活性炭再生技术

活性炭再生技术（精选8篇）

活性炭再生技术 篇1

摘要：废活性炭的再生处理已成为当前急待解决的问题。本文通过对制糖、制药、食品、油脂、化工等行业废活性炭成分分析, 详述了隧道窑工艺及配套的焚烧炉处理废活性炭的工艺过程, 具有较好的环境、经济效益。

关键词：废活性炭,再生,隧道窑,焚烧炉

目前我国电厂、水厂、工业生产、石油化工、食品医药等行业每年产生的废活性炭量达几亿吨, 对废活性炭的处理已成为当前急待解决的问题。目前废活性炭再生方法主要有药剂洗脱的化学法、生物再生法、湿式氧化法、电解氧化法和加热再生法。其中加热再生法是应用最多, 工业上最成熟的方法, 本文主要介绍高温隧道窑废活性炭再生技术。

1 废活性炭来源、成分

制糖、制药、食品、油脂、化工等行业产生的废活性炭主要含VC、糖类、胶质等有机物和少量的溶剂、盐酸等, 溶剂主要为甲苯、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、丁醇、二甲苯等, 另含有少量的原材料及产品。

2 隧道窑再生技术、工艺

隧道窑处理废活性炭生产工艺分为六个工段:废活性炭储运、废活性炭预处理、煤气制取、废活性炭焙烧、再生活性炭后处理及包装、工艺尾气焚烧处理。

(1) 废活性炭储运废活性炭在标准原料库进行储存, 进库时均采用塑胶密闭袋装, 原料库上方设吸风口, 将标准库房内散发的恶臭气体经风机抽至焚烧炉焚烧。原料库的底部带有一定斜度, 并设导液沟, 原料库房设渗滤液收集池, 收集的渗滤液用锯末吸收后回用于废活性炭再生。

(2) 废活性炭预处理废活性炭从标准原料库进入原料预处理库, 对废活性炭进行人工筛选, 去除杂质铁屑、石块、塑料等。原料预处理库房内散发的恶臭气体经风机抽至焚烧炉焚烧。

(3) 煤气制取煤气发生炉产生的粗煤气经旋风、水封除尘后得到净煤气作为窑炉的热源。

(4) 废活性炭焙烧 ①隧道窑窑炉简述。系统由窑体、窑车系统、燃烧系统、通风系统和测量系统等几部分组成。窑体分为预热带、烧成带、冷却带三段。②活性炭焙烧工艺简述。经过预处理的废活性炭填入填充罐内, 由窑车运至隧道窑车间, 焙烧主要在窑炉中部进行。窑车进入隧道窑后首先进行干燥阶段 ( 预热带) , 温度控制在200℃左右, 将含水率在50% ~86% 的湿炭加热, 使炭粒内吸附水蒸发, 同时部分低沸点有机物也随之挥发。然后随着窑车的推进进入到窑炉中部, 进行焙烧阶段, 粒炭被加热升温至600 ~700℃。不同的有机物随温度升高, 分别以挥发、分解、碳化、氧化的形式, 从活性炭的基质上消除。经过焙烧阶段后的活性炭进入窑炉中间煤气点燃段 ( 烧成带) , 进行活化, 在这个过程中残留在活性炭微孔中部分碳化物用水蒸汽、二氧化碳等氧化性气体进行气化反应, 使残留碳化物在850℃左右气化成CO2, CO等气体。使微孔表面得到清理, 恢复其吸附性能。最后窑车进入窑炉的冷却段 ( 冷却带) , 在冷却段, 由冷风机鼓风冷却, 耐火容器内的活性炭逐渐降温, 按照顺序逐渐到达窑炉出口, 等待出炉。整个焙烧过程大约为43 个小时。

(5) 再生活性炭后处理及包装出炉的再生活性炭窑车进入装卸平台, 人工倒罐卸料, 在容器内混合, 进行分装, 即得再生活性炭成品 ( 主要为化工、水处理用活性炭) , 若制得医药中间体用再生活性炭, 还需进行酸洗、水洗、烘干后处理。

(6) 焚烧炉处理系统焚烧炉系统处理废气包括隧道窑烟气和原料库房及预处理库房恶臭气体, 焚烧炉采用煤气发生炉产生的煤气助燃, 综合废气在煤气的助燃和高压喷风作用下, 充分燃烧。燃烧后的烟气进入二次燃烧室再次燃烧, 正常情况下二燃室中室温应≥850℃, 设计1100℃以上停留时间达2 秒以上。经充分燃烬后的烟气进入旋风除尘器, 经初步除尘后的烟气进入空气预热器, 高压风机吸入的冷空气经烟道气预热后进入炉内, 提高炉温并减少燃料的消耗。考虑二噁英的低温 (300 ~500℃温度域) 再生, 经初步降温的烟气进入急冷塔急速冷却, 通过水、气湍流进一步除尘并吸收部分有害气体。冷却后的烟气进入填料吸收塔, 烟气中剩余的SO2、HCl等酸性气体用碱液吸收, 净化后的烟气通过除雾器除去部分水汽后经引风机抽引至烟囱排放。

3 结语

(1) 利用热处理再生废活性炭, 设备采用窑炉, 不使用简陋的土窑, 废活性炭再生工艺采用隧道窑工艺, 具有废气易收集、加热均匀, 产品质量好等特点;废气处理采用“连续热解焚烧”工艺, 使废气在焚烧炉膛内充分燃烬, 最大程度的分解二噁英, 实现危险废物的无害化处理, 尾气净化采用了“旋风除尘沉降室+ 碱液喷淋式急冷塔+ 填料吸收塔+ 除雾器”的工艺, 既可以控制二噁英的再合成, 又有脱酸工艺除去烟气中的酸性有害气体, 填料吸收塔可吸附二噁英微粒等有害颗粒物, 最后采用除雾器除去部分水汽后实现烟气的达标排放。

(2) 加强对焚烧炉废气排放的监测及管理, 定期对焚烧炉烟气出口进行PM10、SO2、HCl、二噁英类等污染物的监测。

参考文献

[1]林冠烽, 牟大庆, 程捷.活性炭再生技术研究进展.林业科学, 2008, 44 (2) :150-154.

[2]张庆智, 吴茂, 张永梅.废活性炭再生技术研究及应用.中国新技术新产品, 2011, 20 (1) :4-5.

活性炭再生技术 篇2

通过研究催化剂的改性、再生温度、外加氧化剂对活性炭光催化再生反应速度的影响,结合光催化与活性炭的吸附理论,分析了活性炭的光催化再生机理.研究表明,活性炭的光催化再生由三个准一级反应组成.再生初期,再生反应速度由TiO2光催化降解吸附质的.速率决定;反应的第二个阶段由光催化反应速度和吸附质的解吸速度共同决定;再生后期,再生反应速度由吸附质在活性炭上的解吸速率所决定.活性炭表面及其大孔内负载的TiO2是使苯酚降解转化分解为无机物的降解中心.正是由于降解中心的存在及其表面苯酚浓度趋于零的状态,使得已吸附于活性炭孔内的苯酚不断向这个中心扩散,形成活性炭孔内苯酚的浓度差.在浓度差的作用下,扩散作用持续进行,导致活性炭内吸附位的逐步空出,从而实现活性炭的光催化再生.

作 者：刘守新 陈广胜 孙承林 LIU Shou-xin CHEN Guang-Sheng SUN Cheng-lin  作者单位：刘守新,LIU Shou-xin(东北林业大学,哈尔滨,150040;中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023)

陈广胜,CHEN Guang-Sheng(东北林业大学,哈尔滨,150040)

改性活性炭热再生效果研究 篇3

关键词：改性活性炭,亚甲基蓝,热再生,扫描电镜

活性炭作为优良的污水处理剂之一,在环境污染治理中,具有见效快,设备简单的有点,是工业废水处理的最佳吸附材料之一[1,2,3,4,5,6,7,8]。热再生法是发展最早应用最广泛的一种活性炭再生方法。其原理是在高温条件下,吸附在饱和活性炭中的吸附质能够从活性炭孔隙中解吸,并从饱和活性炭上分离出来,从而使活性炭原来被堵塞的孔隙打开,恢复活性炭的吸附性能,从而实现活性炭的热再生[9,10,11,12,13,14]。

饱和活性炭不经处理即行废弃,不仅极大地浪费资源,而且还将造成严重的二次污染。因此,无论从经济角度还是环保角度考虑,活性炭的再生研究十分必要。本文选用吸附亚甲基蓝饱和的活性炭为研究对象,选用热再生法对其进行再生,初步探究再生温度、再生时间、再生时升温速度、再生次数对再生效率和损失率的影响,从而探究热再生最佳的工艺条件,降低活性炭使用成本,提高收益。采用扫描电镜对产品表面形貌进行观测。

1 实验

1.1 实验试剂

盐酸(AR),洛阳市昊华化学试剂厂;氯化锌(AR),天津市大茂化学试剂厂;亚甲基蓝(CP),天津市盛奥化学试剂有限公司;玉米秸秆。

1.2 实验仪器

THZ-D台式恒温震荡器,太仓市华美生化仪器厂;XL-1型箱型高温炉,鹤壁市民生科技开发公司;UV-2550紫外分光光度计,岛津企业管理有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 活性炭样品的制备

Zn Cl2为活化剂,以玉米秸秆为原料制备活性炭备用。配以质量分数为10%的HNO3溶液加入到放有5 g活性炭的烧瓶中,在水浴条件下回流4 h,待样品冷却后,用去离子水反复洗涤至p H稳定在6左右。洗涤后,放入120℃烘箱中烘干。反复3次,待冷却后干燥研磨密封保存保存。

1.3.2 扫描电镜实验

采用扫描电镜对活性炭表面形貌进行观测。

1.3.3 再生温度的确定

(1)活性炭在20℃下吸附浓度为150 mg/L的亚甲基蓝溶液,每10 m L亚甲基蓝溶液用0.0060 g活性炭吸附12 h,得到吸附饱和的活性炭,将活性炭抽滤,80℃下烘干备用。

(2)准确称取质量为0.1000 g的饱和活性炭。分别在不同温度下(200、300、400、500、600、700℃),进行热再生30 min,取出,冷却后准确称量剩余活性炭质量,计算其损失率。

(3)称取上述不同温度下的再生活性炭和原活性炭各0.018 g,准确加入30 m L亚甲基蓝溶液(150 mg/L),置于台式恒温震荡器中20℃下,转速150 rpm,震荡吸附12 h。吸附饱和后,取上清液,并用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的残余浓度,计算各再生温度下的吸附量。分析再生损失率和再生效率找出最佳的再生温度[15,16]。

1.3.4 其它再生条件的确定

参照步骤1.3.3分别考察不同时间(10、20、30、40、50、60 min)、不同升温速度(10、13、16、20℃/min)以及再生次数对活性炭再生效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜结果

由图1看出硝酸改性的活性炭(图1b)表面能够形成块状结构,并且在块状结构之间形成了一定量的微孔结构和中孔结构,从图中可以看出孔径基本在几十个纳米左右,由于大量的纳米微孔和中孔的存在,从而使活性炭具有较好的吸附能力。市售活性炭(图1a)表面比较平整,孔状结构并不明显,因此,硝酸改性过与市售活性炭由于表面孔状结构的差异导致两者的吸附能力出现差异。

2.2 最佳再生条件的确定

2.2.1 最佳再生温度的确定

式中:M0———活性炭原质量,g

M———再生后活性炭质量,g

q———吸附量,mg/g

C0———亚甲基蓝溶液的初始浓度,150 mg/L

C———吸附饱和后亚甲基蓝溶液的残余浓度,mg/L

V———亚甲基蓝溶液的体积,30 m L

M1———进行吸附活性炭的添加量,g

q1———再生活性炭的吸附量,mg/g

q0———原活性炭的吸附量,mg/g

图2活性炭的损失率随着再生温度升高而增大,低于400℃,损失率增幅较小,高于400℃后,损失率增大明显,由14.50%增大到500℃时的47.60%,500℃到700℃时,损失率增幅变缓;活性炭的再生效率随着再生温度升高而增大,低于400℃再生效率增幅较大,400℃后活性炭的再生效率变化不大。400℃与500℃相比,损失率从14.50%增加到47.60%,增加量为33.10%;而再生效率从99.49%略增到99.90%。考虑到再生温度对再生损失率和再生效率两方面的影响,再生温度选择为400℃,此时再生效率为较高,损失率较低,活性炭具有较好的再生效果。

2.2.2 最佳再生时间的确定

图3表明活性炭的损失率随着再生时间的增大而增大,30 min前增幅较缓,30~40 min损失率由9.49%增大到19.32%。40~60 min之间损失率变化幅度不大;活性炭的再生效率随着再生时间的增大而增大,30 min前增幅较大,30 min后增加的幅度变小,再生时间为30 min时损失率为9.49%,再生效率为98.80%,再生时间为40 min时,损失率为19.32%,再生效率为99.12%,40 min与30 min相比,损失率增加了9.83%,而再生效率仅增加了0.32%。综合考虑损失率和再生效率,再生时间选择为30 min。

2.2.3 最佳升温速度的确定

图4表明活性炭的损失率随着升温速度的增加而减小,升温速度从10℃/min提高到20℃/min时,损失率由18.48%降低到10.89%,说明升温速度越快损失率越小;活性炭的再生效率随着升温速度的增加而增大,升温速度从10℃/min提高到20℃/min时再生效率由98.99%增大到99.46%,说明升温速度越快再生效率越大。升温速度快可以减少损失率,同时增大再生效率,而且还可以缩短生产周期,所以最佳再生升温速度为20℃/min。

2.2.4 可循环使用次数的确定

由图5可知活性炭的损失率随着再生次数的增加而增大,1次再生到3次再生损失率由18.70%增加到50.69%,增加了31.99%,3次再生后损失率的增加幅度变缓,由50.69%增加到73.55%,增加了22.86%;活性炭的再生效率随着再生次数的增加而降低,4次再生到5次再生,再生效率由73.40%急速降低到21.02%,降低了52.38%,4次再生是再生效率变化的转折点,第4次再生后活性炭再生效率很低基本失活。所以活性炭可循环使用的次数为4次。

3 结论

活性炭再生技术 篇4

公司资助活性炭再生方法主要有热再生、化学药品再生、电化学再生、光催化再生、催化湿式氧化再生、超临界流体再生、生物再生、微波加热再生等[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。近年来发现微波加热可以引发分子水平的均相和快速热反应而吸引了研究学者的广泛关注[18],与其它再生方法相比微波加热再生技术具有:加热均匀,不需经过中间媒体,微波场中无温度梯度存在,热效率高;加热速度快,只需常规方法的1%～10%的时间就可以完成;由于微波能透入物料内部进行加热,因此物料升温速度快,且由于物料表面物质的蒸发而使得物料表面温度略低于内部温度,使得整个物料的温度呈负的温度梯度状态(即内部温度高,外部温度低),与活化时物料内的浓度梯度方向一致;具有耗能低、设备构造简单、再生效率高及活性炭吸附容量恢复率高;操作环境与条件好等优点[19,20,21,22,23]。因此,微波加热再生技术是一种经济可行的活性炭再生新技术[10,24,25]。本文就微波加热在活性炭再生中的应用研究进行阐述。

1微波加热再生的原理和特点

1.1微波加热再生原理

活性炭的再生方法可分为两类[10,26],一是引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失使吸附质脱附;二是依靠热分解或氧化还原反应破坏吸附质结构而达到除去吸附质的目的。微波一般是指波长在1 mm～1 m范围(相对频率为300～300 000 MHz)的电磁波[27],微波在传输过程中遇到不同的介质,依介质性质不同,会产生反射、吸收和穿透现象,这主要取决于材料本身的介电常数、介质损耗系数、比热、形状和含水量等特性[1,2,3,27,28]。活性炭吸附了吸附质后,比表面积大大降低,为了使活性炭恢复原先的吸附性能就必须对活性炭进行再生处理[29]。活性炭所吸附的吸附质中大多数是强极性物质,它们比活性炭吸收微波的能力强,因此可以用热解吸的方法来再生。在微波场中,活性炭中吸附的极性物质分子受到诱导而产生偶极转向极化,将电磁场能转化为热能。被吸附在孔道中的水和有机物质受热挥发和炭化,活性炭的孔道重新打开。同时活性炭本身要吸收微波而升温,同时烧失一部分炭,使孔径扩大,从而使活性炭恢复到原来的吸附活性[14,30]。

1.2微波加热再生特点

微波对被照物有很强的穿透力,对反应物起深层加热作用[31],效率高、加热快、能耗低。与传统的再生方法相比,微波加热再生技术有以下优点[29,32,33,34]:热量的引入通过电磁能的传输直接进入;微波加热温度均匀;解吸速度快;与吸附剂的电子损失相比,被蒸发的吸附质的电子损失更高,因此能实现对吸附质的选择加热。

2微波加热在活性炭再生中应用

2.1微波加热再生气体净化用活性炭

很多学者研究认为,在惰性气体(如N2、Ar)中用微波加热饱和吸附活性炭可得到再生活性炭,再生活性炭的结构和吸附性能取决于微波的功率和加热时间的选择。Bradshaw等[35]进行了活性炭再生过程的初步成本评估,他们发现微波再生方法比传统的活性炭再生方法更有优势。Kong等[36]在N2气氛中用微波加热再生吸附有NOx的活性炭,发现吸附有NOx的部位绝大部分快速得到解吸,微波加热再生活性炭的吸附能力比常规加热再生活性炭的吸附能力更强,孔径扩大率更小,性能更接近原活性炭的性能。宁平等[37]用微波作为热源对载硫活性炭进行再生,研究发现微波功率及活性炭量的增大有利于SO2出口浓度的提高;再生次数对再生活性炭的吸附容量影响不大,当微波功率700 W、载气流量0.3 L/min、饱和活性炭质量5 g、再生时间3 min,SO2产品气浓度>90 %,载硫活性炭微波再生后所得的SO2产品气由于浓度高且无其它有害的成分可作为制取H2SO4的优良原料气。黄妍张等[38]针对粘胶纤维厂冷凝处理后的废气浓度低的特点,开发了工艺简单、效果好、能耗较低的吸附-微波再生处理技术,考察了吸附剂(活性炭、瓷粒、4A分子筛和5A分子筛)的种类、H2S和CS2进口浓度、湿度的影响,及对微波再生条件和效果进行了实验。研究发现活性炭对CS2的吸附效果较好;H2S和CS2进口浓度很低(C<200 mg/m3)时对吸附影响不明显;湿度对吸附影响很大;而瓷粒则基本不吸附CS2。微波再生活性炭速度快、效果好,且可将剧毒恶臭的CS2和H2S转化为低毒无臭的SO2,在符合国家排放标准的情况下直接排放。宁平等[39]提出了一种运用微波加热再生吸附有甲苯废气活性炭的新再生方法。研究发现影响微波再生载甲苯活性炭的因素依次是活性炭量、微波功率、微波加热时间及载气线速度;微波加热再生次数对活性炭的吸附容量影响较小,再生炭吸附率为新鲜炭的85 %以上,有利于活性炭的反复使用。再生过程中微波功率越大,活性炭的损耗越多;活性炭量增加,损耗率也相应升高;活性炭的损耗率总低于8%;经过微波再生后的气流可用冷凝法回收甲苯,且回收率也较高、纯度也高。杨斌武等[40]用活性炭对低浓度SO2气体进行物理吸附,吸附饱和后用微波加热解吸。研究发现在微波加热下载硫活性炭在微波场中升温很快,吸附在活性炭上的SO2气体的解吸速度很快;在试验条件下570 s左右就基本解吸完全,SO2解吸率均在80 %(质量)以上;微波功率和载气量对活性炭的再生率影响较大,功率和载气量越大,质量损耗就越大, 当微波功率300 W、载气量0.06 m3/h时,活性炭的质量损耗为6.21 %。王学谦等[41]采用微波加热再生吸收工业排放H2S用活性炭,研究发现该方法比常规的硫化铵溶液浸取法、过热蒸汽再生法等效果更好,再生时间是常规方法的5%～10%,解吸率>90 %。

2.2微波加热再生水污染治理用活性炭

Abramovitch等[42]应用土壤吸附和微波加热法处理水中五氯苯酚( PCP),他们认为用微波再生失效的颗粒活性炭替代传统生产手段是可行的。Haque等[43]发现用微波在合适的强度和温度下加热失效的活性炭,能够再生其97 %的吸附能力。Liu等[7]将吸附高温度PCP的活性炭采用频率为2 450 MHz、最大功率为850 W的微波炉解吸10 min。实验发现当微波功率为160 W时PCP基本没有解吸出来,经HPLC测定吸附于活性炭的绝大部分PCP与各种成形碎片被分解成了CO2、H2O、HCl或紧紧束缚于活性炭。当微波输出功率大于480 W时,活性炭中的PCP几乎全部去除,活性炭得到再生,通过BET比表面积、碘吸附值、PCP吸附等温线的比较,发现微波再生活性炭对PCP的吸附性能比基炭更强,基炭和微波处理后的活性炭碘吸附值分别为949.37 mg/g和1 000.05 mg/g。微波再生的活性炭接近于单层吸附,其原因是微波再生活性炭有较多的中孔而使PCP分子更容易进入活性炭内部。另外,再生活性炭的结构取决于微波的功率大小和加热时间。时运铭等[28]利用微波加热技术再生葡萄糖厂废活性炭,实验发现微波功率是影响再生活性炭吸附能力的最关键因素,其次是微波加热时间。傅大放等[44]利用微波加热再生活性炭,实验也证实了微波加热功率对活性炭吸附碘值的恢复影响最大,其次是加热时间,再次是再生前的吸附量。韩永忠等[45]采用微波辅助溶剂再生方法,对吸附邻硝基苯酚的粒状活性炭的再生过程进行研究,发现当以乙醇为再生剂,吸附饱和的活性炭经微波加热作用几分钟就能完成再生,再生率达96 %以上,再生活性炭重复使用时吸附能力不受影响;随再生次数的增加,再生时活性炭局部表面形成的“电弧”,使活性炭再生损失增加,但远低于传统热再生;微波加热使活性炭孔隙结构发生改变,比表面积、微孔容积和平均孔径增大,提高了再生炭的吸附和传质能力。刘晓海等[46]采用微波-水蒸气活化法再生乙酸乙烯用废活性炭,研究发现微波加热再生大大缩短了废活性炭的再生时间(可在40 min内完成)、减小了环境污染;最佳工艺条件下再生的活性炭碘吸附值1 193.85 mg/g、亚甲基蓝吸附值190 mL/g、得率65.36 %、比表面积1 547.47 m2/g、总孔容0.8 mL/g,孔径分布窄,具有良好的吸附性能。刘晓海等[47]采用微波-CO2活化法再生乙酸乙烯合成用触媒载体废活性炭,研究发现最佳工艺条件下再生的活性炭碘吸附值为1 158.02 mg/g、亚甲基蓝吸附值为240 mL/g、得率为74.19 %,再生活性炭的比表面积为1 308.13 m2/g,总孔容为0.76 mL/g。孙作达等[48]利用高频电磁波再生活性炭,研究了电磁波再生活性炭的作用时间、活性炭含水量、对活性炭再生效果的影响,以及对比了传统高温再生活性炭方法与电磁波再生活性炭方法在热能消耗方面的差异,研究发现高频电磁波加热是直接作用于水和污染物质、而活性炭本体升温不高,可以缩短水组分的升温时间,加速污染物质的蒸发;但由于高频电磁波是通过水分子和极性分子的摩擦加热使活性炭的污染物蒸发,因此高频电磁波再生活性炭时活性炭的含水量和极性分子含量直接影响再生的效果;而传统高温再生活性炭过程中活性炭本体的升温是无效功、因此消耗了大量的热耗。另外高频电磁波再生活性炭方法没有回转炉的预升温过程,也降低了一些热耗。王洪涛等[49]以碘吸附值为指标,考察了微波加热再生椰壳活性炭的吸附性能,研究发现微波功率是影响载碘活性炭性能恢复率、损耗率、综合恢复率的主要因素,在小功率的情况下增加功率,性能恢复率提高的快,损耗率提高的慢;在较大功率的情况下增加功率,性能恢复率提高得慢,损耗率提高得快。活性炭吸附物完全脱附后,大功率微波会使表面空隙结构发生孔熔并等过程,使其碘值下降,损耗增加;再生时间过短不利于性能恢复,过长损耗率增大;样品处理量过少,整个再生效率过低,处理量过多,会增大活性炭层厚度,阻碍微波进入其内部,降低恢复效率。杨良玉等[50]提出一种运用微波再生活性炭与铁屑混合物处理染料废水的新方法,研究发现炭/铁混合物较单独活性炭对染液废水的去除率明显提高;铁屑的加入可以促进微波再生、活化活性炭,同时吸附在活性炭中的染料得到降解;微波重复再生5次后,炭/铁混合物对废水的去除率仍能保持色度去除率99 %以上、COD去除率64 %以上。邹宗柏等[24]采用微波加热再生去除废水中磺基水杨酸用活性炭,研究发现当微波加热40 s,对活性炭吸附的磺基水杨酸去除率可达97.4 %。Ania等[51,52]进行了载酚活性炭微波再生实验,研究发现载酚活性炭在微波加热下只需5～6 min即能达到850 ℃,4 min即可完全解吸,而常规加热方法需10～13 min才能达到850 ℃,需37 min才能完全解吸;微波再生活性炭比常规加热再生活性炭的吸附能力更接近于新炭。活性炭在N2气氛中经第一次微波再生后对酚的吸附容量为425 mg/g,常规加热再生活性炭对酚的吸附容量为161 mg/g,前者比后者的中孔体积约大20 %;经6次微波再生的活性炭吸附容量比新炭降低72 %,而常规加热方法则降低82 %,比表面积前者几乎是后者的两倍。作者与南京奥润微波公司联合开发的微波反应器用于活性炭的制备、结构改性以及废炭的再生都表现出良好的效果。

3结语

微波加热再生活性炭主要还处于实验室研究阶段,较少进行放大性中试试验研究。这一新领域的许多理论性问题特别是微波加热机理需要进一步深入研究,要建立加热过程的数学模型。目前的工作大部分是将家用微波炉加以简单改装进行的,安全性及效率都不是很好,限制了该领域研究的发展。另外,微波加热使吸附质脱附过程中是否有其它的中间产物产生、解吸过程中的动力学特征、水蒸气存在时对活性炭系统解吸影响、微波辐射过程中的温度控制、大型微波加热器的设计等方面还有待进一步研究。但随着微波技术的发展,基础理论研究不断增强及人们对低能耗、环境友好技术要求的提高,微波技术在活性炭加工方面将具有广阔的应用潜力和发展前景。

摘要：随着微波技术的发展,基础理论研究不断增强及人们对低能耗、环境友好技术要求的提高,微波技术在活性炭加工方面将倍受关注,文中阐述了微波加热在活性炭再生中的应用研究进展。

活性炭再生技术 篇5

1 活性炭再生性能的几种方法

目前国内外已经成型或基本成型的活性炭再生方法主要有热再生法、萃取再生法、氧化再生法、生物再生法[8,9]。本文采用San Miguel[10]等介绍的活性炭的热再生法,吸附饱和的活性炭通过干燥、高温炭化和活化三个阶段而得到再生。

1.1 热再生法

活性炭的热再生过程[9]即施加高温之后,分子的震动能增加,使吸附质分子脱离活性炭表面进入液体或气体。同时,在升温过程中,由于氧化性气体的存在而发生化学反应,将吸附质分子降解除去。因为它能反复地对活性炭进行再生处理,处理后活性炭的吸附能力等于或接近活性炭最初的吸附能力。热再生法研究历史较长,也是目前被应用最多的一种再生方法。近几年以来,人们在对热再生法认识充分的基础上,又发展了一些新的热再生技术其中包括:红外加热再生技术、微波再生技术、超声波再生技术、互访点加热再生技术等。

1.2 萃取再生法

萃取再生法[9]又可分为两种:溶液萃取再生和超临界二氧化碳萃取再生。

溶液萃取再生法是用酸碱等无机药品或苯、丙酮、甲醇等有机溶剂处理废炭,对吸附物质进行化学反应、萃取或替换,来造成吸附质的强离子化从而形成盐类或因萃取而达到吸附质的解析。这种方法通常用于有价值产品的回收,是一种非破坏性的再生方法。

1.3 生物再生法

生物再生法是指利用微生物将活性炭表面吸附的有机物质降解。活性炭的生物再生是建立在对生物活性炭吸附、降解有机污染物的机制基础上产生的。这一方法综合了物理吸附的高效性和生物处理的经济性,充分利用了活性炭的物理吸附作用和生长在炭表面的微生物的生物降解作用。它主要用于污水处理。目前关于生物再生的机制仍不清楚,较为典型的包括王树平[11]提出的胞外酶假说,Webber提出的生物活性炭再生模型。

1.4 氧化分解再生法

氧化分解再生法是利用氧化剂对活性炭表面富集的各种有机物进行氧化分解从而恢复活性炭吸附能力的方法。所涉及到的氧化剂有Cl2、KMnO4、O3、H2O2和空气等。具体方法主要以湿式氧化法、电化学再生法、臭氧氧化法为主。

2再生因素对改性活性炭脱硫脱硝性能的影响

实验模拟烟气温度为25 ℃,压力为0.1 MPa,模拟烟气总量为(4.0±0.05)L/min,SO2、NO入口浓度分别为500×10-6和300×10-6,氧含量为8%～11%,水蒸气含量5%～8%[12,13,14]。在如图1所示的实验流程中进行吸附试验。

注:1.吸附塔;2.温度数显仪;3.NO检测仪;4.SO2检测仪;5.真空泵;6.吸收液;7、9、11、13、15.LZB转子流量计;8.气体缓冲罐;10.空气压缩机;12.NO+N2气瓶;14.SO2+N2气瓶;16.N2气瓶

根据文献[11]中得到的最佳活性改性条件,本文使用硝酸铁改性椰壳活性炭为再生研究对象,以下均简称椰壳改性活性炭,在表1所示条件下研究各再生因素的影响大小。

2.1 再生温度的的影响

对不同温度下再生后的椰壳改性活性炭,在相同的吸附条件进行再生温度的研究:模拟烟气压力为0.1 MPa,温度为25 ℃,SO2含量为500 mg/kg,NO的含量为300 mg/kg。

2.1.1 再生温度对椰壳改性活性炭脱硫性能的影响

从图2可以看出,再生时间相同(均为15 min),温度不同,再生后椰壳改性活性炭的脱硫率变化曲线有明显差异。200 ℃下再生后,椰壳改性活性炭脱硫效果最佳,550 s之后脱硫率才降至80%以下。这表明,温度过高或过低都不适合椰壳改性活性炭的再生,温度过低,吸附在椰壳活性炭内的气体不易脱离,脱附不充分;温度过高,孔隙变大,且椰壳活性炭烧结现象严重,不利于再生后椰壳改性活性炭对SO2的吸附作用。

2.1.2 再生温度对脱硝性能的影响

由图3可以看出,不同温度下再生后的椰壳改性活性炭脱硝率差别不大,其中200 ℃的温度下再生后前30 s的脱硝率高于80%,比未再生的效果更好,这是因为加热再生后,孔隙变大,利于NO的吸附。

综上,在不同再生温度下,椰壳改性活性炭的脱硫脱硝率变化情况,最佳再生温度确定为200 ℃。

2.2 再生时间的影响

再生温度为200 ℃,考察不同再生时间下改性活性炭的脱硫脱硝效率变化。

2.2.1 再生时间对脱硫性能的影响

从图4可以看出,再生时间为15 min的情况下,椰壳改性活性炭再生后的脱硫能力最佳。再生时间为20 min和25 min的椰壳改性活性炭在前500 s的脱硫率曲线接近重合;再生时间为5 min的椰壳改性活性炭前450 s的脱硫率明显低于其他时间下的脱硫率,这可能是因为时间过短,吸附在椰壳活性炭孔隙内的气体来不及完全解吸,影响其再生后的脱硫能力;时间过长则由于解吸过程达到极限而不再改变。

2.2.2 再生时间对脱硝性能的影响

如图5所示,再生时间对脱硝率的影响不是很大,但对比图3和图5,再生时间较再生温度对椰壳改性活性炭再生后脱硝率的影响要大。再生时间为15 min和10 min的杏仁壳改性活性炭再生后脱硝效率比另外三个再生时间下的要高,两者前30 s 的脱硝率均在80%以上,与未再生的椰壳改性活性炭相比基本上没有减少。这表明椰壳改性活性炭,再生前后脱硝性能几乎没有发生改变,具有很好的再生性能。

同时满足脱硫脱硝效率的最佳再生时间为15 min。

2.3 再生次数的影响

再生温度为200 ℃,再生时间为15 min,考察再生次数对椰壳改性活性炭的脱硫脱硝性能的影响。

2.3.1 再生次数对脱硫性能的影响

对不同再生次数下的样品,取前500 s的平均脱硫率进行比较。如图6所示,与未再生的椰壳改性活性炭(再生次数为0)相比,随着再生次数增加,平均脱硫率降低很少,6次再生后平均脱硫率降为80.7%,满足目前我国排放SO2排放标准——100 mg/kg,7次再生不再满足标准。

2.3.2 再生次数对脱硝性能的影响

对不同再生次数下的椰壳改性活性炭样品,取前30 s的平均脱硝率进行比较。如图7所示,随着再生次数增加,平均脱硝率曲线下降趋势较脱硫率的更为明显,脱硝率2次再生后降低幅度最大,随后缓慢降低,再生7次后平均脱硝率为62.1%,与未再生的改性活性炭相比降低了37.7%,但仍满足目前日本拟定的NO排放标准——200 mg/kg。

3 结 语

活性炭再生技术 篇6

关键词：活性炭,管式电阻炉,再生,响应曲面

0引言

扑热息痛化学名称对乙酰氨基酚,其不仅是一种常用的解热镇痛类药物而且还是其他药物如百服宁、必理通、康必得等的重要成分[1,2,3]。扑热息痛是一种传统治疗感冒的药物,对感冒引起的发热、头痛、神经痛以及偏头痛等轻度疼痛有缓解作用[4,5],其主要的优点是对消化器官刺激性小,口服后吸收迅速,也不会引起凝血障碍[6]。但是扑热息痛在生产过程中会产生大量的废水和杂质,对环境产生严重的危害和潜在的威胁[7]。活性炭在扑热息痛生产过程中主要用于脱色和除杂质以及对废水的处理[8,9]。

活性炭是一种具有多孔结构、巨大比表面积和较强吸附能力的炭材 料,被广泛应 用于食品、化工、环保、冶金等行 业[10,11,12,13],因此会产生大量的废活性炭。这些废活性炭不仅会对环境造成一定的危害,同时也会造成资源的极大浪费,所以对废活性炭进行再生研究是很有必要的。目前活性炭的再生工艺技术有加热再生法、微波再生法、电化学再生法、湿式氧化再生法、化学再生法、生物再生法、光催化再生法、超声波再生法等[14,15,16,17,18,19,20]。

响应曲面模型在化学研究中充分展现了它的优点,通过研究反应体系中各因素对反应的影响,可得到最优的操作过程[21,22]。本实验以扑热息痛生产过程中的废活性炭为原料在氮气作为保护气体,在通入水蒸气的情况下采用管式电阻炉加热的方法来研究废活性炭再生的过程,以实现对废活性炭恢复吸附性能和废弃物循环利用的目标。

1实验

1.1实验原料与器材

本实验采用的原料是扑热息痛生产过程中产生的废活性炭,粒度为200~300目,呈粉末状。实验器材包括管式电阻炉、烘箱、移液管、电子天平。实验设备示意图如图1所示。

1.2实验方法

称取一定量的废活性炭放入烘箱内进行干燥处理5h, 之后取出10g放入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚放入管式电阻炉内来考察再生温度、再生时间、水蒸气的通入量对废活性炭再生的影响。将实验得到的再生活性炭放入烘箱内干燥3h后放入试剂瓶中,计算产物得率,测量再生活性炭亚甲基蓝吸附值,测定再生活性炭和废活性炭孔结构的参数。

1.3测试方法

计算再生活性炭得率的公式为Yield=M / M 0 ×100% ,其中M是再生活性炭的质量,M0是废活性炭的质量。再生活性炭亚甲基蓝吸附值的测量按照中华人民共和国国家标准《木质活性炭试验方法》(GB/T12496.10-1999)中有关规定进行测量[23]。利用全自动 物理化学 吸附仪 (Autosorb-1-C, 康塔公司)来测定再生活性炭和废活性炭的比表面积。再生活性炭的孔体积分布由非定域化密度函数理论(NLDFT)进行表征的[24],相对压力为0.99的氮吸附量决定了总孔体积的大小。采用扫描电镜(Philips XL30ESEM-TMP)对废活性炭和再生活性炭进行形貌表征。

1.4优化实验的设计

本实验以扑热息痛生产过程中的废活性炭为原料,采用响应曲面法中的CCD(中心复合设计)来优化废活性炭再生的条件。根据初步探索的实验结果,确定对再生活性炭有显著影响的3个因子:X1活化温度(℃)、X2活化时间(min)、 X3水蒸气流量(mL/min)并以再生活性炭的亚甲基蓝吸附值Y1(mg/g)和再生活性炭的得率Y2(%)作为再生活性炭的考察指标。实验的设计方案及结果见表1。

2结果及讨论

2.1回归方程准确性的验证

验证模型的准确性,对于数据分析非常重要,如果所选用的模型精确度不是很高,将会导致所得到的结果与实际结果之间存在非常大的误差,甚至会得到错误的结论[25]。

通过分析各个对实验有较大影响的影响因子之间的相互作用,以及它们对回归方程的影响,得到2个以活化温度X1、活化时间X2、水蒸气流量X3为自变量,再生活性炭的亚甲基蓝吸附值Y1和再生活性炭的得率Y2为因变量的多项回归方程。

经过软件的拟合可以得到方程(1)的R2值是0.9544,方程(2)的R2值是0.9255。R2值越接近于1,说明所使用模型的预测值与实验实际值越接近,实验数据可以用此模型解释的可信度就高。

通过表2可以看出,在对再生活性炭吸附亚甲基蓝值模型准确度 的方差分 析中,所使用模 型的F值为23.26, Prob>F值小于0.0001(Prob>F值小于0.05表明所使用模型可信度高),说明所使用模型的准 确度较高,模拟结果 可靠。表2的方差分析结果表明再生温度和再生时间对模型的影响比较大,即再生温度和再生时间对活性炭吸附性能影响最为明显。

表3为再生活性炭得率的方差分析结果,从分析结果中可以看出所使用模型的F值为13.81,Prob>F值为0.0002 (Prob>F值小于0.05说明所使用模型的精确度高),充分验证了所使用模型的准确度高,对实验的模拟结果可靠。

图2和图3分别是再生活性炭对亚甲基蓝吸附的预测值与实验值的比较图,以及再生活性炭得率的预测值与实验值的比较图。从图2和图3中的拟合结果可以比较明显地看出实验值基本上分布在拟合直线的两旁,有些点甚至落在了拟合直线上,这充分说明所选用的模型可以较为准确地预测实验结果。

2.2响应曲面的分析

2.2.1再生活性炭亚甲基蓝吸附值的响应曲面的分析

图4中(a)、(b)、(c)分别为再生温度、再生时间、水蒸汽流量对再生活性炭亚甲基蓝吸附值影响的响应曲面图。从图4(a)中可以看出随着再生温度的升高和再生时间的延长再生活性炭对亚甲基蓝的吸附值逐渐升高,这是由于废活性炭吸附的有机物被高温分解成气体和碳化物等物质,堵塞的孔被重新打开而且分解的气体会起到进一步疏通活性炭中孔隙的作用,随着再生温度的升高和再生时间的延长被重新打开的孔的数量越来越多,同时在高温气氛下会在废活性炭表面形成一些新的孔隙。但是在再生温度为750 ℃时,再生时间达到20min以后再生活性炭对亚甲基蓝的吸附值开始降低,这是因为再生温度的升高和再生时间的延长使得再生活性炭中被重新打开的孔受到了破坏,再生活性炭表面上的孔和其附近的孔连接在一起,降低了孔的数量,从而造成了再生活性炭亚甲基蓝值的降低。从图4(b)可以较为直观地看出随着水蒸气流量的增加再生活性炭亚甲基蓝的吸附值增加,但其对再生活性炭亚甲基蓝吸附值的影响比温度的影响小,这可能是由于水蒸气的通入会降低炉内的温度,而且水与炭的反应是吸热反应,也会降低炉内的温度。从图4(c) 中可以看出,随着再生时间的延长和水蒸气流量的增加再生活性炭对亚甲基蓝吸附值增加,但再生时间对再生活性炭对亚甲基蓝吸附值的影响要大于水蒸汽流量的影响,这可能是由于再生时间的延长使废活性炭的再生程度也逐渐增加,从而得到越来越多的孔结构。

2.2.2再生活性炭得率的响应曲面的分析

图5中(a)、(b)、(c)分别为再生温度、再生时间、水蒸气流量对再生活性炭得率影响的响应曲面图,从图5中可以明显地发现随着再生温度,再生时间和水蒸气流量的增加再生活性炭的得率一直在下降,但是再生温度对再生活性炭得率的影响在3个影响因子中最大。这是因为废活性炭的再生是借助高温把活性炭吸附的有机物分解成气体、碳化物等物质,这会造成再生活性炭得率的降低;并且随着再生温度的升高和再生时间的延长废活性炭的再生程度会进一步加深, 被打开和重新形成的微孔、中孔以及废活性炭的表面很容易被高温灼烧掉,从而造成再生活性炭得率的下降。水蒸气流量对再生活性炭得率的影响在3个影响因子中最小,可能是因为水蒸气的通入会降低炉内的温度,且水蒸气与活性炭的反应是一个吸热过程。两者都会起到降低炉内温度的作用, 在一定程度上对活性炭起到了保护作用。

本工作利用响应曲面模型对本实验进行设计和验证,综合考察再生活性炭的吸附性能、得率等经济因素,在3个影响因子的实验范 围内选取 最佳的再 生条件:再生温度750 ℃、再生时间20min和水蒸气流量2.0mL/min,在此优化后的实验条件下得到的再生活性炭亚甲基蓝吸附值为184.5 mg/g,得率为70.56%。

2.3再生活性炭孔结构分析

图6是在最优条件下得到再生活性炭和废活性炭的氮气吸附等温线,图7为通过NLDFT累积来表征活性炭的孔体积分布,表4为通过吸附等温线计算得到活性炭的孔结构参数。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准,吸附剂的孔径分为3类:孔径小于2nm的微孔、2~50 nm的中孔和大于50nm的大孔[26]。从图6可以看出,氮气的吸附量随着相对压力的增加而增加,但在相对压力接近1时,氮气的吸附量急剧增加,这是因为再生活性炭中有一部分大中孔的存在。从图7也可以证明再生活性炭中有一部分大中孔的存在。

从表4可以看出再生活性炭的比表面积增加了764.3 m2/g,总孔体积增加了0.552mL/g,说明管式电阻炉的再生效果很好,再生活性炭的比表面和孔体积都有明显的增加。

2.4活性炭的SEM表征分析

图8(a)、(b)分别是废活性炭和再生活性炭的扫描电镜图片。从图8(a)中可以明显地发现废活性炭的表面很粗糙, 表面的孔几乎被吸附物堵塞,说明废活性炭中吸附了大量的物质,几乎没有再次吸附的能力。对比图8(a)和(b)可以较为直观地发现再生活性炭表面附着的物质明显较少,其表面光滑,堵塞的孔被打开,孔结构也显得更加清晰。

3结论

(1)以再生温度、再生时间、水蒸气流量为自变量,再生活性炭的亚甲基蓝吸附值、再生活性炭的得率为因变量,利用响应曲面法建立可靠数学模型,借此对废活性炭再生进行研究,得到了再生温度对再生活性炭的影响在3个影响因子中最大,再生时间次之,水蒸气流量最不明显。

(2)利用响应曲面法对废活性炭进行优化设计和验证, 得到了最佳的实验条件:再生温度750 ℃、再生时间20min和水蒸气流量2.0mL/min,在此优化后的条件下得到的再生活性炭亚甲基蓝吸附值为184.5mg/g,得率为70.56%。

(3)在响应曲面法优化后的实验条件下对再生活性炭的氮气吸附等温线进行孔结构分析,得到再生活性炭的比表面积为996.8m2/g、总孔体积为0.995mL/g。

活性炭再生技术 篇7

活性炭自身机械强度低,易磨损等缺陷限制了其在CWAO反应中的进一步应用。为克服这一难题,将多孔陶瓷作为骨架,活性炭以涂层形式涂覆于多孔陶瓷内表面,以达到增强活性炭机械强度,提高活性炭分布的目的。多孔陶瓷中的孔道为三维方向随机分布,降低了流体介质对复合材料中活性炭层的冲蚀磨损,材料中活性炭的孔隙结构由宏孔、介孔和微孔构成,可充分满足流体介质与活性炭之间的传质要求,能有效发挥活性炭的功能[3]。

1 实验部分

1.1 材料

采用的多孔陶瓷为球状,球径6mm,孔隙率35%,平均孔径200μm,抗压强度20 MPa。酚醛树脂聚合物含量约为70%的热固性树脂,其黏度为0.750 Pa s (25℃)。

1.2 制备过程

将热固性酚醛树脂溶液经浸渍工艺,浸渍到具有三维孔道结构的多孔陶瓷球内,再将热固性酚醛树脂经固化、炭化、活化(KOH活化)和清洗等工艺的处理,得到由多孔陶瓷球和陶瓷孔内的活性炭所组成的陶瓷-活性炭材料。将炭化处理后的多孔陶瓷-炭球分别浸渍不同浓度的KOH溶液,烘干后得到KOH/炭比为0.7(KC-70),1.0(KC-100)和1.3(KC-130)的样品。这些样品在氮气保护下在800℃进行活化处理,即获得KC载体。再将KC载体浸渍RuCl3溶液中,烘干后在400℃用氢气还原后既得成品催化剂。

1.3 陶瓷-活性炭材料及催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司的ASAP2010组合型物理自动吸附仪对多孔陶瓷-活性炭材料及催化剂的比表面积和孔径分布进行测定;采用Karl Zeiss DSM 950扫描电镜对复合材料表面形态进行观察;多孔陶瓷及陶瓷-活性炭材料的抗压强度测试由WDW-100型材料试验机测试。酚醛树脂浸渍液的粘度使用落球黏度计进行测定。

1.4 实验

再生胶废水为棕色,浑浊且有煤焦油气味的碱性废水(pH为9～10),其中COD=12500 mg/L,石油类含量130～150 mg/L。

Ru/KC催化剂的活性与稳定性在一个自制的连续式反应装置内进行(实验装置图略),反应器容积为2L。为简化反应流程,预先设定好实验装置的参数:反应温度为200℃,氧气分压为1.5MPa。反应开始后4h,反应装置各参数处于稳定状态,此时作为反应的“零”时刻,以后每隔12h通过液体取样管收集水样进行分析。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷-活性炭材料制备

在陶瓷-活性炭材料制备过程中,对材料性能起决定性影响的为浸渍与活化工艺。浸渍工艺主要决定材料中活性炭的含量与分布,必须满足浸渍溶液对陶瓷基体的“浸透性”要求[4]。活化工艺主要决定材料中活性炭的孔径分布及比表面积。

2.1.1 浸渍工艺的影响

(1)浸渍温度的选择

对于浸渍溶液而言,热固性酚醛树脂的黏度不仅影响着活性炭在多孔陶瓷-活性炭材料中的分布,同时还影响着多孔陶瓷-活性炭材料中的活性炭含量[5]。众所周知,温度是浸渍溶液黏度的主要影响因素,浸渍溶液的黏度与浸渍温度成反比:相同条件下,浸渍温度越低,浸渍溶液的黏度越高;反之浸渍温度越高,浸渍溶液的黏度越低[6]。如果浸渍温度过高,将使得浸渍溶液中溶剂挥发,浸渍液黏度反而会升高。使用的浸渍溶液中含有乙醇和甲醇,二者的沸点分别为78.3℃和64.5℃,为避免溶剂挥发,浸渍温度不宜超过60℃。表1是不同浸渍温度时热固性酚醛树脂的黏度,其聚合物含量是70%。从表1可以看出,随着温度的增加,酚醛树脂的黏度大幅降低。

图1是陶瓷-活性炭球中的炭分布受不同浸渍温度的影响结果。从图1可以看出,复合材料中的炭含量与炭密度随着浸渍温度的升高,也随之增加。浸渍温度为30℃时,炭含量为5.1%;当浸渍温度为60℃时,炭含量升高到了6.5%。但是复合材料的显气孔率和孔容随着炭含量升高有所降低,而显气孔率和孔容的降低将直接影响到活化工艺的效果。当浸渍温度从30℃增加至40℃时,炭含量为5.3%,显气孔率和炭密度变化不大,SEM也显示炭在复合材料中得到更好的分布,在孔道边角处未出现炭的堆积。

(2) 酚醛树脂聚合物含量的影响

本研究所使用的热固性酚醛树脂中的聚合物经炭化转化为炭,因此聚合物含量的多少也直接影响着复合材料中的活性炭含量,同时还影响着活性炭在复合材料中的分布。用乙醇对热固性酚醛树脂溶液进行稀释,使浸渍溶液中聚合物含量从70%降至20%。浸渍溶液的黏度随着聚合物含量的减少而大幅降低。表2是热固性酚醛树脂中不同聚合物含量时的黏度,浸渍温度为40℃。

图2是聚合物含量对陶瓷-活性炭球中的炭分布的影响,从图上可以看出,复合材料中的炭含量与炭密度随着聚合物含量的增加而增加。当聚合物含量从20%增加到70%时,炭含量也从1.3%增加到了5.3%。

2.1.2 KOH用量的影响

KOH/炭比是KOH活化法制备活性炭工艺中最重要的参数[7]。将炭化处理后的复合材料分别浸渍不同浓度的KOH溶液12h,而后120℃烘干4h,此时KOH/炭比分别为0.7(KC-70),1.0(KC-100)和1.3(KC-130)。

(1)氮气吸附等温线

图3所示的吸附等温线属于不同KOH/炭比活化制备得到的活性炭材料。从图3可以看出,活性炭材料的吸附等温线和吸附能力随着KOH/炭比的增加,变化较大。根据BET吸附等温线的分类[8],I型吸附等温线在P/P0=0.01时,吸附等温线较为陡峭,随后曲线趋于水平。该型吸附等温线表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附,曲线是向上凸的Langmuir型曲线。微孔材料拥有属于低P/P0的I型吸附等温线的吸附行为[9]。从图3可以看出KC-70和KC-100均属于I型吸附等温线,即二者孔径均属于微孔。

KC-130的吸附等温线与KC-70和KC-100明显不同。如图3所示,KC-130的吸附等温线属于Ⅳ型吸附等温线。其吸附能力在P/P0 = 0.01时有显著的增长;曲线继续平滑增加,氮吸附曲线在高的相对压力条件下(P/P0> 0.9),有显著的跃升,这表明随着KOH/炭比的增加,活性炭材料中的微孔已被扩孔至中孔与大孔[10]。

(2)孔结构分析

根据Dubinin–Radushkevich和BET方程,不同KOH/炭比活化的复合材料中活性炭的孔结构如表3所示。复合材料中活性炭材料的比表面积和孔容随着KOH/炭比的增加也增加了。特别是KC-130的比表面积和孔容分别是1180m2/g和0.71cm3/g,已经与传统的活性炭类似。这就意味着通过在陶瓷-炭球中浸渍KOH,活化制备得到的活性炭也可以拥有良好的孔隙结构;随着KOH/炭比的增加,活性炭材料也能获得较高的比表面积和总孔容。从图3和表3可以看出,未经KOH活化的陶瓷-炭球中的炭的比表面积和总孔容均比较低,分别只有471m2/g 和0.276m3/g,表明KOH对于陶瓷-活性炭材料是一种优良的活化剂,在制备陶瓷-活性炭材料的过程里起到决定性的作用。

(3)抗压强度

我们对陶瓷球和陶瓷-活性炭球进行了抗压测试。陶瓷球的抗压强度达到了20 MPa,而陶瓷-活性炭球的抗压强度则达到24MPa,提高了约20%。作为化工领域固定床催化剂载体,陶瓷-活性炭球完全可以满足化工反应对催化剂的强度要求。

2.2 CWAO处理再生胶废水

2.2.1 载体的影响

将KC-70,KC-100和KC-130载体分别浸渍RuCl3溶液,制备得到Ru负载量为陶瓷-活性炭球载体中AC的3%的Ru/KC催化剂。在连续式反应装置中对制备的三组催化剂进行了活性测试。结果如图4所示。

当反应器中无催化剂时,COD去除率只有64.8%;当反应器中装入陶瓷-活性炭球时(KC-130),COD去除率增加到82%。在WAO反应时,废水中的有机物分解为难处理的中间产物—小分子酸;COD去除率在活性炭加入后有了一定程度的提高(反应已进行16h,可排除活性炭吸附的影响),说明活性炭对再生胶废水也有一定催化活性。

随着载Ru催化剂的加入,从图4上可以看出,COD去除率明显提高。分别负载3% Ru的Ru/ KC-70、Ru/KC-100和 Ru/KC-130三组催化剂,催化活性明显优于陶瓷-活性炭球和多孔陶瓷球,其催化活性的顺序为: Ru/ KC-130>Ru/ KC-100 > Ru/ KC-70 > KC-130。催化剂Ru/KC-130表现出最优的催化活性,尽管三组催化剂上负载的Ru组分一致。

2.2.2 稳定性测试

催化剂的寿命是评价催化剂的一个重要指标,直接关系到催化湿式氧化装置的制造成本和运行成本。因此,连续式装置连续运转30d,催化湿式氧化处理再生胶废水,以考察3% Ru/KC-130催化剂的催化活性和稳定性。反应温度为200℃,氧气分压为1.5 MPa,废水流速0.75 L/h和氧气流速8.1 L/h,结果如图5所示。从图5上可以看出Ru/KC-130催化剂表现出良好的催化活性与稳定性。在长达30d的时间里,废水的COD去除率一直维持在91.8%左右,出水的pH值一直维持在5～6之间。

Ru/KC-130催化剂良好的催化活性与稳定性的主要原因在于:活性炭具有良好的吸附性能并将贵金属组分均匀分散到活性炭表面。利用活性炭良好的吸附性可将废水中的有机物和溶解氧吸附到催化剂表面进行湿式氧化反应,达到有效去除有机污染物的目的。在CWAO反应中,以γ-Al2O3,TiO2等氧化物为载体的贵金属催化剂稳定性不高,其主要原因是一些有机物及其分解产物会堆积在催化剂中活性组分的表面,造成催化剂中毒从而导致催化剂失活。WAO是活性炭再生的一种重要手段[11]。本研究所制备的以陶瓷-活性炭球为载体的Ru催化剂在CWAO氧化处理再生胶废水时,同时进行有机物及杂质在催化剂活性点上的沉积以及活性炭再生两个过程。这两个过程是相互竞争关系,在CWAO反应中达到动态平衡,有效提高了Ru/KC-130催化剂的活性与稳定性。

3 结论

研究所制备的陶瓷-活性炭是一种很有发展前途的湿式氧化催化剂载体。

(1)通过调节浸渍温度和酚醛树脂的聚合物含量来改变浸渍液的黏度来满足浸渍液对多孔陶瓷材料的“浸透性”要求。在浸渍优选条件下,陶瓷-炭材料含碳量高(～5.3%),其中炭材料孔容和比表面积分别为0.276cm3/g和471m2/g。

(2)陶瓷-炭材料中活性炭的孔容和比表面积随着KOH/炭比的增加而提高。陶瓷-炭材料化学活化后(KC-130),含炭量为4.73%,其中活性炭材料孔容和比表面积分别增加到为0.71cm3/g和1180 m2/g。

(3)在相同的条件下,Ru/KC催化剂的催化活性的顺序为: Ru/KC-130>Ru/KC-100>Ru/KC-70>KC-130。

(4)在确定的优化操作条件下,连续运转30d,Ru/KC-130催化剂表现出良好的催化活性与稳定性,再生胶废水的COD去除率一直维持在91.8%左右。

摘要：在多孔陶瓷球上涂覆酚醛树脂制备得到陶瓷-炭。在优选条件下,陶瓷-炭材料含炭量高(～5.3wt.%),其中炭材料孔容和比表面积分别为0.276cm3/g和471m2/g。陶瓷-炭材料化学活化后(KC-130),含炭量为4.73wt.%,其中活性炭材料孔容和比表面积分别增加到0.71cm3/g和1180m2/g。将陶瓷-活性炭浸渍在RuCl3溶液中,制备得到Ru/KC催化剂。催化剂活性顺序为:Ru/KC-130>Ru/KC-100>Ru/KC-70>KC-130。为期30天的催化湿式氧化处理再生胶废水实验中,Ru/KC-130催化剂表现出良好的活性与稳定性,COD去除率为91.8%。

关键词：酚醛树脂,陶瓷-活性炭,CWAO,再生胶废水

参考文献

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活性炭再生技术 篇8

微波技术近年发展较快,在环境保护领域已成功用于土壤修复[6]、废物处理[7]、脱硫脱硝[8]和活性炭再生[9]等方面。微波辐照对活性炭具有再生作用[10],最近有学者将微波再生活性炭技术应用于焦化废水中氨氮和COD的同时去除[11]、印染废水中亚甲基蓝和Cd2+的去除[12],但用于处理水中砷化物还未见报道。腐殖酸(HA)在自然水体中普遍存在,能与许多有机物和无机物发生相互作用,具有很高的反应活性,对环境中的金属离子具有强结合能力[13,14]。已有报道表明,HA可以增加Cd2+在蒙脱石表面的吸附作用[15]。

本工作采用HA-活性炭吸附去除水中砷化物,再利用微波辐照对活性炭进行再生。考察了在在HA存在条件下,活性炭对As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的吸附效果,研究了微波辐照对As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的固定作用,同时考察微波辐照对活性炭的再生作用。

1 实验部分

1.1试剂、材料和仪器

Na3AsO4·12H2O,NaAsO2:分析纯。

煤质柱状颗粒活性炭:直径约1.5 mm,长1～6mm,平均比表面积约862.42 m2/g。

MCL-2型微波化学实验仪:四川大学无线电系改装;ULTIMA 2型电感耦合全谱等离子体光谱仪:法国HORIBA科技有限公司;Autosorb-iQ型全自动物理吸附仪:美国康塔仪器公司。

1.2实验方法

将煤质柱状颗粒活性炭用去离子水煮沸1 5min,再用去离子水冲洗至液面无黑色悬浮粉末。于105℃烘干,密封装袋备用。

基于在实际废水中As (Ⅲ)质量浓度一般高于As(Ⅴ)质量浓度,分别用NaAsO2和Na3AsO4·12H2O配制质量浓度为100mg/L和50mg/L的As (Ⅲ)溶液和As (V)溶液。分别在100 mLAs (Ⅲ)溶液和As (Ⅴ)溶液中加入一定量HA和5 g活性炭,以100 r/min的转速在20℃条件下振荡12 h,过滤,测定滤液中As质量浓度。

对过滤并经干燥处理后的活性炭采用700 W微波辐照5 min,进行再生。冷却干燥后,将微波辐照再生后的活性炭重复用于吸附实验。

1.3分析方法

采用电感耦合全谱等离子体光谱仪测定溶液中的As质量浓度;采用全自动物理吸附仪测定活性炭的比表面积和孔分布情况;按照美国环境保护署的毒性浸出程序TCLP对微波辐照再生活性炭吸附As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的固定效果进行评价[16]。

2 结果与讨论

2.1 微波辐照对活性炭吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的影响

微波辐照对As (Ⅲ)(a)和As (Ⅴ)(b)吸附量的影响见图1。由图可见:经微波辐照再生的活性炭重复使用4次,对As (Ⅲ)的吸附量仍高达1.22mg/g,第5次重复使用时,吸附量出现下降;未经微波辐照再生的活性炭随重复使用次数的增多,对As (Ⅲ)的吸附量呈迅速减少的趋势,第3次重复使用时吸附量为0;经微波辐照的活性炭与未经微波辐照的活性炭对As (Ⅴ)的吸附量随重复使用次数的增多均呈减少趋势,但后者的减少速率远大于前者;经微波辐照再生的活性炭重复使用4次,对As (Ⅴ)的吸附量高达0.38 mg/g。

经过微波辐照处理;未经微波辐照处理

吸附了As (Ⅲ)或As (Ⅴ)的活性炭经微波辐照处理后,对As(Ⅲ)或As (Ⅴ)仍保持较强的吸附能力。一方面是由于微波的作用使活性炭空隙增多,另一方面可能是因为活性炭在微波作用产生的高温下将AsO43-和AsO2-还原分解为As,重复使用时活性炭上的As不易在溶液中浸出,导致活性炭对As (Ⅲ)和As (Ⅴ)具有较高吸附量。

2.2 HA加入量对活性炭吸附As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的影响

HA加入量对活性炭吸附As (Ⅲ)(a)和As (Ⅴ)(b)的影响见图2。由图2可见:在无HA条件下,As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的吸附量分别为0.93 mg/g和0.46 mg/g;当HA加入量为0.17 mg/L时,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量均达到最大值,分别为1.03 mg/g和0.48 mg/g,较未加HA时提高了10.75%和4.35%。由此可见,HA对活性炭吸附As具有一定的促进作用,尤其对吸附As (Ⅲ)的促进作用更为显著。

2.3 As (Ⅲ)和As (Ⅴ)在活性炭上的固定效果评价

As (Ⅲ)和As (Ⅴ)在活性炭上的固定效果见图3。由图3可见:As (Ⅲ)和As (Ⅴ)在经微波辐照再生后的活性炭上的固定率较在未经微波辐照的活性炭上有明显提高,提高率为14.6%-32.4%;HA的存在促进了As (Ⅲ)和As (Ⅴ)在活性炭上的固定,经微波辐照处理后固定率较未加入HA时提高了6.9%～23.3%。

虽然固定到活性炭上的As占据了一定吸附位,但并未导致活性炭的吸附能力降低。这是因为微波辐照再生活性炭过程中产生了更多可用于吸附的微孔。在微波处理过程中,活性炭孔隙中的水分被转化为水蒸气以较快的速率喷出,对活性炭孔隙具有一定的活化作用,有利于新的微孔的产生;另外微波处理会导致少量的炭损耗,也有助于形成微孔。

经过微波辐照处理;未经微波辐照处理a活性炭上的As (Ⅲ);b HA-活性炭上的As (Ⅲ);c活性炭上的As(Ⅴ);d HA-活性炭上的As(Ⅴ)

2.4 微波辐照对活性炭的再生效果评价

不同阶段活性炭的比表面积见表1。由表1可见:微波辐照能够增加活性炭的比表面积;吸附As (Ⅲ)后的活性炭经微波处理后,比表面积增至850.32 m2/g;吸附As (Ⅴ)后的活性炭经微波处理后,比表面积可增至904.57 m2/g;说明活性炭吸附As (Ⅴ)后,微波对其比表面积的扩增较吸附As (Ⅲ)后更为明显。

不同阶段活性炭的孔分布见图4。

活性炭:吸附As (Ⅲ)后未经微波处理;吸附As (Ⅲ)后经微波处理;吸附As(Ⅴ)后未经微波处理;吸附As(Ⅴ)后经微波处理

由图4可见,微波辐照后活性炭的平均孔径为2～6 nm的微孔的单位直径孔体积增大,即孔径为2～6 nm的微孔增多。

3 结论

a)活性炭对高浓度As (Ⅲ)和As (Ⅴ)具有一定的吸附能力,微波辐照能够使活性炭再生并多次重复使用。采用5 g活性炭分别吸附100 mL质量浓度分别为100 mg/L和50 mg/L的As (Ⅲ)溶液和As (Ⅴ)溶液,经微波辐照再生后的活性炭重复使用4次,对As (Ⅲ)和As (Ⅴ)的吸附量分别为1.22mg/g和0.38 mg/g。

b) HA对活性炭吸附As (Ⅲ)和As (Ⅴ)具有促进作用。在HA加入量为0.17 mg/L时,As (Ⅲ)和As (Ⅴ)吸附量分别为1.03 mg/g和0.48 mg/g。

c)微波辐照对吸附在活性炭上的As (Ⅲ)和As (Ⅴ)有固定作用,HA能促进As (Ⅲ)和As (V)在活性炭上的固定。TCLP毒性浸出程序评价结果表明:As在经微波辐照后的活性炭上的固定率较在未经微波辐照的活性炭上提高了14.6%～32.4%;HA存在时As在活性炭上的固定率较无HA时提高6.9%～23.3%。