烷基转移（精选3篇）
烷基转移 篇1
摘要：简述了原催化剂在使用过程中存在的问题和对生产的影响,介绍了AEB-1烷基转移催化剂在稀乙烯制乙苯装置上的使用情况以及AEB-1催化剂与原烷基转移反应催化剂在生产应用上的区别,并将AEB-1烷基转移催化剂在稀乙烯制乙苯装置与纯乙烯制乙苯装置上的使用情况进行了对比。因操作条件的改变,烷基转移进料泵改造后耗电量下降,热载体加热炉F101热负荷降低,对热载体的结碳影响下降。实践证明,AEB-1烷基转移催化剂能够在稀乙烯制乙苯装置上很好的应用,并能降低生产成本,降低装置能耗,提高经济效益。
关键词：烷基转移,催化剂,稀乙烯法,乙苯,能耗
乙苯是大多数制取苯乙烯产品工艺所必需的化工原料。海南实华嘉盛化工有限公司(以下简称:实华嘉盛)8.5×104 t/a催化干气制乙苯装置是以催化干气和纯苯为原料制取乙苯产品的典型的稀乙烯制乙苯装置,采用中科院化学物理研究所的第三代催化干气制乙苯技术[1],该技术包括气相烷基化反应器和液相烷基转移反应器。其中液相烷基转移反应器的作用是为了将所有在烷基化反应器中生成的二乙苯、三乙苯经过分离系统分离出来循环利用,获得最大的乙苯收率。
1 原烷基转移催化剂在实华嘉盛使用中存在的问题
1.1 价格高
原烷基转移催化剂一次装填量大约9.1 t,且单位催化剂价格过高,造成单位乙苯产品的催化剂分摊成本升高。
1.2 操作条件苛刻
根据原烷基转移催化剂的操作要求,其操作压力为4.0 MPa,操作温度为220～260 ℃,并且在初次投用以及再生后的投用均需要活化,消耗大量的氮气和电,不利于装置的节能,并且对设备的制造要求和材质要求均升高。
1.3 再生费用高
由于操作温度高,催化剂的结碳速度加快[2],原烷基转移催化剂在使用四年过程中需要再生一次,再生以及补充新剂的费用需要100 万元以上。
1.4 对热载体影响较大
热载体最佳使用温度是-25～290 ℃,但为满足烷基转移反应温度,需要将热载体温度提至290～300 ℃,加速了热载体的碳化速度[3]。
2 AEB-1在稀乙烯制乙苯装置上的应用
2.1 烷基转移进料泵改造
实华嘉盛烷基转移催化剂更换为AEB-1烷基转移反应催化剂,操作压力将由原来的4.0 MPa变成2.9 MPa,若反应器操作压力下降,由于反烃化进料泵的出口压力未下降,势必会造成反烃化进料调节阀开度减小(目前我公司反烃化进料调节阀的开度只有31%左右,根据计算扬程不变的情况下,反应压力降至2.9 MPa,调节阀的开度将降至18%),影响反烃化反应器的正常运行。经与青岛炼化乙苯装置反烃化进料泵的参数对比,我公司进料泵的扬程为610 m,青岛炼化进料泵的扬程为430 m。需要对我公司烷基转移进料泵进行改造,更换叶轮,满足催化剂使用要求的同时,耗电量将大幅度降低,并且也提高了烷基转移进料泵的效率[4],对比如表1。
由表1可以看出,烷基转移催化剂更换为AEB-1后,由于烷基转移进料泵的扬程下降,出口压力降低,使烷基转移进料泵耗电量下降了47.8%,提高了烷基转移进料泵的效率,降低了装置的综合能耗。
2.2 热载体加热炉热负荷降低
AEB-1烷基转移催化剂的反应温度大大降低,由原来的220～260 ℃变成现在的165～220 ℃,导致烷基转移反应进料加热器E-116的热载体流量降低,热载体的操作温度也随之降低,由原来的300 ℃左右降到现在的260 ℃左右,降低了热载体加热炉F101的热负荷。热载体加热炉在更换烷基转移催化剂前后的相关参数变化如表2所示。
由表2可以看出反烃化反应器更换为AEB-1烷基转移催化剂可以使热载体加热炉出口温度控制在热载体最佳使用温度上,有助于保护热载体,防止热载体氧化,延长其使用寿命。同时,在节能方面也优于原催化剂,热载体加热炉F101燃料气用量减少了37.20%,降低了装置的单位产品综合能耗,提高了公司的经济效益。
2.3 原烷基转移催化剂催化剂和AEB-1的使用情况对比
烷基转移新旧催化剂的对比如表3。
由表3看出,由于堆密度小于原催化剂,AEB-1烷基转移催化剂的装填量比原催化剂少了2.3 t,而且AEB-1催化剂在单价上每吨便宜55万元,降低了催化剂的采购成本,一次装填费用可节约467.136万元。同时,AEB-1烷基转移催化剂不需要活化,一次就要节约电量14839 kWh和氮气108000～144000 NM3,有利于装置的节能。
2.4 循环苯塔蒸汽用量
AEB-1烷基转移催化剂的使用温度和使用压力低于原烷基转移催化剂,因此烷基转移反应产物进循环苯塔的温度降低,将导致循环苯塔的蒸汽用量加大,对比如表4。
由表4分析出在负荷及蒸汽压力一样的情况下,原催化剂在回流量69800 kg/h时用蒸汽量都比AEB-1烷基转移催化剂少210 kg/h,在蒸汽用量上原烷基转移催化剂优于AEB-1烷基转移催化剂。但是AEB-1烷基转移催化剂回流量只有65000 kg/h,循环苯塔回流泵耗电量明显下降。
3 AEB-1在纯乙烯制乙苯装置与稀乙烯制乙苯装置上的使用情况对比
3.1 AEB-1在纯乙烯法装置上的使用情况
中国石化齐鲁公司塑料厂苯乙烯装置为纯乙烯法制乙苯/苯乙烯的装置,自2008年11月烷基转移反应使用AEB-1催化剂,截止到2012年5月使用情况还能满足生产需要。现将AEB-1烷基转移催化剂在纯乙烯工艺中的初期与末期的使用情况进行对比,如表5。
由表5可以看出,在使用42个月后,提高反应器进料温度还能保持81.11%的转化率,只是选择性下降了16.61%,但可以满足生产需要。
3.2 纯乙烯法与稀乙烯法烷基转移进出料的组成
纯乙烯制乙苯工艺的反烃化进料中不存在丙苯,无需考虑丙苯的影响。在稀乙烯制乙苯工艺中必须分析丙苯的含量及其对烷基转移反应产物组成产生的影响,应控制多乙苯进料中丙苯的含量,尽量不能使丙苯带到烷基转移反应器中。纯乙烯法的烷基转移进料与稀乙烯法烷基转移进出料的组成对比情况如表 6。
由于实华嘉盛的分析仪器问题,不能将三乙苯和四乙苯分析出,而是将二者划入其他组分里。此表都是烷基转移催化剂使用初期的数据。由表6可以看出,实华嘉盛由于是稀乙烯制乙苯工艺,在组分中存在甲苯、二甲苯、丙苯和丁苯杂质,但是不影响AEB-1烷基转移催化剂的使用情况,转化率和选择性分别是83.51%和100%。
4 AEB-1烷基转移催化剂与原烷基转移催化剂对比情况分析
通过在稀乙烯制乙苯装置上的应用证明,AEB-1烷基转移催化剂完全适用于该类装置。它有着原催化剂不可比拟的优势,主要表现在以下几个方面:
4.1 成本低
AEB-1烷基转移催化剂在装填量上比原烷基转移催化剂少,而且价格上明显低于原烷基转移催化剂,平均一年可以省116.784万元,大大节约了公司的生产成本,提高公司的经济效益和市场竞争力。
4.2 操作温度和压力低,有利于装置的运行
AEB-1烷基转移催化剂操作温度由原先的220～260 ℃降低为170～220 ℃,操作压力由4.0 MPa降低至2.9 MPa,有利于热载体在最优的操作区间内运行,降低热载体的氧化速度。此外,烷基转移反应器反应压力和温度的降低有利于加快装置的开工进程,缩短开工周期。
4.3 能耗低
由于热载体加热炉燃料气的用量下降,反烃化进料泵功率下降以及AEB-1不需要活化等原因,烷基转移催化剂在更换为AEB-1烷基转移催化剂后,乙苯/苯乙烯装置的单位苯乙烯产品综合能耗由原来的480 kg.EO/tSM降到现在的460 kg·EO/tSM。
5 结 语
实华嘉盛自2011年7月份使用AEB-1烷基转移催化剂直到现在,中间除去烷基转移反应停工时间,已经运行一年多,烷基转移反应器入口温度在175 ℃,出口压力2.9 MPa,转化率仍然高于65%,选择性还保持99.8%以上。由此可以说明,AEB-1烷基转移催化剂能够在稀乙烯制乙苯装置上很好的应用,对于降低装置能耗,节约装置的一次性投资大有裨益。
参考文献
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烷基化技术进展 篇2
1 直接法烷基化工艺
直接烷基化是是异丁烷与丁烯烷基化反应在强酸性催化剂作用下,生成C8为主要成分的烷基化油。按反应过程所使用催化剂的种类可将其分为:液体酸烷基化、固体酸烷基化和离子液体烷基化。
1.1 液体酸烷基化工艺
液体酸烷基化目前主要采用浓硫酸和氢氟酸,浓硫酸和氢氟酸烷基化是目前世界上可以规模生产的烷基化过程。目前全球共有212套烷基化装置进行实际工业化生产,其中浓硫酸烷基化装置90套,氢氟酸烷基化装置有111套,两者占据着全球烷基化产能的90%[2]。
1.1.1 硫酸烷基化技术[3]
1938年,世界上第一套以浓H2SO4为催化剂的烷基化反应装置在美国亨伯石油和炼制公司的贝汤炼油厂开工,采用的是间歇式筒状反应器。到目前为止,硫酸烷基化工艺已经有70多年的历史,诸如CDTECH、Du Pont STRATCO、Exxon Mobil和Refining Hydrocarbon Technologies等公司都能够提供硫酸烷基化技术。
Du Pont STRATCO流出物制冷式烷基化技术的核心技术是STRATCO反应器,该反应器是一种特殊的卧式偏心反应器,其具体结构如图1所示。通过装在反应器内部的大功率搅拌叶轮和内循环夹套,在实现浓硫酸和烷烯烃进料从分混合的同时,带走异丁烷和丁烯在反应过程中产生的热量。
Du Pont公司不断对原有的卧式偏心反应器进行改进,主要是从两方面入手:(1)提高浓硫酸和烷烯烃原料的混合程度;(2)最大限度的带走反应热。主要措施有采用专有的管插件技术、新型换热管束、新型进料分布器和可靠密封技术。通过上述措施提高了浓硫酸与烷烯烃进料率和混合程度、提高了换热效率,降低了反应温度,提高设备使用可靠性。
1.1.2 氢氟酸烷基化技术[4]
1942年底,世界上第一套HF烷基化装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂投产,反应器采用的是STRATCO公司的卧式偏心高效烷基化反应器。目前氢氟酸烷基化技术主要是UOP HF烷基化和Phillips HF烷基化技术。
UOP HF烷基化工艺采用单反应器或双反应器设计的两种生产方案,氢氟酸藏量低,单双反应器藏量(以每立方米烷基化油为基准)分别为14.3 kg和15.7~17.1 kg,氢氟酸采用泵强制循环,提高传热效率,采用水冷却系统直接带走反应热。图2为UOP HF烷基化工艺流程。
此后,UOP公司对传统的HF酸烷基化做出工艺改进,主要集中在进料方式和降低HF的挥发。通过采用分开进料串联循环(SFSR)反应器不仅实现了反应热量及时带出,而且有效提高了反应中实际的异丁烷/烯烃比。UOP和Texaco合作开发成功Alkad工艺和AlkadTM助剂技术[5],其核心是采用一种蒸气压抑制助剂(AlkadTM),AlkadTM是一种砜类化合物,可与氢氟酸分子进行强缔合的长链,生成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物,降低了HF酸的挥发。通过该技术与水喷淋系统相结合,可以将HF的雾化降至最低,同时还能提高烷基化油的辛烷值。Alkad工艺的第一套工业化生产装置属于美国堪萨斯州的一家炼油厂。在使用AlkadTM添加剂后,烷基化油的辛烷值提高了1 RON。截止到目前,已经有6套HF装置采用了Alkad工艺。
Phillips HF烷基化工艺采用的是单反应器的设计,通过在设计中做以下修改,来更大程度的消除安全隐患:设置了水幕装置和水喷淋系统,防止发生装置泄漏产生氢氟酸雾;增加酸冷却器,能容纳系统中所用的氢氟酸;利用重力循环取代搅拌,减少泄漏点;采用了催化剂快速泄放系统;减少接头以提高设备整体性;采用烯烃分流技术(SOFT),在保持反应区域高的烷烃/烯烃比(I/O)的同时,降低总的异丁烷/烯烃比(I/O);积极开发HF添加技术,通过助剂降低HF蒸汽压[6]。
Phillips和Exxon Mobil公司联合推出了降低氢氟酸挥发性的Re VAP助剂[7],该助剂是一种高沸点化合物,能够选择性与HF酸结合,可使空气中的氢氟酸浓度降低60%~90%。利用助剂与烷基化油沸点差距可以采用简单的分馏的方式实现两者的分离,实现助剂循环使用。采用该工艺生产的烷基化油收率与不添加助剂相同,辛烷值提高0.5~0.8 RON,操作费用相比常规液体酸装置降低10%左右。Re VAP工艺于1997年在Phillips公司的Wods Cross炼油厂和Exxon Mobil的一座炼油厂进行了工业化生产。
1.2 固体酸烷基化工艺
目前成熟且工业化应用的浓硫酸和氢氟酸烷基化技术存在着产物和催化剂难分离,废酸难处理,酸对设备的腐蚀和剧毒物质的危害性等一系列问题。固体酸催化剂以其良好的催化活性、环境友好等有点,将是液体酸催化剂的一种环保的替代品,固体酸烷基化工艺成为专家学者的研究热点。
负载型金属卤化物、负载型杂多酸(盐)、固体超强酸和分子筛代表着4大类应用于烷基化反应的固体酸催化剂,而固体酸烷基化工艺的技术代表方主要有UOP、ABB Lummus、Akzo Nobel-Fortum、Topsoe-Kellogg、Lurgi以及中国石油化工科学研究(RIPP)[8]。
1.2.1 UOP公司的Alkylene工艺
UOP公司在1997年开发出了以固体酸HAL-100TM(PtKCl-Al Cl3/Al2O3)为催化剂的烷基化工艺-Alkylene工艺[9]。
Alkylene工艺在反应部分采用的液相流化床提升管反应器,再生部分采用的是移动床。所使用的Pt-KCl-Al Cl3/Al2O3催化剂是负载金属卤化物的固体酸催化剂。该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径分布,有利于传质过程;反应在较为温和的条件下进行,烷基化油收率和辛烷值与传统液体酸烷基化工艺接近,烷基化油的辛烷值RON为93.4,MON为91.7。
UOP公司在阿塞拜疆的Baku Heydar Aliyew建设了一套22万吨/年的Alkylene工业装置,2008年投产。现有的氢氟酸烷基化装置只需对设备稍加改造,即可成为Alkylene装置。
1.2.2 ABB Lummus、Akzo Nobel和Fortum公司的Alky Clean工艺
Alky Clean工艺是ABB Lummus、Akzo Nobel和Fortum公司于1996年联合开发出来固体酸烷基化工艺[11]。Alky Clean工艺是在传统的液体酸工艺基础之上,一方面采用固体酸催化剂(SAC)替代传统液体酸,另一方面采用新型的反应器。固体酸在保持与传统液体酸相近的催化活性同时,具有较高的选择性,而且该催化剂本身不含氯、无毒、较高的抗含氧化合物、硫化物和丁二烯污染性能,是一种应用前景很好的绿色催化剂。
2002年,ABB Lummus公司将其Alky Clean固体酸烷基化技术成功的应用在Fortum油气公司芬兰炼油厂的一套示范装置上,生成能力为1~2吨烷基化油/天,取得了与小试一样的成果,达到了预期目标。
1.2.3 Topsφe和Kellogg公司的FBA工艺
FBA(Fixed Bed Alkylation)工艺技术是丹麦Haldor Topse和美国Kellogg公司合作研究开发的固体酸烷基化技术[10]。该工艺使用催化剂为浓硫酸浸渍固体Si O2载体,浓硫酸吸附在固体Si O2载体上;但是由于液体酸无法牢固负载在载体上,随着反应的进行,液体酸就会脱离固体载体随着反应物料在催化剂床层中移动,导致催化床层效率下降。为了解决这一问题,Topsoe公司设计了一种特殊的反应器,其原理是利用液体酸的移动速率比反应物和反应产物的移动速率慢,保证了液体酸保持在催化剂床层中而不流失。具体工艺流程如图3所示。
FBA工艺已经通过中试试验和催化剂活性试验。根据Topsφe公司估计,FBA工艺总体经济效益比硫酸法高1.07美元/桶烷基化油。由于改善了液体酸带来的环境污染问题,其社会效益显著,具有很好的应用前景。
1.2.4 Lurgi公司的Eurofuel工艺
德国Lurgi公司Eurofuel工艺技术原理是反应蒸馏[11]。从其基本原理可知该工艺包含反应部分和分离部分。该工艺设备少,操作简单,投资费用低。
1.2.5 中国石油化工科学研究(RIPP)的固体酸超临界工艺
中国石油化工科学研究院开发的异丁烷—丁烯超临界烷基化工艺采用负载型的杂多酸催化剂-H3PW12O40-n H2O、固定床反应器[12]。在超临界状态下,催化剂寿命超过1 400 h,烷基化油的辛烷值与硫酸法相当。目前正在上海高桥石化进行中型试验。
1.3 离子液体烷基化工艺
离子液体具有高反应活性和不挥发性的优点,但是也存在着选择性差、产量低等劣势,如何克服这些缺点以便于离子液体催化剂尽快用于工业化烷基化油的生产成为人们研究的热点。
目前离子液体烷基化技术研发重点放在催化剂的筛选、催化剂和反应体系的分离以及催化剂再生三个方面。中国石油大学重质油国家重点实验室开发成功了—离子液体为催化剂的新型烷基化工艺,该工艺采用具有高活性、选择性而且能够循环使用的氯铝酸类复合离子液体催化剂,生产的烷基化油产品不含硫、烯烃、芳烃,研究法辛烷值(RON)达97以上。该工艺在将兰州石化6.5万吨/年硫酸烷基化装置进行了改造的基础上进行的中试。2013年9月,12万吨/年离子液体催化碳四烷基化技术工业生产装置建成投产并一次开车成功。该装置为世界首套离子液体烷基化工业生产装置。
2 间接法烷基化工艺
间接烷基化是指C4烯烃的二聚生成异辛烯,然后加氢还原异辛烯得到异辛烷的过程。
2.1 UOP的In Alk工艺[3]
UOP公司的In Alk工艺是对其原有的叠合工艺和加氢工艺经改进并组合而成。叠合催化剂可选择低温用的树脂催化剂和高温用的固体磷酸催化剂。In Alk工艺可以将常规MTBE装置改造成间接烷基化装置,而且投资费用低,目前该技术已经在8套装置上应用。
2.2 Snamprogetti/CDTECH的CDIsoether工艺[12]
意大利的Snamprogetti公司与美国的CDTECH公司合作推出CDIsoether工艺。该工艺通过选用耐高温树脂催化剂和新型反应器,实现热量的高效的传递,减少副产物的生成。该工艺生产出的异辛烷研究法辛烷值97~103,马达法辛烷值94~98。
2.3 Fortum/Kellogg的NEx OCTANE工艺[3]
Fortum Oil and Gasoy公司(前Nesteoy公司)与Kellogg BROWN&ROOT公司合作推出NEx OCTANE工艺,用于将MTBE装置改造为异辛烷装置。该工艺得到的异辛烷的研究法辛烷值为99。
3 国内烷基化进展
我国目前现已建成烷基化装置20套,生产能力为130万吨/年,由于我国的烷基化原料紧张,再加上酸腐蚀、废酸处理、安全操作等一系列问题,所以国内的烷基化装置一直处于低负荷下操作。
中国宁波海越新材料公司在宁波建设了一套年产60万吨/年的烷基化装置,该装置采用美国西比埃(CB&I)公司旗下的鲁姆斯技术公司开发的CDAlky低温硫酸烷基化工艺,于2011底开工,2014年中旬投产。中石油四川石化30万吨/年硫酸法烷基化装置预计2014年投产,中石油揭阳石化45万吨/年硫酸法烷基化装置预计于2015年投产,采用的是Du Pont公司的硫酸烷基化工艺。
2013年4月30日,世界上首套固体酸烷基化装置在中国山东省一家炼油厂开始建设。该装置采用Alky Clean技术,投资方为山东汇丰石化有限公司,CB&I公司获得了的承包合同,并提供技术授权与工艺工程设计。
4 结语
烷基化技术工业应用综述 篇3
1 烷基化工艺概况
1.1 烷基化发展历程
自1938年起, 以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的异丁烷与丁烯烷基化反应工艺已工业应用, 至今石油炼制工业中仍在采用60多年前的传统烷基化工艺。第二次世界大战期间, 为满足航空汽油的需求而开发了石油烃烷基化技术。1939年英伊石油公司以硫酸作催化剂, 1942年美国环球油品公司和菲利浦石油公司以氢氟酸作催化剂, 分别建成石油烃烷基化装置, 生产高辛烷值汽油。战后数十年间, 由于高辛烷值车用汽油的需求增加而得到不断发展。
中国在20世纪60年代建成硫酸法烷基化装置, 近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。我国从20世纪60年代中期到70年代初期, 由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计, 在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万~6万t的硫酸法烷基化工业装置[1]。
随着汽油向低铅和无铅方向发展, 以及对高辛烷值汽油需求的增加, 20世纪80年代以来国内烷基化工艺发展很快, 生产和技术水平有了新的提高。兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油二厂对原有的硫酸烷基化进行了技术改造, 引进采用国外先进技术 (主要是美国Stratco硫酸烷基化技术) 。1987年9月, 国内第一套氢氟酸烷基化装置 (6×104t·a-1) 在天津炼油厂试车成功。与此同时, 有十几个炼油厂引进国外技术, 相继兴建了十余套氢氟酸烷基化装置。
1.2 烷基化技术概况
从目前的发展形势来看, 烷基化技术分为三大类:液体酸烷基化、固体酸烷基化及替代技术——间接烷基化[2]。液体酸烷基化中硫酸烷基化以美国杜邦 (Du Pont) 公司Stratco急冷烷基化技术为代表, 到2003年, 全球拥有92套共30Mt·a-1的能力。氢氟酸烷基化则以康菲公司降低挥发性烷基化工艺为代表, 拥有114套近40Mt·a-1的能力。液体酸本身带来的腐蚀、安全性差的问题是其致命的弱点。固体酸技术的发展则是针对液体酸催化剂存在的问题展开的, 代表性的有哈尔德托普索技术及后来居上的Alky CleanTM工艺。间接法烷基化的不同之处在于其原料与前两者有所不同, 在原料选择和催化剂的开发上更有目的性, 且多用固体 (如树脂) 形式的催化剂, 是发展较快的技术。代表性的有美国环球油品 (UOP) 公司的In ALK工艺。新兴烷基化的内容广泛, 作为新工艺存在投资和操作费用高、工业化程度低的问题, 但正在做积极的推进并有起色。
1.3 我国现状及发展趋势
我国目前现已建成烷基化装置20套, 实际加工能力达130万t·a-1。由于我国的液化石油气与汽油价格接近, 引起烷基化装置原料供应不足, 再加上烷基化装置本身存在酸腐蚀、废酸处理、安全操作等一系列问题, 所以国内的烷基化装置一直处于低负荷下操作。在1996年, 装置停工现象较为严重, 8套硫酸法烷基化装置有5套处于停工状态, 12套HF法烷基化装置中10套未开工。1997年度的以硫酸为催化剂的烷基化装置负荷率为31.65%, 对于HF法烷基化的装置负荷率为3.44%, 只有上海炼油厂1套装置开工。但是由于其独特的质量优势, 加上MTBE将被禁用, 促使汽油生产商采取或对现有液体酸烷基化工艺进行改进, 或开发新的工艺技术的措施, 以重新开始烷基化油的生产。
2 液体酸烷基化技术
液体烷基化技术根据所用催化剂的不同, 可分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化2种。
氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、产品分馏及处理、酸再生和三废治理等部分组成。
硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。主要问题是酸耗高, 1t烷基化油需消耗70~80kg硫酸, 同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施, 将对环境造成严重的污染。
2.1 氢氟酸法 (HF) 烷基化
2.1.1 氢氟酸法烷基化工艺
氢氟酸法烷基化工艺装置可以分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置[3]。
(1) Phillips烷基化工艺。Phillips装置是Phillips公司研制开发的, 它由酸反应器、沉降器、冷却器和HF储罐组成。Phillips公司提出的最新HF法烷基化装置的特征是提高了酸冷凝器位置, 在低于所有含有HF的容器下, 设有一个备用的酸储存器, 在发生HF酸泄漏时, 将整个系统中的HF酸迅速转移到备用的酸储存器中, 从而最大程度地减少泄漏到环境中的HF量;同时该装置在设计中尽量减少反应搅拌器、循环泵、轴封和接头, 并设有防HF泄漏后扩散的水幕装置, 以提高装置的安全性。
(2) UOP烷基化工艺。UOP装置是UOP公司研制开发的烷基化工艺。烷烃和烯烃混合物在反应器的不同高度处喷入反应器中, 与自反应器底部进入的HF酸混合反应。反应产物的混合物进入酸沉降器中, 经酸烃分离后, 在沉降器底部的HF酸循环进入反应器;顶部的烃相则进入脱异丁烷塔, 塔底的产品经KOH处理后即可得到烷基化油, 塔顶分离出的异丁烷循环回反应器反应
2.1.2 国内氢氟酸法烷基化装置
Phillips公司HF烷基化工艺, 目前世界上有50多家炼油厂采用, 国内12套HF烷基化装置全部引进此技术。国内比较有代表性的装置有广州石化炼油厂、武汉石化、大连石化、燕山石化、上海高桥石化和天津炼油厂。
2.2 硫酸法 (SA) 烷基化
2.2.1 硫酸法烷基化工艺
该技术特点是先进的反应器系统。其工艺利用反应段出来的部分或全部流出液对反应段制冷, 采用涡轮搅拌, 具有酸烃比例可以灵活调节、硫酸分布均匀的特点, 但需对原料脱水处理, 关键操作参数有补充酸量、循环异丁烯浓度等。
SA工艺有流出物冷冻式和自冷烷基化2种。反应器的温度、混合、空速、酸强度和异丁烷浓度是影响SA烷基化技术最重要的因素[4]。
(1) Stratco公司烷基化工艺。Stratco公司在烷基化工艺研究、设计、开停工、试运转、故障诊断和排除、优化操作、产品分析、装置改造扩产、分析测试等方面具有绝对优势, 拥有诸多烷基化工艺技术专利。全世界有500多套装置采用该公司技术, 烷基化油能力超过20Mt·a-1, 产量占世界硫酸法烷基化油总量的60%。
该公司在此后的改造中对同类技术进行了诸多改进, 称其烷基化油与氢氟酸烷基化油相比具有辛烷值高的优点。在设计和建造领域不断推陈出新, 其势头胜过氢氟酸烷基化。不过氢氟酸烷基化仍具有投资和操作费用相对较低的优点。
(2) Exxon Mobil公司烷基化工艺。Exxon Mobil公司SA烷基化工艺发展已有50余年历史, 全世界有10套装置采用该技术, 其中包括Exxon Mobil公司的7套、已申请许可的中国台湾省和2004年投产的俄罗斯烷基化装置, 综合能力超过5.75 Mt·a-1。即将投建的俄罗斯烷基化装置是搅拌自冷烷基化技术生产能力最大的装置。
Exxon Mobil烷基化工艺的最大优势是其单个反应器能力大。随着装置能力增加, 反应器个数也相应增加。另外, 该工艺操作可靠、成本低。
(3) 美国CDtech公司技术[3]。CDtech公司的CDALKY工艺, 实验室规模装置运行表明, 该技术可以降低硫酸耗量50%以上。此外, 烷基化油产率不变或更佳;烷油的辛烷值提高1以上;简化了酸与烷基化油的分离, 无需碱洗和矿物处理;减少了配套设施, 降低了投资;操作灵活, 可使产品辛烷值最大优化。在该系统中, 使用的是一种专利的不搅拌反应器, 能显著改善催化剂性能、提高高辛烷值产品产率, 可避免酸残留和碱洗、下游设备腐蚀和堵塞;突破了机械混合上的局限, 并开发了一种开关, 降低了反应温度, 提高了产品质量, 显著减少酸耗, 可使工艺在低温下操作, 酸与产品的分离效果好。
2.2.2 国内硫酸法烷基化装置
我国的8套硫酸法烷基化装置中, 主要采用美国Stratco工艺技术, 另有一套装置是阶梯式反应器和异丁烷自冷式冷冻系统。反应器形式主要有2种: (1) 阶梯式反应器; (2) Stratco式反应器, 又分立式氨闭路循环致冷和卧式反应流出物致冷两类。国内比较有代表性的装置有抚顺石化、惠州石化、兰炼石化、胜利炼油厂、荆门炼油厂和长岭炼油厂。
3 新兴的烷基化技术
3.1 固体酸催化工艺
以液体酸硫酸或氢氟酸作催化剂的液体酸烷基化工艺, 其特点是选择性好、价格低、可回收并连续保持活性, 但是, 氢氟酸毒性大, 硫酸腐蚀设备, 产生的大量酸渣污染环境, 促使固体酸烷基化工艺出现。该工艺的最大特点是环境友好, 不产生环境污染问题。固体酸催化剂在很多方面优于液体酸催化剂, 是现有液体酸装置改造或者摆脱瓶颈的选择之一[4]。
固体酸烷基化工艺还处于研究开发之中, 目前固体酸烷基化工艺的研究主要集中在两个方面[5]: (1) 固体酸催化剂的研究; (2) 固体酸烷基化反应器及工艺的研究。
对于固体酸催化剂烷基化工艺的研究, 国内外已经进行了多年的工作, 早在20世纪60年代, Exxon公司的研究者就已开始将固体酸运用于烷基化反应中。但由于催化剂的寿命和再生问题, 该研究工作一直没有突破性进展。20世纪90年代以后, 一些国家和地区正试图扩大烷基化工艺的处理能力。在技术开发方面, 除了对现有的液体酸烷基化工艺进行改造, 以降低酸的污染程度外, 也在大力研究开发环境友好的固体酸催化剂来代替液体酸催化剂, 这一研究课题已经成为21世纪催化领域非连续性技术进步的典型代表。但是几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命弱点, 解决此问题是研究和开发新的固体酸烷基化工艺的关键。
经过国内外众多石油公司科研人员的努力, 固体酸烷基化工艺取得了较大进展, 通过工艺设计和中试试验的具有代表性的工艺有FBA工艺技术、Alky Clean工艺技术、Alkylene工艺技术以及鲁奇技术等4种。
尽管其他几种半工业化的固体酸烷基化工艺各有自己的特点, 但要实现工业化都存在一定的难度。虽然少数几种工艺已达到半工业化规模, 但要成功地实现工业化, 还面临一些问题, 如运转周期、固体酸催化剂再生以及更加经济安全环保的问题。
3.2 间接烷基化技术
相对于标准的烷基化而言, 间接烷基化是一种替代技术, 它可生产高品质、高辛烷值异辛烷油。采用的原料也不同, 典型的原料为异丁烯, 反应过程是:首先2个异丁烯形成二聚物, 然后加氢成异辛烷油, 此过程有明显的投资优势, 辛烷产率近100%, 产品具有雷德蒸汽压低的优点, 最大的缺点是体积损失大, 与直接烷基化技术体积损失为0.18相比, 间接烷基化体积损失达到了0.50。间接烷基化近年有所成效, 代表性的有以下几种工艺[6]。
(1) In ALK工艺[7]。该工艺为:异丁烯和异丁烯 (或其他烯烃) 聚合生成重烯烃, 再加氢成石蜡基汽油组分, 后者具有高辛烷值和低雷德蒸汽压, 控制聚合条件可减少辛烷值, 降低极重的产物生成。该工艺特别适合炼厂烷基化开工饱和但需关掉MTBE装置的情况。
(2) CDIsoether工艺[8]。该工艺由美国催化蒸馏技术 (CD-TECH) 公司与意大利斯纳姆普罗吉蒂公司 (Snamprogetti) 合作进行, 其技术特点是采用的是斯纳姆普罗吉蒂公司的水冷管式反应器和催化蒸馏技术, 优点是异丁烯转化率97%, 该工艺特别适合有水冷管式反应器的MTBE装置的改造。
(3) NEx OCTANE工艺[9,10]。Fortum Oil and Gas oy公司与Kellogg BROWN&ROOT公司合作推出NEx OCTANE工艺, 用于将MTBE装置改造为异辛烷装置。NEx OCTANE工艺的异辛烷产品研究法辛烷值99, 马达法辛烷值96。
(4) Alkylate 100SM工艺[11]。Lyondell Chemical和Aker Kvaerner联合推出了Alkylate 100SM工艺, 用于将MTBE装置改造为异辛烯/异辛烷装置。工艺的加氢过程采用高效的镍基催化剂, 异辛烯可在66℃ (进口温度) 的条件下加氢为异辛烷。
4 小结
烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源, 而且, 随着环保要求越来越高, 烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。但是, 由于氢氟酸不仅剧毒, 而且遇水、遇空气后对设备腐蚀极强, 硫酸法产生大量废酸, 对环境污染严重, 必须解决废酸再生问题, 并且全球环保意识增强, 促进了固体酸烷基化技术的发展。目前, 虽然某些固体酸烷基化工艺进行了中试或实现了示范性工业生产, 但要真正实现工业化生产, 彻底取代传统的液体酸烷基化工艺, 尚需解决诸如对原料的适应性、装置操作经济性、固体酸催化剂的高反应活性和选择性特别是连续再生性等一系列问题。此外, 为了满足RFG质量标准的要求, 应尽快对闲置的液体酸烷基化装置进行技术改进, 同时考虑将MTBE装置进行固体酸烷基化改造的可能性。
参考文献
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