金属硅化物（精选10篇）
金属硅化物 篇1
0前言
金属硅化物具有熔点高、硬度高、高温蠕变强度高、耐磨耐蚀性能优异等突出优点,是很有潜力的室温及高温结构材料的开发研究对象。但由于其晶体结构复杂,在塑性变形时能开动的滑移系数目较少,且超位错滑移矢量较大,使得发生滑移变得更加困难,因此金属硅化物的直接应用还存在很大的困难[1,2,3]。为了使金属硅化物能有效地作为既能在室温又能在高温下使用的结构材料,必须对其进行强韧化处理。
1 金属硅化物的物理及力学性能
金属硅化物的物理和力学性能介于金属与陶瓷之间,这是由于金属硅化物中原子间结合力强,其化学键既有金属键的特点又有很强的共价键性质。与陶瓷不同的是,许多金属硅化物具有良好的导电、导热性并具有金属光泽。
从结构应用的角度来看,目前阻碍金属硅化物走向实际应用的最大障碍仍然是室温脆性。金属硅化物的主要断裂模式是穿晶解理断裂,这说明晶界不是最薄弱的环节,其室温脆性可能是由晶体结构和化学键的性质共同决定的。能不能改善硅化物的韧性,是金属硅化物能不能用作结构材料得到实际应用的关键。部分金属硅化物的密度、硬度、断裂韧性值列于表1[4,5,6,7]。
这些数据表明金属硅化物都具有很高的硬度,有的甚至接近于氮化硅陶瓷的硬度,但断裂韧性都较低。
2 金属硅化物的强韧化及其机理
2.1 合金化
合金化在一定程度上可以改善金属硅化物的力学性能。合金化可以分为宏合金化和微合金化。微合金化是指将少量的合金元素加入到基体中,合金元素(如B)或者偏聚到晶界使晶界的结构和性能发生变化,或者使晶体缺陷的组态和能量发生变化,进而使性能得到改善[8]。
宏合金化的合金元素加入量可以达到百分之几到百分之几十,可以引起多方面的效应:(1)可能导致晶体结构的变化,金属硅化物的脆性与晶体结构对称性低和独立滑移系数目少有关,并且与共价键强烈的方向性也有关系,如果宏合金化能够使金属硅化物的晶体结构发生变化,提高晶体的对称性,增加独立滑移系的数目,削弱化学键的方向性,则其塑性就可以得到改善;(2)宏合金化可能使晶体中的缺陷组态和能量发生变化,例如晶体中可滑移位错数量增加或层错能降低,也可以改善塑性;(3)由于金属硅化物中的化学键兼具共价键和金属键的性质,如果宏合金化削弱化学键的共价性而增强其金属性,其力学性能也会有相应的改善;(4)若可以导致第二相析出,则第二相的体积分数、形态、尺寸、分布以及相界面的特征都会对金属硅化物的性能产生较大的影响。
要使宏合金化达到良好地改善金属硅化物力学性能的目的,合金元素在基体相中应该有一定的溶解度,以Mo5Si3为例,Fe、W、Nb等合金元素在其中都有比较大的溶解度,因此Fe的合金化可以引起其相结构的变化[9]。在Zr5Si3中加入Y和Ti可以形成与Zr5 Si3结构相同的三元金属硅化物Zr2Y3Si3和Zr3 Ti2 Si3,这2种三元金属硅化物的熔点与Zr5 Si3比较相近,但是塑韧性却有明显改善,密度也明显低于Zr5Si3[4]。Al在Ti5Si3中的溶解度约为4%(质量分数),因此有人曾试图通过Al的合金化来改善Ti5Si3的断裂韧性,但是结果并不理想[10],然而,Ti和Ti3 Al的合金化却收到了很好的效果[4,11]。
2.2 复合化
将金属韧性相或陶瓷相引入到金属硅化物中,从而制得金属硅化物基复合材料也是强韧化的一个重要且有效的途径。相对于单相Nb5 Si3和Ti5 Si3,Nb/Nb5Si3与Ti/Ti5 Si3复合材料的室温韧性大幅度提高[4,12],其增韧机理主要是裂纹反射、裂纹桥接以及由于韧性相的存在而导致裂纹尖端的应力集中通过局部塑性变形得到松弛等。
在选择强化相时,强化相与金属硅化物基体之间要有很好的相容性。有研究结果[13,14,15,16]表明,氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等陶瓷颗粒、晶须或纤维以及韧性金属(如Nb和Ta颗粒等)都可以作为金属硅化物基复合材料的强化相,起到不同程度的强化和韧化作用。
SiC和TiB2增强的MoSi2基复合材料[17]具有组织致密、氧含量低、硬度高、断裂韧性和抗弯强度高等特点;TiB2、ZrB2、HfB2和SiC增强MoSi2复合材料[18]的室温及高温力学性能都明显提高。在MoSi2/Mo5Si3共晶合金中,Mo5Si3相的存在大大改善了合金的高温性能,在1100～1400℃的温度范围内,其高温蠕变性能明显优于单相MoSi2,又如难熔金属增韧金属硅化物基复合材料(Nb/Nb5 Si3,Ti/Ti5Si3)也具有较好的强度、韧性和高温抗蠕变性能的组合。
2.3 强韧化机理
金属硅化物基复合材料强韧化机理复杂。强化相的种类、形态、体积分数、尺寸不同,复合材料强韧化的机理可能有所不同。即使在同一种复合材料中,也可能有多种强韧化机理同时起作用。
在陶瓷基复合材料中,裂纹反射是一种重要的韧化机制。与陶瓷基复合材料中的情况相类似,陶瓷相颗粒引入硅化物基体后,扩展的裂纹与第二相粒子相遇,如果裂纹尖端的应力场不足以使第二相粒子开裂,则裂纹只能沿粒子表面绕行,即裂纹被第二相粒子所反射。由于扩展距离增大,裂纹尖端应力强度降低,材料的韧性增加。此外,由于陶瓷相的硬度和强度都很高,即使在较高的温度下也不发生塑性变形,因而对高温强度和蠕变性能的贡献较大。裂纹反射现象在MoSi2/SiC、MoSi2/TiC、MoSi2/TiB2、MoSi2/HfC等复合材料中已经被观察到[19]。
对于陶瓷晶须或者纤维增强复合材料,界面的结合强度对复合材料的强度和韧性的影响很大。如果界面强度高,在外场作用下,纤维与基体不发生分离现象,材料的强度会很高,但韧化效果不显著。如果界面强度不太高,在外场作用下,纤维与基体可能发生分离,即从基体中被拉拔出来(Pullout),材料的韧性会有明显提高。
ZrO2对强度和韧性的贡献比较特殊,在外力场的作用下,材料中的裂纹会扩展,裂纹尖端附近会出现强烈的应力集中,从而引起氧化锆的结构由四方转变成单斜,这一相变伴随着4%左右的体积膨胀[20]。体积的变化会产生一个压应力,将裂纹尖端屏蔽起来,使裂纹扩展更困难,最终导致材料的韧性大幅度提高,这种韧化机制被称为相变韧化。
3 金属硅化物的制备技术
传统的金属硅化物制备方法所需的均匀化时间长、制得的材料中氧含量和杂质含量较高,从而使材料的力学性能降低。近年来,应用反应加工技术,如机械合金化(MA)、燃烧合成(CS)、快速凝固-粉末冶金技术和激光熔化连续沉积材料制备工艺等,可以使组成元素、化合物原位反应生成所需产物[21,22]。
机械合金化(MA)是在高能球磨条件下,元素粉末颗粒的焊合、断裂、再焊合过程,颗粒间反复地碰撞和熔合,促使了颗粒之间的扩散和化学反应,并最终形成化合物。机械合金化已用于制备过渡金属硅化物,如Ti、Fe、Nb、W、Mo、Ta等。用机械合金化技术合成的MoSi2基高温合金结构材料具有较高的热压密度、较低的热压固结温度、好的化学均匀性和高的室温硬度。然而,机械合金化的最大弊端是难以控制的污染,即球磨介质的污染和球磨气氛的污染。
燃烧合成(CS)和自蔓延高温合成(SHS)是一种利用元素或化合物反应放热来合成金属硅化物的方法。在较高的加热速率(大于100℃/min)下,液态硅与固态钼发生反应,直接形成MoSi2,这是一种典型的燃烧反应。单相Ti5Si3也可以通过燃烧合成制得[10],但是合成过程中除了Ti5 Si3外,还会形成中间相(TiSi、Tis Si4)和氧化物(SiO2、TiO2)。燃烧合成还用于第二相弥散强化金属硅化物基复合材料,这种工艺称为放热弥散工艺(商业上称之为XDTM技术)。在用XDTM工艺制备的材料中,弥散相颗粒的体积分数可大于40%。燃烧合成工艺具有设备简单、所需能量低、瞬间合成等优点,但是合成制备的材料容易产生空洞和裂纹。
快速凝固-粉末冶金技术已被广泛应用于金属硅化物材料的制备[23]。由于难熔硅化物组元的熔点很高,一般将按一定化学计量配好的原材料(粉末或块体)放在一个可倾式水冷铜坩埚中,坩埚置于真空室内,先抽真空,再通入惰性气体保护,利用电极之间的电弧产生的高温使物料熔化,然后倾转坩埚,使熔融的物料徐徐倒在一个质量很大、高速旋转的金属轮盘上,金属的高导热性使熔体迅速冷却,最后通过热等静压将这些粉末固结成完全致密的材料。利用这一技术制备了含2%(质量分数)HfC和TiB2的MoSi2基复合材料粉末,其中MoSi2基体的晶粒尺寸只有2～3μm,强化相HfC和TiB2均匀、弥散地分布在基体上。
激光熔化连续沉积材料制备工艺是利用激光束能量密度高而集中的特点,使合金粉末在短时间内熔化,并在熔池内发生合金化反应,然后快速凝固成材料铸锭或零件的一种快速熔铸成形工艺。该工艺具有无接触污染、无电极污染、合金元素烧损少、无夹杂物、组织致密、无宏观偏析、材料利用率高、工艺简单等突出优点,尤其适用于熔点比较高的金属硅化物及其复合材料[24]。此外,这种原位反应复合材料制备工艺实现了材料成形与原位复合的一体化,简化了复合材料的制备工艺,优化了复合材料的组织和性能。
4 金属硅化物的应用
目前,单独使用金属硅化物来制作结构部件的可能性不大,更可能的是使用改性的金属硅化物基复合材料。MoSi2具有诸多诱人的物理化学性能,在一些工业领域中已经或即将得到实际应用。
MoSi2最先是作为电炉发热元件材料而被开发应用的,目前已经实现了工业化生产。与SiC相比,MoSi2使用温度更高,但机械强度低、安装困难。因此,常加入SiC、Al2O3和Mo5 Si3等第二相进行改性或制成复合发热体,其中MoSi2/SiC复合发热体具有比纯MoSi2更好的高温抗氧化性能,且SiC颗粒构成骨架承受荷重,使发热体在高温时不会软化变形。此外,用WSi2对MoSi2进行合金化,部分W取代Mo制成(W,Mo) Si2合金型发热体,不仅提高了发热体的机械强度,而且使发热体的最高使用温度升高到1900℃。
在能源和化学工业中,MoSi2已作为高温热交换器、气体燃烧器以及高温热电偶及其保护管和用于熔炼与之不起化学作用的Na、Li、Pb、Bi和Sn等金属的各种器皿。在微电子工业中,MoSi2与其它一些难熔金属硅化物(如TiSi2、WSi2、TaSi2等)是大规模集成电路栅极及互连线薄膜重要的候选材料。在航空航天工业中,MoSi2已作为难熔金属Mo及其合金良好的高温抗氧化涂层得到了广泛的研究和应用,特别是还有可能成为涡轮发动机构件(如叶片、叶轮、燃烧器、尾喷管以及密封装置)的候选材料。
5 结语
金属硅化物作为新一代室温及高温结构材料具有广阔的应用前景,对金属硅化物的基础研究和应用开发都具有重要的理论和现实意义。根据新材料开发的发展趋势,对金属硅化物的研究应主要致力于改善室温韧性和提高断裂强度。在对金属硅化物的强韧化改性和产业化应用方面,复合化和制备金属硅化物基复合材料是一个经济且有效的途径。
摘要：从金属硅化物的物理及力学性能出发指出了影响其应用的最大障碍是室温脆性,分析了金属硅化物的强韧化手段和机理,认为复合化是目前有效的强韧化方法,最后列举了金属硅化物常用的几种制备技术及其各自的优势和缺点,并且以MoSi2为例综述了金属硅化物的应用现状。
关键词：金属硅化物,复合材料,强韧化
金属硅化物 篇2
(一)、铝
1. 铝与NaOH溶液的反应：因它是唯一能与碱反应的金属，具有代表性，易成高考的热点，主要涉及除杂问题。
2. 铝箔的燃烧：现象是铝箔熔化，失去光泽，但不滴落。原因是铝表面的氧化膜保护了铝，氧化铝的熔点(2050℃)远远高于铝(660℃)的熔点。
3. 铝、铁钝化：常温下，与浓硫酸、浓硝酸发生钝化(发生化学反应)不是不反应，因生成了致密的氧化膜。但在加热条件下，则能继续反应、溶解。
4.铝热反应：实验现象：剧烈反应，发出耀眼的光芒，放出大量的热，有大量的熔化物落下来。引燃剂：镁条、氯酸钾;铝热剂：铝粉和金属氧化物组成的混合物。
5.离子共存：加入铝能产生氢气的溶液，说明此溶液含有大量的H+或OH-，酸溶液中不能含有NO3-、AlO2-，溶液中一旦有了NO3-，溶液就成了HNO3，它与铝将不再产生氢气;碱溶液中不能含有Al3+、NH4+，但可含有AlO2-。
(二)、氧化铝
1.熔点高：作耐火坩埚，耐火管和耐高温的实验验仪器等。
2.两性氧化物：因它是化学中唯一的两性氧化物，特别与碱的反应，更应引起重视。
3.工业制备铝：2Al2O3(熔融)4Al+3O2↑
(三)、氢氧化铝
1.制备原理:命题角度为是离子方程式的书写;强调用氨水,而不能用强碱。
2.两性氢氧化物：因它是化学中唯一的两性氢氧化物，特别与碱反应，更应引起重视。
3.治疗胃酸过多：因其碱性不强，不会对胃壁产生强剌激作用，但可与胃酸(盐酸)反应，不能用强碱如NaOH。
4.明矾净水原理：因溶液中的铝离子发生水解，生成Al(OH)3胶体，它可以和悬浮水中的泥沙形成不溶物沉降下来，故明矾可用作净水剂。
金属硅化物 篇3
关键词：蔗糖；脱水碳化；还原氧化铜
实验步骤：
九年制义务教育初三化学课本中选用木炭还原氧化铜的演示实验来体现碳的还原性。但该实验要求的條件比较苛刻：要用新制的木炭，木炭与氧化铜的比例要恰当，混合物要求经过充分研磨，另外还需高温（酒精喷灯加热）。即使在这样的条件下，该实验演示的成功率也不高，这直接影响了课堂教学的效果。经过反复研究比较，我选择了蔗糖经浓硫酸脱水炭化以后的产物作为单质炭还原氧化铜和其他一些金属氧化物，可以在酒精灯加热的条件用较短的时间达到演示实验的要求。成功率较高而且效果明显。
实验步骤：
（1）碳化糖的制备：
称取20克蔗糖粉末，装入50毫升烧杯中，加水2至3毫升。搅动使蔗糖润湿。量取13毫升浓硫酸慢慢倾入烧杯中。搅动烧杯中混合物待蔗糖变黑后将玻璃棒垂直插入烧杯中央，蔗糖碳化体积膨胀形成疏松多孔的炭化糖。脱水后的炭化糖研细，用水浸泡10至15分钟，再用水冲洗三至四次，过滤后在干燥箱中烘干备用。这样处理可以除去除去炭化糖中残留的酸性物质和水分，其主要成分为碳。
（2）炭化糖还原氧化铜：
称取一定量炭化糖和氧化铜，配比为一比一至一比二之间。混合均匀后堆积于硬质试管底部。用酒精灯加热，一分钟左右试管中火花四溅，黑色堆积物形成一个红色的火球，同时放出大量气体，该气体使澄清石灰水变混浊。随后火球渐暗，出气速度减慢，反应结束。试管中的物质由黑色变为黄色，倒出黄色物质后试管壁上有光亮的黄色铜镜，现象十分明显，该实验反复多次均能成功。
（3）炭化糖还原其他金属氧化物：
除氧化铜外，用炭化糖还原氧化亚铁、三氧化二铁、氧化锌等金属氧化物效果也较好。
2.结论：
蔗糖经浓硫酸脱水而得到炭疏松多孔，具有较大的的表面积，一定程度上增加了碳的反应活性，使碳还原氧化铜的反应能够在酒精灯加热下在较短时间内完成。选用炭化糖代替木炭还原氧化铜其优点有二：一是用炭化糖还原氧化铜所需反应条件较为宽松，使用酒精灯加热即可，反应物的配比也不必太苛求。二是炭化糖还氧化铜所得产物的颜色为亮黄色。这与文献所报道的金属铜的颜色是相符的。而使用木碳还氧化铜其产物多为砖红色，这有可能是因混有氧化铜而是颜色变化。因此，在初三化学课堂教学中，用炭化糖代替木炭作还原氧化铜的演示实验，不仅效果明显，速度快，而且更具有说服力。
参考文献：
[1]《全国中学化学实验集锦》，浙江教育出版社，1987年，第7页。
[2]王允珉，《中学化学教学法》，华东师范大学出版社，1990年，270页
金属氮化物富勒烯的研究现状 篇4
1 金属氮化物富勒烯的合成与分离
1.1 制备方法
自1990年Krastchmer等在低压氦气氛围下用石墨电极电弧放电合成出以C60为主要产物的富勒烯以来, 人们先后开发出多种制备富勒烯衍生物的方法, 常见的有模板法[2]、电弧放电法[3]、固态氮源法[4]、等离子体注入法[5]等。电弧法是制备金属氮化物富勒烯最常用的方法。该法将金属氧化物与石墨粉的混合物放在阳极石墨棒里, 抽真空并通入氮气 (氮源) , 接通电源, 碳电极在强电流作用下形成电弧, 电弧放电使混合物气化形成等离子体, 发生化学反应生成内嵌金属氮化物富勒烯。目前, 已用该方法制备了一系列金属氮化物富勒烯, 如ErxSc3-xN@C80 (x=0～3) 、MxSc3-xN@C68 (x=0～2, M=Tm、Er、Gd、Ho、La) 等。但是, 用该方法合成的金属氮化物内嵌富勒烯的产量非常低 (内嵌氮化物富勒烯的含量只有2%左右, 其它成分主要还是空心富勒烯) , 给后面金属氮化物富勒烯的分离、提纯、研究带来很大困难。进一步的研究发现采用不同的氮源时, 电弧法合成的内嵌金属氮化物富勒烯的产量明显变化。引入氨气作为反应性气体时, 其产量会明显提高, 这主要是因为氨气可直接提供氮离子 (N3-) , 在放电过程中氨气易与金属氧化物反应生成金属氮化物内嵌簇, 极大地促进了金属氮化物内嵌结构的形成。研究人员通过该法合成了一系列具有高产量的金属内嵌氮化物富勒烯, 如Sc3N@C70、Tb3N@C80、Tm3N@C80等。Yang S F等[6]在氨气气氛下通过电弧法合成的Dy3N@C2n (2n=39～44) 产量达98%。
1.2 高效液相色谱分离
通过电弧法所获得的内嵌金属氮化物富勒烯是混合物, 如何分离这些混合物成为人们关注的焦点。一般采用高效液相色谱法 (HPLC) [7]对富勒烯进行分离, 因为不同尺寸的金属氮化物富勒烯及其同分异构体具有不同的相对分子质量、尺寸、形状等, 导致固定相与流动相的结合力不同, 从而使其分离。对于含量较高的内嵌富勒烯可以直接运用单步HPLC进行分离, 一般分离后纯度可达到90%以上;对于一些含量较低的内嵌金属氮化物富勒烯可采用循环色谱法 (Recycling HPLC) 进行分离;此外, 循环色谱法还可以分离一些混合金属氮化物内嵌富勒烯 (AxB3-xNC2n) 。如Yang S F等[8]运用循环色谱法成功地分离了GdxSc3-xN@C80 (x=1, 2) 的两种同分异构体, 纯度达99%以上。
2 内嵌金属氮化物富勒烯的结构
2.1 Non-IPR结构的内嵌金属氮化物富勒烯
传统的空环富勒烯和单金属富勒烯 (MxC2n) 结构都能满足Isolated-pentagon rule (IPR) 规则, 即任意两个五边形都是不相邻的, 这是因为若五边形相邻会增加体系的张力, 使体系的稳定性降低。除了IPR规则的富勒烯外, 2000年Shinohara[9]合成了一种全新的金属富勒烯Sc2C66, 它的碳笼中含有3个相邻的五边形结构, 不同于传统意义上的孤立五角结构, 人们称这种富勒烯为non-IPR规则富勒烯。除了Sc2C66这种符合non-IPR规则的富勒烯外, 人们也相继发现和研究了Dy3N@C78[6]、Tm3N@C84[10] 、Sc3N@C70[11]等一系列符合non-IPR规则的内嵌金属氮化物富勒烯。
2.2 金属氮化物富勒烯的结构类型及表征
金属氮化物富勒烯的的结构类型可通过X射线衍射、NMR (核磁共振) 和红外光谱法结合DFT (密度泛函理论) 计算进行表征。研究人员利用X射线衍射对一系列金属氮化物富勒烯进行了研究 (如证明了Sc3N@C80[12]、 Gd3N@C68[13]、Sc3N@C78[14]的结构类型都是Ⅰh) 。除X射线衍射外还可以利用核磁共振对金属氮化物富勒烯进行结构分析, 如Lu2ScN@C80 (Ⅰ) [15]、LuSc2N@C80 (Ⅰ) 的核磁共振光谱 (13C NMR) 的两条化学位移线分别为144pm和137pm, 并且强度比为1∶3, 与Sc3N@C80 (Ⅰh) 相似, 说明LuSc2N@C80 (Ⅰ) 结构类型为Ⅰh。与NMR相比, 红外光谱法在表征富勒烯的结构时具有高的结构敏感性和高的时间分辨率等优点。结合DFT计算, 红外光谱法能很准确地确定内嵌金属氮化物簇富勒烯的结构。利用该方法, Yang S F等[16]成功地确定了DySc2N@C76 中C76碳笼结构为non-IPR规则的Cs。
2.3 内嵌簇的结构
研究富勒烯的内嵌簇结构非常重要, 因其影响着金属氮化物富勒烯的产量与尺寸分布。通过X射线研究发现:部分富勒烯的内嵌簇 (Sc3-N) 呈平面状, 即氮原子与钪原子共平面 (常见的有Sc3N@C80 (Ⅱ) 、Tb3N@C84) ;部分富勒烯的内嵌簇呈锥状, 即氮原子偏离金属原子平面 (常见的有Gd3N@C80、Gd2ScN@C80) 。影响内嵌金属氮化物簇形状的主要因素是金属原子半径, 这是因为随着金属离子半径增大所形成的相应氮化物簇体积也增大, 从而使在有限的碳笼空间结构内嵌较大体积的金属氮化物簇时, 需要通过N原子偏离3个金属原子M所构成的平面形成锥形原子簇才能更容易地内嵌到碳笼中形成氮化物簇富勒烯。
目前, 内嵌簇的结构主要是通过X单晶衍射来确定。此外还可以通过傅立叶红外光谱中的金属原子M与氮原子N的反对称伸缩振动频率来预测内嵌簇的结构类型[8,17,18]。
3 金属氮化物富勒烯的性质
3.1 磁性
目前对于金属氮化物富勒烯磁性的研究主要是内嵌镧系金属的氮化物富勒烯。内嵌金属氮化物富勒烯的一个显著的性质是由于镧系金属原子 (除Yb和Lu外) 具有未填满的4f轨道, 内嵌镧系金属原子的氮化物富勒烯通常具有很大的磁矩, 这决定金属氮化物富勒烯具有潜在应用价值。金属氮化物富勒烯的磁性受许多因素影响, 包括内嵌金属原子的种类、内嵌金属原子与碳笼的电荷传递量、内嵌簇的结构、内嵌金属原子的位置等。不过, 由于内嵌金属氮化物富勒烯极低的产率所限, 目前有关金属氮化物富勒烯磁性研究的报道很少。Tiwari A等[19]报道了ErSc2N@C80 和Er2ScN@C80 的磁性测量并与Er3N@C80作了比较, 发现ErSc2N@C80的磁性和单个Er3+的磁性很相似, 而对于Er2ScN@C80和Er3N@-C80, 随着Er3+数目的增多, 其磁性反而减小。这是因为Er3+内嵌在碳笼后被局域化而产生的晶体场效应以及对离子的角动量的局域化淬灭。Yang S F等[8]通过DFT理论计算研究了GdxSc3-xN@C80 (x=1～3) 的磁性, 预言Gd3N@C80 和 Gd2ScN@C80都存在弱的反铁磁耦合 (Antiferromagnetic coupling) 效应。
3.2 热稳定性
有些内嵌金属氮化物富勒烯, 不论是满足IPR规则, 还是满足non-IPR规则都具有高度的热稳定性, 这种热稳定甚至连传统的空环富勒烯和金属富勒烯都无法达到。通过实验与理论研究[20,21,22]发现, 内嵌金属氮化物富勒烯这种高稳定性主要是由于内嵌簇与碳笼之间发生电荷传递, 内嵌簇中的金属原子各提供1个电子给氮原子与之形成共价键, 并同时转移2个电子给碳环, 从而显著增大彼此间的键能, 使得破坏这种结构时需要更高的能量, 进而使内嵌金属氮化物富勒烯表现出高度的稳定性。
3.3 电化学性质
内嵌金属氮化物富勒烯特殊的电子结构和超分子结构使其具有特殊的电化学性质。目前, 通常采用循环伏安法来研究内嵌金属氮化物富勒烯的电化学性质。研究发现: (1) 当内嵌不同金属氮化物时, 其相应的内嵌金属氮化物富勒烯具有不同的电化学性质。Krause等[23] 通过循环伏安法发现Sc3N@C80 (Ⅰ, Ⅰh) 在氧化还原反应中有两个可逆的还原反应过程和一个可逆氧化反应过程, 首次氧化能为0.62V。Yang S F等[24]运用循环伏安法研究Dy3N@C80的电化学性质时发现, 它的氧化还原反应过程包含两个不可逆还原反应过程和一个可逆氧化反应过程, 首次氧化能为0.70V。这种电化学性质的差异主要是因为不同金属原子对金属氮化物富勒烯分子最高占据轨道 (HOMO) 的影响。 (2) 不同对称性的碳环结构会影响内嵌金属氮化物富勒烯的电化学性质。Yang S F等[24]发现Dy3N@C80 (Ⅰ, Ⅰh) 的首次氧化能为0.7V, 而它的同分异构体Dy3N@C80 (Ⅱ, D5h) 的首次氧化能为0.41V。这种降低金属氮化物富勒烯分子对称性所导致的氧化能的降低, 从本质上来看是由于不同对称性使电子结构发生变化, 从而造成氧化能的改变。 (3) 金属氮化物富勒烯分子的对称性对还原反应过程中的还原能影响不大, 但是其碳环尺寸改变会引起还原能显著变化。Yang S F等通过比较Dy3N@C80 (Ⅰ) (-1.37V) 、Dy3N@C80 (Ⅱ) (-1.40V) 、Dy3N@C78 (Ⅱ) (-1.54V) 的还原能发现, 还原能随着碳笼尺寸的减小而降低。
3.4 超导性
在富勒烯中嵌入碱金属或碱土金属时其导电性质会发生巨大变化, 具有超导性[25], 与其它超导体一样具有不稳定性, 超过临界转变温度时其超导性将消失。目前, 有关富勒烯超导性的报道还主要集中在传统的金属富勒烯上, 如K3@C60、Rb3@C60等在低温下具有一定的超导性。对于内嵌金属氮化物富勒烯, 通过理论计算发现有些内嵌金属氮化物富勒烯是有可能成为超导体的, 但当前有关内嵌金属氮化物富勒烯超导性的研究才刚刚开始, 还不成熟, 需要进一步探索。
4 金属氮化物富勒烯的应用
内嵌金属富勒烯的应用前景十分广阔, 可以用作医学上MRI诊断中的对比试剂[25]。与传统对比剂相比, 内嵌Gd金属原子的富勒烯对比剂具有更突出的优点:①顺磁性能可以有效提高弛豫能力;②由于金属Gd3+内嵌在富勒烯的碳笼中, 可以防止Gd3+中毒。金属富勒烯还可以用作放射性示踪剂和放射性药物。目前人们所用的放射性药物是一种络合物, 其动力学不稳定, 有时会释放少量金属离子, 对人体产生伤害。内嵌金属富勒烯不仅热力学、动力学稳定, 而且有可能制备出具有组织针对性的化合物, 从而避免了潜在的伤害。还可以用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管制备生物传感器[26]。由于内嵌金属氮化物富勒烯及其衍生物具有超导、半导体、强磁性等特性, 在光、电、磁等领域也具有较广阔的应用前景。
5 结语
金属氢化物贮氢技术研究与发展 篇5
在上述氢化物工程技术应用中，主要是利用贮氢合金所具有的下列一些特性：选择性吸氢特性；原子态方式贮存的高密度贮氢；吸氢放热与放氢吸热的热效应；碱液中的电化学吸放氢及电催化活性；氢同位素分离效应以及氢平衡压力与温度的指数关系等。氢的贮存与输送是氢能利用系统中的重要环节，可逆吸放氢气的贮氢合金一问世，人们便把工程应用目标首先集中于氢化物贮氢装置的开发。
4.1固定式贮氢装置
作为固定式贮氢器其服务场合多种多样，容量则以大中型为主。早先美国布鲁克海文国家实验室（BNL）开发的中型固定式贮氢器，用400kgTiFe0.9Mn0.1合金，吸氢用30°C冷水，放氢用50°C温水，在5-10小时内可吸收和释放23kg氢。之后他们又研制出260m3的贮氢器，使用1700kg同类合金。日本大贩工业试验所（GIRIO）开发的单元层叠式固定装置，使用MmNi4.5Mn0.5贮氢合金106kg，贮氢量为16Nm3，吸氢温度～15℃，放氢用75C温水，迄今，研制的最大容量装置是欧共体发起，德国HWT制造的氢容量Nm’的装置。它由32个独立贮罐并联，每贮罐又由许多单管列管组成，使用TiMn2型多元合金，工作压力为5MPa。
浙江大学开发的.固定式装置主要用于氢气精制和氢气化学热压缩。其中之一为连续提供高压（～15MPa）、高纯（6N）氢气的固定式机组，反应器内装（MmCaCu）（NiAl）5增压型贮氢合金，每台贮氢容量各为50Nm3，通过切换达到每小时连续提供24Nm3高纯高压氢气。另一种则为单纯用于氢气贮存和精制的固定式装置，每台贮氢容量为90Nm3，四台并联总容量为360Nm3，使用MINi4.5Mn0.5合金，总重量为2200kg，吸氢时自来水冷却，放氢时用50℃热水，贮运压力为0.5MPa。上述两种固定式装置都采用不锈钢管列管结构，内装复合贮氢材料。热泵系统使用的贮氢器也是一类固定式装置。但为了提高特性系数（COP），除材料性能有特殊要求外，对热交换器的传热速度要求很高。北京有色金属研究总院对制冷系统用的金属氢化物压缩器设计成具有内外层双面换热的结构，使料层厚度减小到5mm，显著提高热交换效率。浙江大学研制的15000kFh金属氢化物型空调机则采用一种齿形管壁的铜管反应器，可有效地改善传热。日本千代田化工建设股份有限公司建造的迄今最大的金属氢化物热泵系统，使用圆筒式热交换器结构，把两种贮氢材料MmCaNiAl合金共6500kg分别装于圆筒内的四个区域，系统总重27吨，制热量达到1256MJ儿。各国开发的贮氢装置式样、容量、用途各不相同，限于篇幅，本文。不作一一介绍。4.2移动式贮氢装置
作为移动式装置要兼顾贮存与输送，因此要求重量轻、贮氢量大。镁系合金较适于作输送用装置，但要能有效吸、放氢装置需加热至300C以上温度，即使用汽车发动机排放废气供热，仍嫌温度偏低。用常温型合金，重量贮能密度与15MPa高压钢瓶基本相同，但体积可小得多，安全性也有保障。日本岩谷产业公司和美国MPD公司合作，首先推出一种“商用金属氢化物氢集装箱”。该集装箱由每台各70Nm3贮氢量的6台贮氢器并联组成，置于一辆4.5吨卡车上，共输氢420Nm＼该贮氢器使用AB5型合金，设计工作压力为5MPa。
据称，该集装箱输送氢气能力比筒状高压容器一次所能输送的280m3提高50％，运输成本降低30％，安全性比高压容器有很大提高。为了充分发挥金属氢化物的多功能特性以提高商品竞争能力，浙江大学开发的集装箱可在氢源所在地回收含氢45-99vol％的各种工业排放尾气氢并提纯至4N、5N或6N（99.9999％）级纯度，然后贮运至用氢场所。它由4台85Nm3的贮氢容器并列放置，总输氢量为340Nm3，贮氢材料为Ml-Ni-AIAB5型合金，共计2吨。集装箱吸放氢操作均用室温自来水，贮运时压力仅0.5MPa，与15MPa高压钢瓶比较运输效率提高约30％。燃氢车辆用的金属氢化物氢燃料箱也是一种移动式装置。美国BNL的小轿车及Billing能源公司的19座中型面包车均采用TiFe氢化物贮氢燃料箱。后者氢燃料箱使用1吨TiFe合金，有效氢容量7.7kg，以发动机冷却水（约90℃）提供释放氢所需热量，行车距离121km（车速80km／h）。德国戴姆勒。奔驰公司则发展一种高低温混合型的燃料箱，使用TiFe氢化物箱和重量轻的Mg-Ni系氢化物箱组合在一起，高温箱利用发动机废气直接加热，TiFe箱利用发动机冷却水加热，总重500kg的燃料箱贮氢量超过11kg（45L汽油），在轻量化上有了长足进展。浙江大学开发的燃用氢。汽油混合燃料城市节能、低排污小公共汽车（19座），使用的常温氢化物箱反应器由19根Φ51×2.5mm不锈钢管密排并联，内装120kgMl0.8Ca0.2Ni5贮氢合金，贮氢量22.4Nm3，贮氢箱总重190kg，以发动机排放废热或冷却水为释氢热源。配备这种氢燃料箱的氢油混合燃料公共汽车，当在汽油中掺和4.7vol％氢时，行车120km的平均节油率达到43．5％，废气排放降低70％以上，既提高了燃料利用率又减轻了对大气污染。金属氢化物氢燃料箱为燃氢汽车的发展提供了安全保障。移动式贮氢器的另一潜在大宗用途是燃料电池氢燃料箱。金属氢化物贮氢器不需附加设备（如裂解及净化系统），安全性高，特别适于车船方面应用。早在1988年，德国海军的燃料电池混合推进系统在潜艇首次应用成功，燃料电池功率为100kW，氧以液氧形式贮存，氢则以TiFe合金贮存。8月，西门子公司又宣布已研制成功300kW大功率潜艇用PEMFC。，日本三洋电器公司申请了一种便携式燃料电池用贮氢器，氢容量仅0.36Nm3，使用2.5kgMm-YNi-Mn贮氢合金，可供250W燃料电池配套使用。为配合燃料电池（尤其是PEMFC和AFC）的发展之需，作者在开发新型高容量氢源合金的同时，设计和研制了多种型式和不同容量的金属氢化物氢燃料箱。一种竖式筒型燃料箱采用轻质铝管容器，每根铝管内叠放盛满复合贮氢材料的铝盘，贮氢容量为3000L。有一种小型便携式氢燃料箱，其反应器采用无缝铝管，使用3.8kgM10.8Ca0.2Ni5合金，贮存氢700L，外形尺寸为20cm×llcm×18cm，可利用空气对流供热释氢。该燃料箱在lkWPEMFC上使用，受到欢迎。
5结束语
金属氧化物吸附除磷方法探讨 篇6
关键词：吸附剂,除磷,金属氧化物,吸附容量
水体的富营养化造成水中藻类大量繁殖, 溶解氧锐减, 严重破坏了水体生态环境, 威胁水生生物的生存和人类健康。富营养化污染已成为目前世界各国所共同面临的重大环境问题。富营养化污染的主要原因是由于排入水体的氮、磷等营养物质过多所致。研究表明, 多数富营养化水体中的控制因素为磷[1], 因此, 废水除磷对防治水体富营养化尤为重要。
通常使用的除磷方法主要包括化学法和生物法, 但均不能进行磷回收。而吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法处磷, 主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能, 去除或降低废水中的磷。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法, 特别适用于废水中有害物质的去除。
本文采用三种金属氧化物 (活性氧化铝、水合氧化镧、新型稀土铈铁复合吸附剂) 作为吸附剂, 在不同吸附时间、温度和pH值的条件下, 分别检测金属氧化物对磷的吸附效果, 同时对吸附法除磷机理做了初步的探讨。为开发高效、廉价的除磷吸附剂提供了有价值的参考依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器
CHA—S气浴恒温振荡器、TDL80—1A型离心机、DHG—9070型电热恒温鼓风干燥、7 2 1型分光光度计、马沸炉、玻璃电极、ZD-2型电位滴定计、DRZ-A电阻炉温度控制器、电磁搅拌器、PF-1型氟电极、2 3 2型甘汞电极。
1.2 实验材料与试剂
吸附剂:活性氧化铝、水合氧化镧、铈—铁复合金属氧化物。
含磷废水为KH2PO4模拟, 浓度10mg/L。
0.6%磷钼酸铵溶液:溶解3g钼酸铵, 1g酒石酸于100ml水中, 加入浓硝酸13ml, 用水稀释至500ml。
0.1%二氯化锡溶液:溶解0.2g二氯化锡于1.25ml浓盐酸中, 用水稀释至200ml。
氧化铝、氢氧化钠、氟化钠、氯化镧、氯化铁、氯化亚铁、硫酸高铈、氯化钠等所用试剂均为分析纯。
1.3 实验及测试方法
取100ml含磷的模拟废水于250ml的锥形瓶中, 加入一定量的活化后的吸附剂, 在一定的条件下, 放入恒温振荡器振荡一段时间后, 静置, 离心分离后, 取上层清液用氯化亚锡还原光度法检测磷的浓度, 用吸附量表示磷的吸附效果。按下式计算单位吸附剂的磷吸附量。
式中:m—吸附剂质量;Ci—初始水溶液中的磷浓度;Ce—终态水溶液中的磷浓度;V—磷溶液体积。
2.4 温度对各吸附剂吸附容量的影响
取100ml 10mg/l的磷溶液于250ml的锥形瓶中, 分别加入各吸附剂2mg, 溶液的pH=7.3, 在不同温度下, 150r/min的振荡器里振荡24h。实验结果如表2、表3、表4。
2.5 pH值对各吸附剂吸附容量的影响
p H值是影响金属氧化物对阴离子吸附效果的最重要因素之一[2], 试验溶液初始磷浓度10mg/L, 体积100ml, 用NaOH和HCl调节溶液的初始pH值, 各吸附剂加入量为2mg (25℃, 150r/min) , 吸附24小时达到平衡。见表5、表6、表7。
2.6 反应机理
废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐, 大多数生活污水的pH范围在6.5~8, 在污水生化处理过程中, 所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐, 没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时, 在细菌的作用下, 污水的有机磷也部分转化为正磷酸盐[3]。因此, 在废水吸附除磷过程中, 主要关注于正磷酸盐, 在pH值6~9的典型生活污水中, 主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根[4]。
2.实验结果与讨论
2.1 氯化亚锡还原光度法测定磷的标准曲线
吸取10mg/l的磷标液0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ml于比色皿中, 加入5ml 2mol/LH2SO4, 再加入5ml 0.1%SnCl2, 最后加入2ml 0.6%钼酸铵, 稀释至25ml。
2.2 三种金属氧化物吸附效果的比较
本实验在初始pH=7.5时对活性氧化铝、水合氧化镧、新型稀土铈铁复合吸附剂进行了24小时吸附实验, 结果如表1。
由表1可以看出, 在相同的工艺条件下, LaH的吸附率较大, 说明LaH对正磷酸根的吸附能力远远高于另外两种吸附剂, 这表明LaH是一种极具开发潜力的吸附剂。
2.3 时间对各吸附剂吸附容量的影响
在初始浓度为10mg/l (以磷元素计) , 体积为100ml, 初始PH=5的磷酸盐模拟水样中分别加入各吸附剂2mg, 在振荡器的作用下 (25℃, 150r/min) , 隔一定时间取样分析, 绘制平衡吸附曲线如下图。
3. 结论
吸附时间、温度以及pH值是影响吸附剂吸附率的重要因素。实验结果表明振荡24h后吸附效果达到最佳;而溶液pH值对Al2O3、LaH、Fe-Ce的影响都较大;温度对LaH的影响最大, 对Al2O3、Fe-Ce的影响最小
总之, Al2O3、LaH、Fe-Ce对磷有良好的吸附效果, 和传统的活性炭吸附剂相比较, 这三种吸附剂的吸附率高, 在实际应用上具有明显的优势。同时实验结果表明La H吸附剂对磷的吸附效果最好。
参考文献
[1]彭近新, 等.水质富营养化与防治.北京:中国环境科学出版社.1998
[2]M.A.Anderson;刘莲生译.水溶液吸附化学.北京:科学出版社.1989
[3]肖举强.离子交换与吸附[J].1992, 7 (6) :375
[4]武丽文, 刘建荣.工业水处理[J].1993, 13 (2) :23
金属硅化物 篇7
近年来随着现代科学技术的不断发展, 新型金属氧化物避雷器因其优良的技术性能逐渐取代了其他避雷器, 成为电力系统的换代保护设备。金属氧化物避雷器又被称为MOA, 是由金属氧化物阀片组成的, 并可能串联 (或并联) 有放电间隙的避雷器。金属氧化物避雷器由于保护性能好、非线性特性好和通流能力强等特点, 被广泛应用电力系统中, 因此, 对新型金属氧化物避雷器技术性能的研究势在必行。
1 避雷器的介绍
避雷器能够有效的保护设备避免雷击, 在进入变电站的雷电冲击波超过避雷器的保护时, 避雷器通过接地引线将雷电引到地上放电, 根据接地装置, 控制雷电压幅值在被保护设备雷电冲击水平以下, 从而保证电气设备的安全。
按照避雷器发展的先后顺序划分为以下几种:一是间隙保护, 最为简单的避雷器;二是管型避雷器, 放电之后能够自行弧灭;三是阀型避雷器, 可以把零散的放电间隙分成多个短的串联间隙, 非线性电阻也随之增加, 保护性能有所提高;四是磁吹避雷器, 利用磁吹式火花之间的缝隙, 对灭弧能力进行提高, 而且能有效的限制内部过大的电压;五是氧化锌避雷器, 利用氧化锌阀片达到理想的伏安特性, 即大电流低电阻、电流非线性、避雷器上电压限制和正常工作下电压的高电阻等特性, 氧化锌避雷器具备无续流残压低、无间隙等优点, 对内部过电压起到有效的预防作用, 被广泛的应用在电力系统中。
2 新型金属氧化物避雷器的优势
新型金属氧化物避雷器是具有压敏电阻片的避雷器, 多晶半导体陶瓷元件是由氧化锌等金属氧化物烧结而成的, 阀片特性非常理想, 同时还有通流能力强、保护特性好、非线性系数小、能量吸收能力强、稳定性好和结构简单等优点。
通流能力强。避雷器很容易吸收能量, 由于不能制约串联间隙, 仅靠阀片本身的强度来支撑, 而同碳化硅的阀片单位面积通流要比氧化物阀片面积小很多, 所以氧化物阀片制成的避雷器, 不仅可以对操作过程中的过电压进行限制, 而且可以对大气过电压进行限制, 从而来完成对操作过程中的过电压的限制。
保护性能好。新型金属氧化物避雷器动作不用间隔, 当电压升高时, 快速吸收电压能量, 能够有效地抑制过电压现象。
非线性好。非线性系数α的值非常小。当金属氧化物阀片通过1m A~10k A的电流时, α值大概在0.02~0.06之间。额定电压下, 通过的电流微弱, 所以金属氧化物避雷器也被称为无间隙避雷器。
金属氧化物避雷器结构简单、耐重复动作能力强、易于批量生产、造价低、耐污性能好、适用于多种特殊需要。金属氧化物避雷器的这些优势, 使得它的发展潜力巨大, 是世界各国避雷器的发展方向, 也将是未来特高压系统的过电压保护设备。
3 新型金属氧化物避雷器的技术性能
在正常工作情况下, 金属氧化物避雷器的电流非常微弱, 受工频电压的作用, 情况逐渐恶化, 电阻特性发生改变, 导致泄漏电流的增加。并且金属氧化物避雷器密封不严、结构不好和内部构件受潮等也会导致运行中出现问题。为了使新型金属氧化物避雷器能够正常工作, 对新型金属氧化物避雷器的技术性能进行分析, 对避雷器进行监测是非常有必要的。
3.1 在线监测技术
目前, 我国针对新型金属氧化物避雷器做了非常多的研究, 提出了很多在线监测方案, 如零序电流法、电流法和补偿法监测阻性电流法等, 但有些还处在研究试验中, 没有实际应用在实际工作中。下面主要对全电流法和数字谐波分析法做详细的介绍。
全电流法是指通过测量流过避雷器全泄漏电流的大小, 从而对金属氧化物避雷器的运行情况进行监测判断。这种方法简单方便, 能够有效的避免避雷器的早期老化。当受潮时, 金属氧化物避雷器有缺损, 导致因阻性电流IR随之增大, 这时候通过全电流法可以很容易的判断出变化的发生。研究表明, 全电流增加一倍时, 避雷器的受潮情况就已经变得非常严重, 当全电流增加2-3倍时, 已经变得非常危险, 对金属氧化物避雷器进行全电流法的在线监测能够有效地避免受潮情况发生。在实际的应用中, 油田电网已经在推广使用JJS Y-12、SOW JS-8等在线监测仪, 而这两种在线监测仪的原理采用的就是全电流法。
数字谐波分析法是指采用FFT变换技术, 在金属氧化物避雷器的接地引线过程中接入灵敏度很强的AT, 处理数据信号, 从而得到阻性电流和全电流的有效值, 能够有效的解决远传数据与隔离光电等问题。研究表明, 采用数字谐波分析法对电力设备进行在线监测的数据结果较为可靠准确, 使电力设备能够长期稳定安全的运行下去。油田电网已经开始使用的GD-8型绝缘, 它的在线监测原理采用的就是数字谐波分析法。
目前, 我国还有根据光纤取样技术监测避雷器的全电流。光纤取样技术是指在金属氧化物避雷器运行时对接地电流取样, 把泄漏电流转变成光脉冲频率, 从而避免了避雷器中隔离高压、无源取样、数据远传情况的发生。但这种技术还没完全成熟, 它的稳定灵敏性还有待考验。
3.2 带电测试技术
带电测试技术是指在带电状态下, 对金属氧化物避雷器进行监测, 它能够有效地避免氧化锌阀片的受潮和老化, 从来判断避雷器的绝缘情况。带电测试技术是在金属氧化物避雷器在线诊断与监测的基础, 对测试人员来说有一定的危险性, 但对设备绝缘情况诊断有一定的指导意义。金属氧化物避雷器带电测试技术主要采用谐波分析法与补偿法两种。下面主要对谐波分析法进行分析。
谐波分析法是指根据谐波分析和数字测量技术, 在泄漏电流中把阻性电流基波值分离出来, 有的也用远红外技术对金属氧化物避雷器进行带电测试。谐波分析法非常简单、易操作、安全系数高, 非常适合现场使用。在正常工作情况中, 金属氧化物避雷器对阻性电流进行分离, 会有整体轻度发热的情况发生, 老化则有多个元件普遍发热的情况发生。通过对金属氧化物避雷器各个阀片的温度来分析是否有缺陷存在。研究表明, 当温差在1℃时就能测试出是否有缺陷存在。但这种方法易受外界干扰, 还需要配合其他技术来一起进行监测。
3.3 预防性试验
现阶段, 金属氧化物避雷器的预防性试验主要是测试金属氧化物避雷器的泄漏电流。一般情况下, 伏安特性曲线从小电流进入击穿区域拐点处, 金属氧化物避雷器才开始对过电压进行限制, 之后限制越来越强。预防性试验能有有效的判断工作电流是否符合规定, 来保证设备的安全。
4 结束语
研究表明, 氧化锌避雷器损坏的主要原因是操作过程中的过电压和受潮, 因此, 对新型金属氧化物避雷器进行监测显的尤为重要, 关键是对新型金属氧化物避雷器的技术性能进行研究, 从而使得设备能够安全稳定的运行。
参考文献
[1]张宏利等.金属氧化物避雷器监测技术[J]电工技术, 2004, 2.
[2]朱星宇等.金属氧化物避雷器监测与诊断技术分析[A], 中国煤炭学会自动化专业委员会学术会议论文集[C], 2006.
介孔结构金属氧化物的制备与应用 篇8
随着硅基介孔材料的发展越来越完善,人们开始更多地关注非硅基介孔材料的发展,非硅基介孔材料比表面积大,孔体积大,结构稳定,而且在应用方面还有很多硅基介孔材料达不到的效果。非硅系介孔结构材料主要包括介孔金属氧化物/复合物、介孔碳、介孔金属、介孔磷酸铝盐等,与硅系介孔结构材料相比,非硅系介孔结构材料特别是金属氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因,其合成方法和应用研究比较广泛和发散。
1 介孔结构金属氧化物的制备方法
1.1 溶胶-凝胶法
溶胶(Sol)是指微小的固体颗粒(1～100 nm)悬浮分散在液相中,并且不停的进行布朗运动的体系。凝胶(Gel)是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力。溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是指以金属有机醇盐或无机盐为前驱物,经过水解过程形成溶胶,然后使溶质聚合而凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,形成氧化物或其它固体化合物的方法。
溶胶-凝胶工艺主要可分为醇盐法和无机盐法两种。最常用的有机金属化合物是金属醇盐M(OR)n,这其中M表示可以形成网络结构的金属元素,R表示烷基。在溶胶-凝胶的转变过程中,水解和聚合并非两个孤立的反应过程,可用如下反应过程表示:
M-OR+H2O → M-OH+ROH
M-OH+M-OR → M-O-M+ROH
2M-OH → M-O-M+H2O
无机盐法是以无机盐为原料,在水溶液中制备出金属氧化物颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加热、搅拌等手段得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,且价格较金属醇盐便宜,反应时间也比醇盐法短,但存在不易找到适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题,通常通过控制溶液的pH值或添加适宜的添加剂来解决。无机盐溶胶及凝胶的形成过程可简单概括为:
水解:无机盐→ M(H2O)
缩聚:2M-OH → M-O-M+H2O
Hirobumi Shibata等[3]采用溶胶-凝胶法,以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂,硫酸氧钛水合物为钛源,在333 K条件下合成了具有六角密堆积结构的介孔TiO2。与其它合成工艺方法相比,溶胶-凝胶法具有许多独特的优点[4]。如纯度高、合成温度较低、成分容易控制等,由于溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合物可在分子级水平上混合,因此胶粒内和胶粒间的化学成分完全一致,化学均匀性好,并且易于改性,掺杂的量和种类范围较宽。
1.2 模板合成法
模板合成法的主要优点是具有良好的可控制性,可利用模板的空间限制作用可对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制;同时模板本身由于制备方便,价格低廉,并且容易除去,所以模板合成法在近二十年来得到迅速发展,成为合成新型纳米材料如金属、半导体、导电聚合物和其它材料的纳米微粒、纳米线(阵列)、纳米管(阵列)、有序介孔薄膜等较为简单而有效的方法。近年来,人们尝试以模板机制为指导思想进行金属氧化物介孔骨架的构建,按使用的模板类型可从广义上划分为软模板法和硬模板法两种。
1.2.1 软模板法
软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂,在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力,通过纳米自组装技术来合成有序的介孔结构材料。它的合成机理主要是液晶模板机理和协同机理,同时适用于硅系和非硅系介孔结构材料。就介孔金属氧化物而言,其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的,根据合成所用溶剂相的不同,可以分为水体系中合成与非水体系中合成。Pinnavaia T J 等[5]在中性条件下以非离子表面活性剂为模板制备出孔道结构类似虫洞的、类似MSU21系列的介孔Al2O3 材料。Yang P D等[6]结合EISA 技术,以嵌段共聚物为结构导向剂,设计出一种“通用”的氧化物介孔材料的合成方法,得到了大量热稳定的介孔氧化物,如无序的Al2O3、立方结构的TiO2、六方和立方结构ZrO2、六方结构的Nb2O5、Ta2O5、SnO2、WO3以及六方结构的混合氧化物如SiTiOy 和SiAlOy等等。
如图1所示,(a)路线表示较高浓度的表面活性剂先形成有序液晶相,无机物种填充在其表面;(b)路线表示表面活性剂与加入的无机物种按照某种自组装作用直接形成有序液晶结构。无论以哪种机理来合成,所涉及的三个主要组分是:用来生成无机孔壁的无机物种(前驱物)、在介观结构生成过程中起决定性导向作用的模板剂(如表面活性剂等)和作为反应介质的溶剂,这三个主要组分之间的相互作用是介孔结构材料形成的根本所在,而模板剂(如嵌段共聚物)在介孔结构材料的合成中起着至关重要的作用,如图2所示。介孔结构材料孔径大小的控制则可通过以下方法实现:(1)选择不同的表面活性剂;(2)表面活性剂的增溶机制;(3)加入不同种类的有机物,有机物可溶入胶束的疏水区,使层状胶束的层间距离或球状和柱状胶束的直径增大,可以控制孔径大小。
虽然在水溶液中利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体(胶束、胶囊等形态)作为模板来合成介孔结构材料是最常用的方法,但对于介孔金属氧化物及其复合物的合成来说,还是有一定的难度。这主要是因为大部分金属离子在水溶液里易水解沉淀,来不及与表面活性剂发生相互作用;同时在去除表面活性剂和无机墙晶格化过程中也常伴随着介孔结构的塌陷。为了解决金属离子在水溶液中剧烈水解的问题,有时需要采用有机溶剂代替水作为反应溶剂来合成介孔金属氧化物,再通过精确控制温度和湿度,才可能获得介孔结构良好的材料,但是在精确调控孔道生长的方向方面,目前研究中尚难以做好。
1.2.2 硬模板法
由于金属氧化物的水解速率难以控制以及变价离子的存在,利用软模板法合成有序的介孔结构金属氧化物及其复合物可能具有一定的困难。同时,利用表面活性剂模板法合成的介孔结构金属氧化物的孔壁经常是无定形的,从而大大限制了其在催化和微观装置如光、电、磁、电磁以及光电材料等领域的应用。因此,利用有序的介孔材料作为硬模板,通过纳米复制技术得到其反介孔结构即硬模板法,是另一种合成介孔结构金属氧化物结构材料的可取方法。赵东元等[18]最早用硬模板法合成了多种有序的晶态介孔过渡金属氧化物,如Fe2O3、In2O3、MnxOy等,该方法在合成硬模板介孔SiO2 时(例如SBA-15、SBA-16、FDU12),用微波加热法代替了传统的焙烧法去除表面活性剂,所合成的介孔SiO2 孔壁上保留了大量的硅羟基,这些硅羟基可以与极性的无机前驱物相互作用,从而能在孔道里充分填充无机前驱物。
图3是利用硬模板法制备介孔材料的经典示意图[9]。首先,通过微波消解法(microwave digestion)将结构成型剂去除(去除结构成型剂的方法还有高温焙烧、溶剂萃取等),这样就得到了高度有序的介孔二氧化硅宿主材料(路线 A);接下来将客体材料的无机前驱体通过主客体之间的相互作用渗透到宿主材料的孔道中(路线 B),这种相互作用包括毛细作用(capillary force)、螯合作用(chelation force)、亲合作用(hydrophilic affinity)等等;然后通过热处理等手段使客体材料结晶并最终形成介观结构(路线 C);最后用 HF 或 NaOH 将宿主材料刻蚀(etching)掉(路线 D),最终得到了预期的有序介孔材料。
考虑到制备过程中的稳定性以及结构可调性等因素,作为硬模板的介孔材料主要选用介孔氧化硅、介孔碳、介孔氧化铝及复合氧化铝等。目前研究最多的是氧化硅模板,常见的有SBA-15、KIT-6、FDU 系列等。其中,SBA-15和KIT-6 应用最为广泛[10,11],二者的结构模型如图4所示。SBA-15具有按六方对称(p6 mm)排列的圆柱形孔道;KIT-6由两组空间交联的网状管道结构组成,具有立方对称性(Ia3d) 。二者主孔道之间皆由微小的纳米渠道或微孔结构联系,从而保证了介孔内部体系的整体连通性。
为了得到高质量的纯相介孔金属氧化物,在硬模板法中需保证所选前驱物在模板孔内分解并进行氧化物的结晶,同时分解产物最好以气态形式离开体系。因此,该法的关键是在模板的空穴内引入金属前驱物(即浸渍),主要方法有双溶剂法、溶剂挥发法、固-液法等[13]。从环保角度出发,双溶剂法目前很少使用,溶剂挥发法其实与固-液法很相似,前驱物分解前先经历一个转化为液相的过程再大量进入孔道,Scott B J等[14]指出,前驱物进入的推动力主要是毛细效应。前驱物引入模板孔道后,在介孔体系这个微小反应器内进行分解及氧化物的重结晶,此时存在着两种反应的竞争,即重建晶相的吸热过程和重连氧原子的放热过程。由于孔内空隙狭小,散热难,加强了吸热反应,抑制了放热反应,于是得到了金属氧化物的晶相,去除掉模板,就可以得到具有介孔结构的金属氧化物。
1.3 纳米晶粒组装法
纳米晶粒组装法是近年来发展起来的一种新型制备介孔结构材料的方法,它的优点在于能使修饰后的纳米晶粒保持很好的形状和大小,不会发生纳米晶粒结块长大,因此保留了材料本身的纳米性质,通过与单纯的纳米晶的性能比较,对于进一步研究由于介观尺度上的有序排列所导致材料性质的变化有着重要的理论意义和实际应用价值。纳米晶粒组装法的合成机理同经典的软模板法合成介孔结构材料非常类似。
图5为纳米晶粒组装过程的示意图,不同之处在于软模板法一般是由无机前驱体离子在模板剂上的自组装,而纳米晶粒组装法是由经表面修饰后的成型纳米晶粒(通常为几个纳米) 在模板剂上的自组装,这种方法特别适用于介孔金属、金属氧化物和金属硫化物的合成。在制备过程中,首先合成金属氧化物的纳米晶粒,然后用修饰剂对其表面进行修饰,最后在表面活性剂的协同作用下,组装成具有介孔结构的复合材料。煅烧除去模板剂,则得到介孔金属氧化物或复合物。采用此方法制备的介孔结构材料,兼具纳米晶粒的特征(小尺度、尺度可控、粒径分布窄) 和介孔材料的特征(一维或三维的纳米线阵列及均匀的孔径分布)。
2 介孔结构金属氧化物的应用
2.1 介孔结构金属氧化物在催化领域的应用
介孔材料具有高的比表面积、孔容量和单分散分布的孔径,介孔材料在催化领域主要应用在催化氧化和加氢反应、烷基化反应、催化裂化和光催化等方面。贺军辉研究组通过利用高锰酸钾和油酸之间发生的氧化还原反应,制备出二氧化锰介孔材料,在低温条件下表现出对室内有机污染物甲醛很高的氧化降解效果;Suib等[15]分别合成了六方和立方结构的介孔氧化锰,利用六方介孔氧化锰为催化剂,工业级双氧水对为氧化剂,可以实现环己烷、正己烷等烃类化合物的部分氧化;Miyauchi 等制备出介孔氧化钨材料,利用可见光表现出很高活性的可见光催化效果[16];Yan[17] 等人制备出高热稳定性的 2D 六方有序介孔金属氧化物材料,孔表面沉积 Ru 金属纳米粒子,在氢化丙酮、D-葡萄糖和 D-纤维二糖分子时表现出很好的反应物分子大小选择性。
2.2 介孔结构金属氧化物在传感领域的应用
化学传感被广泛应用在工业过程控制和安全检测等方面。目前,介孔结构金属氧化物在气敏方面的研究比较多,其机理是通过记录在材料表面吸附-脱附被检测分子的过程所引起电导的变化。Wu 等[18]利用沉淀法制备出 α-Fe2O3介孔纳米棒,表现出很好的乙醇敏感特性。Martinez 等[19]通过制备 Sb 掺杂的SnO2介孔结构薄膜,由于薄膜的阶层多孔结构,有利于被检测气体进入到孔道中,在甲醇敏感检测上远远高于利用 CVD 沉积制备的 SnO2薄膜结构。同样,其他研究组制备出各种金属氧化物介孔结构,如 SnO2、In2O3、Cu2O 等,用于气体敏感检测[20,21,22]。
2.3 介孔结构金属氧化物在能源领域中的应用
介孔材料可以在太阳能电池、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景。Archer 等[23]利用制备的Fe2O3椭圆体为模板,表面沉积 TiO2多孔层,通过去除模板,得到多孔 TiO2空心球,表现出很好的锂电充放化学性能,将模板进行氢气还原,得到磁功能化的多孔材料;Liu 等[24]利用 N, N-二甲基甲酰胺作为还原剂,制备得到了 VOx介孔空心球,表现出稳定的循环伏安特性;以K2SnO3为反应物前驱体,可以制备出 SnO2介孔空心球结构,其优秀的锂离子储存能力和循环表现,非常适合用作锂离子电池的电极材料[25];而介孔结构氧化铁材料能够表现出优良的电化学活性,起始放电容量高达 2750 mA·h/g;经过 5 次循环过程,仍然高达1235 mA·h/g,表现出较好的稳定性和相当高的放电容量[26]。除了在锂离子电池方面具有巨大的应用前景,介孔结构金属氧化物在太阳能电池方面同样具有很大的研究价值。利用粒径在 20 nm 的 ZnO 纳米粒子组装成超微米球体,沉积在基片形成二次 ZnO 阶层结构的胶体球薄膜[27],用于染料敏化太阳能电池,可以表现出增强的能量转化效率。
3 展 望
金属硅化物 篇9
1 溅射法
溅射法是指惰性气体在某种诱导(反应直流磁控诱导、无线电频率磁控诱导和等离子诱导等)作用下电离成等离子体,等离子体经过加速后轰击溅射靶材,使溅射靶材产生溅射原子,在基底材料表面形成薄膜的方法。目前,应用于过渡金属氮氧化物制备的溅射法主要包括磁控溅射法、等离子体溅射法两大类。
1.1 磁控溅射法
在二极溅射基础上,利用磁场改变电子运动方向,以束缚和延长电子运动轨迹,提高电子对工作气体的电离几率并有效利用电子能量的溅射方法叫作磁控溅射法。磁控溅射法包括反应直流磁控溅射法、无线电频率磁控溅射法、脉冲磁控溅射法和双磁控溅射法4种。
1.1.1 反应直流磁控溅射法
反应直流磁控溅射法是过渡金属氮氧化物薄膜制备中最常用的制备方法。Hsieh等[3,4]以能量输出190 W的金属Ta为溅射靶,流速为35 sccm 的Ar为保护气体,在背景压力7×10-4 Pa,工作压力0.64 Pa条件下,采用反应直流磁控溅射法和结合快速热处理的反应直流磁控溅射法,以14.3nm/min的溅射沉积速率,分别在距金属Ta靶100 mm的硅和石英玻璃表面制备了氮氧化钽薄膜。Chappé等[5]也采用该法在室温条件下,以金属铌为溅射靶,Ar/O2/N2为保护气体和工作气体,在超切钢、不锈钢和Si(100)等表面制备了氮氧化铌薄膜。反应直流磁控溅射法除应用于上述两种氮氧化物薄膜材料的制备外,还可应用于氮氧化钛[6,7,8]、氮氧化硅[9,10,11,12,13]、氮氧化锆[14,15]和氮氧化钨[16]等薄膜材料的制备。
目前,反应直流磁控溅射法主要技术参数为:一般以能量输出介于150～190 W之间的金属材料为溅射靶,基底材料偏压能量输出介于40～50 W之间,基底材料与溅射靶间距介于10～15cm之间,保护气体和工作气体流速分别介于30～100sccm和2.95～6.25sccm之间,溅射操作室的背景压力和工作压力分别低于10-3 Pa和1.33Pa,沉积溅射速率可达14.3nm/min。
1.1.2 无线电频率磁控溅射法
在过渡金属氮氧化物的制备过程中,无线电频率磁控溅射法也得到了广泛应用。Ishihara等[17]以能量输出150 W的金属钽板为溅射靶,在Ar/O2/N2混合气体环境中(O2、Ar、N2气体分压分别为0.01Pa、0.08Pa和 0.39Pa),背景压力和工作压力分别为～10-4 Pa和4.8×10-1 Pa条件下,采用无线电频率磁控溅射法,在距离金属靶22cm、温度为50～800℃的玻璃碳棒表面制备了氮氧化钽薄膜,并研究了薄膜的电化学性能。Zhu等[18]也利用该法以能量输出110 W的金属锆为溅射靶,单晶硅为基底材料,在Ar/O2/N2混合气体环境中制备了氮氧化锆薄膜。此外,该法还成功地应用于氮氧化硅[19,20,21,22]薄膜的制备。
目前,无线电频率磁控溅射法主要技术参数为:以能量输出介于110～150W的金属材料为溅射靶,基底温度可以达到～800℃且基底与溅射靶间距介于4～22cm之间,溅射操作室背景压力介于9×10-5～5×10-4Pa之间,而工作压力则介于3×10-1 ～ 6×10-1 Pa之间。
1.1.3 其他磁控溅射法
除上述两种磁控溅射法外,研究者还利用脉冲磁控溅射法[23]和双磁控溅射法[24]来制备氮氧化物薄膜材料。Bala-ceanu等[23]以金属钛和金属锆为溅射靶,在背景压力5×10-4 Pa、工作压力5×10-1 Pa、磁控电流3 A条件下,采用脉冲磁控溅射法,在偏压输出60 V的TiNiNb合金表面制备了氮氧化锆和氮氧化钛薄膜。Mohamed等[24]以能量输出1.5kW的金属钨为溅射靶源,在背景压力为1.3×10-4 Pa、工作压力为0.5 Pa条件下,采用双磁控溅射法,在处于Ar/O2/N2环境中的Si(100)表面制备了氮氧化钨薄膜。
几种磁控溅射方法可在相同的背景压力、工作压力、溅射气体氛围中运行,但所选用的能量来源不同,而且前两种磁控溅射法还能在基底材料表面高速沉积薄膜且运行温度偏低。
1.2 等离子体溅射法
等离子体溅射法是利用射频产生的气体等离子体或等离子体聚束,经过偏电压作用在基底材料表面形成薄膜的溅射镀膜法。目前,大多数等离子体溅射法成膜都结合了其他制备方法,如等离子体溅射注射制备法[25,26]、等离子体溅射法结合分子外延制备法[27]、等离子体溅射法结合电子束蒸气制备法[28]和等离子体溅射法结合热处理法[29]等。
Kment等[25]采用双金属钛阴极等离子体喷射溅射法,分别以流速为80 sccm的Ar和O2/N2为载体气体和工作气体,在背景压力～10-6 Pa、工作压力3.5Pa条件下,在二氧化铟锡表面制备了氧化钛薄膜。Zhu等[26]则采用该法在Si(100)表面制备了氮氧化硅薄膜。Chambers等[27]采用等离子溅射法结合分子外延制备法,以回旋共振等离子源活化N2和O2等离子体,在TiO2(110)表面制备了氮氧化钛薄膜。Yang等[28]采用等离子溅射法结合电子束蒸气制备法,分别以1000V的离子枪电压和10mA射束电流为等离子体溅射源,在背景压力8×10-4 Pa、工作压力(1.5 ～ 4.4)×10-2 Pa条件下,以0.2nm/s的沉积速率在Si(100)和石英表面制备了氮氧化钛薄膜。Miao等[29]则采用等离子溅射法结合热处理法,在石英表面制备了氮氧化钛薄膜。
单独的等离子体溅射法也是氮氧化薄膜的制备方法。Chou等[30]以TiN为溅射靶,利用O2/N2等离子体,通过直接等离子体溅射法在对苯二甲酸乙二酯(PET)表面制备了氮氧化钛薄膜。Hong等[31]以TiCl4为钛源,将Ar注射H2/O2或H2/N2后,再通入TiCl4溶液中,然后采用微波等离子法,利用TiCl4与反应气体之间的化学反应制备了氮氧化钛。
2 化学气相沉积法
目前,研究者主要采用化学气相沉积法和物理气相沉积法制备薄膜材料。其中,化学气相沉积法包括等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法和催化化学气相沉积法。
2.1 等离子体增强化学气相沉积法
等离子体增强化学气相沉积法是利用辉光放电产生低温等离子体来增强气体反应物化学活性,以促进气体间化学反应,再利用化学反应和离子轰击相结合的原理,在基体材料表面形成薄膜层的方法。目前,等离子体增强化学气相沉积法包括直接等离子体增强化学气相沉积法[32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]、电感耦合等离子体增强化学气相沉积法[46,47,48]、高频脉冲等离子体增强化学气相沉积法[49]等。
六甲基二硅烷和硅烷是直接等离子体增强化学气相沉积法的硅源,而NH3和N2O为氮源。Shim等[33]以六甲基二硅烷为硅源,NH3为氮源,在溅射操作室总压为6.38Pa条件下,在平行板铃-罐型反应器中的聚乙烯表面制备了氮氧化硅薄膜。Matsuda 等[34]以硅烷为硅源,NH3/N2O/N2为氮源,分别在溅射操作室总压为110Pa和60 Pa条件下,在玻璃表面形成了300nm厚的氧化硅、氮氧化硅和氮化硅缓冲层。
直接等离子体增强化学气相沉积法的制备过程是利用频率为13.52～13.56MHz的无线电脉冲,在介于2.66～31.92Pa之间的沉积压力下,以流速介于2～120sccm之间的工作气体,通过低速沉积(介于6～25nm/s之间)和高速沉积(介于30～75nm/s之间)两种方式,在温度为200～350℃的基底材料表面沉积出折射系数为632～634nm的薄膜材料。
Lee等[47,48]以六甲基二硅烷(HMDS)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,流速介于2～75sccm之间的Ar/N2/O2为工作气体,在沉积偏压为-150 V、输送管线温度为80℃、起泡器温度为50℃条件下,采用电感耦合等离子体增强气相沉积法,在常温下制备了氮氧化硅薄膜。此外,Bedjaoui等[49]以硅烷为硅源,按硅烷/N2O的流速比为0.1～100和He流速为40sccm的方式,在能量输出3mW·cm-2、气体总压60 Pa条件下,采用含矩形脉冲的等离子体增强气相沉积法,在温度为～380℃的硅表面制备了氮氧化硅薄膜。
上述3种等离子体增强气相沉积法原理相似,输入无线电频率、气体流速和反应室总压基本相同。但电感耦合等离子体增强气相沉积法主要以复杂的有机硅化合物为硅源,基底材料温度低,而其余两种方法则以简单的有机硅化合物为硅源,基底材料温度偏高。因此,电感耦合等离子体增强气相沉积法具有明显优于其余两种沉积方法的优点。
2.2 低压化学气相沉积法
低压化学气相沉积法是指工作压力在～266Pa的沉积气压条件下,在基底材料表面沉积成薄膜材料的沉积法。该法的沉积离子具有较大的自由程,能合成出尺度与基底材料尺寸相当的薄膜材料。
Halova等[50]以二氯甲硅烷(SiH2Cl2)为硅源,N2O和NH3为氮源,在反应器总压为53.2Pa、N2O和NH3气体流速4.8nm/s条件下,采用低压化学气相沉积法,在温度为860℃的Si(100)表面制备了厚度为160nm、折射系数为1.7的非晶态氮氧化硅薄膜。Modreanu等[51]在相同的条件下,采用该法在Si表面合成了氮氧化硅薄膜。
2.3 催化化学气相沉积法
催化化学气相沉积法是原料气体在高温条件下,在高熔点金属催化剂表面发生分解反应,然后再经过分解产物的二次化合反应在基底材料表面制备薄膜材料的新型成膜沉积方法。该制备方法能制备大尺寸薄膜材料,原料气体利用率很高。
Ogawa等[52]采用催化化学气相沉积法,在气体总压为20Pa、基底材料温度为80℃的条件下,以气体流速分别为10 sccm、20 sccm、400 sccm和0～10 sccm的SiH4、NH3、H2和O2为反应气体,热处理温度为 1750℃的钨丝为催化剂,制备了氮化硅和氮氧化硅薄膜。Oyaidu等[53]也采用该法,以NH3、H2和六甲基二硅烷为原料,钨丝为催化剂,在80～120℃的Si和聚对苯二甲酸乙二酯基底材料表面制备了氮氧化硅薄膜。
3 化学合成法
溅射法和化学气相沉积法主要应用于过渡金属氮氧化物薄膜材料的制备,而化学合成法则主要用于过渡金属氮氧化物颗粒的合成,其中氨解法的应用最广泛。目前,氨解法主要采用氨气、尿素和肼等高氮物质作为氮源。除了氨解法外,原位热解法和氮化物氧化法等也被应用于过渡金属氮氧化物的制备。
Liu等[2]采用氨解法,以ZrO2/C为原料,在NH3气氛中950℃热处理3h,然后在N2气氛中自然冷却至室温,制备了载量为20%(质量分数)ZrOxNy/C的电催化材料。Shifu等[54]和Wang等[55]则以氨水为氮源,先形成含氮氧化物溶胶,再采用热解法制备了氮氧化钛。Shao等[56]以尿素为氮源,采用氨解法,通过350～550℃热处理制备了氮氧化钛。Li等[57]采用原位热解法,将四氯化钛和乙二胺在反应釜中经180℃/24h的原位反应处理,然后再经过350～550℃煅烧处理,制备了氮氧化钛。Cui等[58]采用氮化物氧化法,将氮化钛在HF(40%)-HNO3(65%)-H2O溶液中电泳沉积30s,然后利用热解处理制备了氮氧化钛。
除了溅射法、化学气相沉积法、化学合成法外,软化学自模板均匀共沉淀法[59]、湿化学自由模板可控均匀沉淀法[60]、溶胶-凝胶法[61]、脉冲激光蚀刻法[62]、脉冲激光沉积法[63] 、电子束蒸镀法[64]以及高速物理球磨法[65,66]等在过渡金属氮氧化物的制备中也得到了应用。
4 结语
近10年来,由于优异的物理化学性能和潜在的应用前景,过渡金属氮氧化物得到了广泛的研究。因此,过渡金属氮氧化物的制备工艺过程成为该领域研究的重要课题。溅射法是制备过渡金属氮氧化物最成熟的制备方法,但溅射法不能制备出大面积的氮氧化物薄膜,因此实际应用还有待研究。化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的过渡金属氮氧化物薄膜材料,但现有的工艺不够成熟且成本较高都限制了其大规模应用。化学合成法能制备出性能优异的过渡金属氮氧化物颗粒,但制备过程中的影响因素难于控制,导致该方法只能用于实验室研究,而难以在工业化生产中应用。因此,如何制备出满足工业化生产要求的低成本和高质量过渡金属氮氧化物材料依旧是未来研究的重点。
摘要：综述了近10年来过渡金属氮氧化物的制备方法,主要包括溅射法(磁控溅射法和等离子体溅射法)、化学气相沉积法(等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法和催化化学气相沉积法)和化学合成法(氨解法、原位热解法和氮化物氧化法)三大类,并总结了常用的溅射法和化学气相沉积法合成技术参数。
金属硅化物 篇10
1 MOA在线测试的方法及存在的问题
当工频电压作用于MOA时,其总泄漏电流中包含着阻性电流和容性电流,其中容性电流的大小仅对电压的分布有意义,并不影响发热,而阻性电流则是造成MOA电阻片发热的原因。在正常情况下,通过避雷器的电流主要是容性电流而阻性电流只占很小一部分。但当避雷器内部绝缘状况不良以及电阻片特性发生变化时,泄漏电流中的阻性分量就会增大很多而容性电流变化不多,避雷器的阻性电流的增大会使电阻片功率损耗增加,电阻片运行温度也会增加,从而加速电阻片的老化,并可能导致热稳定破坏,造成避雷器损坏[2]。因此,测量运行电压下的泄漏电流及其阻性分量是判断避雷器运行状态好坏的重要手段。《江苏省电力设备交接和预防性试验规程》规定:对于运行中的MOA,其阻性电流Ir应小于等于全电流Ix的25%,若测量的Ir与初始值比较有明显变化时应加强监测。当Ir增加一倍时,应停电检查;对Ir明显超标的,必须及时退出系统予以更换。
MOA带电测试是通过专用的在线监测仪获得MOA运行时泄漏电流的Ix及Ir的。将在线监测仪的电流回路并联于MOA雷电计数器两端,因在线监测仪的电流回路内阻较小(一般只有几Ω),可以不计雷电计数器的分流,即可获得MOA泄漏电流的Ix。将在线监测仪的电压回路并联接到被测相母线TV二次电压端子上,可获得母线电压的相位。以母线电压U为基准向量,通过比较Ix与U的相位,将Ix中阻性分量Ir与容性分量Ic分离出来。根据Ir占Ix的百分比来判断MOA的运行状况。
但现在大多数运行的110 kV变电站中,由于对侧线路出线端设有110 kV TV,110 kV变电站进线端只设MOA而无TV。对于三绕组110 kV主变,一般采用YNyn0d11的接线方式,虽然高压侧母线不设TV,但中压侧和低压侧母线都设有母线TV,且中压侧电压和高压侧电压同相位。对于此类主变,可以从中压侧母线TV上取得母线电压信号(或称为比较参考电压信号),也能有较好的测量效果;但对于双绕组110 kV主变,一般采用YNd11的接线方式,要想取得母线电压信号,只能从10 kV的母线TV上采样,而110 kV主变10 kV母线电压要超前110 kV母线电压30o的相角,如果作为基准的MOA所在母线电压向量不能准确测出,泄漏电流的Ir会产生较大的测量误差,从而导致对MOA运行状态的误判断[3,4]。由于此相角的存在导致MOA在线测试无法在此类变电站进行。
2 MOA在线测试的改进方案
2.1 改进方案1
对于110 k V侧无TV的MOA的在线测试,如果还是从10 kV的母线TV二次侧计量端子取对应的相电压(相线和中性点之间)作为比较参考电压信号,由于两绕组110 k V主变一般采用YNd11的接线方式的关系,为了采样到能反映MOA所在母线的电压向量,就必须在比较电压信号源中加入一个移相电路,将从10 k V的母线TV二次侧相电压上采样的电压信号顺时针旋转30 o,来补偿变压器高、低压侧相角差。图1、图2分别为移相电路示意图及向量图,从向量图中可以看出U2滞后U1一个角度α,通过调整R和C的参数即可调节U1,U2之间的相角差。这在硬件上实现很容易,厂家也易于改造。改造后的比较电压信号源可直接在10 kV的母线TV二次侧计量端子对应的相电压取比较参考电压信号,接线方式简单。但对于110 kV侧有TV的MOA的在线测试改造后的比较电压信号源不可用,所以需再配备一台未改造的比较电压信号源。
2.2 改进方案2
由电工原理的基本知识可知:对于星形联接的三相对称电压向量,其线电压超前相电压30o相角。如果从10 k V的母线TV二次侧取线电压作为比较参考电压信号,由于相电压和线电压之间的30 o相角差关系,在选择适当的线电压作为比较参考电压的情况下也能补偿变压器高、低侧间的相角差[5]。
图3中,UAO,UBO,UCO分别表示110 kV侧相电压向量,Uab,Ubc,Uca分别表示10 kV侧线电压向量,虚线Ua O',UbO',UcO'分别表示10 kV TV一次侧相电压向量,Ua'c',Ub'a',Uc'b'分别表示10 kV TV二次侧线电压向量,从图3中可看出10 kV TV二次侧线电压向量Ua'c',Ub'a',Uc'b'与110 kV侧相电压向量UAO,UBO,UCO的相角是一致的。若将此线电压作为比较参考电压即能很好补偿两侧相角差。
3 改进方案的试验验证
3.1 试验方案的制定
为了验证上述解决方案的正确性和可行性,制定了如下试验方案。
(1)为比较试验数据,选择110 kV侧和10 kV侧均有TV的变电站作为试验点。
(2)2种改进方案都是从10 kV TV二次侧取电压向量,通过2种不同的方式间接地反映110 kV侧相电压向量UA O,UBO,UCO。希望两者的相角能一致,但现场实际中两者之间有些许偏差,这种偏差的大小要在现场进行测试。两者之间的偏差越小,对在线测试越有利。
(3)应用HD2891E-8型MOA在线监测仪,该仪器的测试仪从MOA各相的雷电计数器上取得全电流信号,比较电压信号源分别从10 kV侧TV二次侧和110 kV侧TV二次侧取出对应电压信号作为比较参考电压,记录MOA泄漏电流的全电流、阻性电流基波峰值。3组数据相比较,数据越接近证明上述解决方案效果越好。
(4)准备2台比较电压信号源,其中1台按方案1进行改造。
3.2 试验方案的实施
按照试验方案的要求选择了110 kV侧及10kV侧都有TV的何山变作为试验点。
(1)在何山变110 kV TV二次计量端子取相电压UaN,UbN,Uc N,按方案1在对应的10 kV TV二次计量端子分别取相电压Ua O′,UbO′,UcO′,令两者间的角差为ΔθP-P,按方案2在对应的10 kV TV二次计量端子分别取线电压Ua'c',Ub'a',Uc'b',令两者间的角差为ΔθP-L,2种方案下测量的角差见表1。
(2)在何山变110 kV TV二次计量端子取相电压(Ua N,Ub N,Uc N)和在10 kV TV二次计量端子分别按上述2种方式采样比较参考电压信号,测量110kV侧MOA泄漏电流的全电流IXP、阻性电流基波峰值IR1P见表2。
3.3 试验数据分析
(1)从表1中可看出:从110 kV TV二次计量端子取相电压和在10 kV TV二次计量端子取对应的线电压两者之间的相角差较小,而按方案一测得的相角差大些。在110 kV侧无TV的情况下可尽量利用10 kV侧TV线电压作为比较参考电压信号。
(2)从表2中可以看出:以从110 kV TV二次计量端子取相电压作为比较参考电压信号测得的MOA泄漏电流为基准,2种改进方案下测得的泄漏电流的IXP基本相同;但2种方案下测得的ΔθP-P、ΔθP-L的不同,导致IR1P测量值不同,但都在允许的误差范围之内。
(3)方案2虽然从10 kV TV二次计量端子取的比较参考电压为100 V,但该仪器的比较电压信号源能适用57.5 V/100 V 2种比较电压,无需对现有设备进行改造,简单易行。
4 结束语
(1)改进方案1需要仪器厂家配合改造,改造后即可直接从低压侧TV上采样电压信号作为高压侧MOA的比较参考电压信号,接线简单方便。但为了适应各类变电站的TV布置情况,需要购置2台比较参考电压信号源。
(2)改进方案2只是比较参考电压信号的取法不同,无需对现有设备进行改造,设备的通用性较好,且简单易行。
参考文献
[1]陈化刚.电气设备预防性试验方法[M].北京:水利电力出版社,1993.
[2]JB/T 5894—91,交流无间隙金属氧化物避雷器使用导则[S].1991.
[3]孙鹏举.金属氧化物避雷器泄漏电流在线测试分析[J].电瓷避雷器,2008(4):30-32.
[4]谢鹏,张国栋.金属氧化物避雷器试验测试方法的发展及应用[J].电瓷避雷器,2006(5):37-41.