水泥水化热（共7篇）
水泥水化热 篇1
0前言
随着工程技术的发展, 现在国内很多大中型工程项目都需要构筑大体积混凝土, 在大体积混凝土工程中, 往往由于水泥水化热在混凝土内外形成巨大的温差, 引起温度应力造成混凝土产生裂缝, 给工程带来不同程度的危害。使用较低水化热的水泥是保证大体积混凝土质量的主要途径之一, 而其前提是要准确测定水泥的水化热。本文结合实际检测中遇到的问题, 主要阐述了溶解热法 (水泥水化热基准法) 测定水泥水化热时的操作技巧和注意事项。
1 试验准备阶段的注意事项
1.1 温度计的选用
(1) 按照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》的要求, 检测可以选用贝克曼差示温度计或量热温度计, 由于贝克曼差示温度计使用前需用量热温度计调整零点, 而量热温度计可以直接读数, 所以建议选用量热温度计检测。
(2) 试验还需要分度值为0.1℃的温度计至少3支:一支插在恒温水槽内校正控温器温度, 一支挂在试验室内用于测量室内气温, 一支用于测量酸液温度。
1.2 温度计保护膜的选用
由于试验使用的氢氟酸对玻璃有强腐蚀性, 所以GB/T 12959—2008第3.3.1.4要求贝克曼差示温度计或量热温度计“插入酸液部分需涂以石蜡或其他耐氢氟酸的材料”。由于每次试验时温度计都需要插入、拔出, 在此过程中极易磨损或划伤涂覆材料, 而重新涂覆耐酸涂料需要重新标定热容量, 严重影响工作效率。因此建议使用与温度计相应大小且耐氢氟酸腐蚀的薄塑料袋, 套在温度计与酸液接触的部位, 并用透明胶布将其固定好, 这样既防止了温度计被腐蚀, 又延长了保护膜的寿命, 避免了频繁标定, 提高了工作效率。每次使用前还应仔细检查耐酸薄膜是否完好。
1.3 标定热量计热容量用氧化锌的制备
由于标定热量计热容量用的基准试剂氧化锌需先在900~950℃下灼烧一小时, 灼烧冷却后氧化锌基本都已经结块, 较难研磨。根据实际操作经验建议研磨时先将大块碾碎过筛, 然后采用“少量多份、及时过筛”的方法研磨, 即每次取少量氧化锌在玛瑙研钵研磨, 每遍分多份研磨, 研磨时间不用过长, 研磨一遍后及时过筛, 这样既避免了氧化锌暴露时间过长而吸附空气中的杂质, 又省时省力, 按此方法一般过3遍过筛就可以将氧化锌都研磨至全部通过0.15mm方孔筛。氧化锌制备完成需要将其放置在密封容器中备用。
1.4 水化热测定仪的准备
严禁在水槽内没有加水的情况下接通电源, 以防发生意外。在向水槽内注水时, 应先将试验内筒的筒盖盖好密封, 并移至筒座底部的位置放好, 防止加满水后再放入试验内筒时, 溢流管来不及排水, 大量的水从水槽上面外溢。此外, 使用前还需将冷却水管的进、出水管、水槽的溢流出水管按仪器说明书要求连接好。
量热温度计、塑料内筒、酸液搅拌棒和保温瓶应配套使用, 为了避免混淆, 需要在各器具上贴上标签或做上标记。
试验前24h需将检测用的整套内筒放入20±0.1℃恒温水槽中, 同时还应该将空调打开设置到20℃, 以帮助水化热测定仪在较短的时间内将温度控制到试验温度, 并使试验室温湿度较稳定的保持在试验所需范围内。
2 检测过程中的注意事项
2.1 酸液温度的调整和控制
因GB/T 12959—2008要求的酸液温度为13.5±0.5℃, 试验前需提前将标定好的硝酸溶液分到两个容器内, 一个放置于冰箱冷藏至13℃以下, 一个放置于试验室环境下, 试验时先将冷藏的硝酸溶液倒入塑料耐酸称量容器内, 根据其实际温度加环境温度的硝酸溶液调整至要求温度。
在标定热量计热容量时, 需要将酸液温度调整至温度要求下限13℃, 因为标定整个过程时间比较长, 量热温度计的最大量程为20℃, 如果酸液温度偏高, 在经过20min初始搅拌期和至少15min初测期, 再经过120 min测读期时, 很有可能就超过了量热温度计的量程, 造成标定数据采集不完整。同样, 在测定测读时间较长的火山灰硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥水化热时, 也需将酸液温度调整至13℃或接近13℃。
2.2 酸液搅拌棒的使用
从主轴夹头上装卸酸液搅拌棒时应小心操作, 防止酸液搅拌棒从高处跌落至真空瓶内, 损坏真空瓶, 而且酸液搅拌棒的下落会致使酸液面上升, 可能造成酸液与软木塞接触, 腐蚀木塞。
从倒入酸液开始启动酸液搅拌棒, 到测读结束停止搅拌, 中间酸液搅拌棒应连续开启, 试验期间还要经常观察带动酸液搅拌棒的皮带运行情况, 如有异常及时调整或更换。
2.3 测定部分水化水泥溶解热的注意事项
由于GB/T 12959—2008要求将达到试验龄期的试样在10min内捣碎、研磨、过筛、混合均匀并放入磨口称量瓶中, 在实际操作中很难在规定时间完成, 至少需要两个人默契配合、统筹安排才能达到要求。
下面以常用的双筒水化热测定仪为例, 介绍此试验阶段的正常顺序:
(1) 将符合试验要求的酸液分别通过直径漏斗加入两塑料内筒, 并插入量热温度计, 同时开动酸液搅拌棒搅拌并开始计时;
(2) 从水中取出达到试验龄期的塑料试样瓶, 直接将塑料试样瓶捣坏, 从中取出水化水泥试样;
(3) 将试样在金属研钵里捣碎、过筛, 在玛瑙研钵上研磨, 直至得到所需的大于25.2g (四份试验样品加两份备用灼烧样品的质量) 的部分水化水泥即可, 不需要将所有的试样都研磨至通过0.6mm方孔筛;
(4) 将得到的试样混合均匀并放入磨口称量瓶;
(5) 之后一名检测员将试样拿去称取试样, 另一名检测员去水化热测定仪前准备读取初测期读数。
在此过程中还需注意, 一定要将过筛的部分水化水泥试样充分混合均匀, 否则很容易造成两试样灼烧质量结果之差超过0.003g, 此时需要重新补做灼烧质量。
2.4 试样结束后的清洁整理
试验结束后需按GB/T 12959—2008第3.5.3.8要求倒出酸液, 清洗并擦干内筒和量热温度计, 还需检查量热温度计的耐酸薄膜是否完好。
试验完毕还要把金属研钵内和研体上粘着的样品仔细清理干净, 以防试样残留在研钵体内壁和研体上影响之后试验的准确性。
3 数据记录和结果计算的注意事项
3.1 试验数据的读取与记录
在读取数据时一定要根据秒表将时间节点卡准, 因为如果读取数据的时间不精确会影响到整个试验结果。另外读取量热温度计度数时, 一定要将放大镜中心对准读数位置, 视线与水银柱上表面在同一水平面上, 以减少人为误差。
在向热量计内加料时, 一定要记录当时的室温, 这个室温计算时需要用到, 通常由于此试验时间要求比较严格, 很多不太熟练的检测员容易在试验中忘记记录此室温, 从而影响到整个试验的准确性。
3.2 试验结果的计算
在计算时需要用到未水化水泥试样溶解期第一次测度数ta′, 在计算未水化水泥和部分水化水泥溶解热时, 在同一量热计上检测的水泥取同一ta′值;在最终计算水泥的水化热时, 由于未水化水泥和部分水化水泥溶解热结果均为两次试验计算结果的平均值, 所以此时ta′应取两次试验读数的平均值。
由于整个水泥水化热试验过程的计算比较繁琐, 如果其中某一环节计算错误都会影响最终的计算结果, 所以建议在电脑上利用Excel表格将计算过程和公式录入电脑。计算时直接将试验读数输入电脑就可以得到最终结果, 这样既可以提高工作效率, 又可以避免计算过程产生错误。
4 结束语
我公司技术研发中心按照GB/T 12959—2008和以上注意事项进行溶解热法测定水泥水化热, 检测结果具有较好的重复性和准确性。
水泥水化热 篇2
1 方法比较
目前,对水泥水化热的测定有2种试验方法,分别为直接法和溶解热法。我国大多数试验单位仍沿用直接法测定水泥的水化热,而世界上美国、英国、日本等许多发达国家大多采用溶解热法来测定水泥水化热。溶解热法与直接法相比具有明显的优势。溶解热法测定水泥水化热历时短、工作量小,省时省力。但是,一般的水泥厂都不会配备熔解热法所用的仪器,即使有些水泥厂添置了水泥水化热测定仪,也没能很好使用,这是因为使用熔解热法测定水泥水化热对仪器的操作要求很高,一般的工人难以掌握该项技术。故本文主要探讨溶解热法测定水泥水化热操作过程中一些容易被忽略的细节,旨在减少试验中的误差,提高试验结果的准确性,提升操作者的试验水平。
2 方法原理[2]
依据热化学的盖斯定律,即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关,而与反应的途径无关。它是在热量计周围温度一定的条件下,用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸中溶解,测得的溶解热之差,即为该水泥在规定龄期内所放出的水化热。
3 操作中容易忽略的几个细节
水化热试验操作要求非常严格,每一个步骤都紧紧相扣,若是对某个环节稍不注意,就会导致试验结果无效。下面主要对使用熔解热法测定水泥水化热的整个试验操作步骤中容易忽略的几个细节进行分析,以期提高水化热测定结果的准确性。
3.1 硝酸的配制
水化热试验对硝酸的消耗量比较大,试验过程往往需要配制大量的硝酸溶液。配制大量的硝酸时必须注意反复搅拌均匀,以免造成上下层浓度不一致而引起错误试验。建议将配制好的硝酸最好放置一昼夜使其混合均匀后再标定使用。
3.2 环境温度的控制
水化热试验,从开始试验到试验结束,整个过程都与温度息息相关。CB/T 12959—2008规定,水化热的环境条件设置为:
(1)室温应保持在20±1℃,相对湿度不低于50%,室内配有通风设备。
(2)试验期间恒温水槽的温度保持在20±0.1℃。所以必须把室温20±1℃、水温20±0.1℃这2个条件严格按标准控制好。如果试验环境的室温和水温产生波动,将会影响水化热的试验结果。另外,试验时间越长,室温和水温变化的可能性越大,试验过程和结果就越难控制。
因为室温的高低会影响到热容量、未水化水泥的溶解热、经水化某一龄期水泥的溶解热、水泥试样在某一龄期放出的水化热等一系列计算公式的计算结果。在整个试验过程中,如果室内、室外温度在20℃左右,那么试验的整个过程的室温变化不会太大。但是,如果是在夏季,由于天气炎热,室外和室内的温差较大,用空调控制室温,虽然能把室温控制在20±1℃的范围内,但室温的波动还是存在的,不恒定。解决该问题的方法是将温度计放在离水化热测定仪较近且方便读数的地方,以便准确读取试样装入热量计时的室温。对室温的准确读取这个细节,操作者必须牢牢记住,因为稍不注意,它会影响水化热的最终试验结果。
水温的控制在测读时间较短的试验中一般不会存在问题。而一些测读时间较长的样品(例如粉煤灰水泥),连续搅拌的时间比较长,这样外界传入的热量和水化热测定仪搅拌装置连续运转摩擦产生的热量对水槽温度的影响就会很大。所以,水槽温度必须被有效地控制在20±0.1℃,以保证整个实验过程中始终处于恒温的状态下。否则,对最终的测定结果影响会比较大。
3.3 水槽水位高度的控制
由于水分的蒸发,水槽的水位经过一段时间会有一定程度的下降,因此,每次测定时应把水槽水位调整在同一高度。加水入水槽时,由溢流管控制水位高度,以加到刚好溢出为准,保证每次测定的状态一致。
3.4 搅拌棒的位置
每次插入酸液的搅拌棒长度应当一致,中心对准,保持在中轴中线的位置,尽量不要偏离中心。这样做的目的:一是避免搅拌棒碰壁发生摩擦,产生热量,影响结果;二是避免温度计碰到搅拌棒;三是保证每次试验都在相同状态下搅拌,减少偏差。
3.5 贝克曼温度计的使用
封好蜡的贝克曼温度计不能立即使用,应提前24 h放入室温为20±1℃的试验室。在试验过程中,要保证贝克曼温度计的水银柱部分完全浸入酸液面以下,这是因为贝克曼温度计的水银柱相对较长,稍不注意,经常出现仅有1/3或者1/2的水银柱浸入酸液面以下。这种情况的温度读数就不准确,导致试验无效。根据笔者的经验,用氧化锌粉标定热容量时,当发现每分钟温度值上升很大,或者是θb～θa的测读值比较大,就要检查是不是由于贝克曼温度计的水银柱没有完全浸入液面以下所引起的。所以,当贝克曼温度计插入液面的长度和角度调整好后,千万不要随意去改变,以免结果出现错误或碰到搅拌棒,损坏温度计。
3.6 硝酸温度的调节
GB/T 12959—2008规定硝酸溶液的温度为13.5±0.5℃,笔者认为,比较合适的硝酸温度最好在13.0～13.2℃范围内,这样,加入试样时,温度计的读数范围大概在0.500～1.000℃之间。特别是做未水化的水泥样品试验时,硝酸的温度宜低不宜高,以免超出贝克曼温度计的读数范围。
3.7 时间的控制
溶解热法测定水化热的试验,在操作上最讲究的是快速、仔细。
(1)从样品捣碎全部过筛到放入称量瓶,整个操作过程的时间不得大于10min。时间越久,称样速度越慢,试样蒸发的水分就越大,结果偏差也就越大。
(2)试样必须在2 min内通过加料漏斗被徐徐加入酸液中。
3.8 样品称量
样品应充分混合均匀,加入硝酸中的试样和灼烧的试样必须同质等量,因为溶解热的计算是以灼烧的质量为基准的。
GB/T 12959—2008标准还规定了灼烧后的试样要快速称量。笔者在实践过程中发现,对一些烧失量比较大的水泥,迟称和早称的质量相差非常大,有时候甚至会达到0.01位的误差,代入一系列公式计算后,最终的结果误差很大。
3.9 样品的存放
GB/T 12959—2008标准对水化样品的存放提出了要求,要求水化样品必须存放在湿度大于50%的密闭容器中,而且称好的样品必须在20 min内进行试验。密闭容器一般为干燥器,对此,应在底部补充一些水,保持湿度在50%以上。这样存放的样品,进行平行试验时,往往后面测定样品的水化热结果会比先测定的结果值要高一点,有时候甚至会出现5～10 J/g的偏差。在实践中,笔者发现,如果用稍稍拧干的湿毛巾包裹住称量瓶,再放进湿度大于50%的密闭容器,这样,结果偏差就非常小,基本小于5 J/g。
4 结语
在整个水泥水化热操作的过程中,影响试验结果准确性的因素较多,除以上所列出的原因外,还有其他的因素,在以后的试验中,将进一步归纳总结。总之,在溶解热法测定水泥水化热的试验过程中,必须重视每一个环节,每一个步骤,谨慎试验,以保证试验结果的准确性。
参考文献
[1]施惠生,黄小亚.硅酸盐水泥水化热的研究及其进展[J].水泥, 2009(12).
水泥水化热 篇3
1 系统组成
系统由7个Excel工作簿文件组成, 见图1。
“水化热.xls”是“水化热面积.xls”工作簿的快捷方式, 属同一个文件, 可以将其复制到桌面或其他位置作为启动图标。双击后打开“水化热面积.xls”工作簿进入“温度面积计算”界面, 见图2。
图2右面“热量计”、“温度”和“水化热”按钮点击后分别打开“标定记录.xls”、“温度面积记录.xls”和“水化热记录.xls”工作簿, 这3个文件是工作表数据库文件。点击“标定”按钮打开“热量计标定.xls”工作簿。点击“计算水化热”进行单次水化热试验计算并打开“水化热计算.xls”工作簿。点击“水化热报告”进行两次水化热平均计算并打开“报告.xls”工作簿。在其他功能工作簿界面上也有类似的按钮, 其作用相同。
因为试验完成后首先进行“温度面积计算”, 所以, 系统设计打开的第一个画面是“温度面积计算”。
另外, 温度面积计算结束后还有“退出”按钮, 其“宏”代码略, 以下同。
2 热量计标定
热量计标定是水化热试验的前期工作, 在测定水泥水化热之前, 需要逐一地将每只热量计的散热常数标定出来, 并应有足够的经过标定的合格的热量计备用, 每只热量计必须经过两次以上的标定确认。
图3是在图2中点击“标定”按钮后打开的“热量计标定.xls”工作簿中的一个工作表Sheets ("标定") , 该工作表画面里面灰色单元格项目对应的数据都是通过重量称量、体积测算和温度测量得到的试验数据, 在数据区域将相应试验数据准确输入。在最上面将编号与试验日期输入进去, 黑色项目的数据区域即得出热量计热容量和热量计散热常数的结果。黑色项目的数据区域是根据水化热国家标准有关计算方法添加的计算公式 (图3中“458.0”和“143.0”即用公式计算出来的) 。
热量计热容量的计算公式:
热量计散热常数的计算公式:
为了保存数据以便计算水化热时调用, “热量计标定.xls”工作簿中还有另一个工作表Sheets ("保存") , 该工作表只有两行, 第一行为字段行, 试验项目逐一列上, 第二行为数据行, 对应第一行的项目逐一列上数据 (见图4) 。数据单元格一一引用工作表Sheets ("标定") 上的数据, 引用方法例如在 (热量计编号) B2上写入:“=标定!C4”。
在图3右上角设置有一个“确定”按钮, 其作用是将工作表Sheets ("保存") 数据行保存到“标定记录.xls”数据库文件中。“确定”按钮“宏”代码略。
热量计常数保存后, 可随时点击“热量计”按钮, 打开“标定记录.xls”, 进行查看、次序整理和对超差结果删除等编辑工作。热量计调用时是在“标定记录.xls”自上而下, 调用相同编号的最上面的两个, 所以, 编辑时应按调用方式整理好“标定记录.xls”中的数据。
图3右侧的按钮与图2的“宏”代码相同。“面积计算”按钮和“宏”代码略。
3 温度面积计算
在“温度面积计算” (见图2) 界面上将试验日期、样品编号、热量计编号和标准稠度用水量分别输入。然后, 点击“温度输入”按钮, 进入到图5画面, 将各时间对应的温度输入进去, 输入到在下面即可看到“确定”按钮, 当确认输入的温度数据准确无误后, 点击“确定”按钮, 系统保存数据, 并回到“温度面积计算” (见图2) 界面。
“温度输入”和“确定”按钮的“宏”代码略。
其实, “水化热面积.xls”Excel工作簿, 包含着5个工作表:计算、温度、记录、输入和面积。
“计算”工作表就是开机界面 (见图2) 。“温度”工作表是用来输入温度数据的 (见图5) 。图5下面的“确定”按钮其程序作用是将图5中的温度数据整体复制到“输入”工作表中, “输入”工作表中的内容、数据及格式与图5完全相同, 其作用是为“面积”工作表提供数据。“面积”工作表中布置有计算面积的公式, 其参数取值于“输入”工作表。这样做的目的是保证数据的准确性, 防止因误操作 (剪切、移动单元格等) 造成的计算区域错乱。“记录”工作表把所有数据与面积结果整理在一起, 当温度数据输入完成后点击“确定”按钮, “记录”工作表中的数据会保存到“温度面积记录.xls”中。
“面积”工作表是“温度面积计算”的核心部分, 其是根据“温度曲线作图法”的原理, 在Excel上实现面积计算的关键部分。
4 水化热计算
温度面积计算完成后, 点击图2中“计算水化热”按钮, 程序运行计算水化热, 其过程是:
1) 在“标定记录.xls”中按编号调取所用热量计两次标定的数据, 取两次的平均值。
2) 在“温度面积记录.xls”调取温度面积数据。
3) 显示计算结果。
实际上, 在“温度面积计算” (图2) 上点击“计算水化热”按钮后, 系统打开“水化热计算.xls”工作簿, 该工作簿包含4个工作表:水化热、热量计、温度面积和计算。
程序将在“标定记录.xls”中调取的热量计散热常数等数据加载到“热量计”工作表上。将在“温度面积记录.xls”调取温度面积等数据加载到“温度面积”工作表上。在“水化热”工作表上设置有计算公式, 按照标准将“试验用水泥质量”、“试验用水质量”、“总热容量”、“总热量”和“水化热”都计算出来, 显示在“计算”工作表上, 程序结束后显示的是“计算”工作表结果画面, 见图6。
“计算水化热”按钮的“宏”代码略。
查看图6显示的计算结果, 确认无误后, 即可输入试验人姓名, 再点击“确定”按钮, 将该试验数据保存到“水化热记录.xls”中, 以备调用。该“确定”按钮的“宏”代码略。
5 试验报告
每编号水泥的水化热试验需要两次或两次以上试验确定, 如果两次试验都完成并且误差不超差, 则可进入到开始的 (图2) 界面, 点击“水化热报告”按钮, 查看水化热结果。进入“水化热试验报告”界面 (见图7) , 在水泥编号一栏上准确填入要输出数据的“水泥编号”, 然后点击“确定”按钮。
水泥水化热 篇4
煤矸石是煤矿工业采煤和洗煤等过程中被分离出来的废弃物，与大多数天然材料一样，其化学结构相对稳定。但根据煤矸石的组成特点，借助一定的物理和化学方法可以改变其结构状态和相组成，可提高其化学反应活性，使之成为有用的胶凝材料[1,2,3,4]。本文采用热激活方法对煤矸石进行活化处置后，制成热活化煤矸石水泥复合体系，并对体系水化过程中的氢氧化钙含量和化学结合水量进行了测定，同时借助红外光谱分析方法对水化过程的热特性进行了分析，进而为经热处理的活化煤矸石用作水泥混合材时对水泥水化过程的影响提供参考依据。
1 主要原材料及试验方法
1.1 主要原材料
试验中所用的煤矸石取自江苏宜兴，其XRD分析见图1。由煤矸石原样的XRD分析图谱可知，江苏宜兴煤矸石为黏土类矿物，以石英和高岭石为主要矿物，其中的高岭石矿物经高温煅烧能分解生成具有火山灰活性的偏高岭土[5]。本研究将煤矸石经550～950℃(温度间隔100℃)煅烧4h，并根据前期的研究结果对750℃煅烧时分别保温不同时间(2h、4h、6h)，制成各种活化煤矸石样。
水泥熟料和石膏取自海螺水泥厂，研究过程中将天然二水石膏以5%掺入水泥熟料中，在球磨机中粉磨1h，磨制成水泥。
1.2 主要试验方法
水化样的制备：将热活化煤矸石取代水泥后制成热活化煤矸石水泥复合体系，进而标准养护至需要龄期，取出试件敲碎，取其核心部分于无水乙醇中终止其水化、粉磨，并于抽滤机中抽滤后，烘干、密封保存，待用。
Ca (OH) 2含量的测定参照国标GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中的丙三醇-无水乙醇法测定。根据测得的氧化钙总量，折算出Ca (OH) 2的含量。
化学结合水量测定参照水泥熟料的烧失量测定方法进行。
XRD测试于D8-FOCUS型X射线衍射仪上进行，仪器参数为：加速电压为30kV，电流为20mA，扫描角度范围5°～80°，扫描速度为3°/min，获得XRD图谱。
差热测试于NETZSCH5差热分析仪上进行，试验条件为：恒重坩埚160mg，温度范围为30～1100℃，升温速率10.0℃/min。
2 试验与结果分析
2.1 Ca (OH) 2剩余量测定
将热活化煤矸石以30%掺量等量替代水泥后制备成热活化煤矸石复合体系，测定其Ca (OH) 2剩余量，并与纯水泥体系相比较，试验结果见表1。以750℃煅烧并保温4h的活化煤矸石为代表，将其以不同掺量替代水泥后制备热活化煤矸石水泥复合体系，测定其Ca (OH) 2剩余量，结果见表2。
不同煅烧条件的煤矸石-水泥体系的Ca (OH) 2剩余量随着水化时间的变化差别较大。水化早期，随着水化时间的延长，Ca (OH) 2剩余量随之增加，但至水化后期，Ca (OH) 2剩余量又会随之减少。这是由于热活化煤矸石在水化早期，由于体系的碱度不够，并不能很大程度地参与二次水化反应，所以在水化早期，体系的Ca (OH) 2量主要是由水泥水化生成，随着龄期延长，Ca (OH) 2量增长。但是，随着水化的进行，活化煤矸石中的活性成分与水泥水化生成的Ca (OH) 2会发生二次水化反应，消耗大量的Ca (OH) 2，导致体系的Ca (OH) 2剩余量大幅度下降。
从表1可以看出，煅烧温度为750℃，保温时间为4h的活化煤矸石所对应的水化样在各龄期中Ca (OH) 2剩余量一直较少，说明以此条件煅烧的煤矸石活性高于其他条件煅烧的煤矸石，参与二次水化反应程度和速率较高，其中的活性组分SiO2和Al2O3消耗的Ca (OH) 2量较高。这说明，煤矸石的热活化存在最佳煅烧温度区和保温时间，煅烧温度偏低时，SiO2、Al2O3溶出量低，其活性极低;当煅烧温度过高时，由于脱水相致密化并转变为结晶相，因此其活性也急剧下降;只有当脱水性处于无定形介稳态时，其活性最高[6]。
从表2可以看出，各种掺量活化煤矸石水泥体系中，水化3d与水化28d相比，其后期Ca (OH) 2剩余量均低于水化早期(3d);随着体系中活化煤矸石掺量的增加，水化早、后期的Ca (OH) 2剩余量均不断降低。这可能由两个原因造成，一是由于煤矸石参与水泥二次水化，消耗了部分Ca (OH) 2;二是由于活化煤矸石掺量增加，水泥掺量便减少，水化生成的Ca (OH) 2总量减少。
2.2 化学结合水量测定
不同煅烧条件热活化煤矸石水泥复合体系水化各龄期的化学结合水量见表3、表4。其中表3为不同热活化煤矸石以30%掺量等量替代水泥后复合体系的化学结合水量测定结果，从表3可以看出，随着水化的进行，化学结合水量不断增长，说明水化反应程度随着水化时间的延长而增加。随着煅烧温度的增加，各体系的化学结合水量随之增加，并且在750℃达到最大值，此后再提高煅烧温度，化学结合水量随之减少。不同煅烧条件的煤矸石活性存在很大差别，规律基本与CH剩余量测定得出的规律一致。随着煤矸石掺量的增加，化学结合水量递减(见表4)，分析其原因应该是：在水化3d和28d时，参加水化反应的活化煤矸石很少，主要是熟料水化生成的水化产物起主导作用，随着活化煤矸石掺量的增加，熟料量减少，相应生成的C-S-H等水化产物的量也减少，造成化学结合水含量减少。这说明热活化煤矸石在水化早期，碱度不足的情况下，参与水泥二次水化反应的程度较低，只有当体系的CH浓度达到一定的条件下，才能较大量的吸收体系的CH，发生二次水化反应，生成水化产物。
2.3 热活化煤矸石水泥体系水化过程的DTA分析
以煅烧温度为750℃且保温时间为4h的热活化煤矸石为分析对象，将其以30%掺量等量替代水泥后，其体系水化3d、7d和28d的DTA分析图谱见图2，水化早期(3d)复合体系随活化煤矸石掺量变化的DTA分析图谱见图3，水化后期(28d)复合体系随活化煤矸石掺量变化的DTA分析图谱见图4。
从DTA曲线上可见，存在3个明显的吸热峰，第1个吸热峰在120℃左右，是因为水化硅酸钙(主要为C-S-H)的分解;第2个吸热峰位于510℃左右，说明了Ca (OH) 2分解;另外一个吸热峰出现在740℃处，说明了非晶质和结晶质的碳酸钙(CaCO3)的分解[7,8,9,10]。
从图2中可以看出，随着水化的进行，其吸热峰发生了一系列的变化，其中以Ca (OH) 2吸热峰的变化最为显著。水化3d时，其峰面积较大，吸热量较大，这是由于水化早期活化煤矸石中的活性SiO2和Al2O3参与水化反应消耗Ca (OH) 2的程度较低;水化至7d时，Ca (OH) 2的峰面积减小，说明活化煤矸石中的活性成分能逐渐参与水泥水化进而消耗了部分Ca (OH) 2;随着水化的不断进行，热活化煤矸石水泥复合体系的水化过程由水泥和活化煤矸石共同作用，水化28d的Ca (OH) 2分解的吸热量较水化7d时有所增长，这和体系Ca (OH) 2含量测定结果不太一致，分析原因这可能是由于该水化分析样在测试过程中混入其它含有结构水的杂质造成的。
图3中清楚可见，水化3d时随着活化煤矸石掺量的增加，Ca (OH) 2峰面积逐渐减小，通过计算各龄期特征峰的积分面积，可以分析试样中Ca (OH) 2剩余量，同时随着体系中活化煤矸石的掺量不断增加，Ca (OH) 2分解所需的吸热量逐渐减少。这是由于在水化早期，参加水化反应的活化煤矸石很少，主要还是熟料水化生成的水化产物起主导作用，随着煤矸石掺量的增加，水泥含量减少，相应在水化早期水化生成的Ca (OH) 2等水化产物含量减少。水化28d时，热活化煤矸石水泥复合体系的Ca (OH) 2吸热峰面积以及吸热量的变化规律与早期情况基本一致(见图4)，均由水泥料矿物水化不断释放Ca (OH) 2量和活化煤矸石参与二次水化不断消耗Ca (OH) 2量的综合效应所致。该研究规律与Ca (OH) 2剩余量测定结果大致相同，进一步说明了合适的煅烧温度和保温时间能将煤矸石活化，将其用于水泥中能发挥活性混合材的作用。
3 结论
(1)不同煅烧条件下热活化煤矸石参与水泥水化程度存在差异。煅烧温度偏低或煅烧条件过高时(温度过高、保温时间过长)，SiO2、Al2O3溶出量低，热活化煤矸石参与水化反应的活性成分均较少，致使Ca (OH) 2剩余量较多和化学结合水量较少，但750℃煅烧并保温4h的热活化煤矸石对复合体系的二次水化反应贡献较大，水化反应程度较高，并且相对于纯水泥体系，其水化后期Ca (OH) 2剩余量和化学结合水量降低。
(2)随着热活化煤矸石掺量的增加，活性矿物增多，但水泥水化产物的量减少，体系整体水化反应程度降低。然而随着龄期的延长，Ca (OH) 2剩余量降低和化学结合水量增加，水化反应程度加深。
(3)对热活化煤矸石水泥复合体系水化过程的DTA分析结果表明，随着热活化煤矸石掺量的变化，水化过程中的热效应发生改变，掺量越大，Ca (OH) 2吸热峰面积越小，吸热量逐渐减少。
参考文献
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混凝土水化热试验研究 篇5
混凝土在凝结硬化期间水泥发生水化反应放出大量热量, 根据传导原理, 较大体积混凝土内部的热量散发是一个漫长的过程, 水化放热在混凝土内部聚集, 导致混凝土的温度不断上升, 而混凝土表面的温度由于空气的热交换要比内部混凝土多得多, 特别是遇到寒流或气温显著变化时, 内外温差将在混凝土表面引起很大的拉应力;后期的降温冷却过程中, 由于基础或老混凝土的约束, 又会在混凝土内部引起拉应力。当这些拉应力超过混凝土的抗拉强度时, 即会产生裂缝。因此, 实现对于大体积混凝土施工, 减少水化温升的技术途径可以是: (1) 减少水泥总用量, 以便降低混凝土由于水泥水化引起的温度升高; (2) 掺加矿物外加剂, 如掺加矿粉、粉煤灰等, 在降低混凝土水化温升的同时, 改善混凝土耐久性能, 满足工程施工要求; (3) 降低混凝土在生产过程中原材料入搅拌设备初始温度, 然而在生产中操作难度较大; (4) 加强施工养护, 如采取降温、保温法。
本实验主要研究前两条措施, 采用不同化学外加剂、矿物外加剂并改变其掺量, 试验对比水泥水化放热温升规律, 分析其影响水化放热的因素。
1 粉煤灰对水化热的影响
从图1可以看出, 降低水化热的数量和延长温峰出现时间与粉煤灰的掺量有关, 粉煤灰的掺量越大, 水化热降低的越多, 延长温峰出现的时间越长。这是由于粉煤灰部分取代了水泥, 减少了水泥用量。在水泥水化初期, 粉煤灰并没有参与水化反应。水泥中的粉煤灰颗粒在水泥水化初期是水化生成物的成长场所。随水泥水化的进行, 由于介质中CH浓度加大和向空隙的渗透能力的增强, CH开始与粉煤灰颗粒开始频繁地接触并进行水化反应, 生成CSH凝胶。生成CSH凝胶所放出的热量远远小于C3A和C3S水化反应的放热量, 并且生成CSH凝胶的反应较为缓慢, 需要经历较长一段时间。所以随着粉煤灰掺量的增加水化热降低的也就越大。但是粉煤灰掺量的线性增加并没有引起水化热的线性降低, 而是比线性值更低, 这是因为粉煤灰起到一定的扩散作用, 分散了水泥颗粒, 一定程度上减缓了水化反应, 降低了水化热。
当加入减水剂后, 减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面, 亲水基团指向水溶液, 组成了单分子或多分子吸附膜。这就起到以下三方面的作用: (1) 定向吸附使水泥质点表面带上相同电荷, 于是水泥质点分散开来: (2) 由于极性分子吸附在亲水基团使水泥质点的溶剂化层显著增厚, 增加了质点间的滑动能力, 使质点更易于分散; (3) 加入减水剂显著降低水的表面张力和界面张力, 使表面积相应增加, 质点和水溶液的分散度显著增长。由于以上几方面的作用, 加入减水剂抑制延缓水泥水化, 使水泥的早期水化速率减慢, 水化温升降低, 如图1中1#、2#曲线所示。
随粉煤灰掺量增加水化放热规律如图1, 相对不掺粉煤灰, 掺加30% (4#) 粉煤灰放热峰出现时间延长约2h, 最高温度降低10℃左右;掺量达到50% (6#) 最高温度与不掺粉煤灰1#降低约15℃, 但放热峰值出现时间明显滞后达6h。可以看出, 粉煤灰在混凝土中掺量在30%以内能够明显降低混凝土水化热, 此时对混凝土强度及凝结时间影响不大;但掺量达到50%时, 虽然能进一步降低最高温度, 且使放热峰出现时间大幅度滞后, 但由于水化速率过慢, 对混凝土凝结时间及早期强度有较大的负面影响, 在实际施工中不建议采用。
2 矿粉对水化热的影响
从图2可以看出, 随矿粉掺量增加, 水化速率逐渐降低, 水化放热量减小:当矿粉掺量在40%以内时, 如7#、8#最高温峰及出现时间相差不大, 其水化放热量相差无几:当掺量到达60% (9#) 最高温峰出现时间与掺加40%相比相差不大, 但水化最高温峰明显降低, 总放热量进一步减少;当掺量达到80%, 由于取代水泥量过高, 其最高温峰及出现时间明显落后于掺量为60%的拌合料。由以上水化放热规律可以得出, 相对不掺加任何矿物外加剂, 掺加矿粉会降低水泥水化放热量, 减少由于水化温升造成的温度裂缝;矿粉掺量为40%~60%会明显降低混凝土水化热;当掺量达到80%时, 虽然能够大幅度降低混凝土水化热, 但由于过于延长最高温峰出现时间, 会对混凝土凝结时间及早期强度带来不利影响。
3 粉煤灰、矿粉双掺对水化热的影响
⑴当粉煤灰与矿粉掺量相同时, 放热曲线如5#和8#, 我们发现明显掺矿粉的水泥水化速率要高于掺粉煤灰, 出现最高温峰时间矿粉早于粉煤灰, 最高温峰也较粉煤灰高, 说明矿粉发生二次水化反应早于粉煤灰, 即:水化活性SG
⑵当二者复掺取代水泥量为40%时, 与粉煤灰、矿粉各单掺40%比较, 如曲线5、8、12#, 由于粉煤灰水化活性较矿粉差, 矿粉复掺粉煤灰相对单掺矿粉能够降低拌合物水化速率, 然而对于出现最高温峰时间延长较小 (在2h以内) 。
⑶在矿粉取代水泥60%时, 可以看出相对取代水泥40% (单掺或双掺) , 水化最高温峰要明显较低, 然而出现最高温峰时间比单掺40%矿粉略长, 比单掺粉煤灰及复掺要短, 即单掺60%矿粉不会较长时间延长拌合物水化放热时间见曲线8、9#。
⑷当粉煤灰、矿粉双掺达到60%时, 如曲线l3#, 明显看出相比单掺60%矿粉9#, 水化最高温峰基本相同, 但出现最高温峰时间明显延长达5h, 即当取代水泥量达60%时, 掺加20%的粉煤灰能够明显延长拌合物水化放热时间。
综上所述, 在粉煤灰、矿粉双掺取代水泥60%时, 不会降低二次水化反应, 但可以明显延长水化放热时间, 减小拌合物早期集中放热, 在体积较大工程施工中便于热量散发, 减小了由于内部温升较外部过高而产生温度裂缝的几率。
4 缓凝剂对水化热的影响
从图4可以看出, 随着缓凝剂的掺量增加, 水泥的水化热显著降低。这是由于葡萄糖酸钠属于有机类的缓凝剂, 是一种表面活性剂, 对水泥颗粒表面具有较强的活性作用, 能改变水泥颗粒的表面性质。由于水泥颗粒表面的吸附作用, 使水泥悬浮体的稳定程度提高并抑制水泥颗粒凝聚, 因而延缓了水泥的水化和结构的形成过程。表面活性剂除了在水泥颗粒表面被吸附外, 并同样也能吸附在新相的晶体表面上。这种作用必将阻止水泥的进一步水化。整个体系中缓凝剂的掺量越大, 减缓水化的作用越强。葡萄糖酸钠具有较强的缓凝作用, 当掺量从0.02%增加到0.06%时, 最高温升值相差不大, 但缓凝时间明显延长, 在我们做混凝土试验时, 根据适当配合比, 当掺量达到0.06%凝结时间长达3天, 试验得出葡萄糖酸钠最佳掺量为0.03%~0.04%。
参考文献
[1]王铁梦.工程结构裂缝控制[M].北京:中国建筑工业出版社, 1997
大体积混凝土水化热分析 篇6
水泥水化过程中释放的水化热引起的温度变化和混凝土收缩产生的温度应力和收缩应力会使大体积混凝土产生裂缝,这些裂缝给工程带来不同程度的危害。因而,搞好大体积混凝土施工的温度控制是防止温差裂缝、保证施工质量的关键环节。
1 工程概况
本文以保阜高速公路黑崖沟2号特大桥为研究背景,其主桥采用(70+3×127+70)m预应力混凝土连续刚构桥,引桥采用5孔 一联跨径40 m的装配式预应力混凝土T形连续梁桥。主桥7号墩为最高墩,高度为120.5 m,其左右幅承台为整体式,尺寸为28.5 m×16.5 m×5 m,采用C30混凝土,浇筑方法采用“分区、多点、斜面分层浇筑”。为防止因水化热造成内外温差过大导致混凝土开裂,欲采用内散外蓄的施工方法,即内部布置冷却管散热,外部洒水覆盖保温。
2 Midas/Civil模型的建立
本文运用大型有限元结构分析软件Midas/Civil建立模型,共建节点4 920个,单元3 948个。将7号墩承台简化为28.5 m×16.5 m×5 m的立方体实体单元,选用C30的混凝土材质,比热为0.25 kcal/(kg·℃),热传导率为2.3 kcal/(m·hr·℃)。
将地基简化为34.5 m×22.5 m×6.15 m立方体实体单元,选用比热为0.2 kcal/(kg·℃),热传导率为1.7 kcal/(m·hr·℃)的材料模拟。通过约束地基下表面和侧面的节点移动来模拟地基与地下土层的接触。
设置外界环境温度为20 ℃,冷却管管径为0.04 m,对于浇筑混凝土后的1 000 h进行了水化热分析,其中冷却管作用于前100 h。具体模型见图1。
3 水化热分析
3.1 拟定方案
由于大体积混凝土施工阶段温度裂缝的产生主要原因是:
1)混凝土由于内外温差产生应力和应变;
2)结构的外约束和混凝土各质点的约束(内约束)阻止这种应变,一旦温度应力超过混凝土所能承受的抗拉强度就会产生裂缝。因此,本文通过如下几方面来研究:a.承台不布置冷却管时温度及其应力随时间的变化。b.承台混凝土中布置冷却管层数的改变对温度及其应力的影响。c.承台中冷却管内流量的改变对温度及其应力的影响。d.承台中冷却管内的流入温度的改变对温度及其应力的影响。
3.2 分析结果
3.2.1 不布置冷却管时对承台温度及其应力的影响
由图2可知,承台浇筑后其内部的温度随时间上升,在170 h后内部温度达到最大值,最高温度为67.65 ℃,而后逐渐降低。
由图3可知,水化热初期最大温度应力随时间的推移急剧增加,在130 h时最大温度应力达到最大,其值为5.46 MPa,之后逐渐降低。
综上所述,承台不采取任何降低水化热措施时,其内部最高温度为67.65 ℃,设计要求混凝土内部温度不得超过51 ℃,因而承台不满足设计要求。温度导致最大拉应力为5.46 MPa,又因为承台采用C30的钢筋混凝土,抗拉强度为2.01 MPa<5.46 MPa,若不采用有效措施降低水化热产生的温度应力,势必会产生裂缝,为结构带来安全隐患,本文通过设置冷却管的方式来解决这一问题。
3.2.2 布置冷却管层数对承台温度及其应力的影响
设定冷却管的流量为1.2 m3/h,流入温度为15 ℃。通过改变冷却管层数(1层～4层)来分析其对水化热效应的影响,具体分析结果见图4,图5。
由图4,图5可得,承台中冷却管布置层数越多,温度及其应力越低,抗裂效果越好。但考虑到布置过多冷却管会影响混凝土本身的承载能力,且工程成本相应提高,当布置4层冷却管时水化热产生的应力已从5.46 MPa降低到2.51 MPa,其内部最高温度也从67.65 ℃降低到54.38 ℃,则应综合其他方式调节冷却管作用效果。
3.2.3 冷却管内流量对承台温度及其应力的影响
承台中布置4层冷却管,流入温度为15 ℃,通过以下4组方案来对比分析流量对水化热效应产生的温度应力的影响:
方案1:流量为1.2 m3/h;方案2:流量为2.4 m3/h;方案3:流量为3.6 m3/h;方案4:流量为4.8 m3/h。
具体分析结果见图6,图7。
由图6,图7可看出,水化热反应初期流量的变化对承台水化热影响基本相同,中后期差异较大。冷却管内流量越大,温度及其产生的应力越小。方案3和方案4的最大温度应力变化基本相同。由于承台的抗拉强度为2.01 MPa,方案2～方案4皆可满足强度要求,考虑结构安全性,经济适用性,则可采用方案3来降低水化热效应。又因为方案3的混凝土内部最高温度为52.07 ℃,不满足混凝土内部温度不得超过51 ℃的设计要求。因此还需通过调整管内流入温度来控制混凝土内部温度。
3.2.4 冷却管内的流入温度对承台温度及其应力的影响
承台中布置4层冷却管,冷却管流量为3.6 m3/h,选择4组温度进行比较分析:5 ℃,10 ℃,15 ℃,20 ℃,具体分析结果见图8,图9。
由图8,图9可知,随着冷却管流入温度的降低,承台内部的温度也随之降低。但冷却管的流入温度的高低对承台内的最大温度应力的影响成不规律变化。流入温度较高或较低皆会导致承台内部产生很大的温度应力,且在水化热后期其最大温度应力随着温度的降低而呈上升趋势。
针对这一现象,在设计冷却管流入温度时需格外注意其对温度应力的影响,选择冷却管的流入温度为10 ℃时既可满足温度要求又可满足强度要求。
4 结语
大体积混凝土不采取任何措施时,水化热作用会使其产生裂缝。当其内部布置冷却管时,布置层数增多,流量变大,会导致混凝土内的温度及其产生的应力随之降低。管内流入温度越低,混凝土内的温度也越低,但管内流入温度的变化对温度应力的影响无明显规律可循,流入温度过高或过低都会导致较大的温度应力。因此,在设计大体积混凝土中冷却管时,其流入温度需格外注意。
通过以上的计算分析可看出,在采用冷却管后,有效的降低了大体积混凝土的温度及其产生的应力,防止了混凝土因水化热作用引起的裂缝。同时结合现场实测结果,通过理论与实践的对比,也表明了运用有限元结构分析软件Midas/Civil对桥梁结构中大体积混凝土进行的水化热分析是可行的,分析结果是可靠的。该分析过程简洁明了,对同类分析和设计有着一定的参考意义。
摘要：对大体积混凝土在不同施工阶段水化热作用产生的温度及其应力的变化进行了分析,提出了设置冷却管的方法以达到降低水化热作用效果,并对其各种控制因素的作用效果进行了对比,为控制裂缝的发展提出了优化方案,以指导工程监理和施工实践。
关键词：大体积混凝土,水化热,温度,应力,冷却管
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低温熟料对水泥水化的影响 篇7
已有研究在低温熟料制备技术方面集聚度高,而关于低温熟料对水泥水化特性、水化产物、微观结构的影响,公开报道极少。为在沿海开发工程中推广应用低温熟料水泥基筑堤防护新材料,提高海堤工程安全服役性能和使用寿命,本文基于工程化研究成果,开展低温熟料对水泥水化体系影响的系统研究,评价其对水泥凝结硬化、水化产物组成、胶砂体积稳定性的影响,具有重要的理论意义和应用价值。
1 试验
1.1 原材料
水泥:海螺P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥,主要化学成分见表1。
%
低温熟料:将硅酸盐固体废渣、电石渣和脱硫石膏按照碱度系数1.2±0.1进行配料,采用双轴搅拌机进行物料混合后成型直径10～15 mm的球体,自然养护24h后采用蒸压养护至硅酸盐组分水化程度不小于75%,最后在600～700℃条件下煅烧3 h,获得主要成分为C12A7和C2S并具有一定胶凝性能的矿物。本文采用的低温熟料,C12A7和C2S质量含量分别为8.6%和20.2%。
硬石膏:硫酸钙含量96.2%。
砂:符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》要求的标准砂。
水:自来水。
1.2 试验方法
水泥性能试验:参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T 17671—1999进行测试。
水泥化学收缩试验:参照ASTM C1608-07《Standard Test Method for Chemical Shrinkage of Hydraulic Cement Paste》进行测试,水灰比为0.40。
限制膨胀率试验:以3.5%硬石膏等量取代粉煤灰,参照JC 476—2001《混凝土膨胀剂》附录A进行测试。
红外光谱分析:采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。将硬化水泥浆体终止水化后于60℃烘干至恒重,取少量试样研细后,与KBr混合均匀,置于模具中,用压片机压成透明薄片,即可进行测试。
SEM分析:将硬化水泥浆体终止水化后于60℃烘干至恒重,取出放在干燥器内。试验前,敲取直径约5 mm试样,放入喷金装置中进行喷金处理,利用扫描电镜进行SEM分析。
2 结果分析与讨论
2.1 低温熟料对水泥性能的影响
2.1.1 标准稠度用水量和凝结时间
掺0～30%低温熟料的水泥标准稠度用水量和凝结时间见表2。
由表2可知,低温熟料使水泥标准稠度用水量略有增加,这是因为低温熟料中含有的铝酸盐矿物具有增稠作用。同时,水泥的初凝时间和终凝时间均随低温熟料对水泥取代量的增加而缩短,其主要机理是低温熟料中含有的C12A7与水混合后,迅速反应生成了水化铝酸钙,而石膏溶解速度低,不能及时将水化铝酸钙转化为钙矾石,导致凝结加快。
2.1.2 力学性能
当低温熟料对水泥的取代率为0～30%、粉煤灰用量为0～15%时,三元胶凝材料体系的28 d抗压强度等高线见图1。
由图1可见,三元胶凝材料体系的28 d抗压强度随粉煤灰掺量增加而提高,且在粉煤灰用量为10%～15%时,水泥强度最高。
综合考虑水泥强度、凝结时间和生产成本,采用75%P·Ⅱ52.5水泥、10%低温熟料和15%粉煤灰配制三元胶凝材料效果较好,其3 d、28 d抗压强度分别为31.0、68.2 MPa,3 d、28 d抗折强度分别为6.3、9.5 MPa。
2.2 低温熟料对水泥化学收缩的影响
根据水泥化学理论,水泥化学收缩与水化程度呈线性关系,即化学收缩可反应水泥的水化程度。掺与不掺低温熟料的水泥浆体(水灰比为0.40)早期化学收缩随水化时间的变化如图2所示。
图2结果表明,低温熟料可加速水化反应初期及诱导期(初始水化期0～15 min,诱导期15 min～4 h)水泥的水化,促进水泥凝结;掺低温熟料的水泥在水化加速期(4～8 h)和水化减速期(8～24 h)的化学收缩依然大于P·Ⅱ52.5水泥;直至水化24 h,掺与不掺低温熟料的水泥,化学收缩值达到基本相同的水平。
从图2还发现,当低温熟料取代率为10%～20%时,化学收缩值变化较小,证明此掺量范围对水泥水化的影响程度相近,也可从图1的强度试验结果得到验证。
2.3 低温熟料的补偿收缩作用
按m(P·Ⅱ52.5水泥):m (低温熟料):m(粉煤灰):m (硬石膏)=75:10:11.5:3.5制备水泥,其胶砂限制膨胀率水养7d为0.041%、水养28 d为0.047%,空气中养护28 d为0.009%。
C12A7+9CH+2 1 CaSO4+215H2O→7[C3A·3CaSO4·32H2O](1)
式(1)所示硬化水泥浆体中的钙矾石形成,CaSO4由外掺的硬石膏提供,Ca(OH)2由水泥中C3S和C2S水化生成。水泥中通常含有5%～11%C3A,在约24 h内钙矾石形成基本完成[5]。低温熟料中提供了额外的铝酸盐组分,在水泥硬化后其水化产物与溶解度较低的硬石膏缓慢生成钙矾石,补偿砂浆、混凝土收缩,提高了材料和结构的抗裂性能。P·Ⅱ52.5水泥中含有的磨细石灰石,在水泥水化过程中也可与铝酸盐水化产物反应,生成热力学稳定的单碳型水化碳铝酸钙(单碳型AFm),水化反应如式(2)所示。
在外部持续供水养护条件下,钙矾石和单碳型AFm的形成,使砂浆、混凝土体积膨胀,而一旦湿养护条件不足,则可能加剧材料开裂。因此,利用低温熟料水泥补偿混凝土收缩时,必须充分保障养护条件。
2.4 掺低温熟料水泥的水化产物
2.4.1 FTIR分析
掺20%低温熟料水泥水化28 d的FTIR图谱见图3。
通常可将水泥水化体系的FTIR图谱分为3个区域即水区域(>1600 cm-1)、硫酸盐区域(1100～1200 cm-1)和水泥基材区域(<1000 cm-1)[6]。图3中,980 cm-1处为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。1114 cm-1处为的弯曲振动,且石膏的吸收峰随水泥水化,由1100 cm-1向1200 cm-1移动,这相当于随石膏的消耗生成了钙矾石,而后又进一步转变为单硫酸盐(1640cm-1处为石膏中结晶水的弯曲振动),1490 cm-1处的峰表明水泥中磨细石灰石粉的存在。由此可知,水化体系的主要水化产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙和水化碳铝酸钙。
2.4.2 SEM分析
P·Ⅱ52.5水泥和按m (P·Ⅱ52.5水泥):m (低温熟料):m(粉煤灰):m(硬石膏)=75:10:11.5:3.5制备的微膨胀水泥,水胶比为0.3时浆体的SEM照片分别见图4、图5。
由图4、图5可见,制备的微膨胀水泥浆体中钙矾石的数量明显增多,且随龄期延长而增加。这是由于硬石膏的溶解度低,在硬化水泥浆体中逐步溶解,并与水泥铝酸盐矿物及其水化产物反应,生成钙矾石。
3 结论
(1)低温熟料通过发挥铝酸盐矿物的早期水化反应促进水泥凝结硬化,同时利用C2S的后期水化反应提高水泥强度。
(2)综合考虑水泥强度、凝结时间和生产成本,采用75%P·Ⅱ52.5水泥、10%低温熟料和15%粉煤灰配制三元胶凝材料效果较好,其3 d、28 d抗压强度分别为31.0、68.2 MPa,3 d、28 d抗折强度分别为6.3、9.5 MPa。
(3)掺硬石膏的低温熟料水泥,具有补偿收缩功能,砂浆限制膨胀率满足混凝土膨胀剂技术要求。
参考文献
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