的导热性和力学性能,在光电领域的应用不断加强。相信在不远的将来,BN纳米材料的性能开发更加全面,应用也将更为广泛。
1 BN的合成方法
1.1 h-BN
h-BN具有和石墨相似的结构,有“白色石墨”的称号[3]。BN纳米材料的制备因条件苛刻、产量小、纯度低和成本高等,影响其广泛应用。所以亟需寻找一种较好的合成工艺以达到宏量、结构可控、纯度高以及结晶好的目的。
目前,h-BN的合成方法有10多种,主要是用含硼化合物引入氨基并调控反应参数而制得。含硼化合物主要包括以下几种:硼的氧化物、硼的卤化物及其酸类、硼酸盐类;而引入氨基主要通过尿素、氨气和氮气等含氨基化合物。合成h-BN的制备方法包括气相沉积法(CVD)[4,5]、水(溶剂)合成法[6]、模板法(硬软模板法[7,8,9]和软模板法[10,11])等。其中,一些简单的合成方法,如Wang[12]等采用的高压合成法。该方法可在低于730℃的条件下合成h-BN,经历在400~500℃ 由t-BN向r-BN和h-BN转化的过程,再由此经690℃完全向h-BN生长,晶型也由无序片状经三角片状向六边形片状转化。此外,若从原料上分类,有卤化硼法、氧化硼法、硼砂氨化法、元素硼法及电弧等离子法等[13]。
1.2 c-BN
c-BN的物理化学性能稳定,现已知的c-BN具有仅次于金刚石的硬度,常作磨料和刀具材料。其合成方法主要包括:(1)高温高压合成,该方法主要原料是将纯的h-BN通过添加一些碱和碱土金属或者碱和碱土氮化物作为催化剂在温度接近于1700℃,压力最低为11~12GPa下合成[14];(2)化学气相沉积法,该方法主要是将BCl3或B2H4与NH3的混合气体在耐热石英管中加热,使得气体在高温表面分解沉积成膜,膜的主要成分为c-BN[15]。之后,有一些其他的新方法出现,如水热合成法[16]、苯热合成法[17]、碳热合成技术[18]及激光诱发还原法[19]等。
随着科技发展,由Tian等[20]合成的纳米c-BN的硬度已经超过了金刚石,成为世界上最坚硬的物质。他们将类似于洋葱嵌套结构的BN微粒作为原料,该微粒内部有很多层皱起BN层,而且众多的层结构层错堆积,然后在高于1600℃高温下压缩至15GPa得到透明的c-BN微粒,该c-BN纳米材料的维氏硬度为108GPa。
1.3 其他类型BN
纤锌矿氮化硼(w-BN)和菱方氮化硼(r-BN)的报道较少。w-BN的出现时间较晚,研究时间也相对较短。w-BN具有很好的机械强度,可以通过冲击波以h-BN为原料合成制得,或者以h-BN为原料,通过爆炸法制得[21]。这2 种方法都受实验装置和条件的制约,如想大量生产,需要改进工艺条件。而r-BN较特殊,在调控实验参数下它可以转化为其他3种类型BN,而所制得的r-BN多以和h-BN混合物存在[22]。
2 BN纳米材料性能应用
2.1 机械特性方面应用
BN纳米材料有着优异的机械性能,即不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。基于BN的优点,可以将BN粉末用在水系或油系当中作润滑剂和脱模剂。如陈晓虎[23]将h-BN添加于Al2O3陶瓷基体中,通过热压工艺制备了陶瓷基摩擦材料,由于h-BN和Al2O3匹配的热膨胀系数关系,h-BN显示出良好的润滑作用,而且在较高温度下,摩擦性能也无明显减弱。又如Cui等[24]研究了用聚氨基甲酸乙酯,乙烯-醋酸乙酯作为热熔粘结剂,掺杂h-BN纳米材料,通过静电纺丝方法制成的高表面积粘附聚合物纤维有着很好的抗剪强度和动态拉伸性能,该材料作为基体材料有着很高的应用价值。
c-BN因其高硬度、高热稳定性和高温化学惰性,目前主要作超硬磨削材料。因为单晶c-BN的颗粒较小,不能直接制造刀具,所以大多用聚晶c-BN制造刀具[25]。c-BN也被用在高温抗摩擦材料中,c-BN固体涂层与无涂层及耐高温胶摩擦系数对比实验显示了BN涂层的优异性。在300℃、100N的条件下,无涂层的工件对磨时间仅仅3min就被迫停止实验,摩擦系数达到1.4;涂覆高温胶的工件可以持续14min,摩擦系数在3min中内达到1.2;而涂覆c-BN工件的摩擦系数始终保持在0.4左右[26]。
2.2 电气特性方面应用
BN拥有低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透和良好的电绝缘性等优点。同时,BN材料在光电特性方面有突出表现。Yang等[27]用BN纳米片负载银纳米粒子复合材料(BN-AgNPs)可以加强拉曼散射效应。BN的带隙宽>5eV,由于薄BN纳米片的二维晶体结构的特定边缘结构使其有了新的性质,将其作为辅助性基板可以在纳米材料协同作用下合成特殊的纳米材料。又如Yang等[28]研究了BN-Au纳米簇复合材料,它在生物传感检定方向有极好的应用前景。金纳米颗粒有较低的细胞毒性,稳定的光致发电,较好的表面嫁接能力和电化学活性,然而这种金纳米粒子较小易团聚,所以用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)作为助剂附着在BN上进行荧光纳米粒子原位修饰,所得粒子有很好的生物相容性和金附着性,然后固定Ab2型抗体去检测白细胞介素-6,可用于检测早期的肿瘤细胞。
2.3 热学特性方面应用
BN的高导热性一直是科研工作者所热衷的。主要是利用纳米h-BN和c-BN的高导热系数制备复合材料以起到加速散热和导热的效果。Cui等[29]使用h-BN粒子去改善导电胶粘剂的导热系数。研究发现,在掺杂纳米h-BN粒子质量分数为15%(wt,质量分数,下同)时,在100℃ 条件下导热系数提高了71%,150℃条件下导热系数提高了78%,200℃ 条件下导热系数提高了70%。改性的导电胶复合材料中,25% 为基体树脂,75%为导电填料,而h-BN颗粒主要填充在基体树脂中,因纳米BN粒子较小,填充了导热缝隙,从而增强了导热效果。Lin等[30]利用磁性Fe3O4与h-BN纳米片复合填充聚合物,在外部磁场调控定向修饰并固化,所得到的20% h-BN掺杂的环氧树脂复合材料导热性提高了104%,并比有效介质近似法理论研究值还要高。该导热性的提高主要是通过加入外磁场,使得h-BN纳米片形成有序的面内排布而有效地加强了导热通道,该材料用在电子封装中前景广阔。
2.4 化学特性方面应用
BN纳米材料有稳定的化学稳定性,且无毒、疏水和抗腐蚀。Zhang等[31]通过模板法可控合成h-BN微孔筛负载的Ag纳米粒子用于氧化苯甲醇。结果显示,这种BN-Ag催化剂对苯甲醇转化为苯甲醛有37.85%的转化率和100%的选择性;在450℃时,对CO的催化氧化效果达到70.5%。前面提到的Wang[12]所制备的h-BN负载纳米Ag粒子可以应用到抗菌药物中,对金黄色酿脓葡萄球菌的抗菌效果非常好,同时可重复循环利用率高。此外,BN应用在水处理方面也有很突出的表现,如Lian等[32]通过一步合成法制得BN超薄纤维纳米网,应用在水处理中可以快速地吸附甲基蓝,吸附最大值约为327.8mg/g,具有超快的吸收移除染料的能力,可在1min达到平衡。
2.5 光学特性方面研究
BN粉末呈白色、细滑、质地透明,涂覆在CeO2表面时可以有效辅助CeO2屏蔽紫外光,应用在化妆品中不仅可以起到增白细滑的效果,同时有效地提高防晒因子(SPF)[33]。Su等[34,35]用喷雾干燥法制得的h-BN-TiO2/云母粒子有着更高的透明度,比传统的TiO2-CeO2和ZnO-CeO2的阻隔紫外线的效果更好,并且在纯白度和吸油状况都有着很好的效果。经试验可知,TiO2/云母和h-BN的质量为1∶4的情况下,所得的复合微粒效果最好;通过对比TiO2/云母和h-BN纯机械混合制备的微粒,喷雾干燥法可以使TiO2和云母很好的结合,所制得的粒子有更好的紫外线阻隔作用。
综上所述,BN纳米材料的高导热性、高硬度和化学特性一直是科研人员关注的焦点,在实际应用中也最广。随着合成工艺的进步与成熟,越来越多的新BN复合材料被合成出来,其物理化学性质也更加突出,应用的选择性也越来越广阔。
3 结论
作为一种先进的纳米材料和陶瓷材料,BN纳米材料以其优秀的物理和化学性能受到了各个领域的青睐,在光电、环保及日化等领域也必将发挥更重要的作用。由于其合成工艺的限制,在未来的合成工艺和实际应用中还需要更深入的开发。在已有的合成方法及应用中需要开拓思路,实现BN的大规模、经济实惠、零污染合成,促进广泛应用。
摘要：新型氮化硼纳米材料拥有优越的导热性、介电性、耐温性和稳定性等。不同形态的氮化硼纳米材料,如纳米球、纳米片和纳米管等,在日用化学品、光电子和高分子材料等许多应用领域中有着十分优秀的表现,其合成工艺也日趋进步。对氮化硼纳米材料的合成和应用研究进行简述和展望。
纳米碳化硼 篇7
与石墨为等电子体的六方氮化硼 (h-BN) 纳米管 (BNNTs) 具有许多优异性能, 如弹性模量高达1.11±0.17TPa[1];能带隙约为5.5e V[2], 且不随手性和管层数的改变而变化;抗氧化温度高达900℃等[3], 而CNTs在500℃出现氧化[4]。BNNTs的合成方法有离子电子放电法[5]、CVD法[6,7]、激光烧蚀法[8]、球磨-退火法[9,10]、模板法[11,12]等。对于CVD法, 一般以B粉为原料, 同时加入Fe2O3催化剂和MgO生长助剂, 在N2或者NH3气氛下高温反应合成BNNTs。考虑到镁和钙为同一主族元素, 物化性能相似, 且CaO成本较MgO低, 本文采用CaO替代MgO作为生长助剂制备BNNTs, 研究添加CaO生长助剂对制备工艺与物相和显微形貌之间关系的影响。
1 实验
1.1 原料
无定形B粉, 含量≥99%, 上海晶纯实业有限公司;氧化铁, 含量≥98%, 上海山海工学团实验二厂;氧化钙, 含量≥98%, 上海山海工学团实验二厂;氨气, 纯度!99.99%。
1.2 样品制备
将无定形B粉、Fe2O3和CaO按一定比例称量后在干净的玛瑙研钵中混合均匀, 然后放进干净的氧化铝瓷舟中, 并把瓷舟推进至管式炉中部, 通入NH3并加热至1300℃后保温4h。待样品冷却至室温后在浓硝酸溶液中磁力搅拌24h, 后用大量蒸馏水抽滤, 经烘干后得到白色粉末。对比实验中不加入CaO生长助剂, 其余实验操作同上。
1.3 性能测试
采用德国Bruker公司D8-Advance型XRD衍射仪测试样品物相;采用中国科学院科学仪器厂KYKY-1000B型扫描电镜 (SEM) 观察样品形貌;采用日本JEOL公司JEM-2010 (HR) 电子透射电镜 (TEM) 观察样品形貌。
2 结果分析与讨论
2.1 样品的物相分析
图1 (a) 为以B粉和Fe2O3为原料所合成的样品的XRD图谱, 由图1 (a) 中可以看出样品主要有FeB、Fe3B、FeB49、Fe2N等多种化合物, 没有发现有h-BN相, 说明仅添加Fe2O3时合成不出, 或只有极少量BN。图1 (b) 为添加CaO后, 样品的XRD图谱。从图1 (b) 中可以看出样品主要为h-BN相和Fe相, 少量的还含有Ca2B2O5、FeB、Ca4Fe14O25相等。图1 (c) 为以B粉、CaO和Fe2O3为合成原料, 样品经酸洗后所测定的XRD图谱, 从图1 (c) 中可以看出样品的主要为h-BN相, 而BNNTs是由类似石墨结构的h-BN通过卷曲、叠加、生长为纳米级管状结构, 该白色粉末为BNNTs。
2.2 BNNTs的显微形貌分析
图2为合成BNNTs样品的SEM照片。从图2中可以看出大量纤维状物质相互缠绕在一起。这些纤维结构直径在纳米范围内, 长度达数微米。图3为样品经过酸洗后的TEM照片。图3 (a) 为一根笔直的纳米管, 表面光滑, 没有出现断裂、变形等缺陷, 长度有数微米。图3 (b) 为 (a) 的HRTEM图, 从图3 (b) 中可以看出, 该纳米管为多壁纳米管, 层数约为20层, 层间距约为0.34nm, 和文献[13]、[14]报道的相同;管壁壁厚约6.76nm, 孔道直径约为5.34nm, 管壁内并未出现催化剂等杂质。BNNTs样品形貌除大部分为图3 (a) 所示外, 也出现如图3 (c) 所示的内含催化剂Fe的竹节状纳米管, 与文献[15]报道相似。图3 (d) 所示的具有较高吸氢能力的“崩溃状”纳米管[16]。实验中还发现一种内部结构类似“元宝”状的纳米管, 如图3 (e) 、 (f) 所示。该结构的形成可能类似于“竹节状”纳米管, 在高温合成的过程中由于催化剂的存在而导致的异向生长。
(a) 单根纳米管TEM照片; (b) 单根纳米管的HRTEM照片; (c) 、 (d) 、 (e) 三种不同形貌纳米管TEM照片; (f) 图 (e) “元宝状”纳米管局部放大照片 (a) a single nanotube, (b) the HRTEM; (c) , (d) , (e) the other three types nanotube; (f) partial enlarged drawing of (e)
2.3 BNNTs的生长机理分析
目前含有催化剂的VLS机理是用于解释一维纳米材料生长机制较为成熟的理论之一, 该机理由Wagner, Ellis首先提出[17], 该理论指出催化剂能与体系组元形成共融液滴, 并不断吸收气相反应物以至达到过饱和, 促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成, 而不断对气相反应物的吸入使得晶体在已生成的固液界面处不断析出推动固液界面移动, 从而长出一维纳米材料。由图1 (b) 可知, 通过添加一定量的CaO, 可以在一定温度下产生Ca-B-O和Ca-Fe-O的液相化合物, 在浓度梯度作用下形成液相合金传输, 加速传质过程, 促进B原子在催化剂Fe原子周围的富集, 增大了与NH3分解出的N原子在催化剂表面上发生反应的几率, 并在不断吸入N原子的过程中逐渐长大形成BNNTs, 直至缺少氮源或催化剂时才停止生长。
3 结论
(1) 合成的纳米管为多壁结构, 层数约为20层, 长度为数微米;形貌除常见的直线型、竹节状、“崩溃状”外, 还有内部为“元宝状”结构纳米管;
(2) 通过添加CaO在高温下可以形成液相的CaB-O和Ca-Fe-O化合物, 形成液相合金传输, 加速传质过程, 促进B原子在催化剂Fe原子周围的富集, 并与氮源中的N原子结合、长大形成BNNTs。
摘要：采用无定形B粉为主要原料、Fe2O3为催化剂, 通过添加一定比例的生长助剂CaO, 在氨气气氛下合成出氮化硼纳米管 (BNNTs) , 结果表明:合成出的纳米管为多壁氮化硼纳米管 (MWBNNTs) , 长度在数微米范围;CaO的加入使原料在高温下部分形成液相, 促进B原子在催化原子Fe原子周围的聚集, 并与NH3中的氮原子结合, 最终形成BNNTs。