有机复合污染

有机复合污染（精选8篇）

有机复合污染 篇1

当前, 我国正处于经济快速发展时期, 生活、生产用水量及相应的排水量持续增加。相对落后的水处理工艺以及环保意识的薄弱, 导致大量有机污染物随工业废水和生活污水未加处理或处理不达标而直接排入水体, 引起水环境急剧恶化, 致使饮用水水源水长期处于富营养化状态, 藻类爆发现象时常发生, 有机污染呈现多样性、复合性。水源水的有机复合污染会对民生和生态环境造成极大影响。本文对国内有机复合污染水源水处理技术进行了评价, 为今后的有机复合污染水源水处理提供了参考依据。

1 水源水有机复合污染特征

1.1 污染现象普遍性

水环境作为一个开放体系的特性决定了它必然容纳多种物质, 也就意味着任何一个水体污染都不可能来源自单一污染物, 而应是多种物质的共同作用[1]。我国环境保护部2015年公布的《2014年中国环境状况公报》指出全国62个重点湖泊 (水库) 中, 7个湖泊 (水库) 水质为Ⅰ类, 11个为Ⅱ类, 20个为Ⅲ类, 15个为Ⅳ类, 4个为Ⅴ类, 5个为劣Ⅴ类。主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数。富营养化比例约占24.6%。

1.2 作用机制多样性

中科院曲久辉院士指出, 复合行为本质是多种污染物质共存时的联合作用、交互作用和过程耦合效应[1]。因此, 水体有机污染效应并不能简单的认为是单一污染物污染效应的叠加, 而是复合污染的各组分之间通过拮抗作用、加和作用和协同作用共同构成了复合污染效应。

1.3 研究过程复杂性

地表水体中有机物结构极为复杂, 地理环境以及人类活动的差异都会造成有机物组成及特性方面产生较大差异。不同种类的化学污染物和藻类都具有各不相同的理化特性, 在环境条件的影响下, 表现出各异的生理生态效应, 在加上彼此之间复杂的作用机制, 导致研究有机复合污染效应的过程必将是及其复杂与困难的。

2 水源水有机复合污染构成及危害

2.1 藻类污染

过量的藻类会导致水源水有机复合污染, 藻类的过量繁殖会导致地表水体透明度下降, 溶解氧含量降低, 使整个水体生态平衡过程及水质特性发生改变。过量的藻类不仅会加大水处理工艺的难度, 也会显著增加制水成本。李勇等的研究指出, 藻类爆发或藻体死亡时均会向水体释放藻毒素等大量的藻类有机物[2]。同时藻类及其代谢产物还是典型的消毒副产物前体物质。

2.2 天然有机物污染

天然有机物广泛存在于各种天然水体中, 主要指动物、植物微生物的排泄物或分泌物以及其尸体腐烂降解过程中所产生的物质。其中, 腐殖酸是天然有机物的典型代表物质, 占其总量的60~90%, 其特性是亲水的、酸性的多分散物质, 是饮用水处理中的主要去除对象。地表水体中腐殖酸浓度一般在10mg/L左右, 最高可达30mg/L。水源水中大量的腐殖酸会对水处理工艺产生不利影响。大量的腐殖酸会导致水体产生色度及异味;腐殖酸分子中的羧基去质子化作用以及酚羟基的电离也会加快金属管网的腐蚀, 并通过络合反应与游离态的重金属离子生成稳定的螯合物, 最终穿透整个水处理工艺进入供水管网而导致出水重金属离子超标;腐殖酸还会降低消毒环节的工作效率。

2.3 人工合成有机物污染

目前, 在河流、水库、湖泊等地表水中均能频繁的检测出各种人工合成有机物。地表水中的人工合成有机物主要来源于化学品水上运输时的事故排放、工业废水、农业排水或污水厂排出水[3]。与天然有机物相比, 天然水体中的人工合成有机物大都含量较低, 通常为ug/L甚至是ng/L的水平, 但是他们对人体健康的潜在危害却不容忽视。大量的毒理学研究表明, 大多数的人工合成有机物都具有毒性, 其中多为持久性有机污染物, 对环境和人体健康的危害大多具有不可逆性, 其中有一些还是典型的“三致”物质。人工合成有机物的生物可降解性一般都比较差, 并且可以再生物体内积累, 通过模拟或干扰激素行为影响内分泌系统的正常功能。

3 有机复合污染水源水处理研究进展

3.1 强化混凝技术

混凝、沉淀、过滤和消毒工艺是多数水厂的处理工艺, 因此可利用混凝沉淀技术去除水中的污染物质, 依靠混凝剂与胶体颗粒之间发生的压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕卷扫等作用形成絮体, 通过沉淀可将目标物从水中去除。传统的无机 (比如PAC) 或有机高分子混凝剂 (比如PAM) 是混凝技术处理有机复合污染水源水时的首选[4]。但相对较低的混凝沉淀效果使得人们不得不采取措施对现有的混凝技术进行包括工艺和药剂方面的强化。在传统混凝工艺基础上增加紫外光照射, 以增加混凝剂的正电性, 到达对负电性腐殖酸的强化去除效果。但混凝工艺处理水源水时, 铝盐或有机高分子合成混凝剂可能会对出水水质带来不利影响。故一些学者考虑以天然粘土矿物或其改性产物 (比如凹凸棒土、硅藻土、海泡石等) 替代传统混凝剂[5]。

3.2 吸附技术

吸附技术是借助静电引力、疏水性作用和氢键作用将吸附质富集到吸附剂外表面或内部孔道表面, 再通过固液分离, 将吸附饱和的吸附剂移除。在有关吸附技术处理有机复合污染水源水的研究中, 尤以传统吸附剂活性炭的应用最为广泛。其中, 具有发达的中孔和微孔的活性炭对藻细胞的吸附去除能力较高。虽然活性炭对藻、腐殖酸和各种人工合成有机物具有较好的吸附去除效果, 但在实际应用中也有一些不足。对活性炭在应用过程进行分析, 发现普遍存在着新碳成本较高、易于流失、旧碳不易再生等缺点。由于粘土矿物在自然界大量存在, 且无毒无害, 以粘土做吸附材料的研究称为热点, 比如硅藻土、云母颗粒和膨润土等[6]。除了吸附效率来评价吸附性能好坏外, 吸附完成后的分离效率也是一个非常重要的评价指标。

3.3 氧化技术

氧化法是向水体中投加氧化剂, 直接或在氧化剂、超声辅助作用下氧化分解污染物质达到将其从水中去除的目的。目前常采用的氧化剂有二氧化氯、高锰酸钾、双氧水、高猛酸盐等。李爽等为了解决水源水中硅藻大量存在引起水处理工艺运行效率低下的问题, 采用氯和二氧化氯对水源水进行预氧化除藻试验, 表明预氧化可有效降低滤池的负荷, 改善混凝沉淀的效果。利用氧化技术降解腐殖酸时[7], 直接投加氧化剂并不能取得理想的效果, 常常需要借助光催化、超声等辅助手段实现对腐殖酸的有效降解。氧化技术也可以降解去除地表水中的人工合成有机物污染。利用氧化技术处理含藻水源水时, 存在着胞内有机物释放以及DBPs生成的风险, 如何有效防止藻细胞内有机物的释放和DBPs的生成是氧化技术应用于处理有机复合污染水源水急需解决的问题。

3.4 膜技术

膜技术具有高效、节能等优点, 因此被认为是一种潜力巨大的分离污染物质的方法, 已广泛应用于水和废水的深度处理方面。但直接利用膜工艺除藻或腐殖质类物质时, 藻类和腐殖质易于造成严重的膜污染。为避免膜污染的发生, 在膜工艺之前加上预氧化、混凝或活性炭吸附等预处理单元对水源水先行预处理, 可取得了对含藻或腐殖质水源水良好的处理效果。相比之下, 利用膜技术截留水源水中SOCs的工艺比较简单, 但其应用受水质条件、对象有机物特性的影响较大。膜技术在有机复合污染水源水处理应用时会由于水质的复杂性而严重抑制其效能的发挥。

3.5 生物技术

以生物方法处理有机复合污染水源水的研究多集中在对藻类和人工合成有机物的处理。常用的生物法除藻方式主要有两种: (1) 借助种植于水体中的水生生物、放养的水生生物、细菌及病毒抑制或吞噬藻细胞, 实现对藻类的控制和降解。 (2) 借助人工设计的反应器, 通过培养合适的微生物实现对藻类的降解去除[8]。在利用微生物降解人工合成有机物的工艺中以膜生物反应器的研究居多。采用生物法处理含藻水, 不需要向水中引入任何的化学药剂, 因而不会引起水体的二次污染。但生物处理法一般需要较长的处理周期, 工艺运行时受到水域内外多种环境因素的限制, 反应器的设计和管理技术难度较大, 这些都限制了生物技术在有机复合污染水源水处理中的使用。

4 结论

强化混凝技术、吸附技术、氧化技术、膜技术及生物技术等均有各自的优缺点, 由于水质的复杂性及不确定性, 实际运行中, 单一的方法有时并不能达到理想效果, 往往需要考虑多种方法的联合使用, 比如吸附工艺与氧化工艺的联用, 吸附与混凝工艺的联用, 气浮、吸附与膜工艺的联用, 可大幅提升有机复合污染水源水的处理效果。

参考文献

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[2]李勇, 张晓健, 陈超.我国饮用水中嗅味问题及其研究进展[J].环境科学, 2009 (02) :583~588.

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[4]雷国元, 张晓晴, 王丹鸶.聚合铝盐混凝剂混凝除藻机理与强化除藻措施[J].水资源保护, 2007 (05) :50~54.

[5]杨玘.硅藻土强化混凝处理微污染原水及除藻性能研究[D].浙江大学, 2015.

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[7]李爽, 韩伟, 于建伟, 等.水库水中硅藻的预氧化特征及强化混凝控制效果研究[J].城镇供水.2011 (05) :69~71.

[8]余亚琴, 吕锡武, 吴义锋.改进型ABR处理太湖富藻水启动研究[J].湖南大学学报 (自然科学版) , 2014 (03) :94~100.

有机复合污染 篇2

为防治大气污染，营造舒适和谐的人居环境，根据《中华人民共和国大气污染防治法》、《 省清洁空气行动方案》、宁波市《关于进一步加强大气污染防治工作的若干意见》等法律法规和文件精神，结合我区临港工业特点，计划开展有机废气污染整治专项行动。为规范整治工作，制定本实施方案。

一、指导思想

坚持以科学发展观为指导，以改善大气环境质量、保障群众环境权益为根本出发点，按照有关环境保护法律法规的要求，通过提升企业生产工艺，完善废气污染治理设施，减少无组织有机废气的排放，为我区经济社会又好又快发展，提供强有力的环境支撑。

二、基本原则

（一）切实提高污染控制水平，努力降低资源消耗和污染物

排放强度，实现有机废气排污总量的减少。

（二）借鉴国内外有机废气治理经验，有重点的指导，整体推进有机废气整治工作。

（三）环保部门强化执法，进一步提升企业的环境管理能力；企业作为治污主体，需加大投入、改进工艺和提升废气治理装备，进一步减少有机废气排放量。

三、范围和目标

（一）整治范围：化工、涂装行业和其它产生恶臭的单位。

（二）整治目标：通过推行清洁生产、提升装备水平，有效控制有机废气排放量。年底前完成老百姓反映强烈的敏感区域企业臭味治理工作； 年 月底前完成涂装行业废气污染的收集和治理工作； 年 月底前完成化工企业有机废气的收集和治理工作。

四、整治要求

各企业要制订《有机废气收集和治理实施方案》，扩大无组织有机废气收集面，进一步提高处理效率。

（一）大幅削减无组织废气产生量。具体措施包括：对生产过程排放的有机废气进行回收利用，不能回收利用的应进行无害化处理；开展车间地面和管道改造，消除跑、冒、滴、漏现象；化学品装卸应在密闭条件下进行，不能密闭的应安装集气罩进行收集和处理；易挥发化学品储罐改为浮顶罐，无法改造的要安装废气回收处理装置；槽罐车灌装过程应采用密闭操作或安装废气回收处理装置。

（二）各企业要根据有机废气特点选择合适的废气处理设备，进一步提高处理能力和效率。鼓励使用活性炭纤维吸附、等离子有机废气净化、生物消解以及使用高温氧化等处理技术；废气处理设施必须保持正常使用，拆除或者闲置大气污染物处理设施的，必须事先报环保部门批准；规范企业内部管理，建立气体治理设施运行台帐；废气产生企业必须向环保部门申报登记排放污染物的种类、数量、浓度，依法加强有机废气（有组织和无组织）排污费征收。

（三）建设项目投入生产或者使用前，其大气污染防治设施必须经过环保部门检验，并符合下列条件：污染防治设施的处理效果达到设计标准；各项技术资料和管理规章制度健全；污染防治设施经验收合格。

（四）淘汰严重污染大气环境的落后生产工艺和设备。现阶段要求淘汰老式热风循环烘干设备、烘房、敞开式离心机，其它烘干设备和离心机尾气须接入废气处理设备，并做到达标排放。

（五）排放恶臭气体的企业必须采取措施防止周围环境受到污染。措施包括：禁止在居民区新建排放含有毒（恶臭）废气的项目；对污水处理站调节池、厌氧池等产生恶臭的部位进行加盖和收集处理；在敏感区域安装臭气在线监测设备以实现全时段监控。

（六）生产、储存、运输和使用有毒有害气体的企业，必须

采取防范措施，防止突发性污染事故的发生。发生可能危害人体健康的大气污染事故时，须立即采取下列应急措施：停止、控制污染物的排放；通报可能受到大气污染危害的单位和居民；采取有效措施，减轻或者消除污染及危害；及时报告。

五、实施步骤

本次整治从 年 月1日开始，年12月31日前结束。分三个阶段进行。

（一）宣传发动阶段(年5月前)。调查摸底有机废气产生企业，确定整治企业名单；制订并下发《北仑区有机废气整治实施方案》；企业根据整治要求制订治理方案，并提交区环保局；区环保局会同企业最终确定实施方案。

（二）全面推进阶段(年6月-XX年12月)。企业按照整治实施方案落实各项措施；区环保局主动服务，督促企业限期完成整治任务。

（三）整治验收阶段(按整治目标分阶段验收)。对照工作目标和整治要求，对整治项目进行监测和验收，分析评估整治效果；在规定时间内拒不实施有机废气整治或达不到整治要求的，一律依法从严实施行政处罚，情节严重的停产治理直至关闭。

六、保障措施

（一）加强领导，狠抓落实。区环保局成立有机废气污染整治领导小组，全面负责有机废气污染整治工作。领导小组组长由区环保局局长担任，副组长由分管副局长担任，成员由环境监察大队、重监科、污控科、环境监测站、办公室组成。

（二）加强宣传，营造氛围。大力宣传环境保护法律法规，不断增强全民的环保意识和保护环境的责任感、紧迫感，动员全社会参与整治行动。向社会公布有机废气污染整治的总目标、阶段目标和重点整治工程项目，设立举报电话，接受公众监督。

有机复合污染 篇3

自2004年Kostya Novoelov等[1]采用微机械剥离法制备出石墨烯薄片材料以来,因石墨烯的优异特性,许多科研人员对石墨烯基复合材料的制备方法及其光催化性能进行了大量研究,发现其可以有效提高光催化性能。本研究在介绍石墨烯功能特性的基础上,综述了石墨烯基复合材料在降解有机污染物方面的研究现状,并进一步探讨了其未来的发展方向。

1 石墨烯

石墨烯是一种新型碳质材料,具有由平面单层碳原子紧密堆积而形成的二维蜂窝状晶格结构,可构建出其他维数的石墨材料,厚度仅约为0.35mm,是目前发现的最薄且唯一存在的二维材料[2]。石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有许多独特的性能,其强度和硬度在已知晶体材料中最高[3],在室温下的热传导率为4.84×103~5.3×103W/(m·K),高于碳纳米管和金刚石[4],常温下电子迁移率为2×105cm2/(V·s),约为硅中电子迁移率的140倍,而电阻率约为10-6Ω·cm,比铜或银低,是目前世界上电阻率最小的材料[5],单层石墨烯可吸收2.3%的可见光,透过率为97.7%,且随层数增加而减小[6]。此外,石墨烯还具有高的理论表面积、室温电子霍尔效应等特殊性质[7]。

2 石墨烯基复合材料

2.1 石墨烯/钛系复合材料

利用纳米TiO2(P25)的光催化特性可以处理废气、废水中的有机污染物[8],但TiO2仅能吸收紫外光,且光生电子与空穴易复合,催化效率不高。近年来,将石墨烯与TiO2复合成为了制备高效催化材料的有效手段之一。Jo等[9]采用胶体混合工艺合成了不同氧化石墨烯(简称GO)含量的TiO2-GO复合物,并对该复合物净化有毒芳香气体的光催化性能进行了评估。结果表明,TiO2-GO复合物具有较宽的光吸收波长范围,在降解气态芳香污染物方面具有优于TiO2的光催化活性。随后,Almeida等[10]合成了一种新型纳米复合材料TiO2/Cu2O/还原氧化石墨烯(RGO),并运用XRD、SEM、HRTEM等手段对其进行表征。亚甲基蓝的光降解实验表明,该纳米复合材料的光降解活性明显提高。光电化学研究显示,TiO2/Cu2O/RGO可以吸收太阳光谱中较宽的部分,在表面上吸附更多的亚甲基蓝,并能使其所产生的电子-空穴对有效分离,因而具有优异的光催化活性。Han等[11]为了研究石墨烯片层和碳带上的光催化效果,制成了锐钛型TiO2纳米片(纳米TiO2-NS)和石墨烯的复合材料。研究表明,TiO2纳米片/石墨烯片层(TS-GNSs)和碳带(TS-GNRs)显示出较大的光致发光强度,较低的电子阻抗及优异的光催化活性,且TS-GNSs表现出比TS-GNRs更好的罗丹明B(RhB)降解效果。

2.2 石墨烯/铋系复合材料

铋系光催化剂能够吸收可见光,对水中有机污染物具有良好的降解效果[12]。然而该催化剂存在光生载流子产率低且容易复合、吸收可见光范围小、稳定性较差等缺陷[13],利用石墨烯作载体,能够一定程度地避免电子空穴复合中心的形成,提高催化效率。Liu等[14]采用微波辅助法,以GO、Bi2O3为前驱体合成了石墨烯/Bi2O3,产物对甲基橙和甲基蓝均表现出很好的降解效果,且稳定性也得到提高。Gao等[15]首次采用水热法制备了石墨烯/Bi2WO6复合材料,通过光催化降解罗丹明B测试,证明了其降解效率提高了45%,Sun等[16]在此基础上以油酸作分散剂,解决了Bi2WO6在石墨烯上分布不均的问题,且证明了石墨烯延长了Bi2WO6中光生电子的寿命,使光电流增加了7倍,光催化性也得到提高。Gao等[17]以石墨烯、Bi(NO3)3·5H2O、KCl为原料,在乙二醇和尿素的混合溶液中,通过溶剂热法制备了石墨烯/BiOCl,降解甲苯的实验证明了石墨烯/BiOCl的活性明显高于BiOCl。Liu等[18]采用水热法一步制备出BiOI负载2%(质量分数)石墨烯的复合材料,其光催化活性提高到BiOI的6倍。

Madhusudan等[19]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)介质中,180℃和12h条件下,以硝酸铋、碳酸氢钠为原料合成了Bi2O2CO3,然后以乙醇作为还原介质,GO、Bi2O2CO3为前驱体,进一步合成了石墨烯/Bi2O2CO3复合材料。光催化降解罗丹明B测试结果表明,其催化活性有所提高(石墨烯掺入量为1%(质量分数)时最高)。Hu等[20]成功开发了一种低温共沉淀法来制备GO/Bi2Fe4O9和rGO/Bi2Fe4O9,研究了在可见光下该类复合材料对双酚A(BPA)吸附—光催化降解性能,还提出了Bi2Fe4O9/rGO光催化的机理。结果显示,与原始Bi2Fe4O9相比,2种复合物对BPA的吸附-光催化降解活性均明显增强,而Bi2Fe4O9/rGO更为显著,这是因为rGO有利于Bi2Fe4O9光生载流子的产生、迁移及疏水性BPA的吸附。同时还发现,对BPA降解起主要作用的活性氧部分是O2·-。

2.3 石墨烯/锌系复合材料

纳米ZnO具有高比表面积,良好光学活性、稳定性和光敏感性等优良特性,因此石墨烯基ZnO纳米光催化剂引起了广泛关注。Yang等[21]在表面活性剂PVP中,将Zn(NH3)2CO3原位沉积到GO上,经过300℃高温处理后制得FGS-ZnO纳米材料。以罗丹明B为降解模型,用低强度紫外光照射100min,效率高达96%。Joshi等[22]利用静电喷涂沉积技术(ESD)制备了G-ZnO复合薄膜,并通过XRD、SEM、AFM、Raman光谱和紫外可见光谱研究了石墨烯浓度和退火温度对G-ZnO薄膜结构和光催化性能的影响。结果表明,G-ZnO对亚甲基蓝染料的降解明显增强,当退火温度为300℃,石墨烯质量分数为0.1%时最高,石墨烯的掺入降低了ZnO膜电子-空穴的复合。

目前,石墨烯/ZnS的研究也逐渐成为了热点。ZnS可在紫外光下降解有毒有机污染物,具有氧化能力强、易操作、无二次污染及设备结构简单等特点[23],但在光催化反应过程中,光生电子-空穴对的快速复合抑制了光催化效果,而与石墨烯的复合改善了其催化活性。耿延玲等[24]在不加和添加PVP的条件下,利用醇热法分别制备了ZnS/RGO和ZnS/RGO-PVP复合材料,并研究了紫外光下降解亚甲基蓝的光催化性能。实验表明,ZnS复合RGO后,光催化性能明显提高,而加入PVP后,ZnS颗粒团聚明显降低,在RGO表面的附着量增大,ZnS/RGO光催化剂性能得到进一步提高。Wang等[25]以GO、Cd(CH3COO)2·2H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O为原料,通过溶剂热法一步制备了CdxZn1-xS/石墨烯,并对其光催化活性增强机理进行了进一步研究。结果表明,石墨烯的掺入加速了光生电子的迁移,提高了电子和空穴的分离能力,复合材料显示出更好的光催化降解活性。Fu等[26]采用一步水热法制备不同石墨烯含量的石墨烯/ZnFe2O4纳米复合光催化剂,实验结果表明,在H2O2存在下,可见光照射仅5min,亚甲基蓝的光催化降解率达88%,90min后达99%。

2.4 石墨烯/铁系复合材料

Fe2O3带隙较窄,能有效利用可见光,具有来源丰富、廉价无毒、耐光腐蚀、降解有机污染物的优点,在光催化领域受到越来越多重视。但Fe2O3导带位置过低,不足以还原氧气,使得光生载流子的复合率很高,分离较差[27],而与石墨烯的复合成功解决了此瓶颈。He等[28]通过简单的相分离水解—溶剂热法成功制备了Fe2O3纳米粒子,并进一步合成了石墨烯-Fe2O3纳米复合光催化材料,通过对石墨烯的N掺杂,获得了具有高可见光活性的改性石墨烯-Fe2O3纳米复合光催化材料。结果表明,石墨烯的复合能有效提高Fe2O3可见光催化降解气相乙醛和液相苯酚的活性,N掺杂会使活性进一步提高,而氧气吸附和还原能力的提高对Fe2O3可见光催化活性有促进作用。

2.5 其他石墨烯基复合材料

随着研究的深入,其他一些新型石墨烯基复合光催化材料在降解有机污染物方面亦有报道,如石墨烯/碳纳米管(CNT)[29]、石墨烯/Au[30]、石墨烯/SnO2[31]、石墨烯/WO3[32]、石墨烯/Ag/AgX(X=Br,Cl)[33]、石墨烯/Ag3PO4[34]等。

Zhang等[29]以乙腈为碳源、Ni为催化剂,采用化学气相沉积法首次合成了GO/CNT复合材料,其在可见光下对罗丹明B的降解速率比P25增加了4倍。Xiong等[30]将石墨烯薄片浸入HAuCl4·3H2O溶液中,HAuCl4自发还原为Au,且沉积在石墨烯上,得到了石墨烯/Au复合物,对罗丹明B降解实验表明,该复合催化剂的降解速率可达8.7×10-3/min,比商业用P25的降解速率高。Zhang等[31]采用原位氧化还原法合成了石墨烯/SnO2复合物,将石墨烯的分散液与含有Sn+的HCl溶液混合后加热搅拌,在N2气氛下进行退火处理,实验表明在可见光照射下此复合物对罗丹明B降解效果优异。An等[32]采用一步水热法获得了石墨烯/WO3纳米复合材料,该复合材料光催化降解罗丹明B的活性和气敏性能都比纯WO3高很多,这主要是因为石墨烯提高了材料的导电性,促进了电子的转移。褚亮亮等[33]采用原位化学沉淀-光还原法制备了石墨烯/Ag-AgCl复合光催化材料,以罗丹明B为模型降解物的实验结果表明,石墨烯的加入提高了Ag-AgCl/石墨烯复合材料的催化活性,可见光照射1h罗丹明B的降解率高达99%,解决了Ag及Ag的卤化物催化剂易流失,难回收利用的难题。Ma等[34]采用液相沉积法合成了石墨烯/Ag3PO4复合光催化剂,应用于光催化降解水中的有机染料。

3 结论与展望

利用具有降解有机污染物的光催化剂与石墨烯制备的复合材料能拓宽催化剂吸光范围、增大其比表面积、延长光生载流子寿命,与传统的催化剂相比,活性大大提高,作为新型光催化材料具有明显优势,在光催化降解有机污染物应用方面展现出良好的应用前景。但目前石墨烯基复合材料作为光催化材料还处于开发阶段,其光催化机理仍存在较大争议,有待进一步研究,石墨烯与金属化合物的结合方式、制备方法对光催化活性有较大影响,而且制备成本较高,制备过程复杂,易产生污染。今后,在选择合适金属化合物、改进合成方法使过程更绿色化等方面有待进一步加强研究,开发高性能的石墨烯复合光催化剂将成为趋势。

摘要：石墨烯与金属化合物复合材料因具有优异的光催化性能成为新型光催化材料的研究热点之一。介绍了石墨烯的结构及特性,综述了石墨烯与钛、铋、锌、铁等化合物复合材料的制备方法及其在光催化降解有机污染物方面的研究进展,展望了石墨烯基复合材料在光催化领域的研究与发展前景。

有机复合污染 篇4

1 有机膨润土去除水中有机污染物的作用机理

近10年来,随着有机膨润土与有机污染物的作用机理研究不断深入,研究人员取得了一些初步共识,有机膨润土去除水中低浓度有机污染物的吸附性能及其作用机理取决于改性时所用有机阳离子的结构。一般来说,短碳链季铵盐改性的膨润土在表面创造了相对刚性、非极性的表面,对水中有机污染物的吸附以表面吸附为主;而长碳链季铵盐在膨润土表面通过柔软烷基链的聚集,创造了有机分配介质,对水中有机污染物的吸附主要依靠分配作用[5,6,7,8,9]。如朱利中等[5,6,7,8]经过系统研究认为,有机改性膨润土吸附水中多环芳烃主要以分配作用和吸附作用为主,并首次定量分析了两种吸附机理对有机污染物的吸附贡献率。阮秀秀等[9]利用X射线衍射、比表面与孔径分析等手段推断氯化吡啶、溴化丁基吡啶、溴化十四烷基吡啶改性的膨润土对芳香胺的吸附以表面吸附为主。

Zhu等[10]系统地研究了有机膨润土硅氧烷表面的结构与吸附性能的关系及其作用机理,通过降低层间电荷密度和在层间引入芳香族阳离子化合物,利用层间芳香族化合物能与水中芳香族化合物性能π-π作用,成功开发了能高效去除亲水性芳香族化合物的有机膨润土。Qu等[11]用NMR技术研究了有机阳离子与 PAHs 之间的相互作用,提出阳离子带正电荷的端基与芳环之间的阳离子-π键作用增强了有机膨润土对PAHs的吸附。

2 有机膨润土在水中有机污染物控制的应用

有机膨润土具有良好的吸附性能,在缓解、控制和消除水中有机污染物等都具有广泛的应用前景。

2.1 单阳离子膨润土

单阳离子膨润土是最早受到关注的一类有机膨润土。到目前为止,单阳离子膨润土的制备、结构表征、吸附有机物的动力学与热力学特征及其在有机废水处理方面的研究均取得了不少研究成果[12,13,14,15,16]。He等[17]分析了不同碳链长度的季铵盐对蒙脱土层间距的影响。结果表明,蒙脱土的层间距随着季铵盐的负载量和碳链长度增加而增大,与蒙脱土的阳离子交换容量关系不大。Hülya Koyuncu等[18],Aicha Khenifi等[19],Zhou等[20]分别用十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土吸附水中硝基苯酚、2,4-二氯苯酚和全氟辛基磺化物,并研究了吸附工艺条件、动力学特征和机理。另外,为解决改性膨润土吸附处理废水工艺复杂、成本高、固液分离及回收利用难、表面活性剂污染等问题,人们发展了一体化处理工艺,包括有机膨润土合成废水处理一体化工艺[21,22]、吸附分离一体化工艺及装置[23]等实用性更强的处理工艺,使膨润土大规模应用到废水处理工程成为可能。

2.2 双阳离子膨润土

朱利中等[5,6],陈宝梁等[24]分别用长、短碳链季铵盐及其混合物改性膨润土,并比较了双阳离子有机膨润土与单阳离子有机膨润土及原土对水中硝基苯酚、苯酚、苯胺和菲的吸附性能。甄卫军等[25]则用四甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合物改性膨润土吸附石化废水中的挥发酚,去除率达97.63%。Uday F.Alkaram等[26]用苯基三甲基溴化铵-十六烷基三甲基溴化铵-膨润土吸附水中的苯酚。

2.3 阴-阳离子膨润土

罗瑜等[27]用溴化十二烷基三甲铵与十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠按不同配比制得系列阴—阳离子有机膨润土,并用于吸附水中的苊,发现其中的阴、阳离子表面活性剂能对吸附产生协同作用。杨维等[28]采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠对辽宁黑山钙基膨润土进行不同工艺的阴-阳离子有机膨润土制备,并探讨其对苯酚污染地下水的吸附机理及其影响因素。曹书勤等[29]通过X射线衍射和红外光谱对阴-阳离子改性膨润土的结构进行表征并用于吸附水中2,4-二硝基苯肼。

2.4 阳-非离子膨润土

与其它类型的有机阳离子膨润土相比,有少量有关阳-非离子膨润土的研究和应用报道。葛渊数等[30]利用十六烷基三甲基溴化铵和TX-100按一定比例混合改性膨润土制取阳-非离子膨润土并用于吸附水中硝基苯。研究发现,十六烷基三甲基溴化铵能促进TX-100在膨润土上吸附,增加膨润土有机碳含量,有机阳-非离子膨润土的对水中硝基苯的吸附能力显著增强。

2.5 聚合物膨润土

由于阳离子表面活性剂改性膨润土在废水处理时存在沉降性能差,固液分离难等不足,国内外学者在改进有机膨润土的沉降性能上进行了大量有益的研究工作,并取得了阶段性研究成果[31,32,33]。特别是聚合阳离子改性膨润土的制备、结构表征及其在有机污染废水中应用已成为近期的一个研究热点。Jock Churchman G.等[34]在膨润土上分别负载聚季铵盐-6、聚胺、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺,并用于吸附水中的甲苯。Yue等[35],Li等[36,37,38],Kang等[39]则用环氧氯丙烷-二甲胺聚合物改性膨润土,并研究了聚合阳离子改性膨润土吸附非离子型染料和阴离子型染料的影响因素、吸附过程的动力学与热力学特征和吸附工艺设计。

2.6 有机/无机复合膨润土

Zhu等[40]、Ma等[41]用不同比例的聚合羟基铝和十六烷基三甲基溴化铵混合物对膨润土进行改性,制得系列有机/无机物复合膨润土,并用于吸附苯酚、对氯化物苯酚、2,4-二氯苯酚、β-萘酚、硝基苯、对硝基甲苯或萘与磷酸盐的混合物。研究结果表明,无机柱撑与有机改性相结合能显著增强膨润土对有机物的去除能力,证明二者具有协同作用。Faiza Zermane等[42]用聚合羟基铁和表面活性剂混合物柱撑膨润土协同吸附水中的染料和4-硝基苯酚,并推测其吸附机理为吸附剂与有机物之间的疏水作用。

3 结论与展望

综上所述,国内外研究者在有机膨润土的结构表征、吸附动力学热力学特征、吸附影响因素、吸附机理以及其在模拟废水或实验室规模有机废水处理中做了大量基础性研究工作,并取得了一些突破性的研究成果。然而要实现有机膨润土更好地在有机废水处理工程中的应用,还存在以下几方面的问题:

(1)改性剂类型仍显单一,有些成本偏高,还具有毒性,不利于废水回用。

(2)有机废水由于来源不同,成分也千差万别,抑制了有机膨润土适应性。

(3)对改性剂稳定性的研究不多,仍需进一步明确有机膨润土应用中改性剂的脱离情况,防止二次污染发生。

(4)目前已报道的有机膨润土对水中有机污染物的治理主要集中于静态吸附,处理效率较低。少数研究动态吸附的也仅限于处理模拟废水或实验室规模的有机废水。

(5)有机膨润土的再生或失效有机膨润土的处理处置问题研究不足。因此进一步加大有机膨润土的制备工艺和再生方法或废弃有机膨润土的处理处置的研究力度,拓宽改性剂的选择范围,避免改性剂和有机污染物的二次污染,根据实际废水的水质特点开发具有特殊功能的新型有机膨润土,加快基础研究成果向中试和工业化应用转化等方面的研究,是实现有机膨润土更好更快地在有机废水处理工程中应用需要突破的技术关键。

水性有机-无机复合防火涂料 篇5

1 实验部分

1.1 主要原料

氯偏乳液,硅溶胶CH83-1,多聚磷酸铵(APP),三聚氰胺(MEL),季戊四醇(PER),膨胀珍珠岩微细粉,均为工业品。

1.2 防火涂料的制备

按表1配方,将固体粉末、助剂和水置于高速分散机中,均匀研磨30min至规定细度;然后加入基料(氯偏乳液和硅溶胶混合液),搅拌约30 min后,经适当调整黏度,即得到防火涂料。

1.3 涂层的制备

用500、1 000号砂纸分别将80mm×80mm×1mm的Q235钢片打磨至光亮,用3%KFD-1000金属清洗剂溶液于80℃清洗30min后取出,烘干,备用。将防火涂料充分搅拌后,用毛刷涂覆在Q235钢片的打磨面上,每次涂覆0.3~0.5mm,保持表面均匀光滑,待涂层表干后涂覆下一次,控制最终涂膜厚度不超过3mm,涂覆比约为0.25kg/m2。将涂好的试片平置,放入烘箱在25℃下干燥后待用。

1.4 耐火性能测试

采用垂直燃烧方法进行评价。

2 结果与讨论

2.1 基料配比对耐火时间的影响

2.1.1 乳液复配比例

氯偏乳液做基料膨胀发泡好,但结构疏松,空气对流强时易吹落;硅溶胶做基料,附着力优异,结构坚硬致密,但膨胀发泡高度不够。将二者结合则能克服缺点,突出优点。表2为两种基料质量比对涂料耐火性能的影响,表2表明,氯偏乳液与硅溶胶质量比为4∶1时,涂料的耐火时间最长,发泡好,炭层坚硬致密。

2.1.2 基料树脂用量

图1为基料用量与耐火时间的关系。由图1 可见,基料树脂用量对防火涂料的耐火性能有很大影响:树脂用量(质量分数)为15%~25%时,耐火时间延长,继续增加用量,耐火时间反而缩短。其原因是树脂用量少,不能起到和基材黏结的作用,形成的炭质层容易脱落;树脂用量过多时,膨胀阻燃体系含量减少,不能形成很好的炭质层。因此,适量的基料树脂能保证很好的耐火性能。基料最佳用量为25%。

2.2 膨胀珍珠岩和N-C-P发泡阻燃剂比例

N-C-P膨胀阻燃体系的配比,选择APP质量分数为25.0%,PER质量分数为10.0%,MEL质量分数为14.0%。保持膨胀阻燃体系组成比例和防火涂料其他组分比例不变,只调整膨胀珍珠岩和TiO２的组成比例(二者总量占配方9%的比例不变),考察膨胀珍珠岩对耐火性能指标的影响,实验结果如表3所示。

由表3可知,随着膨胀珍珠岩的加入,涂料的发泡倍率逐步降低,说明膨胀珍珠岩对发泡有抑制作用,但能使碳质层的强度提高。涂料耐火时间,在膨胀珍珠岩质量分数为4%时,达到峰值95min。这是由于配方中既含有膨胀型组分,又含有较多耐火填料组分,使涂料在高温火焰作用下形成低膨胀率的高强灰化层,确保膨胀涂层长时间耐火隔热而不脱落。

3 产品性能

参照GB 14907-2002《钢结构防火涂料通用技术条件》,对研制的水性钢结构防火涂料的性能进行了检测分析,结果如表4所示。

4 结论

(1)以水为分散介质,用环氧改性丙烯酸乳液和苯丙乳液复合作为基料,以APP、PER、MEL为阻燃剂并加入TiO２及膨胀珍珠岩,制备超薄膨胀型钢结构防火涂料,涂层厚度不超过3mm即具有较好的防火性能。

(2)膨胀珍珠岩与N-C-P组成的膨胀体系混合能提高超薄膨胀型钢结构防火涂料的耐火性能。

(3)防火涂料的耐火时间随着复合基料的比例、用量、膨胀体系质量分数的增加呈先上升后下降的趋势。基料质量分数为25%,膨胀阻燃剂质量比APP∶PER∶MEL为5∶2∶3,质量分数为49%,无机阻燃剂质量分数为4%,防火涂料的耐火性能最佳。

有机废气污染的特征与防治 篇6

1 有机废气污染物的来源与危害

有机废气污染物通常被定义为挥发性有机化合物, 其英文简称为VOCs, VOCs的来源主要包括三个方面, 分别是工业污染、汽车尾气和生活污染。

在工业密集区VOCs的浓度往往较高, 很多行业特别是化工、医药、机械、电子类企业在加工生产中都会产生一定的污染性有机废气。但不同的企业所排放的VOCs是有所区别的, 其包含的具体物质、浓度、污染方式等均有不同。

城市机动车辆的增多也带来了更多的汽车尾气污染, 尾气是天然气、汽油等的不完全燃烧, 所排放的有机废气已经成为很多城市大气污染的首要污染源, 其主要排放物为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丙烯、丙烷等。

生活中房屋装修与家具、烧饭取暖等也会带来一定的有机废气污染, 且因为在室内不容易排出, 对人体的危害较大。

有机废气污染物的危害主要包括如下几个方面:其一, 部分物质会在大气中进行光化合反应, 形成臭氧;其二, 促进二次气溶胶的合成, 该物质会长期在空中影响光线;其三, 部分物质具有极强的毒性和致癌性, 严重危害人体健康。

2 有机废气污染的特征分析

从组成、时间分布和空间分布来分析有机废气污染物的特征。

2.1 有机废气污染物组成特征

有机废气污染物, 通常为挥发性有机物, 现阶段符合这一定义的物质有300多种, 但常见的为30余种, 有烷烃、烯烃、芳香烃等, 具体包括甲苯、二甲苯、异戊烷、乙烷、乙苯、正丁烷、丙烷、苯、乙烯等。

2.2 有机废气污染物的时间分布

中东部地区是我国有机废气污染严重的区域, 在一年四季中, 多数城市都呈现出冬季污染最严重, 其次是秋季和春季, 污染最轻为夏季的特点。这与我国中东部多数地区属于温带、亚热带季风气候有关, 在冬季因为较为寒冷, 办公与生活取暖比较普及, 污染源增加, 同时冬季温度低, 光照也弱, 使得有机物反应慢, 不利于其消除, 而这也是冬季我国北方很多地区盛行雾霾天气的原因之一;在春秋季节, 因为不需要取暖, 光照也较强, 温度较高, 相对冬天其污染严重性降低;在夏季, 则经常有东南季风, 加上多雨的特点, 会对污染物进行及时地排除。当然这种季节性分布并不是稳定的, 近年来秸秆露天焚烧也使得不少地区在作物收获季节有机废气污染呈加重趋势。

而在一天中, 很多城市也呈现出上午8点左右与晚上19点污染物浓度最高, 中午12点污染物浓度为前两个时间点的一半左右, 而凌晨2点则是前两个时间点的1/5。分析认为, 是早晚交通高峰期在用汽车较多, 且堵车也增加了尾气排放, 因此相对其他时间段其有机废气污染最为严重;而白天无论是汽车尾气污染、工业污染还是生活污染活动都比晚间多, 因此晚间的污染最轻。

2.3 有机废气污染物的空间分布

有机废气污染物在空间上的分布主要呈现如下特点:

其一, 农村相对城市污染较轻。在工业较少的农村地区, 除非是秸秆集中焚烧时期, 很少出现有机废气污染现象;但城市因为各种污染活动的集中, 污染相对较为严重。

其二, 内陆地区相对沿海地区较重。这在夏季表现得尤为突出, 分析认为, 季风气候沿海地区污染物容易被海风吹散, 而内陆地区风力较小, 不容易使得污染物有效扩散。

其三, 工业发达区域相对工业欠发达地区较重。这与工业发达区域工业污染、人口集中导致的汽车尾气与生活污染都较多有直接的关系。不仅在全国范围内, 在一个城市不同的县区也同样有该分布特点。

其四, 北方相对南方较重。和气候、地形有一定的关系, 在冬季表现的极为明显。华北、东北地区在秋冬季节容易出现雾霾天气, 就是最好的佐证。

3 有机废气污染的防治

对于有机废气污染的治理, 不少学者认为可以利用化学反应等技术将污染物转化成非污染物质或少污染物质, 比如热破解、光分解、电分解等方法。有机废气污染治理要从源头抓起, 要对不同的污染源制定针对性的防治对策, 最大限度减少污染。

3.1 工业有机废气污染的防治

现阶段我国的大气污染防治法对有机废气污染的排放标准和超排惩治措施进行了明确的规定, 但特定工业集中区域依然有严重的污染现象, 这与地方执法力度和产业过度集中密切相关。主要举措包括:

其一, 进一步加强工业生产中有机废气污染物排放的整治力度, 做到经常检查, 长期摸底, 防止企业周期性排放和间断性排放的现象。对超排的企业依法处理, 加大执法力度, 杜绝超标排放、偷排与漏排等违法行为。

其二, 通过政策的引导, 将一些污染性产业集中的区域开展企业分流, 综合考虑社会各类环境因素, 进行广泛深入论证, 避免有机废气污染的叠加性和交叉性。

其三, 对工业有机废气污染物的排放标准进一步细化, 标准化作业有助于地方环保部门对污染情况的把握, 有助于对污染源进行细致化的分析, 以便做好预防与治理工作。

3.2 机动车尾气污染防治

居民生活水平的逐步提升给更多的家庭带来了机动车, 同时也增加了有机废气污染负担。对此有必要采用如下手段进行汽车尾气的防治:

其一, 鼓励居民乘坐公交、地铁出行。一方面, 加强宣传使人们意识到汽车尾气的危害性, 主动减少或放弃私家车使用而选择公交出行;另一方面, 优化城市公交服务网络, 提供更加优质的公交地铁线路, 体现公交出行的经济性与便捷性。

其二, 鼓励更多的城市建立自行车出行系统, 居民和游客都可以便捷地租车骑行, 实现市内出行零污染。

其三, 以税收等为途径, 对大排量机动车进行一定的限制, 以一定程度上降低汽车尾气的污染。

其四, 发展新能源汽车。新能源汽车对传统机动车进行替代是消灭汽车尾气污染的终极途径。新能源通常指清洁型能源, 包括风能、太阳能、潮汐能等, 以目前的技术和发展趋势, 新能源汽车最具可能性的发展方向是充电使用的电动车。对此, 可以着力于以下几个方面: (1) 鼓励新能源汽车技术的创新, 国家对特定的研发项目和企业予以一定的资金支持, 给新能源汽车产业 (包括锂矿、锂电池、整车企业) 进行政策鼓励和指引, 对购置新能源汽车的居民进行一定的资金补贴。 (2) 电动汽车的最大短板是电池的单次供电里程, 对此, 可以扶持一批重点企业, 为城市和公路沿途建立更多的充电桩, 为电动车的发展扫清障碍。 (3) 实现公交新能源化。为有效地推动新能源汽车对机动车的替代, 建议城市公交车逐步由新能源汽车替代。

3.3 生活有机废气污染防治

在生活中主要因为房屋装修、供暖、做饭等产生有机废气污染, 其中最为突出的污染源是房屋装修和家具使用。对此一方面要对装修材料的制造商与市场进行规范, 使其提供的产品符合国家标准;另一方面住户要选择正规的装修公司, 科学规范装修, 并使用清洁无污染的家具。同时, 对装修完工的房屋要进行污染物检测, 确保环境质量达标。

而对于秸秆、垃圾露天焚烧等污染, 则需要多部门齐抓共管, 加大宣传力度、加强执法管理、开展秸秆生态化应用新技术、完善垃圾收运体系和妥善处置等进行有效治理。

参考文献

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[3]曹文文, 史建武, 韩斌, 等.我国北方典型城市大气中VOCs的组成及分布特征[J].中国环境科学, 2012, (2) .

无机-有机硅烷复合钝化膜的性能 篇7

镀锌钢板在大气、海洋环境中极易遭受腐蚀,一般都需要对其进行钝化处理。传统的铬酸盐钝化处理可以得到效果良好的钝化膜,但六价铬对人体和环境有害。无机-有机复合钝化[1,2,3,4]是近年来的主要研究方向。以有机硅烷为主要成分对金属进行钝化处理具有如下特点[5]:(1)比磷化简单,不会产生含重金属的废水及废渣,环境友好,高效、成本低;(2)不涂漆即可防腐蚀;(3)通过微观“分子桥”提高了漆膜与基材的附着力;(4)在金属表面形成了有机硅膜层,能阻止水分、腐蚀性气体和其他腐蚀性物质接触金属表面,提高了防护性能。

目前,尽管已有将硅烷与无机盐复合用于金属表面钝化的报道[5,6,7,8],但所用的无机盐大多数为稀土盐,且均采用两步法制备复合膜,工艺较为复杂,限制了其进一步应用。本工作在磷酸盐、氟钛酸盐、Na2MoO4和NH4VO3中加入硅烷,一步钝化,使无机-有机钝化产生协同作用,增强了金属表面钝化膜的耐蚀性能和电化学性能。

1 试 验

1.1 基材预处理

基材选用DX51D+Z275镀锌钢板,尺寸为20.0 mm× 60.0 mm×0.5 mm,前处理如下:丙酮超声波清洗15 min→自来水冲洗→吹干→常规碱洗(1%NaOH,3%Na2SiO3)→吹干→蒸馏水洗→吹干。

1.2 复合钝化液及低铬钝化液的配制

(1)硅烷钝化液

以纯水作溶剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)为硅烷偶联剂,进行配制,反应如下:

NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 + H2O →

NH2(CH2)3Si(OH)3 + C2H5OH (1)

CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 + H2O →

CH2CHCH2O(CH2)3Si(OH)3 + CH3OH (2)

配制过程:①加80 mL水于洁净的100 mL烧杯中,恒温加热、搅拌器搅拌下,另将20 g KH550和20 g KH560加入2只洁净的100 mL烧杯中;②分别将KH550和KH560逐滴滴入①中(避免溶液中出现白色不溶物);(3)用pH试纸测定溶液的pH值,用CH3COOH调节pH值至5~6,继续搅拌1 h,使溶液中的KH550质量分数为1.0%,2.5%,5.0%,10.0%,15.0%;KH560的为1.0%,2.5%,5.0%,10.0%,15.0%,20.0%,25.0%。

(2)无机-有机硅烷复合钝化液

向硅烷钝化液中加入2.000%~3.000%H3PO4,0.100%~0.150% H2TiF6,0.025%~0.075%Na2MoO4,0.033%~0.050%NH4VO3即可获得无机-有机硅烷复合钝化液。

(3)低铬钝化液

将25 g聚乙烯醇加水至500 g,加热至90 ℃,添加36 g 27.8%硅溶胶,溶液呈乳白色胶体后加入13 g CrO3,持续搅拌,直至溶液由橙红色变为泛黄黑色;依次加入11 g乙酸钠,5 g硫酸铵,5 g硫酸镁,5 g碳酸氢钠,5 g三乙醇胺,补充水至1 000 g;搅拌30 min至室温,滴加硝酸调节pH值至1.5~1.7。

1.3 复合钝化膜的制备

(1)用滴管滴2~3滴钝化液在镀锌钢板上;(2)用线棒采用辊涂方法将钝化液涂覆均匀;(3)将带钝化液的镀锌钢板放入烘箱中,100 ℃烘干60 min,取出。

1.4 复合钝化膜的性能测试

1.4.1 耐腐蚀性能

(1)CuSO4点滴

室温下用滴管滴1滴5%硫酸铜溶液在试样表面,用秒表记录其至变黑的时间,取5次的平均值,各试样取3片。

(2)中性盐雾(NSS)

①腐蚀溶液配制:置50.00 g NaCl(AR级)于1 000 mL洁净的烧杯中,加水至1 000.00 g,搅拌溶解,倒入盐水桶中,重复配制至满桶,静置24 h;②将试样放在盐雾箱盐雾架上,与垂直方向成30°,盖上盐雾箱盖,向其中加入NaCl溶液;③按照GB 10125-1997进行中性盐雾腐蚀:5%NaCl溶液,pH值6.5~7.2;温度(35±2) ℃,沉降量2 mL/(80 cm2·h),连续喷雾,时间分别为6,24,48,72 h,取3件试样,以表面产生白锈的面积评价其耐蚀性能。

(3)盐水浸泡

将镀锌钢板、无机-有机硅烷复合钝化试样、铬酸盐钝化试样置于5%NaCl溶液中,观察其腐蚀程度和腐蚀溶液的澄清程度。

1.4.2 电化学性能

在CHI604b电化学分析仪上测试电化学性能:5%NaCl溶液,室温;三电极体系,研究电极为试样,1 cm2,辅助电极为铂网,2 cm2,参比电极为饱和甘汞电极(SCE);设备为CH1660c系列电化学工作站;动电位扫描速率为1 mV/s;EIS谱测量频率1×(10-2~105) Hz,交流激励信号幅值5 mV;Tafel数据采用附带的软件用外推法处理;交流阻抗数据采用Zwinpsim拟合。

1.4.3 膜附着程度

按照GB 9791-88,用不带砂的橡皮以正常的压力来回摩擦钝化膜表面,10次以上的为合格(耐摩擦表示摩擦后钝化膜耐硫酸铜点蚀能力大大高于空白试样)。

1.4.4 膜表面形貌

采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析试样的表面形貌,加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 钝化膜的耐腐蚀性能

2.1.1 CuSO4点滴

3种试样耐CuSO4点滴的时间见表1。从表1可知,无机-有机硅烷复合钝化膜具有较好的耐蚀性,甚至强于低铬钝化膜。

2.1.2 中性盐雾

3种试样耐中性盐雾的性能见表2。由表2可见,无机-有机硅烷复合钝化膜经过72 h腐蚀后,腐蚀面积均小于5%,具有良好的耐蚀性能。

2.1.3 盐水浸泡

3种试样在5%NaCl溶液中的腐蚀结果见表3。从表3可看出:未钝化镀锌钢板2 d溶液变浑浊,被严重腐蚀,表面发黑;复合钝化后,7 d表面才开始出现黑点,说明钝化膜起到了保护作用,与低铬钝化的相近。

2.2 钝化膜的电化学性能

2.2.1 E-t曲线

镀锌钢板经KH550和无机-有机硅烷复合钝化后在NaCl溶液中的溶膜过程见图1。前者:由于NaCl溶液的腐蚀作用,钝化膜会发生溶解,使金属基体裸露,开始阶段电位高,随着钝化膜的溶解,电位开始降低,耐蚀腐蚀性较弱,400 s后,电位就迅速降低到1.05 V以下,随后保持稳定。后者经1 800 s后,电位始终保持稳定,耐蚀性优良。

2.2.2 Tafel曲线

通常,镀锌钢板表面的腐蚀过程如下[9]:

阳极 Zn-2e=Zn2+ (1)

阴极 2H2O+O2+4e=4OH- (2)

总反应 2Zn+2H2O+O2=2Zn(OH)2 (3)

当溶液中存在Cl-时,Zn(OH)2会与之反应生成ZnCl2·Zn(OH)2,从而加速锌的腐蚀。镀锌钢板表面由于电子的扩散会发生极化现象,表面存在钝化膜时,会阻挡电子的扩散,使其极化电流较小。图2显示,镀锌钢板经无机-有机硅烷复合钝化后腐蚀电位比钝化前有很大的提高,极化电流明显向低电流方向移动,阴极电流变化缓慢。因此,无机-有机硅烷复合钝化膜能明显阻挡镀锌层在腐蚀溶液中腐蚀的阴极反应过程。

表4是对图2的拟合。由表4可见:无机-有机硅烷复合钝化后的自腐蚀电流密度比镀锌钢板有较大的降低,阻抗也提高了十几倍,说明无机-有机硅烷复合钝化膜能明显提高镀锌钢板的耐蚀性能。

2.3 钝化膜的附着程度

表5是2种钝化膜摩擦前后耐硫酸铜点蚀的性能。从表5可看出:钝化膜被摩擦后,耐蚀性能出现较大程度的下降,但仍保持有一定的程度;与表1相比,摩擦后没有裸露基材,说明钝化膜的附着力良好。

2.4 钝化膜的微观形貌

镀锌钢板和无机-有机硅烷复合钝化膜的表面形貌见图3。由图3可见:复合钝化膜表面呈交织网络结

构,凹凸不平,凸起的部分可能是硅烷分子之间羟基结合生成的聚合物;含有由磷酸盐和钛酸盐物质形成的晶粒;较致密的膜层由微粒状物质堆积而成,可以阻止腐蚀介质的侵入;膜层出现了微小开裂,可能是膜在成形过程中产生的内应力而引起的,腐蚀溶液会渗入其中产生腐蚀。

3 结 论

(1)无机-有机硅烷复合钝化膜具有较强的耐腐蚀性能,72 h中性盐雾腐蚀面积小于5%,耐蚀性接近于低铬钝化膜。

(2)镀锌钢板表面的钝化膜阻挡了Cl-的侵蚀,阻碍了电子和O2的传输,其抗点蚀能力大大增强,主要是通过抑制阴极腐蚀过程,阻碍了电化学腐蚀,最高的极化电阻可达9 kΩ。

(3)无机-有机硅烷复合钝化膜较为致密,形成的交织网络结构由微粒状物质堆积而成,膜层有开裂现象,可能是钝化膜在形成过程中的应力而引起的。高致密性的钝化膜可以阻止腐蚀介质的侵入。

参考文献

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有机复合污染 篇8

有机污染在国内外受到越来越多的注意，这是因为其种类多、毒性大、难降解。毒害性的有机污染物通过地表径流、排污和大气干湿沉降等途径进入河流环境，参与河流的各种地球化学循环。在其迁移过程中，伴随着各种复杂而又规律的物理、化学和生物变化，最终或者被降解，或者进入各种暂时的储存库而成为一种潜在的污染源[1]。

油田开发产生以石油类为主的多种污染物，且污染源具有分布广、排放复杂、影响的全方位性、综合性与双重性的特点。在石油开采过程中试油、洗井、油井大修、堵水、松泵、下泵等井下作业和油气集输，均有原油洒落于地面，含油污水外排更是直接将石油污染物排入环境中。石油污染物具有致癌、致畸和致突变的潜在性。石油污染物不仅残留包气带，而且可能造成地下水层污染，对人类健康和环境质量产生威胁[2]。

2 有机化合物污染的基本机理

污染物在土壤中的迁移转化主要是弥散作用[3]，它是由分子扩散和机械弥散两种作用构成。

2.1 分子扩散

当液体中溶质浓度不均匀时，会形成化学势，故溶质会在浓度梯度的作用下由高浓度处向低浓度处运动，使液体中的溶质浓度趋于均匀。由于分子扩散在土壤介质的整个弥散过程是永远存在的，即使是在土壤中地下水处于静止状态，污染物亦会因分子扩散作用而进入地下水中。在静止的重力水中污染物从高浓度向低浓度的分子扩散可用Fick定律描述。同样，在多孔介质中，液相中污染物质的分子扩散也可用Fick定律描述。

2.2 机械弥散

(1）液体具有粘滞性，使土壤介质颗粒表面处的速度为0，距表面越远则速度越大，在孔隙通道轴上达到最大，于是在空隙中产生了速度梯度。

(2）含水层颗粒骨架的阻挡使流动于多孔介质空隙中的水流质点的运动轨迹迂回曲折、运动方向不断变化，流速相对平均流速产生起伏，形成质点运动速度的差异。

宏观上，机械弥散表现为在河渠中横断面上的流速分部存在不均匀，使得污染物将以不同的流速移动，从而以污染物为质点沿河流流动在纵向分离，呈现为纵向的显著的分离和运移速度的不均一。

3 有机化合物污染的修复技术

国内外对有机化合物污染物的研究开始于20世纪中期[4]。随着近年来学科的不断发展，新的学科从不同角度交叉研究了有机污染物的修复过程，并取得了不少成果。

3.1 流线控制法 (flow path management)

Sale等1995年提出了流线控制法。

该方法根据大多数有机物密度小（而石油类污染物密度大于水）而处于地下水面附近的特点，抽取含水层中的地下水，从而把水中的有机污染物带回地表，然后经由地表污水处理技术吸附、净化抽取出的水。同时，为了防止大量抽水导致的地面沉降，或海水、咸水入侵，还得把处理后的水注入地下水中。此方法主要应用与井区开采过程的污染处理。

3.2 微生物孵育控制降解法（microbial incubated control cell)

由于土壤残油的组分很复杂，不可能分析微生物对每一种组分的降解机制[5], 但根据美国环保局（EPA）以及其他研究报告, 一般土壤微生物对残油的降解遵循一级反应关系。

章卫华等人在27℃，一周一次的翻耕供氧条件下，测出胶质、脂肪烃和芳香烃的半衰期分别为385d、289d和94d。在实验条件下，胶质的降解速率最慢，其次是脂肪烃，较快的是芳香烃。这主要因为所研究河滩土层中的残油已经过数十年的残积，残油中的脂肪烃类组分少，芳香烃的组分相对较多。因而在宏观上表现为脂肪烃的降解速率比芳香烃慢。

3.3 内在生物降解净化法（intrinsic bioremediation)

内在生物降解净化法是依靠天然土著微生物来降解已经排放到地下的污染物。该法根据土著微生物对环境稳定适应的可靠性，不需要加入外来微生物，在不改变当地生物物种的情况下，通过补充土著菌的营养物质（N源和P源）或其他物质（如维生素或盐类以保证电解质的平衡）来激发、增强原位土著微生物的降解性能。

该方法参照了流线控制法的原理，通过地下水的流动为土著微生物提供了未被扰动的自然环境，有效地保护了土著细菌的生物特性，避免了外来微生物对当地生态环境的二次污染。

3.4 微生物燃料电池降解法（microbial fuel cell, MFC)

微生物燃料电池降解法是近年来发展起来的一项新技术，是学科交叉、相互补充研究环境修复技术的新思路。它是将微生物降解有机污染物时释放出的电子富集，并通过盐桥连接阴阳两级从而构成闭合的原电池过程。该方法应用在被有机化合物污染的地区，将电极材料直接埋入污染场地，将阴阳两级用盐桥搭联，通过在原电池的正负两级发生的电极反应，从而达到减少环境中的污染物含量，最终实现修复污染的目的。该方法最大的优点在于通过微生物降解污染物发生电极反应，将生物能转化为电能，变废为宝。

Song Jin等人通过对降解三氯乙烯（TCE）的研究发现，生物燃料电池法的降解能力达到80%以上；J.M.Morris等人通过厌氧微生物对柴油的燃料电池降解研究发现：在30℃条件下经过21d对C8-C20的有机化合物降解，燃料电池降解法可降解82%同比微生物控制孵育降解法处理效果的31%更为快速高效。

燃料电池电极反应：阴极：2H20+2e-→H2+2OH-阳极：H20→1/2O2+2H++2e-

4 结论

有机化合物的种类繁多结构复杂，在处理解决各类有机化合物污染的同时，会伴随着新的物理、化学和生物变化。通常使用化学氧化或者中和的方法解决有机化合物污染的同时，可能会产生新的化合产物和各种残留，从而造成二次污染。

随着多学科的交叉和应用，生物修复技术已从最初的、在理想的实验条件的研究，逐渐建立起考虑实际随机因素影响的原位试验；对于污染机理研究也逐步完善并注重考察污染物迁移的动态过程模型研究；投入产出也从单纯为治理污染而投入能量的消耗模式，逐渐转向为可被再次利用的二次能源的新模式。虽然目前对于有机化合物污染研究仍存在着不足，但对于进一步完善研究多学科交叉领域的热点问题具有现实意义，并对处理突发污染事故有宝贵的借鉴价值。

摘要：作为污染源, 有机化合物污染有其自身特点, 且危害极大, 已经成为水文地质、环境地质、环境和化学领域研究的热点。本文分析了污染机理, 概述了有机污染物的几种修复技术及其治理效果, 最后简要分析了有机化合物污染研究的发展前景。

关键词：有机化合物,污染机理,修复技术

参考文献

[1]中国科学院长春分院《松花江流域环境问题研究》编辑委员会.松花江流域环境问题研究[M].北京:科学出版社, 1992.

[2]纪学雁.土壤中石油污染物迁移规律实验模拟研究[D].大庆石油学院, 2005.

[3]郭东屏, 等.渗流理论基础[M].西安:陕西科学技术出版社, 1994.

[4]朱利中, 陈宝梁.机膨润土在废水处理中的应用及其发展[J].环境科学进展, 1998, 6 (3) :53-61.