重氮化法（精选7篇）
重氮化法 篇1
2, 4-二氟苯胺药物是合成二氟尼柳的重要中间体, 二氟尼柳是一种高效低毒的消炎镇痛药物。该药物具有消炎镇痛功效, 药效持久, 毒性低, 是比较有发展前景的消炎镇痛药物。该药物是在上世纪70年代就已进入国外药典, 现已有20多个国家在批量销售。预得到2, 4-二氟苯胺产品, 二氟硝基苯与间二氟苯的合成显得尤为重要, 二氟溴苯也是用作医药或液晶材料中间体。现对2, 4-二氟苯胺的合成方法做出下面的整理:
一、不同原材料的合成方法
1. 以间硝基苯胺为原料
该合成方案是由用氟硼酸 (HBF4) 和亚硝酸钠 (Na NO2) 及间硝基苯胺为原料反应, 反应后加热使产物分解得到间硝基氟苯, 再用硫氢化合物 (NH4HS) 还原, 得产物间胺基氟苯。具体方法如下:准备一个带有夹套的316L钢反应釜2000ml, 向釜内加入无水氟化氢800g, 氮苯240g, 夹套通入冰盐水控制釜温-12℃左右, 加入间胺基氟苯222.5g和亚硝酸钠168g, 得到的间氟苯胺重氮化合物, 夹套通入蒸汽控制釜温在35-60℃恒温6h后冷却至0℃, 对物料进行中和可选用浓度28%的Na OH。中和后导入蒸馏釜蒸馏, 得到间二氟苯 (210g) 。用用氯化氢溶液除去氮苯, 得间二氟苯纯品, 再加入>98%的硝酸, 用Fe粉和NH4CL还原得2, 4-二氟苯胺产品。
2. 以2, 4-二硝基苯胺为原料
在反应釜 (玻璃或搪瓷) 500ml加入2, 4-二硝基苯25g, 四氢噻吩砜150ml, 含氟邻苯二甲酸63g, 无水氟化氢50g, 加热至反应15h温度控制180℃左右, 得到间硝基氟苯, 后续过程同“1.1”。
3. 以间二苯胺为原料
向白钢反应釜1L中加入间二苯胺粉末18g, 温度控制在-10℃, 加入180ml浓H2SO4, 氢氟硼酸146ml及Na NO226g制成溶液40ml, 加速搅拌, 过滤用酒精和乙氧基乙烷洗涤干燥得48g棕色粉末, 对粉末加热闪蒸, 取沸点80℃馏分用无水Ca CL对其进行干燥, 产物为间二氟苯, 以后同反应“1.1”。
4. 以2, 4, 5-三氯硝基苯为原料
将5g 2, 4, 5-三氯硝基苯加入30ml四甲基砜中, 再加入6.4g无水氟化钾, 加热至170-180℃, 恒温19小时后, 反应物用蒸馏水, 馏分用20ml的乙醚萃取, 萃取物用Na SO4干燥, 得到2.23g的2, 4-二氟-5-氯硝基苯向反应釜中加入1.0g 2, 4-二氟-5-氯硝基苯, 醋酸钠500ml和含有催化剂的工业酒精30ml, 搅拌, 将反应釜升温至60℃, 向釜中通入H2, 反应结束后催化剂和醋酸钠可通过过滤除去, 对产物蒸馏可得2, 4-二氟苯胺。
二、诸上方法的比较
上述合成2, 4-二氟苯胺的方法各有优点:1.1的工艺路线较长收率较低;1.2选择性较低产物复杂难分离;1.4需要特殊催化剂成本较高。综合诸上因素, 选择合成路线1.3, 以间苯二胺为原料合成2, 4-二氟苯胺, 合成产品纯度较高, 合成工艺简单, 采用重氮化氟化法热分解即完成。以下主要对该种合成方法进行研究讨论。
三、间二苯胺为原料的实验过程
1. 氟硼酸的制备
在带有夹套冷却的塑料反应器中, 加入适量蒸馏水, 温度控制在5℃左右, 加入无水氟化氢, 最后加入硼酸晶体或粉末, 温度保持在0℃左右, 可制得氟硼酸。
2. 用间苯二胺制备间苯二胺盐酸盐
向HCL中加入原料间苯二胺, 搅拌升温, 当间二苯胺全部被溶解后, 恒温1小时。
3. 反应合成重氮盐
向白钢反应釜中加入氢氟硼酸, 控制温度在-5℃左右, 向釜中加入间苯二胺盐酸盐和Na NO。反应后将产物中固体用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤, 干燥得到重氮盐。
4. 制备间二氟苯
研磨重氮盐至粉末状, 向热分解器中加入细沙和重氮盐混合物, 对分解器进行加热, 重氮盐经加热后分解得到间二氟苯。
5.2, 4-二氟硝基苯的合成
取三口瓶中并加装搅拌器, 瓶中加入H2SO4和>98%的HNO3, 搅拌保持温度小于20℃, 缓慢加入间二氟苯, 加入结束后搅拌1小时后就反应物进行冷却, 再用干燥剂进行干燥后得2, 4-二氟硝基苯, 收率为85%。
6.2, 4-二氟苯胺的合成
取三口瓶中并加装搅拌器, 向瓶中加入Fe粉末和Ca CL溶液, 再向瓶中加入2, 4-二氟硝基苯, 加热三口瓶使其回流3小时, 蒸馏混合物, 对馏分进行分离干燥得到最终产品2, 4-二氟苯胺, 产品收率为89%。
四、实验结果与讨论
重氮化氟化法是比较理想和成熟的工艺, 但由于间苯二胺的氨基上的H原子比较活跃, 若采用通常的重氮化方法进行反应, 生成偶氮化合物的可能性较大, 即亲电试剂为重氮盐的正离子, 其和苯环上的强活化胺基发生亲电取代反应, 产生偶氮苯副产物。反应如下:
为减少副反应的发生, 首先加入氟硼酸, 然后加入亚硝酸钠和间苯二胺, 使得产物首先与氟硼酸结合生成氟硼酸重氮盐, 以减少了副反应的发生。反应如下:
该反应产品收率约为29%。通过分析检查指标符合生产医药标准, 工艺简单, 适于工业化生产。
参考文献
[1]刘哲 (1985年10月) 男, 汉族, 大学本科, 助理工程师, 从事化工工程技术工作.
[2]马梅 (1980年10月) 女, 汉族, 大学本科, 从事环境、食品等方面化学监测及实验管理工作.
重氮化法 篇2
关键词：高效液相色谱,邻三氟甲基苯胺,重氮化反应,监控
邻三氟甲基苯甲醚是一类重要的有机中间体,主要用来合成染料、农药、医药以及聚合物等[1]。邻三氟甲基苯甲醚分子结构中含有氟原子,能明显改善其稳定性、脂溶性以及生物活性,广泛应用于生物医药及农药等领域。邻三氟甲基苯甲醚采用芳烃的三卤甲基化反应或芳烃三卤甲基的卤交换反应等方法制备[2]。这些制备方法中大多数方法条件苛刻、选择性差。以邻三氟甲基苯胺为起始原料,如下图所示重氮化反应合成邻三氟甲基苯甲醚是目前生产企业最新采用的绿色工艺路线,目前国内还未见此方面的报道。
由于重氮化反应收率仅有40%左右,使得邻三氟甲基苯甲醚的合成总收率较低,造成该工艺路线生产成本较高。实验研究表明,重氮化反应收率低的主要原因是反应原料邻三氟甲基苯胺利用率高[3,4]。本文主要通过正交试验对工艺条件进行优化,参考文献[5]对原料邻三氟甲基苯胺建立HPLC分析方法,从而能对合成邻三氟甲基苯甲醚的反应程度进行监控,以提高重氮化反应的收率,适时调控反应条件,节约邻三氟甲基苯甲醚的生产成本,使邻三氟甲基苯甲醚的产率得到提高。
1 实验
1.1 仪器与试剂
P1201S高效液相色谱仪;ZWIZ色谱柱恒温箱;RO1201溶剂管理器;UV1201检测器。
无水乙醇、乙腈、甲醇(色谱纯),国药集团化学试剂上海有限公司;邻三氟甲基苯胺(含量99.9%),阿拉丁有限公司;样品,由常州工程职业技术学院化学工程系提供。
1.2 色谱条件
色谱柱:C18,4.6 mm×250 mm×5μm;流动相,乙腈∶水(60∶40),检测波长为288 nm,流量为1.0 m L/min;进样体积20μL;柱温为室温。
1.3 监控条件
1.3.1 邻三氟甲基苯胺标准品分析
准确称取0.1000 g(准确到0.0001 g)邻三氟甲基苯胺标准品,用乙腈溶解至100 m L容量瓶中,得邻三氟甲基苯胺标样储备液,用移液管移取0.10 m L标样储备液于10 m L容量瓶中,用乙腈稀释定容,作为邻三氟甲基苯胺标样使用液,按1.2色谱条件进样分析,结果见图1。
1.3.2 重氮化反应液的分析
准确移去0.10 m L重氮化反应液于10 m L容量瓶中,用乙腈稀释至刻度后,得重氮化反应液样品摇匀待用。按1.2色谱条件进样分析,结果见图2。再用移液管移取0.1 m L样品反应液于10 m L容量瓶中,加入0.1 m L标样储备液,用乙腈稀释定容至刻度,按1.2色谱条件进样分析,结果见图3。
比较图2与图3发现加入标准物后2号峰面积有明显的上升。对反应液中其他位置峰进行LC分析,由此可知重氮化反应液中2号峰为原料邻三氟甲基苯胺的峰。
测定反应液和加入标样后峰号2的峰面积,按下式计算反应液中邻三氟甲基苯胺含量。
式中:Δωi———加入邻三氟甲基苯胺标样的量
A'i———加入标样后邻三氟甲基苯胺的峰面积
Ai———未加标样时邻三氟甲基苯胺的峰面积
mi———反应液质量
2 结果与讨论
2.1 流动相选择
首先选择既通用又经济且毒性小的甲醇作流动相体系进行不同比例试验,其次选择乙腈与水的体系作为流动相,固定流动相流速为1.0 m L·min-1,选择了改变不同配比的乙腈与水溶剂系统。结果表明,流动相中甲醇与水系统,会导致基线不稳,并呈下降趋势,分离效果不理想,经过多次摸索调整得到乙腈与水溶剂系统比例为60∶40时,基线较稳,反应液中邻三氟甲基苯胺与其它物质能很好地分离并可在12min内完成测定。所以,本方法使用流动相乙腈-水的比例为60∶40。
2.2 工作曲线
移取标样使用液0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.0 m L于10 m L容量瓶中,用乙腈稀释定容,混合均匀,。同样方法移取反应液0.20、0.40、0.80、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00 m L于10 m L容量瓶中,用乙腈稀释定容,混合均匀后,按色谱条件1.2进样分析,将标样与反应液所得结果以峰面积做线性回归。结果见表1。相关系数均为0.9995,0.9941,符合相关系数的要求。
2.3 精密度
取重氮化反应液样品按1.2的色谱条件重复测定6次,并计算样品中含有邻三氟甲基苯胺的含量及其精密度结果见表2,实验结果表明实验是符合精密度试验要求。
2.4 回收率试验
采用加标回收法,取5个样品,按1.3.2分析方法分别加入邻三氟甲基苯胺,测定加入标样后反应液中邻三氟甲基苯胺的质量,计算回收率,结果见表3,由表3可见回收率试验符合方法要求。
2.5 重氮化反应测定
目前市场上还没有邻三氟甲基苯甲醚产品,而且邻三氟甲基苯胺是其重要的合成原料。所以按1.2和1.3监控方法对反应液进行HPLC分析,测定不同反应条件邻三氟甲基苯胺残留的含量,考察监控重氮化反应进行的程度,结果见图4。
由图4可见,在试验8时,重氮化反应液中原料邻三氟甲基苯胺含量最低,得到最佳的工艺条件为:反应90 min时间,邻三氟甲基苯胺:亚硝酸钠:浓硫酸的摩尔比为1∶1.1∶5,重氮化反应动态平衡趋于完成,可视为重氮化反应终点到达,此时反应产率也是最高。
3 结论
在合成过程中由于没有相应的对照品,所以本文采用了高效液相色谱法对邻三氟甲基苯甲醚生产过程中的关键步骤重氮化反应液中的邻三氟甲基苯胺进行监控。该方法对邻三氟甲基苯醚合成的监控具有准确精密,直观明了的特点,为更好的掌握邻三氟甲基苯醚合成提供了有力的保障,适用于生产工艺中反应温度,投料比等重要参数的确定与验证,起到了有效的监控作用。
参考文献
[1]祁晓静,段梅,崔健兰,等.邻甲苯胺重氮化-水解制备邻甲酚工艺改进[J].化工中间体,2009(11):45-48.
[2]陈红飙.卤甲基芳烃和三卤甲基芳烃合成研究[D].湘潭:湘潭大学,2008:1-2.
[3]王理珍.邻三氟甲基苯胺的合成条件研究[J].华工科技市场,2004(6):18-20.
[4]刘海辉,杜晓华,陈静华,等.邻三氟甲基苯胺的合成[J].农药,2005,44(10):464-465.
重氮化法 篇3
1 仪器与试药
1.1 仪器与试剂
DIONEX ICS900离子色谱仪(美国戴安公司),配DS5电导检测器;Chromeleon 6.8色谱工作站;IonPac AG18阴离子保护柱(50 mm×4 mm);IonPac AS18阴离子分离柱(250 mm×4 mm);SPE-C18预处理小柱;ASRS 300(4 mm)化学自再生抑制器;EG50 KOH淋洗液发生器。
1.2 试药
叠氮化钠(美国Aldrich);实验用水为Milli Q超纯水;厄贝沙坦对照品和样品由浙江天宇药业股份有限公司生产。
2 方法与结果
2.1 色谱条件
淋洗液采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液;流速:1.0 mL/min;进样量:200μL;淋洗的梯度条件见表1。
2.2 对照溶液的配制
精密称取叠氮化纳对照品约31.0 mg于100 mL容量瓶中,用超纯水溶解并释稀到刻度,混匀。精密量取200μL至200 mL的容量瓶中,用超纯水稀释至刻度,混匀。本溶液的浓度为0.20μg/mL(以N3-计)。
2.3 样品的处理
精密称取供试品约0.2 g于10 mL容量瓶中,用超纯水稀释至刻度,用超声波超声溶解10 min,再用高速离心机以1 000 r/min的转速离心15 min,取出,用0.22μm的一次性无菌样品过滤器过滤,再用C18预处理小柱吸附样品中的有机物,最后再用0.22μm的一次性无菌样品过滤器过滤。
2.4 方法学考察
2.4.1 专属性试验
将按“2.3”项配制厄贝沙坦对照品溶液和分别含有N3-、Cl-、CN-、CO32-、NO3-、PO43-、SO42-的各阴离子对照溶液以及混合溶液按“2.1”项下色谱条件依次注入色谱仪中,记录色谱图。混合溶液的色谱见图1。在选定的色谱条件下,PO43-没有响应,N3-和其他几种常见阴离子Cl-、CN-、CO32-、NO3-、SO42-的分离度大于2.0,分离度很好,不会对叠氮根的测定产生干扰。
2.4.2 检测限和定量限
将叠氮化钠用超纯水配制成0.20μg/mL(以N3-计)的对照溶液,将此溶液按“2.1”项下色谱条件注入液相色谱仪中,记录色谱图。查看色谱图的信噪比,然后根据信噪比,将对照溶液逐步稀释到叠氮根的信噪比为3∶1的浓度作为最低检测浓度,并计算出叠氮根的检测限。叠氮根的最低检出浓度为0.000 8μg/mL,检测限为0.04 mg/L。根据对照溶液色谱图的信噪比,将溶液逐步稀释到叠氮根的信噪比为10∶1时的浓度作为最低定量检测浓度,并计算出叠氮根的定量限。叠氮根的最低定量检测浓度为0.002 9μg/mL,定量限为0.14 mg/L。结果显示,本方法的检测限和定量限小于《欧洲药典》和《美国药典》规定的10 mg/L。
2.4.3 线性关系考察
将叠氮化钠用超纯水配制一系列浓度的叠氮化钠对照溶液,各对照溶液的浓度(以N3-计)分别为:0.003、0.020、0.080、0.140、0.201、0.241μg/mL。将各叠氮化钠对照溶液按“2.1”项下色谱条进行测定。以峰面积Y对质量浓度X(μg/mL)进行线性回归。N3-在其质量浓度0.003～0.240μg/mL范围内,线性方程为:Y=1.175 7X-0.003 2,r=0.999 5,线性关系良好。
2.4.4 回收率试验
按“2.2”项下对照溶液配制方法配制叠氮化钠对照溶液,按“2.3”项下样品前处理方法配制厄贝沙坦样品溶液。按“2.1”项下色谱条件,将叠氮化钠对照溶液和厄贝沙坦样品溶液注入色谱仪中,对厄贝沙坦样品进行测定分析。采用外标法计算测定结果。采用标样加入法检验方法的回收率,测定结果见表2。
2.4.5 精密度试验
平行配制6份叠氮化钠对照溶液,叠氮离子的浓度为0.20μg/ml。将这6份溶液按“2.1”项下色谱条件依次注入色谱仪中,测定精密度。叠氮根的峰面积RSD为1.20%,精密度良好。
2.4.6 重复性试验
取同一批厄贝沙坦样品6份,分别按“2.3”项下样品前处理方法配制厄贝沙坦样品溶液,按“2.2”项下对照溶液配制方法配制叠氮化钠对照溶液。按“2.1”项下色谱条件,将叠氮化钠对照溶液和厄贝沙坦样品溶液注入色谱仪中,对厄贝沙坦样品进行测定分析。采用外标法计算测定结果。6份厄贝沙坦样品中的叠氮化物都为未检出。表明该方法的重复性良好。
2.4.7 溶液稳定性试验
将一批厄贝沙坦的样品按“2.3”项下样品前处理方法配制厄贝沙坦样品溶液。将该样品溶液在自然条件下放置,分别于0、1、2、4、8 h取样测定。结果显示,叠氮根都为未检出。表明样品溶液的稳定性良好。
2.4.8 耐用性试验
按“2.2”项下对照溶液配制方法配制叠氮化钠对照溶液。将厄贝沙坦的样品按“2.3”项下样品前处理方法配制厄贝沙坦样品溶液。分别改变淋洗液的流速为0.8 mL/min和1.2 mL/min,其他色谱条件不变,将叠氮化钠对照溶液和厄贝沙坦样品溶液注入色谱仪中,并记录色谱图。与正常条件下(1.0 mL/min)测定的结果相比,叠氮离子峰面积变化较大(RSD为23.8%),并且改变流速对叠氮离子的保留时间影响较大。分别改变氢氧化钾淋洗液的浓度±0.5 mmol/L,其他色谱条件不变,将叠氮化钠对照溶液和厄贝沙坦样品溶液注入色谱仪中,并记录色谱图。与正常条件下测定的结果相比,氢氧化钾淋洗液的浓度改变+0.5 mmol/L,叠氮离子峰面积变化较大(RSD为10.61%);氢氧化钾淋洗液的浓度改变-0.5 mmol/L,叠氮离子峰面积变化很小(RSD为2.17%)。改变氢氧化钾淋洗液的浓度±0.5 mmol/L,对叠氮离子的保留时间有一定的影响,但是影响不大。将色谱柱换成同规格不同批号的一根色谱柱,将叠氮化钠对照溶液和厄贝沙坦样品溶液按“2.1”项下色谱条件注入色谱仪中,并记录色谱图。两根色谱柱测定的结果相比,叠氮离子峰面积变化很小(RSD为2.37%),并且保留时间也一致。
2.4.9 厄贝沙坦的样品测定
按“2.2”项下对照溶液配制方法配制叠氮化钠对照溶液。将三批厄贝沙坦的样品按“2.3”项下样品前处理方法配制厄贝沙坦样品溶液。按“2.1”项下色谱条件,将叠氮化钠对照溶液和厄贝沙坦样品溶液注入色谱仪中,对厄贝沙坦样品进行测定,并用外标法计算结果。叠氮化钠对照品溶液5次重复进样,叠氮根峰面积的RSD为0.75%,小于2.0%;叠氮根的信噪比为414:1,超过10;系统适用性符合要求。三批厄贝沙坦样品的叠氮化物检测结果为未检出。厄贝沙坦中的叠氮化物的残留得到了很好的控制,符合《美国药典》和《欧洲药典》不得大于10 mg/L的要求。
3 讨论
按《美国药典》的方法进行试验,由于氢氧化钠的浓度高,导致抑制电流大,背景高。这样不但易损坏抑制器,由于基线噪音大,也降低了检测灵敏度,同时由于高浓度的氢氧化钠淋洗液易吸收二氧化碳,导致淋洗液的浓度会发生变化,保留时间的重复性差。而采用药典所用的高容量强酸型AS10阴离子色谱柱,不但柱压高,色谱峰形差,同时色谱柱的寿命低,分析成本高,不利于对厄贝沙坦中叠氮根离子的检验。
本文采用Dionex IonPac AS18分析柱,使用EG50淋洗液发生器,能够在线配制任意精确浓度的氢氧化钾淋洗液,与《美国药典》采用的氢氧化钠淋洗液比较,浓度低,梯度洗脱,这样可得到更低的背景电导和更低的噪音基线,提高了检测的灵敏度,通过梯度洗脱,使叠氮根与日常阴离子能有效分离,专属性强。
本文建立了抗高血压药厄贝沙坦中叠氮化物的测定方法,并对该分析方法进行了验证,验证项目包括专属性、检测限度、定量限度、线性试验、回收率、精密度、重复性、溶液稳定性和耐用性。验证结果表明,在此实验条件下,在0.003～0.240μg/mL浓度范围内,叠氮根的线性良好,专属性强,噪音低,灵敏度高,并且操作简单,该方法能准确测定厄贝沙坦中痕量的叠氮化物。
摘要：目的 建立离子色谱法测定厄贝沙坦中叠氮化物的含量。方法 采用IonPac AS18(250 mm×4 mm)离子交换色谱柱,淋洗液采用由淋洗液发生器自动产生的KOH溶液,流速为1.0 mL/min。结果 叠氮根离子在0.003～0.240μg/mL范围内,线性关系良好(r=0.999 5),检测限为0.000 8μg/mL。在所建立的色谱条件下,叠氮根离子与各常见阴离子之间的分离度良好。结论 该方法简单快速,专属性强,结果准确,可用作厄贝沙坦中叠氮化物含量的检测。
重氮化法 篇4
1 资料与方法
1.1 试剂和仪器
重氮法和钒酸盐氧化法测定结果的相关回归方程为Y=1.092X+4.815, 相关系数r为0.9958, T.bil试剂盒 (批号:Z109218) 、D.bil试剂盒 (批号:Z109218) 均为美国贝克曼公司提供的配套试剂;钒酸盐氧化法T.bil试剂盒、D.bil试剂盒均为北京利德曼公司提供, 总胆红素试剂盒批号为111011J, 直接胆红素试剂批号为111011J。采用贝克曼DXC800型全自动生化分析仪。
1.2 方法
用两种方法同时测定从患者临床标本中挑选出来的若干血清标本, 成人组随机挑选不同浓度的胆红素标本进行测定, 新生儿均使用两种方法测定, 然后对数据进行比较分析, 部分实验依据美国国家临床实验室标准委员会 (NCCLS) EP9-A文件, 对两种方法进行比较。
1.3 统计学处理
使用SPSS 19.0统计软件进行统计分析, 计量资料以 (x-±s) 表示, 采取配对t检验。P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 精密度实验
取两份标本, 一份高值, 一份为低值, 分别用两种方法对总胆红素及直接胆红素进行20次重复测定, 计算其CV。重氮法:TBIL (高值) :X=235.6μmol/L, CV=1.53%;TBIL (低值) :X=17.2μmol/L, CV=1.98%;DBIL (高值) :X=168.1μmol/L, CV=1.78%;DBIL (低值) :X=9.4μmol/L, CV=2.23%;钒酸盐氧化法:TBIL (高值) :X=232.7μmol/L, CV=1.52%;TBIL (低值) :X=9.8μmol/L, CV=1.79%;DBIL (高值) :X=102.8μmol/L, CV=1.35%;DBIL (低值) :X=9.7μmol/L, CV=1.77%。两法精密度良好。
2.2 回收实验
随机抽取新鲜血清标本0.9 ml, 加入原装进口标准品1 ml, 及时上机测定T.bil和D.bilL。标本浓度分别为:T.bil:22.5μmol/L, D.bil:8.2μmol/L。标准品浓度为:T.bil:236μmol/L、52μmol/L, D.bil:153μmol/L、28μmol/L。重氮法回收率分别为T.bil:101.2%、101.8%, 平均101.5%;DBIL:102.1%、100.9%, 平均101.5%;钒酸盐氧化法回收率分别为T.bil:98.9%、99.5%, 平均99.3%;D.bil:98.4%、100.4%, 平均99.4%。
2.3 线性比较
用T.bil化学品配制成不同浓度梯度:0、200、400、600、800、1000μmol/L。分别用重氮法和钒酸盐氧化法进行测定, 然后计算两种方法的回归方程。重氮法为:Y=1.053X-3.85, r=0.9998, TBIL在340μmol/L内线性良好;钒酸盐氧化法:Y=1.2184X-35.82, r=0.9963, TBIL在650μmol/L线性。重氮法线性范围较钒酸盐氧化法窄。
2.4 分组比较
选取笔者所在医院住院患者根据年龄分新生儿组、儿童组、成人组, 选取各种浓度的血清进行同步测定, 各组血清总胆红素重氮法和钒酸法测定结果差异不大, 相关回归方程为Y=1.092X+4.815, 相关系数r为0.9958。新生儿的直接胆红素测定差异较大, 重氮法和钒酸法测定结果的相关回归方程为Y=0.1372X+1.8, 相关系数r为0.5831, 成年人及大于30 d的儿童的直接胆红素测定结果的相关回归方程为Y=1.1368X-3.818, 相关系数r为0.9997。见表1。
*与成年人组比较, P<0.001
2.5 相关性比较
取随机标本40份, 分别用重氮法和钒酸盐氧化法对TBIL及DBIL进行测定, 对两种方法进行相关性比较。TBIL:Y=1.27X-0.78, r=0.996 8;DBIL:Y=1.42X-1.83, r=0.9968, 两法在TBIL及DBIL测定中相关系数均达到0.99以上, 说明及两法相关性良好。
2.6 干扰试验
分别对重氮法和钒酸盐氧化法进行溶血标本及脂血标本进行抗干扰试验, 试验证明重氮法在Hb<5.5 g/L、TG<6.2 mmol/L时基本无干扰, 钒酸盐氧化法在Hb<3.5 g/L、TG<4.6 mmol/L时基本无干扰, 当甘油三酯浓度为8.0 mmol/L以下时用钒酸氧化法测定TBIL和DBIL均无显著性干扰 (P>0.05) 。
3 讨论
两种方法均为检测总胆红素和直接胆红素的常用方法, 钒酸氧化法检测直接胆红素的线性范围略窄于重氮法, 但是它的精密度和准确度略优于重氮法, 而且抗血红蛋白和甘油三酯干扰的能力明显强于重氮法[1]。新生儿标本常伴有溶血, 故对两种方法做了相关干扰试验。
两种方法检测结果有良好的相关性, 均符合r≥0.975[2], 比较差异有统计学意义 (P<0.01) , 钒酸氧化法检测直接胆红素的线性范围略窄于重氮法, 但是它的精密度和准确度略优于重氮法, 而且抗血红蛋白和三酰甘油干扰的能力明显强于重氮法。
在临床工作中发现小于30 d的新生儿的直接胆红素测定, 两法差异较大, 造成差异较大的原因尚待研究, 重氮法测定结果更可靠, 临床认为新生儿直接胆红素>26 umol/L为病理性黄疸[3], 因为大量新生儿黄疸患者测定的直接胆红素如果依据重氮法测定结果进行光疗, 都能治愈, 如果依据钒酸盐氧化法测定的结果, 临床会认为患者为病理性黄疸, 即为肝细胞损伤引起的黄疸, 治疗方法将与生理性黄疸有巨大区别, 必定耽误患者的治疗, 所以重氮法测定的新生儿直接胆红素更符合临床。因此建议新生儿的直接胆红素测定不可用钒酸盐氧化法。
参考文献
[1]陈宗平.钒酸氧化法测定血清总胆红素的方法学评价[J].国际检验医学杂志, 2006, 27 (11) :997-998.
[2]杨昌国.精密度评价和方法比较中NCCL评价方案的应用[J].临床检验杂志, 1997, 17 (1) :47-48.
重氮化法 篇5
氮化钛 (Ti N) 具有硬度大、抗腐蚀、高熔点、耐磨损以及良好的导电性和化学稳定性等优良特性, 广泛应用于高温结构陶瓷、高炉保护涂层、微电子、电容器及航空航天等领域[1]。由于Ti N陶瓷材料的性能受粉体纯度、粒度和形貌的影响, 合成纯度高、粒度细小、粒度分布窄、性能良好的粉体是制备高性能Ti N陶瓷的重要前提条件之一[2]。
碳热还原氮化法是制备氮化钛的常用方法之一, 具有成本低、工艺简单、合成粉体纯度高等优点[3]。例如, G.V.WHITE[4]分别以金红石和锐钛矿型Ti O2为钛源, 以碳黑为碳源, 在N2气氛下通过碳热还原氮化反应制备了Ti N粉体。结果表明, 选用锐钛矿型Ti O2更有利于Ti N的合成。为了获得高反应活性的钛源前驱体, 谈国强等[5]以钛酸四丁酯为前驱体原料, 采用水解溶胶-凝胶法制备出的Ti O2粉体为钛源, 以石油焦为碳源, 采用碳热还原氮化法, 在N2气氛下于1350℃还原氮化5 h制得Ti N粉体。CHU Ai Min等[6]以Ti O (NO3) 2和NH4NO3为起始原料, 通过水解溶胶-凝胶法制备出前驱体, 以C6H12O6·H2O为碳源, 其混合物在1300℃进行碳热还原氮化2 h制得Ti N粉体。可见, 采用水解溶胶-凝胶法合成的Ti O2为钛源, 有助于碳热还原氮化法合成Ti N。然而, 其前驱体原料金属钛醇盐极易水解, 需要严格控制水解速率, 造成工艺过程复杂。
针对水解溶胶-凝胶法的上述缺点, Robert J.P.Corriu[7,8]提出了非水解溶胶-凝胶技术, 其无须经过金属醇盐水解, 可直接通过前驱体间脱卤代烷等缩聚反应形成凝胶, 不仅工艺简单, 而且所制备的氧化物粉体颗粒细小、比表面积大、活性高。例如, Pascal Arnal[9]以Ti Cl4为钛源, 异丙醚为氧供体, 采用非水解溶胶-凝胶法合成出Ti O2粉体, 其比表面积高达160 m2/g, 在低于1000℃热处理时, 仍可保持高活性的锐钛矿晶相;相比之下, 采用水解法500℃热处理后得到Ti O2粉体, 其比表面积小于100 m2/g。反应活性高、粒径小、比表面积高的前驱体, 可促进碳热还原氮化反应进行[10], 因此, 采用非水解溶胶凝胶法制备的锐钛矿型Ti O2具有作为碳热还原氮化法制备Ti N材料的钛源前驱体的潜力。
此外, J.Y.Li等[11]以Zr OCl2·8H2O为锆源, 以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为纺丝助剂, 利用静电纺丝技术制备出PVP/Zr O2复合纤维, 然后采用碳热还原氮化法, 利用PVP作为碳源, 在氮气气氛中于1600℃碳热还原氮化5 h制备出Zr N纤维。因此, PVP可作为碳热还原氮化合成氮化物的还原剂。
为此, 本文尝试采用非水解溶胶凝胶法制备的Ti O2凝胶为钛源, 引入PVP代替传统的碳黑为碳源, 以确保钛源与碳源充分结合, 采用碳热还原氮化法合成Ti N粉体, 并优化制备工艺。
1 试验
1.1 样品制备
在通有高纯N2的手套箱中, 分别量取22.4 m L无水异丙醚、8.8 m L四氯化钛和30 m L二氯甲烷, 依次缓慢加入到广口瓶中, 得到橘红色混合溶液。将混合溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应容弹中, 置于110℃烘箱中引发非水解溶胶-凝胶反应38 h后, 取出冷却至室温, 然后取出凝胶于80℃下烘干24 h, 得到Ti O2干凝胶。
以上述Ti O2干凝胶为钛源, 以分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1、18.3∶1引入不同量的PVP, 将两者混合并依次加入16 m L无水乙醇、10 m L四氢呋喃和1 m LN-N二甲基甲酰胺 (DMF) , 搅拌均匀后于80℃烘干, 干燥后加入适量2 wt%的聚乙烯醇 (PVA) 水溶液困料10 h, 挤压成圆饼形, 放入管式气氛炉, 在流速为20~80 m L/min的N2 (纯度为99.999%) 气氛下于1200~1300℃, 保温时间为1~5 h进行碳热还原氮化反应, 待反应产物冷却到室温, 在乙醇介质中球磨时间2 h得到Ti N粉体。
1.2 测试与表征
采用日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定合成粉体的物相组成, 扫描角度从10~80°, 扫描速度10°/min, 衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα, 并利用公式 (1) 计算各相的相对百分含量[11]:
其中, w为对应物相的相对百分含量, I为对应物相最强衍射峰的强度。
利用公式 (2) 计算各物相的晶胞参数:
其中d代表晶面间距, h、k、l代表其晶面指数, 利用Crystal cell parameters软件输入 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 的晶面间距和晶面指数得到晶胞参数。
采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察粉体的形貌和粒径。
2 结果与讨论
2.1 PVP用量对Ti N粉体合成的影响
以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 分别按照C/Ti摩尔比为2∶1、11.4∶1和18.3∶1引入PVP制备出前驱体, 在1250℃进行碳热还原氮化反应, 保温时间为5 h, 所得粉体的XRD图谱如图1所示。
由图可知, 采用不同C/Ti摩尔比引入PVP后所得产物中都含有Ti N晶相, 随着PVP用量增加, Ti N晶体的特征衍射峰强度增加, 产物中Ti N物相的相对含量增加, 锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5等其余物相减少。当C/Ti摩尔比为2∶1时, 由于PVP用量少, 不足以提供足够的还原气氛, 造成产物中还存在锐钛矿型Ti O2和单斜Ti3O5, 由公式 (1) 计算得, 产物中Ti N物相的相对含量仅为32.5%。
通过碳热还原氮化生成Ti N的反应可以简单地分为如下两步[12]:
当C/Ti摩尔比为11.4∶1和18.3∶1引入PVP时, 由于碳含量增加, 钛源和碳源更容易充分接触, 还原条件充分, 有利于氮化反应的进行, 产物中Ti O2和Ti3O5等物相明显减少, Ti N的相对含量由90%增加到100%。经公式 (2) 计算上述两种产物中晶体的晶胞参数分别为0.4225 nm和0.4227 nm, 而Ti O、Ti N和Ti C晶胞参数的标准值分别为4.180、4.242和4.327。这表明, 增加PVP用量, 晶体的晶胞参数略有增加, 但是其晶胞参数小于Ti N的标准值, 因此, 产物中未形成Ti N-Ti C固溶体, 是以Ti O-Ti N固溶体的形式存在, 产物中残余的碳是以游离态形式存在。
为了进一步分析不同C/Ti摩尔比引入PVP时合成的粉体的微观形貌, 图2给出了产物的SEM照片。
由图2可知, 随C/Ti摩尔比的增加, PVP用量增加后产物中残余碳增多, 按C/Ti摩尔比为11.4和18.3引入PVP时, 明显看到产物颗粒被包裹在残余絮状碳中。当按C/Ti摩尔比为2加入PVP时, 由于碳含量不足, 还原氮化反应未进行完全, 只有部分Ti O2发生还原氮化反应转变为Ti N, 还有大量中间产物Ti3O5存在。由于Ti3O5熔点低, 在高温还原氮化过程中, Ti3O5颗粒会显著长大, 并呈现不规则形状的颗粒[13,14,15], 其产物中颗粒尺寸较大, 约为0.56μm。随着PVP用量增加, 钛源和碳源之间的接触面积增大, 进而提高了碳热还原氮化反应效率, 促进了Ti N的合成。但是, PVP加入量过大则会造成Ti N粉体中游离的碳增加, 造成后期除碳困难。
2.2 合成温度及保温时间对Ti N粉体合成的影响
以非水解溶胶-凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按C/Ti摩尔比为11.4引入PVP, 当氮气为40m L/min时, 分别在如下条件下进行碳热还原氮化反应, 合成条件分别为:1200℃保温5 h、1300℃保温3 h和1300℃保温5 h, 所得产物的XRD图谱如图3所示。
由图3可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 产物中便出现了Ti N晶相, 但还存在Ti O2和Ti3O5晶相。这是由于当合成温度过低, 仍会导致碳热还原氮化反应进行的不完全, 造成Ti O2和Ti3O5大量残余。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物主要是Ti OxNy和Ti N相。此时Ti N已经开始生成, 但由于保温时间短, 生成大量的中间产物Ti OxNy, 未能全部氮化还原成Ti N。将保温时间继续延长至5 h, 产物为纯的Ti N粉体, 此时反应进行的比较完全, 其晶胞常数为0.4230 nm, 与Ti N (0.4242nm) 标准值比相差很小, 表明其纯度较高, 晶体发育效果良好。
根据碳热还原氮化反应方程:
通过Φ函数法计算在1000~2000 K温度范围内反应的ΔG0与T的关系式为[15]:
可以看出, ΔG0随着温度T升高变小, 温度越高, 碳热还原氮化反应越彻底;提高温度利于固相间的物质扩散及反应界面间的气体扩散, 促进还原氮化反应的进行。另外, 该碳热还原氮化反应为吸热反应, 提高温度也有助于反应向正方向进行。因此, 升高合成温度及延长保温时间有助于Ti N粉体合成。
为了进一步分析不同温度下合成的Ti N粉体的微观形貌, 其SEM照片如图4所示。
由图可知, 当合成温度为1200℃保温5 h时, 粉体中存在呈圆形的大颗粒, 这些颗粒可能为Ti3O5颗粒。这是由于Ti3O5熔点低, 经过热处理后, 颗粒长大效果比其他物相明显, Ti3O5颗粒长大后, 颗粒内部还原氮化速率慢, 未能继续氮化形成Ti N[13]。当合成温度为1300℃保温3 h时, 产物中出现大量呈三角锥型的颗粒, 由于只有部分发生还原氮化反应生成Ti N, 此时, 颗粒依然较大, 约为1.6μm。延长保温时间至5 h时, Ti O0.34N0.74全部碳热还原氮化生成Ti N, 颗粒尺寸减小, 约为0.4μm, 同时残余碳减少, 这与文献报道[13,15]的Ti N形成历程相似。
2.3 N2流量对Ti N粉体合成影响
以非水解溶胶凝胶合成的Ti O2凝胶为钛源, PVP为碳源, 按照C/Ti摩尔比为11.4∶1引入PVP, 制得前驱体, 将其进行碳热还原氮化反应, 合成温度为1300℃, 保温时间为5 h, 氮气流量分别为20 m L/min、40 m L/min和80 m L/min所得粉体的XRD图谱如图5所示。
由图可知, N2流量为40 m L/min时, 产物中全部为Ti N相, 而N2流量为20 m L/min和80 m L/min时, 产物中大部分是金红石型和锐钛矿型Ti O2, 没有Ti N生成。Ti O2碳热还原氮化法合成Ti N时, Ti N的合成效果与炉内温度、炉内的CO分压和N2分压相关。合成温度一定时, 必须严格控制炉内的N2和CO分压, 才能得到所需的产物。随着N2流量增加, 其分压会增大, 传热、传质效率升高, 反应会更加充分, 碳热还原氮化反应合成Ti N的效果更好[15]。但是, 当N2流量过大, PVP的分解产物提供的还原剂还来不及与Ti O2发生还原反应就被N2带走排出, 从而导致合成Ti N效果反而变差。
3 结论
重氮化法 篇6
关键词：MgAlON/β-SiAlON复相材料,用后镁碳砖,用后滑板砖,碳热还原氮化,性能
Mg-Si-Al-O-N多元体系中存在的多种氧化物 (如氧化镁、氧化硅、氧化铝、镁铝尖晶石等) 、氮化物 (如氮化硅、氮化铝等) 、氮氧化物 (如赛隆、阿隆、镁阿隆等) 多具有优异的理化性能, 材料多由二到四种元素组成, 在许多领域中广泛应用。MgAlON材料是一种具有尖晶石结构的新型陶瓷材料, 具有优异的光学、力学、介电性能, 高温热稳定性能好、抗渣侵蚀性好, 对玻璃熔液和铁水的润湿性小, 在光学窗口材料和耐火材料等领域中具有广阔的应用前景, 但抗热震性相对较差[1,2,3,4,5]。β-SiAlON具有热膨胀系数小、抗热震性好、韧性高的优点, 是一种性能优异的陶瓷与高性能耐火材料。MgAlON和β-SiAlON在常温到高温下均可稳定存在, 二者合成均需要较高温度与相似的气氛控制方式, 若复合组成复相材料则可通过优势互补从而获得良好的使用性能。
近年来Mg-Si-Al-O-N非晶氮氧玻璃与Mg-α/β-SiAlON复相材料成为研究的热点, 二者相组成中硅的含量均较高, Mg-Si-Al-O-N非晶氮氧玻璃是在铝硅酸盐网络结构中由氮取代部分氧, 并引入金属离子形成的玻璃相, 与氧化物玻璃相比而言其具有较好的杨氏模量、相转变温度、粘度和机械强度[6,7];Mg-α/β-SiAlON复相材料具有硬度高、抗蠕变性能好、抗热震性和高温热机械性能优异的特点, 因此在结构与高温陶瓷行业有着广泛的应用前景[8,9]。同上述二者相比MgAlON/β-SiAlON复相材料相组成中硅元素含量较低, 且其合成方式有异, 以MgAlON为基体的含硅复相材料的研究则相对较少, 文献[10]对MgAlON/Si3N4复相材料的抗氧化性能进行了研究, 表明1300℃氧化气氛下复相材料表面生成具有自愈合特性的铝硅酸盐氧化膜, 故其抗氧化性能优异, 文献[11]认为β-SiAlON复合MgAlON材料具有的较好的抗渣和抗钢水性能。通过碳热还原氮化一步合成MgAlON/β-SiAlON复相材料的研究至今未见有关报道。
MgAlON、β-SiAlON单相材料合成时一般采用高温固相反应法、金属还原氮化法和碳热还原氮化法, 碳热还原氮化法是最为经济的合成方法。用后镁碳砖和用后滑板砖含有的MgO和Al2O3组成是合成MgAlON的主要原料, 另外原料中存还存在较多的含硅化合物 (如SiO2、SiC) 可作为β-SiAlON合成的主要原料, 原料中的残C可以作为反应还原剂参与反应。以用后镁碳砖和用后滑板砖为原料合成MgAlON/β-SiAlON复相材料, 实验具有原料来源广泛、成本低和合成产物附加值高的优势。本文拟采用首钢废弃镁碳砖、废弃滑板砖作为主要原料, 在热力学分析基础上确定合成控制因素, 在固定MgAlON相组成下配比原料, 加入碳与残碳复合碳热还原氮化一步合成MgAlON/β-SiAlON复相材料, 在XRD、SEM、EDS分析基础上研究合成复相材料的相组成与理化性能, 研究相组成与性能的关系。
1 MgAlON/β-SiAlON复相材料的合成热力学分析
对于氮化物和氮氧化物材料而言, 在高温合成过程中大多要求较严格的气氛组成。单相MgAlON与单相β-SiAlON的合成条件 (包括温度与气氛) 都较为严苛。文献[12]计算了Mg-Al-O-N系热力学参数状态图, 认为在2 073 K常压下MgAlON相稳定存在时对应的氧分压范围 (10-6～10-10) Pa。文献[13]对Al-Al2O3-MgO体系进行了合成MgAlON的热力学计算, 认为高温下MgAlON相稳定同样需要对应较低的氧分压区域。文献[14,15]等对Si-Al-O-N系统进行的热力学计算表明, 高温下β-SiAlON相同样需在较低的氧气分压下才可以合成。
根据热力学数据计算得到1 873 K下Si-O-N、Mg-O-N、Al-O-N的稳定凝聚相存在区域叠加相图, 如图1所示, 其中相关化合物的热力学数据来源于文献[4,16,17,18]。
对于MgAlON与β-SiAlON而言, 当其发生氧化与过氮化时, 设定其固相产物均为三元系对应物相, 则有:
20Mg0.3Al1.3O2.1N0.1+1.5O26MgO+13Al2O3+N2;
20Mg0.3Al1.3O2.1N0.1+14N22Mg3N2+26AlN+21O2;
Si3Al3O3N5+1.5O21.5Si2N2O+1.5Al2O3+N2;
Si3Al3O3N5+N2Si3N4+3AlN+1.5O2。
可以看出二者稳定存在区域为图1中阴影处 ( (3) ) , 以相组成为Mg0.3Al1.3O2.1N0.1的MgAlON为研究对象, 方程 (1) 为MgAlON的氧化反应, 氧化产物为尖晶石与Al2O3, 代入热力学数据有:
20Mg0.3Al1.3O2.1N0.1+1.5O2=6MgAl2O4+7Al2O3+N2 (1)
ΔG1=-1 149 860+263T+19.13T[lg (pN2/pθ) -1.5lg (pO2/pθ) ] (J/mol)
常压通氮合成时, 近似认为pN2=pθ, 当温度为1 873 K时, 可以得到反应 (1) 平衡对应的氧分压为:
pO2=6.0×10-8Pa。
当氧分压大于6.0×10-8 Pa时MgAlON将被氧化, 如此低的氧分压即使高纯氮气也无法满足此要求, 因此考虑埋Si3N4粉控制氧分压合成。
2Si3N4+1.5O23Si2N2O+N2 (2)
ΔG2=-1 348 884+191T+19.13T[lg (pN2/pθ) -1.5lg (pO2/pθ) ] (J/mol)
pO2=7.5×10-11Pa<6.0×10-8Pa。
可知平衡时对应的氧分压可以满足合成要求。
2 实验
氮氧化铝尖晶石 (AlON) 是AlN和Al2O3的固熔体, 具有优良的使用性能, 但在低于1 640℃时易分解为Al2O3和AlN, 以MgO与镁铝尖晶石作为AlON材料稳定剂得到广泛研究[3,4,19]。由于镁铝尖晶石与AlON具有相同的晶体结构和相近的晶格常数, 在高温下易形成稳定固溶体MgAlON。实验原料为首钢用后镁碳砖粉 (45 μm) 、首钢用后滑板砖粉 (45 μm) , 其化学组成见表1, 由于残碳还原能力较低, 故加入过量活性碳作还原剂。实验分为二个系列:①MS1系列, 复相材料中MgAlON相组成接近Mg0.3Al1.3O2.1N0.1;②MS2系列, 复相材料中MgAlON相组成接近Mg0.1Al1.6O2.2N0.2。按设计配方配料后在球磨机中以酒精为介质湿磨混合6 h, 烘干后以羧甲基纤维素钠为结合剂, 100 Mpa压力下机压成型为48×6.4×6.4 mm3的试样。试验合成温度为1 823～1 923 K, 通入普通氮气, 保温时间4 h。对试样进行常温理化性能分析, 采用X射线衍射仪测定合成物相的相组成, 并利用SEM和EDS对显微结构分析与微区分析。
3 结果与讨论
3.1 试样的常温理化性能
表2为MS1与MS2系列的原料组成配比与合成温度选择, 并给出了对应合成材料的常温理化性能。
由表2可以看出, 当温度升高时, 二种系列的体积密度与显气孔率具有相似的规律, 试样的体积密度均先增大后减小, 显气孔率则对应相反先减小而后增加, 且二系列具有较为接近的体积密度和显气孔率;常温抗折强度方面有所差异, 温度由1 823 K升温至1 873 K时, 二系列的强度增加, 但当温度继续增加时, MS1系列的抗折强度有所降低, 但MS2系列的抗折强度明显增大, 由32 MPa增至45 MPa。
3.2 复相材料的合成相组成分析
复相材料的相组成与材料的性能关系密切, 因此测定试样不同温度下的XRD图谱, 如图2所示。
由图2可以看出, 温度与原料组成对合成试样相组成的影响较大。由于镁阿隆与镁铝尖晶石的晶格常数与d值十分接近, 通过XRD分析直接鉴别二者是十分困难的[20], 这里均称其为M相, 并以能谱分析材料确定相组成。
3.2.1 温度对材料合成相组成的影响
可以看出, 试样在1 823 K时有Al2O3与SiC相存在, 1 873 K时出现β-SiAlON相与SiC相, 当温度进一步升高时, β-SiAlON相含量明显增大, 而SiC相消失。温度为1 873 K时, 出现了较多的β-SiAlON相, 文献[21]表明埋碳粉下Al热还原氮化合成MgAlON中的SiO2将发生碳化或氮化, 表明其碳化产物SiC在β-SiAlON碳热还原氮化合成过程可起着近似还原剂的作用, 故该温度下含硅氧化物向β-SiAlON转化。
对于合成原料而言, 滑板砖原料中含有较高的硅含量, 但1 823 K低温时仅以少量的SiC相存在, 基于原料配比, 若反应氮化不完全, 也可能出现如镁铝榴石 (3MgO·Al2O3·3SiO2) 、假蓝宝石 (4MgO·5Al2O3·2SiO2) 等多元氧化物, 其XRD主强峰与镁阿隆的也十分接近, 故可能被M相主峰所掩盖。图3为MS1系列1823K与1 923 K时的SEM断口照片, 图4为断口照片中对应点的能谱分析结果。
如图3 (A) 所示, 由于合成温度低, MS1-1中晶体颗粒发育较小, 能谱分析表明1、2处均为不含氮的氧化物, 1处能谱成分接近镁铝尖晶石, 而2处为含Si量的氧化物 (含量Al>Mg>Si) , 其相组成接近于假蓝宝石, 从而证明了相当含量的硅元素将以含硅氧化物相形式存在, 其主强峰与M相主强峰叠加在一起, 并含有许多细小XRD峰, 如图3XRD图谱 (MS1-1) 所示。由于含硅多元氧化物熔点大多相对较低, 不利于合成产物的高温使用性能, 因此应避免其产生。图3 (B) 表明试样晶粒发育良好、尺寸较大, 能谱分析表明多处具有较高的氮含量, 其中3处硅、铝含量较高, 为长棱柱状的β-SiAlON相, 可以看出长棱柱晶具有明显的拔出效应。
3.2.1 原料组成对材料相组成与性能的影响
(1) 相组成
由于MgAlON固溶体相组成的差别, 故导致二系列对应的衍射峰角度不尽相同, 由图3可看出温度为1 923K时MS2试样 (相组成为Mg0.1Al1.6O2.2N0.2) 的主相衍射峰整体较MS1试样 (相组成为Mg0.3Al1.3O2.1N0.1) 向右偏移, 由于原料配比中MS2试样的滑板砖加入量较高, 而滑板砖是合成原料中硅元素的主要来源, 故MS2试样中β-SiAlON相对含量显著高于MS1。
(2) 常温理化性能
温度由1 823 K升至1 873 K时, 温度增加将有利于试样烧结致密和晶粒尺寸长大, 故体积密度增大、显气孔率减小、抗折强度增加。当温度进一步增加至1 923 K时, β-SiAlON相含量明显增加, 一方面其多为长柱状, 导致气孔率有所增大, 不利于性能的提高;另一方面其拔出效应有利于提高材料的强度与韧性。对于MS1试样而言, 气孔率增大为主要影响因素, 故其强度降低10% (28 MPa) , 而对于MS2而言, β-SiAlON含量较高, 虽然其气孔率增加幅度 (6.3%) 较MS1 (4.6%) 高, 但复相材料中β-SiAlON相的相对含量较MS1高约9.6%, 将有益于试样性能的提高, 故强度增加41% (45 MPa) 。
4 结论
(1) 计算了Mg-Al-O-N系与Si-Al-O-N系的叠加相图, 得出了MgAlON/β-SiAlON复相材料的合成优势相区, 得出埋粉控制合成气氛的有效性, 并在此基础上采用用后滑板砖和镁碳砖为主要原料碳热还原氮化合成MgAlON/β-SiAlON复相材料。
(2) 用XRD对合成试样进行了分析, 并对SEM断口照片进行能谱分析。结果表明:温度为1 823 K时, 硅元素将以含硅多元氧化物相存在, 温度升高时SiC相与β-SiAlON相逐渐增大, 当温度为1 923 K时合成了MgAlON/β-SiAlON复相材料, β-SiAlON相表现出明显的拔出效应, 有益于提高材料的强度与韧性;对于原料组成而言, 滑板砖含量较高时复相材料中含有较多的β-SiAlON相。
(3) 对合成试样的常温理化性能进行测定, 结果表明:1 923 K时合成MgAlON/β-SiAlON复相材料的显气孔率和体积密度相差不大, 复相材料中β-SiAlON含量较高时的抗折强度较高, 达到45 MPa。
重氮化法 篇7
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器:X-4型熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)、傅立叶红外光谱仪FTIR-7600上海精密仪器仪表有限公司、LC-3000高效液相色谱仪(北京创新通恒仪器有限公司)。
试剂:邻甲苯胺、浓硫酸、亚硝酸钠、磷酸三丁酯、苯、Na OH、尿素(均为AR)。
1.2 实验步骤
1.2.1 邻甲苯胺的重氮化
向配有搅拌器及温度计的三口烧瓶中加入30%(m:m)的硫酸溶液,边搅拌边滴入20 m L邻甲苯胺;待邻甲苯胺滴加完毕、充分溶解后,将其移入冰水浴中待温度降到0℃时,将现配35%(m:m)的亚硝酸钠溶液,滴入上述溶液的液面以下,在滴加过程中控制反应温度在0～10℃,并随时用淀粉-碘化钾试纸检验反应体系中的亚硝酸是否过量。滴加完成后保温15min,再加入少量尿素以破坏过量的亚硝酸钠,溶液的颜色为亮黄色。
1.2.2 邻甲苯胺的水解
向装有水蒸气发生器及水冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入40mL50%(m:m)的硫酸,加热至100℃,同时通入水蒸气,然后将上述重氮盐溶液通过保温滴液漏斗滴入沸酸中,滴加完毕后继续水蒸气蒸馏直至蒸出的液滴用溴水检验,无白色沉淀生成则停止通入水蒸气。
1.2.3 邻甲酚的分离及纯化
将馏出液静止分层,下层为产品邻甲酚,上层液苯萃取,萃余液可用于下次生成水蒸气,将萃取液与前面的产品邻甲酚合并,加入少量保险粉,减压蒸馏,即得纯品邻甲酚。产品约17.38g,收率为86.2%。
1.3 产品鉴定
用X-4型熔点测定仪测试产品的熔点,结果为30～32℃,与文献[2]中报道的30.9℃相符。
用IR-8400S傅立叶红外光谱仪对产物进行IR表征,结果为1240.97cm-1处出现强而尖锐的峰是C-O伸缩振动,是酚的特征峰,3400cm-1左右出现-OH的伸缩振动,2919cm-1左右出现-CH3的不对称伸缩振动峰,1464cm-1处出现-CH3的变形振动吸收峰,3032cm-1附近出现苯环C-H伸缩振动峰,1593cm-1,1493cm-1处出现苯环C-C骨架的伸缩振动特征峰,732cm-1附近出现的峰说明苯环是邻位二取代。其结果与标准谱图完全吻合。
用LC-3000高效液相色谱仪对产品进行纯度分析,实验条件为波长:230nm;色谱柱固定相:C18:250×46mm;流动相:v(乙腈):v(水)=50:50,磷酸调pH=3;流速:1.0mL·min-1;柱温:室温。通过与标准品峰面积比较计算得出出品纯度为99.5%。
2 结果与讨论
2.1 邻甲酚合成反应正交实验
影响重氮化的因素很多,实验选取其中重要的影响因素建立L9(34)正交实验,其因素和水平表和正交实验结果分别见表1、表2。
根据表2极差判断,各因素对邻甲酚收率影响显著性顺序为A>B>C>D。筛选出的较佳组合为A2B2C3D3,即重氮化反应硫酸浓度30%,亚硝酸钠浓度35%,水解时重氮液的滴加速度为20mL/min,水解硫酸浓度为50%。
2.2 影响因素讨论
由正交实验可知,邻甲苯胺重氮化产生的重氮盐是该过程的关键步骤,重氮化的好坏直接影响着邻甲酚的最终产量。实验进一步考察重氮化过程中各因素对邻甲酚合成反应的影响。
2.2.1 重氮化反应硫酸的影响
为得到优化条件,在亚硝酸钠溶液浓度35%,水解硫酸浓度50%,重氮液滴加速度20 m L/min的条件下,考察不同浓度硫酸对邻甲酚收率的影响,结果见图1。
由图1可知,当硫酸浓度30%时,邻甲酚的收率较高,硫酸浓度较其高或低时收率都有所下降。原因是重氮化反应速度与游离芳胺、亚硝酸及酸的浓度有关,而游离胺和亚硝酸的浓度又都受酸度的制约。
增大酸度,平衡右移,游离胺的浓度减小,重氮化反应速度降低。
增大酸度,平衡右移,抑制了亚硝酸的离解,有利于它解离出重氮化的亲电质点,也就有利于重氮化反应。但随着酸度的增加前一反应变成主要的,不利于重氮化反应。
理论上1mol邻甲苯胺反应只需要2mol的硫酸,但为生成稳定的重氮盐,反应完毕时,介质应呈强酸性,刚果红试纸呈蓝色,pH为3,故反应实际用量需过量,一般高达3～4mol。实验进一步考察了合适的重氮化硫酸与邻甲苯胺配比,结果如图2:
由图2看出,当n(硫酸):n(邻甲苯胺)=3.4:1时邻甲酚的收率较高。其原因可能是当配比较小时,酸量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物[3],且重氮盐也容易分解。配比较高时,酸量过多时,芳胺的被稀释,不利于重氮化。当这些都会使重氮盐的质量变坏,收率降低。
2.2.2 亚硝酸钠的影响
为确定亚硝酸钠浓度对反应的影响,在其它反应条件为较适情况下,进一步考察了亚硝酸钠浓度变化对合成邻甲酚的影响,其结果见图3。
由图3可见,当亚硝酸钠浓度为35%时,邻甲酚收率最大。当亚硝酸钠浓度较小时,生成的亚硝酸很少,不利于生成反应质点;但浓度过高时,生成的亚硝酸酐来不及反应就分解为一氧化氮和二氧化氮,影响重氮盐的质量。
反应过程中必须保证亚硝酸钠始终过量,否则也会引起自偶合反应。因此亚硝酸钠溶液加料速度也直接影响重氮盐生成量。在其它反应条件为较适条件下,进一度考察35%亚硝酸钠加料速度变化对合成邻甲酚的影响其结果见图4:
由图4可知,亚硝酸钠加料速度越慢,邻甲酚的收率越高,但是当加料速度低于某临界值时邻甲酚的收率迅速开始下降。其原因可能是投料过快,会造成局部性亚硝酸钠过量,促使重氮化合物分解,同时亚硝酸生成速率超过重氮化反应对其消耗速率,则使部分亚硝酸分解损失;投料过慢,来不及作用的芳胺会和重氮盐作用发生自我偶合反应[4]。由图4结果可知,亚硝酸钠的适宜加料速度应为0.8mL/min。
3 结论
通过改进得到了邻甲苯胺重氮化-水解生产邻甲酚的较优反应条件为:重氮化n(硫酸):n(邻甲苯胺)=3.4∶1,硫酸溶液浓度为30%,以的0.8mL/min的加料速度滴加30%的亚硝酸钠溶液于液面以下进行重氮化,重氮液的滴加速度为20ml/min,水解硫酸浓度为50%。在优化条件下重复实验,邻甲酚收率可达86.2%,纯度99.5%。与现有文献[5,6,7]比较,收率比报道的40.1%明显提高;重氮化过程和水解过程都减少了酸用量,从源头上减少了废酸的生成;萃取后的萃余液废水继续用于下次水蒸气的生成,减少了废水的排放。
参考文献
[1]江镇海.我国重要农药中间体市场趋势分析[J].化工生产与技术,2003,(01):8.
[2]张全英,吴方宁,丁兴梅等.邻甲酚的合成及应用.化工中间体,2005,(12):10-13.
[3]赵德丰,称侣柏,姚蒙正等.精细化学品合成化学与应用[M].化学工业出版社,2001,143.
[4]张小华,王爱军.有机精细化工生产技术[M].化学工业出版社,2008,162.
[5]樊能廷.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,1992,473.
[6]何汉文,陈熙东.精细有机化学品生产工业手册[M].北京:化学工业出版社.2003,176-177.