氮化硅基（精选4篇）
氮化硅基 篇1
0 引言
水泥基材料作为目前世界上最大宗用量的人造材料, 在土木结构工程中有着广泛的应用。近年来, 我国城市化进程的速度明显加快, 出现了一大批特殊结构 (大型化、高层化) 工程, 而普通的水泥基材料已经不能满足这些工程的需求。因此, 高强度、高抗渗性、高耐久性和良好的施工性能成为水泥基材料未来的发展趋势和要求[1]。
作为在20世纪最后几十年里出现的一门高新技术, 纳米技术目前仍然呈现出蓬勃的发展趋势。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 (1~100 nm) 或其结构单元的尺寸介于1~100 nm之间。纳米材料由于其超微细的特殊结构, 表现出晶粒小尺寸效应、界面效应、量子尺寸效应的等诸多优异的性能, 具有广阔的应用前景[2]。
纳米材料掺入到水泥基材料中, 不仅促进水泥水化, 还可以填充水化产物C-S-H凝胶之间的结合空隙, 改善水泥石与骨料的界面微结构, 从而使水泥基材料的力学性能、抗渗性以及耐久性都得到明显提高[3]。此外, 纳米Si O2还可以与水泥的水化产物Ca (OH) 2发生反应, 生成更多的C-S-H凝胶[4], 从而被界面早期富集的Ca (OH) 2吸收形成二次水化物, 明显降低了Ca (OH) 2晶体的取向程度, 使Ca (OH) 2晶粒的尺度变小, 有效地改善了界面情况, 降低了水泥石中的空隙率, 从而使水泥石的空隙减少, 微观结构更加密实, 机械力学性能提高[5]。纳米Si O2因其对水泥基材料优异的改性性能成为众多学者研究的热点。
1 对水泥基材料的水化硬化的影响
研究结果表明, 多数学者均认为纳米Si O2可以促进水泥的水化。纳米Si O2对水泥水化的影响主要体现在初始反应期、潜伏期、凝结期和硬化期。
徐迅、卢忠远[6]等认为, 掺入纳米Si O2后, 水化开始时的放热速率明显提高了, 诱导期、加速期和减速期、第二放热峰的出现时间也发生了提前, 凝结时间明显缩短。原因是掺入的纳米Si O2具有较高的活性, 参与了水化反应, 与水化生成的Ca (OH) 2反应, 进而消耗Ca (OH) 2导致Ca2+提前达到饱和促进水化。因此, 水化各个时期的出现均相对发生了提前。Thomas J J[7]等人认为, 纳米Si O2在C-S-H凝胶形成的过程中发挥晶核作用, 熟料颗粒表面的水化产物在晶核表面优先沉积, 从而熟料颗粒的内部更大程度的与水接触而水化, 未水化颗粒减少, 从而间接促进水泥的水化。孔德玉[8]等人的研究表明, 不同团聚粒径的纳米Si O2对水泥水化的促进能力不同。团聚粒径较大的PS (沉淀法纳米Si O2) 促进水化的能力优于团聚粒径较小的NS (纳米Si O2) 。但PS的晶核作用明显小于NS的晶核作用, 促进水化能力却强于NS。Eisinas A[9]等人进一步解释了纳米Si O2对水泥水化的促进作用, 认为纳米Si O2颗粒具有强表面吸附能力, 在水化早期吸附水泥浆体中的Ca2+, 导致Ca2+含量减少, 致使熟料中的C3S溶解速率加快, 促进水化。由于纳米Si O2比较容易团聚, 而硅溶胶可以有效解决纳米Si O2团聚的问题。硅溶胶是纳米级别的Si O2在水或溶剂中的分散液。叶青[10]、李绍纯[11]等人研究了硅溶胶对水泥基材料水化的影响, 结果表明离子交换法制备的硅溶胶能够缩短水泥的初凝和终凝时间, 而水解法制备的硅溶胶则延长了水泥的初凝和终凝时间。另外, 硅溶胶掺量的不同, 对水化的促进作用表现不一样。当掺量较小时, 表现出负促进作用;掺量较大时, 表现出正促进作用。与掺入纳米Si O2颗粒或粉体一样, 掺入硅溶胶后, 同样可以降低Ca (OH) 2晶体的取向程度, 细化晶粒, 明显减小界面过渡区的厚度, 从而对水化表现出正促进作用。此外, Giovana[12]等人还研究了纳米Si O2被硅氧烷改性过后对硅酸盐水泥水化的影响, 他们认为掺量在0.1%~0.5%时可以明显促进水泥早期的水化, 在形成C-S-H凝胶之前, 改性过的硅氧烷能够较长时间附着在Ca (OH) 2晶体上直至饱和。
同样的, 纳米Si O2也可以加速水泥基材料的硬化, 主要是由于纳米颗粒较大的比表面积导致的填充效应。Shakhmenko[13]认为纳米Si O2对水泥基材料的早期硬化影响比较明显, 在使用高效减水剂的超高性能混凝土中掺入纳米Si O2可以改善硬化过程的延迟, 且最佳掺量为水泥质量的2%。此外, Oltulu M[14]还研究了纳米Si O2和纳米Al2O3、纳米Fe3O4复掺对粉煤灰水泥硬化的影响, 但纳米Si O2和其他纳米材料复掺的机理并未阐明。纳米Si O2和纳米Al2O3复掺比例为1.25%时火山灰活性达到最大, 可以最大程度地促进水泥的水化硬化。Shakhmenko G[15]等人应用傅立叶变换红外光谱来测试硬化的水化产物里的吸附水来表征硅灰/硅溶胶对水泥基材料硬化的影响。结合国内外众多学者的研究, 我们可以预测纳米Si O2很有潜力成为一种促进水泥基材料水化硬化的高效纳米外加剂。
2 对水泥基材料的耐久性的影响
一般认为, 水泥基材料水化产物中存在大量的Ca (OH) 2是造成其耐久性下降的主要原因之一。纳米Si O2比表面积非常大, 因此具有比硅灰还高的火山灰活性, 消耗Ca (OH) 2的能力更强, 速度更快, 再加上纳米颗粒的填充效应, 无疑会使水泥基复合材料的抗渗、抗冻及抗化学侵蚀能力得到提高。
Pengkun Hou[16]等人通过TGA等测试手段研究了水泥基材料掺入纳米Si O2后水化产物中Ca (OH) 2含量的变化, 结果发现, 与不掺纳米Si O2相比较, 从水化8 h到7 d龄期时, Ca (OH) 2含量减少了近30%, 原因就是掺入的纳米Si O2水泥水化生成的Ca (OH) 2发生反应生成了更多的C-S-H凝胶, 在提高力学性能的同时又减少了水化产物中Ca (OH) 2的含量, 大幅度提高了水泥基材料的耐久性。李固华[17]等研究了纳米材料对混凝土耐久性的影响, 为研制耐久性能良好的混凝土提供了新的思路。研究发现, 纳米Si O2对水泥基材料的耐久性有积极的提高作用, 适量掺入纳米Si O2可以较为明显地提高抗渗性能, 掺量为3%时效果最佳。此外, 掺入纳米Si O2后, 水泥基材料的孔结构得到明显改善, 并且抗渗性的变化趋势与孔结构的变化趋势保持一致。
美国学者Mehta P.k[18]认为, 冻融破坏也是影响水泥基材料结构耐久性的主要因素, 而水泥基材料受冻融破坏主要表现为表面剥落和内部开裂两种形式。张茂花[19]、王保名[20]等参照瑞典学者的混凝土冻融耐久性的临界饱和度、饱和度理论的临界水饱和度法, 研究了掺入纳米Si O2对混凝土耐久性的影响。结果表明, 掺纳米Si O2混凝土进行冻融试验的质量最大损失量小于0.5%。经过计算表明, 掺纳米Si O2混凝土的抗冻耐久性系数比不掺纳米Si O2混凝土的抗冻耐久性系数显著提高。
李茂英[21]等人研究了纳米硅粉对水泥基材料抗化学腐蚀性能的影响, 并简单解释了影响机理。研究发现, 纳米硅粉掺量在2%~4%时, 养护在硫酸盐溶液中的水泥土的强度是不掺纳米硅粉水泥土强度的3~4倍, 间接的反应了纳米Si O2可以有效改善水泥基材料的抗化学侵蚀能力, 为制造出在恶劣环境中服役的水泥基材料提供了一种新的方法。此外, 对于机理方面, 他们认为在硫酸盐环境中, 纳米Si O2的存在加速了其与水化产物Ca (OH) 2的反应, 生成更多的C-S-H凝胶, 增加了水泥石的密实性, 可以有效提高水泥基材料的耐久性和抗化学腐蚀能力。因此, 纳米Si O2对于改善水泥基材料的耐久性有着积极的作用。
3 对水泥基材料力学性能的影响
大多数纳米材料掺入到水泥基材料中均可以提高其力学性能。近年来的研究表明传统溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法制备纳米Si O2的技术已经比较成熟, 再加上一些新制备方法的开发, 纳米Si O2有望在众多的纳米材料中率先实现在工程中的大规模应用。
对于纳米Si O2掺到水泥基材料中对其28 d以前力学性能的影响, 不同学者的研究结果略有差别, 但均认为纳米Si O2对水泥基材料的后期强度贡献不够, 甚至有所下降。Qing Y E研究了纳米Si O2掺量为0%、1%、2%、3%、5%时对水泥基材料力学性能的影响。研究结果表明, 掺量在5%以下时, 抗弯强度和抗压强度均有提高且最佳掺量为3%。而Stefanidou M的研究结果则表明纳米Si O2的最佳掺量为0.6%。Hou P的研究结果表明, 纳米Si O2掺量为5%时, 其3 d、7 d龄期的抗压强度分别提高了16%、45%, 但是84 d龄期的抗压强度会下降了10%左右。对比纳米Si O2掺量为0%和5%时其8个月的水化产物的背散射电子图像, 发现掺量为5%时, 水化程度为89.4%, 而未掺时的水化程度为96.4%, 说明掺入纳米Si O2后抑制了水泥的后期水化, 影响了后期抗压强度的增长。
纳米Si O2因为其较高的活性容易发生团聚现象, 掺入纳米Si O2后, 将会对水泥的水化产生影响, 在宏观上表现出对水泥基材料力学性能的影响。孔德玉等人研究了纳米Si O2团聚特性对水泥基材料力学性能的影响, 发现掺入纳米硅溶胶 (Si O2) 后, 水泥浆体中存在明显的团聚现象, 导致水泥浆稠度急剧增大, 不能很好地发挥填充效应和晶核作用, 对水泥基材料的力学性能不能起到积极的作用。
4 展望
纳米Si O2因对水泥基材料优异的改性性能及相对成熟的大规模制造工艺, 已经在硅酸盐水泥工程中得到应用, 但在其他水泥品种中应用的报道还相对较少, 有必要深入开展相关的研究。此外, 纳米Si O2的应用对生态环境和人类健康都存在着潜在的危害, 在利用其改性水泥基材料性能的同时, 还应采用合理的评价制度来评估在水泥基材料中的负面效应。
摘要：纳米二氧化硅以其粒径小、比表面积大、表面吸附能力强等特性在改性水泥基材料性能方面有着良好的效果, 现已成为众多学者研究的热点。文章对纳米二氧化硅在改性水泥基材料的水化硬化、耐久性和力学性能三个方面的研究进行了综述, 并对纳米二氧化硅改性水泥基材料的机理进行简单概况, 为今后深入研究其他纳米材料改性水泥基材料的机理提供研究基础。
关键词：纳米二氧化硅,水泥基材料,水化硬化,耐久性,力学性能
氮化硅基 篇2
导模共振通常指当入射波波长、入射角或光栅结构等参量作微小变化时,光栅衍射传播能量发生剧烈变化的现象[1,2,3]。自1992年被Magnusson提出以来,导模共振就一直是光学领域关注的重点。利用导模共振效应对入射条件和光栅结构的高敏感性而制备的半导体光栅滤波器件,不仅具有结构简单、功耗低和尺寸小易集成等特点,而且在滤波效果上也展现出了具有高反射率、窄线宽、低旁带和对偏振敏感等传统光学元件难以实现的滤波特性,在制作高性能的光学仪器方面有着广阔的应用前景[4,5]。
GaN(氮化镓)基化合物半导体材料作为第三代半导体,已经被用于制备各种光子器件和电子器件。基于GaN的光栅滤波器的设计与制备已有报道[6],但是还没有关于GaN的角度可调谐导模共振滤波器的研究报道。
本文基于导模共振效应,结合仿真分析设计了一种利用微机电系统静电梳齿驱动器改变光栅角度从而控制不同的共振波长输出的角度可调谐硅基GaN导模共振滤波器。利用Rsoft软件仿真得到了共振区高峰值反射、低旁带和低线宽的反射谱。分析了1 300~1 400nm波段内,在强调制和弱调制情况下,光栅周期和角度对共振峰位置的影响。
1 导模共振滤波器理论模型
我们提出用GaN材料设计制作单层亚波长光栅[7]的反射型导模共振滤波器。为了更好地理解导模共振滤波器的原理,我们从单层光栅结构着手,讨论当TE(横向电场)偏振波入射光栅时的情况。单层光栅结构示意图如图1所示。
图1为一维周期的单层亚波长结构,TE模以θ角度入射到单层光栅,该光栅自上而下依次为覆盖层、光栅层和基底层。图中,nc为光波入射介质折射率;ns为基底介质折射率;光栅层可以由两种周期性变化的介质材料组成,其折射率分别为nl和nh。T、d和f分别为光栅周期、光栅高度和占空比。当TE模入射时,周期性结构光栅调制其衍射光波,耦合公式可以表示如下:
式中,Ei(z)为第i级衍射波振幅;k0=2π/λ0,λ0为入射波的波长;ng为等效波导层折射率;h为1~∞的整数;Δε为光栅层调制系数,且Δε=nh2-nl2。当Δε趋近于0时,式(1)可以近似表示为
结合各同向性的平面波经典波动方程:
可以得出共振条件
式中,βi为某一级衍射光波的传播系数。由式(4)可以看到,当光栅的第i级衍射波与平面波导的导波模相位匹配时,外部传播波和导模波发生强烈地耦合作用,并最终将耦合的能量全部反射或透射出去,产生衍射效率突变的共振现象。由此,满足式(4)条件即可产生导模共振效应。
根据等效介质理论,亚波长光栅层等效折射率ng要分别大于覆盖层介质和基底折射率才能形成波导结构。结合式(4)可以得到产生全反射导模共振现象的必要条件为
光栅波导结构所对应的TE偏振波入射的平面波导方程为
式中,;m为导模的波数;neff为等效波导层折射率;k为偏振波衰减系数。
2 结构设计与分析
本文基于图1所示的单层光栅结构进行设计。矩形周期亚波长光栅的调制系数Δε=nh2-nl2,单层光栅可分为强调制光栅(Δε>1)和弱调制光栅(Δε<1)。
2.1 强调制光栅的设计
由于强调制光栅的Δε>1,在设计制作导模共振滤波器时,覆盖层、基底层以及光栅层凹槽均为空气,光栅层的另外一种填充材料为GaN。根据GaN材料色散的相关公式可以计算出GaN在1 300~1 400nm波段的折射率近似为2.32,此时对应的Δε=n2GaN-n2air=4.382 4>1,满足强调制要求。
对于光栅周期T、光栅宽度a、占空比f和入射角度θ等参数,借助光栅层等效折射率公式,即
当TE偏振波垂直入射,即θ=0!时,结合式(5)、(6),可以计算出在1 300~1 400nm波段内发生导模共振现象的结构近似相关参数T和d。为了达到更好的滤波效果,利用严格耦合波理论对预测值进行精确求解,调整占空比f,最终得到在1 351nm波长处理想导模共振效应下的最优结构参数如下:光栅周期为740nm,GaN介质光栅宽度a为700nm,光栅层厚度为300nm。对得到的结构参数进行模拟仿真,仿真结果如图2所示。
由图可以看出,在1 351nm波长处,其归一化光谱出现明显的反射尖峰,并且此时的线宽为1.4nm,反射效率为99.9%;在1 340~1 360nm波长范围内,其旁带反射率低于9.8%。综合这几点来看,这种结构的强调制导模共振滤波器具有很好的滤波效果。
2.2 弱调制光栅的设计
由于弱调制光栅的Δε<1,可以依此设计弱调制导模共振滤波器。实际中的处理方法是选用GaN与另外一种材料相交替组成光栅层,本文选用GaN和氮化硅材料。覆盖层和基底层与强调制结构设计相同,均为空气。
利用等效介质理论和严格耦合波理论,我们可以得到弱调制光栅的结构参数如下:光栅周期为620nm,GaN的折射率为2.32,氮化硅的折射率为2.1,GaN和氮化硅材料的宽度分别为320和300nm,光栅层厚度为303nm。对此结构参数进行模拟仿真,仿真结果如图3所示。
由图可以看出:在1 313nm波长处,反射效率为99.4%,线宽为2.3nm;在1 300~1 320nm波长范围内,旁带反射率为7.6%。可见弱调制结构在1313nm波长处有良好的滤波效果。
3 结构参数对强/弱调制的影响
在设计强调制光栅和弱调制光栅导模共振滤波器的过程中,光栅周期T和TE偏振波入射角度θ等结构参数对导模共振效应有很大影响,因此,我们分别在强调制光栅和弱调制光栅的结构设计中,重点研究光栅周期T、TE偏振波入射角度θ这两个参数对导模共振滤波器性能的影响。
3.1 参数改变对强调制的影响
为了研究光栅周期对共振效应的影响,在图1所示结构参数的基础上,我们只改变光栅周期,研究光栅周期的变化对共振输出波长、线宽(即FWHM(半高全宽))以及反射效率的影响。仿真结果如图4~6所示。
由图4可见,强调制且只改变光栅周期时,对共振输出波长的影响很小。由图5可知,当光栅周期从738nm增大到743nm时,在740nm处的反射效率最高,以一定规律改变后,反射效率逐渐降低,直到导模共振效应消失。由图6可知,改变光栅周期对FWHM的影响没有什么明显的规律,只是在周期为740nm时,带宽最低为1.4nm。所以在光栅为强调制、周期为740nm时,导模共振效应最明显,滤波效果最好。
为了研究TE偏振光入射角度θ对共振效应的影响,我们仍保持图1的结构参数不变,只改变入射角度θ,得到的不同反射谱如图7所示。
由图可见,当θ从0.5°逐渐增大到5.7°时,反射谱会逐渐蓝移,对应的共振峰在1 319~1 352nm范围内都具有稳定的反射光谱。其高峰值反射大于98.15%,FWHM低于2.2nm。可见,只要精确控制θ的值,就能在较大的波长范围内保持较为稳定的导模共振效应。
入射角度θ从0.5°增大到5.7°时对共振波长、共振峰反射率以及FWHM的影响如表1所示。
3.2 参数改变对弱调制的影响
由于光栅调制系数的差异,在研究光栅周期与入射角度这两个结构参数对导模共振效应的影响时,弱调制光栅与强调制光栅将呈现不同的结果。
为了研究光栅周期对弱调制的影响,在保证图3其他参数不变的前提下,仅改变光栅周期,得到如图8所示的反射谱。
由图我们可以看到,当光栅周期从620nm增大到650nm时,共振峰逐渐红移,反射效率逐渐降低,但FWHM变化不大;周期为620nm时,滤波效果最佳,导模共振效应最明显。
在研究入射角度对弱调制共振峰的影响时,只改变入射角度,结果表明,在反射光谱中共振峰出现偏移,并出现两个共振峰,且反射效率低,不利于滤波器的设计制作。
4 角度可调谐导模共振滤波器的设计
根据前面的研究可知,对于强调制光栅,当入射角度从0.5!逐渐增大到5.7!时,反射谱会逐渐蓝移,对应的共振峰在1 319~1 352nm范围内得到稳定的反射谱,预计在33nm的范围内可以制作10个具有稳定反射光谱的滤波器,且其都具有高峰值反射(>98.15%)和低FWHM(<2.2nm),只要精确控制角度的值,就能在较大的波长范围内保持较为稳定的导模共振效应。利用这一特点,设计了一种将微机电系统[8,9]梳齿驱动器与GaN单层光栅相集成的光栅角度可调谐的导模共振滤波器,其结构如图9所示。
该器件主要由光栅、弹性支撑梁、一组可移动梳齿和一组固定梳齿组成。弹性支撑梁为可移动梳齿和光栅提供支撑力,使它们能够悬浮在空气中;固定梳齿用于控制水平位移,可移动梳齿带动光栅转动,从而实现水平调节和角度调谐。
采用微机电系统梳齿驱动器精准控制TE偏振波入射角度,得到所需的共振波长。由数值模拟可知,入射角度在0.5~5.7!范围内时,实现了导模共振滤波器在1 319~1 352nm波长范围内的可调谐。
5 结束语
基于严格耦合波理论和等效介质理论,探讨了导模共振效应,研究了在强调制和弱调制两种情况下,光栅周期和入射角度对反射效率、共振输出波长和线宽的影响。在强调制下,角度调制能使共振波长蓝移。滤波器在共振波长处有高反射效率、低线宽等特性。并基于微机电系统技术设计了改变入射角度从而控制共振波长输出的角度可调谐反射型导模共振滤波器,为该器件的微加工制备提供了一定的依据。
参考文献
[1]Mohanmmad Jalal Uddin.Guide-Mode Resonant Thermo-Optic Tunable Filter[J].IEEE Photonics Technology Letter,2013,25(15):1412-1415.
[2]Mohanmmad Jalal Uddin.Efficient Guided-Mode-Resonant Tunable Color Filter[J].IEEE Photonics Technology Letter,2012,24(17):1553-1554.
[3]Sang Tian,Wang Li,Ji Shiyin,et al.Systematic study of the mirrior effect in a poly-Si subwavelength periodic membrane[J].Opt Soc Am A,2009,26(3):560-562.
[4]Ma Jianyong,Zhu Feng,Zhou Changhe.Wideband Polarizer in the Middle IR Wavelength Reign Based on Guided Mode Resonce Effect[J].IEEE Photonics Technology Letter,2014,26(13):1364-1367.
[5]Toshikazu Ozaki,Yoshiaki Kanamori,Kazuhiro Hane.Fabrication of Ultrathin Color Filters for Three Primary Colors Using Guided-Mode Resonance in Silicon Subwavelength Gratings[J].Optical Review,2014,21(5):723-727.
[6]赵昊,诸波,胡芳仁,等.基于氮化镓的导模共振滤波器的仿真分析[J].光通信研究,2014,(6):55-58.
[7]张泽全,黄光申,庄松林,等.亚波长光栅的衍射效率[J].仪器与仪表学报,2007,28(4):668-670.
[8]Hah Dooyoung,Huang Sophia Ting-Yu,Tsai JuiChe,et al.Low-Voltage,Large-Scan Angle MEMS Analog Micromirrior Arrays with Hidden Vertical Comb-Drive Actuators[J].Journal of Microelectromechanical Systems,2004,13(2):279-289.
氮化硅基 篇3
实现白光LED的途径有3种[1,2,3],①用LED芯片所发光激发荧光粉,芯片和荧光粉发出的光混合形成白光,即荧光粉涂敷光转变法;②利用红光、绿光、蓝光LED制备LED白光组件,即多色LED组合法;③利用多个活性层使LED直接发白光,即多量子阱法。其中荧光粉涂敷光转变法是目前和今后一段时期制造白光LED的主要途径之一。在这种方法中,荧光粉作为光的转换物质,所起的作用是至关重要的。在白光LED的产生中,红色荧光粉除了用于与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光,或者与绿、蓝色荧光粉及紫光或紫外LED配合产生白光之外,还常用于补偿“YAG:Ce+蓝光LED”中的红色缺乏,以提高显色指数或降低色温。然而一直以来,LED用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列,该类荧光粉物理化学性质极不稳定,且热稳定性差,光衰大,严重损害了白光LED产品的质量。因此开发高稳定性、高色纯度并能被近紫外和蓝光有效激发的红色荧光材料始终是白光LED荧光材料领域的前沿工作。
1 硅基氮化物红色荧光粉的特点
近年来,许多LED用新型红色荧光粉被陆续开发出来,如硅酸盐、钨钼酸盐、碱土金属多铝酸盐、钛酸盐、锗酸盐、硅基氮化物及氮氧化物等诸多体系。其中硅基氮化物荧光粉是近年发展起来的一类新型红色荧光粉,与其它体系相比显示了突出特点:(1)硅基氮化物荧光粉是采用氮元素(N)部分或全部替代目前广泛用作发光基质材料的硅酸盐中氧元素(O),或同时辅以铝元素(Al)部分置换其中的硅元素(Si)而形成的,因而具有结构多样的特点;(2)与含氧酸盐材料相比,氮作为阴离子与金属离子有更强的成键能力,结构更为稳定,具有更好的热稳定性和物理/化学稳定性;(3)晶格中N3-离子的电负性小,与Eu2+离子间的共价性强,使得5d轨道重心下降和较大的电子云扩展效应,导致硅基氮化物红色荧光粉呈现典型的宽带激发和宽带发射特性,谱峰位置易红移,能实现高效宽谱带红光发射。
总之,无论是稳定性还是发光效率等方面,硅基氮化物红色荧光粉均能很好地满足LED的要求,因而最近几年受到很大关注,有关这一体系的研究也逐渐深入。
2 硅基氮化物红色荧光粉的研究进展
硅基氮化物红色荧光粉主要有M2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba)和(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+两大体系。
2.1 MB2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba)体系
Schnick W团队[4,5,6,7]和Hintze H T团队[8]早期进行了大量工作,成功合成了(Sr, Ca, Ba)2Si5N8硅基氮化物并通过Eu掺杂获得了600~630nm发射红色材料,很快在LED中获得应用。并且被OSRAM及NICHIA等公司最早用于暖白光LED的制作。Ca2-xEuxBSi5N8属于单斜晶系, Sr2-xEuxSi5N8和Ba2-xEuxSi5N8属于正交晶系,其结构中一半氮原子与2个硅原子配位,另一半氮原子与3个硅原子配位,形成一种类层状结构,碱土金属离子与氮分别呈七或八或九配位充填于空隙中。M2-xSi5N8:xEu2+(M=Ca, Sr, Ba)荧光粉呈现典型的宽带激发和宽带发射特性,荧光性能与碱土金属的类型和Eu2+的掺杂量有关。当Eu2+的掺杂量保持一致时,它的激发和发射主峰的峰位按Ca, Sr, Ba的顺序红移。原因主要是:在基质晶格中,Eu2+单与N3-配位,按Ca, Sr, Ba的顺序电负性依次减小,因此电子云扩展效应增强。但是,它们的峰形相似,说明不同碱土金属时Eu2+所处的化学环境相似[9]。值得注意的是,M2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba)荧光粉对400~470nm波段的近紫外和蓝光能有效吸收,此波段范围与InGaN/GaN LED芯片的输出波长完全匹配。
Ca2+的含量变化对(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+荧光粉的发光谱有影响。具有[Sr2Si5N8]相的(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+荧光粉,Ca2+的量(即x)从0增至0.5,发射主峰从617nm红移至632nm;而具有[Ca2Si5N8]相的(Sr1-xCax)2Si5N8:Eu2+荧光粉中,Ca2+的含量增加(从0.6增至1.0)导致蓝移。原因主要是:基质中Ca2+的量改变使得Eu2+所处的晶场强度削弱或者增强,例如随着[Sr2Si5N8]相的Sr2+的部分格位被Ca2+占据,键强削弱,加之Ca-N的平均键长较Sr-N短,晶格常数减小,Eu2+所处的晶场强度增大,于是发射主峰红移[10]。此外,随着Eu2+的掺杂量的增加,由于Stokes位移的变化以及发光中心Eu2+的重吸收作用,MB2-xSi5NB8:xEu2+的发射主峰也发生红移[9]。
M2Si5N8:Eu2+红色材料的发现及应用为碱土金属硅氮化物红色荧光材料的探索提出了方向,寻找发射波长更长、效率更高、抗衰减性更好的氮化物红色荧光材料成为有重要意义的工作。
2.2 (Ca,Sr)AlSiNB3:EuP2+体系
Ca1-xAlSiN3:xEu2+(0
CaAlSiN3材料属于正交结构,结构中(Si/Al)N4四面体共角顶形成紧密的三维骨架,碱土金属离子充填在空隙中。这种三维骨架结构比M2Si5N8:Eu2+(M= Ca, Sr, Ba)荧光粉的类层状结构更为坚固,能够产生更大的晶体场分裂和更强的共价性,因此使得材料发射更长的波长、具有更好的抗衰减性。通过部分锶取代钙得到的630nm发射的材料获得了红色材料最强的发光效率,达到YAG材料的55%[16]。
3 硅基氮化物合成技术
(Ca, Sr, Ba)2Si5N8: Eu2+体系材料合成极为困难,在早期Schnick W等的工作中采用活泼碱土金属单质氮化形成活泼二元氮化物而后与活泼性二亚氨硅在1700℃以上高温及氮气中合成, Hintzen H等则采用活泼碱土金属单质氮化形成活泼二元氮化物而后与氮化硅在1700℃以上高温及氮气中合成。这些方法涉及到活泼反应物,条件苛刻、环节复杂,不利于工业化量产及实际应用要求,因此近年来对于此类红色荧光材料的条件和缓、工业化量产制备技术进行了一些研究工作,取得了一些有意义的进展。Piao X Q等[17] 在1 atm NB2B 、1550℃保温6h的条件下获得CaSr1 -xEuxSi5N8 荧光粉,其合成反应如下:
Eu2O3+SrO+CaCN2 + Si3N4→CaSr1-xEuxSi5N8 + CO (1)
其亦报道了采用母合金燃烧氮化方法合成Ba2Si5N8: Eu2+荧光材料的工作[18]。Xie R J等[19]亦利用稳定的碱土金属碳酸盐及氮化硅原料进行了高压下合成Sr2Si5N8: Eu2+的尝试,在其结果中获得了60%左右的Sr2Si5N8:Eu2+荧光相。Hoppe等[7]先让金属与N2 在550~800℃反应制备碱土、稀土氮化物,然后在1300~1400℃及1 atm N2 的保护下与Si3N4 反应制备(Ba2 - xEux)2Si5N8 荧光粉,其合成反应如下:
3Ba2-x + Eux+N2→(Ba2-xEux )3N2 (2)
(Ba2-xEux)3N2+5/3SiB3N4→(Ba2-xEux)2Si5N8 (3)
这些工作对于和缓条件下量产及优化Sr2Si5N8: Eu2+型材料较有价值,但是碳热还原氮化方法中碳的引入及残留对于材料的发光性能极为不利,而高压下合成混相材料的方法显然与实际相差较远。
CaAlSiN3材料的合成也极为困难,采用活泼金属的二元活泼氮化物与其它二元氮化物原料在1800℃及1~2MPa的氮气压力下合成,这种极端苛刻的条件也成为这种材料量产及应用的制约,最近的一些工作也集中在CaAlSiN3材料的和缓条件制备上。Xie R J等[20] 在10 atm N2 和1800℃保温2h的条件下获得CaAlSiN3 : Eu荧光粉。 其合成反应如下:
Eu+NH3→EuN+3/2H2 (4)
EuN + Ca3N2 + AlN+Si3N4→CaAlSiN3 : Eu (5)
Piao X Q[21]报道了母合金氮化燃烧合成Ca1-xEuxAlSiN3材料的工作,一些研究人员[22,23]也报道了利用母合金在超临界氨气中低温合成材料的工作。无疑,条件更和缓、更具工业意义的Ca1-xEuxAlSiN3荧光材料量产制备技术仍需进一步研究和探索。
从上述的合成过程来看, 硅氮化物这类荧光粉的合成工艺都比较复杂,合成条件比较苛刻。
4 存在问题
目前来说,对于新型硅基氮化物红色荧光粉主要存在着以下问题:①这类荧光粉发光效率仍然较低,仅是YAG黄色材料的30%~55%。②由于氮化物的相对惰性,硅基氮化物荧光粉的合成通常需要活泼原料、高温和高压等苛刻条件,这极大地制约了该系列荧光粉的工业化生产和应用,也使得新型含氮材料的开发极为困难。
5 展望
①进一步提高已有硅基氮化物红色荧光粉的发光效率、色纯度乃至发现效率更好的新型材料来尽量弥补与YAG材料的效率差距仍然是需要继续努力的研究方向。②优化硅基氮化物红色荧光粉的合成工艺,探索工艺简化、条件和缓、降低成本、易于工业化量产的含氮荧光材料制备技术成为另一个需要继续努力的方向。③进一步完善硅基氮化物荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论,为新型含氮荧光粉的研制提供强有力的理论指导。④控制硅基氮化物荧光粉的粉体形貌、粒度分布等,制备粒度分布均匀,类球形的荧光粉。
氮化硅基 篇4
碳化硅颗粒增强铝基复合材料 (SiCp/Al MMCs) 具有比强度高, 比模量高, 质量轻, 尺寸稳定性好等优良性能, 并具有较好的金属加工特性, 因而被广泛应用于航空航天、汽车和电子等领域。以往对铝基复合材料的耐蚀性研究得较少, 而对其制备工艺研究较多。过去, 由于国内采用的研究方法不同, 依据不同, 得出的结论也不同, 甚至有一些矛盾, 这显示出由于SiCp/Al MMCS应用环境复杂, 其耐腐蚀性问题复杂。SiCp/Al复合材料在NaCl水溶液中的腐蚀和Al合金一样, 都以点蚀为主, 腐蚀加速因素包括SiC/Al界面间的电偶腐蚀、界面反应产物Al4C3的水解以及微观结构如空位、缺陷等引发的腐蚀[1,2]。本工作研究了增强相的含量和尺寸对SiCp/Al复合材料耐蚀性的影响, 并将其与基体合金的耐腐蚀性能做了比较。
1试验
1.1材料
试验采用的4种材料, 其编号见表1。7A04合金的化学成分见表2。
注:其中SiC均为质量分数。
以上复合材料均采用熔铸复合法制备, 再挤压、加工成试验所需试样。
1.2方法
(1) 浸泡
腐蚀浸泡试样为ϕ30 mm, 厚度5 mm的圆块, 表面用240, 400号水砂纸依次打磨。将处理好的试样双面磨至抛光状态, 并利用超声波对其进行清洗, 后将试样用细线悬挂于5%NaCl溶液中浸泡。
(2) 电化学法
试样尺寸为ϕ12 mm, 厚度5 mm, 所有的试样用铜导线连接, 并用环氧树脂封装固定。试样表面暴露面积为78.5 mm2, 用金相砂纸将表面磨至800号。用三电极极化法连接电极, 试样作为工作电极, 饱和甘汞电极作为参比电极, 碳棒作为对电极。试样浸入3.5%NaCl溶液中保持5 min, 以0.15 mV/s的扫描速度从-150 mV扫至250 mV (相对于开路电位) , 在相应的软件中对数据进行处理, 绘制极化曲线。
1.3表面形貌观察
用JSM - 6460扫描电子显微镜对腐蚀后的试样表面形貌进行观察, 并用EDAX分析相的成分。
2结果与讨论
2.1SiC颗粒含量对复合材料腐蚀行为的影响
图1是基体7A04铝合金以及SiC含量分别为7%, 14%的7A04铝基复合材料的极化曲线。
表3列出了由极化曲线得出的3种不同SiC含量的铝基复合材料的Ecorr与Jcorr值。
从图1看到, 2种复合材料与基体的极化曲线近似, 自腐蚀电位相差不大, SiC的加入和质量分数的改变对材料的自腐蚀电位几乎没有影响, SiC的存在并没有明显改变基体的极化行为。但是, 2种复合材料的Jcorr值比基体合金大 (见表3) , 说明复合材料腐蚀速度比基体合金快, 而且14%SiC颗粒增强铝基复合材料的腐蚀速度比SiC颗粒含量为7%的快。SiC含量的增加, 会促进SiCp/Al复合材料的腐蚀[3]。
图2为0, 1, 2号铝基复合材料在5%NaCl溶液中浸泡相同时间后的失重比较。可见在整个浸泡过程中, 复合材料的失重速度都大于基体合金的失重速度, 这与电化学试验结果一致, 腐蚀主要是由SiC与其周围的基体形成电偶, 引起铝的溶解, SiC颗粒本身不导电, 但其增加了腐蚀过程中电极反应的阴极面积, 使得腐蚀速度更快;同时, SiC的存在破坏了基体表面氧化膜的完整性, 使点蚀更易发生。
图3给出了基体合金和2号铝基复合材料腐蚀后的表面微观形貌。由图3可以看到, 0号铝基合金的微观形貌与2号铝基复合材料的相似。
从图3可以看到, 2种材料均发生了点蚀, 但是复合材料表面的蚀坑数量比基体合金的多, 分布均匀, 但蚀坑较小、较浅, 基体合金蚀坑数量少且深。铝合金由于表面存在钝化膜, 在含有Cl-的溶液中易发生点蚀。而SiCp/Al复合材料中SiC颗粒的存在导致材料的微观结构不均匀, 造成氧化膜破裂, 更促进了点蚀的发生, 但SiC颗粒不导电, 化学稳定性好, 其自身又阻碍了蚀坑的长大。
随着点蚀程度加深, 各个蚀坑不断扩展延伸, 最后连成一片腐蚀层 (见图3c, 3d) 。
由图3c可以看到, Al2O3膜出现了很多的裂纹, 说明氧化膜的完整性确实遭到了破坏。由图3d可以看到, 点蚀在SiC颗粒处形成。通常, 点蚀先在SiC/Al界面处发生, 因为SiC颗粒的存在增加了作为阴极点的第二相 (Al2Cu和AlCu2Mg) 的沉积[4], 加速了电偶腐蚀。SiC颗粒与基体间的界面反应产物 (Al4C3) 会增加增强相的电导率[5], 因而增加了材料的腐蚀活性;另外, SiC/Al界面处的高密度位错也会增加复合材料在NaCl溶液中的腐蚀速率[6]。
2.2 SiC颗粒尺寸对复合材料腐蚀行为的影响
图4是SiC颗粒含量相同而尺寸不同的2号和3号增强铝基复合材料的极化曲线。
测试结果显示:2号和3号的Ecorr分别是-0.821, -0.818 V, Jcorr分别为1.17, 0.37 μA/cm2。由此可见, 2种复合材料的极化曲线相似, 腐蚀电位相近, 但腐蚀电流密度差别很大。2号复合材料的Jcorr远大于3号的, 说明颗粒大小为15 μm的复合材料腐蚀速度要比颗粒大小为30 μm的快。
图5为颗粒含量相同而尺寸不同的2号和3号复合材料在5%NaCl溶液中浸泡相同时间后的腐蚀失重比较。由图5可知, 2号复合材料在整个浸泡期间都比3号复合材料失重快, 与电化学的试验结果一致。这是因为在同一质量分数下, 颗粒尺寸大的复合材料含SiC颗粒数量较少, 因而对表面微观结构破坏程度低, SiC/Al界面少, 对点蚀的促进程度低, 腐蚀较慢。
从图6来看, 2号复合材料的表面蚀坑数量明显比3号复合材料要多, 在3号复合材料表面不同区域的腐蚀程度并不一样, 有的区域腐蚀非常严重, 有的区域几乎没有受到腐蚀。造成这种现象的原因现在还不清楚, 可能是因为严重的成分偏析所致, 被腐蚀区的阳极与周围的阴极形成小阳极和大阴极组合, 使电偶腐蚀加速;另外可能与材料的织构相关[7], 挤压态材料往往具有明显的取向, 而且SiC颗粒的加入又明显影响铝基复合材料的织构。SiC含量越高, 则铝基复合材料的织构越弱, 也就是说各组分越易于随机取向, 因而与组分取向相关的腐蚀则更弱[8]。
3结论
(1) 与基体铝合金相比, SiCp/Al基复合材料的腐蚀速度较快, 两者腐蚀电位相差不大。
(2) SiC颗粒破坏了基体表面氧化膜的完整性, 促进了点蚀的形成, 但其自身又阻碍了蚀孔长大。
(3) SiC含量对腐蚀电位影响不大, 但SiC含量高的材料腐蚀速度较快;SiC颗粒尺寸越大, 材料的耐蚀性越好。
参考文献
[1]Hihara L H, Latanision R M.Corrosion of metal matrix com-posites[J].Inter Mater Rev, 1994, 39 (6) :245～264.
[2]Turnbull A.Review of corrosion studies on aluminum metal matrix composites[J].British Corrosion Journal, 1992, 27 (1) :27～35.
[3]陆峰, 汤智慧, 张晓云, 等.SiCp含量及缓蚀剂对SiCp/Al金属基复合材料腐蚀行为的影响[J].航空材料学报, 2004, 24 (1) :36～40.
[4]Mcintype J F, Conrad R K, Golledge S L.The effect of heat treatment on the pitting behavior of SiCw/AA2124[J].Cor-rosion, 1990, 46 (11) :902～905.
[5]Deuis R L, Green L, Subramanian C, et al.Corrosion behav-ior of aluminum composite coatings[J].Corrosion, 1997, 53 (11) :880～882.
[6]Feng Z, Lin C, Lin J, et al.Pitting behavior of SiCp/2024Al metal matrix composites[J].J Mater Sci, 1998, 33 (23) :5637～5642.
[7]贺春林, 张滨, 尚丽娟, 等.SiCp/2024Al基复合材料的点蚀形貌[J].东北大学学报, 2003, 24 (5) :485～487.