有机硅乳液

有机硅乳液（共6篇）

有机硅乳液 篇1

1 前言[1,2,3]

有机硅对建筑物的防护主要通过在其表面的防水处理来实现,带有有机憎水基团的硅烷低分子渗入建筑物,通过水解-缩合反应以-Si-O-共价键与基材稳固连接,同时自交联成体型聚过氧烷网络结构,憎水基团分布于结构表层,使得水与此表面的接触角> 90°,从而使建筑表面具有防水性。

有机硅类防水剂在全球建筑行业中的使用始于上世纪中叶,在国内则是于上世纪70年代后随着晨光院防水1号(甲基硅酸钾)、2号(甲基硅酸钠)和3号(聚甲基硅氧烷)的推广使用而为人所知。随着技术的不断发展,目前应用较广的是长链烷基(C≥4)硅烷类有机硅防水剂,其中以水溶性的乳液型产品为代表,它克服了以往产品耐候性不佳、环境不友好等缺点,兼具更好的渗透性、优良的防水效果,作业时使用方便操作简单。

对于乳液型产品来说,关键点在于既要保证有机硅乳液的储存稳定性,又不能损害其防水性能,业界围绕这一点从乳化体系的筛选到乳化工艺的提升做了大量研究。目前的问题是:复合乳化体系复杂,复配组分过多,稳定性难以保证;乳化工艺要求高,高压高速等工艺手段不易实现且费用昂贵。本文研究并优化了乳化体系与原料组成,在常规的工艺手段下,制得了储存稳定、防水效果良好的产品,降低了产品的原料和生产成本,对渗透型有硅机防水乳液进一步推广使用有积极意义。

2 实验部分

2.1 原料与设备

正辛基三乙氧基硅烷(工业品);丙基三乙氧基硅烷(工业品);低聚羟基硅油(聚合度≤20,工业品);催化剂(三乙胺,分析纯);自来水;复合乳化剂(自配);乳液稳定剂(自配);Ph调节剂(醋酸,分析纯)。

恒温水浴锅,普通电动搅拌器,蠕动泵,四口圆底烧瓶,冷凝管等。

2.2 合成工艺条件与流程

将水与复合乳化剂加入四口烧瓶中,普通机械搅拌一定搅速下加温至50～60℃,空气冷凝,搅拌均匀后加入催化剂;将一定配比的正辛基三乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷,低聚羟基硅油混合均匀后,通过蠕动泵缓缓滴入烧瓶中;反应结束后,加入Ph调节剂,使所得乳液Ph=7.0～8.0,最后加入乳液稳定剂,即得产品。

2.3 实验设计与性能测试

2.3.1 以不同的乳化体系,对固定配比的硅烷混合物进行乳液聚合实验,参照JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准,测试所得乳液的稳定性,并检测所得乳液的粒径分布与经时变化,依此确定适用于本文硅烷混合物的复合乳化体系;

2.3.2 确定乳化体系后,调整硅烷混合物中各组分的配比(即调整R/Si值,平均每个硅原子上连接的烷基数目),以所得稳定乳液按上述标准处理砂浆试样,测定试样吸水率比与渗透性,以及水与处理前后试样的接触角,依此比较防水效果并确定硅烷配比。

3 实验结果与讨论

3.1 乳化体系的影响

参照国内外已有研究成果[4,5,6]与笔者经验,固定混合硅烷配比与水的用量,催化剂与稳定剂按混合硅烷与水总量的0.5～1%加入,复合乳化剂则按总量的3～5%加入;复合乳化体系内各单组分均为市售工业品,本文选取了脂肪酸(Y1)及其盐类(Y2)、磺酸盐类(Y3)、聚醚类(F1)、异构醇醚类(F2)、OP类(F3)以及Span类(F4)乳化剂作为单组分,按阴离子/非离子进行复配,控制复合乳化体系HLB数值在12～14之间,按2.2进行实验,观察各复合乳化体系所得乳液稳定性,并进行测试,复配方式与乳化性能如下表所示。

参照JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准,考察7号乳化体系所得乳液稳定性,在3000rpm下离心5min后,未观察到分层,晃动未观察到沉淀。通过激光粒度仪对7号乳化体系所得乳液进一步分析,确定乳胶粒平均粒径及分布。结果表明其平均粒径DAV7=521 nm,粒径分布如右图所示。乳液外观呈乳白色,晃动挂壁可见蓝光。

为进一步验证7号乳化体系,对其进行重复试验,在通过离心稳定性测试后,密封静置于室内,通过激光粒度仪对其乳胶粒径经时变化进行研究,结果如下。

通过以上实验数据,可以初步确定7号乳化体系适用于本文涉及的长链烷基硅烷-低聚羟基硅氧烷混合物。本文选取乳化剂的依据为HLB方法,兼顾选用较佳HLB值的同时,也考虑了乳化体系与分散相和分散介质的亲和性。为此选用了阴离子/非离子表面活性剂复配,其中各组分HLB值相差较大,由亲油到亲水之间逐渐过渡,形成的混合膜与油、水两相亲和力都比较强,乳化效果好,并显著增大乳胶粒聚集的位阻效应,提高乳液稳定性。

3.2 硅烷配比的影响

在确定乳化体系之后,本文研究了硅烷配比即不同R/Si值对所得乳液防水效果的影响。调整原料配比,分别取R/Si值为1.2、1.4、1.6,按照3.1进行实验,测试所得乳液的防水性能,R/Si值按下式计算:

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其中m1、m2、m3分别代表加入正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、低聚羟基硅油的质量;m1、m2、m3则为对应的摩尔质量,m3取74。

3.2.1 不同R/Si值乳液对砂浆试样吸水率比的影响

参照JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准,制备砂浆试样,P.C32.5水泥:ISO标准砂:水=1∶4∶0.55。并以制备的不同R/Si值乳液处理,记录试样吸水率比的经时变化,数据见下表。

3.2.2 不同R/Si值乳液对砂浆试样抗渗性能的影响

同样参考JC/T 902-2002在标准状态下检测,在1 cm厚处理过砂浆板上竖立内径2 cm试管,连接处密封,试管内加入20 cm高自来水,顶部覆膜防止挥发,静置并记录液面下降高度的经时变化,数据见下表。

3.2.3 不同R/Si值乳液对试样表面与水的接触角的影响

通过自动接触角测量仪检测不同R/Si值乳液处理后试样表面与水的接触角,在R/Si值为1.2、1.4、1.6时,接触角分别为116°、138°、141°。所有试样的接触角均大于90°,说明砂浆试样经乳液处理后表面都实现了“反毛细管效应”,毛细管作用力拒绝水以液态形式进入,实现了防水保护。同时也与吸水率比、抗渗性数据相印证,随R/Si值的增大,疏水性、抗渗性提高,吸水率比降低。

结合上述数据,表明在R/Si值处于1.4～1.6之间时,所得乳液的各项防水指标均达到或超过建材行业标准要求。这样在实际生产中,通过调整硅烷混合物的配比,控制R/Si值在1.5,就能够得到具有良好防水效果的产品。

笔者认为R/Si值对乳液防水效果的影响主要在于分子结构的变化。R/Si值越大,表示三官能团的正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷在硅烷混合物中的含量越低,比如在R/Si=1.2时,三官能团硅烷含量约为80%、R/Si=1.4时,三官能团硅烷含量约为60%、R/Si=1.6时,三官能团硅烷含量约为40%。在R/Si较小时,硅烷混合物中三官能团硅烷含量过高,聚合过程中容易形成体型(球形)聚硅氧烷,由此造成较大的位阻、憎水基的包埋与可参与反应羟基的减少,导致乳液渗透性、反应活性降低,影响防水效果。而在的R/Si值适宜时,聚合过程中形成的应该是如下图所示的梳状低聚硅氧烷:

虽然未能做精确的结构分析,但较好的防水效果可以说明,在R/Si值适宜时,乳液聚合所得含长链烷基憎水基的聚硅氧烷,具有较低的聚合度,保证了渗透性;分子结构柔顺,保证了羟基反应活性与憎水基功能性不受影响,从而使乳液具有良好的防水性能,下图为取R/Si=1.5时所得乳液处理后砂浆板的防水效果图。

4 结论与展望

本文通过筛选不同的复合乳化体系,调整混合硅烷配比,在常规工艺手段与温和反应条件下,制得了防水效果良好、长期储存稳定的乳液型有机硅渗透防水剂。由此降低了产品的原料和生产成本,对渗透型有硅机防水乳液进一步推广使用有积极意义。

研究表明,以脂肪酸盐类、聚醚类、异构醇醚类乳化剂复配所得的混合物为乳化体系,以优化配比的正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、低聚羟基硅油混合硅烷为防水活性成分,由水相乳液聚合,在普通搅拌速度下、敞开反应体系中,可以制得分散良好、胶粒稳定的硅氧烷乳液,实际运用的防水效果符合JC/T 902-2002建筑表面用有机硅防水剂建材行业标准。

目前工作的范围还局限于小试规模的合成与应用研究层面,宏观上大吨位的中试实验需要在小试基础上继续摸索调整,微观上要求对乳化体系与混合硅烷的互相作用做更深入研究。最终达到以经济高效的手段,稳定生产高品质乳液型有机硅渗透防水剂的目标。

摘要：本文研制了一种适用于硅酸盐建筑材料表面防护的渗透型有机硅防水乳液,通过筛选合适的复合乳化体系以及优化硅烷混合物的组成,在温和的反应条件与简便易行的工艺手段下,制备了储存稳定、防水效果良好的产品;并降低了产品的原料和生产成本,对其推广使用有积极意义。

关键词：有机硅,防水乳液,渗透,稳定性

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有机硅乳液 篇2

有机硅烷主链为Si—O—Si键, 具有高度的柔顺性, 耐高低温性能好, 表面能低[2], 但存在在水中极易发生水解和缩聚反应的缺点。采用硅烷偶联剂对聚丙烯酸酯乳液进行改性可显著提高乳液涂料的性能, 如涂膜的硬度、附着力、耐水性、耐化学溶剂性、耐候性、热稳定性和耐沾污性等[3,4]。

将含氟烯酸酯类和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行乳液共聚, 制备兼有两者优异性能的新材料, 在理论和应用方面都具有重要意义。本文采用KH-570和含氟丙烯酸酯单体共聚, 制得了性能优良的有机硅改性核-壳型氟碳乳液, 并考察了反应温度、有机硅单体含量等对凝胶量的影响。

1 实验

1.1 主要试剂

丙烯酯丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸 (MAA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酯六氟丁酯 (HFBA) 、过硫酸铵 (APS) 、碳酸氢钠 (Na HCO3) 、无水氯化钙 (Ca Cl2) :均为分析纯;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷 (KH-570) 、AMPS:均为工业级。

1.2 乳液制备方法

1.2.1 种子乳液的制备

在装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中加入p H值缓冲剂、部分乳化剂、去离子水, 通氮气, 搅拌, 乳化剂分散均匀后, 升温至82℃, 同时加入混合单体 (MMA、BA、MAA) 、KH-570 (不含硅乳液不加) 和部分引发剂进行种子乳液聚合, 滴加0.5 h完成, 再保温0.5 h, 停止加热, 然后常温冷却至30℃以下, 密封备用。

1.2.2 核-壳结构有机硅改性氟碳乳液的制备

在种子乳液中, 将单体混合液 (MMA、BA、HFBA、MAA) 和引发剂水溶液在4 h内连续滴加到反应釜中, 与种子乳液进行聚合反应。滴加完毕后, 升温到90℃, 熟化2 h, 降温, 过滤, 出料。

1.3 合成乳液的性能 (见表1)

2 结果与讨论

2.1 反应温度和反应时间对乳液性能的影响 (见图1、图2)

聚合温度是影响乳液聚合的主要因素之一, 由图1可以看出, 当反应温度为65℃时, 反应非常缓慢而且有大量凝胶;随着反应温度的升高, 凝胶含量逐渐减少, 当反应温度为80℃时, 凝胶含量减少到1.8%;但当温度继续升高时, 凝胶含量又逐渐变多, 这是由于反应温度很高时, 引发剂的分解速率加快, 乳胶粒的布朗运动加剧, 使乳胶粒之间进行碰撞从而加速了聚结速率, 故产生了大量凝胶。

由图2可以看出, 由于该核壳乳液反应采用的是半连续种子乳液法, 在制备种子乳液时, 固含量很低, 随着壳单体的逐渐加入, 乳液的固含量慢慢增加, 但在反应达7 h后, 固含量基本保持不变, 说明反应已经完成。

2.2 有机硅单体用量对乳液性能的影响 (见表2)

注:有机硅用量为占总单体 (核和壳) 用量的质量百分比。

由表2可以看出, 随着有机硅在核中用量的增大, 对单体的转化率和固含量影响不大, 但是对凝胶含量有一定的影响, 并且随有机硅用量的增加, 凝胶率呈增大的趋势, 这可能是由于有机硅在酸性条件下有部分的水解。

2.3 乳胶膜的红外光谱分析

KH-570、HFBA、种子乳液和核壳乳液的红外光谱见图3。

由图3可见, KH-570、HFBA、种子乳液和核壳乳液的红外图谱中均存在—C—H (2850~3000 cm-1处) 和—C=O (分别位于1719、1736、1732和1738 cm-1处) 的伸缩振动吸收峰。与图3 (a) 和图3 (b) 相比, 在种子乳胶膜[图3 (c) ]中1106 cm-1处出现了—Si—O—Si伸缩振动吸收峰, 在990 cm-1处出现—Si—O键的吸收峰;含氟硅核壳乳胶膜[图3 (d) ]的红外图谱在1225、835和610 cm-1处出现了—C—F键的伸缩振动吸收峰和摇摆振动吸收峰, 与HFBA[图1 (b) ]中的红外光谱基本一致。

2.4 含氟硅核-壳聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性分析

对乳液来说, 一方面, 成膜物的玻璃化转变温度越低, 则越容易形成连续的膜;另一方面, 通过测定成膜物的玻璃化转变温度, 可判断有机硅在聚丙烯酸酯中的分散状态及两者之间的兼容性。因为完全兼容的高分子体系是均相体系, 这样的高分子材料只有1个玻璃化转变温度或1个宽广的玻璃化转变范围, 而不完全兼容的高聚物体系, 由于发生微观相分离, 形成两相体系, 两相分别具有相对的独立性, 各自有1个玻璃化转变温度[5]。含氟硅核壳聚丙烯酸酯乳胶膜的DSC和TGA曲线分别见图4和图5。

从图4可以看出, 共聚物涂膜有2个玻璃化温度Tg, 说明存在双相结构:核相和壳相。根据样品制备的设计配方可知, 核相聚合物与壳相聚合物的组成不同, 因此, 最终乳胶膜表现为2个玻璃化温度。这种现象与从透射电镜 (见图7) 得到的结果一致。然而从宏观上观察, 最终的乳胶膜几乎呈透明状, 说明存在的相分离只是一种微相分离[6]。

从图5可以看出, 无硅共聚物涂膜从342℃开始分解, 并且随着温度的升高, 失重加剧, 到426℃失重率达90.5%, 说明该聚合物涂膜具有很好的耐热性和热稳定性。值得注意的是, 含硅乳胶膜分解温度稍高于无硅共聚物乳胶膜, 说明其耐热稳定性增强。

含氟硅核壳聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性也可以通过增加KH-750的用量来提高。其原因是:一方面, —Si (OR) 3基团的水解和浓缩可以构建交联的硅网络[7,8], 这个交联的硅网络能够将含氟聚合物紧密固定在壳上, 并能使壳更致密[9];另一方面, 硅本身也是耐热性材料。这两点都可以提高乳胶膜的热稳定性, 因此, 乳胶膜的热分解温度也随着KH-570用量的增加而提高。

2.5 核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳液粒径及TEM分析

图6为有机硅单体用量分别为0、1%、1.5%和2.5%时核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳液的粒径及其分布, 图7为有机硅单体用量分别为0、1.5%和2.5%时有机硅改性核壳氟碳乳胶粒的TEM照片。

由图6可见, 当有机硅用量为0时, 乳液粒径较小, 约为100 nm;随着有机硅用量的增加, 乳液的粒径增大且分布变宽。这可能是由于有机硅含量的增加, 在酸性条件下有机硅部分水解, 使得粒径变大, 这和乳液的透射电镜照片 (见图7) 基本一致。

由图7 (a) 可以看出, 无硅氟碳乳液的乳胶粒呈比较规则的球形、颗粒表面光滑、分散均匀、平均粒径约为115 nm。由图7 (b) 和图7 (c) 可以看出, 随着有机硅用量的增加, 乳胶粒的平均粒径有所增大, 外型变得不太规整, 其中图7 (c) 中乳胶粒有大有小, 这可能是壳单体自聚造成的。

2.6 核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳胶膜表面分析

表面性质是含氟聚合物的一个重要性质。通过XPS技术详细观察和分析了乳胶膜的膜-空气以及膜-玻璃两面的化学组成, 得到的XPS全谱如图8所示。

从图8可以看出, 不论是空气或玻璃面, 主要特征峰均为碳 (C1s) 、氟 (F1s) 、氧 (O1s) 和硅 (Si2p) 的特征峰, 其中C1s的特征峰出现在290 e V左右, O1s的特征峰出现在535 e V处, F1s的特征峰出现在688 e V处, Si2p的特征峰出现在104 e V左右。

图9 (a) ~ (d) 给出了空气和玻璃界面F元素、Si元素、C元素的XPS谱图。

由图9 (a) 、 (b) 可见, 表示玻璃界面F1s的特征峰比空气界面F1s的特征峰要小很多, 这可能是由于氟原子的迁移造成的, 无论乳胶膜是否退火, 表面氟信号强度要比玻璃面高, 这一结果证实氟更容易富集在膜-空气界面。而且, 从图9 (b) 的乳胶膜经过退火后, 氟元素信号强度空气界面要比玻璃面高很多, 说明在高温下共聚物表面氟的含量大幅度增加, 即退火处理可使全氟链段在共聚物-空气界面重新排列富集, 从而使共聚物表面氟的含量增加, 表面能降低[10]。

从图9 (c) 可以看出, 涂膜表面和玻璃面Si2p信号强度几乎没有大的区别。

从图9 (d) 可以看出, C1s由相对复杂特征峰组成, 主要是由Caliphatic、CF和CF3 (分别在284.9 e V、289.0 e V和294.1 e V) 中碳的特征峰组成。

2.7 核-壳含氟硅聚丙烯酸酯乳胶膜吸水率分析

有机硅改性的氟碳防护涂层可以降低基材的吸水性, 有机硅用量对氟碳乳胶膜吸水率的影响见图10。

从图10可以看出, 有机硅用量对吸水率的影响较明显, 经过有机硅改性后涂层的吸水率有明显下降。这是因为有机硅、有机氟表面能低, 疏水性强, 而且电负性强的氟原子呈螺旋状包围着碳链[11], 使锯齿状的碳链结构稍呈螺旋结构, 含氟基团较强的憎水性导致膜的吸水率降低。含氟乳液在成膜后, 氟化组分因表面张力小而向表面迁移, 氟化组分富集在涂膜表面。随着用量的增加, 富集在涂膜表面的氟化组分增多, 由于F—C键具有极强的憎水性, 使吸水率降低。

2.8 核壳含氟硅聚丙烯酸酯乳胶膜接触角分析

水在乳胶膜表面的接触角可以用来评价其表面的亲、疏水性, 而乳胶膜表面接触角的大小则取决于膜表面的化学组成[12]。有机硅用量对水接触角的影响见图11。

从图11可以看出, 有机硅KH-570改性氟碳树脂涂层对水的接触角有很大改善。加入少量有机硅KH-570, 水接触角即会明显增大, 并且随KH-570用量的增加而增大, 说明氟单体与KH-570有较好的协同作用, 可以大大提高乳胶膜的疏水性能。这可能是由于有机硅氧烷本身也具有良好疏水性, 同时它与有机氟具有相容性, 从而对提高涂膜疏水性能起到了协同作用。

3 结语

以有机氟单体、有机硅单体、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯为原料制备了有机硅改性核壳氟碳共聚乳液。实验结果表明, 聚合反应温度为80℃时凝聚物量最少, 转化率最高;最佳反应时间为6 h;有机硅单体对乳液聚合有很大的影响, 且随有机硅用量的增加, 乳胶膜的吸收率减小, 接触角增大;制备的乳液在8000 r/min高速离心10 min, 未发生破乳, 机械稳定性好, 成膜透明, 硬度高。

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有机硅乳液 篇3

1 实验部分

1.1 实验原料及主要仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、苯乙烯(St)、乳化剂(NP-10、OS、K12),均为工业级,由常熟江南玻璃纤维有限公司提供;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570),工业级,无锡市堰桥偶联剂厂生产;过硫酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙,均由国药集团化学试剂有限公司生产。玻纤网布:5 mm×5 mm无碱方格布,常熟玻璃纤维有限公司产。

YG026A电子织物强力实验机:常州市第二纺织机械厂;DSC822e差示扫描量热仪:梅特勒-托多利仪器有限公司;红外分光光度计:日立270-50,日本日立株式会社;透射式电子显微镜:TEM-1200EXⅡ型,日本电子株式会社。

1.2 核壳乳液的制备

1.2.1 核壳预乳液的制备

在预乳化瓶中分别加入核单体(MMA、BA、AA、NMA)及壳单体(MMA、BA、AA、NMA、St、KH-570)与所对应的水、乳化剂(NP-10、OS和K12)室温下充分混合30 min,分别制得核预乳液和壳预乳液。

1.2.2 核乳液的制备

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入1/3核预乳液和1/3引发剂溶液,搅拌下缓慢升温至82℃,出现蓝光10 min后,同时滴加剩余的核预乳液和引发剂溶液,在1.5~2 h内滴加完,升温至85℃保温1.5 h,即得核乳液。

1.2.3 核壳乳液的制备

在上述装有核乳液的四口烧瓶中于82℃下同时滴加壳预乳液和引发剂溶液,在2~2.5 h内滴加完,升温至85℃保温1.5 h,冷却至40℃以下出料,即得核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.3 玻纤网布的上胶工艺

将玻纤网布置于洁净的玻璃板上,用玻璃棒将乳液均匀地涂覆于玻纤网布上,并将网孔中多余的乳液吹掉,放于130℃烘箱内烘3 min。

1.4 性能测试方法

1.4.1 玻纤网布柔软性

用手触摸涂胶后的网布,判断其柔软性。

1.4.2 涂层黏连性

将3块10 cm×10 cm涂胶后的网布叠加在一起,上面放置2 kg的重物,于60℃下保温24 h,取出后观察结果:网布能自由剥离或轻轻抖动能剥离者为1级;不能自由剥离而能用手很容易剥离者为2级;很难剥离者为3级。

1.4.3 网布拉伸强度

将3 cm×30 cm涂胶后的玻纤网布(以下简称网布)用电子织物强力实验机测试拉伸强度。夹头间距为20 cm,拉伸速度为100 mm/min。

1.4.4 网布耐碱性(强度保留率)

将涂胶后的网布放在含3.45 g/L KOH、0.88 g/L Na OH和0.48 g/L Ca(OH)2的碱液中于80℃下浸泡6 h,取出洗净晾干后测其泡碱后的拉伸强度,计算耐碱强度保留率。

1.5 乳液的表征

1.5.1 差示扫描量热分析

将室温成膜的胶膜用去离子水浸泡24 h后自然干燥,用差示扫描量热仪在N2气氛下以20℃/min的升温速率测定DSC曲线。

1.5.2 红外光谱分析

将室温成膜的胶膜在正己烷中浸泡4 h后自然干燥,用红外光谱仪测定红外光谱。

1.5.3 胶粒微观形态表征

将乳液稀释1000倍左右,取稀释后的样品适量加入同体积浓度为1.5%的磷钨酸溶液(p H值为2.0)充分混合染色3~5 min,贴于铜网上成膜,用透射式电子显微镜观察拍照。

2 结果与讨论

2.1 配方的设计

玻纤网布存在内在的玻璃脆性,其实际应用取决于聚合物柔性膜胶层,聚丙烯酸酯乳液作为涂层可赋予其良好的性能。采用普通共聚制得的聚丙烯酸酯乳液大多只有一个玻璃化温度(Tg),不能解决网布柔软度和黏连性之间的矛盾。本文通过种子乳液聚合法[3,4,5,6],以低Tg共聚物为核,高Tg共聚物为壳合成出核壳型聚丙烯酸酯,充分发挥低Tg共聚物的柔软、高Tg共聚物不黏连的优点,满足了作为玻纤网布涂层的需要。聚合中引入的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)在自由基引发下C=C双键易发生聚合反应,其分子结构中的烷氧基在室温下易进行水解缩聚,形成交联网络,增加了涂层的致密性,提高了其耐碱腐蚀的能力。同时水中发生水解生成的羟基在高温下与基材的羟基进行缩合反应,从而提高涂层与基材之间的粘接力,增加定位效果。

2.2 核层Tg对网布涂层性能的影响

低Tg的共聚物为核可赋予乳液成膜柔软的性能,核层共聚物Tg对涂层的影响见表1。

注:Tg为理论计算值;壳层Tg为20℃;m(壳)∶m(核)=4∶4。

由表1可以看出,网布的拉伸强度随核层Tg的升高而增大,而耐碱保留率相差不是很大;核层Tg对涂层的柔软性有一定的影响,其Tg小于或等于-40℃时涂层手感比较柔软,升到-35℃后,参加聚合的硬单体的量增大,侧基极性和空间位阻影响使链的柔顺性降低,涂层偏硬。核层Tg选择-40℃时较为适宜。

2.3 壳层Tg对网布涂层性能的影响

对柔软性好的核层共聚物包覆1层高Tg的共聚物,可以克服涂层黏连性的问题。表2反映了壳层Tg对乳液涂层性能的影响。

注:核层Tg为-40℃;m(壳)∶m(核)=4∶4。

由表2可以看出,网布的耐碱保留率随Tg的提高而增大,这是因为增加了硬单体的量。壳层Tg在15~30℃内,网布的拉伸强度随Tg的增加而上升。涂层的手感在壳Tg为15℃时较为柔软,但存在黏连性;Tg上升至25℃后,涂层偏硬。考虑涂层的手感要柔软,无黏连性且网布的拉伸强度要较高,壳层Tg以20℃时较适宜。

2.4 核壳比对网布涂层性能的影响

在聚合中以Tg较低的聚合物为核,以Tg较高的聚合物为壳,核层聚合物的塑性高,但强度不高、有黏连性;壳层聚合物不黏连、强度高,但柔软性差,所以二者的比例将影响到乳液涂层的性能。核壳比对乳液涂层性能的影响见表3。

由表3可以看出,m(壳)∶m(核)为3∶4时,涂层手感柔软,但由于核多壳少,核被包覆的程度较差,涂层存在黏连性;m(壳)∶m(核)分别为4∶4和5∶4时,涂层手感柔软且无黏连性,网布的拉伸强度也较大;当m(壳)∶m(核)增加到6∶4后,由于壳层比例过大,涂层手感偏硬,脆性也增加;耐碱保留率在整个过程中变化不太明显。综上所述,m(壳)∶m(核)以4∶4为佳。

注:核层Tg为-40℃;壳层Tg为20℃。

2.5 NMA用量对网布涂层性能的影响

NMA可与丙烯酸酯共聚物形成自交联体系,NMA分子上的乙烯基能够在乙烯型单体的聚合条件下参加共聚,而羟甲基却对自由基聚合保持相对稳定性。在乳液干燥成膜过程中,处于大分子链上的羟甲基在加热条件下进行自交联,从而提高膜的拉伸强度和成膜后的致密度。NMA用量对网布涂层性能的影响见表4。

注:(1)为核中NMA用量,壳中NMA用量为3%。

由表4可以看出,NMA用量为0~1.5%时,网布的拉伸强度和耐碱保留率都随NMA用量的提高而增加。这是由于成膜过程中产生的交联结构,使膜中分子链排列更加致密,水分子难以渗透,乳胶膜耐碱性提高,但NMA亲水性较强,所以NMA的用量达到2.0%后,乳胶膜的耐碱性下降。

当NMA用量达到2.5%时乳液产生凝胶。这可能是由于随NMA用量的增大乳液变得黏稠,并且在聚合过程中发生部分交联反应的可能性增加,将使单体的扩散也变得较为困难,这些因素都导致了在NMA用量进一步增加时,聚合速率降低,黏度增加,散热困难,自升温程度加大,最终使聚合稳定性下降导致凝胶。综上所述,核中NMA适宜用量为1.5%(壳中NMA用量固定为3.0%)。

2.6 KH-570用量对涂层性能的影响

有机硅偶联剂(KH-570)具有较强的疏水性,其链节中的硅氧烷在水中可水解生成—OH,与基材表面的—OH可发生缩合反应,增加定位效果,并且水解后的—OH可进行自交联,增加涂层的致密性,其对涂层性能的影响见表5。

由表5可以看出,KH-570的用量为0~8%时,涂层都不表现出黏连性;KH-570用量在0~6%时,其交联不能有效地阻碍大分子链段运动,故手感比较柔软,并且交联也提高了胶膜的力学强度,使网布的拉伸强度增大;当KH-570用量达到8%时,过度的交联对大分子链段的运动起到一定的阻碍作用,造成涂层手感明显偏硬。同时KH-570用量增加,其产生的交联点可阻止H2O、OH-等小分子向聚合物内部的渗透,使网布的耐碱性提高,在其用量达到4%后,继续增大其用量,由于交联度增加不大,所以耐碱率不再明显增大。综上所述,KH-570用量以6%为宜。

2.7 乳液结构表征分析

按上述最佳配比和参数合成核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯乳液,对其进行表征分析。

2.7.1 聚合物的红外光谱分析

图1(a)、(b)分别为KH-570和有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的IR谱图。

比较图1(a)、(b)可见,在1067 cm-1处都有Si—O—C键的伸缩振动峰,在1018 cm-1处都有Si—O—Si键的伸缩振动峰,在842 cm-1处都有Si—C键的伸缩振动峰。图1(a)中1637 cm-1处含有C=C键的特征峰,图1(b)中不含C=C键的特征峰。由此可初步说明硅单体参与了共聚反应。

2.7.2 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的DSC分析

根据共聚物的组成按照Gibbs-Dimarzio公式计算,核与壳共聚物的玻璃化温度分别为-40℃和20℃。图2为乳胶膜的DSC曲线。

从图2可以看出,有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜有24℃与-39℃2个Tg,与计算值有偏差。这是因为壳层聚合中有机硅偶联剂的用量较大,聚合物体系因较高含量的硅氧烷基团水解、缩合所产生的交联点已对大分子链段的运动起到一定阻碍作用,因此其Tg比计算值有所偏高。

2.7.3 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的TEM分析

(见图3)

由图3可以看出,硅改性聚丙烯酸酯形成了以BA为主要单体的核(深色),MMA和St为主要单体的壳(浅色)的明显核壳结构。还可以看出,乳胶粒的形状已不是规则的球形,而传统的乳液聚合法合成的乳液颗粒分布均匀,且成规则的球形[7]。乳胶粒之间存在着部分相连的情况,这可能是由于在包壳过程中引入了硅氧烷,在水中进行水解生成含羟基的聚合物,端羟基再进行部分缩合,使乳胶粒之间存在部分相连。

3 结论

(1)通过不同软硬单体及核壳比的选择,发现核Tg为-40℃、壳Tg为20℃,m(壳)∶m(核)为4∶4时,涂层不黏连、柔软性好。

(2)加入NMA共聚可明显提高涂层的强度和耐碱性,但核中用量达到2.5%时,反应体系会产生凝胶;有机硅偶联剂KH-570的引入可使乳液的交联度增大,提高涂层的强度和耐碱性,但加入过多会使网格布脆性增加,强度下降。NMA(核中)和KH-570的适宜用量分别为1.5%和6.0%。

(3)由红外谱图看出,核壳聚合物分子中存在Si—O—C、Si—O—Si和Si—C键,说明KH-570参与了共聚反应;通过共聚物的DSC分析可知,共聚物中存在着两相结构,在壳层聚合中引入了有机硅偶联剂,使得壳层的Tg要高于计算值;从乳液的TEM分析可知,胶粒呈明显的核壳结构,乳胶粒为不规则的形状,粒子之间存在部分相连。

摘要：用于混凝土工程的玻纤网格布,需要具有柔软、定位好、强度高及耐碱腐蚀等优点,现有的玻纤网格布用聚丙烯酸酯乳液涂层存在着“热黏冷脆”、强度及耐碱性不高的缺点。通过核壳乳液聚合的方法,在壳层聚合中引入有机硅,制备一种改性聚丙烯酸酯乳液。制得的乳液涂层具有较好的柔软性、不黏连、强度高、耐碱强度保留率可达84.2%。利用红外光谱(FT-IR)对共聚物进行表征,表明有机硅与丙烯酸酯发生了共聚;共聚物胶膜DSC测试结果表明,有机硅用量较大时聚合物的Tg较理论值有所偏高;利用透射电子显微镜(TEM)观察改性聚丙烯酸酯胶膜,确认成功制备出了具有典型核壳结构的硅改性聚丙烯酸酯乳液。

关键词：核壳聚合,玻纤网格布,有机硅,聚丙烯酸酯,耐碱强度保留率

参考文献

[1]姜肇中,高建枢,王惟峰.玻璃纤维的发展和应用[J].玻璃钢/复合材料,1997(6):5-10.

[2]程军.玻纤网格布用耐碱胶的研制[J].玻璃纤维,2000(4):9-10.

[3]阚成友,袁青,孔详正.具有核壳结构新型有机硅-丙烯酸酯聚合物乳液[J].合成橡胶工业,1994(6):370.

[4]阚成友,杜奕,刘德山,等.种子乳液聚合中复合乳胶粒结构形态的热力学分析[J].化学学报,2002,60(6):1129-1131.

[5]Sundberg.Morphology development of polymeric microparticles in aqueous dispersions[J].Appl.Polym.Sci.,1990,41:1425-1442.

[6]EL Aasser.Partile morphology in partificial composite polymer later system[J].Appl.Polym.Sci.,1992,46:691-706.

有机氟改性丙烯酸酯乳液研究进展 篇4

1 改性机理

有机氟化合物中的氟是电负性最大的元素,具有最低的极化率,正是这种低极性,使氟碳链具有极高的表面活性、高热和化学稳定性、良好的相容性等一系列特殊性能。氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短,而键能高达460 kJ/mol,十分稳定。同时与氢原子相比,氟原子半径比氢原子半径略大,更容易将C-C主链和内部分子严密地包住,形成“屏蔽保护”,保持高度的稳定性[4]。通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团得到聚丙烯酸氟代烷基酯,在成膜的过程中,全氟侧链趋向朝外,并向空气中伸展,全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面上,所以氟改性丙烯酸树脂具有较强的化学惰性[5]。

有机氟改性丙烯酸酯聚合物兼具了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点,既保留了丙烯酸酯聚合物良好的耐碱性、成膜性、黏结性、光亮丰满等特性,又具有氟碳聚合物优良的耐候、疏水疏油性、耐化学腐蚀及抗污自洁性的优点[6],并可通过改变共聚组分可任意设计制取软硬不同的胶膜,也可设计成加热交联型或自交联型胶粘剂。因此,含氟聚合物在现代工业中发挥着极为重要的作用。

2 有机氟改性丙烯酸酯乳液的制备

2.1 含氟丙烯酸酯单体的合成

含氟(甲基)丙烯酸酯类单体的合成路线主要有三种[7]:①直接酯化法,目前多采用多氟醇和(甲基)丙烯酸直接进行酯化反应。此法中氟代醇不易与丙烯酸发生酯化反应,一般以浓硫酸为反应催化剂、共沸剂和阻聚剂存在下进行直接酯化;②酰氯胺解法,大部分采用全氟辛酸(C7F15COOH)为起始原料,与亚硫酰氯(SOCl2)反应,生成全氟辛酰氯,再与醇胺反应,得到N-羟乙基全氟辛酰氯。此反应需在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下,并要保持系统的干燥,反应条件比较苛刻;③酰氯醇解法,是指丙烯酰氯与多氟醇的反应生成酯和氯化氢。

目前世界上生产含氟丙烯酸酯单体的公司主要有3M、旭硝子公司、DuPont等。相比发达国家和地区,我国含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物的研究比较晚,主要研究单位有中科院有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所等[8]。国内主要生产厂家有哈尔滨雪佳氟硅公司、上海天格化工有限公司等,生产品种有(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟丙醇酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等。

胡立立等[9]以1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、丙烯酸为原料,环己烷为溶剂,对甲苯磺酸(PTSA)为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,在80 ℃下反应8 h。反应完毕后,反应液依次用饱和NaHCO3、水及饱和食盐水分别洗涤3次,有机相浓缩后经硅胶柱层析(流动相为石油醚:乙酸乙酯=20:1)纯化后得到无色液体化合物即为含氟单体1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(FA)。

李中华,孟卫东[10]从异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)出发(见下图),利用其两个异氰酸酯-N=C=O基团的反应活性的差异,选择性地分别引入含氟链段和丙烯酸酯基团,制备含有全氟己基和氨酯基团的丙烯酸酯单体(FA),将FA与丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸十八酯共聚得到了稳定的共聚物PFA乳液。

2.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成

据报道,目前合成含氟丙烯酸酯聚合物的方法有乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等传统聚合方法。由于水对环境的污染很小,乳液聚合法是符合绿色环保的制备含氟丙烯酸酯聚合物的最主要工艺。近年来也出现了无污染的以超临界CO2为分散介质的多相分散聚合以及微波、等离子体引发聚合体系[11,12]。

目前受含氟单体价格昂贵的限制,含氟丙烯酸酯聚合物乳液的主要制备方法是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得,该方法在常压条件下进行、操作简便、共聚单体在共聚物链中的分布可调节。通过共聚反应既可以生成具有特殊官能团结构的高分子链,增加分子间亲和力,改善材料性能,又能降低成本,具有现实意义[13]。

林义等[14]制备了甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯(OFPMA)-丙烯酸丁酯(BA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA) 三元共聚乳液,对乳液的稳定性、乳胶膜的耐溶剂性进行了研究,用接触角法研究了共聚物膜表面的性质。结果表明,加入含氟丙烯酸酯单体进行共聚合反应时,所得共聚物膜的表面自由能与无氟共聚物膜比较有显著的降低。

Tanaka等[15]采用种子乳液聚合合成了以乙烯、己二烯和醋酸乙烯酯的共聚物为核,以CTFE、巴豆酸和新癸酸乙烯酯共聚物为壳的核壳型含氟聚合物乳液,性能优异。

在乳液聚合法的基础上,微乳液聚合、核壳乳液聚合等方法发展迅速,这些方法各具特点,对产物的形貌和性质具有一定的调节作用。在含氟聚合物生产中采用这些方法,可为开发含氟高分子材料开辟新思路。

3 有机氟改性丙烯酸酯乳液的影响因素

3.1 有机氟单体的种类及其用量

有机氟单体种类和用量对乳液聚合有很大的影响,目前含氟单体可以分为主链含氟和侧链含氟丙烯酸酯类单体,主链含氟丙烯酸酯是指丙烯酸酯的烯键上的氢被氟原子取代的衍生物,这类含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物研究较少。国内外主要研究开发并形成产业化的具有代表性的品种是侧链含氟丙烯酸酯类单体,其通式为:CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(其中R=H、CH3、m≥1,n≥1)。根据R的不同可以分为四类:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯[16]。

黄月文等[17]研究了含氟丙烯酸酯化学共聚改性丙烯酸酯类聚合物涂料的合成,讨论了含氟丙烯酸酯类单体的种类对共聚物膜的表面疏水性能如水接触角、吸水率及膜的光学透明性等的影响(见表1)。

由表1看出接触角从三氟乙酯的90°到六氟丁酯的94°再上升到十二氟庚酯的101°;而吸水率和表面硬度则相反,呈下降趋势。这是由于通过氟单体向聚合物侧链中引入了全氟烷基(-CnF2n+1),随着含氟侧链烷基Rf的碳链长度和含氟原子数的增加,锯齿状的链结构会稍呈螺旋状,使电负性强的氟原子完全包围着碳,F-C键具有极强的憎水特性,含氟丙烯酸酯改性聚合物在成膜时全氟烷基侧链优先向表面迁移,使膜表面能、吸水率、表面硬度均下降[18]。

陈明凤等[19]在核壳丙烯酸酯乳液的壳层中引入甲基丙烯酸十二氟庚酯,使含氟聚合物在涂料成膜过程中富集在涂膜表面,从而有效地降低涂膜表面能,提高涂膜的耐沾污性。有机氟掺量对涂膜性能的影响(见表2)。

由上表可见,核壳乳液的壳层中掺入有机氟单体后,接触角均显著增大,反射系数下降率均下降。当有机氟掺量为6%时,25 ℃反射系数下降率最小,45 ℃反射系数下降率较小,同时吸水率也较低,说明聚合物表面的含氟链段增加到一定值时,氟原子在聚合物表面趋于饱和,再增加氟单体意义不大,还会增加成本,故有机氟掺量以6%为宜。

3.2 乳化体系

为制备稳定性好的含氟丙烯酸酯共聚乳液,根据“相似相溶”原则,通常需要使用氟碳表面活性剂(如全氟辛酸铵)[20]才能制得较低表面能的聚合物,因为氟碳表面活性剂具有和单体及聚合物相类似的长链氟碳结构,乳化效果较一般乳化剂要好,有利于得到粒径较小的乳胶粒。常用的氟表面活性剂有H(CF2)4CH2OH(4FC)、C8F17SO3K(FC80)等[21]。但在实际应用中由于含氟乳化剂价格相对较高,通常将氟表面活性剂和非离子表面活性剂的复配体系作为乳化体系以降低成本,一般为整个体系质量的0.01%～1%,并且最好设法回收再利用减少环境污染[22]。

Kodama等[23]采用亲水亲油平衡值为12～18的非离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚,制得了稳定的三氟氯乙烯(CTFE)和多种乙烯基醚的共聚物乳液,在乳化体系中加入含氟乳化剂,可明显地提高所合成的含氟聚合物乳液的稳定性。

高献英[24]等以壬基酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠/非离子含氟乳化剂DF-10为复合乳化剂体系,采用半连续滴加工艺合成了有机氟改性苯丙乳液,研究了含氟甲基丙烯酸酯、氟碳表面活性剂用量对乳液综合性能的影响。确定DF-10质量分数为1.35%,含氟丙烯酸酯单体质量分数为0.67%时,乳胶膜吸水率最低可达6%,乳液稳定性能好。

3.3 引发体系

制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液时,所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾(钠) 等。此外,也常用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等), 或氧化还原体系的引发剂(氧化剂如过硫酸盐,还原剂如氢式亚硫酸盐、焦硫酸钠等)[25]。引发剂的用量取决于乳液中单体的浓度、乳化剂的浓度等因素,用量太小时,聚合物反应不完全,导致乳胶膜接触角和耐水性差;相反,引发剂量太多,会造成部分引发剂未参与反应,残留在乳液中的引发剂分解生成大量的亲水性离子根,造成乳胶膜接触角和耐水性下降。一般引发剂的用量通常为单体总质量的0.05%～2.0%。

高晓辉等[26]以有机氟碳单体、丙烯酸酯等为共聚单体,引入交联剂制备微交联氟碳丙烯酸酯乳液。探讨交联剂、乳化剂、引发剂、氟单体等对乳液的影响。在单体中加入交联剂二乙烯基苯(DVB),使用R-A/R-D复配乳化剂,nR-A:nR-D=0.5,w引发剂=0.4%,w氟单体=20%时制备的乳液性能较好,转化率达到98.31%,凝聚物量0.42%,乳胶膜接触角达到77°,吸水率仅为8.89%。

3.4 加料方式

在多种丙烯酸酯类单体混合物中同时进行自由基引发聚合时,显然加料顺序会影响聚合物的链结构排列,由于单体的活性差异很大,在与丙烯酸酯类单体共聚时会形成近似无规、交替、接枝或嵌段的一种或多种混合复杂的聚合物链结构。此外,F-C键的极化率低,从而影响聚合物含氟烷基向表面的迁移,引起聚合物膜表面折射率大致上与其氟含量成比例地变化,膜表面的透明度和表面光泽呈现出差异[17]。

XIAO Xinyan等[27]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,HFMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)为含氟单体,采用核壳种子乳液聚合法合成了一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液,通过FTIR和TEM测试,结果表明,HFMA有效参与共聚乳液,乳液粒子形成了核-壳式结构和窄的粒度分布,XPS和CA的分析结果显示,含氟浓度梯度在有机氟富集的乳胶膜疏水性更好的表面呈深纵分布,DSC和TG分析也表明,含氟乳液粒子中存在一个清晰的核壳结构,且其膜有较高的热稳定性。

唐敏锋等[28]采用三阶段种子半连续乳液聚合,制得了以BA-MMA共聚物为核,BA-MMA-TFEA共聚物为壳的核壳型合氟丙烯酸酯乳液。乳液聚合物膜的性能测试结果表明,与相同含氟单体用量的常规乳液相比,含氟聚合物富集于壳层的核壳形态有利于含氟结构单元在聚合物膜表面的分布,使用少量的含氟单体即可显著降低聚合物膜的表面能,提高其耐水性。

4 结 语

有机硅乳液 篇5

苯丙乳液[1,2,3,4,5]应用在涂料领域,具有成本低廉、生产工艺简单、使用方便、无毒安全、对环境无污染等优点,但存在耐热、耐黄变等性能较差的缺点,限制了其使用范围。将苯丙乳液与蒙脱土复合,不但提高了乳液的物理机械性能,而且由于蒙脱土的二维层间结构,使乳液的耐热性得到较大提高。由于蒙脱土片层间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子,对苯丙乳液的稳定性有不利影响,因此,对蒙脱土进行有机化处理得到改性有机蒙脱土(OMMT),再与丙烯酸酯和苯乙烯单体进行乳液聚合[6,7,8,9,10,11,12,13],得到OMMT/苯丙复合乳液。该复合乳液不但贮存稳定性较好,而且所得涂层的耐热性和耐黄变有明显的改善。本文拟在有机改性蒙脱土存在下,通过悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液,并用热重与红外联用(TGA-IR)等方法对该复合乳液涂层的耐热性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA),市售;丙烯酸丁酯(BA),工业级,市售;苯乙烯(St),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),工业级,上海凌峰化学试剂有限公司;过硫酸(KPS),分析纯,上海试剂二厂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;有机蒙脱土(OMMT),浙江华特化工厂;去离子水,自制。

激光纳米粒度仪ZS-90:英国马尔文公司;红外光谱测试仪Nicolet 5700(FT-IR):美国热电公司;差示扫描量热仪Q600SDT:美国TA仪器公司;热失重分析仪DSC 200F3:德国耐弛公司。

1.2 悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液

在100 mL烧杯中加入一定量的去离子水、SDS、KPS、MMA和BA,混合乳化后备用。

在500 mL四口夹套玻璃釜中加入一定量的去离子水、OMMT和少量SDS,再加入溶有BPO的St单体,通入氮气,搅拌分散,30 min后升温至70～80℃开始聚合。在St悬浮聚合达到一定量的转化率时,开始恒速滴加乳化的丙烯酸酯乳液聚合组分,滴加完成后继续反应一定时间,得到OMMT/苯丙复合乳液。

1.3 分析与测试

(1)粒径分析

取少量OMMT/苯丙复合乳液在ZS-90激光纳米粒度仪上进行粒径分析。

(2)IR分析

取少量苯丙乳液在60～65℃烘干成膜,用Nicolet 5700(FT-IR)红外光谱测试仪对涂层进行红外分析。

(3)TGA-IR分析

取少量OMMT/苯丙复合乳液在60～65℃烘干成膜,用热失重与红外联用(TGA-IR)的方法对涂层进行耐热性分析。

(4)DSC分析

用Q600SDT差示扫描量热仪对OMMT/苯丙复合乳液涂层进行分析。

(5)耐黄变性能分析

在Fs-40荧光灯照射下,将OMMT/苯丙复合乳液涂层分别在80～140℃下放置7 d和在150～210℃下放置12 h,观测涂层颜色的变化。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土/苯丙复合乳液的性能(见表1)

注:(1)质量百分数。

由表1可知,随着蒙脱土(MMT)原矿的加入,MMT/苯丙复合乳液的稳定性变差,乳液粒子粒径增大了3～4倍,当加入的MMT超过6%时,复合乳液就会产生凝胶现象。改用经有机化处理的蒙脱土(OMMT),在加入量相同的条件下,得到的OMMT/苯丙复合乳液粒径要比MMT/苯丙复合乳液小得多,而乳液的稳定性有很大提高,当加入量大于9%时,复合乳液也会产生凝胶现象。因此,宜选用质量比在10%以内的OMMT作为改性填料制备MMT/苯丙复合乳液。

2.2 苯丙乳液IR分析

图1为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物P(MMA/St)和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物P(MMA-BA-St)的红外图谱。

从图1可见,位于698 cm-1和758 cm-1处的双峰是单取代苯的特征,1728 cm-1处峰由MMA羰基伸缩振动产生。比较图1中图谱1与图谱2,图谱1在1100～1200 cm-1区域内有2个C—O—C键伸缩振动的强吸收峰,图谱2在1100～1200cm-1区域内有4个C—O—C键伸缩振动的强吸收峰,这是由于MMA和BA的碳氧键连有不同的基团产生的。

2.3 苯丙乳液TGA分析(见图2)

由图2中曲线1～3可知,它们的起始热分解温度分别为376.95℃、385.60℃、403.49℃,BA作为软段的单体,与MMA、St相比,其耐热性较差,因此,随着BA加入量增大,P(MMA-BA-St)树脂的耐热性下降。由图2中曲线3～曲线6可知,它们的起始热分解温度分别为403.49℃、395.53℃、386.39℃和382.05℃,这是由于St中含有苯环,耐热性明显优于MMA和BA,随着St加入量的减少,P(MMA-BA-St)树脂的耐热性也随之下降。

2.4 OMMT/苯丙复合乳液涂层TGA分析(见图3)

由图3可知,MMA/BA/St的质量比为4.5∶1.5∶20的P(MMA-BA-St)分别与质量比为3%、6%、9%的OMMT复合,所得的涂层起始热分解温度分别389.66℃、396.77℃和404.82℃,而未加OMMT的P(MMA-BA-St)起始热分解温度为385.60℃。OMMT具有二维层间结构,在复合材料中起到良好的隔热作用,有利于提高复合涂层的耐热性。这样,随着OMMT加入量的增加,复合涂层的耐热性逐步提高,在OMMT的加入量为9%时,复合涂层的起始热分解温度比单纯P(MMA-BA-St)的提高了19.2℃。

2.5 OMMT/苯丙复合乳液涂层TGA-IR联用分析

图4为苯丙乳液涂层热分解产物经IR测试所得(其中b图是所有IR图谱叠加而得),对应的TGA曲线如图2中曲线5所示。

由图4可见,当温度为182.34℃,质量百分率为94.34%时,P(MMA-BA-St)热分解气体产物的IR图谱在2360.6 cm-1处的吸收峰表明其中含有二氧化碳,3590.2 cm-1、2932.8 cm-1、1741.0 cm-1和1511.9 cm-1的吸收峰表明气体中还有结构中带有羟基的有机小分子。随着温度上升至364.20℃和质量百分率降到92.54%,IR图谱在1745.1 cm-1处出现强吸收峰,表明气体中含有羰基化合物,在3730.0 cm-1、1311.9 cm-1和1165.2 cm-1处出现吸收峰,进一步表明有羟基化合物的存在。此时,IR图谱在3074.8 cm-1、3029.3 cm-1、1643.6 cm-1、1499.5cm-1和1452.6 cm-1处以及911.3 cm-1、772.1 cm-1和695.8 cm-1处微弱的吸收峰表明P(MMA-BA-St)分解产生的气体含有苯环和碳碳双键的物质,这可能是裂解产生的苯乙烯,这些峰随着温度的上升而逐渐增强。当温度升至403.74℃,质量百分率降为74.32%时,峰的强度达到最大。当温度继续上升至464.22℃和质量百分率降到1.05%时,图谱显示热分解产物只有少量二氧化碳存在。

图5为OMMT/苯丙乳液涂层热分解产物经IR测试所得,对应的TGA曲线如图3中曲线1所示。

由图5可见,OMMT/苯丙乳液涂层的热分解过程与P(MMA-BA-St)相似,片层状的蒙脱土在复合材料中起到阻隔作用延缓P(MMA-BA-St)的分解,当温度为223.64℃,质量百分率为98.43%时,IR图谱显示热分解气体中可能含有小分子醇类化合物,与纯的P(MMA-BA-St)相比,此时分解温度提高了41.3℃,热失重有明显的下降。当温度为382.44℃,质量百分率为94.21%时,IR图谱显示开始有多种由P(MMA-BA-St)主链热分解生成的产物,可能有酯类、醇类化合物以及苯乙烯等,此时分解温度比P(MMA-BA-St)提高了18.2℃。

2.6 OMMT/苯丙复合乳液涂层DSC分析(见图6)

由图6可见,P(MMA-BA-St)、3%OMMT/P(MMA-BA-St)、6%OMMT/P(MMA-BA-St)、9%OMMT/P(MMA-BA-St)的玻璃化转变温度Tg分别为108.6℃、110.9℃、111.8℃、114.0℃,OMMT的加入有利于P(MMA-BA-St)的Tg提高,随着OMMT加入量的增大,OMMT/P(MMA-BA-St)的Tg逐渐增大。这是由于OMMT层状结构限制P(MMA-BA-St)大分子链的热运动,从而提高P(MMA-BA-St)的Tg,随着OMMT加入量的增大,这种作用越发明显。

2.7 OMMT/苯丙复合乳液涂层耐黄变性能(见表2)

从表2可知,P(MMA-BA-St)在150～170℃下烘焙12 h时后变为浅黄,而9%OMMT/P(MMA-BA-St)在该温度范围内烘焙12 h后仍然不变色。当加入6%以上的OMMT与苯丙乳液复合,所得的涂层在80～100℃放置7 d仍不变色,这是单纯的苯丙乳液所不能达到的。可见OMMT/苯丙复合乳液具有较好的耐黄变性能,具有广泛的应用前景。

3 结论

(1)用悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液,当共聚单体m(MMA)∶m(BA)∶m(St)=5∶1∶20时,所得的乳液涂层其耐热性较好,当加入质量比在10%以内的OMMT时,所得的复合乳液稳定性较好。

(2)9%OMMT/苯丙复合材料的起始热分解温度Td和玻璃化转变温度(Tg)比P(MMA-BA-St)分别高19.2℃和5.4℃。DSC分析表明,OMMT限制了P(MMA-BA-St)大分子链的热运动,有利于Tg的提高;TGA-IR分析表明,片层状的OMMT在复合材料中起到阻隔作用,延缓P(MMA-BA-St)的分解,从而提高了OMMT/苯丙复合材料的Td。

有机硅乳液 篇6

导电高分子材料是具有共轭π键的聚合物,离域π电子云长链中有较大的位移空间,受电场作用定向极化而形成电流。导电高分子材料包括本征导电高分子和掺杂导电高分子,其中聚苯胺受到学术界的青睐。与其它导电聚合物相比,聚苯胺(PAn)是一种典型的本征导电聚合物,因为聚苯胺具有较高的电导率、独特的掺杂机制、多样的结构、优异的物理化学性能、较好的环境稳定性以及原料廉价易得、合成方法简便等优点,已成为最有实际应用前景的导电高分子之一[1]。但是由于聚苯胺耐热性差,掺杂剂易脱除,导致性能变差,严重影响产品质量。而高岭土(KL)是一种无机粘土,因具有良好的白度、耐热性、可塑性、易分散性、高粘结性和优良的电绝缘性等,广泛应用于陶瓷、电子、造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油化工、涂料和油墨等行业[2,3,4,5]。通过二者复合,提高聚苯胺耐热性的同时,也可对高岭土引入一定的导电性能、抗静电屏蔽性能等。该复合材料有望作为导电陶瓷的一种。

本实验首先对高岭土进行有机化改性获得油溶性高岭土(OKL),以增强高岭土与油溶性单体苯胺(An)的相容性,再使苯胺发生乳液聚合,获得聚苯胺包裹高岭土结构的复合材料(OKL/PAn),对这种材料的导电性能与耐热性能进行评价,为研究和开发无机粘土/聚合物复合材料的科研工作者提供了思路。

1 实验

1.1 原料与仪器

苯胺(分析纯,天津化学试剂一厂,减压蒸馏后避光储存),高岭土(内蒙古煤系高岭土,d=2.549g/cm3,化学组成见表1),十二烷基苯磺酸(DBSA,分析纯,天津福晨化学试剂厂),过硫酸铵(APS,分析纯,天津市红岩化学试剂厂),十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB,分析纯,天津化学试剂公司),其他试剂均直接使用。

采用美国FEI公司Quanta-200型扫描电子显微镜测试产物的微观形貌,电压为20kV。采用尼高力公司Nexus 870型傅里叶红外光谱仪测定化学结构,测试范围为400～4000cm-1,分辨率为4cm-1。采用日本理光公司Rigaku D/max2200型X射线衍射仪测定晶型结构,电压为40kV,电流为40mA,λ=1.5406Å。采用梅特勒公司TGA/DSC1型仪器分析耐热性能,氮气氛围下升温速率为10℃/min。采用广州半导体研究所的SDY-4型四探针电导率仪测定电导率,每个样品测试3遍。

1.2 有机改性高岭土的制备

称取30g高岭土放入烧杯中,量取330mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(5.46g十六烷基三甲基溴化铵溶于500mL蒸馏水)倒入烧杯,室温下搅拌6h过滤,用蒸馏水洗涤至AgNO3溶液检测无沉淀产生。置于烘箱,于60℃干燥8h后研磨即得目标产物OKL。

1.3 有机改性高岭土/聚苯胺复合材料的制备

将苯胺、DBSA、OKL按照一定比例放入盛有200mL蒸馏水的三口烧瓶中,室温下搅拌至体系呈均一稳定的乳状液,再滴加一定浓度的过硫酸铵水溶液(1h内滴加完毕),反应连续进行6h。反应结束后向乳状液中加入丙酮破乳,静置20min后抽滤,60℃恒温真空干燥24h。将烘干后的样品研磨即得目标产物有机改性高岭土/聚苯胺。本实验设计5种不同掺量的有机改性高岭土,反应物比例见表2。

同样条件下不引入有机改性高岭土制备十二烷基苯磺酸掺杂聚苯(PAn-DBSA)。

2 结果分析与讨论

2.1 有机改性高岭土的作用机理

高岭土表面带有大量羟基,具有优异的亲水性质,若要将其分散至有机聚合物中,首要条件是必须解决二者的相容性,又因为高岭土表面带有负电荷[6],故选用阳离子型表面活性剂HDTMAB,通过静电吸附作用使HDTMAB到达高岭土表面,完成对高岭土的表面改性。整个反应过程如图1所示。

2.2 不同掺量有机改性高岭土对聚苯胺导电性能的影响

图2为有机改性高岭土掺量对聚苯胺导电性能的影响。由图2可以看出,随着有机改性高岭土掺量的增加,复合材料的电导率逐渐减小,尤其当OKL掺量为10%(质量分数,下同)时,其电导率急剧下降(从1.6S/cm降到0.3S/cm)。高岭土是绝缘材料,与聚苯胺复合后减弱了聚苯胺的导电性能,而掺量为10%～50%时,电导率变化不大,且相对掺入其他无机粉体而言[7],掺入高岭土使聚苯胺电导率降低程度不大,这可能与高岭土中含有一定的磁性铁有关,而这有利于增强材料的导电性能[8,9]。

2.2 红外光谱分析

图3为改性前后高岭土的红外吸收光谱。比较图3(a)、(b)可以看出,改性处理后仅在2924.66cm-1和2851.76cm-1出现了2个新峰,分别归属为十六烷基三甲基溴化铵分子结构中-CH2和-CH3的C-H伸缩振动吸收峰,且无其他新峰出现,说明十六烷基三甲基溴化铵对高岭土的表面改性未通过化学反应来完成。

图4为聚苯胺与有机改性高岭土/聚苯胺的红外光谱图。分析比较图4(a)和图4(b), 发现复合前后峰形峰位基本不变,复合后仅在3689.67cm-1和3616.88cm-1处出现明显的吸收峰,均是由高岭土八面体配位的外部O-H伸缩振动引起的[10],而图4(a)即聚苯胺分子结构中并未出现。由此说明聚苯胺与高岭土成功复合。

2.3 热失重分析

图5为高岭土与有机改性高岭土的热失重曲线。从图5可以看出,改性前后高岭土的热失重曲线峰形相似,改性前在440～740℃仅出现1个明显的失重峰,失重率为11.38%,其中,520℃时失重最明显,740℃左右失重结束,这个阶段是高岭土表面羟基以水的形式脱除转化为偏高岭土的结果[11]。改性后高岭土失重率为11.93%,比高岭土原土多损失0.55%,这是由改性剂HDTMAB分解引起的。

图6为聚苯胺与有机改高岭土/聚苯胺的热失重曲线。由图6可以看出,聚苯胺与复合材料均表现出2个阶段的失重曲线。第一阶段小于100℃,归因于失去表面游离水;第二阶段从250～600℃表现出明显的失重,是由于掺杂剂DBSA和聚苯胺分解以及高岭土结构破坏的表现。由表3比较分析得出,对于聚苯胺而言,第二阶段的失重率为70.2%,损失较大。对于复合材料而言,随着OKL掺量的增加,此阶段的质量损失逐渐减小,最小失重率为42.0%,且此阶段质量损失极大点所对应的温度Tm随OKL掺量的增加而滞后,说明高岭土的引入可显著提高聚苯胺的耐热性能。

2.4 SEM分析

图7(a)、(b)为高岭土和改性高岭土的微观形貌图,可以看到实验中所用的高岭土无特殊形貌,表面附着许多细小颗粒,这是由于研磨作用导致细小颗粒出现、比表面能高易于团聚与附着的结果,而经过有机改性之后,高岭土表面变得十分光滑,细小颗粒消失,这是由于改性后高岭土表面被十六烷基三甲基溴化铵包裹,有效阻碍了高岭土颗粒间的团聚作用。图7(c)、(d)为聚苯胺和有机改性高岭土/聚苯胺的微观形貌图,可以看出乳液聚合法合成的聚苯胺由大量小颗粒构成,与50%的高岭土复合后,产物形貌呈现聚苯胺小颗粒覆盖块体高岭土的现象,说明通过乳液聚合法可以获得聚苯胺包覆高岭土复合材料。

2.5 XRD分析

高岭土是一种1∶1 型层状物质,其层与层间有一定间隙,d(001)值约为0.72nm[12]。采用X射线衍射法对高岭土和复合材料的层间距进行分析,结果见图8。比较图8(a)和(b)发现,两者峰形和峰位几乎类似, 结晶完好的高岭石衍射峰数目多,峰形狭窄、尖锐。 改性前高岭石(001)面的晶面间距为7.11nm(2θ=12.44°),改性后为7.14nm(2θ=12.19°),基本不变,说明十六烷基三甲基溴化铵未进入高岭土的层间,只是对其表面进行了修饰。

比较图8(c)与(d)可以看出,图8(d)中在2θ=10～30°之间出现了一个宽的衍射峰,说明聚苯胺主要为非晶态结构,其中在2θ=20°和25°略显强度,分别归属为聚苯胺链周期性的平行和垂直排列间距[13]。经过与高岭土复合(如图8(c)所示),同样在2θ=10～30°出现宽峰,且同时出现了高岭石的特征衍射峰,与图8(d)比较,复合后有机改性高岭土衍射峰位未发生任何改变,说明层间距未发生变化,证明聚苯胺与高岭土的复合仅是通过物理包覆作用实现的,而未进行插层复合。这一结论与SEM分析结果一致。

3 结论

(1)通过电导率的测试结果发现,随着高岭土掺量的增加,复合材料的电导率逐渐减小,掺量为10%～50%时电导率变化不大。

(2)通过红外光谱分析,说明十六烷基三甲基溴化铵与高岭土之间未发生任何化学作用即可对其表面进行成功改性,利用乳液聚合法成功制备了有机改性高岭土/聚苯胺复合材料。

(3)热失重分析结果表明,随着有机改性高岭土掺量的增加,聚苯胺的起始分解温度、失重最快温度以及分解结束温度均向高温转移,说明聚苯胺的耐热性能因高岭土的引入而显著提高。

(4)通过SEM分析,发现高岭土改性前后表面形貌发生了较大的变化,说明表面活性剂对高岭土发生了改性作用,同时也发现高岭土表面被聚苯胺包覆,说明聚苯胺与有机改性高岭土成功复合。

(5)通过XRD分析,说明十六烷基三甲基溴化铵仅通过物理吸附作用对高岭土进行表面修饰而未发生插层,也说明聚苯胺仅对有机改性高岭土进行表面包覆形成了复合材料。

摘要：以十六烷基三甲基溴化铵为有机化改性试剂,对高岭土进行改性,再以苯胺为单体,十二烷基苯磺酸为掺杂剂与乳化剂,过硫酸铵为引发剂,采用乳液聚合法制备有机改性高岭土/聚苯胺复合材料。结果表明,利用四探针技术测试发现,随着有机改性高岭土掺量的增加,复合材料电导率逐渐下降;FT-IR分析证明采用乳液聚合法可实现高岭土有机化改性及其与聚苯胺原位复合;TGA分析结果表明,复合材料耐热性能随改性高岭土引入量的增加而逐渐增强,当掺量为50%(质量分数)时,聚苯胺的分解起始温度和失重最快温度分别提高了13℃和36℃;采用SEM分析证明二者复合成功;XRD分析说明改性高岭土与聚苯胺的复合仅通过物理吸附作用而未发生插层。