聚3-烷基噻吩（通用4篇）
聚3-烷基噻吩 篇1
1 引言
电致变色(Electrochromic,EC)是一种光学性能可变换性变色,一般指材料在外电场或电流作用下发生可逆的色彩变化,直观地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程,这种变化是连续可调的,即材料的透过率、吸收率、反射率3者比例关系可调[1]。随着科技的发展,电致变色材料将会发挥越来越大的作用,特变是制备大面积、可动态变化(如快速切换响应、可自动智能控制)的电致变色材料和红外发射器件在军工、航空航天、工业检测与监控、医疗卫生、核反应堆保护、石油化工、智能机器人等领域广泛应用[2,3]。
聚噻吩是除聚吡咯外又一种研究较活跃的五元杂环共轭聚合物。聚噻吩用作电致变色材料颜色变化较单一,因此通过分子设计合成出噻吩单体的衍生物进而通过电化学聚合或化学聚合成聚噻吩,可以丰富聚噻吩的颜色变化,且带有取代基的聚噻吩便于加工成型。其中,杂环上3位取代的烷基聚噻吩和3,4-二取代的烷氧基聚噻吩(聚乙撑二氧噻吩)是目前研究比较多的电致变色材料[4]。在本文中主要针对聚3-甲基噻吩的电致变色性能作为研究对象,从而判断该物质作为电致变色材料的优越性,合成方法主要采用石高全老师所报道的电化学法合成聚3-甲基噻吩膜[5,6]。
2 材料与方法
2.1 试剂与仪器
(1)市售3-甲基噻吩,分析纯;三氟化硼乙醚,分析纯,国药集团化学试剂有限责任公司;乙腈,分析纯,天津福晨化学试剂厂;高氯酸锂(LiClO4),分析纯,国药集团化学试剂有限责任公司。
(2)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国Nicolet,Nexus 670型),紫外——可见分光光度计(UV-Vis,美国PerkinElmer,TU-1901型),扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL,JSM-6360型),电化学工作站(德国Zahner,IM6型),数码单反相机(日本SONY,A-100型)。
2.2 实验步骤
首先清洁导电玻璃(洗涤剂洗涤,蒸馏水超声15min,乙醇超声15min,丙酮超声15min,室温风干)和铂丝(砂纸打磨、蒸馏水清洗);采用IM6型电化学工作站,通过三电极法[铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SEM)为参比电极],将工作电极夹在导电玻璃上,在电解液为0.1M的3-甲基噻吩的三氟化硼乙醚溶液1.15V的电位合成聚3-甲基噻吩导电膜,合成后用乙腈液冲洗导电膜上的杂质,室温下自然干燥。
3 聚3-甲基噻吩的表征
3.1 聚3-甲基噻吩的红外光谱分析
图1为PMeT膜的红外谱图。1 395cm-1处的吸收峰是噻吩环上C=C双键的伸缩振动,1 317cm-1是C-C单键的形变振动,870cm-1是C-S键的伸缩振动。2 920cm-1、2 854cm-1和1 089cm-1是为甲基侧链上C-H键的振动特征吸收峰。820cm-1(2,5-取代α位)和730cm-1(2-取代)的C-H键面外歪曲振动,证明PMeT为α-α连接。1 620cm-1处的吸收峰归为羰基的吸收,表明噻吩环有一定程度的氧化。3 282cm-1处的吸收峰为残留的三氟化硼乙醚溶液与空气中的水生成的硼酸基团的特征吸收峰。
3.2 聚3-甲基噻吩的紫外-可见光谱
图2为PMeT膜在0.1M高氯酸锂乙腈溶液中测定的紫外可见光谱图从图中可见聚合物在451nm处有一个强的宽吸收峰,对应聚合物由共轭链中的π～π*跃迁引起的。根据紫外-可见光谱与共轭链长之间的关系,共轭链节越长,共轭性能越好,紫外-可见光谱的吸收峰就会红移。因此,对比单体和聚合物的紫外-可见光谱,说明在三氟化硼乙醚溶液中电聚合3-甲基噻吩得到了分子量分布较宽的聚合物。
3.3 聚3-甲基噻吩膜的循环伏安曲线及其变色照片
图3中为PMeT薄膜在0.1M高氯酸锂乙腈溶液中分别循环第1圈和第130圈的循环伏安曲线图及其过程中所拍摄的不通电压下PMeT薄膜电致变色图片如图4。由图中第1圈可见,在0.5V以前,电流增加非常缓慢曲线变化不明显,薄膜颜色为橙红色;0.5V后随着电压的升高电流增加快曲线快速向上移动到0.7V,薄膜颜色为豆绿色;到0.8V时出现一个明显的氧化峰,薄膜颜色为天蓝色;另外在0.7V处出现一个明显的还原峰,同时随着电压从大到小的变化还伴随着薄膜褪色变化的过程。当循环扫描到130圈时,氧化还原峰的峰值降低并且都发生红移,说明PMeT薄膜的电化学稳定性还有待提高。
3.4 聚3-甲基噻吩膜在不同电位下的紫外-可见光谱
图5为PMeT膜在0.1M高氯酸锂乙腈溶液中的不同电压下的紫外-可见光谱图。在0V时即PMeT的脱掺杂态下,451nm处的波峰为PMeT的特征吸收峰,是π～π*跃迁的结果。随着电压的增大该特征吸收峰发生蓝移,这是由于PMeT的噻吩环之间以α-α方式连接为主,PMeT的脱掺杂态下噻吩环相连的C-Cpz轨道具有最大的重叠,聚合物具有较低的禁带宽度,其π～π*跃迁所需能量最低;随着掺杂剂(ClO4-)的增加,其π～π*跃迁所需能量增大,因此吸收谱带向高频区移动。在>700nm时,随着电压的增大,各个电压下的特征吸收峰发生蓝移;这是因为在掺杂(ClO4-)的过程中引入了单极化子和双极化子载流子,随着掺杂程度由小到大,在分子的CB(导带)和VB(价带)之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带,价带电子向不同能级跃迁,使光谱发生不同的变化,显示出不同的颜色状态;如图4的PMeT膜在0.5V～0.7V时为豆绿色,在0.7V～1.0V时为天蓝色。
a-f谱线所对应的电压分别为0,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9V
3.5 聚3-甲基噻吩膜的方波电位扫描
图6为PMeT膜在工作电极上施加的方波脉冲电位(0.1～0.9V)、计时电流响应曲线和分别在669nm处的计时吸收光谱响应曲线。将电致变色膜的透过率最大变化值■T%定义为最大对比度、着色达90%所需时间为着色响应时间和退色达90%所需时间为退色响应时间。由图6计算出PMeT膜的最大对比度在669nm时为24.6%,着色响应时间约为1.8s,褪色响应时间约为2.0s。
3.6 聚3-甲基噻吩膜的使用寿命
图7为PMeT膜于0.1M高氯酸锂乙腈溶液中在0.1～0.9V每40s一圈的循环电压下,通过紫外仪器测定的在700nm下的紫外-可见光谱。由图中曲线图可计算得第1圈的最大对比度为24.6%,随着循环次数的增多,最大对比度有一个逐渐降低的过程直到左右即圈膜都有一个从红到蓝色的变化;但75圈以后膜的对比度降低到5%～6%左右并且在一段时间内保持不变,膜的变色现象不再明显。
4 结语
通过电化学聚合法在ITO导电玻璃上合成PMeT聚合物膜,经红外、紫外的测试分析证明所得聚合产物确为PMeT,该材料可在橙红、豆绿、天蓝色之间发生变色,其最大对比度在669nm时为24.6%,着色响应时间约为1.8s,褪色响应时间约为2.0s。由以上分析可见,聚3-甲基噻吩可作为良好的电致变色材料。
摘要：通过电化学合成法合成了聚3-甲基噻吩(PMeT),并使用红外光谱仪和紫外——可见光谱仪对合成的聚合物膜进行结构分析,随后使用电化学工作站和紫外——可见光谱仪连用技术对其进行电化学性能方面的测试。结果表明:通过电化学法合成的聚3-甲基噻吩膜均匀规整具有良好的电致变色性能,并且可发生砖红色、豆绿色和天蓝色之间的可逆颜色变化,可作为一种良好的电致变色材料被广泛应用。
关键词：导电聚合物,聚3-甲基噻吩,电致变色
参考文献
[1]陈杰,朱振才,王汝笠,等.WO3薄膜的电致变色特性研究[J],光学学报,1996,16(10):1 475~1 478.
[2]Chandrasekhar P.Conducting polymers,fundamentals and appli-cations:a practical approach[M].The Netherlands:Kluwer,Dordrecht,1999.
[3]Skotheim T A,Elsenbaumer R L,Reynold J R.Handbook ofconducting polymers[M].New York:Marcel Dekker,1998.
[4]Roncali J.Conjugated poly(thiophenes):synthesis,functional-ization and application[J].Chem Rev,1992(92):711~738.
[5]Shi G,Jin S,Xue G,et a.lA conducting polymer film strongerthan aluminum[J].Science,1995,267(5 200),994~996.
[6]Shi G,Li C,Liang Y.High-strength conducting polymers pre-pared by electrochemical polymerization in boron trifluoride di-ethyl etherate solution[J].Mater,1999,11(13),1 145~1 146.
聚3-烷基噻吩 篇2
但与合成聚吡咯、聚苯胺相比,合成PEDOT困难更大[8],主要由于单体的氧化电位很高,比吡咯、苯胺以及水高;单体在水介质环境中的溶解度很小;噻吩基阳离子基团容易和亲核溶剂发生反应;合成成本太高;工艺复杂,难度大,因而成为目前许多应用研究工作中的难点[9];结合碳纳米管的一维纳米形态特征以及聚乙二氧噻吩的特点,为一定应用目的合成出具有良好纳米复合状态的导电高分子包覆的碳纳米管纳米复合纤维,因此成为许多应用研究工作的起点与突破点。
为了得到大量的反应充分的综合性能好的聚乙二氧噻吩/碳纳米管纳米复合物, 本工作报道了不同溶剂体系中原位化学氧化合成PEDOT/CNTs纳米复合物的实验,用红外光谱( IR)、拉曼光谱(Raman Spectra)、透射电子显微镜( TEM) 以及四探针电导率仪对合成的纳米复合物进行了表征, 并探讨了复合物的微观结构及其性能。
1 实验
1.1 主要原料
3 ,4-乙二氧噻吩单体,Baytron M ,Bayer 公司;碳纳米管,直径为10～30nm ,纯度>95%,深圳市纳米港有限公司;三氯化铁 ,分析纯,北京化学试剂公司;水,蒸馏水,自制; 乙醇,分析纯,北京化工厂;乙腈,分析纯,北京化工厂;原材料均直接使用,不进行前处理与提纯。
1.2 主要仪器、设备
傅里叶红外光谱分析仪, Spectrum GX型,美国PE公司;显微共焦拉曼光谱仪, RM2000 型,英国Renishaw 公司;透射电子显微镜,H800型,日本HITACHI 公司;四探针表面电阻测量仪,SD-510型,美国NAGY公司。
1.3 实验
称取1.0g的碳纳米管分别放入300mL的1.0MFeCl3的水、乙醇与乙腈溶液中,然后超声分散15min;同时称取0.25g的EDOT单体分别溶解在300mL的水、乙醇、乙腈的溶剂中,在搅拌条件下将含有EDOT单体的溶液慢慢加入到含有碳纳米管的FeCl3溶液中,在室温条件下进行边加料边反应,加料时间控制在3h,加料结束后继续室温条件下反应48h。反应结束后进行抽滤干燥并用相应的溶剂进行充分洗涤直至抽出溶剂为无色;将滤出物进行干燥并进行红外光谱、拉曼光谱以及透射电子显微镜等特征分析,同时将各种物料称取0.5g采用3MPa压力压成直径为1.2cm的圆饼,然后进行表面电阻测量以及对产物进行产率分析,产率定义为单体在各种介质环境中氧化聚合后用去离子水清洗干净但不进行脱搀杂处理、真空烘箱80℃干燥12h的产物质量与单体质量的比率。
2 结果与讨论
2.1 不同介质环境中原位氧化合成PEDOT包覆CNTs的纳米复合纤维的分析
由于乙二氧噻吩单体在水中溶解困难,化学氧化聚合存在反应速度慢、产率低的问题,因此为了达到对碳纳米管进行充分理想化的包覆,实验中对比选择了水、乙醇与乙腈三种溶剂分别作为乙二氧噻吩单体原位氧化聚合包覆碳纳米管的反应介质环境,实验中可以看出,氧化搀杂剂FeCl3能够分别在此三种介质环境中充分溶解,形成均匀的氧化聚合环境,而乙二氧噻吩单体在水中溶解很困难,成油珠状液滴分散在水中,这与R.Corradi and S.P.Armes[8]的实验结果相一致,但乙二氧噻吩单体都能在乙醇与乙腈介质充分溶解,这就为乙二氧噻吩单体的的充分快速氧化聚合提供了必要条件。
但随反应进行,所得产物的产率却又各有特征,三种环境下的聚合产物相对单体的比例如表1 所示,可以看出,水介质环境中合成的产物如文献[8]对PEDOT的化学氧化合成报道一样,产率较低,乙醇介质环境中合成的产物产率虽然与水介质环境中合成产率有较大提高,但相对乙腈介质环境中的高氧化聚合产率而言,其化学氧化聚合的程度还是相对较低,这可能与介质提供的分子反应环境有很大关系,因为相对乙醇而言,乙腈介质提供了一个更加质子化的环境,从反应动力学上讲,这就为EDOT进行氧化聚合提供了一个更低的能垒,从而导致在乙腈介质中EDOT单体更容易进行化学氧化聚合,因此所得产物产率大幅度提高(由于单体在聚合反应形成导电高分子的过程中,还存在有导电高分子的搀杂,因此产物的质量较原始单体的质量有增加,因此出现在乙腈介质中产物与单体的质量比达到1.4∶1);可以推断,为了避免乙腈化学试剂的毒性,可以在此机理指导下选择高质子化无毒性的试剂作为反应介质环境,可以同样获得高反应速率与高产率。
为了进一步分析产物的形态特征,分别对产物进行了红外光谱分析与拉曼光谱分析,图1为各种介质环境中合成的PEDOT包覆CNTs纳米复合材料与原始CNTs以及PEDOTs的红外光谱特征的比较。图2为各种介质环境中合成的PEDOT包覆CNTs纳米复合材料与原始CNTs以及PEDOTs的拉曼光谱特征的比较,可以看出,不同介质环境中所得PEDOT/CNTs纳米复合纤维的光谱特征有很大差异,但无论从红外光谱比较还是从拉曼光谱比较,乙腈介质环境中合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物的光谱特征都已与PEDOT本身的光谱特征基本接近,如聚乙二氧噻吩高分子中的特征峰1199cm-1处对应的为脂环链中C—C键的伸缩振动,1052cm-1处对应的为C—O—C键的反对称振动,1087cm-1处对应的为C—S键伸缩振动(见图1),而水介质环境与乙醇介质环境中合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物的光谱特征却与碳纳米管的光谱特征接近,如在拉曼光谱中1600cm-1处对应的C=C键伸缩振动。可以看出在不同介质环境中,所得的PEDOT/CNTs纳米复合物具有不同的光谱特征,这也就间接说明了在乙腈介质中PEDOT应比较良好包覆了碳纳米管,但这只是碳纳米管证明被PEDOT良好包覆的必要条件。
2.2 不同介质环境中原位氧化合成PEDOT包覆CNts的纳米复合纤维的形态研究
为了进一步分析在各种不同介质中碳纳米管与PEDOT纳米复合的状态,对上述进行过红外、拉曼光谱分析过的各种产物进行了透射电镜分析,图3为碳纳米管原材料的透射电镜照片,图4为水介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,图5为乙醇介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,图6为乙腈介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,可以明显看出,在乙腈介质环境中,获得了良好的PEDOT包覆CNTs的纳米复合纤维;此实验结果证明,通过采用高极性的乙腈溶剂作为反应介质,可以获得理想的聚乙二氧噻吩包覆碳纳米管形态。
由于极强性的乙腈介质为单体提供了良好的聚合环境,3,4-乙二氧噻吩单体在氧化剂的作用下形成导电高分子聚合物链单元,初生态的聚合物链单元处于高能量不稳态,必然自身进行聚集或者附聚于周围环境中的载体如碳纳米管上,通过调节温度或反应物流量来调节一定的反应速度,减少初生态的导电聚乙二氧噻吩单元的自聚集,这样就形成了由导电聚乙二氧噻吩完美包覆碳纳米管的纳米复合材料。
2.3 不同介质环境中合成PEDOT包覆CNts的纳米复合物导电性研究
实验中对合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合纤维进行了导电性能方面的测试,具体结果如表2所示,结果发现,PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物具有更高的导电性,根据C.R.Martin以及相关的实验结果[5]可知,碳纳米管与导电高聚物的纳米复合物应在碳纳米管一维纳米纤维模板的作用下,导电高分子获得了更高程度的定向结晶,获得了更高的导电性,因此通过采用碳纳米管一维模板,可以获得比通常合成方法具有更高导电性的具有一维特征的导电高分子纳米复合纤维;由于在介质中呈纳米程度分散的导电高分子具有自组装的性能特征,因此由导电高聚物包覆碳纳米管的一维纳米复合纤维有希望实现自组装功能,在分散树脂介质中自动形成一个首尾相连的互穿导电网络,并且由于导电高聚物本身尚具有氧化还原特性,因此该自组装成的网络将具有更广阔的应用前景。
3 结论
(1)通过红外光谱、拉曼光谱以及透射电镜分析,可以清楚看出采用乙腈作为反应介质环境可以获得反应充分完全的具有理想形态的聚乙二氧噻吩包覆碳纳米管的纳米复合纤维。
(2)通过对合成出的纳米复合纤维进行导电性方面的表征,证明通过一维纳米形态的碳纳米管和导电聚乙二氧噻吩的复合,可以获得具有更高导电性的纳米复合纤维;由于导电高分子自身的特性,合成出的导电高分子包覆的纳米复合纤维有希望在树脂介质中组装成一个互穿导电网络,从而为应用带来更广阔的前景。
参考文献
[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.
[2]SHIRAKAWA H,LOUIS E L,MACDIARMID A G,et al.Synthesisof electrically conducting organic polymers:halogen de-rivatives of polyacetylene[J].J Chem Soc Chem Commun,1977,(16):578-580.
[3]ZHANG RONG,ALAN BARNES,LEE FORD K,et al.A newmicrowave smart window'based on a poly(3,4-ethylenedioxythio-phene)composite[J].J Mater Chem,2003,13:16-20.
[4]KAEMPGEN M,DUESBERG G S,ROTH S.Transparent car-bon nanotube coatings[J].Appl Surf Sci,2005,252:425-429.
[5]黄大庆,丁鹤雁,刘俊能.碳纳米管/导电聚苯胺纳米复合纤维的合成与表征[J].功能材料,2003,34(2):164-168.
[6]LOTA K,KHOMENKO V,FRACKOWIAK E.Capacitanceproperties of poly(3,4-ethylenedi-oxythio-phenes)/carbonnanotubes composites[J].J Phys Chem Sol,2004,65:295-301.
[7]DAVID L,CARROLL,RICHARD CZERW,et al.Polymer-nanotube composites for transparent,conducting thin films[J].Synth Met,2005,155:694-697.
[8]CORRADI R,ARMES S P.Chemical synthesis of poly(3,4-eth-ylenedioxythiophene)[J].Synth Met,1997,84:453-454.
聚3-烷基噻吩 篇3
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要试剂
3,6-二氯哒嗪A R级;1,4-二溴对苯A R级;2,1,3-苯并噻二唑A R级;无水三氯化铁;邻苯二胺;二氧化硒;37%盐酸;98%硫酸;正己烷。
1.1.2 仪器
红外分光光度计:BRUKERE-QUINOX-55型。紫外-可见分光光度计:日本ShimadzuUV-2450型。SEM测试:德国Leo1430VP扫描电子显微镜。循环伏安测试:CHI660电化学工作站。
1.2 单体的合成
3,6-二噻基-哒嗪,1,4-二噻基-苯,4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑单体的制备参照相关文献[1]。2,1,3-苯并硒二唑(BS)参照相关文献[2]的方法合成,具体的合成方法如下:
室温下,分别将研磨成细粉的邻苯二胺与二氧化硒按物质的量之比1∶1均匀混合,充分研磨。研磨约30min反应完成,得相应的化合物。将合成的BS溶解于环己烷中,过滤所得溶液用二次水洗涤3次,蒸发除去环己烷。
1.3 共聚物的合成
将3,6-二噻基-哒嗪和2,1,3-苯并硒二唑按1∶1的摩尔比量置于玛瑙研钵中,研细后,加入无水三氯化铁(3,6-二噻基-哒嗪:无水三氯化铁的摩尔比=1∶8),室温下研磨近2h后于50℃恒温3h。然后用稀盐酸冲洗过滤数次,直至滤液为无色,60℃真空干燥48h。最终得到咖啡色固体共聚物I(copolymer I),收率为45%。
共聚物II、III均为咖啡色固体,合成方法同上,收率分别为56%、68%。化学结构式如图1所示。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1为copolymer I,copolymer II和copolymer III的红外光谱图。此3种共聚物在～470cm-1,590cm-1,710cm-1附近处出现了N-Se-N的伸缩振动峰[3]。copolymer I:～1481cm-1附近的吸收峰对应于C=N的伸缩振动峰,～850cm-1是3,6二取代的哒嗪面外弯曲振动吸收峰[4],～830cm-1是α,α'-双取代噻吩环的C-H面外弯曲振动[5],～693cm-1为噻吩环呼吸振动峰[6],这证明分子中哒嗪,噻吩环及苯并硒二唑环的存在。copolymer II:～1594cm-1,1490cm-1处的吸收峰对应于苯式结构中C=C的伸缩振动峰,～828cm-1为1,4二取代苯环面内弯曲振动特征吸收峰,～792cm-1为2,5二取代噻吩面外振动吸收峰[7],这证明分子中苯,噻吩环及苯并硒二唑环的存在。copolymer III:～1640cm-1处的吸收峰对应于C=N的伸缩振动峰,～1565 cm-1处的吸收峰对应于苯式结构中C=C的伸缩振动峰,～1478cm-1处的吸收峰对应于噻吩环呼吸振动峰,～831cm-1为N-S振动特征吸收峰[8],～794cm-1为2,5二取代噻吩面外振动吸收峰[9],这证明分子中苯并噻二唑,噻吩环及苯并硒二唑环的存在。
共聚物的吸收峰比相应的单体吸收峰小且少,这是由于分子越大,振动越困难,使特征吸收峰变弱、位移甚至消失所导致。通过以上的检测证明,用上述方法已得到目标聚合物。
2.2 紫外-可见光光谱
图2为共聚物在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的UV-Vis吸收光谱图。copolymer I的λmax为347nm,聚(3,6-二噻基-哒嗪)[1]的λmax为336nm,2,1,3-苯并硒二唑的λmax为331nm[10],3,6-二噻基-哒嗪与2,1,3-苯并硒二唑共聚后最大吸收峰发生红移。可能是由于共轭链长越长,紫外吸收就越红移,紫外光谱证明聚合物的共轭链长增长。copolymer II的λmax为334nm。在437nm,536nm处有两个吸收峰,可能是由共轭链中的π-π*跃迁引起的。copolymer III的λmax为315、328nm。在430、534nm处有较弱的两个吸收峰,共聚物的紫外-可见光谱中最明显的变化是在650nm附近出现了一个很宽的吸收峰,并且这个吸收峰一直延续到800nm处,最大吸收波长为700nm,可能是由于共聚物的更长的共轭链的π-π*跃迁引起的。共聚物的λmax较均聚物都有红移,根据紫外-可见光谱与共轭链长之间的关系,共轭链节越长,共轭性能越好,紫外-可见光谱的吸收峰就会红移。
2.3 微观形态与结晶性能
图3为3种共聚物的电子扫描显微镜图。copolymer I为光滑球状结构,颗粒直径最小为200nm,copolymer II和copolymer III均为片层结构。
2.4 电化学性质
将所制备的聚合物膜在1M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描测试(如图4)。
由图4可得到如表1的共聚物聚合物的氧化-还原电位:
共聚物膜在1M H2SO4溶液中表现出很好的电化学活性,循环伏安曲线表明聚合物的氧化-还原峰非常宽。一般而言,不对称的噻吩衍生物聚合物在它们的循环伏安图中都会表现宽的氧化还原峰[10],这种主要是由于耦合缺陷形成了一系列能量上非平衡的聚合物链段结构造成的。据报道,2,1,3-苯并硒二唑还原峰电位(E r)为-0.659V[11],聚哒嗪氧化电位为1.9V[12],聚(2,1,3-苯并噻二唑)氧化电位为1.35V[13],聚噻吩的氧化电位为0.45V[14]。表1中共聚物的氧化峰均在0.49～0.53V之间,这主要是由于在共聚物主链中,哒嗪,苯和苯并噻二唑均为电子受体单元,硒和硫为同族,它们的成键类型或电子跃迁类型丰富,其光谱性质和电化学性质可以相互借鉴和比较[12]。所以苯并硒二唑单元也是电子受体单元,噻吩单元为给电子单体,硫原子上的孤对电子可提供更多的电子,使聚合物链上的电子云密度增大,提高π-共轭程度,使共聚物的氧化电位与哒嗪、苯、苯并噻二唑的相比均有负移。由此可认为该类共聚物属于一级氧化-还原,其主要是噻吩环的氧化-还原引起的。
3 结论
噻吩烷基化脱硫反应动力学研究 篇4
本文研究了分子筛为催化剂时噻吩烷基化反应的动力学, 为后续噻吩烷基化脱硫反应精馏的研究提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
(1) 实验原料。实验所用催化剂为编号为T-1的HY型分子筛, 由天津中海油化工研究设计院提供;实验溶液为模拟汽油[6], 按照催化裂化汽油含有的主要成分比例配制, 其中烷基化剂选择汽油中含有的C5和C6烯烃, 分别以异戊烯和1-己烯为代表。模拟汽油组成如表1所示。
其中, 汽油中含有的其他噻吩类硫化物与噻吩烷基化机理相同, 而且噻吩烷基化能力要比其他噻吩类硫化物弱, 所以以噻吩为代表物。
(2) 实验仪器。PCF025-10型高压反应釜, 烟台科立化工设备有限公司生产;SP-3420型气相色谱, 北京分析仪器厂生产;FA2004型电子天平, 天津天马衡基仪器有限公司生产;ASAP2400型氮吸附仪, 上海麦克默瑞提克公司生产。
1.2 实验过程
实验中采用静态氮气吸附容量法对T-1催化剂的比表面积及孔径分布进行测定。采用NH3-TPD实验测定催化剂酸分布。
实验针对T-1催化剂, 在催化活性较高的温度范围内 (110~130℃) 进行实验。
实验条件:剂油比1:15, 转速400 r/min, 烷基化剂异戊烯:1-己烯体积百分含量比为2%:30.79%。在高压釜内加入100 ml模拟汽油和一定量催化剂, 密封加热到一定温度, 待温度稳定后开启搅拌进行自升压反应, 反应一定时间后反应结束, 停止搅拌和加热, 迅速通冰水降至室温取样进行色谱分析, 比较噻吩含量的变化。
2 结果与讨论
通过NH3-TPD实验测定T-1催化剂的酸强度分布结果如图1, T-1只有一种类型的酸中心且为弱酸。
由于动力学主要研究反应速率与反应物浓度的关系, 本实验中噻吩的转化率随反应时间的延长, 后期提高很小。在反应一小时后, 噻吩转化率变化趋于平缓, 反应时间对反应速率的影响较小, 不具有代表性。所以在一小时以内来研究噻吩烷基化反应的动力学。
在本实验中, 烯烃体积百分含量为32.79%, 噻吩的体积百分含量为1.64%。烯烃的量远大于噻吩含量, 为了简化动力学模型, 做出以下假设:认为反应中烯烃浓度恒定, 为一常数;噻吩类烷基化的反应速率只与噻吩的浓度有关。假设后噻吩烷基化的动力学模型如下:
其中r为烷基化中噻吩烷基化的反应速率, mol/ (L.s) ;CA为噻吩在t时刻时的浓度, mol/L;ki为该反应的速率常数。
首先假设反应级数n=1, 为一级动力学, 对 (1) 式积分变换得到噻吩转化率随时间变化的关系:
可见, 如果为一级动力学反应的话, 与t呈线性关系。ln1/ (1-x) 与时间t线性关系明显。
其次, 我们对110℃下不同时间 (10 min、20min、30 min、40 min、50 min) 的噻吩烷基化转化率的实验结果与计算结果进行了比较, 得到图2。
经过计算两者最大的相对偏差为4.64%, 偏差很小, 这进一步证实了噻吩类硫化物烷基化反应是一级反应。
3 结论
以T-1为催化剂, 在383.15~403.15 K的范围内0~1 h的时间里, 以剂油比1:15、转速400 r/min、烷基化剂异戊烯:1-己烯体积百分含量比为2%:30.79%的实验条件进行了噻吩烷基化的宏观动力学研究。T-1催化FCC汽油中噻吩烷基化硫转移反应为一级反应, 其中噻吩烷基化反应的动力学参数指前因子k0=0.20 s-1, 活化能E=19230.20 J/mol, 反应速率方程为:
参考文献
[1]张汉沛.我国车用汽油中硫含量控制指标及测定方法[J].石油与天然气化工, 2014, (05) :558~563.
[2]张皖, 张志芳, 李玲, et al.国内外车用汽油标准探析[J].交通节能与环保, 2014, (01) :18~20.
[3]张青.“世界燃油规范”已经发布[J].石油炼制与化工, 1999, (07) :36.