氮化处理（精选8篇）
氮化处理 篇1
摘要：目的:评价纯钛铸件表面等离子渗氮、脉冲电弧离子镀膜复合处理后的生物安全性。方法:按照国际ISO 10993标准, 选择细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验及口腔黏膜刺激试验, 记录实验结果并作统计学分析。结果:钛铸件经渗氮、镀膜复合处理后细胞毒性测试为0级或I级;溶血率为0.45%, 有良好的血液相容性;无急性全身毒性反应;口腔黏膜刺激试验阴性, 各项指标均符合ISO 10993标准。结论:钛铸件复合氮化处理后无潜在生物学毒性。
关键词：钛铸件,等离子渗氮,脉冲电弧离子镀,生物安全性
纯钛在口腔医学领域广泛应用, 但存在耐磨性较差、易被F-腐蚀、颜色不美观等不足[1,2]。为此, 本课题前期已成功应用离子镀膜技术进行钛义齿表面精饰[3]。为进一步提高膜基结合力, 保证成膜稳定性, 我们创新性地将等离子渗氮和脉冲电弧离子镀膜相结合应用于钛支架表面, 使纯钛支架表面呈现出美丽的金黄色, 并改善了表面性能, 但尚未对该涂层进行生物安全性检测。本实验按照国际ISO 10993标准, 选择细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验及口腔黏膜刺激试验, 以评价复合氮化处理后的纯钛铸件的生物安全性, 为临床应用提供实验基础。
1 材料和方法
1.1 材料与设备
纯钛 (TA2, 宝鸡有色金属加工厂) , 有机锡做稳定剂的聚氯乙烯 (PVC, 上海塑料研究所) , 高密度聚乙烯PE (上海塑料研究所) , 医用牙胶 (gutta- percha, 上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂) ;L929细胞株 (第四军医大学口腔医学院组织病理学教研室) ;6 月龄新西兰大耳白兔1 只, 雄性, 体重1.8 kg;28 d昆明种小白鼠45 只, 雄性, 体重18～22 g (第四军医大学实验动物中心) ;70 d金黄色地鼠20 只, 雄性, 体重140～160 g (兰州生物制品研究所) 。牙科专用铸钛机 (第四军医大学与洛阳涧西四方机械厂联合研制) , 等离子氮化炉 (LD- 30A, 武汉首发表面工程有限公司) , 脉冲多弧等离子体镀膜机 (YBHn IIA- 1- 001型, Belarus Information Institution) , BIO- Red酶标仪- 680 (BIO- Rad公司, 美国) 。
1.2 方法
1.2.1 试件制备
①钛铸件制备: 铸造10 mm×10 mm×1.2 mm方形纯钛试件150 个, 直径5 mm、厚 0.5 mm的圆片形纯钛试件15 个。经氧化铝喷砂后表面用金相砂纸双面逐级打磨至1 500#。丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15 min, 干燥后备用。②等离子渗氮 (Nitriding) 组试件处理:在等离子氮化炉中进行辉光等离子渗氮, 辉光电压为750 V, 电流1.8 A, 渗氮温度为900 ℃, 渗氮时间1 h。③镀氮化钛薄膜 (TiN- coated) 组试件处理:采用脉冲真空电弧离子镀机制备TiN薄膜, 氮分压1.7×10-1 Pa, 时间1 h。④复合氮化 (compound nitriding, CN) 组试件处理:对试件进行等离子氮化处理1 h后复合氮化钛镀膜1 h, 参数同上。⑤PVC、PE组分别制备10 mm×10 mm×1.2 mm方形试件20 个;直径5 mm、厚0.5 mm的圆片形PVC、医用牙胶组试件各7 个。
浸提液的制备:制备溶血试验及急性全身毒性试验浸提液, 按3 cm2/ml的浸提比例, 37 ℃恒温浸提72 h, 浸提介质为生理盐水。
1.2.2 试件分组
①细胞毒性试验分为纯钛 (PT) 、镀氮化钛膜 (TiN- coated) 、渗氮 (Nitriding) 、复合氮化处理 (CN) 、阳性对照 (PVC) 、阴性对照 (PE) 6 组, 每组16 个试件。②溶血试验分为PT浸提液、TiN- coated浸提液、Nitriding浸提液、CN浸提液、阳性对照 (蒸馏水) 、阴性对照 (生理盐水) 组, 前4 组每组15 个试件制备10 ml浸提液。③急性全身毒性试验试验分为PT浸提液、CN浸提液、阴性对照 (生理盐水) 3 组, 前2 组每组9 个试件制备6 ml浸提液。④口腔黏膜刺激试验分为PT、CN、阴性对照 (医用牙胶) 、阳性对照 (PVC) 4 组, 每组5 个试件。剩余试件备用。
1.2.3 细胞毒性试验 (MTT比色法)
小鼠L- 929成纤维细胞株制成密度为3×104 个/ml的细胞悬液。每孔1 000 μl加入放有6 组试件的24 孔培养板内, 分别培养1、3、5、7 d。于相应时间点吸出培养液, 试件用PBS洗2 次后放入新的24 孔板内, 加入无血清培养液1 000 μl及MTT 100 μl, 37 ℃ 孵育4 h后吸出孔内液体, 加入DMSO 200 μl。在酶联免疫检测仪上以490 nm波长测定各孔吸光度值并计算相对增殖率 (relative growth rate, RGR) 、毒性分级。
1.2.4 溶血试验
取新西兰大白兔心脏血8 ml, 按9∶1比例加入柠檬酸钠抗凝剂制成抗凝兔血, 加入10 ml无菌生理盐水制成稀释兔血。取PT、TiN- coated、Nitriding、CN浸提液以及生理盐水、蒸馏水各10 ml, 分别加入0.2 ml稀释抗凝兔血。37 ℃水浴3 h, 1 000 r/min离心5 min获得抗凝全血上清, 在酶联免疫检测仪以540 nm波长测定各孔吸光度值, 并计算溶血率。
1.2.5 急性全身毒性试验 (经口途径)
将健康昆明小鼠45 只, 随机分为PT浸提液、CN浸提液、生理盐水处理3 组, 禁食4 h后按100 ml/kg的剂量灌胃, 连续14 d。观察各组动物的体重变化及食、水消耗量。7 d后乌拉坦麻醉, 用生理盐水及4%多聚甲醛灌注小鼠, 取心、肝、肺、肾等脏器, 固定包埋, HE染色。
1.2.6 口腔黏膜刺激试验
将健康金黄地鼠20 只, 随机分为PT组、CN组、阴性对照 (医用牙胶) 组、阳性对照 (PVC) 组, 乌拉坦腹腔注射麻醉后将经紫外消毒的试件缝于地鼠一侧颊囊, 另一侧为正常对照 (图 1) 。14 d后, 拆除试件, 观察试件对应处颊囊黏膜是否有红斑、溃疡等。取黏膜组织, 固定包埋, HE染色。
1.2.7 统计学分析
采用SPSS 17.0统计软件包对数据进行处理, 数据用undefined表示, 采用单因素方差分析, 而后行多个样本均数两两比较, 采用LSD- t及SNK- q检验。P<0.05差异有统计学意义。
2 结 果
2.1 细胞毒性试验
各组 A490 nm值、细胞增殖率及细胞毒性分级见表 1。倒置相差显微镜观察, 阳性对照组试件周围正常细胞形态消失, 核固缩或溶解, 其余各实验组细胞形态良好, 细胞折光性强, 与阴性对照组相似, 并可见多个分裂相细胞, 表明细胞生长旺盛。按公式计算[4], 细胞毒性测试为 0或I 级。
2.2 溶血试验
以每组测定值的平均数计算溶血程度, PT、TiN、Nitriding、CN溶血程度分别为1.00%、0.58%、4.17%、0.52%, 均小于 5%, 表明各组试件均无溶血反应。
2.3 急性全身毒性试验 (经口途径)
3 组小白鼠灌胃期间及灌胃后, 一般状态良好, 毛色光亮, 饮水正常, 无惊厥、死亡等中毒反应。观察动物脏器标本, 均未见充血、出血、水肿或其他异常变化。组织切片显微镜下未见变性、炎症、坏死等病理变化, 与对照组相同, 其中肝脏HE染色可见肝小叶清晰完整 (图 2) 。
(n=, ±s)
(n=4, ±s)
①与阴性对照组相比, P<0.05
A: 生理盐水 (physiological saline) ; B: PT; C: CN
2.4 口腔黏膜刺激试验
所有试件固定良好, 除阳性对照PVC组动物颊囊黏膜出现红肿溃疡外, 其余各组均无红肿、溃疡、充血等反应。HE染色后可见CN组、PT组和阴性对照PE组黏膜上皮完整、均无明显炎症反应;阳性对照PVC组上皮增生、大量炎细胞浸润, 脓肿形成 (图 3) 。
3 讨 论
许多研究表明纯钛耐磨性差及F-腐蚀作用会导致金属碎屑的析出, 影响材料的生物活性[1,2]。本课题组将等离子渗氮与脉冲电弧离子镀膜结合对纯钛表面进行复合处理, 前期试验表明该技术成膜具有过渡涂层特征, XRD显示内部为Ti2N晶型, 而表面以TiN晶型为主, 因此呈现了特有的金黄色外观。Zhecheva等[5]研究表明TiN及Ti2N硬度及耐磨性均显著优于纯钛。
义齿钛支架复合氮化处理后将戴入口内与牙齿、口腔黏膜接触, 为长期直接接触的医用材料。根据ISO- 10993标准, 本研究选取了细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验、口腔黏膜刺激试验检测该涂层的生物安全性。本研究中细胞毒性试验选择了直接接触法检测材料的细胞毒性[6], 结果证明该涂层无细胞毒性, 随着细胞培养时间的延长, 5、 7 d TiN- coated、Nitriding、CN组细胞增殖率显著优于PT组。这与复合处理后纯钛表面特性的改变有关, 早期试验表明复合处理后SEM显示CN表面呈均匀的晶体颗粒同时表面粗糙度的增加, 表面粗糙度在一定范围内的增加可促进细胞的早期黏附, 促进细胞增殖[7]。
溶血试验选择了柠檬酸钠抗凝兔血[8], 溶血率均低于5%, 表明该涂层无溶血性。
单纯TiN镀膜已得到美国食品与药品管理局 (FDA) 的认可可应用于人体[9], 而离子渗氮作为内层膜不直接接触口腔黏膜。因此本实验动物实验部分未重复进行TiN和Nitriding组的观察, 也符合今后应用于临床的客观情况。
急性全身毒性试验选择了经口灌胃途径[10,11], 结果显示该涂层无急性全身毒性, 说明改性后涂层耐腐蚀性良好, 不易析出有害金属离子。
刺激试验选择了口腔黏膜刺激试验, 该方法最接近材料的使用环境, 金黄色地鼠颊囊区敏感, 这是诱发材料毒性的良好实验环境[12]。根据ISO10993动物保护要求每组选取5 只动物, 结果PVC阳性对照组诱发了脓肿, 而其余3 组均未出现病理学改变。该实验关键在于试件放置的位置与缝合的松紧, 若不固定在颊囊深部, 地鼠易将试件咬出;而缝合过紧会导致局部缺血, 过松则无法保持试件位置稳定。笔者以眼科镊单喙正常通过试件下方为标准, 保证了松紧的一致性。
A: PT; B: CN; C:牙胶 (gutta- percha) ; D:PVC
4 结 论
钛铸件经等离子渗氮复合脉冲电弧离子镀处理后无生物学毒性, 是一种安全的生物改性涂层, 为临床应用提供了实验基础。
参考文献
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氮化处理 篇2
一．物理背景
自20世纪60年代，发光二极管(Light Emitting Diode，LED)的发展非常迅速，它具有体积小、耐冲击、寿命长、可靠度高与低电压低电流操作等优良的特性，适用于在各种环境的使用，而且符合未来环保节能的社会发展趋势。初期的以砷化镓(GaAs)、铝铟磷镓(AIGalnP)材料为基础之发光二极管，实现了红光至黄绿光波段的电激发光。近年来，以氮化镓(GaN)为代表的新一代半导体材料技术上
氮化镓半导体材料具有禁带宽度大、击穿电场高、电子饱和漂移速度高、介电常数小、抗辐射能力强和良好的化学稳定性等独特的特性，在光显示、光存储、光探测等光电子器件和高温、高频大功率电子等微电子器件领域有广阔的应用前景，其中最引人瞩目的是作为发光材料的应用，由于氮化镓能与氮化铟(INN)和氮化铝(AIN)形成三元或四元化合物，如此借着改变IlI族元素的比例，便能使发光波长涵盖红外光到紫外光的范围，另外将发蓝光的氮化镓基发光二极管配以可激发出黄绿光的荧光粉，从而混合发出白光，应用前景非常广泛，除了应用于指示灯、灯饰、手电筒等普通市场，氮化镓基发光二极管还应用于手机及手提电脑背光源、交通灯、户外全彩显示屏等市场，但氮化镓基发光二极管最有前景的应用还是在普通照明市场。
二．GaN的应用
高效节能、长寿命的半导体照明产品正在引领照明业的绿色变革。随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝、绿发光二极管的问世，世界各国纷纷投入巨资推出国家级半导体照明计划。
GaN属宽禁带半导体，直接带隙3．4eV，在长寿命、低能耗、短长半导体发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、紫外探测器以及高温微电子器件等方面有广阔的应用前景,GaN器件的广泛应用将预示着光电信息乃至光子信息时代的来临，因此，以GaN为代表的第三代半导体材料被誉为信息产业新的发动机。GaN基半导体材料，包括GaN、A1N和InN，都是直隙半导体材料，因而有很高的量子效率。用GaN、A1N和InN这三种材料按不同组份生成的固溶体，其禁带宽度可在O．7eV到6．2eV之间变化。这样，用这些固溶体制造发光器件，是光电集成材料和器件发展的方向，其主要应用领域包括：
(1)当前在国内外非常受人瞩目的半导体照明是一种新型的高效、节能和环保光源，将取代目前使用的大部分传统光源，被称为21世纪照明光源的革命，而GaN基高效率、高亮度发光二极管(LED)的研制是实现半导体照明的核心技术和基础。以LED为代表的半导体光源，具有节能、长寿命、免维护、环保等优点，目前己被广泛的应用于大屏幕平板显示和交通信号灯以及显示指示灯，并逐渐向通用照明领域发展，目前实验室水平的白光LED发光强度已经达到131 lm／w。
（2）CD、DVD的光存储密度与作为读写器件的半导体激光器的波长的平方成反比，目前流行的CD、DVD的激光读写头分别采用波长为780nm、650nm的AIGaAs／AIGalnP材料，存储容量分别为700MB，4．7GB。若用波长为410rim的InGaN／GaN蓝光激光器代替，光盘的存储容量将高达27GB，将会成为光存储和处理的主流技术。
（3）适合制作紫外探测器件。当在强可见光和红外辐射背景中探测紫外信号时，要尽量避免或减少紫外信号以外的背景信号干扰。以GaN做成的紫外探测器，克服了Si探测器在紫外波段探测效率低、需要复杂的滤光系统等弱点。而氮化物特别是AIGaN，可以制成日光盲紫外探测器，其截止波长为200．356nm。在这个范围的探测器可以用于火焰探测、燃烧诊断、光谱学和紫外监视，AIGaN探测器还有重要的军事用途，可用于导弹制导和导弹预警防御系统。
(4)由于GaN基材料有禁带宽度大、击穿电压高、电子饱和速率高、热稳定性好、抗腐蚀性强等优点，被广泛用于制作高电子迁移率晶体管、双极晶体管、场效应晶体管等微电子器件，适合在高温、大功率及恶劣环境下工作⋯11。高温、高频、高功率微波器件是无线通信、国防等领域急需的电子器件，如果目前使用的微波功率管的输出功率密度提高一个数量级，微波器件的工作温度提高到300℃，将解决航天航空用电子装备和民用移动通信系统的一系列难题。
三.GaN的制备方法
3.1
由于GaN体单晶非常难以获得，即便是已有一些研究报道对GaN体单晶生长取得了一定进展，但它们的质量还无法达到作衬底的要求。因此现今对GaN的研究都集中在以异质材料(如A1203、SiC、Si等)为衬底的外延生长薄膜上。随着异质外延技术的进步，现在已经可以在特定的衬底材料上外延生长获得质量优良的GaN外延层，这也使得GaN材料体系的应用得到了迅速发展，异质外延技术成为了制备GaN薄膜的主要方法。
3.1生长工艺
GaN的外延生长一般有以下几种工艺：金属有机化学气相沉积(Metal OrganicChemical Vapor Deposition)，分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)，卤化物气相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy)，此外还有比较新颖的横向外延过生长(LateralEpitaxially Overgrown)以及悬空外延(PE)等工艺。其中MOCVD和MBE是制各GaN及其相关多层结构薄膜的两大主流技术，它们各有独自的特点。然而从实用商品化技术方
面考虑，MOCVD方法由于其设备相对简单、造价相对较低、生长速度快等特点成为了外延生长GaN最主流的方法。本文所研究的GaN均采用MOCVD方法制备，因此这里只以其为例作简要介绍。
3.2金属有机化学气相沉积法(MOCVD)
MOCVD又称MOVPE(金属有机气相外延)。MOCVD法用III族元素的有机 化合物和V族元素的氢化物作为原材料，通过氢气或氮气等载运气体带入反应室在高温加热的衬底上外延成化合物单晶薄膜。反应时的关键是避免有机分子中的C沉积下来污染样品。MOCVD生长的优点是：(1)金属有机分子一般为液体，可以通过精确控制流过金属有机分子液体的气体流量来控制金属有机分子的量，控制形成的化合物的组分，易于通过精确控制多种气体流量来制备多组元化合物：(2)易于掺杂，MOCVD从气相可实现原位掺杂；(3)易于通过改变气体制备界面陡峭的异质结或多层不同组分的化合物；(4)可以通过改变III族源气体流量在O．05～1．0um／min的大范围内控制化合物的生长速度。此外，MOCVD方法具有产量大、生长周期短的特点，到目前为止，它是唯一实现产业化生产GaN基器件的制备方法。
3.2
ZnO和GaN具有相近的晶格结构，二者都具有六方纤锌矿结构，口轴和c轴晶向的失配率分别仅为1．9％和O．4％，所以ZnO的一个重要应用就是作为GaN薄膜生长的缓冲层．同时ZnO纳米材料也是研究的热点之但当用氨气作为GaN生长的反应气体时，高温下ZnO会在氨气气氛中挥发，所以应用ZnO作缓冲层时一般在较低温度下生长GaN薄膜．实验中在900℃下通过氨化ZnO／GaO。薄膜合成出六方纤锌矿结构的GaN纳米线，以此来制作合成GaN纳米线。．反应的过程可由方程式(1)～
(3)给出：
NH3一N2+H2(1)
Ga203+H2一Ga20(g)+H20(g)(2)
Ga20+NH3一GaN+H20(g)(3)
结论：利用射频磁控溅射和高温氨化法在Si衬底上生长出GaN纳米线，生长过程中ZnO层的挥发起到了辅助的作用．XRD测量结果显示所制备的纳米线为六方纤锌矿结构，扫描电镜观测和能谱测试表明ZnO已全部挥发，借助ZnO的挥发作用而生成的汽相Ga。O与NH。反应生成了GaN纳米线，附着在未反应的Ga。O。层的上面．利用透射电镜和选区电子衍射分析了所生成的GaN纳米线的形貌和结构，初步分析了利用此种方法合成GaN纳米线的生长机制．
四．总结
本文简单介绍了半导体行业GaN材料的物理背景，简单的制作方法，和应用前景，通过这些资料的收集，这对我们来说也是课外学习的收
氮化处理 篇3
专利号 (申请号) :200510016034.0, 公开 (公告) 号:CN 1786289, 公开 ( 公告) 日:2006-06-14, 申请日:2005-11-11, 申请 (专利权) 人:天津大学。
本发明公开了一种采用表面活化处理技术制作电镀立方氮化硼 (CBN) 工具的方法。该方法包括CBN的预处理, 工具基体的预处理和电镀液的配制及CBN工具的电镀。CBN工具的预处理采用敏化和活化处理, 然后将CBN工具浸泡在电镀液中, 用于上砂电镀。本发明的优点:在CBN工具的预处理工序中提高了CBN颗粒表面活性化状态, 在CBN工具表面形成了分散的钯质点, 增强了CBN工具与镀层之间的结合力, 提高了电镀CBN工具的加工效率和使用寿命, 可节省大量昂贵的CBN。
氮化处理 篇4
SBR是序列间歇式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process)的简称,是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术,又称序批式活性污泥法。它的主要特征是在运行上的有序和间歇操作,SBR技术的核心是SBR反应池,该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池,无污泥回流系统。近年来,SBR法以城市污水为目标的研究和应用正在迅速的开展。
2 氮的去除及转化规律
2.1 氨氮的去除
城市污水生物脱氮包括下面三个过程:(1)同化过程:污水中一部分氨氮被同化为新细胞物质,以剩余污泥形式去除;(2)硝化过程:硝化菌将氨氮氧化为硝态氮;(3)反硝化过程:反硝化菌将硝态氮转化为氮气,然后氮气从污水中转入大气。SBR系统采用限制性曝气运行方式可以在时间顺序上实现厌氧、好氧的交替组合,并控制每一部分合适的时间比例,就能达到较好的去除氨氮和除磷的效果。
2.2 氮的转化规律
(1)反硝化(硝态氮的去除)过程。污水进入装置后,原装置中的硝酸盐浓度被稀释,同时水中的碳源和原装置中剩余混合液的硝酸盐发生了反硝化反应。在厌氧段的前期,反硝化发生了快速反应,该阶段利用厌氧发酵产物作为碳源(快速生物降解可溶性有机物),这阶段的反硝化速率是第二阶段反硝化速率的三倍左右。硝酸盐浓度在经过厌氧反硝化后,浓度降低下。水中原有的硝酸盐在缺氧的情况下,被还原成气态N2从水中逸出。(2)总氮的去除过程。在厌氧阶段,总氮中的一部分硝态氮被脱掉,这个阶段总氮浓度的降低,主要是混合后浓度的降低和硝态氮的去除。在随后进行的好氧曝气段,总氮也得到了一定的去除,主要是一部分被合成同化。被合成同化的氮(基本是氨氮)和厌氧阶段被除掉的氮约占总氮的三分之一。(3)硝化(氨氮的去除)过程。进水的NH4—N在经过硝化反应后,变成了硝态氮,硝化反应时间达到两小时,出水基本可以达到国家排放标准。
3 硝化过程中环境的影响因素
3.1 温度
生物硝化反应可以在4℃~45℃的温度范围内进行,亚硝酸菌最佳生长温度为35℃,硝酸菌的最佳生长温度为35℃~42℃,温度不但影响硝化菌的比增长速率,而且影响硝化菌的活性。特别是当碳氧化和硝化在一个装置中进行时,温度的影响更为敏感硝化速度急剧下降,温度在12℃左右持续了4天,硝化作用几乎全部停止。
3.2 溶解氧和污泥龄
在SBR装置中,由于硝化和除磷需要同时进行,除磷需要较短的污泥龄,硝化需要较长的污泥龄,这就需要选择一个同时满足脱氮除磷的最佳污泥龄。在选择合适污泥龄的同时,对于在同一个装置中,既要除有机物又要进行硝化、反硝化的工艺,要重视溶解氧浓度对硝化菌比增长速率的影响。因为在装置中,硝化菌在活性污泥中约占5%左右,大部分硝化菌将处于生物絮体内部。而且在低污泥龄的条件下,由于含碳有机物氧化速率的增加使耗氧速率也增加,因而减少了溶解氧对生物絮体的穿透力,使硝化反应速率减少。相反,在长污泥龄的条件下,由于耗氧速率较低,也可保证溶解氧对生物絮体的穿透能力,从而维持较高的硝化速率。由于考虑除磷,泥龄不能过长,要想保证硝化效果,就要适当增加溶解氧的浓度,提高溶解氧对生物絮体的穿透力,可以提高硝化反应的速率,保证氨氮的出水效果。
3.3 C/N比
可生物降解的含碳有机物与含氮物质的浓度之比,是影响生物硝化速率的重要因素。在活性污泥系统中硝化菌占污泥微生物中的比例很小,硝化菌的比例与污水中C/N值有关,这是因为与异养型菌相比,硝化菌的产率低,比增长速率小。由于产率的不同,以及在活性污泥系统中异养菌与硝化菌竞争底物和溶解氧使硝化菌的生长受到抑制。为保证装置中有足够数量的硝化菌,污泥龄必须大于15天,以保证硝化的需要。
4 反硝化过程中环境因素的影响
(1)温度。据报道,温度对反硝化速率的影响与反硝化设备的类型及硝酸盐负荷有关。不同类型反硝化设备中,反硝化速率受温度影响的程度有一定差别。(2)溶解氧。生物反硝化时需要保持严格的缺氧条件,溶解氧对反硝化过程有抑制作用,这主要是因为氧会和硝酸盐竞争电子供体,同时分子态氧也会抑制硝酸盐还原酶的合成及其活性。(3)C/N比。在理论上将1g NO3-N还原为N2需要碳源有机物(以BOD5表示)2.86g。一般认为当硝化装置中污水的C/N比值大于4~6倍时,可认为碳源充足(C以BOD5计)。而广州城市污水中C/N比值为3.5~4.0左右。
5 总结
目前,水环境氮污染问题已成为世界性的环境问题,并越来越引起人们的高度重视。研究水环境氮污染的机理,并提出有效的防治措施,是当前亟待解决的问题之一。为了使污水经过生物处理后,彻底根除氮素在水环境中的污染,那么了解氮素在装置中的转化情况是非常必要的,以便在设计用于脱氮生物装置时提供一定的参数依掘。
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氮化处理 篇5
Al N粉末表面具有极强的反应活性,在潮湿的环境非常容易与水中羟基离子发生反应形成氢氧化铝,在Al N粉末表面生成氧化铝薄膜层,Al N晶格溶入大量的氧,并且制备水基流延成型要求Al N粉末在水溶剂充分分散,制备高固相体积分数、低粘度的浆料,因此改善Al N粉末表面性能,提高粉末的抗水解能力,对制备高性能浆料,成型高强、高韧素坯,最终烧结制备高性能基板具有非常重大的意义[1~4]。
目前,对Al N粉末抗水化性能已有较多研究,顾明元、马文石等[5~6]提出在Al N粉末表面吸附四乙氧基硅烷、聚苯乙烯等偶联剂,提高粉末的抗水解性能,李丹、李远强等人[7~8]采用在空气气氛下对Al N粉末表面热处理,使其表面形成一层致密的氧化铝薄膜,从而抑制Al N粉末的水解,提高Al N粉末在潮湿环境中的化学稳定性,但现有研究成果,改性过程中设备要求高,工艺较繁琐,且Al N粉末的抗水解性能并不突出,粉末在球磨过程由于研磨介质的摩擦作用使得粉末的抗水解性能明显降低。针对上述研究中的不足,实验提出在高氮低氧气氛中对Al N粉末进行热处理,研究热处理工艺对粉末的抗水解性能及粉末氮含量的影响,且实验研究了经过改性处理的粉末在高速球磨作用下表面氧化铝薄膜在分散剂作用下抑制粉末水解的性能。
1 实验
1.1 粉末制备
Al N粉末是利用自蔓延法制得,经过10h高速球磨后粒度为1.50μm,经过粒径分析其比表面积为4.0846m2/g[2]。
1.2 实验过程
在高氮/低氧混合气氛保护下,将Al N粉末在管式炉中500~700℃进行热处理,即获得抗水化能力突出的Al N粉末,混合气氛由2个配气装置向炉内通入恒定比例的氧气和氮气。
1.3 性能测试
粉料粒度测量:将5g Al N粉料放在100m L的乙醇溶液中进行4h超声波分散处理,采用自然沉降与离心沉降相结合的测试方式,用NSCH-1颗粒分析仪测定粉料的粒度和比表面积[2]。
粉料N含量测量:将在水中浸泡48h后的Al N粉末经过过滤、洗涤,再用无水乙醇脱水、干燥,用中和-蒸馏化学分析法测定浸泡前后Al N粉末的N含量[2];
粉料物相组成测量:用X射线衍射(XRD)分析浸泡前后Al N粉末相组成的变化;
悬浮液p H值测量:将0.5g Al N粉末放在50m L蒸馏水的烧杯中4h超声波分散处理,浸泡48h后,用酸度计测量Al N悬浮液的p H值[2];
2 结果与讨论
2.1 Al N粉末特性
Al N粉末在潮湿环境里极易与水发生反应,表面生成含氧化合物,降低粉末氮含量,影响其纯度。
Paul Bowen等研究Al N粉末水化机理和动力学,提出以下反应方程式:
S.Fukumoto等人对Bowen提出的理论和动力学模型进一步完善,提出:Al N的水解行为在351K时,Al N的水解产物是拜耳体(crystalline bayerite)和NH3,而温度高于351K时,Al N的水解产物是软水铝石(crystalline boehmite)和NH3[9],具体反应方程式如下:
2.2 Al N粉末在水溶液中的稳定性
一般认为Al N的水解反应有氨气放出,因而Al N溶液的p H值会有明显的增加,因此,通过检测溶液中p H值的变化能够看出Al N粉末的水化程度[10]。
图1所示为Al N粉末在水溶液中浸泡20分钟后,水温和溶液p H值的变化关系。由图可见,随着温度的升高,Al N粉末与水发生剧烈的水解反应,由于[OH-]浓度剧烈增大,Al N溶液的p H值显
著升高,温度为30℃时,溶液的p H值达到9.88,溶液中的[OH-]浓度不断增大,导致溶液的p H值逐步升高,从而进一步加快了水解反应的进程,即这一反应为碱催化反应。随着温度的进一步提高,Al N粉末表面覆盖氧化铝化合物的增厚,有效的延缓了粉末的水化反应,溶液的p H值缓慢升高。
图2所示为Al N粉末在20℃水溶液中浸泡,浸泡时间和溶液p H值的变化关系。Al N溶液的p H值在20分钟后开始发生显著变化,随着时间的进一步推移,纯Al N粉末不断地受到水分子的冲击,其溶液的p H值逐渐提高,120分钟后溶液p H值曲线趋于平缓,达到10左右,可见Al N粉末表面具有极高的反应活化能,与水分子的反应十分强烈,在水溶液中非常不稳定。
图3所示为原始Al N粉末在水中浸泡48h后X射线衍射图谱。XRD结果表明:原始Al N粉末在20℃水中浸泡48h后,Al N发生水解,大部分Al N相已转变为Al(OH)3相,只有极少量Al N相,粉末的氮含量只有3.25%,可见原始Al N粉末与水极易发生反应,在水溶液中稳定性很差。
2.3 热处理对Al N粉末抗水化性能的影响
图4所示为在高氮低氧气氛中500℃~700℃热处理后的Al N粉末在水溶液中浸泡时间和溶液p H值的变化关系。由图可见,经过热处理的Al N粉末在52h内具有很好的化学稳定性,随着热处理温度的提高,Al N粉末在水溶液中p H值增加幅度越小,当热处理温度达700℃时,Al N粉末水溶液p H值随浸泡时间的延长变化程度很小,粉末在水中的稳定性较好。
表1所示为Al N粉末在热处理后的氮含量变化情况。由表可见,原始Al N粉末的氮含量为33.22%,而经过热处理后的Al N粉末氮含量逐渐降低,热处理温度为700℃时,Al N粉末的氮含量只有31.12%,氮含量较少。对各温度热处理后的粉末在20℃温水中浸泡48h后进行XRD分析,如图5所示,经过500℃~700℃热处理的Al N粉末在20℃温水中浸泡48h后没有出现明显的a-Al2O3特征衍射峰出现。利用XRD精确测定各温度点热处理的粉末晶格常数,单晶Al N晶格常数为4.986,500℃处理粉末晶格常数为4.9802,600℃、700℃处理的粉末分别为4.9798、4.9786,随着热处理温度的升高,Al N晶格常数逐渐降低,说明Al N晶格中溶入的氧杂质含量增大,粉末表面形成非晶态的氧化铝薄膜层,阻碍Al N粉末与水的反应,提高粉末的抗水解性能。
经过在高氮低氧气氛中500~700℃热处理后的Al N粉末都具有较好的抗水解性能,且随着热处理温度的提高,Al N粉末在水溶液中的稳定性进一步提高,但700℃的热处理温度对于Al N粉末的氮含量影响较大,因此实验采用600℃作为高氮低氧气氛中Al N粉末热处理工艺较理想的温度。
2.4 Al N粉末在水基球磨过程中的稳定性
经过600℃热处理得到的Al N粉末在零剪切应力下,具有很好的抗水化性。但是,流延成型过程中,粉末需要与水溶剂在高速机械搅拌下制备出分散性能优良的浆料,在高剪切应力作用下,经过热处理的Al N表面形成的氧化铝薄膜层会遭到破坏,加速Al N的水化。所以研究抗水化Al N粉末在水基球磨过程中的稳定性具有很大的实用意义。
(a)无NH4PAA,分散剂(b)添加NH4PAA分散剂(a)Without NH4PAA,(b)With NH4PAA
图6所示为10vol%Al N浆料p H值随研磨时间的变化曲线。由图可见,研磨时间较短时,Al N浆料p H值变化不大,随着研磨时间的延长,未添加分散剂的氮化铝粉末在球磨的高剪切应力作用下,表面的氧化铝薄膜受到破坏,水分子通过被破坏的保护层直接与Al N粉末发生反应,浆料的p H值开始逐渐增大,5h后浆料p H值达7.4;而添加分散剂NH4PAA的Al N粉末经过5h高剪切速率作用下,浆料的p H值为7.1,说明当分散剂NH4PAA存在时,有机物分子憎水层能够吸附在新的Al N界面上,在水介质和新生成的Al N界面之间形成一个隔离层,减缓水分子与Al N界面发生作用的进程,很好地抑制了Al N粉末在水溶液中高剪切速率作用下的水化反应,粉末在水基球磨介质中的水化示意图如图7所示。
表2所示为经过热处理的Al N粉末制备的10vol%浆料在高速球磨作用下,粉末的氮含量随着研磨时间的变化情况。由表可知,在Al N粉末制备的水基浆料中添加分散剂NH4PAA能够有效的减缓水分子与Al N界面发生作用,当研磨时间为5h时,Al N粉末的氮含量降为30.56%,粉末的纯度较高。
3 结论
在高氮低氧气氛中对Al N粉末进行热处理,当温度为600℃时Al N表面包覆氧化铝薄膜层可有效地改善粉末在室温水中的耐水性,在20~60℃的水中具有很好的化学稳定性,溶液的p H值基本保持不变,且在高速球磨过程中粉末的氮含量基本保持不变,通过在制备浆料过程中添加NH4PAA分散剂进一步抑制Al N粉末的水解,提高其抗水解性能。
参考文献
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[4]贾婧,张玉军,肖勇全,赵林.氮化铝晶须的制备工艺研究[J].J中国陶瓷,2012.12
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[6]张宝林,李文兰,庄汉锐.水解流延制备高热导率氮化铝陶瓷基片的方法.CN:1557776A
[7]李丹,卢忠远,毛丽琼.自蔓延合成AlN粉研磨及热处理前后的性能比较[J].材料开发与应用,2004,2(19):13
[8]李远强,丘泰等.热处理对氮化铝粉末抗水性的影响[J].硅酸盐学报,1997,10(5):603
[9]单慧波,张宗涛.AlN粉末有机物表面处理及水解动力学[J].无机材料学报,199810(5):667
立方氮化硼薄膜的应用 篇6
在日前的投融资洽谈会上, 杭州天柱科技有限公司就拿出了立方氮化硼薄膜, 让你不用金刚钻, 也能揽瓷器活, 只要镀一层薄膜, 刀具的性能大幅提高;同时, 它还能变LED灯的热能为光能, 镀一层薄膜, 就能省下大量的电能。
或许你不知道, 金刚石虽然硬度高, 但其本身比较脆弱, 在500～700摄氏度时会发生氧化反应, 当温度达到700摄氏度后, 将开始溶解于铁。那么, 谁能继续削铁呢?天柱科技的负责人杨杭生告诉记者:“只要在刀具外面包上一层硬度大、耐高温的立方氮化硼薄膜就行了。”这样的刀具寿命相比硬质合金刀具要提高10倍, 是陶瓷刀具的20倍。而其切削速度比硬质合金刀具更是提高了8倍, 维持切削性能的最高温度也比高速钢提高近千度, 并且可以在一定范围内不用切削液进行干切。
除了镀在刀具外面, 立方氮化硼还能镀在LED灯的外层。作用就是帮助LED灯的热能变为光能, 将芯片中的热量带出来, 避免过高的热量损坏芯片材料, 这意味着能从根本上解决LED的散热问题。
立方氮化硼磨具新近探究综述 篇7
1 磨削力与比磨削能
镍基高温合金是一种典型的难加工材料,由于具有优良的高温强度、热稳定性及抗热疲劳性,被广泛应用于航空、宇航、船舶及化学工业中。在航空工业中,主要用于发动机的热端部件,例如涡轮叶片、涡轮加力燃烧室及涡轮传动轴等。
高速磨削是通过提高砂轮线速度来达到提高磨削效率和磨削质量的加工方法。高速磨削可大幅度提高磨削生产效率,延长砂轮使用寿命,降低磨削表面粗糙度值,减小磨削力和工件受力变形,提高工件加工精度,降低磨削温度,实现对难磨材料的高性能加工。对普通材料而言,磨削速度达100m/s以上称为高速磨削。在磨削难加工材料时,磨削速度达80m/s即被认为是高速磨削。虽然存在烧伤和裂纹的问题,但实践证明,如果选用合适的磨削用量和冷却条件,高速磨削的优势将会非常明显。
钱源等[1]采用陶瓷cBN砂轮、电镀砂轮、钎焊cBN砂轮进行了高速磨削难加工材料试验,并针对磨削力与比磨削能进行了重点研究。
钎焊cBN砂轮为该题组自主研制的单层砂轮,其结构为镶块式。单个镶块其磨粒为有序排列,排布方式为直排,磨粒间距为1mm。
而在相同的磨削用量条件下,钎焊cBN砂轮的比磨削能最小,主要原因是钎焊砂轮的磨粒为有序排布,相邻两排磨粒之间的距离较大,砂轮不容易堵塞,磨削力较小,因此可以充分发挥cBN磨粒切削能力强的优势,进一步发挥高速磨削技术的潜力。
2 克难之星
钛合金以其比其他材料强度高、抗腐蚀性好、耐高温、疲劳强度高等优异性能在世界航空航天领域得到广泛应用。但由于钛合金体存在导热系数小、弹性模量小、回弹量大等材料特性,导致其属于典型的难加工材料,其磨削加工一直是钛合金机械加工领域的难题。钛合金表面极易发生黏附,磨削力与磨削温度极高,磨削表面质量难以控制。针对钛合金磨削加工的特性,众多学者开展了积极研究[2,3]。西北工业大学任敬心,张小福[4,5,6]等对钛合金磨削砂轮及冷却液的选择进行了大量探究实验,研究表明,水基冷却液对钛合金磨削具有较好冷却效果,陶瓷结合剂cBN砂轮是钛合金磨削较为理想的工具。宋贵亮[2]等开展了单颗cBN磨粒高速磨削实验研究,初步探究了高速磨削机理。
伴随着飞机长寿命结构件钛合金损伤容限设计需求,新一代损伤容限钛合金备受关注。TC4钛合金作为一种中强度损伤容限钛合金,具有优异的综合材料匹配性能,被广泛应用于波音客机及F—22、C-17等新一代飞机的零部件中。
为充分发挥高速磨削技术在钛合金材料加工领域的优势,系统探究钛合金的高速磨削力、磨削温度和磨削表面形态对实现钛合金高品质磨削加工具有非常重要的意义。胥军[3]等通过探究得出如下结论:
(1)采用陶瓷结合剂cBN砂轮高速磨削加工钛合金材料具有可行性。
(2)砂轮线速度为60~80m/s时,磨削表面质量良好;当砂轮线速度提高至100m/s后,磨削表面出现大量凃覆物,产生网状微裂纹等热损伤缺陷。
(3)砂轮线速度和磨削深度对磨削力、磨削温度和磨削表面形态影响显著,而工作台速度对其影响不明显。当砂轮线速度达100m/s后,磨削区冷却效果变差,磨削温度急剧升高。
(4)高速磨削钛合金时,砂轮线速度不宜超过80m/s;选择较小的磨削深度和较大工作台速度,不仅可保证工件磨削加工表面质量,还可提高加工效率。
3 磨损形式
电镀cBN砂轮作为典型的超硬磨粒砂轮其成型工艺简单且在磨削加工过程中无需整形和修锐。但是,由于其磨料层仅有一层,当磨粒发生磨损以后,无后续磨粒的补充,而且随着砂轮磨损的进行,砂轮底貌也发生一定程度的变化进而影响被磨工件的表面质量。
目前,关于电镀cBN砂轮的磨损研究主要集中在30~40m/s的低速条件下,已取得显著成果。李峰,苏宏华[4]等,针对高速磨削的特点,采用80/100目的电镀cBN砂轮进行了120m/s高速条件下磨削镍基高温合金GH4169的砂轮磨削试验研究。研究发现,随着工件材料去除体积的增加,磨削力呈现初期快速增加,随后平稳增加的变化趋势,并且顺磨与逆磨的法向力差值在平稳磨削阶段随着砂轮的磨损程度增加将逐渐加大。当砂轮线速度为120m/s,工件材料去除率为3m3/(mms)时,通过三维体视显微镜观察,发现砂轮的磨损形式以磨粒的磨耗磨损为主。
4 磨粒有序多孔
陈珍珍等[5]针对高温合金高效磨削过程中的烧伤问题,基于氧化铝空心球造孔与钎焊技术,研制了多层磨粒有序排布的多孔cBN砂轮。
多孔cBN砂轮由砂轮基体、砂轮工作层和过渡层三部分组成。
磨削烧伤的抑制对策,主要从磨削热的产生和疏导这两方面来入手。首先,为减少磨削弧区热产生,主要通过提高砂轮的锋利度及优化磨削工艺降低磨削比能。丁文锋等[6]成功研制单层磨粒有序排布钎焊cBN砂轮,并应用于高效磨削铸造镍基高温合金K424。目前,单层砂轮存在寿命有限,修整困难等问题。
针对高效砂轮磨损严重问题,Y HASUDA等人采用金属结合剂cBN砂轮磨削高温合金,实现的磨削比高达200,但由于修整困难而限制了其推广应用。其次,在磨削热疏导方面,高温合金在缓进给磨削中易产生突发烧伤,很大程度上是由于不充分的冷却液所产生的,其中,包括冷却液加注方式不合理以及砂轮气孔率不高等因素。因此,新型的大气孔多层磨粒有序排列多孔cBN砂轮应运面生。与普通多孔砂轮不同之处在于,该型砂轮工作层内的闭孔结构有利于提高砂轮强度。砂轮表面大气孔在深切磨削过程中,既能提供充分的容屑空间,又能使切屑从气孔中及时排出,防止砂轮堵塞。
研究结果表明,大切深磨削时,添加石墨块导流,可明显改善磨削弧区冷却效果,抑制工件烧伤,砂轮最大材料去除率可提高3倍以上;当材料去除率为2mm/(mm.s)时,随着磨削速度的提高,磨削温度先下降后上升,越过临界磨削速度100m/s,磨削温度则呈下降趋势;不烧伤磨削温度均维持在100℃以下。高速磨削时在切深0.2mm下,砂轮可实现最大材料去除率为20mm3/(mm.s)。
5 表面粗糙度
轴承被誉为装备制造的“心脏”部件,2015年,我国轴承产量将达到280亿套,但是,我国高挡轴承仍大量依靠进口。轴承加工精度是影响产品质量的关键因素之一,轴承内、外圈和滚动体三个零件的加工,直接决定着轴承的精度。砂轮是轴承磨削加工的关键工具,既决定轴承精度和表面质量,也决定磨削工序节能、环保和效率。
在国内,由于砂轮性价比和应用两大因素的限制,加上环保意识不强,大部分企业仍然使用普通砂轮加工轴承零件。与普通(碳化硅、刚玉)砂轮相比,cBN砂轮加工效率可提高近一倍、使用寿命提高约100倍、修整间隔延长近200倍、废渣减少约90%、工人劳动强度大幅度减小,资源节约,环境友好,尽管cBN砂轮单位体积价格高近100倍,但仍然具有诱人的应用前景和重要的研究价值。
cBN砂轮的应用技术在相当程度上影响了加工工件的效果。磨削参数的优化是应用技术的重要内容之一,既影响轴承加工精度,又影响加工效率。轴承内圆磨削加工的主要技术指标包括:表面粗糙度、锥度、椭圆度、壁厚差、振纹和烧伤等。实验过程中发现,当成功满足产品不烧伤、无振纹,能达到大规模生产效率和耐用性的要求后,表面粗糙度这一技术指标最难攻克。
刘泓等[7]采用正交实验研究砂轮磨削过程中各种磨削参数对轴承内圆表面粗糙度的影响规律,为生产过程中不同工况下磨削参数的调整提供了参考依据。
影响表面粗糙度的因素很多,最明显的是磨料的粒度。
6 弧区冷却液动压力
冷却液在控制工件表面热损伤方面起了关键性作用。其冷却作用有利于弧区热量的疏导。研究表明,冷却液将疏导弧区最大比例的热量;其润滑作用有利于降低砂轮与工件之间的摩擦而产生的热量;其冲洗外作用有利于将磨屑排出磨削弧区,避免划伤加工表面。
冷却液在磨削过程中发挥的作用不仅与其本身的物理化学特性有关,而且还依赖于整个磨削系统,特别是砂轮的构造与冷却液的供应方式。Malkin[8]应用泵的工作原理分析旋转的多孔砂轮将磨削液引入磨削弧区的现象,结果表明,冷却液出口速度、喷嘴的位置以及砂轮的孔隙率是影响冷却液有效流量的关键因素。
张志伟[9]等人使用陶瓷cBN砂轮高效磨削镍基高温合金,分析磨削工艺参数和空气挡板对弧区压力的影响,并结合工件表面烧伤现象,以及弧区压力和热流密度得出该磨削系统的合理磨削速度范围。
实验表明,磨削工艺参数中,磨削速度对弧区冷却液动压力的影响最大,压力值随着磨削速度的提高呈先升后下降的趋势;使用空气挡板可在一定磨削速度范围内提高弧区冷却液动压力。最后基于弧区压力与热流密度的关系,分析了磨削速度对工件表面烧伤的影响。该结果可从充分发挥冷却液效果,并从避免磨削烧伤的角度为磨削速度的选择提供依据。
7 热管砂轮
由于高温合金自身热性能差,在其的磨削加工过程中极易出现磨削高温,从而产生工件表面烧伤,砂轮磨损快以及加工效率低等问题[16,17]。传统观点认为,只要尽可能多地向磨削弧区注入冷却介质,便可确保磨削低弧区的换热效果,降低磨削温度。基于上述思路,现已开发出了众多磨削冷却技术与方法[18,19]。但是随着砂轮线速度、磨削深度和材料去除率的不断提高,磨弧区的面积逐渐增大,磨削弧区密闭程度逐渐升高,致使冷却介质越来越难以进入磨削弧区。因此,探索新的在高效磨削加工过程中的快速疏导磨削热的方法,强化磨削弧区换热,成为避免高温合金材料出现磨削烧伤,进而提高其磨削加工效率的关键。
热管是一种具有极高传热能力的元件,其传热能力已经远远超过任何一种已知金属。正是基于这一特性,国外早在上世纪80年代就有将热管技术应用在车削、钻削等加工领域的报道。相关结果表明,利用热管的传热作用可以有效降低车削、钻削加工区域的温度,同时延长工具的使用寿命[10,11]。但在磨削加工领域,国内相关学者则先于国外提出了利用热管技术进一步强化磨削弧区换热的构想,并已开展了一些探索性的研究工作[12,13]。
设计制作一种能够用于磨削的热管砂轮,并通过开展磨削高温合金GH4169实验,验证热管砂轮在降低磨削弧区温度和防止工件烧伤等方面的效果,这种新的方法,对于在高效磨削时避免GH4169工件烧伤和进一步提高其磨削加工效率,有着十分重要的意义。
从制造工艺的角度出发,使用传统机械加工(车削、铣削、磨削等)方法显然是不能制作出上述热管砂轮的。因此,该砂轮的基体结构只有通过焊接盖板和钢基体,随后再进行精加工得以实现。
对于热管在制作过程中抽真空的要求,一般情况下,要求获得的真空度范围在10×10-1~1.0×10-4Pa,其目的是为了尽可能减少管内不可凝结性的气体。因此,在制作热管砂轮时对其内部环形管腔的真空度要求低于5.0×10-2Pa。
为了保证砂轮整体结构强度,在砂轮基体冷凝端薄壁处一周设置了12小段的加强筋结构。
赫青山,傅玉灿[14]等的实验结果表明,在相同的实验条件下,当使用无热管的普通砂轮时,在磨削弧区会产生高温,而使用热管砂轮时可以有效将磨削温度维持在100℃以下,避免工件烧伤。
8 单层钎焊cBN砂轮
航空齿轮工作在高温、重载、腐蚀性强等恶劣环境中,需要具有良好的抗腐蚀性能和很高的表面硬度来抵抗磨损;同时,心部要有良好的断裂韧性来抵抗运行过程的冲击;此外,还需要具有优秀的高温硬度。为满足这种需求,美国在20世纪90年代开发了CSS-42L钢,它不仅具有耐高温、抗冲击和耐腐蚀等优良特性,还能通过表面热处理改善表面状态,在航空、宇航、船舶及化学工业中具有广阔的应用前景。
但其本身优异的材料特性也给其磨削加工带来了很大的困难。磨削CSS-42L时,其高强度使磨削过程消耗更多的能量,而这些能量的90%以上都转化成磨削热,同时,由于其高合金含量导致的低热导率(室温下CSS-42L坯热导率为15.3W/(m.℃)),使得磨削区产生的热量不易导出。因此,在使用普通磨料磨削CSS-42L时,存在着磨削力大、温度高、工具损耗快等问题,加工质量不易保证。
超硬材料(金刚石和cBN)工具凭借其优异的性能在加工领域,尤其是难加工材料的磨削加工领域,表现出明显的优势。特别是cBN硬度可与金刚石媲美,而热稳定性远高于金刚石。与铁族金属又具有较大的化学惰性。因此,cBN工具在各种高强度钢、高温合金等难加工材料的加工中极具发展潜力,并获得一定的应用[15,16,17,18]。
开展单层钎焊cBN砂轮磨削CSS-42L钢的研究,可以进一步扩展单层cBN砂轮的应用,同时也为CSS-42L钢的实际磨削加工提供有益参考。
为此,杨长勇等[19]人,采用单层钎焊cBN砂轮切入式磨削CSS-42L钢,分析不同磨削条件下的磨削力、温度和比磨削能等的变化规律,并与白刚玉砂轮进行了对比。他们的研究结果表明,磨削深度对磨削力和磨削温度的影响最为明显,而工件速度的影响不明显。相同情况下,采用单层钎焊cBN砂轮磨削CSS-421时的磨削力、温度、比能都低于白刚玉砂轮,亦即在切入式磨削CSS-421钢时,单层钎焊cBN砂轮的磨削加工性能优于白刚玉砂轮。
9 高效研磨技术
电控柴油机喷油器是共轨式燃油系统中最关键和最复杂的部件,其作用的完善与否,直接影响柴油机燃烧性能以及废气的最终排放。随着国家环境要求越来越严及喷油器喷油压力越来越大,对喷油器密封性的要求也越来越高。喷油器中间体是保证喷油器密封性及可靠性的重要零部件之一,且有较高的几何精度和表面粗糙度要求。日前采用传统研磨的加工方法,存在加工效率低、加工成本高、加工精度和加工质量不稳定等缺点。
为了满足喷油器中间体高精度、高效率、低成本的研磨加工要求,吴耀宇,刘冬敏[20]等首先选用强度高、韧性好、热稳定性好的cBN280型,其粒度采用微粉级(10~20μm)cBN做磨料,选择适当浓度cBN,经过配料———成型———干燥———烧结———检验———整形等工序做成陶瓷cBN丸片。再将丸片粘在金属磨盘上,形成磨具的切削部分,最后把磨具固定到研磨机上。
整个研磨过程分预研、研磨、精研三个阶段并一次完成。在预研阶段,其主要作用是剔除零件表面毛刺,减小零件之间的高度误差。在研磨阶段,顷恒压控制,单位压力为0.05~012MPa,可根据工件数量的多少调整此过程的压力值,其加工余量为15~30μm,研磨时间约为30~70s;在精研阶段,压力逐渐降低,此时的加工余量控制在3~5μm以内。
研究的结论是:
(1)较好地解决了传统的散粒磨料慢速研磨中存在的缺点。其最大特点是能显著提高研磨加工效率,降低环境污染,保证了加工精度和表面质量的稳定性。
(2)可以通过丸片与研磨盘的制造、控制不同浓度和硬度的陶瓷cBN丸片在磨盘中的分布状态,使磨盘研磨过程中磨损均匀,保证了加工精度和表面质量的稳定性。
(3)研磨技术综合了陶瓷cBN磨具加工的高效率、长寿命和研磨加工的高精度的优势,在保证研磨加工精度和质量的同时,提高加工效率、降低了加工成本、使研磨技术进一步实用化。
(4)在保证加工表面质量的前提下(Ra003~005μm),材料去除率可达15~25μm/min,其研磨效率约为相同加工条件下传统游离磨料加工的10倍,工序成品合格率99%以上,与同类进口产品相比,加工成本降低65%以上。
结语
随着高速、超高速数控磨床的出现,高速cBN砂轮更焕发出新的活力,取代普通刚玉砂轮,在机械加工中得到广泛应用,是一种具有高精度、高效率、低消耗、低生产成本、低污染、自动化程度高等优异性能的磨具,是现代先进磨削加工工具的发展方向。
高速陶瓷cBN砂轮单片原材料消耗仅为刚玉砂轮的1/56;而加工相同工件高速陶瓷cBN砂轮原材料制造的能源消耗仅为陶瓷结合剂刚玉砂轮的1/62,而且高速陶瓷cBN砂轮是低温烧成,在制造过程中更为节能。
由于高速cBN砂轮的磨料消耗极少,产生的磨削产物也极少,使用高速cBN砂轮加工所产生的金属磨屑可以直接回收利用,而刚玉砂轮加工的消耗是高速cBN砂轮的700余倍,其磨削物大量留于磨屑中,使得磨屑的回收利用极为困难,实际生产中基本作为废弃物处理,对环境大为不利。
由于高速cBN砂轮耐用度较高,修整频次很小,而刚玉砂轮修整频次是高速cBN砂轮的100倍左右,因此使用高速cBN砂轮,使得砂轮修整中所产生的粉尘污染降为极低。
摘要：发展立方氮化硼磨具,是实现现代机械制造工业技术水平可持续提升走向高端的必由之路。因此,吸引了国内外广大科技工作者的关注。文章将就他们对立方氮化硼磨具技术发展的新近探究做一综述。从探究的结果不难看出,为了避免高速磨削所产生的高温对工件表面烧伤的风险,而提出了新型立方氮化硼磨具结构设计的新思路,不仅解决了镍基高温合金等难加材料的加工难题,而且还具有节能、消除环境污染等绿色发展的功效。
氮化铜薄膜的掺杂研究及进展 篇8
20世纪70年代,Terao等[1]用 X射线衍射法测得晶体为典型的反三氧化铼结构,晶格常数0.3815 nm,如图1。
氮化铜是一种共价键金属氮化物,由于 Cu 原子没有很好地占据(111)晶格面的紧密位置,这导致了在晶体结构中留下了许多空隙位,如果在这些空隙位填入其他原子(如过渡金属 Pb等),氮化铜的电学和光学性质就会发生显著的变化。Asano等[2]对其应用前景进行了探讨,尝试用半导体激光(780 nm, 7 mW)在 Cu3N薄膜上进行了一次性的光记录。Nosaka等[3]用电子束刻蚀方法在氮化铜薄膜表面得到了铜点和铜线。近年来人们对氮化铜的制备方法主要集中于射频溅射和等离子体喷涂。1988年日本的 S.Terada等[4]用反应射频磁控溅射法在 Pt/MgO、Al2O3等基底上获得了高定向的外延薄膜,他们所报道的在玻璃、MgO及 SrTiO3基底上生长的氮化铜薄膜都是非晶态的,并且几乎都是完全绝缘的。Maruyama等[5]研究了用射频反应磁控溅射法制备的Cu3N薄膜的电学及光学特性。1989年美国 J.Bluchar等[6]应用直流等离子体氮化法获得具有氮化铜间隙相的薄膜材料。吴志国等[7]用柱状靶多弧直流磁控溅射法、 岳光辉等[8]用反应射频磁控溅射法在玻璃上制备了纳米结构的 Cu3N晶体薄膜。本文概述了国际上制备多晶态氮化铜薄膜掺杂的影响,并对其应用前景进行展望。
2 氮化铜掺杂的影响
Cu3N晶胞立方结构中体心位置并未被Cu原子占据从而形成了体心空位,理论研究认为,如果其它原子填充到该位置上将会引起其电学和光学性质的显著变化[9]。对这些问题的研究将有重要的实际意义和科学意义。
2.1 非金属掺杂对Cu3N的影响
Y.Hayashi等[11]研究了 H引入Cu3N中薄膜的电学和光学性能发生了改变。提出在 Cu3N薄膜中, H引入后氮化铜薄膜的电阻率降低,光学能系随之减小主要是因为在带隙中形成了杂质施主态。H对薄膜生长行为的影响体现在生长γ'-Fe4N时发现射频源中 H的存在扮演着很重要的角色[13]。XRD测试清楚地显示 S1样品只有 Cu3N相,而 S2样品没有 Cu3N相,只有纯 Cu相。这表明纯 Cu膜的形成是因为在表面有 H存在的结果,有一种可能就是 Cu表面 H的存在改变了表面势导致 N原子高的复合率,另外,不能排除 H原子与 N原子复合形成 NHx最终释放出来。Guangan Zhang, Pengxun Yan等基于上述理论采用磁控溅射的方法把氮化铜薄膜沉积在Si(100)薄片上,对氢氮的比例进行研究,不管H2/N2 的比例如何变化,薄膜的择优生长取向仍未改变,薄膜的大小和薄膜的构成是由H2/N2的比例决定的。采用XPS对Cu/N的比例分析理论上N的比例是25%,实际测量值是23.2%在H2/N2的比例是0的条件下,也就是Cu/N的比例接近3:1,而当H2/N2的比例是2%的条件下,氮原子的比例高于理论值,此时氢气充当了氩气的作用。XPS没有检测到H也是由氢的特殊结构决定的。SEM检测当H2/N2的比例是0的条件下表明是松散粗糙的表面,而10%的H2/N2时表面形态明显的发生了改变,因此,薄膜的形态与晶粒的大小尺寸有关。
2.2 过渡金属对Cu3N的影响
过渡金属的掺杂在氮化铜的研究中比较多,目前有一些研究结果的Ti,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,Pd和Ag,本文以Fe、Ag、Zn为例来说明过渡金属对氮化铜薄膜掺杂的影响。我们课题组采用直流单靶靶磁控溅射法和直流、 射频双靶共溅射法, 在玻璃基底上分别制备了氮化铜薄膜和铁掺杂氮化铜薄膜。将所制备的铁掺杂氮化铜薄膜(Cu-Fe-N)与未掺杂的 Cu3N 薄膜进行结构和性能比较。XRD显示了Cu3N 薄膜的(111)和(200) 面衍射峰,从中可以看出在实验条件下薄膜是(111)择优生长的。这一结果与有关文献[10,11]报道的Cu3N 晶体生长是一致的。铁掺杂氮化铜薄膜(Cu-Fe-N) 的衍射峰强度明显减弱, 可以看出仍有很弱的(111)晶面衍射峰, 但出现了 Cu3N (100)和 Cu3N(332)等衍射峰。这些衍射峰都很弱,衍射峰的减弱说明结晶程度减弱, 此过程主要是靠氮原子的插入而形成 N-Cu 键, 薄膜生长的形核率较低, 按照与铜一致的(111)晶面生长。当有铁原子掺入时,铁原子破坏了 N-Cu 键的形成,减少了 Cu3N 晶体的生长,因此衍射峰减弱。
为了进一步研究薄膜结构特性, 利用原子力显微镜(AFM)观察了薄膜的显微结构并对薄膜表面进行分析。并且把未掺铁和掺铁氮化铜薄膜的样品通过 AFM 三维形貌图进行了比较,结果未掺铁 Cu3N 薄膜的结构致密, 表面大小颗粒分布均匀,比较平整。掺铁氮化铜薄膜的结构较为致密,表面有较大的颗粒, 并出现了局部的堆积现象,由于铁的原子半径较大,且易与其他元素反应, 薄膜表面不如未掺铁氮化铜薄膜平整。掺铁氮化铜薄膜形成晶体不如未掺铁氮化铜薄膜明显, 这是由于铁原子的掺入破坏了氮化铜晶体的形成,使薄膜由致密的较大颗粒组成。掺铁氮化铜薄膜的沉积速率比未掺铁 Cu3N 薄膜的沉积速率略高, 这是由于铁原子的掺入改变了 Cu3N 薄膜的结构, 以及铁原子与氮原子反应生成了氮化铁的缘故。四探针仪测得的掺铁Cu3N薄膜的电阻率相对高,这是因为氮化铁的电阻率较高[14],掺铁氮化铜薄膜的电阻率增加。
J.F.Pierson[15]采用磁控溅射对Ag-Cu-N薄膜沉积在玻璃基底上,无论银的浓度是多少,XRD可以检测到氮化铜的位相。银的加入没有改变薄膜的结构,也没有改变择优生长取向。根据银的特性,没有吸收光谱带,用紫外可见光反射比计算已经表明Ag-Cu-N薄膜的特性。J.F.Pierson 等假设氮化铜薄膜的空位中心是银,Ag/Cu的比例限制在0.33同时控制氮的流量,为了解释用化学计量的方法进一步确定晶格常数的计算,得出薄膜的晶格常数最高达到0.3934,仍然低于Cu3AgN(0.396)。这些结果暗示在氮化铜中铜的空位形成是由银与铜的比例确定的。所以,Ag的掺杂使Cu3N薄膜的电阻率急剧减小、晶格常数增大,并认为晶格常数的增大可能由于Ag原子占据了Cu3N晶胞的体心空位。
性能优良的金属掺杂Cu3N(Cu3MN)薄膜,在光存储器件和高速集成电路中具有广泛的应用前景,同时对于这种金属掺杂的研究还带来了新颖重要的科学问题:金属掺杂对Cu3N薄膜的结构和性能影响显著,不同金属原子、在Cu3N晶体中的不同占位,都会对薄膜的性能产生不同的影响。这种占位和改变与掺杂金属原子的壳层结构及内外层电子数有密切关系;不同金属掺杂还可能得到P型或N型半导体,不同金属掺杂比例不同可以使氮化铜薄膜由绝缘体变为半导体,甚至变为导体,因而制备不同金属掺杂的氮化铜(Cu3MN)薄膜可以有不同的应用。
2.3 稀土及其它掺杂
镧在地壳中的含量极为稀少百分含量是0.00183%,也是稀土元素中含量最丰富的一个。镧的掺入改变了氮化铜薄膜的结构和性能。通过改变镧功率来测定含量的变化,通过XRD得出薄膜的结构仍是反三氧化铼结构,随着镧含量的增加,择优生长峰值[111]向明显下降,当镧的含量增加到5.87%时,氮化铜的[111]向变得不明显了,而铜的要好一些。从实验结果看高含量的镧阻止了氮化铜的结晶相,镧的值可能要低于5.87%会有利于氮化铜的[111]向生长。通过AFM对未掺入镧和已掺入镧的表面形态进行了比较,发现掺入镧要光滑一些,这与XRD的分析结果相一致。并且镧含量的增加也导致了氮化铜薄膜的沉积速率在增加,而电阻率在减小是由于镧的插入在氮化铜结构中充当了供体,所以LaxCu3N随着镧含量的增加而减小。因此,La掺杂减小了Cu3N的择优取向(111)峰的峰强度和薄膜的电阻率,并且La含量过高时可能阻止Cu3N的晶化。
常见的金属铝原子对氮化铜的结构和性能影响也基本大致一样,我们课题组也对其掺杂进行了研究。实验采用(反应磁控溅射、玻璃基底)研究表明,Al掺杂使薄膜的显微硬度增加,并使薄膜的电阻率、结晶程度、表面粗糙度和XRD的(111)峰减弱 ;Shihong等[15]在Cu3N中掺入WC,制备出硬度和耐磨性能都显著增强的Cu3N-WC薄膜,可望在表面磨损方面获得应用,这将会导致在氮化铜薄膜中掺杂的应用方面更为广泛。
3 结 论
元素掺杂作为填隙的一种方式,能够有效改变Cu3N薄膜的结构和性能。大量理论和实验证实,当掺杂元素占据Cu3N晶体的体心空位时,薄膜的晶体结构,光学、电学、力学性质都会发生显著变化,这为获得高性能的Cu3N薄膜提供了新方法。近年来在 Cu3N晶体材料从绝缘体到半导体甚至导体的转变的研究方面已经取得了很大的进展, 理论预言得到部分的证实和应用, 薄膜的生长速率和薄膜晶体结构随制备工艺的变化而改变的研究已取得了相当大的成效,对未掺杂 Cu3N 薄膜的电学、光学性质的研究也得到了很多有益的结论,但是在某些问题上存在争议, 没有得到一个统一的认识,各种不同的过渡金属掺杂的机理、不同的制备方法甚至在同样的制备方法和生长条件下生长出来的膜的表面形态有相当大的变化。
4 前景展望
Cu3N薄膜掺杂改性的研究也将是今后研究的热点,元素掺杂后虽然改善了薄膜的性能,但人们对其作用机理、变化规律、掺杂原子占据的位置、掺杂最佳含量、哪些元素用来掺杂氮化铜薄膜最理想等问题还不清楚,尤其是金属掺杂在氮化铜晶体结构中占位情况与掺杂原子壳层结构及内外层电子数的关系更是没有涉及,此类问题都需要做深入的、全面的研究和探索。进一步利用磁控双靶反应共溅射法制备元素周期表中与铜元素原子壳层结构及内外层电子数联系紧密的其他过渡金属元素掺杂的氮化铜薄膜,并对它们的掺杂原子占位情况、晶体结构、能带结构、表面缺陷、表面形貌、化学成分、电学特性、光学特性等作进一步深入探讨,是今后氮化铜薄膜研究将要努力发展的方向。特别是如何通过改善制备工艺来调制 Cu3N 薄膜的组分与结构,从而使其分解温度满足特定的工作条件,增强 Cu3N 薄膜材料的工作稳定性,并简化其与加工工艺之间的矛盾,如果这些问题得到圆满解决, Cu3N薄膜应用于先进工业技术材料将指日可待。
摘要：由于氮化铜薄膜潜在的光存储应用前景,成为近十年来研究的热点材料之一,许多研究小组开始了对氮化铜薄膜掺杂展开了研究。本文综述了3d型过渡金属及其他原子掺杂对氮化铜薄膜结构和性能的影响,鉴于此对其应用前景进行了展望。