有机模板剂（精选3篇）
有机模板剂 篇1
秸秆还田是全世界普遍关注培肥地力增产的一项措施, 不仅可有效地解决秸秆焚烧的问题, 还能增加土壤养分, 减少化肥施用量, 减少面源污染, 保护生态环境[1,2]。永安市作为农业部组织实施的土壤有机质提升试点补贴项目县之一大力推广秸秆还田腐熟技术, 使用有机物料腐熟剂加速秸秆的分解, 使之在短时间内成为有机肥供作物吸收利用。2013年在永安市曹远镇吴家坊村进行早稻草还田腐熟试验。
一、材料与方法
1. 试验材料
(1) 秸秆腐熟剂。试验用合缘有机物料腐熟剂 (总活菌数≥0.5亿个/克) , 武汉合缘绿色生物工程有限公司生产;鸿生源有机物料腐熟剂 (粉剂型, 有效活菌数≥0.5亿/克) , 广西鸿生源环保有限公司生产。
(2) 水稻品种。早稻草还田。试验晚稻品种为德香4103, 7月26日插秧, 10月14日收割。每小区 (30平方米) 504丛。
(3) 试验土壤。试验地土壤为灰泥田, 土壤有机质53.3克/千克, 碱解氮139毫克/千克, 有效磷27.4毫克/千克, 速效钾60毫克/千克, p H值为5.9, 全氮2.03克/千克。
2. 试验处理
试验设4个处理:处理1常规施肥 (无稻草还田) , 处理2常规施肥+稻草还田, 处理3常规施肥+稻草还田+鸿生源有机物料腐熟剂, 处理4常规施肥+稻草还田+合缘有机物料腐熟剂。3次重复, 随机区组排列, 小区面积30平方米, 各处理田间农艺措施一致。
(2) 试验田施肥量及腐熟剂使用方法。试验田施肥量:亩施25%水稻专用肥 (N:P2O5:K2O=12:4:9) 83千克 (基肥33千克、追肥33千克、穗肥17千克) , 尿素5千克 (用于调节C/N) 。
7月25日将早稻草 (铡成5~7厘米) 平铺于田间 (每亩按300千克干稻草) , 每亩用腐熟剂2千克拌细土均匀撒入, 配施尿素5千克, 使用人力对稻草进行简单翻压覆土, 使稻草和有机物料腐熟剂浸泡水中腐熟。
二、结果与分析
1. 不同处理对稻草腐熟的影响
采用失重率法测定秸秆腐解度, 由表1得知:稻草处理以前的自然烘干重46.35g, 10天后处理4失重达到40.89%、处理3失重达35.01%, 20天后处理4失重达到46.84%、处理3失重达36.72%, 30天后处理4失重达到52.53%、处理3失重达47.33%。通过结果看, 30天后各处理间差异显著, 稻草腐熟效果明显[3]。
2. 不同处理水稻经济性状比较
从水稻经济性状对比分析 (见表2) , 与无秸秆腐熟剂的处理对比, 施用秸秆腐熟剂的水稻株高、亩有效穗、千粒重明显增加。
注:表中数据为三重复平均数。
3. 不同处理对水稻产量的影响
注:采用新复极差法检验, α=0.05。
从表中可以看出, 本试验施用腐熟剂的水稻产量均比常规施肥+稻草还田 (处理2) 和常规施肥 (无稻草还田处理1) 的对照区增加, 分别增长5.39%~7.49%和14.09%~16.36%。经方差分析, 施用腐熟剂的水稻与对照 (处理1) 间产量差异达显著水平。
4. 试验前后不同处理土壤养分变化情况
根据试验后土壤取样化验[4]结果分析:不同处理间p H值变化不大;处理4比处理1、处理2土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾含量均有增加。试验后与无稻草还田的常规施肥对照比较, 有稻草还田的处理区土壤速效钾均比 (无稻草还田) 对照区提高20~50毫克/千克;有机质均比 (无稻草还田) 对照区提高3.1~4.9克/千克。
三、小结
试验结果表明, 每亩300千克干稻草还田配施2千克有机物料腐熟剂不仅能加速稻草腐烂, 与纯稻草还田区和常规施肥 (无稻草还田) 对照区相比, 水稻平均亩增产18.66千克和45.07千克;分别增长5.39%和14.09%, 显著提高水稻产量[5,6]。还能有效补充土壤有机质和速效钾含量, 提高土壤肥力。
参考文献
[1]孙宝凯.玉米秸秆还田是培肥地力提高农作物产量的有效措施[J].中国农业信息2013, 05
[2]张恒芳.低温秸秆分解箘的筛选及降解效果研究[D].吉林农业大学, 2013年
[3]刘文全.失重率法测定秸秆腐熟剂施用效果试验[J].农村科技, 2012 (12) :18
[4]全国农业技术推广服务中心.土壤分析技术规范[M].北京:中国农业出版社, 2006.
[5]谢柱存, 何伟松.三种秸秆腐熟菌剂在稻田上的比较试验[J].广西农学报, 2008, 23 (6) :17-19
[6]姚绍坤, 沈文生, 张德全, 等.水稻秸秆快速腐熟还田肥效试验[J].现代农业科技, 2006 (9) :116-117
有机模板剂 篇2
虽然ZSM-5分子筛的合成可以在无模板剂条件下实现[6,7,8],但这种情况下获得的分子筛产品往往存在杂晶含量大、晶粒大小不均匀且孔道扩散阻力大的缺陷。以不同的模板剂以及模板剂组合制备ZSM-5分子筛,控制合成分子筛的晶粒尺寸、粒径分布和结晶度等,不断提高已有ZSM-5分子筛的催化性能和开拓ZSM-5分子筛在石油化工、精细化学品合成以及环保领域的应用将是分子筛催化领域的发展方向。本文在对合成ZSM-5所用模板剂进行概述的基础上,总结分析了合成过程中模板剂对ZSM-5分子筛晶粒大小,结晶度,晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在制备ZSM-5分子筛中的应用。
1 模板剂概述
1.1 ZSM-5用模板剂发展概况
最初的模板剂仅指有机碱,后来模板剂的范畴得到了扩展,一些不带电荷的有机分子和无机离子等也被用来作为模板剂。1972年,Mobile公司采用四丙胺为模板剂首次合成出了ZSM-5分子筛[9],这一类模板剂也被认为是较好的合成ZSM-5分子筛的模板剂,但这一类模板剂价格较高,且毒性较大,工业推广存在困难;1975年,Mobile公司使用正丙胺等伯胺成功合成了ZSM-5分子筛;1977年,德国公司发现可用异丙醇等醇类作为模板剂合成ZSM-5分子筛[10],继而发现醇、无机胺、吗啉等均可作为模板剂合成ZSM-5分子筛;近年来,由于制备大晶粒ZSM-5分子筛和纳米ZSM-5分子筛催化剂的需要,人们开始关注混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。
1.2 模板剂的作用
模板剂在合成ZSM-5分子筛的过程中主要有结构模板、空间填充和平衡骨架电荷3个方面的作用,简述如下:
1.2.1 结构模板作用
模板作用是指模板剂在微孔化合物生成中起到的结构导向作用,引导相应孔道结构的生成。对ZSM-5分子筛而言,它的分子筛骨架为含有椭圆形的直筒孔道和Z字型十元环孔道的交叉孔道(如图1所示)[11]。
人们在研究模板剂的模板效应时发现,合成ZSM-5分子筛的模板剂都是以一种正电四面体的构型对ZSM-5分子筛起结构引导作用的,模板剂的正电四面体化学结构可分为以下三类:TPA+、Na+和某些醇、胺分子形成的正电四面体以及Na+和水类缔合分子形成的正电四面体。ZSM-5分子筛的晶化遵循液相机理,饱和液相中的硅铝酸盐阴离子围绕着正电四面体的阳离子模板剂进行定向聚合,导向形成由8个五元环组成的ZSM-5分子筛基本结构单元,这种结构单元继续通过共边联结形成链状结构,并最终生成具有交叉孔道的ZSM-5沸石晶粒。此时,正电四面体中的N原子或Na原子占据在ZSM-5沸石孔道的交叉点,四个长链则伸向孔道的四方(如图1示)。
正电四面体这一模型形象地刻画了不同模板剂在形成ZSM-5分子筛中的模板作用。对模板剂的三种正电四面体类型,TPA+四面体结构是反应体系中原有的,而Na+和某些醇、胺分子形成的正电四面体以及Na+和水类缔合分子形成的正电四面体是在反应体系中形成的,所以它们在反应体系中的稳定性低于TPA+,这也很好的解释了它们之间模板作用强弱有别的原因。
在合成ZSM-5分子筛的过程中,模板作用的强弱同时可以表现为对合成条件控制的严格与否。对模板效应弱的模板剂,则需要严格控制合成条件才能得到晶化程度高的ZSM-5分子筛。如果条件控制不好,模板作用弱的模板剂会同时导向其他晶体的生成。例如,刘春英等[12]发现,正丁胺在ZSM-5分子筛合成过程中以Bu3NH+3正电四面体结构作为模板剂,而Bu3NH+3离子和Na+离子对形成分子筛晶核存在相互竞争作用,随着晶化的进行,反应体系的组成发生变化,Na+离子依附于一次成核晶体的某些晶面上,成为二次晶核的生长中心,继续晶化的产物表现为部分覆盖、多棱和多层次的晶体表面,影响ZSM-5分子筛的结晶度;龙英才[13]采用二乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时,发现在体系自发结晶时,往往伴生丝光沸石及α-SiO2。
1.2.2 空间填充作用
模板剂在骨架中具有空间填充作用,能稳定生成的沸石结构。在ZSM-5型分子筛的形成中,骨架晶体的表面是憎水的,反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的交叉孔道中,稳定分子筛的疏水内表面,从而提高分子筛骨架的热力学稳定性。
宋天佑等[14]研究了不同模板剂在ZSM-5分子筛孔道中的填充情况,结果见表1,发现在分子筛孔道中TPA+的填充率最高。分析认为这与正戊醇、己二醇和己二胺等在ZSM-5分子筛孔道中的四面体填充结构有关,由于正戊醇、己二醇和己二胺等是通过其端位具有的孤对电子基团,如-OH、-NH2等与Na+中心相吸引或配位,而反应体系中的缔合水分子存在对Na+中心的竞争吸附,这就使得不同有机分子和Na+相结合的数目不同,以致不同有机分子在ZSM-5分子筛的交叉孔道中的填充情况不同,从而导致它们在孔道中的填充率低于四面体结构的模板剂TPA+。
1.2.3 平衡骨架电荷
ZSM-5分子筛中含有阴离子骨架,需要模板剂中的阳离子来平衡分子筛的骨架电荷[15]。孙韬等[16]发现,在导向生成具有交叉孔道的ZSM-5沸石晶核的同时,模板剂也作为骨架≡Al-O-负电荷中心的电荷补偿态晶化到沸石孔道中。
2 合成ZSM-5分子筛常用的模板剂
从最初用于制备ZSM-5分子筛的四丙胺开始,人们探索了以正丙胺、乙醇等作为模板剂制备ZSM-5分子筛。到现在,研究发现可用于制备ZSM-5分子筛的模板剂种类有几十种之多,一般将这些模板剂分为有机胺类、无机胺类和醇类模板剂。
2.1 有机胺类模板剂
有机胺类模板剂是制备ZSM-5分子筛中种类最多的一类模板剂。按照氨分子上被取代的氢原子数量,有机胺顺次分为伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)、叔胺(三级胺)还有季铵盐。最初用于制备ZSM-5分子筛的四丙胺便是一种季铵盐。最近的研究发现[17],以环状化合物六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂,在添加少量活性晶种的条件下能够合成具有较大硅铝比值范围的ZSM-5分子筛。现将ZSM-5分子筛制备中常用的有机胺类模板剂,按照表2列表分类。
2.2 醇类模板剂
由于最初合成ZSM-5分子筛需要一定的有机胺作为模板剂,人们便认为有机胺是合成ZSM-5分子筛的必不可少的原料,一般称ZSM-5沸石为含有机胺阳离子沸石。直到1977年德国人Whittan发现异丙醇等醇类也可用于合成ZSM-5分子筛,人们才开始将目光转向醇类模板剂。到目前发现可用于制备ZSM-5分子筛的醇类有甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇和正丁醇等。
2.3 无机胺合成ZSM-5分子筛
以无机胺作为模板剂合成ZSM-5的工艺中不存在有机胺污染,同时合成原料成本低,具有较大的工业化价值。陈丙义等[18]人研究了以氨水为模板剂,硫酸铝、水玻璃为硅铝源,合成了ZSM-5分子筛。通过XRD分析,以氨水为模板剂合成的ZSM-5分子筛与以正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱基本相同;白妮等[19]以硫酸铝、硅酸钠为原料,以不同配比的无机氨作模板剂,制备获得了粒度分布均匀,尺寸为纳米量级的ZSM-5分子筛。
3 模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响
3.1 不同模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响
3.1.1 模板剂对分子筛晶粒大小的影响
对分子筛催化剂而言,分子筛晶粒的大小直接影响反应物分子在分子筛晶内的扩散和反应活性。苗海霞等[20]以四丙基氢氧化铵为模板剂,制备获得纳米ZSM-5分子筛,研究发现,与普通ZSM-5沸石相比,纳米团簇ZSM-5分子筛减少了空间位阻效应,对于较大分子的1,3,5-三甲苯的苄基化反应具有良好的催化活性和再生性;曾昭槐等[21]采用正丙胺和三乙醇胺的混合模板剂,以碳钢釜为反应釜,合成出了15 μm×55 μm大晶粒的ZSM-5沸石,生成对二甲苯的选择性为72%～84%。
以不同模板剂合成ZSM-5分子筛的晶粒大小存在差别,因此选用合适的模板剂对获得理想晶粒大小的分子筛十分关键。
孙慧勇等[22]研通过研究不同种类模板剂合成ZSM-5分子筛,总结出其晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺;O.A.Fouad等[23]以四类季胺盐为模板剂合成ZSM-5分子筛时发现,晶粒大小按以下顺序逐渐增加:四甲基氢氧化铵<四丁基氢氧化铵<四乙基氢氧化铵<四丙基氢氧化铵。Sang Shiyun等[24]采用正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇、乙醇胺为单一模板剂制备不同粒度的ZSM-5分子筛时发现,以乙胺、异丙胺、乙醇胺为单一模板剂制备的ZSM-5分子筛的晶粒大小和形貌受所加晶种类型的控制,而分别以正丁胺、乙二胺为单一模板剂而不加入晶种时,得到的ZSM-5分子筛粒径较大,分别约为25 μm和40 μm。
3.1.2 不同模板剂对结晶度强弱的影响
高的相对结晶度是合成ZSM-5分子筛的一个重要指标,也是制备不同催化用途ZSM-5分子筛的一个基本要求。不同的模板剂,由于其结构导向作用强弱的差别,制备获得分子筛的相对结晶度也不尽相同。
Sang Shiyun等[23]研究发现,以乙醇、乙醇胺为单一模板剂合成的ZSM-5分子筛结晶度较低,均在85%以下,以乙胺、异丙胺、乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时需要添加晶种来获得高结晶度的分子筛,而以正丁胺、乙二胺为单一模板剂时,不添加模板剂即可获得高结晶度的分子筛,所得ZSM-5分子筛的结晶度分别达到了94.4%和100%;刘春英等[11]在合成大晶粒ZSM-5分子筛时发现,以四丙基溴化铵为模板剂合成出的ZSM-5分子筛结晶度最高,由正丁胺为模板剂合成出的ZEM-5分子筛结晶度稍低,但都高于采用直接法合成出的ZEM-5分子筛。
3.1.3 不同模板剂对晶粒外形的影响
不同形貌的ZSM-5分子筛的孔径分布和酸强度分布有所差别,而孔径不同会对催化过程中反应物与产物的扩散有一定程度的影响。
O.A.Fouad等[22]通过电镜发现,采用乙二胺、正丁胺作为单一模板剂时,所得ZSM-5分子筛的晶粒为长方形;以乙胺、异丙胺为模板剂获得的晶粒为板条状;以乙醇为模板剂获得的晶粒为船型;而刘春英等[11]则发现以正丁胺为模板剂合成ZSM-5分子筛的晶粒为球状,在添加了三乙醇胺后,晶粒则由球状变为长方体状。
3.2 模板剂用量对合成ZSM-5分子筛的影响
由于模板剂用量与晶核形成与生长有关[25],并影响最终分子筛产品的性能,所以合成ZSM-5分子筛时模板剂的用量也一直是人们研究的重点之一。O.A.Fouad等[22]研究发现,在一定范围内,增加模板剂用量会使分子筛比表面积下降,晶粒尺寸增加;王科等[26]在以正丁胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时发现,n(正丁胺)/n(二氧化硅)(mol比)<0.05时,容易出现石英相和致密相,逐渐增加体系中的正丁胺量,相对结晶度增加,当n(正丁胺)/n(二氧化硅)(mol比)达到0.2后,继续增加正丁胺用量则对分子筛结晶度的影响不大;张飞等[27]在研究中也发现了这一现象,将模板剂的用量减少一半,合成的ZSM-5分子筛中有大量共生相α-SiO2生成,并分析认为适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成速度,因而能有效抑制α-SiO2共生相的生成。
3.3 复合模板剂合成ZSM-5分子筛
以混合模板剂制备ZSM-5分子筛既可以克服单一模板剂存在的不足,又能够保留单一模板剂的优点,而且有利于增强实验的重复性,获得高结晶度、粒度分布均匀的分子筛。
刘春英等[11]研究发现,添加少量的TPABr或TPAOH可以克服乙二醇胺模板效应的不足,在优化后的反应条件下,晶化55 h 后得到了晶粒粒度均匀,粒径在8～10 μm左右的ZSM-5分子筛;阴基明等[28]也通过正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合模板剂制备获得了相对结晶度高、粒度尺寸适中、分布均匀的ZSM-5分子筛,且这种分子筛在空气中的热稳定性较高,实验在800 ℃高位焙烧3 h后,相对结晶度仍高达98.53%;李玉平等[29]提出了一种在聚乙烯醇高分子模板剂(PVA)和小分子有机胺模板剂共同存在条件下,通过在ZSM-5沸石晶体内导入介孔,来合成具有介孔结构的ZSM-5沸石晶体的方法,发现双模板剂条件下合成的ZSM-5沸石晶体比常规采用小分子有机胺单模板剂合成的样品含有更多的介孔,且随合成体系中PVA加入量的增多,样品所包含的介孔率增加,有效提高了ZSM-5沸石在催化反应中的质量传输性能和使用寿命。
4 结 语
随着石油化工以及精细化工的不断发展,越来越多的新催化反应不断出现,这就对ZSM-5分子筛的催化性能提出了更多新的要求。而通过研究模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用,系统了解模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响,能更好地推动ZSM-5分子筛的合成研究,从而制备出满足石油化工和精细化工相关催化反应要求的ZSM-5分子筛,进一步推动石油工业、精细化工及相关产业的发展。
摘要：分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。
有机模板剂 篇3
聚乙二醇(PEG)是由环氧乙烷聚合而成的非离子型表面活性剂,由4~180个重复的氧乙烯基组成,被广泛用于制造乳化剂、洗涤剂、增塑剂和保湿剂等,由于其无毒、无臭、无挥发性和无刺激性等优点,在药物合成中也常被用作药物辅料[13]。近年来,PEG作为模板剂合成介孔材料的研究引起了人们极大的兴趣。
1 PEG单模板剂制备介孔材料
1.1 PEG单模板剂制备硅基介孔材料
最早报道的硅基介孔材料为M41S系列,包括MCM-41、MCM-48和MCM-50等,近年来广泛研究的有SBA、MAU、MAS系列等。为了实现介孔材料工业化,人们更着重探索和研究降低介孔材料成本的方法,Zhang等[14]使用PEG为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,氩等离子体脱除模板剂,制备出介孔SiO2薄膜。在制备过程中,随着等离子体处理时间的延长,介孔SiO2薄膜厚度呈现出不断减小,孔隙不断增加的趋势。与传统的锻烧方法相比,使用等离子体法具有成本低且节省时间的优势。Shen等[15]通过使用价格低廉的PEG作为模板剂、水玻璃为硅源等合成了较低成本的高孔容介孔SiO2。
1.2 PEG单模板剂制备非硅基介孔材料
1.2.1 PEG单模板剂制备钛基介孔材料
硅基介孔分子筛自身没有活性,极大地限制了其在催化方面的应用。因此合成自身具有催化活性的钛基介孔材料的研究引起人们广泛的关注。到目前为止,合成介孔TiO2材料最常用的方法是溶胶-凝胶法、水热合成法。Zhang等[16]以PEG为模板,钛酸四正丁酯(TBT)为钛源,采用溶胶-凝胶法制备出介孔TiO2薄膜。在溶液中,TBT水解形成的溶胶粒子与PEG通过配位键形成许多冠醚型复合物,复合物通过交联和聚合自组形成有序的介孔无机/聚合物复合材料。An等[17]以PEG为模板制备出介孔TiO2。当加入的PEG数均分子量按照200,600,1000,2000,20000的顺序依次增加时,该材料的孔径、比表面积和孔体积呈现出不断增加的趋势。Devi等[18]使用溶胶-凝胶法制备出介孔TiO2粉末,通过控制介孔材料的孔结构,可改善TiO2粉末的气敏传感能力。
与溶胶-凝胶法相比,水热合成方法具有高效、低能耗和不污染环境的优点,可获得较高纯度、粒度分布较窄的粉体材料。Tan等[19]以PEG为模板剂,使用水热法制备了介孔TiO2粉末,该材料对气态甲醛降解有良好的光催化性能。Cui等[20]使用PEG(Mn=2000)作模板剂,使用一步水热法制备了核壳结构的介孔TiO2微球。结果表明,随着水热时间的延长,所得材料呈现出核心变小,核壳变厚的趋势。该材料的合成机理如图1所示。
首先,在酸性条件下,钛源Ti(OBu)4水解形成Ti-(OBu)nL4-n(L=Cl,CH3COO),由于PEG分子、尿素(CO-(NH2)2)以及金属钛离子之间的相互作用,形成了Ti-(OBu)nL4-n-PEG-CO(NH2)2聚合球,随着温度的变化,聚合球表面形成TiO2纳米粒子层;其次由CO(NH2)2水热分解形成的CO2气泡通过相互连接形成气泡层,并覆盖在TiO2纳米粒子表面,最后结晶得到该介孔材料。该材料因其较大的比表面积和可控的核壳形貌,在染料敏化太阳能电池、光催化材料方面具有潜在的应用。
1.2.2 PEG单模板剂制备铝基介孔材料
自1995年Bagshaw等[21]以非离子表面活性剂为模板、烷氧基铝为铝源,首次合成了具有蠕虫状孔结构的介孔氧化铝以来,使用非离子表面活性剂合成铝基介孔材料引起了人们极大的关注。Sun等[13]以PEG为模板剂,采用溶胶-凝胶法合成了不同孔径的介孔氧化铝材料。当锻烧温度在500~1100℃时,随着温度的不断升高,材料呈现出孔径不断增加、孔容不断下降的趋势。Zhu等[22]以CO(NH2)2为沉淀剂,采用水热法制备了介孔氧化铝纤维(AACH),相比商品氧化铝粉末,合成的氧化铝介孔纤维有着更强的吸附性能,此外,该材料的稳定性非常高,在催化方面也存在潜在的应用。Zhao等[23]以PEG为模板,应用旋转填充床技术首次大规模合成了介孔氧化铝材料。这种技术在工业领域有广阔的应用前景。
1.2.3 PEG单模板剂制备其它非硅基介孔材料
Liu等[24]分别使用PEG、P123、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,以氧化钙(CaO)粉末为钙源,使用水热再结晶法制备出了三角形、四角形和六角形的3维介孔CaO材料。在制备过程中发现,相较于P123、CTAB作模板合成的介孔CaO,PEG作模板合成的材料拥有较高的表面积,进而对CO2也有较强的吸附作用。该材料的形成机制如图2所示。
在高温水热条件下,钙粉末水解成初级的Ca(OH)2纳米粒子,该粒子与PEG形成的胶束自组形成三角形、四角形或六边形的形态,然后自组形成三、四或六边形的Ca(OH)2实体,锻烧后形成3维的介孔CaO。Wang等[25]以PEG(Mn=20000)作模板制备出介孔Eu2O3。在溶液中,PEG链上的氧原子与铕离子相互作用,形成了PEG/Eu2O3的复合物,脱除模板得到介孔Eu2O3材料。该材料有很好的热稳定性。
1.3 PEG单模板剂制备复合类介孔材料
为了克服单一材料的缺陷,人们将两种或两种以上不同物质组合成复合材料,使其发挥各种材料的优点并具有一些特殊的性能,进而扩大材料的潜在应用,对于介孔材料也是一样。Jiao等[26]以PEG(Mn=20000)为模板,超临界二氧化碳为载体,制备出TiO2/SiO2介孔复合材料。与单一介孔TiO2材料相比,该复合材料拥有较大的比表面积,更好的热稳定性和更高的光催化性能。Xu等[27]以PEG(Mn=400)为模板制备出孔径为15~20nm的Cu2O/PEG复合空心球。这种核壳材料对甲基橙有良好的吸附能力。Chen等[28]以PEG为模板制备出包裹铕复合物的介孔SiO2复合材料。结果表明,固定在介孔材料内的铕复合物与纯铕复合物相比,发光强度和发光寿命呈现出明显增加的趋势。
2 PEG复合模板制备介孔材料
2.1 PEG与表面活性剂作复合模板制备介孔材料
2.1.1 PEG与非离子表面活性剂作复合模板制备介孔材料
随着对介孔材料研究的日益增加,利用不同混合模板之间的协同效应合成具有可控形态的介孔材料越来越受到人们的关注。Sun等[29]以P123和PEG作复合模板,使用亚临界水氧化法制备出了双峰孔结构的SiO2材料。相较于常用的锻烧法,亚临界水氧化法可避免液气界面的形成,能更有效地脱除模板剂。Yang等[30]分别使用F127、P123、P105与PEG(Mn=20000)作复合模板,在水包油乳液中制备出较大比表面的介孔SiO2微球。该材料的合成机理如图3所示。
在预水解过程中,质子化的表面活性剂、阴离子和带正电的SiO2低聚物,形成了介孔结构的SiO2基本粒子,加入碱之后,SiO2粒子迅速聚集形成了SiO2微球。与单一模板剂F127相比,加入PEG后,不仅能够提高乳液中水滴的稳定性,而且加速了SiO2球的形成。
2.1.2 PEG与阳离子表面活性剂复合模板制备介孔材料
阳离子表面活性剂作模板剂时,合成条件不易控制,因此与反应条件易控制的非离子表面活性剂作复合模板制备介孔材料的研究引起人们极大的兴趣。Smatt等[31]以PEG和CTAB作双模板,使用溶胶-凝胶法合成了3峰孔结构的SiO2材料。该材料3种不同的合成步骤如图4所示。
Deepa等[32]以PEG和CTAB作复合模板,在室温条件下合成了孔径为2~5nm的介孔氧化钨薄膜。结果表明,退火温度的变化伴随着相变:三斜晶系原沉积层-无定形(100℃)-三斜晶系(250℃)-六角形(500℃),该颗粒形貌随之发生相应的棒状-片状-纤维状的改变。Zhai等[33]在CTAB和PEG作用下,制备了有序介孔铝硅酸盐纳米复合材料。在溶液中,TEOS的水解产物与CTAB胶束自组成介孔纳米复合材料。
除了常用的CTAB,人们对其它的阳离子表面活性剂也作了研究和探索。Yusuf 等[34]以PEG与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板制备了较大表面积的介孔TiO2。在溶液中,PEG分子链折叠形成的聚合物线圈和CTAC形成的胶束进入凝胶,在干燥过程中,由于PEG线圈和胶束抑制了凝胶的收缩,从而增加凝胶的表面积和孔体积。Yang等[35]以PEG和三乙胺为复合模板合成了介孔氧化铈粉末。结果表明,加入PEG分子后,因其自身的空间位阻效应,改善了孔隙结构,因而加入PEG后的复合模板制备的介孔材料拥有更高的热稳定性。
2.1.3 PEG与阴离子表面活性剂复合模板制备介孔材料
SDS是一种易溶于水的阴离子表面活性剂,特别容易与其他物质产生协同作用,因此,使用SDS与非离子表面活性剂作复合模板合成介孔材料成为研究的热点。Guo等[36]以PEG和SDS作复合模板制备出孔径为3~10nm的介孔材料。随着PEG分子量的增大,分子链不断增长且难以弯曲,所形成的胶束和孔径则呈现出不断增大的趋势。Yang等[37]以PEG和SDS为复合模板,在水包油乳液中制备出介孔SiO2微球。结果显示,随着PEG分子量按照1000、2000、10000、20000的顺序依次增加,所得的SiO2微球分散度呈现出越来越均匀的趋势。
2.1.4 PEG与天然高分子表面活性剂复合模板制备介孔材料
一些天然高分子因无毒、可降解等优点越来越受到人们的重视,因此开发无污染、易降解的天然高分子表面活性剂成为重要的研究和发展方向。近20年来,纤维素类高分子表面活性剂因其具有增稠、增溶、分散、乳化等优点而倍受关注。Zhai等[38]使用PEG和甲基纤维素(MC)为模板剂,制备出双峰孔结构的SiO2球。在制备过程中,MC分子与PEG分子相互协同,可加速溶胶凝胶过程,这种材料对蛋白质和牛血清白蛋白有很好的吸附能力。
2.2 PEG与非表面活性剂作复合模板制备介孔材料
2.2.1 PEG与小分子作复合模板制备介孔材料
自1998年,Wei等[39]首次以葡萄糖和酒石酸衍生物有机小分子为模板,制备出可控的介孔SiO2,人们对一些有机小分子或糖类等非表面活性剂作模板合成介孔材料的研究就不曾间断。Lei等[40]以PEG和柠檬酸(CA)为复合模板,使用溶胶-凝胶法制备了一种新型的生物活性玻璃介孔微球(MHBGMs),孔径为2~10nm。该材料的合成机理如图5所示。
首先,TEOS、磷酸三乙酯和硝酸钙水解生成均匀的生物活性玻璃(BG)溶胶,在氢键作用下,CA吸附到BG溶胶表面,然后将其加入到PEG溶液中,溶胶吸附到PEG球泡的表面形成复合体,锻烧后得到产物MHBGMs。这种生物活性材料可应用于组织再生和药物释放。Ong等[41]以PEG和D-果糖作复合模板,使用溶胶-凝胶法制备出固定有机磷酸水解酶的介孔SiO2。
2.2.2 PEG与固体物质复合模板制备介孔材料
Qiu等[42]使用PEG和氧化锌纳米管阵列为双模板剂,通过溶胶-凝胶法制备出管壁上带孔的TiO2纳米管。结果表明,PEG作为软模板形成了管壁上5~7nm的孔结构,提高了该材料的比表面积。Ding等[43]使用活性炭和PEG(Mn=6000)作为复合模板,使用四氯化钛和五水四氯化锡分别作为钛源和锡源,制备出介孔TiO2/SnO2复合材料,该材料粒度均匀,对紫外线和可见光敏感。
3 结语