烷基酚聚氧乙烯醚（共4篇）
烷基酚聚氧乙烯醚 篇1
前言
自欧盟2003/53/EC指令实施以来,皮革、纺织等多行业对产品中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的残留日益关注,相关的检测方法也成为研究的热点。APEO包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以及二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO) 4种物质,其中NPEO和OPEO约占APEO总量的98%,DPEO和DNPEO约占2%。已有的文献及方法标准中,主要集中于NPEO和OPEO的检测方法研究,对DPEO和DNPEO的检测研究很少。同时,因APEO不具有挥发性,文献中所采用的检测工具均是基于液相色谱分离的仪器[1],而且仪器逐渐倾向于价值较高的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)[2,3],以提高检测结果的可靠性。
由于APEO是含有不同乙氧基单元(EO)数的同系物构成的混合物,而且不同EO数的APEO分子极性差异明显,这必然导致常规液相色谱分离过程中APEO同系物流出时间不一致,出现色谱峰流出时间长、易受杂质干扰等问题,并对最终的定量结果造成干扰。本研究中,基于目前检测机构常用的液相色谱仪,对4种APEO的液相色谱分离行为进行研究,同时也在相同的色谱条件下,对4种烷基酚(壬基酚NP、辛基酚OP、二壬基酚DiNP及十二烷基酚DP)进行了分析,以明确基于液相色谱分离技术的检测过程中存在的问题,提高相关检测方法的可靠性。
1 试验部分
1.1 仪器及试剂
高效液相色谱仪(HPLC),带二极管阵列检测器(DAD):Agilent 1200。
壬基酚(NP,CAS No.:84852-15-3,同分异构体混合物,纯度≥99%)、辛基酚(OP,CAS No.:140-66-9,纯度≥99%)、十二烷基酚(DP,CAS No.:27193-86-8,纯度≥98%)、壬基酚聚氧乙烯醚(CAS No.:9016-45-9,NPEO9,EO平均数9,纯度≥99%)、辛基酚聚氧乙烯醚(CAS No.:9002-93-1,OPEO10,EO平均数10,纯度≥99%)均来自Sigma Aldrich;二壬基酚(DiNP,CAS No.:1323-65-5,纯度≥96%)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO,试剂纯)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO,试剂纯)购自上海安谱;乙腈、正己烷均为色谱纯;色谱仪用水为三级水(≥18.2MΩ),其它试剂均为分析纯。
1.2 溶液的配制
用乙腈配制浓度为1.Omg/mL的NPEO、OPEO、DPEO、DNPEO、NP、OP、DP及DiNP标准储备液,使用时用乙腈稀释成浓度在0.5～20mg/L范围的工作溶液。
加标样液的配制过程如下:参照文献[4]采用超声波辅助乙腈萃取法,对选定的皮革样品进行萃取处理,样液经过滤分离后收集。然后向该样液中加入适量的NP/NPEO,标准溶液,取适量该溶液,经0.22μm聚酰胺滤膜过滤后进行HPLC-DAD测定。
1.3 HPLC-DAD分析参数
APEO及AP的HPLC-DAD分析参照已有的文献[5]中进行,具体如下:色谱柱:Agilent Eclipse XDB-C18(5μm×250mm×4.6mm);柱温:35℃;DAD检测器波长:225nn;流动相比例:甲醇/乙腈/水=81/6/13;流速:1.0mL/min;洗脱方式:等梯度;进样体积:10μL。
2 结果与讨论
2.1 NPEO/OPEO及NP/OP的HPLC-DAD图谱
研究中采用了反相液相色谱分离模式,对日常检测过程中常见的NPEO9、OPEO10、NP及OP进行了分析。图1给出了NPEO9、OOPE10、NP及OP的HPLC-DAD光谱图及色谱图。4种物质的光谱图几乎完全类似(见图1A),在λ=225nm处的紫外吸收峰主要为苯环的贡献。图1B为4种物质的色谱图。在已设定的色谱条件下,4种物质实现了较好的分离。尽管OPEO10和NPEO9为同系物构成的混合物,但2种物质均以“共流峰”的形式出现。4种物质被洗脱的顺序依次为OP、OPEO10、NP、NPEO9。相对于正相HPLC色谱图中OPEO10及NPEO9中各同系物的逐个分离模式[6],这种“共流峰”的色谱行为为其定量测定提供了方便。
2.2 样液中杂质的干扰
杂质干扰是实际检测过程中经常面临的难题。试验中对NP及NPEO9加标后的样液进行HPLC-DAD测试,以考察皮革样品检测过程中杂质的干扰程度,所得的典型结果如图2所示。与图1B中的结果对比可知,某些皮革样品中会含有干扰NP与NPEO9色谱峰的物质,这将会导致NP及NPEO9定量出现困难,而且该干扰物质仅通过调整色谱洗脱条件难以消除。
尽管已制订的方法标准[5]推荐采用带荧光检测器(FLD)的液相色谱仪,对NPEO/OPEO进行测试(激发波长233nm、发射波长295nm),但NPEO/OPEO组分中的同系物的多样性及极性的差异性所导致较长时间的“共流峰”,决定了目标物易受到样品中其它成分的干扰。由于检测器DAD和FLD仅靠保留时间进行定性,两者基本不具备消除杂质干扰的能力。采用质谱(MS)的选择监测离子模式,可以在一定程度上消除杂质的干扰,但不同EO数的NPEO/OPEO电离程度不一致[7],对定量结果的准确性有一定的影响。因此,采用基于液相色谱分离的技术对NPEO/OPEO进行检测时,在检测限满足的情况下,可优先考虑DAD或FLD检测器,但应加强样液的净化预处理。然而,由于该类物质良好的表面活性,常规的层析分离技术难以实现NPEO/OPEO与杂质的有效分离,而且相关的文献报道并不多,该方面的研究有待于进一步深入。
2.3 DPEO/DNPEO及DP/DiNP的HPLC-DAD图谱
试验中,进一步对DiNP、DNPEO及DP、DPEO的HPLC-DAD色谱行为进行测定,结果见图3。需要说明的是,该4种物质的光谱图与图1A中完全一致,即最大吸收波长λmax均为225nm。从图3中可见,所得到的色谱图中,除DiNP的色谱峰形貌为单峰外,其它3种物质的色谱峰形貌均不规则,而且流出时间跨度很大,如DP几乎在整个保留时间段内均有组分被洗脱出(图3B)。这种情况表明了DP、DNPEO及DPEO中包含了极性差异极大的一系列同分异构体及同系物,而且色谱图更易受到如图2所示的杂质干扰。以此可以认为,常规液相色谱针对该3种物质的分离效果不好,难以实现其准确的定性及定量测试。
3 结论
基于液相色谱分离技术可以对NP/OP/DiNP及NPEO/OPEO直接进样分析,但对于基质复杂的皮革样品,必须采取有效的前处理净化技术,以降低杂质的干扰。对于DP、DNPEO及DPEO 3种物质,液相色谱的分离效果差,难以实现准确的定性/定量测试。
参考文献
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[2]Patrick D D,Amanda L D.Rapid liquid chromatography-tandem mass spectrometry-based method for the analysis of alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates in environmental samples[J].J.Chromatogr.A,2013,1305.154-163
[3]马强,王超,白桦,等.凝胶过滤色谱一串联质谱法测定纺织品巾的烷基酚聚氧乙烯醚[J].分析科学学报,2012,2:149-154
[4]马贺伟,赵立国,洪新球,等.皮革及纺织品中APEO残留量的GC-MS测定[J].中国皮革,2011,40(11):50-55
[5]SN/T 1850-2006纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定反高效液相色谱法及LC-MS法[S]
[6]吕春华,陈笑梅,刘海山.固相萃取净化-正相高效液相色谱测定纺织品中残留的烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚[J].色谱,2009,4:458-462
[7]Loyo-Rosales J E,Schmitz-Afonso I,Rice C P.Analysis of octyl-and nonylphenol and their ethoxylates in water and sediments by liquid chromatography/tandem mass spectrometry[J].Anal Chem.,2003,75:4 811-4 817
烷基酚聚氧乙烯醚 篇2
光电催化降解10-壬基酚聚氧乙烯醚
采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜光电极,以该电极为工作电极,铂丝作对电极,饱和甘汞电极为参比电极,对10-壬基酚聚氧乙烯醚的`光电催化降解进行了研究.结果表明,该电极具有n型半导体的特征行为.在外加偏压为+0.6V,pH值为5, H2O2浓度为30mg/L的条件下对初始浓度为50mg/L的10-壬基酚聚氧乙烯醚溶液光照4h,降解率达53.26%.讨论了氧的存在、外加偏压、pH值等因素对光电催化反应的影响.
作 者：程沧沧 邓南圣 吴峰 万昆 周菊香 胡德文 CHENG Cang-cang Deng Nan-sheng WU Feng WAN Kun ZHOU Ju-xiang HU De-wen 作者单位：程沧沧,万昆,周菊香,胡德文,CHENG Cang-cang,WAN Kun,ZHOU Ju-xiang,HU De-wen(江汉大学化学与环境工程学院,湖北,武汉,430056)邓南圣,吴峰,Deng Nan-sheng,WU Feng(武汉大学资源与环境学院,湖北,武汉,430072)
刊 名：中国环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 25(3) 分类号：X783 关键词：光电催化 TiO2/Ti电极 壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)烷基酚聚氧乙烯醚 篇3
关键词：液相色谱,二极管阵列检测器,烷基酚聚氧乙烯醚,定量测定
前言
皮革中烷基酚聚氧乙烯醚主要包括壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚,是皮革中常用的表面活性剂。烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂,因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团,具有良好的乳化、润湿、渗透性能,及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用,广泛应用于皮革、纺织、塑料、橡胶等鞋材中。APEO中以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)为最多,占80%以上;其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),占15%以上[1];烷基酚聚氧乙烯醚及其生物降解代谢物具有较强的生态毒理效应和生物累积性,且应用于皮革中很多是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定的功能,化学结构并未受到影响,因此对环境与人类健康具有潜在的危害性。APEO生物降解缓慢,降解后产生含有较少乙氧基(EO)的APEO和烷基酚(AP),其毒性均远高于母系化合物,其中壬基酚(NP)是一种内分泌干扰物,毒性最大,对野生生物和人类具有潜在的危害[2]。
2003/371/EC法规是欧盟规定纺织品生态标签(Eco-Label)的新标准,该标准禁止了包括APEO在内的7种表面活性剂以及排放由它们组成的制剂或配方的废水,因此APEO和用它配制的印染助剂都将受到限用或禁用。鉴于APEO较大的毒性和较差的生物降解性,世界上的很多国家(如德国、丹麦、比利时、瑞士等)从20世纪80年代就开始提出对APEO禁用和限用。东北大西洋海洋环境保护公约(OSPAR公约)中提出,优先控制15类化学物质中的第12类为NPEO及其相关化合物。对于当时争议颇多的APEO虽然没有法规,但已有非正式的协议对其生产和使用加以限制。2003年6月18日欧盟颁布的2003/53/EC指令[3],对APEO中的NPEO和NP的使用、流通及排放作出了相应的限制和规定。世界著名的检测公司如天祥、SGS均限定APEO含量低于100mg/kg。2006版的Intertek生态产品(皮革和纺织品)认证也新增APEO的评估项目,限量值为50mg/kg。目前我国还没有用于检测皮革中烷基酚聚氧乙烯醚的方法标准,纺织品中的检测方法是以液相色谱-质谱为主,但由于液质联用仪价格昂贵,行业内大多数实验室并不具备该仪器。本文研究的主要目的就是采用液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)定量方法,测定皮革中残留的OPEO、NPEO,建立一套准确测定皮革中APEO残留量的快速、简便方法。
1 试验部分
1.1 研究的理论依据
由于烷基酚聚氧乙烯醚在聚合度稍高(大于4)的情况下很难被汽化,直接用气相色谱法-质谱法进行测定十分困难,烷基酚聚氧乙烯醚易溶于甲醇,在波长225nm和276nm处有最大吸收[4]。因此可以用液相色谱仪配二极管阵列检测器(HPLC-DAD),对APEO进行分离并进行定量测定。
1.2 试剂和材料
甲醇(色谱纯);乙腈(色谱纯);NPEO标准品(德国汉高公司,纯度≥99%,n=9);OPEO标准品(德国汉高公司,纯度≥99%,n=10);
NPEO和OPEO标准储备液用甲醇配制质量浓度0.5g/L左右的APEO工作液储备液,使用时用甲醇配制成需要的浓度。
1.3 仪器
液相色谱仪(HPLC-DAD)(Agilent 1290infinity);分析天平(精确到0.000 1g);索式提取器;超声波提取仪(可保持温度30~60℃);旋转蒸发仪;氮吹设备;常规玻璃仪器;有机相过滤膜(0.45μm和0.22μm);一次性针孔过滤器(2m L和20m L)。
1.4 超声波或索式提取和操作的准备
称取剪碎至5mm×5mm以下大小的皮革1.000 0g左右,用25m L甲醇在超声波萃取器(或索式提取器)中在一定温度条件下进行萃(提)取,一定时间后,过滤萃取液到适当烧瓶中,再用15m L甲醇洗涤残渣,合并过滤至烧瓶中,经过净化处理后,用旋转蒸发仪浓缩至约近干,用氮气吹干。加入2m L甲醇定溶,用于HPLC-DAD分析定量。
1.5 液相色谱的使用条件研究
1.5.1 流动相的选择
条件1
HPLC检测条件:
固定相:反相C18
流动相:70%甲醇/30%水
流速:1.0m L/min
柱温:35℃
进样量:10μL
HPLC-DAD定量分析波长:225nm或276nm。
条件2
HPLC检测条件:
固定相:反相C18
流动相:甲醇∶水∶乙腈=81∶13∶6
流速:1.0m L/min
柱温:35℃
进样量:10μL
HPLC-DAD定量分析波长:225nm或276nm。
对含有NPEO和OPEO的混合标准品,按照条件1和条件2进行操作。在条件1的操作中,流出时间40min内,液相色谱图中没有出现烷基酚聚氧乙烯醚的色谱峰;在条件2的操作中,在流出时间4.6min和6.2min时间左右,得到了OPEO和NPEO的色谱峰(见图1),峰形完整,分离彻底,干扰少,满足对烷基酚聚氧乙烯醚的检测需要,因此流动相选择甲醇∶水∶乙腈=81∶13∶6。
1.5.2 吸收波长的选择
由实际操作发现,烷基酚聚氧乙烯醚在波长225nm处的吸收大于276nm处的,故选择225nm波长为本试验的最佳条件(具体图谱见图1)。
1.5.3 液相色谱的使用条件
检测器:DAD
固定相:反相C18;
流动相:甲醇∶水∶乙腈=81∶13∶6;
流速:1.0m L/min;
柱温:35℃;
进样量:10μL;
定量分析波长:DAD 225nm。
1.6 萃取方法对试样定量结果影响的研究
由于皮革经过萃取后会含有很多干扰测定的成分,如不采取净化技术进行处理,可能会严重干扰测定结果,甚至不能得出检测结果,因此对样品萃取液进行净化处理是十分必要的。
(1)采用固相萃取柱:Oasis HLB、60mg、m L。使用前依次用2m L甲醇、4m L水活化。
操作方法:将样品提取液过滤转移到烧瓶中,用适量甲醇洗涤样品,并过滤转移合并萃取液,用旋转蒸发仪蒸发至干,再加入10m L甲醇溶解萃取物,全部转移到固相萃取柱中,控制流速为1~2m L/min。待甲醇不再流出后,弃去甲醇,用5、10m L甲醇-二氯甲烷洗脱,收集洗脱液,用氮气吹干,准确加入2m L甲醇溶解定容,用0.22μm膜过滤至小样品瓶中,用于液相色谱定量使用。
净化效果的判定:用配好的NPEO标准溶液经过同样的处理,通过回收率验证净化效果。结果见表1,相对应的色谱峰见图1。
从表1中的结果可以看出:用净化柱处理烷基酚聚氧乙烯醚,无论洗脱剂用量是5m L还是10m L,其回收率均在33%~51%之间,效果很差,不能满足检测需要。
(2)采用尼龙膜过滤方式
使用的尼龙过滤膜为孔径0.45μm和0.22μm。将标准溶液加入到萃取液中,经过60min萃取后,用20m L针管经过0.45μm的膜过滤到平底烧瓶中,经过旋转蒸发后,加入2m L甲醇定容,再用2m L的针管经过0.22μm的尼龙膜过滤,用于液相色谱的检测。在过滤的过程中,尽量使用同一个过滤膜过滤完成,以避免溶液损失,对于APEO含量较高的样品,采用10m L甲醇定容的方式进行,以保证所检浓度在仪器的线性检测范围内,对于颜色较重或含量较高的样品,一次过滤后如不能达到目的,可多次过滤。吸取一定量的标准溶液,经过上述程序处理后,得到结果见表2。
由表2可以看出:经过2~3次的过滤膜过滤,完全可以达到净化的目的,回收率在93%~98%之间,可以满足检测要求。
1.7 提取方式的研究
1.7.1 索式提取方式
用150m L甲醇,在索式抽提仪中进行抽提。
抽提时间对样品测定结果的影响,其结果见表3。
由表3可以看出:索式抽提5~6h,峰面积基本不再增加,可以推定提出了全部的烷基酚聚氧乙烯醚。但此方法使用溶剂量大,抽提时间长,污染较为严重。
1.7.2 超声波萃取方式
1.7.2. 1 萃取时间对定量测定的影响(50℃)
由表4可以看出:在50℃时,萃取总时间为60min时,萃取结果和索式萃取结果基本相近,但所用时间短,溶剂用量少,因此本研究采用萃取时间为60min的萃取方法。
1.7.2. 2 萃取温度的确定
由于采用甲醇作为萃取溶剂,可由下列因素确定萃取温度:皮革的使用温度一般不超过50℃,可考虑在实际穿着时的最极限温度不超过50℃;甲醇的沸点为63℃,考虑到甲醇在萃取时的可挥发性,以确定萃取温度50℃为宜。
经过实际的萃取操作后,经过50℃条件下萃取60min,其萃取结果和索式提取的结果十分相近。因此本研究确定萃取温度为50℃。
1.7.2. 3 萃取溶剂选择
分别选取叔丁基甲醚、二氯甲烷、正己烷、甲醇作为溶剂,对皮革样品进行超声波萃取,结果见表5。
由表5可以看出:用甲醇萃取的结果最大,效果最好;正己烷的效果最差。本试验采用甲醇作为提取溶剂。
1.8 定量方法研究
1.8.1 混合标准样品标准曲线的建立
用辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)混合,配制成表6中的浓度,结果见表6。
用浓度为横坐标,保留面积为纵坐标,形成的坐标图见图2和图3。
对于NPEO,线性方程为Y=63.45x+473.7,R值为0.998 5
对于OPEO,线性方程为Y=16.87x+291.2,R值为0.998 0
由图2和图3可以看出,在浓度为20~250mg/kg之间峰面积和浓度,呈良好的线性范围。
1.8.2 皮革样品的检测和计算
根据样品中烷基酚聚氧乙烯醚的含量,选择浓度相近的标准工作液。对标准工作液和样液等体积穿插进样。
计算公式为:
按式(1)计算试样中烷基酚聚氧乙烯醚的含量
式(1)中:
X—试样中烷基酚聚氧乙烯醚的含量,mg/kg;
A—测定样品的液相色谱图中烷基酚聚氧乙烯醚的色谱峰面积;
Cs—标准工作液中烷基酚聚氧乙烯醚的浓度,mg/L;
As—标准样品的液相色谱图中烷基酚聚氧乙烯醚的色谱峰面积;
V—试液的定容体积,m L;
m—试样质量,g。
1.8.3 黑色牛皮萃取液的色谱图和标准品色谱图的比较
称取1.002 2g左右样品,经过浓缩和净化处理后,用于液相色谱仪的检测。标准品的色谱图见图4;黑色牛皮萃取液的色谱图见图5。
由图4和图5中可以看出:
标准样品OPEO的保留时间4.472min
NPEO的保留时间6.038min
样品中OPEO的保留时间4.458 min,色谱峰面积7032
NPEO的保留时间5.960min,色谱峰面积314 085
所测物质与标准品的保留时间位置十分吻合,结合气质联用仪的定性确证,可以断定是OPEO和NPEO。经过3次测定并计算,该牛皮样品中NPEO含量为977、1 004和1 037mg/kg。平均值为1 006mg/kg,平均偏差在2.88%、2.0%和3.08%,符合检测需要。
由图5可以看出:该方法对皮革样品中OPEO和NPEO的分离彻底,样品中其他组分几乎对检测无干扰。
1.9 检出限和回收率的测定
1.9.1 检出限的测定
在本方法确定的试验条件下,采用标准溶液对应的信噪比的3倍作为本方法的检出限,相对应的OPEO和NPEO检出限为3.4和3.7 mg/kg。
1.9.2 回收率的测定
方法:称取1.0g左右已知NPEO含量的待测样品(牛皮样品),加入校准溶液,利用本方法处理后,测得其含量,计算回收率。结果见表7。
由表7可以看出:NPEO的回收率在86%~94%之间,相对偏差为2.95%;OPEO的回收率在102%~110%之间,相对偏差为3.11%。
1.1 0 对皮革和其他样品的检测结果
对样品的检测结果见表8。
由表8可以看出:我国皮革中烷基酚聚氧乙烯醚的含量确实很高,大多数样品中均含有NPEO。如果按照欧盟相关标准限量100mg/kg来看,大多数产品处于严重不合格状态,因此,烷基酚聚氧乙烯醚的限量和检测问题,应引起相关部门的高度重视。
2 结论
(1)高效液相色谱配二极管阵列检测器完全可以满足检测要求。
(2)皮革材料中烷基酚聚氧乙烯醚的最佳萃取时间为60min,最佳萃取溶剂是甲醇,用超声波萃取方式萃取可满足检测需要,节省时间和溶剂。
(3)流动相采用甲醇∶水∶乙腈=81∶13∶6可以满足检测需要。
(4)该方法的检测线性范围、检出限和回收率均能满足试验要求。
(5)通过检测,我国相关产品中APEO含量非常高。问题十分严重,应引起相关部门的高度重视。
参考文献
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烷基酚聚氧乙烯醚 篇4
关键词：烷基转移,催化剂,稀乙烯法,乙苯,能耗
乙苯是大多数制取苯乙烯产品工艺所必需的化工原料。海南实华嘉盛化工有限公司(以下简称:实华嘉盛)8.5×104 t/a催化干气制乙苯装置是以催化干气和纯苯为原料制取乙苯产品的典型的稀乙烯制乙苯装置,采用中科院化学物理研究所的第三代催化干气制乙苯技术[1],该技术包括气相烷基化反应器和液相烷基转移反应器。其中液相烷基转移反应器的作用是为了将所有在烷基化反应器中生成的二乙苯、三乙苯经过分离系统分离出来循环利用,获得最大的乙苯收率。
1 原烷基转移催化剂在实华嘉盛使用中存在的问题
1.1 价格高
原烷基转移催化剂一次装填量大约9.1 t,且单位催化剂价格过高,造成单位乙苯产品的催化剂分摊成本升高。
1.2 操作条件苛刻
根据原烷基转移催化剂的操作要求,其操作压力为4.0 MPa,操作温度为220～260 ℃,并且在初次投用以及再生后的投用均需要活化,消耗大量的氮气和电,不利于装置的节能,并且对设备的制造要求和材质要求均升高。
1.3 再生费用高
由于操作温度高,催化剂的结碳速度加快[2],原烷基转移催化剂在使用四年过程中需要再生一次,再生以及补充新剂的费用需要100 万元以上。
1.4 对热载体影响较大
热载体最佳使用温度是-25～290 ℃,但为满足烷基转移反应温度,需要将热载体温度提至290～300 ℃,加速了热载体的碳化速度[3]。
2 AEB-1在稀乙烯制乙苯装置上的应用
2.1 烷基转移进料泵改造
实华嘉盛烷基转移催化剂更换为AEB-1烷基转移反应催化剂,操作压力将由原来的4.0 MPa变成2.9 MPa,若反应器操作压力下降,由于反烃化进料泵的出口压力未下降,势必会造成反烃化进料调节阀开度减小(目前我公司反烃化进料调节阀的开度只有31%左右,根据计算扬程不变的情况下,反应压力降至2.9 MPa,调节阀的开度将降至18%),影响反烃化反应器的正常运行。经与青岛炼化乙苯装置反烃化进料泵的参数对比,我公司进料泵的扬程为610 m,青岛炼化进料泵的扬程为430 m。需要对我公司烷基转移进料泵进行改造,更换叶轮,满足催化剂使用要求的同时,耗电量将大幅度降低,并且也提高了烷基转移进料泵的效率[4],对比如表1。
由表1可以看出,烷基转移催化剂更换为AEB-1后,由于烷基转移进料泵的扬程下降,出口压力降低,使烷基转移进料泵耗电量下降了47.8%,提高了烷基转移进料泵的效率,降低了装置的综合能耗。
2.2 热载体加热炉热负荷降低
AEB-1烷基转移催化剂的反应温度大大降低,由原来的220～260 ℃变成现在的165～220 ℃,导致烷基转移反应进料加热器E-116的热载体流量降低,热载体的操作温度也随之降低,由原来的300 ℃左右降到现在的260 ℃左右,降低了热载体加热炉F101的热负荷。热载体加热炉在更换烷基转移催化剂前后的相关参数变化如表2所示。
由表2可以看出反烃化反应器更换为AEB-1烷基转移催化剂可以使热载体加热炉出口温度控制在热载体最佳使用温度上,有助于保护热载体,防止热载体氧化,延长其使用寿命。同时,在节能方面也优于原催化剂,热载体加热炉F101燃料气用量减少了37.20%,降低了装置的单位产品综合能耗,提高了公司的经济效益。
2.3 原烷基转移催化剂催化剂和AEB-1的使用情况对比
烷基转移新旧催化剂的对比如表3。
由表3看出,由于堆密度小于原催化剂,AEB-1烷基转移催化剂的装填量比原催化剂少了2.3 t,而且AEB-1催化剂在单价上每吨便宜55万元,降低了催化剂的采购成本,一次装填费用可节约467.136万元。同时,AEB-1烷基转移催化剂不需要活化,一次就要节约电量14839 kWh和氮气108000～144000 NM3,有利于装置的节能。
2.4 循环苯塔蒸汽用量
AEB-1烷基转移催化剂的使用温度和使用压力低于原烷基转移催化剂,因此烷基转移反应产物进循环苯塔的温度降低,将导致循环苯塔的蒸汽用量加大,对比如表4。
由表4分析出在负荷及蒸汽压力一样的情况下,原催化剂在回流量69800 kg/h时用蒸汽量都比AEB-1烷基转移催化剂少210 kg/h,在蒸汽用量上原烷基转移催化剂优于AEB-1烷基转移催化剂。但是AEB-1烷基转移催化剂回流量只有65000 kg/h,循环苯塔回流泵耗电量明显下降。
3 AEB-1在纯乙烯制乙苯装置与稀乙烯制乙苯装置上的使用情况对比
3.1 AEB-1在纯乙烯法装置上的使用情况
中国石化齐鲁公司塑料厂苯乙烯装置为纯乙烯法制乙苯/苯乙烯的装置,自2008年11月烷基转移反应使用AEB-1催化剂,截止到2012年5月使用情况还能满足生产需要。现将AEB-1烷基转移催化剂在纯乙烯工艺中的初期与末期的使用情况进行对比,如表5。
由表5可以看出,在使用42个月后,提高反应器进料温度还能保持81.11%的转化率,只是选择性下降了16.61%,但可以满足生产需要。
3.2 纯乙烯法与稀乙烯法烷基转移进出料的组成
纯乙烯制乙苯工艺的反烃化进料中不存在丙苯,无需考虑丙苯的影响。在稀乙烯制乙苯工艺中必须分析丙苯的含量及其对烷基转移反应产物组成产生的影响,应控制多乙苯进料中丙苯的含量,尽量不能使丙苯带到烷基转移反应器中。纯乙烯法的烷基转移进料与稀乙烯法烷基转移进出料的组成对比情况如表 6。
由于实华嘉盛的分析仪器问题,不能将三乙苯和四乙苯分析出,而是将二者划入其他组分里。此表都是烷基转移催化剂使用初期的数据。由表6可以看出,实华嘉盛由于是稀乙烯制乙苯工艺,在组分中存在甲苯、二甲苯、丙苯和丁苯杂质,但是不影响AEB-1烷基转移催化剂的使用情况,转化率和选择性分别是83.51%和100%。
4 AEB-1烷基转移催化剂与原烷基转移催化剂对比情况分析
通过在稀乙烯制乙苯装置上的应用证明,AEB-1烷基转移催化剂完全适用于该类装置。它有着原催化剂不可比拟的优势,主要表现在以下几个方面:
4.1 成本低
AEB-1烷基转移催化剂在装填量上比原烷基转移催化剂少,而且价格上明显低于原烷基转移催化剂,平均一年可以省116.784万元,大大节约了公司的生产成本,提高公司的经济效益和市场竞争力。
4.2 操作温度和压力低,有利于装置的运行
AEB-1烷基转移催化剂操作温度由原先的220～260 ℃降低为170～220 ℃,操作压力由4.0 MPa降低至2.9 MPa,有利于热载体在最优的操作区间内运行,降低热载体的氧化速度。此外,烷基转移反应器反应压力和温度的降低有利于加快装置的开工进程,缩短开工周期。
4.3 能耗低
由于热载体加热炉燃料气的用量下降,反烃化进料泵功率下降以及AEB-1不需要活化等原因,烷基转移催化剂在更换为AEB-1烷基转移催化剂后,乙苯/苯乙烯装置的单位苯乙烯产品综合能耗由原来的480 kg.EO/tSM降到现在的460 kg·EO/tSM。
5 结 语
实华嘉盛自2011年7月份使用AEB-1烷基转移催化剂直到现在,中间除去烷基转移反应停工时间,已经运行一年多,烷基转移反应器入口温度在175 ℃,出口压力2.9 MPa,转化率仍然高于65%,选择性还保持99.8%以上。由此可以说明,AEB-1烷基转移催化剂能够在稀乙烯制乙苯装置上很好的应用,对于降低装置能耗,节约装置的一次性投资大有裨益。
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