水化机理（精选5篇）
水化机理 篇1
目前, 在一些混凝土工程中, 为了提高其和易性, 掺入了少量的粉煤灰 (一般不超过15%) 。这种小规模的利用, 无法控制大量排放出来的粉煤灰。因此, 开展粉煤灰混凝土的研究工作, 不仅具有良好的社会效益, 而且具有很好的经济效益。首先, 从社会意义看, 它能更充分的利用粉煤灰这种具有潜在活性的资源, 大大减少配制混凝土所需的水泥用量, 从而减少水泥的生产量, 这样既减少了生产水泥熟料时对环境造成的污染, 又控制了由于电厂排放大量粉煤灰对环境造成的污染;其次, 这种研究具有很好的经济效益, 它可以变废为宝, 化害为利, 降低生产混凝土的成本, 同时又可节约堆放粉煤灰所占用的大量土地, 还可改善混凝土的某些性能。当然用大量粉煤灰配制混凝土还有许多问题值得探索。因此必须对粉煤灰混凝土的性能进行深入而细致的研究。
1 粉煤灰水泥混凝土材料组成成分
1.1 水泥
水泥是粉煤灰水泥混凝土材料中最重要的原材料, 是最关键的胶凝材料, 其技术性能的优劣直接影响到混凝土的质量和使用寿命。因此, 使用优质的粉煤灰水泥混凝土必须高度重视其掺加水泥的品质。研究表明, 粉煤灰水泥混凝土材料可采用硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、道路硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥。由于粉煤灰水泥混凝土材料的早期强度比普通水泥混凝土路面的早期强度低。因此, 水泥的标号应尽量高一些。水泥的抗弯拉强度与标号应满足表1所示的各参数值。
1.2 粉煤灰
粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后从烟道中回收的一种粉末, 其主要成分:SiO2, Fe2O3, A12O3和Ca O, 还有其它微量化合物近20余种。硅铝粉煤灰 (SiO2+A12O3含量>50%) 呈碱性, PH值在8~13之间。从烟道中直接回收袋装的粉煤灰称为干灰, 通过排灰水管排到灰池中的粉煤灰称为湿排灰。公路路面基层中已大量采用粉煤灰材料, 面层中采用较少。目前, 辽宁省交通科研所成功地把粉煤灰替代矿粉用于沥青混凝土中, 并得到较好地应用效果。
1.3 集料
在粉煤灰水泥混凝土材料中, 集料通常占混凝土体积的70%~80%, 因此, 要充分分析集料的各项技术指标要求, 从而保证粉煤灰水泥混凝土强度、耐久性及其它使用性能。
粒径在0.16~5mm范围内的集料称为细集料, 细集料可采用天然砂, 也可采用人工砂。粒径大于0.16mm, 小于40mm的集料称为粗集料。美国混凝土路面协会 (ACPA) 推荐的粗集料最大粒径为25.4mm。
1) 细集料
细集料级配范围应满足表2所示的各参数。
2) 粗集料
粗集料应质地坚硬、耐久、洁净, 并且具有一定的级配范围, 如表3、表4所示。
2 粉煤灰水泥混凝土材料水化性能
2.1 粉煤灰与水泥相互作用
在粉煤灰与熟料矿物硅酸三钙相互作用方面, 促进粉煤灰C3S水化, 延缓粉煤灰水化作用。粉煤灰水化机理:水化开始阶段, 粉煤灰颗粒表面是有助于C-S-H形成和Ca (OH) 2结晶, 从而加速C3S水化。
2.2 水化过程
粉煤灰发生反应时, 首先从SiO2和SiO2+A12O3构成的网络结构遭受OH-侵蚀开始, OH-吸附在网络结构的阳离子上, 使阳离子和网络结构中的氧离子分离, 造成网络结构的解体和破坏, 同时形成类似C-S-H的水化产物。一般来说, 粉煤灰单独和水并存时并不水化, 只有在熟料水化形成Ca (OH) 2和液相中其它离子的作用下, 才发生水化反应。
2.3 水化机理
水泥水化初期, 粉煤灰颗粒表面至少是三种状态: (1) 被C-S-H单层膜包裹;C-S-H/Ca (OH) 2双层膜包裹: (3) 嵌入块状的Ca (OH) 2的晶体内。水泥水化后期, 粉煤灰颗粒表面己完全与水泥水化产物发生二次反应, 形成若干层反应物, 呈致密的粒状或环状凝胶体, 外面仍是针状C-S-H凝胶层或块状Ca (OH) 2晶体。C-S-H凝胶层与二次反应产物相互交织, 同时增加厚度和密实度。一般认为, 水泥--惰性集料界面过度层的厚度在30~50μm范围内。过度层是由沉积在集料一侧的AFe和Ca (OH) 2晶体以及紧邻二者的C-S-H凝胶层构成。活性集料增强水泥水化产物和集料之间界面过度层的密实性, 降低了界面过度层的厚度。
3 粉煤灰对水泥水化的影响
3.1 初期水化热
当粉煤灰水泥与水拌和时, 迅速发生剧烈的水化反应, 表现出非常大的水化放热速率, 特别是当掺入含量较高的Ca O+MgO粉煤灰时, 水化放热速率明显高于其它粉煤灰, 几分钟后水化放热速率减小, 至2h左右, 水化反应暂时停止, 进入休止期。约再经1h后, 水化反应重新开始, 并进入第二次放热高峰期, 约在10h达到最大值。第二次放热高峰过程延续约40h。
第一次放热高峰期是由以下反应生成:粉煤灰水泥与水接触后, 其中一部分C3S立即进入溶液, 产生Ca (OH) 2并使溶液中Ca (OH) 2浓度达到饱和状态, 一部分铝酸钙进入溶液并与溶液的石膏反应, 生成硫铝酸钙。第二次放热高峰主要是C3S水化形成硅酸钙凝胶所致。当粉煤灰中Ca O含量越高, 粉煤灰水泥的水化放热速率越大, 而较小的Ca O含量使得溶液中Ca (OH) 2浓度易达到饱和, 并形成更多的Ca (OH) 2晶粒, 从而促进了C3S的水化过程。
3.2 烧失量
粉煤灰水泥烧失量主要反映粉煤灰水泥中化学结合水的多少。化学结合水越多, 表明水泥水化越充分, 水化产物越多, 胶结作用越强。当水泥中掺加不同剂量的粉煤灰时, 其烧失量随水泥粉煤灰掺量的增加而有所降低, 但与相同水泥用量相比, 则烧失量增加, 这说明粉煤灰的掺入提高了水泥粉煤灰的水化程度。当粉煤灰中Ca O含量较小时, 粉煤灰对水化程度的提高作用也愈明显。
4 结束语
尽管利用粉煤灰取代水泥, 这一技术已在大体积混凝土和一些建筑行业的混凝土中己有较多的应用, 但其使用数量较少。若将粉煤灰水泥混凝土技术用于道路路面中, 这无疑会加大粉煤灰的用量, 从而取得较大的经济和社会效益。将粉煤灰用于水泥混凝土路面可全面提高水泥混凝土路面的使用品质, 延长使用寿命, 节约工程造价及运营期的养护费用, 这是利用粉煤灰拌制水泥混凝土的主要出发点。
摘要：本文从粉煤灰水泥混凝土材料组成成分、水化性能、组成材料间的水化作用等方面进行研究, 从而得到粉煤灰水泥混凝土材料水化机理, 从而为粉煤灰水泥混凝土在结构工程, 尤其在路面工程方面应用, 具有现实指导意义。
关键词：粉煤灰,水化机理,水泥
参考文献
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[4]申爱琴、张登良.水泥与水泥混凝土[M].北京:人民交通出版社, 2000.
水化机理 篇2
国内外对建筑石膏缓凝剂的缓凝效果、对石膏水化进程和微结构的影响以及缓凝机理进行了广泛的研究[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13],但对脱硫石膏缓凝剂的研究还较少见。将天然石膏某些缓凝剂应用于脱硫石膏,出现缓凝效果不佳甚至不能发挥缓凝作用,在一定程度上限制了脱硫石膏的推广使用。本文主要研究硼砂对脱硫建筑石膏水化进程、二水石膏晶体形貌的影响以及不同p H值时的缓凝效果,分析了缓凝机理,探讨硼砂用作脱硫建筑石膏缓凝剂的可行性。
1 试验
1.1 原材料
脱硫建筑石膏:南京一夫建材实业有限公司生产,灰白色粉末,其化学成分如表1所示,基本物理性能见表2;硼砂、氢氧化钠:分析纯。
%
1.2 试验方法
石膏的凝结时间、标准稠度和强度根据GB/T 9776—2008《建筑石膏》进行测试。
水化温度的测试:将石膏浆体倒入配瓶塞的广口保温瓶中,瓶塞打孔插入温度计,温度计底端直接插入石膏浆体,连续测试不同时间的温度值。
采用ARL9800XP+型X-射线荧光光谱仪分析石膏的化学成分;采用Bruker X射线衍射仪进行物相分析;试样水化至一定龄期,用无水乙醇终止水化,干燥,取原始断面,采用JSM-5900扫描电镜观察其晶体形貌,放大倍数为5000倍;采用日本ULVAC-PHI公司的PHI5000 Versa Probe光电子能谱仪测试脱硫石膏特征元素的化学结合能。
2 结果与讨论
2.1 硼砂对脱硫建筑石膏水化进程的影响
硼砂掺量对脱硫建筑石膏初凝时间和硬化体1 d强度的影响分别见图1、图2。
由图1可见,硼砂对脱硫建筑石膏具有较好的缓凝效果,掺量在0.5%以内,脱硫建筑石膏的初凝时间略有延长;掺量达1%时,初凝时间从5 min延长到19 min,对比图2可见,此时脱硫建筑石膏的强度损失也开始急剧增大,达到10%;硼砂掺量进一步增大,初凝时间随之大幅延长,石膏硬化体强度降低。抗折强度的变化趋势与抗压强度相似,硼砂掺量小于3%时,抗折强度损失较大;大于3%时,抗压强度损失较大。
脱硫建筑石膏以二水石膏为主,在常压、干燥的条件下煅烧而成,水化活性高,凝结硬化快,早期水化率高,水化放热集中。空白样和硼砂掺量为1%的脱硫建筑石膏浆体水化过程中的温度变化曲线见图3。
由图3可知,脱硫建筑石膏的水化放热可以分为3个阶段。第1阶段石膏与水接触放出溶解热,温度升高,但在一定时间内水化温度增长缓慢;第2阶段水化温度迅速升高;第3阶段水化速率减慢,温度达到峰值。从空白样的曲线看,水化温度的加速阶段对应于石膏的初凝到终凝时期,温度峰值出现在终凝时间之后。掺入1%硼砂以后,石膏水化诱导期延长,初始水化放缓,温度上升延缓。
图4是空白样和掺加1%硼砂脱硫建筑石膏硬化体水化15 min时的XRD图谱。
由图4可知,空白样水化15 min时已经有较多的Ca SO4·2H2O生成,而掺加1%硼砂的石膏硬化体中主要物相仍是Ca SO4·0.5H2O,Ca SO4·2H2O的衍射峰很少,表明硼砂的加入抑制了石膏的水化进程,减缓了Ca SO4·0.5H2O向Ca SO4·2H2O的转变。
图5是硼砂掺量1%时脱硫石膏硬化体的抗压强度随时间的变化。
由图5可见,硼砂尽管减缓了石膏的水化,延长了石膏的凝结时间,对石膏硬化体强度增长有所影响,但2 h后强度已经基本达到峰值,可以满足施工时短时间强度的要求。
2.2 p H值对硼砂缓凝效果的影响
硼砂的水溶液呈弱碱性,p H值约为9.5。采用0.02%的稀盐酸或Na OH调节溶液的p H值,测试不同p H值时硼砂对脱硫建筑石膏缓凝效果的影响,结果见图6。
从图6可见,在p H值=10时硼砂对脱硫石膏的缓凝效果最佳,凝结时间出现峰值,并且碱性条件下硼砂的缓凝效果均优于酸性条件,可见硼砂适用于碱性的水化条件。
2.3 硼砂对脱硫建筑石膏晶体形貌的影响(见图7)
由图7(a)可知,脱硫建筑石膏硬化体的晶体形貌与普通建筑石膏相似,主要是交叉搭接的长径比较大的针状晶体。掺1%硼砂后脱硫建筑石膏的晶体形貌[见图7(b)]与纯石膏硬化体相比没有发生多大变化,仍然是纵横交错的细长针状晶体。当硼砂掺量达到5%时[见图7(c)],针状特征减小,石膏晶体由细针状变成了短柱状,而且尺寸也明显粗化,晶体之间的空隙增大,由此导致晶体之间的搭接被很大程度削弱,结晶网络变得相对松散。一般认为,针状二水石膏晶体以及可以产生有效搭接的晶体对石膏的抗折、抗压强度有益[14]。二水石膏既是脱硫石膏的原始成分,也是水化过程的最终产物,二水石膏的结晶形态和晶粒大小对石膏硬化体的宏观性能具有重要影响,这充分解释了2.1中加入硼砂后石膏硬化体强度损失的原因。
2.4 XPS分析
用XPS光电子能谱仪分析了空白样及掺加1%硼砂的脱硫建筑石膏样品,结果见表3。由表3可见,硼砂使钙元素2p电子结合能发生了-0.68 e V的化学位移,表明石膏表面上的钙离子与硼砂发生了化学反应[15,16]。
掺加1%硼砂的脱硫建筑石膏硬化体的全谱图如图8所示,由于硼砂含量较少,且B的特征峰不易被检测到,导致谱线不光滑甚至有毛刺,所以不能进行分峰。
硼砂的分子式为Na2B4O5(OH)4·8H2O,XPS分析表明,石膏表面钙元素2p电子结合能发生较大的偏移,很可能是硼砂在溶液中和Ca2+发生了络合反应,生成的络合物吸附在石膏颗粒表面,从而延缓了石膏的水化与结晶析出。由前述凝结间曲线和水化温升曲线可知,络合物吸附在新生成的晶胚上,降低了晶胚的表面能,增加成核势垒,石膏水化的诱导期延长,同时,由于吸附作用,二水石膏的成核几率和数量减少,晶体生长缓慢,晶核有充分的时间和空间发育、长大,因此晶体尺寸明显粗化。
3 结论
(1)硼砂对脱硫石膏具有较好的缓凝作用,它可以使脱硫石膏水化放热变缓,凝结时间延长,但强度有所损失。硼砂掺量为1%时,脱硫建筑石膏初凝时间为19 min,强度损失较小;掺量为5%时,初凝时间达到88 min,但强度损失很大。
(2)硼砂在p H值=10时对脱硫石膏缓凝效果最佳,凝结时间出现峰值,硼砂适用于碱性的水化条件下。
(3)硼砂掺量为5%时会影响脱硫石膏晶体形貌,使其由细长状变成短柱状,导致晶体之间搭接不良,造成强度损失,硼砂的合理掺量为1%~2%。
水化机理 篇3
石膏生产能耗低、可循化利用、并具有特殊的“呼吸”作用、防火性好等特点,已获得越来越广泛的应用。但由于其凝结硬化快、流动度经时损失大[2,3,4]的特点,一般不能满足成型及施工的需要,往往采用缓凝剂来调整其凝结时间。本文主要通过几种常用的石膏缓凝剂如柠檬酸、柠檬酸钠、六偏磷酸钠和一种新型的石膏专用缓凝剂Retardan P来延缓脱硫石膏的水化进程,并根据实验结果对这几种缓凝剂用于脱硫石膏的作用机理进行讨论。
1 试验
1.1 原材料
脱硫石膏:重庆珞璜电厂生产,浅黄色粉末,其化学成分如表1所示,基本物理性能见表2。
%
缓凝剂:Retardan P(以下简称P),德国TRICOSAL公司生产;柠檬酸(以下简称CA)、柠檬酸钠(以下简称SCA)、六偏磷酸钠(以下简称SP),市售,分析纯。
1.2 试验方法
凝结时间:按GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定方法》进行测试;强度:按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定方法》进行测试。
水化率:称定量的FGD,按照1∶1的水膏比加去离子水拌合,水化一定时间后用无水乙醇终止水化,45~50℃真空条件下干燥至恒重,称量烘干后的质量,根据水化前后质量之差和石膏的相组成计算水化率。
水化产物物相检测:采用D/Max2Ⅲ型X射线衍射仪,测试条件:35 k V,60 m A,扫描度数8°/min,步宽0.02°。
2 结果与分析
2.1 缓凝剂掺量对FGD凝结时间的影响
测试4种缓凝剂在不同掺量时对FGD凝结时间的影响,结果分别见图1和图2。
由图1、图2可以看出,缓凝剂P、CA、SCA对FGD都具有比较明显的缓凝效果,并且随着缓凝剂掺量的增加,凝结时间持续延长。4种缓凝剂对FGD的缓凝效果依次是P>CA>SCA>SP,缓凝剂P对于FGD的缓凝效果最好,在0.02%掺量时即可使FGD的初凝时间达到50 min,相当于缓凝剂CA掺量在0.05%时的效果;当缓凝剂P在FGD中的掺量达到0.05%时,初凝时间可延长到143 min,完全可以满足任何石膏制品的施工需求。
缓凝剂CA和SCA对FGD有明显的缓凝效果,在掺量为0.1%时,初凝时间可超过60 min,在很大程度上可满足施工需求;SP属于磷酸盐系列缓凝剂,在小掺量(0.1%以内)时,对FGD的缓凝效果不明显。
2.2 缓凝剂对FGD强度的影响
由凝结时间实验结果可知,缓凝剂SP在掺量为0.1%内对FGD的缓凝效果不是很明显,故强度试验中只选取了CA、SCA、P三种缓凝剂来进行对比测试。通过FGD的绝干抗折强度和绝干抗压强度来对比这3种缓凝剂对FGD强度的影响,测试结果见图3和图4。
由图3、图4可以看出,随着缓凝剂掺量的增加,FGD的抗压和抗折强度均呈下降趋势。掺量相同时,缓凝剂CA对FGD的绝干抗折强度影响最大,抗折强度下降最为明显;缓凝剂P对FGD的抗压强度影响最大。
同时考虑不同缓凝剂对FGD凝结时间影响不同这一因素,选取凝结时间基本相同时缓凝剂的掺量作为强度对比依据,即缓凝剂P掺量为0.02%和缓凝剂CA掺量为0.05%时的抗压强度和抗折强度。由图3、图4可以看出,此时掺缓凝剂P的FGD抗压和抗折强度明显大于掺缓凝剂CA的FGD强度,缓凝剂P对FGD强度的负面影响要明显小于另外2种缓凝剂。
2.3 缓凝剂对FGD水化进程的影响
根据凝结时间和强度的试验结果,对缓凝剂P掺入FGD后的水化进程进行了研究,结果如图5所示。
由图5可知,掺入缓凝剂P后,石膏的水化进程明显延缓。如空白样大约只需30 min就可达到50%的水化率,而掺0.02%缓凝剂P时则需要近90 min。随着水化的进展,石膏水化率不断提高,水化到一定时间后水化率基本可达100%,而掺加了缓凝剂P的脱硫石膏虽然水化到相当时间后,终期水化率可得到保证,但缓凝剂大幅度推迟了石膏的水化过程。
为了了解不同龄期石膏的水化产物组成,分别测试了空白样和掺0.02%缓凝剂P的FGD在10 min、30 min和120min时的XRD图谱,如图6和图7所示。
由图6可以看出,未添加缓凝剂的脱硫石膏水化10 min后主要相仍为Ca SO4·1/2H2O和部分无水Ca SO4,同时还生成部分Ca SO4·2H2O,表现在11.713°、20.824°处有突起的峰。随着水化的进行,Ca SO4·1/2H2O逐渐水化,属于半水石膏特征峰的峰值减弱,直至消失,Ca SO4·2H2O的峰值在增加。
由图7可以看出,掺0.02%缓凝剂P的FGD在30 min时还几乎无Ca SO4·2H2O相生成,10 min和30 min的物相还是Ca SO4·1/2H2O和部分无水Ca SO4,直至120 min时才有少量的Ca SO4·2H2O相生成。对比图6和图7可以看出,缓凝剂P可以有效地改善脱硫石膏的水化,延缓脱硫石膏的水化进程,推迟脱硫石膏的凝结时间,这与前述试验结果相一致。
2.4 缓凝剂对FGD的缓凝作用机理
本文采用的4种缓凝剂可分为3大类,其缓凝作用机理也各不相同。CA和SCA同属有机酸类缓凝剂,SP属于多聚磷酸盐系列缓凝剂,缓凝剂P则是一种新型的石膏专用缓凝剂,主要成分为胺基聚氧甲基钙盐。
缓凝剂P的缓凝机理是在一定碱度条件下,对半水石膏颗粒表面起吸附作用,降低生成结晶胚芽的速度,降低半水石膏的溶解度,从而使半水石膏对于所生成的二水石膏的饱和程度减少,减缓结晶化过程,延长石膏的凝结时间。
有机酸CA的缓凝机理主要在于CA中的基团与钙发生配位络合,形成络合物,吸附在过饱和溶液中形成的晶核表面,阻碍了晶核的长大,使半水石膏晶体结晶缓慢,水化过程自然得到了延缓,而正是这种缓凝过程,使形成的石膏晶体粗大,结晶接触点少,孔结构恶化,宏观强度也随之降低。
SP的缓凝机理主要是属多聚磷酸盐的SP与石膏形成了某种沉淀膜覆盖在半水石膏和二水石膏晶核表面,既阻碍了半水石膏的溶解,延缓了晶核的形成,同时还抑制了晶核的长大。
3 结论
(1)随着缓凝剂掺量的增加,FGD的凝结时间持续增加,缓凝效果依次是P>CA>SCA>SP,缓凝剂P和CA、SCA在小掺量时即可有效延缓脱硫石膏的水化进程,推迟脱硫石膏的凝结时间,SP低掺量时对FGD缓凝效果不明显。
(2)随着缓凝剂掺量的增加,FGD的强度损失加大,在凝结时间相同的条件下,缓凝剂P对FGD强度的影响最小。
(3)本文采用的4种缓凝剂缓凝机理各不相同,综合考虑,缓凝剂P对延长FGD的凝结时间效果最佳,同时强度损失较小。
摘要：通过在脱硫石膏中添加缓凝剂来改善石膏的凝结时间、水化进程,结合微观测试来分析脱硫石膏凝结硬化过程。结果表明,小掺量的缓凝剂P和缓凝剂CA即可延长脱硫石膏的凝结时间,有效延缓水化进程;但掺缓凝剂CA的脱硫石膏强度损失较大。综合考虑,缓凝剂的P的综合效果最佳。
关键词：脱硫石膏,缓凝剂,水化,缓凝机理
参考文献
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水化机理 篇4
作为“第三代新型减水剂”的聚羧酸系减水剂已成为国内外研究和使用的热点[1,2,3],科研人员对其结构与性能的研究十分活跃,近年来聚羧酸系减水剂获得了越来越广泛的关注。
Yamada等[4]研究了聚羧酸系减水剂所带官能团羧基、磺酸基和聚氧乙烯基及其侧链链长、主链聚合度对水泥粒子分散性的影响。T.Nawa等[5]研究认为,具有较长接枝侧链的共聚物,由于空间位阻效应很强,对水泥早期流动性能有利,但对流动性的保持能力比较差。Honda等在其专利[6]中提到,可以通过增大聚氧烷基n值增加共聚物的粘性。李崇智[7]等人的研究表明,侧链长度对分散性和保持水泥浆体的流动性起关键作用,侧链聚合度越小,水泥浆体的流动性损失越快,而侧链聚合度过大则影响减水剂的分散效果。接枝1000分子量长侧链的减水剂具有微引气效果和优异的分散能力,与不同品种水泥的相容性好。马保国[8]等人研究表明,随长侧链分子量的增加,减水剂分散性增强而分散保持性下降。
由此可见,聚羧酸分子结构决定其应用性能,但结构与性能的关系尚有待进一步系统研究。本研究合成了聚氧乙烯基平均聚合度n大于50的长侧链聚羧酸系减水剂PCA-d,通过X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM),研究了掺入PCA-d减水剂后水泥早期水化的特点,为开发早强型聚羧酸系减水剂提供了一定参考。
1 试验
1.1 主要原材料与仪器
原材料:不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚大单体(APEG),顺丁烯二酸酐(MA),甲基丙烯磺酸钠(MAS),过硫酸铵(APS),丙烯酰胺(AM),P·Ⅱ52.5级硅酸盐水泥。
仪器:79-1型磁力加热搅拌器,NJ-160A水泥净浆搅拌机,Nicolet i S10型傅里叶变换红外光谱仪,JSM5610LV SEM扫描电镜分析仪。
1.2 聚羧酸减水剂的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置及滴加装置的三颈烧瓶中预加去离子水,升高到一定温度后,按顺序加入不同分子量APEG大单体(聚氧乙烯基平均聚合度n大于50)、AM和MA,搅拌均匀后升温到反应温度70~75℃,将MAS溶液与部分APS溶液分别同时滴加2~3h,恒温封闭反应1h,补充剩余APS溶液,继续恒温封闭反应1~2h,停止加热,自然冷却至室温度后,用40%的Na OH溶液中和至p H为7.0左右,制备出长侧链聚羧酸减水剂PCA-d。各单体最佳摩尔配比为APEG∶MA∶MAS∶AM=1~1.2∶3~3.5∶0.5∶0~0.25,引发剂过硫酸铵掺量为单体总质量的4.5%,反应浓度为40%。
1.3 测试方法
1.3.1 合成减水剂样品的红外表征
取适量合成的PCA-d聚羧酸减水剂水溶液样品,真空干燥后与纯KBr研磨均匀,压片后用红外光谱仪进行分析。
1.3.2 水泥水化产物红外分析
按水灰比0.3,PCA-d掺量0.2%制成水泥净浆,在水化后15min,30min,60min各取1g净浆,浸泡在40g乙醇溶液中,再在旋转蒸发器中分离出固体,然后在60℃下烘干至恒重后进行红外分析。同样再制得一组不掺PCA-d的样品进行红外分析。剩余净浆分成小份放入标准养护箱内养护至1d后浸泡在乙醇溶液中。
1.3.3 水泥水化产物扫描电子显微镜分析
将1.3.2小节中浸泡后的剩余净浆取出,烘干后镀金,制得样品进行扫描电镜分析。
1.3.4 水泥水化产物X射线衍射分析
按水灰比0.3,PCA-d掺量0.2%制成水泥净浆,在标准养护箱内养护3d,在内部取一小块,用无水乙醇浸泡终止水化,并研磨至一定细度,后在60℃下烘干至恒重后进行X射线衍射分析。同样再制得一组不掺PCA-d的样品进行X射线衍射分析。
1.3.5 水泥胶砂强度试验
测试胶砂配合比为水泥∶标准砂∶水=450∶1350∶180,龄期为1d和3d。参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的相关规定执行。
2 试验结果与讨论
2.1 聚羧酸减水剂的红外光谱
合成的长侧链聚羧酸减水剂红外光谱见图1。
由图1可知,自制长侧链聚羧酸PCA-d在3300~3540cm-1处存在明显的宽吸收带,3510cm-1可以归属为羟基-OH特征吸收峰;1400cm-1可以归属为羧基中C-O的伸缩振动吸收峰;1120cm-1可以归属为聚氧乙烯基C-O-C伸缩振动吸收峰,证明聚合物中含有聚氧乙烯基团;1210cm-1可以归属为磺酸基S-O伸缩振动吸收峰;1720cm-1可以归属为酯基-O-C=O中羰基C=O的特征吸收峰;3400cm-1可以归属为酰胺基NH的特征吸收峰;在2920cm-1处出现了C-H的特征吸收峰。红外光谱分析结果表明,通过接枝共聚反应,成功引入了羧基、磺酸基、酰胺基等基团,与分子设计预期结果相符,得到所需长侧链共聚物。
2.2 水泥水化产物红外光谱
水泥水化产物红外分析试验结果见图2。
由图2可知,经过15min水化,两组水泥样品中均出现了水泥波数为3600~3680cm-1的Ca(OH)2吸收峰,为OH-的伸缩振动。随着水化的进行,在水化30min和60min时掺PCA-d试样中的Ca(OH)2波峰都要比空白试样强烈。波数1100~1200cm-1的振动可以归属为ν3-SO42-的弯曲振动,说明有钙矾石AFt的存在,波峰从1100cm-1向1200cm-1的转变,表示钙矾石随着石膏的消耗正在逐渐形成。经过15min水化,掺PCA-d试样在此段已经产生吸收峰而空白试样没有,在水化30min和60min时,掺PCA-d试样在此段已有很强烈的吸收峰而空白试样非常弱。波数1600~1700cm-1的吸收峰为石膏中ν2-H2O的弯曲振动,相较空白试样,掺PCA-d试样在此波段的吸收峰消失很快,说明其试样中的石膏在水化早期被快速消耗。
水泥水化产物红外光谱分析表明,长侧链的聚羧酸加速了Ca(OH)2的结晶和钙矾石的形成,说明其促进了水泥中C3A和C3S的早期水化。
2.3 水泥水化产物扫描电子显微镜分析
水泥水化产物扫描电子显微镜分析见图3。
由图3可知,1d时空白净浆水化程度不高,仍可见到水泥颗粒,未见多少特征水化产物,结构较为松弛,如图3(a);而掺PCA-d减水剂的净浆水化程度明显高于空白水泥净浆,可以明显看到有针状的钙矾石晶体存在,并连成一定的网络状,如图3(b)。进一步观察,可以看到六方板状的AFm也已经形成,说明有部分AFt开始向AFm转化,如图3(c)。这种AFm与AFt共存的现象说明C3A在1d时已达到较高的水化程度,长侧链的聚羧酸减水剂促进了C3A早期水化进程,使微观结构有了一定密实度。
2.4 水泥水化产物X射线衍射分析
水泥水化产物X射线衍射分析结果见图4。
由图4可知,与空白试样相比,掺PCA-d聚羧酸减水剂的水泥试样的CH和AFm衍射峰较强,C3A的衍射峰较弱,说明长侧链聚羧酸促进了C-S-H的生成和AFt向AFm的转化,这与扫描电子显微镜分析是一致的,长侧链改善了共聚物在水泥颗粒表面的吸附状态,从而影响了C3A和C3S的早期水化进程。
2.5 水泥胶砂强度
水泥胶砂强度试验结果见表1。
由表1可知,相较基准砂浆,掺PCA-d聚羧酸减水剂砂浆的早期力学性能得到了显著提高,尤其是抗压强度,1d时提高了300%以上,3d时提高了200%以上。正如红外分析和扫描电子显微镜分析所示,长侧链的聚羧酸能够加快Ca(OH)2的结晶和钙矾石的形成,提高了早期微观结构的密实度,从而提高了早期宏观性能。
3 结论
(1)通过调整大单体烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)的平均分子量,制得了具有较长聚氧乙烯基侧链的聚羧酸减水剂PCA-d,其聚氧乙烯基平均聚合度n大于50。
(2)长侧链的聚羧酸促进了水泥浆体中水化产物C3A和C3S的早期水化,加快了Ca(OH)2的结晶和钙矾石的形成,大幅提高了水泥浆体的早期力学性能。
(3)聚氧乙烯基平均聚合度n大于50的长侧链使聚羧酸系减水剂拥有了较好的早强性能,有利于其在某些混凝土工程中的应用。
参考文献
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水化机理 篇5
硅灰、粉煤灰等作为矿物掺合料能够与C3S水化析出的氢氧化钙相互作用而形成较稳定相的胶结物质,即二次水化产物[1,2]。掺加少量硅灰能显著促进水泥水化,提高硬化水泥浆体和混凝土早期强度。在已有的工作中,研究了硅灰作为一种功能性填料掺入C3S中的水化硬化过程的物理化学特性,着重对硅灰掺入水泥或C3S后浆体的工作性能、凝结时间、干缩,以及由于硅灰对孔的填充影响孔径分布以至提升强度来进行研究,而对从微观机理上探究硅灰的掺入对C3S的水化过程以及水化产物的分布和结构的影响尚未解释清楚。减水剂能增强水泥浆体的工作性能,也能够影响水化过程的微结构发展[3],其对C3S在早期的各项水化特性影响仍有待研究。
本文对C3S中掺入聚羧酸减水剂及复掺硅灰的体系进行了研究,以揭示减水剂和硅灰对C3S水化放热、水化产物C-S-H形貌及结构的影响。
1试验
1.1原材料
C3S的合成采用烘干后的分析纯CaCO3和分析纯SiO2,配料后置于陶瓷球磨罐内混料8h,在100kN压力下压制成Φ30mm×6mm的试块,置于硅钼炉中煅烧,升温速率为5℃/min。升温到1 500℃恒温3h出炉,空气急冷。所得样品磨细至全部通过80μm标准筛后加少量分析纯无水乙醇拌合,再次压块入炉煅烧,如此重复进行4次,直至出炉后得到坚硬不粉化的试块。对合成的C3S的纯度检测表明,合成的C3S中f CaO含量为0.083%。
硅灰(SF)取自贵州海天铁合金磨料有限责任公司,其密度和比表面积分别为0.23g/cm3和22 205m2/kg。减水剂为江苏博特新材料有限公司生产的JM-PCA(Ⅳ)型聚羧酸减水剂,其固含量为30%,减水率为35%。
1.2样品制备
试样配比见表1,试样水灰比为0.3。水化样品的制备过程为:成型20mm×20mm×20mm C3S浆体试块,试块成型24h后脱模放在养护室里养护至规定龄期,除去试块表面可能碳化的表层,从内部取一部分敲成2.5~4.0mm小试块,所得样品在60℃真空干燥箱中烘干,并用无水乙醇中止水化。
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1.3测试仪器
日本理学公司生产的D/Max-RB型X射线衍射仪,该仪器采用Cu-Kα辐射,额定功率3kW,加速电压60kV,扫描角度范围为5°~75°,扫描速度为1°/min;美国TA公司生产的TAM Air型水化微量热仪,使用温度范围是5~90°C,温度的波动小于±0.02K,精确度小于±20μW,可用来表征连续长时间(几个星期)的热流测量;美国FEI公司生产的QUANTA 200型环境扫描电子显微镜,该仪器在ESEM环境模式下最高分辨率为3.5nm,最大放大倍数为100万倍;瑞士Bruker公司生产的AVANCEⅢ400 WB宽腔固体核磁共振波谱仪。
2结果及讨论
2.1水化热分析
3种试样的水化速率见图1。
图1中A1、A2和A3水化放热速率峰值对应的时间分别为10h、20h和23h,表明A2和A3相对于A1的水化大大延迟,且水化放热速率的峰值也明显小于A1,这说明聚羧酸减水剂的掺入延缓了C3S的水化放热过程,且影响了其放热速率的峰值,其原因可能是聚羧酸减水剂中的活性基团与水化生成的离子(如Ca2+)生成不稳定络合物,从而抑制C3S的早期水化。而观察A3可以看出其相对于A2水化放热稍有延迟,但放热速率的峰值有较大升高,这是由于硅灰的掺入会吸附大量水分,导致C3S的水化能力降低,同时,微小的硅灰颗粒在C3S颗粒表面的吸附也使得由液相向未水化的C3S颗粒表面迁移的OH-和由未水化C3S颗粒表面向液相迁移的Ca2+的扩散能力降低[4],从而A3的诱导期相对延长,这与B.W.Langan等[5]关于硅灰在低水灰比下会抑制水化的观点一致。随着反应的不断进行,在水泥颗粒表面形成的水化产物(富硅层)因内部渗透压增大到临界值而发生破裂,使得水泥的水化进入加速期。此时,硅灰会消耗C3S水化产生的CH,降低了浆体中CH的浓度,导致C3S的水化加速,同时高水化活性的硅灰与液相中的Ca2+和OH-反应生成C-S-H凝胶所释放的热量也会增加该期间的水化放热速率[6],因此,A3的水化放热峰相对于A2要高,但仍然低于A1,这说明此时聚羧酸减水剂的抑制水化作用仍有体现。
2.2 ESEM分析
3种试样的ESEM照片见图2~图4。
由图2~图4可见,A1在水化早期即有较高的水化活性,从颗粒外表面首先开始水化,可观察到无定形及针棒状凝胶的生成。从凝胶产物形貌来看,针棒状的C-S-H凝胶在早期从C3S颗粒向外辐射生长,长约1μm。图2(b)中可见在水化产物表面形成了大量相互交织的针棒状凝胶。吴兆琦[7]的研究表明,有机组分(例如萘磺酸甲醛缩合物钠盐)并不影响C3S水化产物C-S-H的本性,即C-S-H的化学组成、比表面积和其中硅酸盐阴离子聚合度等均不变;掺外加剂后水泥浆体物理性能的改变与C-S-H凝胶无关。H.UCHIKAWA等[8]做过研究,认为聚羧酸减水剂对C-S-H凝胶的大小及形态无显著影响。图3中水化产物看不到针棒状的C-S-H凝胶,而形成了团聚状聚集的C-S-H凝胶,这反映了聚羧酸的掺入改变了C3S水化产物的形貌和分布状态,也表明,C-S-H的C/S比发生了变化。S.Chatterji等[9]研究表明,每个水泥颗粒周围可吸附大约100 000个硅灰颗粒。Grutzeck等[10]发现,硅灰在氢氧化钙溶液中会在其表面快速形成富硅少钙层薄膜。图4中A3试样水化后表面附着了大量圆形小颗粒,这些小颗粒是硅灰水化之后的形态,硅灰与C3S水化析出的氢氧化钙相互作用形成二次水化产物均匀致密的填充孔隙,有利于水化产物结构的发展。图4(b)中可以观察到,水化产物表面附着的硅灰水化后的颗粒和C-S-H凝胶颗粒使其结构相当密实。
3种试样的ESEM图谱表明,随着C3S体系中掺入聚羧酸减水剂及硅灰,水化产物C-S-H的形貌由针棒状转变为团聚状凝胶。这表明聚羧酸减水剂的掺入改变了C-S-H的形貌特征,而结合图4可以看到,硅灰的掺入更多可能是与氢氧化钙反应形成二次水化产物,并广泛分布于C3S水化产物的表面起到一定的填充作用。
2.3 XRD分析
3种试样水化3d的XRD图谱见图5。
由图5可见,3d时试样A2和A3的CH特征峰强度相比A1有较大增加,这表明聚羧酸减水剂的掺入能有效分散C3S颗粒,使其水化充分。而复掺硅灰会消耗CH,因此A3的CH特征峰强度相比A2有所减小。
2.4 NMR分析
3种试样水化7d的NMR图谱见图6。
由图6可见3种试样中C-S-H凝胶硅氧四面体的聚合状态。Q0为孤立的[SiO4]四面体,Q1为C-S-H凝胶链状结构中处于末端处的硅氧四面体,Q2为C-S-H凝胶链状结构中处于链状结构中间的硅氧四面体[11]。减水剂的掺入使得Q1增加、Q2减少。掺入减水剂和硅灰的C3S体系中Q0大幅减少,而Q1大幅增加,Q2相比A2稍有增加。这表明减水剂及硅灰参与了C3S的水化进程,影响到了其水化产物C-S-H凝胶的聚合态,使水化产物结构发生了变化。
表2为对NMR测试将结果的去卷积操作,其中特征值ΣQ*与表征浆体水化程度的α有很好的相关度。分析结果表明,C3S掺入减水剂后,ΣQ*稍有增加,表明水化程度增加幅度很小,而复掺硅灰后,试样A3相比A1、A2水化程度增加幅度更大。
注:ΣQ*=Q1+Q2;C/S=2Q0+1.5Q1+Q2;MCL=2(Q1+Q2)/Q1。
由C-S-H凝胶的C/S数据可知,减水剂使C3S水化产物C-S-H凝胶的C/S稍有增加,而复掺硅灰后,试样A3相比A2减小了0.06。这说明水化过程中,硅灰会消耗C3S水化产生的CH,降低浆体中CH的浓度,导致C3S的水化加速,进而降低C/S。
Q2/Q1反映了C-S-H凝胶的聚合程度,其值的大小变化表明减水剂及硅灰掺入后相比纯C3S体系的聚合程度降低,导致C-S-H凝胶的平均链长也相应减小。
3结论
1)聚羧酸减水剂会延迟C3S的早期水化放热,减小放热速率峰值,但会促进3d时体系中水化产物的生成;相比于单掺减水剂,复掺硅灰后体系的水化放热会稍有延迟,但放热速率峰值有了较大幅度的提高,且由于硅灰消耗CH的作用,3d时水化产物中CH的量相比单掺减水剂C3S体系大量减少;
2)减水剂及硅灰的掺入会改变C3S水化后的形貌,减水剂会使水化产物C-S-H形貌由针棒状转变为团聚状凝胶,而复掺硅灰后C-S-H形貌变化不大,但结构更加致密;
3)掺入减水剂后,C-S-H凝胶的聚合程度及平均链长减小,而复掺减水剂和硅灰会明显增加C-S-H凝胶中Q1的含量及体系的水化程度,C/S也小幅度降低。
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