活性机理（精选7篇）
活性机理 篇1
0 引言
我国2013年粗钢产量约为7.79亿t, 按生产1t粗钢产生0.15t钢渣来计算, 则产生钢渣约1.17亿t。排放数量庞大的钢渣不仅占有大量的土地, 严重污染环境, 而且也是一种资源浪费。
生产粗钢的工艺和原料不同, 钢渣的化学成分波动很大, 但主要氧化物与水泥熟料基本相同, 活性相对较低。对于未处理的钢渣一般用碱度系数法来衡量其胶凝活性。碱度值R=ω (CaO) /ω (SiO2+P2O5) 。碱度较低时, 钢渣的主要矿物组成是橄榄石, 随着碱度的不断提高, 矿物组成将经历如下的变化:橄榄石CRS (碱度0.9~1.4) →蔷薇辉石C3MS2 (碱度1.4~1.6) →硅酸二钙C2S (碱度1.6~2.4) →硅酸三钙C3S (碱度大于2.4) 。在上述矿物转变的过程中不断析出二价金属氧化物相, 即RO相, 是FeO-MnO-MgO之间的连续固溶体。碱度越高, 钢渣的活性越高。高碱度钢渣可作为熟料替代物生产少熟料或无熟料钢渣水泥, 也可作混凝土的活性掺合料。
但是钢渣中的矿物是长时间在1600℃的高温下形成的, 硅酸盐矿物有充分的时间结晶完整, 晶粒粗大, 化学稳定性高。而且C3S在高温下具有规则的结构, 且其结构“空洞”中可固溶很多异离子, 如磷、MgO、FeO等杂质, 使其结构稳定, 导致这些矿物的水化速度很慢, 活性大大降低, 这就限制了钢渣的大规模利用。
如何提高钢渣的活性成为制约钢渣在水泥和混凝土领域中应用的关键问题。目前激发钢渣活性的方式主要包括机械激发、化学激发、热力学激发及钢渣重构等。
1 机械激发
在机械力的作用下, 钢渣的比表面积增加, 增大了钢渣中矿物与水的接触面积, 加快了水化反应速度, 提高了钢渣的活性。何娟等[1]研究表明:熔炼渣和精炼渣的活性指数均随比表面积增加有大幅提高 (见图1) 。熔炼渣、精炼渣比表面积分别为338.4m2/kg、296.0m2/kg时, 7d、28d的活性指数即符合GB/T 20491-2006《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》中规定的Ⅱ级钢渣技术要求。当熔炼渣的比表面积大于481.2m2/kg, 其活性指数符合GB/T 20491-2006《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》中规定的Ⅰ级钢渣7d、28d活性指数的要求。
彭艳周[2]在研究钢渣粉颗粒特征对活性粉末混凝土 (RPC) 强度的影响时发现, 钢渣粉的比表面积宜控制在460~550m2/kg;钢渣粉的粒径大于30μm不利于RPC抗压强度的提高, 而粒径小于30μm则起增加作用, 且各粒度范围对抗压强度增强作用的大小不同:20~30μm和10~20μm<小于5μm<5~10μm。
由于粉磨平衡的存在和考虑到经济效益, 可在粉磨过程中加入助磨剂, 以提高钢渣的粉磨效果并增加其胶凝性。研究发现, 三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、三异丙醇胺4种助磨剂均能提高钢渣的比表面积及活性, 增加比表面积的效果依次为三异丙醇胺>乙二醇>三乙醇胺>丙三醇;三异丙醇胺提高钢渣活性效果最为显著, 胶砂7d和28d活性指数分别高达86.2%和92.7%[3]。还可以在钢渣粉磨的过程中添加一定量的粉煤灰从而提高粉磨效率、钢渣的细度和活性[4]。
采用复合钢渣助磨剂效果更好。将三乙醇胺、乙二醇与去离子水按质量比7∶3∶10复配, 然后用搅拌器搅拌30min制成助磨剂, 能提高国内外公认的对强度增长起主要作用的3~32μm颗粒含量, 且钢渣的粒径分布变窄。若将此助磨剂粉磨60min左右, 钢渣掺量为30%时, 钢渣的活性系数最高达到0.92[5]。周许林[6]对复合钢渣助磨剂进行了研究并申请了专利, 其组分组成及各组分在助磨剂中的作用是:20%~40%的助磨剂为木质素磺酸钙、纤维素、糖钙、木质素磺酸钠或糖蜜;15%~30%的表面活性剂为丙三醇、三乙醇胺、二甘醇或辛醇, 起到影响钢渣的表面电荷, 分散细颗粒的作用;石英砂粉、粉煤灰或硅粉作为载体, 能均匀分散助磨剂, 加入量为5%~25%;20%~40%的调整剂是多聚磷酸盐、磷酸盐或烷基磺酸钠中至少1种, 能调整助磨剂与活性剂之间的契合。本专利中8种复合助磨剂的具体组成见表1 (质量分数/%) 。将复合助磨剂混合均匀, 然后在钢渣中加入钢渣质量0.03%~0.08%的复合助磨剂, 并粉磨30~60min, 使用上述助磨剂进行粉磨制成的钢渣水泥 (钢渣掺入量为50%) , 与没有加入复合钢渣助磨剂进行粉磨的钢渣相比结果见表2。
2 化学激发
化学激发主要包括酸性激发和碱性激发两大类。对于酸性激发, 常用的激发剂有硫酸、醋酸等。目前研究较多的是碱性激发。碱激发是通过提高液相碱度的方法进而加速钢渣中活性矿物的水化。常用的激发剂有水玻璃、氢氧化钠、硅灰、硫酸钠、木质素磺酸钠、明矾等。研究发现水玻璃、氢氧化钠、铝酸钠和硅灰都能提高钢渣的活性, 硫酸钠对钢渣水泥的激发效果较差, 其中硅灰、NaOH两种激发剂的激发效果最为突出, 可使其28d抗压强度分别达到15.9MPa和10.2MPa[7]。
3 热力激发
碱度较低的钢渣常温下不具水硬性或水硬性弱, 通过水热反应制取胶凝材料的新工艺显得尤为重要。在蒸压条件下, 钢渣中的玻璃体结构在热应力的作用下, 其中的Si-O和Al-O键容易发生断裂, 促进了玻璃体的解聚, 使水化反应速度加快。橄榄石类钢渣的蒸压胶凝性随钢渣碱度的提高而增强。在一定的压力和温度条件下, 随着反应时间的延长, 橄榄石类钢渣的蒸压强度不断增加, 达到最大值后开始下降。温度和压力越高, 蒸压强度达最高值所对应时间越短。钙铁橄榄石类钢渣的蒸压反应形成水化钙铁石榴子石Ca3Fe2 (SiO4) 3-x (OH) 1-x[8]。
在低碱度钢渣中掺入石灰, 碱度提高, 水热反应形成了高碱度的水化产物C2SH (A) 、C3SH2。而在橄榄石钢渣中加入石英砂, 蒸压胶凝性出现本质的变化, 各种蒸压条件下的强度均比纯橄榄石钢渣体系提高了几倍甚至几十倍。钙铁橄榄石和镁蔷薇辉石与石英相互作用反应形成了Tobermorite。随着温度、压力的提高和反应时间的延长, Tobermorite的生成量与结晶度均逐渐提高, 在一定的蒸压反应条件下Tobermorite变成硬硅钙石Xonotlite[8]。橄榄石类钢渣石英砂体系蒸压反应的历程为:
4 碳酸化
对钢渣进行碳化处理可提高钢渣建材制品的早期强度和安定性。碳化后, 钢渣中的C3S、C2S、f-CaO和Ca (OH) 2均可与CO2气体发生化学反应, 主要生成CaCO3。钢渣碳化前后RO相及C2F几乎没有变化。钢渣碳酸化后质量的增加率η随着初始水分量的增加先升高后降低, 当加水量达到19%时, η取得最高值12.43%, 此时碳酸化钢渣3d、28d的水化活性均达到最大值, 相对于未碳酸化钢渣活性可分别提高97%、16%。
碳酸化后钢渣活性提高的原因为:一方面, 碳酸化反应生成的碳酸盐晶体成核并长大, 填充于试样的部分孔隙, 使碳化后的钢渣试样的孔隙率约为未碳化的3/5, 且细孔数量多, 大孔数量少, 结构致密, 碳化后的钢渣试样强度有显著提高。另一方面, 钢渣经碳酸化生成的CaCO3微晶参与水化反应生成水合碳铝酸钙 (C3A·CaCO3·11H2O) , 促进水泥的早期水化, 消耗一定量的Ca (OH) 2, 促使水化生成较多的水化产物和AFt, 提高钢渣水泥早期强度, 但后期强度提高不明显[9,10]。
5 钢渣重构
钢渣重构是通过向钢渣中加入调整材料 (铝质、硅质和钙质材料) , 使其在高温下发生化学反应, 吸收f-CaO, 并生成活性矿物C3S、C2S和C3A等, 提高钢渣的胶凝活性。研究较多的调整材料有:电炉渣、粉煤灰、粘土、石灰、高炉矿渣、铁尾矿等。钢渣重构分为刚出炉的高温液态钢渣的重构 (前端重构) 和冷却凝固后的钢渣重构 (后端重构) 。
5.1 前端重构
徐德龙院士对钢渣的前端重构进行了研究并申请了专利。一种熔融钢渣改性处理方法为:将从转炉中排出的1500~1700℃熔融钢渣倾倒入保温渣包中, 同时将1400~1550℃的高炉矿渣和石灰粉作为调质剂加入渣包中, 高炉矿渣和石灰的加入量分别为熔融钢渣总质量的1%~50%和1%~30%, 其化学组成见表3 (质量分数/%) , 石灰粉的平均粒径为5~10mm。在保温的渣包内, 钢渣中的C2S吸收CaO生成C3S, 矿渣的加入促进活性较高的铁相固溶体生成, 提高了钢渣水硬活性, 降低了Fe2O3含量, 热态保温法处理后的钢渣化学组成接近于硅酸盐水泥熟料。由XRD图谱分析可知, 原渣中的矿物组成主要是C3MS2, 其次是CAS, 而β-C2S和C4AF很少, 重构后β-C2S、C4AF、C2F含量明显增加, 活性得到改善。热态保温法处理钢渣的工艺流程见图2[11,12]。
5.2 后端重构
宫晨琛等[13]用韶钢电炉还原渣对转炉钢渣进行重构, 其工艺过程为:将电炉还原渣和转炉钢渣分别以质量比为1∶9、3∶17和1∶4混合均匀, 在高温炉中于1200℃、1250℃、1300℃、1350℃煅烧30min, 然后随炉冷却到900℃, 再在空气中自然冷却。重构钢渣中的f-CaO含量整体上相对较低, 提高了钢渣的稳定性。钢渣重构后, RO相解体, 析出氧化镁和氧化铁晶体;掺入的电炉还原渣为转炉钢渣重构提供了钙源, 促进了转炉钢渣中硅铝惰性组分解体, 并与硅铝惰性组分发生反应生成活性胶凝矿物C3S、C2S和C12A7, 重构钢渣的胶凝矿物活性和数量均高于原渣。用重构钢渣制备胶凝材料, 能增加水化过程中铝酸盐、硅酸盐水化产物的数量, 且尺寸更大, 结构更为致密, 从而明显提高重构钢渣水泥的抗压强度。
殷素红等[14]还以炭粉、黏土、石灰作为调节组分, 用直接还原法和熔融还原法重构钢渣。用直接还原法重构钢渣时, 钢渣中的CF完全分解, RO相分解析出金属铁和MgO晶体, 且原渣中总Fe含量越高, 分解越彻底。金属铁的还原析出改变了钢渣中Mg、Ca质组分, CF或C2F等铁酸钙相中的部分CaO与SiO2、C2S重新发生固相反应, 使硅酸盐矿物含量相对增加。虽然直接还原重构钢渣的胶凝活性大大提高, 但是得到的金属铁颗粒均匀分布在硅酸盐矿物和液相之间, 难以回收利用。而熔融还原法得到的金属铁在重力作用下富集成块, 还原回收率几乎达100%, 同时大幅提高了重构钢渣的胶凝活性。
铁尾矿中SiO2含量高可以作为硅质调整剂对高碱度钢渣进行重构。在熔融状态下铁尾矿中SiO2吸收钢渣中游离f-CaO生成C2S, 使重构后的钢渣中硅酸二钙含量增加, 硅酸三钙含量略微降低, 镁铁尖晶石及钙镁橄榄石含量较多, 游离氧化钙与游离氧化镁消失[15]。
5.3 工艺参数对钢渣重构的影响
5.3.1 组成的影响
在钢渣重构过程中, 应根据相图分析确定调节组分的掺入量, 从而增加硅酸盐矿物的数量并减少f-CaO的含量。当钢渣中SiO2质量分数小于15%且Al2O3大于3%时, 加入质量为钢渣质量1%~40%硅质调整剂;当钢渣中SiO2质量分数大于15%且Al2O3小于3%时, 加入质量为钢渣质量1%~10%的铝质调整剂;当钢渣中SiO2质量分数小于15%且Al2O3质量分数小于3%时, 同时加入硅、铝质调整剂 (硅、铝质调整剂质量比例范围为10∶1~1∶10) , 其总质量为钢渣质量的1%~50%, 调整剂的化学组成见表4[12]。
组分不同硅酸盐矿物含量也不同。降低钙硅比, 重构钢渣中的硅酸盐矿物, 尤其是C3S的含量减少, 镁蔷薇辉石与钙铝黄长石含量增加[16]。以电炉渣和粉煤灰为调整材料, 电炉渣提供了钙质组分, 增加电炉渣掺入量, 硅酸盐矿物增多, 粉煤灰可提供硅、铝质组分, 增加粉煤灰掺入量, 系统钙硅比降低, 硅酸盐矿物减少[13]。最终硅酸盐矿物组成由原钢渣中Ca/Si物质的量比决定, 比值大时以C3S为主, 比值小时以C2S为主[14]。
5.3.2 煅烧温度与时间的影响
研究表明:电炉还原渣掺量相同时, 煅烧温度的提高有利于促进电炉还原渣与钢渣之间的二次反应, 随着重构温度的升高f-CaO含量逐渐降低[16]。保温温度范围在1250~1550℃内, 保温的时间在10~60min, 大多数研究将时间控制在30min。
5.3.3 冷却条件的影响
熔融还原法重构钢渣时, 水淬渣以玻璃体为主, 与水淬高炉矿渣相似;随炉冷却渣矿物组成与硬矿渣类似, 含有钙铝黄长石、镁黄长石、镁硅钙石、C2S等。熔融还原水淬渣中玻璃体含量越高, 活性指数越大, 胶凝活性越好[16]。
6 活性激发的其它方法
钢渣的活性来自硅酸盐矿物, 但是还含有约30%的难磨惰性矿物RO相, 影响钢渣水泥的早期性能和易磨性。针对上述问题侯新凯等[17]通过分选RO相的方法提高钢渣活性, 其具体工艺见图3。
孙家瑛[18]将热闷钢渣浸泡在Na2SiO4含量为50%~90%的Na2SiO4和Na2Al2O4混合溶液中15d, 然后自然风干48h, 再将其加热到800℃并保温4h, 自然冷却到室温后粉磨到比表面积大于450m2/kg, 用此方法得到的钢渣微粉活性提高50%以上, 制备的钢渣胶凝材料强度提高1倍以上。
杨亮[19]也发明了一种活化钢渣粉的制备方法, 其工艺过程是:先预处理, 将钢渣+脱硫石膏+木钙加入水中混合3~5min, 再将得到的料浆在30~40℃干燥12~24h;然后活化钢渣, 将预处理后的钢渣与保塑增稠淀粉和电炉还原渣混合, 加热到850~900℃并保温5~6h;最后研磨, 将冷却到室温的钢渣放入料球比为5~5.5∶1的高能球磨机中球磨5~6h, 得到比表面积480~500m2/kg的钢渣微粉, 钢渣的活性指数从68.4提高到大于92。
7 结语
钢渣活性的提高增加了其在水泥、混凝土行业中的利用率, 将建材与冶金行业有机地结合在一起, 实现了钢渣的高价值利用, 并对节约能源与资源、降低CO2排放、实现社会的可持续发展具有重要意义。虽然物理激发、化学激发、热力学激发、碳酸化及钢渣重构等都能在一定程度上提高钢渣的活性, 但还远没有达到在水泥和混凝土行业中充分利用的目标。物理激发对钢渣细度有较高的要求, 存在着粉磨时间长、效率低、早期活性低、惰性颗粒含量大等缺点;化学激发存在着激发剂成本高的问题;碳酸化在一定程度上提高了钢渣的早期强度, 但后期强度提高不明显;钢渣重构提高了钢渣中活性矿物的含量, 但是与水泥熟料相比还有相当大的距离;其它方法也能提高钢渣的活性, 但还处于试验阶段。
今后的研究方向应着重于研究成本低、效果优的复合助磨剂和激发剂, 将化学激发、机械激发与钢渣改性等激发方式适当地结合起来。具体的思想是:在钢渣中加入调整组分对钢渣进行重构, 使钢渣的矿物组成接近于水泥熟料, 然后研磨重构后的钢渣, 同时还可以分选出钢渣中的惰性成分, 再利用化学激发、热力学激发及碳酸化等激发方式进一步提高钢渣的活性。
活性机理 篇2
新型高活性吸收剂脱硫脱硝实验及机理研究
以粉煤灰、石灰、添加剂为原料,采用干法工艺制备了具有氧化能力的高活性吸收剂.在烟气管道进行了同时脱硫脱硝的实验,研究了影响脱除效率的若干因素.探讨了高活性吸收剂脱硫脱硝的机理.试验结果表明,在Ca/(S+N)克分子比为1.2时,SO2和NOx的脱除效率分别为84%和61%.产生的.废物为干粉状.最佳的烟气温度为60℃,烟气湿度为5%.与传统的干法FGD相比,该工艺具有费用低、设备简单、废物易于处置等优点,可为工业化应用提供有益参考.图8参10
作 者：赵毅 马双忱 方华 汪黎东 赵莉 ZHAO Yi MA Shuang-chen FANG Hua WANG Li-dong ZHAO Li 作者单位：华北电力大学,环境科学与工程学院,保定,071003刊 名：动力工程 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF POWER ENGINEERING年，卷(期)：25(6)分类号：X511关键词：环境工程学 同时脱硫脱硝 高活性吸收剂 氧化 实验研究 管道喷射
磷渣活性激发方法及机理研究进展 篇3
关键词：磷渣,潜在活性,激发,机理
磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一种工业废渣。电炉法制备黄磷以磷矿石作原料, 焦炭作磷的还原剂, 硅石作磷的成渣剂。提炼黄磷时, 成渣剂中SiO2的熔点降低, 在1350~1400℃, 与磷矿石中的钙化合, 形成以硅酸钙为主要成分的熔融炉渣, 这一过程的主要反应方程式为:
熔融炉渣排出后, 经高压水淬处理, 形成颗粒状磷渣。磷渣经高压水淬处理后, 主要以玻璃体的形式存在。颗粒状磷渣若经过粉磨就成为具有一定潜在活性的磷渣粉[1]。
工业上每生产1t黄磷, 产生8~10t磷渣。我国在2012年共开采磷矿石9529.46万t, 生产近900万t磷, 产生的磷渣达9000多万t。加上历年的累积, 存量惊人。湖北、云南、贵州和四川等省是磷渣的主要排放区。如此大量磷渣若不加以妥善处理, 其堆放不仅占用大量土地, 而且污染堆放处附近的土壤和水体[2]。
磷渣有多种利用途径, 但其在水泥和混凝土工业中的利用最不容忽视[1,2,3]。磷渣既可作为生料用于水泥生产, 也可作为水泥混合材和混凝土掺合料使用。作为混合材和掺合料使用时, 由于磷渣中Al2O3含量较低以及含有磷、氟等, 其活性不高, 容易引起浆体缓凝, 混凝土早期强度发展较慢, 严重影响应用者的积极性[3,4]。众多研究和实践表明, 解决这一系列问题的关键在于采用合适的方法激发磷渣的活性。本文重点论述了磷渣活性激发的各种常用方法及其机理, 并就磷渣活性激发存在的问题和进一步研究的方向提出了自己的观点, 希望对加快磷渣的资源化和高效利用步伐有所裨益。
1 磷渣的结构和性质
磷渣与矿渣的化学组成类似。国内各地磷渣的主要化学组分列于表1[5], 为方便对比, 表1中同时列出上海某厂水淬高炉矿渣 (简称矿渣) 的化学组分 (质量分数, %) 。
从表1可以看出, 磷渣的主要化学组分为SiO2、CaO和Al2O3等化合物, 此外还有少量的MgO、P2O5、Fe2O3、F和K2O等, 其中SiO2和CaO总含量一般在85%以上, 且CaO含量大于SiO2, Al2O3含量大多小于5%。从表1还可以看出, 磷渣的主要化学组分与矿渣相似, 但是磷渣的Al2O3和MgO含量明显低于矿渣, 同时, 磷渣的SiO2含量一般较矿渣多。磷渣的质量系数K一般都小于矿渣。
磷渣和矿渣都是在高温熔融状态经过水淬生成, 是骤冷时来不及结晶而形成的玻璃态物质[6,7]。磷渣和矿渣的X射线衍射图谱见图1。
从图1可见, 磷渣和矿渣都主要以玻璃体形式存在。研究表明[8,9,10,11], 磷渣玻璃体含量一般能够达到85%~90%, 此外还存在一些潜在矿物相硅灰石和枪晶石等, 以及部分结晶相如石英、假硅灰石、方解石和氟化钙等。
袁润章等[12,13,14]利用玻璃化学的观点研究了矿渣结构与活性的关系, 先后提出和完善了矿渣结构的层次论观点, 他们指出, 可以利用表征玻璃结构的一些参数来评价矿渣的活性。袁润章等[12]认为影响矿渣活性的主要结构因素是玻璃相含量、平均离子键程度、平均桥氧数等参数;李东旭[14]又补充了网络中间体与网络形成体的比例及网络中间体的电价这两个参数。由于磷渣与矿渣的结构和化学成分很相似, 一般认为矿渣结构的层次论也适用于磷渣。磷渣中玻璃相含量与结晶相含量的比值越大, 则磷渣的水硬活性就越好[15]。玻璃化学角度的磷渣结构层次理论是磷渣活性激发研究分析的基础。
从磷渣的化学组分和物相组成可以看出, 以硅酸盐玻璃体形式存在的磷渣具有潜在火山灰活性。但由于其Al2O3和MgO含量较低, SiO2含量较高, 使得磷渣的活性不及矿渣, 同时由于含有P2O5和F, 使得磷渣作为混合材或掺合料使用时, 易引起水泥浆体缓凝和混凝土早期强度偏低等问题, 这就限制了磷渣在水泥工业的大量使用。所以需要通过一定的方法来激发磷渣的活性。
2 磷渣的活性激发方法及其机理
磷渣玻璃体中的CaO为网络改性体, Si2O为网络形成体, Al2O3是网络调整体, Ca2+比网络形成体Si2O中的Si4+更易溶于水, 而Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al化学键不容易断裂, 使得磷渣的活性很低, 一般条件下磷渣玻璃体并不具有单独硬化的能力[15]。网络改性体和网络调整体含量越高, 玻璃体的结构越不稳定, 磷渣活性越高。相对于矿渣来说, 磷渣的网络调整体很少, 所以磷渣玻璃体在动力学上处于亚稳定状态, 通常条件下其不具火山灰活性或者活性很低, 需要进行某种激发才能发生水化。磷渣活性激发的实质就是使磷渣结构中Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al等化学键断裂, 玻璃体解聚, 释放出活性的Si2O和Al2O3。常见的激发方式有物理激发、化学激发以及复合激发。
2.1 物理激发
物理激发主要指机械活化方法。所谓机械活化法就是把磷渣粉磨至一定的细度, 其比表面积通常要达到300~400m2/kg。磷渣磨细程度对其活性发挥影响较大, 因为粉末越细, 比表面积越大, 磷渣与激发剂的接触面积也越大, 而化学反应速率与接触面积成正比[16];另一方面, 在粉磨的过程中, 玻璃体中产生的断裂键越来越多, 使磷渣活性越来越高。研究表明[17,18]碱激发磷渣混凝土表面硬化往往迟于内部, 表面强度也低于内部, 增加粉磨细度可以改善这一不足。此外, 由于磷渣细度的增加, 大量细小的磷渣颗粒填充在水泥颗粒间隙, 起到物理填充作用, 有利于提高水泥硬化浆体的致密度, 降低硬化浆体的孔隙率[15]。
陈霞等[18]的研究表明, 当磷渣粉磨至比表面积达200m2/kg, 且其掺量在20%~40%时才能达到普通硅酸盐水泥P·O42.5等级要求。程麟等[16]研究表明, 磷渣粉的比表面积由341m2/kg增大到502m2/kg时, 掺磷渣粉的水泥的3d和28d强度都有所提高 (最多能提高20%) 。由此可见, 增加粉磨细度可以帮助改善磷渣粉的活性, 但是单单通过磨细来提高磷渣活性, 其作用效果有限。
此外, 陈军磊等[19]的研究表明, 磷渣在粉磨初期具有很高的粉磨效率, 但随着粉磨的进行, 粉磨效率则急剧降低:球磨机在粉磨比表面积小于350m2/kg的磷渣粉体时效率较高, 能耗较低, 而在粉磨比表面积为350~500m2/kg的粉体时效率大幅降低, 能耗明显增大。而且还有研究表明[20], 随着粉磨细度的增加, 磷渣中会溶出更多的可溶性磷, 这将严重影响掺磷渣粉的水泥的凝结。因此, 笔者认为, 从提高磷渣活性效应和不过分增加粉磨耗能等方面综合考虑, 采用机械活化磷渣时, 磷渣粉体的比表面积宜控制在300~400m2/kg。
2.2 化学激发
磷渣的物理激发方法主要是通过增加反应的接触面积和提高玻璃体断裂键数以提高其反应活性, 物理激发虽有一定效果但十分有限, 且过分的磨细还会带来高能耗的问题。磷渣的化学激发主要是通过激发剂促进其玻璃体解聚或者是通过促进水泥熟料的水化来激发磷渣的活性。不同化学激发剂的作用机理不同, 归纳起来, 化学激发作用主要包括3个方面:提高液相碱度, 促进磷渣的解体;促进稳定的水化产物的形成;促进水化物网络结构的形成。常用的化学激发方法主要包括碱或碱式盐激发、硫酸盐激发、早强剂激发。
2.2.1 碱或碱式盐激发
磷渣的碱或碱式盐激发主要包括3种形式:第一种是碱的激发, 包括NaOH、KOH、Ca (OH) 2和CaO等, 主要利用这些物质的碱性使磷渣玻璃体解体, 从而增强磷渣的活性;第二种是碱式盐的激发, 常见的有Na2CO3和NaF等, 主要利用这些物质的阴离子与液相中Ca2+形成不溶性物质, 使得液相pH值升高, 加速磷渣玻璃体的解体, 从而提高磷渣的活性;第三种是利用Na2SiO3, 它的水解具有双重性质, 既可以帮助提高液相pH值, 又可以与水泥水化产物反应生产低钙C-S-H凝胶。
(1) NaOH和KOH NaOH (或者KOH) 作为激发剂时, 磷渣与水接触, NaOH迅速溶于水, 使得整个水化体系液相的pH值增大 (此时的pH值可大于13) , OH—开始迅速地侵蚀磷渣颗粒的表面, 由于OH—的极化作用, 玻璃体中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al化学键断裂, 形成具有胶凝性质的水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化产物[21]。郝晋高等[22]认为, Na+甚至有可能积极地与Ca2+发生交换反应, 使得玻璃体解体:
OH-浓度越大, 对Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al化学键的破坏作用越强, 激发效果越好。作为碱性激发剂, NaOH对磷渣的活性激发作用比KOH好[17]。
(2) CaO和Ca (OH) 2生石灰遇水生成Ca (OH) 2, Ca (OH) 2能与磷渣铝硅酸盐玻璃体中的活性Si2O、Al2O3发生火山灰反应, 生成具有较高强度和具有水硬性的水化硅酸钙和水化铝酸钙。但是刘秋美[23]认为, 生石灰的激发效果并不好, 这主要是因为CaO颗粒较粗, 水化反应后剩余有较多的f-CaO, 从而可能会引起体系的体积安定性不良, 也可能是CaO的消解用水使体系的需水量增大, 其消解使其他物质 (如SO42-) 的溶出受到抑制。
(3) Na2CO3和NaF碱式盐作为激发剂时, Ca2+首先从磷渣颗粒表面进入液相, 使磷渣表面带负电荷, 它会吸附液相介质中的H+, 从而使液相呈弱碱性, 当Ca2+与液相中的阴离子结合生成不溶性的钙盐, 则会使液相的pH值增大, 从而使得磷渣的活性得到激发[24]。当磷渣被Na2CO3激发时, Ca2+从磷渣颗粒表面进入液相, 而CO32-则从液相扩散到磷渣颗粒表面, 生成CaCO3沉淀, 液相介质的pH值升高;但另一方面, 生成的CaCO3沉淀覆盖在磷渣颗粒表面, 降低了离子的迁移速率, 出现了较长的水化诱导期, 表现出的宏观性能就是初凝时间延长[2]。NaF与Na2CO3类似, 也属于这种类型的激发剂。
(4) Na2SiO3一般认为, 采用Na2SiO3对磷渣激发时, 首先是Na2SiO3水解生成硅胶, 同时释放出部分OH-:
然后溶液中的OH—作用于磷渣, 使磷渣玻璃体中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al化学键断裂, 随后的反应是NaOH的激发作用。同时, 磷渣玻璃体解聚释放出的活性SiO2与溶于液相中的Ca2+迅速反应生成C-S-H凝胶, 进一步促进磷渣的水化和Na2SiO3的水解, 使磷渣的水化速率提高[25,26]:
SiO2 (活性) +Ca (OH) 2→C-S-H凝胶
由于Na2SiO3具有双重作用, 研究表明[27,28], NaOH和Na2SiO3都能较好地激发磷渣的活性, NaOH在早期 (3d和7d) 的激发效果优于Na2SiO3, 但是在后期 (28d和90d) Na2SiO3的激发效果远好于NaOH, 而且Na2SiO3掺量增大, 其激发作用增强。史才军等[21]认为, 用Na2SiO3激发磷渣, 液相介质的pH值不是很高, 但磷渣硬化浆体却表现出很高的强度, 可能的原因是水化初期生成的水化硅酸钙在磷渣的后续水化中起到了晶核的作用, 促进了水化的加速及水化产物的形成。
2.2.2 硫酸盐激发
常见的硫酸盐激发剂有石膏 (CaSO4·2H2O、CaSO4和CaSO4·1/2H2O) 和Na2SO4、K2SO4等。硫酸盐激发实质上属于早强剂型激发, 但因其激发机理与一般早强剂的激发机理不太一样, 所以单列开来进行讨论。
硫酸盐激发主要是SO42-在Ca2+的作用下, 与夹杂在磷颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO2-反应生成水化硫铝酸钙AFt:
部分水化铝酸钙也可与石膏反应生成AFt:
AFt在磷渣颗粒表面形成纤维状或网络状包裹层, 其紧密度要小于水化硅酸钙层, 有利于Ca2+扩散到磷渣颗粒内部, 与内部活性SiO2和活性Al2O3反应, 使磷渣的活性得以持续发挥。其次, 硫酸盐迅速溶解出的SO42-与水泥水化产生的Ca (OH) 2反应生成次生CaSO4, 进一步生成AFt, 使磷渣活性激发得以继续进行[3];同时, SO42-还可以吸附于玻璃体表面Al3+网络中间体活化点上, 使Si-O和Al-O化学键断裂[29]。
研究表明[30], Na2SO4的激发效果优于石膏。这是因为Na2SO4易溶解于水, 且可与体系中Ca (OH) 2反应生成更高分散度的CaSO4, 这种CaSO4比外掺的石膏更容易参与反应生成AFt;另一方面, Na2SO4可与体系中的Ca (OH) 2反应生成NaOH, 增加体系的碱性。因此, Na2SO4的激发实际上是强碱和硫酸盐的双重激发。
2.2.3 早强剂激发
除碱激发剂和硫酸盐激发剂外, 掺磷渣粉水泥中还常用到早强剂。早强剂主要通过促进水泥的水化, 快速生成更多的Ca (OH) 2, 继而激发磷渣的活性。常用的早强剂包括氯盐系早强剂 (NaCl、CaCl2和FeCl3) 、硝酸盐早强剂 (NaNO2) 以及有机早强剂三乙醇胺等。硫酸盐激发剂也可视为早强剂。
(1) NaCl在掺有NaCl的水泥-磷渣体系中, NaCl与水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐, 加速了水泥中C3A的水化。NaCl与水泥水化所得的Ca (OH) 2反应生成难溶于水的氯酸钙, 能降低液相中Ca (OH) 2的浓度, 加速C3S的水化, 并且生成的复盐增加了水泥浆中固相的比例, 形成坚强的骨架, 有助于水泥石结构的形成。另外, 由于氯化物多为易溶盐类, 具有盐效应, 可增大硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度, 加快水化反应进程, 从而加速凝结硬化, 提高早期强度。
(2) FeCl3在掺有FeCl3的水泥-磷渣体系中, FeCl3能与水泥水化产物Ca (OH) 2反应生成Fe (OH) 3凝胶和CaCl2, CaCl2又可与水泥水化产物水化铝酸钙和水化硅酸钙反应生成氯铝酸钙和氯硅酸钙晶体, 这些凝胶体及晶体使材料具有较高的密实性[31]。
(3) NaNO2NaNO2具有强碱性, 能够通过其强碱性激发磷渣的活性;同时NaNO2还具有氧化性, 能提前把磷渣中的单质磷迅速氧化成磷酸盐, 在水泥水化的早期就提前生成羟基磷灰石, 减弱其对水泥水化的负面影响。
(4) 三乙醇胺三乙醇胺不改变水泥的水化产物, 但能够促进C3A与石膏之间形成硫铝酸钙的反应, 而且与无机盐复合使用时, 不但能够催化水泥本身的水化, 也能在无机盐类与水泥的反应中起催化作用。所以在早期, 三乙醇胺复合早强剂的激发效果远优于单掺情况。
2.3 复合激发
已有研究证明, 单一的激发措施都不能很好地激发磷渣的活性, 需要综合运用物理激发和化学激发效应, 即所谓的复合激发。常见的复合激发既包括物理激发和化学激发的联合激发, 也包括不同化学激发剂之间的联合激发。
对于磷渣来说, 机械活化和化学激发的联合是最常见的。若作为混凝土掺合料使用, 必须首先将磷渣粉磨成磷渣粉, 因为块状的磷渣几乎没有活性。但如果单纯使用机械活化, 难以进一步提高磷渣粉的活性。目前的作法基本都是把磷渣磨到一定细度后, 再利用化学措施进行激发。
实际上, 机械活化和单种化学激发剂的联合激发, 往往也很难较好地激发磷渣的活性, 因为相较于矿渣来说, 磷渣的活性较低。这就需要在机械活化的基础上采用多种化学激发剂联合激发。复合激发磷渣活性的方法较多。程麟等[13]利用硫酸钠、烧石膏和烧明矾进行复合激发, 磷渣粉掺量为30%时, 水泥-磷渣粉复合胶凝材料强度可以达到普通硅酸水泥P·O52.5等级要求。冯浩等[32]利用矿渣和层硅-Na2SO4复合激发剂使得高掺量 (60%) 磷渣条件下, 复合胶凝材料的28d抗压强度增长了15.6%。王昕等[33]用少量多元钙质和活性硅铝质改良材料联合激发磷渣粉, 有效消除磷渣中有害成分对水泥物理性能的不利影响, 同时使磷渣水泥3d强度提高50%。孙家瑛等[34]的研究认为, Na2SiO3与氟硅酸钠 (Na2SiF6) 对磷渣水化有复合激发的效果, Na2SiO3和Na2SiF6水解, 生成了大量的OH-和活性SiO2凝胶, 活性SiO2与高Ca、Si比C-S-H凝胶反应生成更加致密的低Ca、Si比C-S-H凝胶, 使结构更趋致密, 宏观强度迅速增加。
3 磷矿渣活性激发存在的问题和进一步研究方向
虽然当前有关磷渣活性激发的研究很多, 但本着优质优用的原则, 从综合效益考虑, 是否一定要花费大量人力、财力和物力去激发磷渣粉的活性, 值得深思。尽管磷渣的胶凝活性不及矿渣, 但磷渣具有缓凝作用, 虽早期强度低, 但后期强度提高快, 加之水化热低, 这些特点都可以在一定程度上与矿渣粉相互补充, 只要应用于适当的场合, 磷渣粉的这些缺点都会成为其难得的优点。笔者认为, 与其花费大量的精力去激发磷渣粉的活性 (实际上大幅增加了磷渣的应用成本) , 不如积极为磷渣寻求合适的应用场合, 做到物尽其用。
其次, 就目前磷渣活性激发研究而言, 磷渣激发体系的研究缺乏系统性和整体性, 出现了较多的重复性研究和验证性研究, 造成科研的浪费, 也不利于研究水平的提高。
再者, 相对于磷渣来说, 矿渣和粉煤灰活性激发的研究更为成熟, 而且磷渣在结构和化学组成上与矿渣粉和粉煤灰又很相似, 所以在研究磷渣活性激发时应积极借鉴矿渣和粉煤灰活性激发的方法和思路。
此外, 在研究磷渣活性激发措施的同时, 必须高度重视磷渣中残余的P所引起的浆体缓凝问题, 或者有效利用这种缓凝作用, 或者设法消除这种缓凝作用, 以使磷渣的活性激发事半功倍。
4 结语
磷渣在结构和化学组成上与矿渣类似, 但是其Al2O3含量偏低, 而又含有P2O5等, 使得其活性较矿渣低, 许多能很好地激发矿渣活性的激发剂和激发方法, 对改善磷渣作用效果并不理想, 这就需要积极研究适合于激发磷渣活性的激发剂和激发体系。就当前研究结果来看, 单一的激发方式或者激发剂往往很难实现这一目的, 建议采用复合激发剂和复合激发体系。
活性机理 篇4
在使用尾矿制作建筑材料时, 由于铁尾矿活性较低, 当前主要作为细骨料使用。而北京地区产出的尾矿细度模数多在0.8~1.5之间, 属于特细砂, 必须与其他较粗的砂搭配使用, 利用率较低。本文针对北京地区铁尾矿多产出于磁铁石英岩型矿石, 硅铝成分约占75%以上, 具备作为混凝土用活性掺和料使用的潜力, 但必须先对其进行活化。机械力化学效应[5,6]不仅使颗粒粒度缩小、比表面积增大, 且随着大量新表面的产生, 表面自由能增加, 反应活性随之增强。本文研究了机械力化学效应提高铁尾矿反应活性的机理, 并对粉磨后的铁尾矿活性进行了测试, 初步显示经过粉磨后的铁尾矿在作为活性掺和料方面具有应用潜力。
1 实验方法
1.1 实验原料
铁尾矿:取自北京密云首云矿业公司, 主要化学成分见表1.
1.2 实验方法
使用0.08mm方孔筛对铁尾矿进行筛分, 筛上较粗粒级的尾砂可以直接作为细骨料使用, 对筛下的铁尾矿使用5kg球磨机分别粉磨40min、80min、120min, 采用激光粒度分析、X射线衍射 (XRD) 、X射线光电子能谱 (XPS) 分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响, 并检测尾矿作为水泥混合材的反应活性。
2 结果与讨论
2.1 机械力化学效应对铁尾矿粒度分布的影响
图1为粉磨不同时间铁尾矿粒度分布图。
北京密云地区的铁尾矿矿物成分复杂, 硬度不同, 以结晶度较好的石英、长石为主。在粉磨40 min后, 铁尾矿的颗粒尺寸迅速下降, 粉磨80 min后大部分颗粒粒度降至15μm以下, 随着颗粒粒径变小, 比表面积相应增大。由于实验条件限制, 5kg小磨粉磨效率较低, 80min后即出现粉磨平衡, 即所谓的粉磨极限。继续施加机械力, 颗粒细度变化不明显, 主要是细小颗粒会出现聚集现象, 但矿物颗粒的能量贮存表现为无定形程度的加深, 将会导致其反应活性继续增强。
2.2 机械力化学效应对铁尾矿物相及结晶度的影响
图2为经过不同粉磨时间铁尾矿XRD衍射图谱
由图2可知, 铁尾矿的主要物相组成是石英、斜长石、角闪石、辉石、云母、绿泥石和磁铁矿、其中石英、斜长石含量占70%以上。随着粉磨时间的增长, 尾矿中各种矿物的衍射峰计数率越来越低。该现象表明:矿物晶体结构变化影响矿物的X射线衍射峰强度, 随着晶体长程有序结构的破坏, X射线衍射峰强度降低, 矿物的无定形程度加深。
机械力化学效应会使矿物颗粒结晶状态发生变化。在铁尾矿的超细粉磨过程中, 矿物颗粒在机械力化学作用下, 逐步产生局部的晶格畸变, 晶格畸变使晶格能量增加, 致使矿物产生无序结构, 矿物由晶态向非晶态转化。
结晶度的计算可以通过衍射曲线的积分面积和衍射峰的半高宽等方法实现。铁尾矿的主要物相组成为石英, 石英晶体中的五指峰是其特有衍射峰。五指峰的形态反映了样品的结晶情况和系统状态。石英的五指峰位置是2Theta为67°~69°之间, 对样品进行XRD慢扫, 将石英结晶程度较好的-0.08mm尾矿中的石英结晶度设为10, 可以计算各个样品的XRD结晶度相对值, 结果如表2所示。
由表2可以看出, 随着粉磨时间的延长, 铁尾矿中石英矿物的相对结晶度逐步降低, 由此表明石英矿物逐步向非晶态转变。
2.3 机械力化学效应对铁尾矿表面结合能的影响
矿物材料表面的电子结合能与活性有一定关系。罗兴华等[7]利用XPS研究水泥、矿渣和粉煤灰颗粒表面活性, 认为O 1s和Si 2p结合能越小的材料, 其活性越强。
图3分别为不同粉磨时间铁尾矿O 1s (上) 、Si2p (下) 表面电子结合能的变化情况。
硅氧四面体是硅酸盐矿物的骨架, O是丰度最大、最靠近Si, 且极化率最高的元素。O对Si的化学环境起着支配作用, O离子极化度的不同会引起硅酸盐矿物中Si 2p电子结合能的变化[125]。因此, 经过粉磨后的铁尾矿, 其O 1s电子结合能与Si 2p电子结合能的变化趋势一致, 铁尾矿的O 1s、Si 2p电子结合能随着粉磨时间的延长呈下降趋势, O 1s电子结合能由532.2e V降至531.8e V, Si 2p电子结合能由103.0e V降至102.5e V。因此, 随着粉磨时间的延长, 铁尾矿的反应活性越来越高。
2.4 机械力化学效应对铁尾矿反应活性的影响
作为水泥混合材的活性矿物掺料是含有大量无定形Si O2和Al2O3的一类物质, 这些矿物材料在使用时, 必须采用高细磨方式进行处理, 使之具有一定细度, 才能作为活性掺料应用于水泥或混凝土中。
参照GB/T12957-2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》, 依据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 (ISO法) 制备胶砂试块, 测试胶砂试块28 d抗压强度, 检测不同粉磨时间铁尾矿反应活性。
试验配料方案如表4-2。表4-2中, T为对比水泥试样, T0为掺入-0.08 mm粒级原尾矿试样, T1-T3分别为掺入粉磨40 min、80 min、120 min尾矿试样。
试验结果如表4-3。
根据28d抗压强度比大小, 将水泥混合材活性大致分为:>90%、80%~90%、70%~80%和<70%4类。由表3-5试验结果可知, -0.08 mm粒级原尾矿不具有火山灰活性, 而粉磨40 min后尾矿活性依然较低, 粉磨80 min以后, 尾矿活性达到较高水平。
活化尾矿中含有大量无定形Si O2、少量Al2O3。在结晶良好的情况下, 常温时不具有活性, 在水泥浆体中只能发挥微集料的作用。当结晶不完全, 存在有一定的无定形态物质时, 具有较高能量, 在水泥基材料中常温状态下即具有火山灰活性。
3 结论
(1) 机械力化学作用可以提高磁铁石英岩型铁尾矿的反应活性, 尾矿粒径随着粉磨时间延长而减小, 且组成矿物由结晶态向无定形态转变, 晶格畸变程度加深。
(2) 粉磨120min后, 尾矿中石英的相对结晶度仅为3.5, 体系中无定形Si O2含量大为提高。
(3) 粉磨时间达到80min后进行活性掺料试验时, 28d抗压强度比大于80%, 尾矿活性达到较高水平。
摘要：采用机械粉磨方法对北京密云铁尾矿进行活化, 采用激光粒度分析、XRD、XPS分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响。使用粉磨后的铁尾矿进行了水泥混合材的活性试验。结果表明:粉磨80min以上时, 铁尾矿反应活性达到较高水平。
关键词：铁尾矿,机械力化学,反应活性,水泥混合材
参考文献
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活性机理 篇5
微波加热在活性炭制备中的应用在活性炭制备的传统工艺中,污染大、能耗高、劳动强度高、时间长、得率低、自动化程度低、成本高等缺点,严重限制了我国活性炭制备技术的发展。最近几年兴起的微波辐射制备活性炭技术与传统加热方式不同,它是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动,产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高,不须任何热传导过程,就能使物料内外部同时加热、同时升温,加热速度快且均匀,仅需传统加热方式的几分之一或几十分之一就可达到加热的目的。
2实验的背景和意义
作为烟草的一部分,在每年摘收烟叶、完成烟叶的收购任务之后,各地大量的烟杆变成废物,或丢弃于田间地头形成农业固体废弃物,造成环境污染,或被晒干焚烧导致大气污染。这不仅破坏了生态环境,而且浪费了可利用的资源。过去烟杆大多用来作为燃料烧掉,利用率很低,造成了资源的大量浪费。若能对此加以有效利用,对环境保护和对资源的可持续发展都具有重大的意义。
3实验操作及工艺流程
考虑以紫茎泽兰为原料制备粉状活性炭,以烟杆废料为原料,炭化过程中产生的木焦油为主要粘结剂,制备颗粒活性炭,有利于节约木材和煤资源,也有利于资源的综合利用,对社会经济的可持续发展具有重大的社会意义和实践价值。探索微波加热方式在活性炭制备中的应用,为活性炭工业向低成本、低能耗、低劳动强度、高效的方向发展起到推动作用。
3.1实验原料及试剂
实验以云南紫茎泽兰为原料。实验中所用的盐酸为工业级盐酸,氯化锌、碳酸钾、碘、碘化钾、亚甲基蓝、淀粉为分析纯。
3.2实验装置及工艺流程
实验采用微波—碳酸钾法制备紫茎泽兰活性炭,探索这种紫茎泽兰活性炭制备方法的最佳工艺条件,并与传统工艺进行比较。微波加热实验装置为经改装过的微波炉,功率可调,最大功率为700 w。紫茎泽兰经110℃~120℃干燥后破碎至≤3mm,作为实验原料。活化剂为碳酸钾,物料与水的质量比为1∶4。对辐射产品采用1∶9(体积比)的盐酸溶液进行酸洗,水洗至中性,在120℃下干燥2 h,得到活性炭产品。
4微波辐射—碳酸钾法制备优质活性炭
实验以紫茎泽兰为原料,碳酸钾为活化剂,通过微波辐射制备优质活性炭。根据微波辐射紫茎泽兰碳酸钾法制备活性炭的特点,经过初步实验研究,首先,对浸渍方式和浸渍时间进行探索;其次,在所确定的浸渍方式和浸渍时间下选定微波功率、微波辐射时间、剂料比作为实验的三个影响因素,进行系统实验。
4.1浸渍方式和时间的影响
实验保持剂料比1∶1,微波功率700 w、微波辐射时间15 min不变,研究浸渍方式和浸渍时间对活性炭吸附性能和得率的影响。
超声波辅助浸渍比常规浸渍所制备出的活性炭吸附性能和得率都要高,而浸渍时间却极大地缩短,仅为常规浸渍时间的1/72。因此,采用超声波辅助浸渍的方式,浸渍20 min后120℃下脱水2 h。
4.2微波功率的影响
保持微波辐射时间10 min,碳酸钾与紫茎泽兰的比例为1∶1不变,在140~700 w范围研究微波功率对活性炭吸附性能和得率的影响。
在本实验条件下,随着微波功率的增大,活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值提高,得率则呈下降趋势。实验确定微波功率为700 w。
4.3微波辐射时间的影响
固定微波功率700 w,碳酸钾与紫茎泽兰的比例为1∶1不变的情况下,研究微波辐射时间对活性炭吸附性能和得率的影响。
结果在本实验条件,随着微波辐射时间的增加,活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值一直升高,得率一直下降。综合考虑活性炭的吸附性能和得率,取微波辐射时间为12 min。
4.4剂料质量比的影响
固定微波功率700 w,微波辐射时间10 min不变的情况下,研究碳酸钾与紫茎泽兰的比例对活性炭吸附性能和得率的影响。
结果兼顾活性炭质量和得率,选择碳酸钾与紫茎泽兰的比例为1.25∶1。
4.5结果分析
分别取超声波辅助浸渍20 min后120℃下脱水,微波功率700 w,微波辐射时间12 min,碳酸钾与紫茎泽兰的比例为1.25∶1,分析活性炭的各项指标,得到活性炭碘吸附值1 470.27 mg/g,亚甲基蓝吸附值30 ml/0.1g,得率16.35%。所以在本实验条件下,确定实验的最佳工艺条件为超声波浸渍20 min后120℃下脱水2 h,微波功率700 w,微波辐射时间12 min,碳酸钾与紫茎泽兰的比例为1.25∶1。
5优质活性炭制备及机理分析
通过对碳酸钾各最佳工艺条件下所制备活性炭的孔结构进行分析阐述,对活化机理进行阐述,并与实验相结合,对实验结果及其规律进行了分析和解释。
5.1活性炭的孔结构分析
活性炭之所以对很多物质有很强的吸附性能,是因为它具有独特的孔结构,较大的比表面积和特殊的表面化学性能。因此人们把比表面积作为表征活性炭性能的重要指标之一。但是,目前还不能做到直接测定活性炭等吸附剂的比表面积,通常是利用氮气吸附法来间接测定,即通过实验测定活性炭等吸附剂对气体吸附质的吸附量,然后选择合适的吸附理论来间接计算。
微波—碳酸钾法所制紫茎泽兰活性炭孔径分布比较均匀,又相对集中,主要分布在孔直径以内,在左右达到峰值,所以在氮气吸附时很快就达到吸附平衡,与吸附等温线相符合。
5.2碳酸钾活化机理分析
通常认为碳酸钾与碳反应形成钾和一氧化碳时,会消耗掉部分的碳,从而形成一些孔隙。在碳酸钾分解为氧化钾和二氧化碳的分解反应,也有助于孔的形成,分解生成的氧化钾与碳反应钾和一氧化碳时,也会有助于形成更多的孔隙,使孔隙结构变得更为发达。同时,当活化温度超过钾的沸点762℃时,钾会变成蒸汽,并扩散进入碳层,促进孔的形成和扩展。由于钾离子较小,故炭内形成的孔以微孔为主,这与实验得到的结果是符合的。
6结语
以紫茎泽兰为原料,微波辐射化学法制备优质活性炭,其工艺是可行的,这为烟杆废弃物和紫茎泽兰的开发利用找到了较好的途径。合理有效地对资源进行了开发利用,不仅可以保护环境,减轻生态压力,还能创造一定的社会经济价值,具有较大的社会意义和实践价值。
摘要：针对微波加热在活性炭制备中应用,提出了微波辐射化学法制备紫茎泽兰活性炭的技术,研究了各因素对活性炭吸附性能和得率的影响,得到了最佳工艺条件,对最佳工艺条件下所制备的活性炭进行了氮气吸附测定及孔结构分析,并对活化机理进行了分析。新的工艺路线的提出合理有效地对资源加以开发利用,不仅可保护环境,减轻生态压力,还能创造一定的社会经济价值,具有较大的社会意义和实践价值。
关键词：微波辐射,制备,活性炭,吸附性,机理分析
参考文献
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活性机理 篇6
中药是中华民族的瑰宝,我国劳动人民几千年智慧的结晶。中药复方包括古代流传下来的有确切疗效的传统方剂,也包括现代临床使用的疗效明确的一些新复方。几千年来所积累的方剂数量多达数十万,明代的《普济方》所收载的方剂达61 739首,近年来我国科研人员对流传下来的方剂更是费尽心血整理研究,仅1997年出版的《中医方剂大辞典》中选收的方剂就达96 592首。各少数民族也积累了大量的药方,常见的如藏药有400多种,蒙药500多种,维药310种,壮药70多种,彝药324种,白药151种,苗药163种,等等。中药是我国的传统优势资源,其价格低廉、效果确实。因此,寻找能够治疗浅表皮真菌感染的中药并对其进行深入研究,寻找其活性部位或者单体,探明其物质基础,提高药物疗效有着十分重要的意义和广阔的市场前景。近年来,中药现代化的研究遇到了一些难题和理论上的瓶颈,中药往往由很多味中药组成,包含的化学成分有成千上万,有些复方往往由很多种化学成分共同作用,因此,中药作用的化学成分和作用机理很难阐述清楚,对药物的质量控制也造成了一定困难。而在国际上,上市药物必须确定作用成分和作用机理,这就对中药进一步研究、走向世界造成了很大的困难。一部分科研工作者试图完全用西医的理论体系来研究并寻找中药中起作用的化学单体,但往往发现中药化学成分是一个整体作用,在经过成分拆分后往往分开几部分都没有作用,这就要求我们要以创新的方法进行研究,尽快攻克中药现代化中存在的难题[5,6]。
珊瑚藓净是一种治疗足癣的民间药,经临床证明对足癣有很好的疗效,目前还没有对其有效成分和药理学的相关研究。足癣病多由浅部或者深部真菌感染而生。引起足癣的真菌很多,主要有白色念珠菌、红色毛藓菌、须子样毛藓菌(石膏样毛癣菌)等[7,8,9]。本研究拟以抗菌活性为指导分离珊瑚藓净的活性成分并初步研究珊瑚藓净的药理作用。试验采用琼脂扩散法、微量稀释法对珊瑚藓净药敏活性进行测定[10],并以珊瑚藓净抗白色念珠菌活性为指导,对珊瑚藓净进行分离纯化,寻找其抗菌活性成分,探明其作用的物质基础。通过扫描电镜观察给药前后白色念珠菌外部形态的变化,初步了解其对白色念珠菌作用机理。
1 材料与方法
1.1 供试菌种
红色毛藓菌(T.rubrum)ATCC294;
石膏样毛藓菌(Richophytion mentagrophytes)LZY8905;
白色念珠菌(Canidia Albicans)ATCC10231。
(以上菌种由中科院微生物保藏中心提供)。
1.2 试剂
正己烷、氯仿(分析纯,北京化工厂);
SH1珊瑚藓净水煎剂提取物(自制);
L1 两性霉素B(sigma公司)。
1.3 仪器
高效液相色谱仪:Aglient 1200,Aglient Shimadzu LC-20高效液相色谱仪,
Waters HPLC2695-2487 ;
核磁共振仪:Bruker Avance 500MHz,Bruker Avance Ⅲ 400MHz,TMS为内标,
2D-NMR标准软件—XWIN-NMR,version 2.6 software;
旋转蒸发仪:RE-52A型,上海亚荣科技有限公司;
酶标以仪:TECNAⅡ-SAFIRE2酶标仪,瑞士TECAN集团公司;
真空冻干机:FD-1E-80,深圳三利试验仪器公司;
扫描电镜:日立S-3400N扫描电镜。
1.4 培养基
LB培养基:胰蛋白胨10g,酵母粉5g,NaCl10g,纯净水补齐1 000mL,121℃高压20min。
土豆培养基:马铃薯200g沸水煮5min左右,葡萄糖20g,琼脂16g,纯净水补齐1 000mL,121℃高压灭菌20min。
沙氏培养基:葡萄糖20g,蛋白胨10g,琼脂粉18g(固体),纯净水补齐1 000mL,121℃高压灭菌20min。
2 试验方法
2.1 珊瑚藓净有效成分的初步分离
将珊瑚藓净用8～10倍体积用氯仿反复提取,合并提取浓缩得浸膏4.729g,将所得样品用硅胶柱层析,洗脱液为正己烷—氯仿的梯度混合溶液 (体积比10∶0～4∶6),结合薄层层析检测结果,合并相似成分。将得到组分用旋转蒸发仪浓缩成浸膏并称量。
2.2 微量稀释法测定珊瑚藓净抗菌活性
将硅胶柱色谱分离得到的Fra1、Fra2、Fra3、Fra4四个组分用真空冻干机冻干至粉状蒸干,并用沙氏培养基溶解至浓度为1 280μg/mL.并在96孔聚苯乙烯板中倍比稀释,并分别接种白色念珠菌、红色毛癣菌、须子样毛癣菌悬液,使每孔终体积为100μL,48h后用肉眼直接观察结果,小孔内完全抑制细菌生长的最小浓度为MIC值。
2.3 高效液相色谱(HPLC)分离Fra2主要成分
将fra2在真空冻干机冻干,用80% 甲醇溶解。溶液进行离心(12 000r/min,15min),取上清,用HPLC分离并收集其中主要组分。
2.4 微量稀释法测定Z1、Z2、Z3三种化合物抗白色念珠菌活性
将得到的化合物用微量稀释法测定对白色念珠菌的抑菌效果(试验方法同2.2)。
2.5 核磁共振仪鉴定化合物Z2结构
用核磁共振仪检测单体化合物Z2(溶剂DMSO),通过氢谱(1H-NMR),碳谱(13C-NMR),DEPC-NMR,HSQC-NMR,HMBC-NMR分析Z2的化学结构。
2.6 扫描电镜观察Z2对白色念珠菌细胞膜形态影响[11,12,13,14]
药物在细胞膜内与脂醇(Ergosterol)结合而造成细胞膜通透性的改变,导致真菌细胞内的成分,钾离子及其他成分如氨基酸、蛋白质等泄漏到膜外,破坏真菌正常代谢及抑制生长,细胞产生裂解而造成细胞死亡[11,12,13]。因此,拟采用本试验观察珊瑚藓净对白色念珠菌细胞膜的影响。将Z2在灭菌后的24孔聚苯乙烯板中倍比稀释,并接种白色念珠菌菌悬液使每孔终体积为200μL,将载玻片放入24孔板所示各孔孵育48h后取出并在电镜下观察结果[14,15,16]。
3 试验结果
3.1 珊瑚藓净有效成分的初步分离结果
将珊瑚藓净氯仿提取物用正己烷-氯仿体系进行梯度分离,得到Fra1、 Fra2、 Fra3、 Fra4四个流分,重量分别为0.35g、1.23g、0.58g、0.89g。
3.2 微量稀释法测定Fra1、Fra2、Fra3、Fra4四种组分抗真菌药敏试验结果
试验结果表明,Fra1、 Fra2、Fra3 、Fra4对红色毛藓菌、石膏样毛藓菌均无明显抗菌效果。而Fra2对白色念珠菌有明显抑制效果,最小抑菌浓度(MIC)达到40ug/mL(见表1),而珊瑚藓净氯仿粗提物最小抑菌浓度(MIC)为640ug/mL,因此Fra2为珊瑚藓净的活性成分。
3.3 高效液相色谱(HPLC)分离Fra2主要成分结果
由图1可知,高效液相色谱在Fra2中共分离到三种主要化合物(图中标示为1、2、3),收集化合物,记做Z1、Z2、Z3,称重得到重量分别为85mg,121mg,32mg。
3.4 微量稀释法测定Z1、Z2、Z3三种化合物抗白色念珠菌药敏试验结果
由表2可知,化合物Z2的最小抑菌浓度(MIC)为10μg/mL,Z1、Z2均没有明显的抑菌效果,因此Z2是Fra2中的主要抑菌成分 。
3.5 核磁共振法(NMR)鉴定化合物Z2结构
经过NMR图谱结果分析,Z2结构为:
命名为1,3,4,6-4氨基己烷(1,3,4,6-4 amino hexane)
3.6 扫面电镜观察Fra2对白色念珠菌细胞膜的影响结果
在药物浓度为320μg/mL时(图7),白色念珠菌基本死亡,电镜下几乎看不到白色念珠菌细胞,只能看到少量没有生长到一定体积细胞就发生破裂的白色念珠菌细胞。能看到少量散落的菌丝,细胞壁有明显的褶皱。在药物浓度为80μg/mL(图8)时,在电镜下能观察到已经破裂的白色念珠菌细胞和菌丝体,细胞壁有明显褶皱,与阳性对照两性霉素B药物浓度10μg/mL(图12)下观察到的结果相似。在药物浓度为10μg/mL时(图9),在电镜下未能观察到已经破裂的白色念珠菌细胞,正常存活的细胞细胞壁有明显褶皱。在药物浓度为5μg/m(图10)时,在电镜下未观察到破裂的白色念珠菌细胞,正常存活的细胞细胞壁未出现褶皱,菌体表面光滑,生长状态正常,与阴性对照(图11)观察到的结果相似。从扫描电镜结果可以看出,珊瑚藓净有效部位Fra2对白色念珠菌有明显的抑制效果并呈现出对药物的剂量依赖效应。
4 讨论
活性机理 篇7
1 材料与方法
1. 1 实验材料
二氧化钛复合材料由本实验室制备 ( 编号为1Ti O2、2GO、3Cd S、4Ti O2- Cd S、5 Ti O2- GO - Cd S、6 GO - Cd S、7Ti O2- C、8Ti O2- GO,其中GO代表氧化石墨烯,C代表石墨) ,超声波清洗器,场发射扫描电子显微镜 ( Hitachi S -4800) ,牛津杯,试剂: 丙酮、戊二醛、叔丁醇( 均为AR) 。菌种:大肠杆菌 ( Escherichia coli) 、金黄色葡萄球菌 ( Staphyloccocusaureus ) 、黑曲霉 ( Aspergullus niger ) 、黑根霉 ( Rhizopusnigricans) 由本校生物实验室提供。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 原料预处理
8种原材料粉末以40 mg∶1 m L丙酮的配比,超声分散10 min,备用。
1. 2. 2 主要过程
菌种活化采用斜面的方法,真菌28℃培养2 d,细菌37℃培养16 h; 8种二氧化钛复合材料通过牛津杯法观察抑菌圈。
分别取有抗菌效果的几种材料0. 5 m L加入接有菌种的液体培养基进行抑菌率计算,37℃振荡培养12 h,采用梯度稀释法,计算结果。
将具有抗菌能力的光催化剂材料和油漆按照质量比1∶30进行混合,搅拌均匀后涂覆在铝板上,经180℃烘干后进行抗菌实验。
电镜实验处理: 将菌液3000 r/min,离心10 min,弃上清;注入2. 5% 戊二醛,静置4 h固定; 离心,弃上清,用PBS缓冲液 ( 1/15 mol/L,p H =7. 2; 配方: Na2HPO4·12H2O( 23. 876 g) ,KH2PO4( 9. 078 g) ,分别溶于1 L水中,然后将二者按照7∶3的体积比混合,重悬浮3次; 分别用30、50、70、80、90% 梯度酒精脱水,每个梯度静置10 min,离心,弃上清,无水乙醇脱水3次,每次30 min; 用叔丁醇置换乙醇3次( 30 min/次) ;吸取5μL菌体 - 叔丁醇悬浮液滴在硅片上,40℃真空干燥,检测。
2 结果与分析
2. 1 不同复合材料对细菌、霉菌的抗菌效果
图2可见,二氧化钛复合材料中4、5有明显抗菌效果,为有效抗菌材料。同时从抑菌圈大小可知这些抗菌材料对金葡的抗菌效果好于大肠,黑根优于黑曲。
2. 2 抑菌率
抑菌率实验数据见表1和表2,其中抑菌率计算公式为:
从表1 ~ 表2数据看出不管是对大肠还是金葡菌,二氧化钛复合材料中抑菌率最高都是5号样,对大肠抑菌率可达80. 5% ,对金葡可达87. 4% ,与定性一致。虽然3和6的抑菌率高,但由于Cd S毒性强,不能单独和大量作为抗菌材料应用于生活中,在二氧化钛中掺杂是为了使二氧化钛在可见光下也有响应。5的抗菌效果比4的抗菌效果好,可知石墨烯能提高二氧化钛的抗菌能力。
注: 稀释倍数: 107。
注: 稀释倍数: 107。
2. 3 二氧化钛复合材料在涂料上的应用
从图3看出,涂有5号抗菌材料和油漆混合物铝板的周围具有明显的抑菌圈 ( 如图3a中白色部分) ,而空白铝板的周围长满了黑曲霉( 如图3b) 。结果表明,抗菌材料和油漆混合后涂覆在铝板上,同样具有明显的抗黑曲霉菌的作用。从图4看出,单纯抗菌材料( 如图4a) 、油漆和5号抗菌材料混合粉末( 如图4b) 的周围具有明显的抑菌圈,而空白样品的周围长满了根霉菌( 如图4c) 。结果表明抗菌材料不仅表现了很好的抑制霉菌生长的作用,而且其不会受到油漆混合及经180℃烘干的干扰。足以证明抗菌材料可以用于抗菌涂板的开发,且不会受到涂板生产工艺本身的影响。
2. 4 抑菌机理分析
图5和图6分别是5作用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌前后的SEM图。作用前细菌长的饱满,表面光滑,可见其旺盛的生长力,作用后大肠杆菌表面凹凸不平,局部逐渐凹陷萎缩,细菌内部可能溶解,且生长个头较小,萎缩成一团直至死亡。
3 结 论
综上所述,复合材料5表现出最佳的抗菌性能。通过文献[7 - 9]可知,石墨烯能都够促进二氧化钛产生更多的光生电子,并抑制电子和空穴复合,从而提高抑菌率。5不仅表现了很好的抑制根霉菌生长的作用,而且其不会受到油漆混合的干扰,表明该材料拥有用于家居材料的良好潜质。二氧化钛复合材料的抑菌机制可能是它能迅速有效地分解构成细菌的有机物及细菌赖以生成繁殖的有机营养物,抑制生长; 光催化生成·OH和·O能轰击微生物,损坏细胞结构或使细菌表面产生空洞使RNA和蛋白质的缓慢泄漏从而杀死细菌。电镜图中观察细菌有萎缩、溶解迹象。本文仅对其机理进行了简单的表观观察和推测,要获得确切抗菌机理,还需要进一步研究。
摘要：研究不同纳米二氧化钛复合材料抗菌活性和抑菌率,选择更为有效的纳米二氧化钛复合抗菌材料。通过牛津杯法确定材料的抗菌活性,振荡摇瓶法测定抑菌率,通过扫描电镜探索抗菌机理。复合材料(纳米Ti O2、氧化石墨烯、硫化镉三种材料复合而成)对大肠杆菌抑菌率可达80.5%,对金黄色葡萄球菌抑菌率可达87.5%;氧化石墨烯能够提高二氧化钛可见光的抗菌活性和抑菌率;抗菌材料作用后的细菌表面凹凸不平,胞容物流出,菌体萎缩死亡。
关键词：二氧化钛复合材料,抗菌,抑菌率,机理分析
参考文献
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