水化动力学（共7篇）
水化动力学 篇1
0前言
普通水泥基材具有很高的抗压强度、较大的刚度与较好的耐久性, 但存在凝结与硬化过程中收缩大、抗拉呈脆性破坏、极限延伸率小以及抗冲击性差等缺点。在水泥基材中加入纤维可以使水泥基材的脆性有所改善, 抗拉强度有所提高。纤维在水泥基材中起到阻裂作用, 可以提高水泥基材的变形能力。用于纤维增强水泥基复合材料的纤维有金属纤维、玻璃纤维、合成纤维、碳纤维以及天然有机纤维等。
天然植物纤维增强水泥基复合材料具有良好的发展和应用前景。天然植物纤维增强水泥基复合材料的应用始于20世纪初期, 如果能解决植物纤维增强水泥基复合材料的工艺、性能问题, 以天然植物纤维代替现有的合成纤维等, 将会带来较大的经济效益、社会效益和环境效益, 也满足可持续发展的要求。
外挂墙板是一种用于对建筑立面进行围护和装饰的板材, 纤维水泥外墙挂板具有优良的防蛀性、防火性、保漆性、隔音性等。2005年北新集团建材股份有限公司从日本引进设备和生产技术, 在苏州工业园建起一条年产180万m2的挤出成型纤维水泥薄型中空外墙挂板生产线, 并于年底正式投产[1], 目前生产中使用的增强纤维为纸浆纤维。本文依托北新建材的纤维水泥薄板生产线, 考虑改变纤维的种类, 以提高板材的性能和满足环保的要求为目标, 采用机械打浆的木纤维来增强水泥基材, 研究其力学性能和水化特性。
1 原材料与实验方法
1.1 实验原材料及实验设备
水泥为北京市某厂生产的P·O42.5级水泥;秦皇岛产石英砂, 粒度为270目, Si O2含量99.04%;木纤维为北京某公司产, 用多年阔叶林树种机械破碎的木纤维 (烘干后使用) , SEM图见图1;实验用水为普通饮用水;增稠剂为山东某公司产的甲基纤维素 (MC) 。
实验用挤出机为TCLN-130型真空挤管 (板) 机, 挤出摸口尺寸为14mm×115mm;湿料搅拌机为NH5型捏合机, 干料搅拌机为SHR10A型高速混合机。
1.2 实验方法
先将干料 (水泥、石英砂) 和烘干的木纤维在干料搅拌机中高速搅拌均匀, 然后用湿料搅拌机进行拌合, 达到符合要求的工作性能后放入挤出机中进行挤出成型。由于挤出机对挤出成型的湿料工作性要求较高, 本研究采用维卡稠度测试仪来对湿料工作性进行监测, 采用10mm直径的测棒, 30s后落距在36~40mm之间时为满足挤出的要求。
实验用板材配合比如表1所示, 表中w/b为水固比, 即水和水泥与石英砂质量和之比, 木纤维掺量 (mf为固体总量 (水泥+石英砂) 的质量掺量, 水泥和石英砂为质量比 (C:S) , 增稠剂 (mp) 为固体总量 (水泥+石英砂) 的质量掺量。
板材挤出成型后在室温下养护24h, 然后放入标准养护箱 (温度20℃±1℃, 湿度96%±1%) 中进行养护, 养护14d后进行三点抗弯实验 (跨度300mm) 以及平行和垂直挤出方向板材的性能;养护14d进行干湿循环实验, 每个循环为干养护 (70℃) 7h, 湿养护 (浸泡于室温水中) 17h, 分别于5、10、15个循环后进行三点抗弯测试。以上测试均在Toni 2071型抗折试验机上进行, 加载速率为0.25mm/min。水化放热测量设备如图2所示。
2 实验结果与讨论
典型的纤维增强水泥基材料的抗弯荷载-挠度曲线可分为线弹性段、非线性荷载增加段、荷载下降软化段三个阶段。图3为不同配比板材的三点抗弯应力-挠度曲线, 从图中可以看出, 没有掺加纤维的板材 (4号) 延性较差, 极限荷载后承载急剧下降;掺加少量纤维 (1号, 2%) 后, 板材的延性就有较大的改善, 且随着纤维掺量的增加, 板材延性和韧性都增强, 当纤维掺量达6% (5号) 时极限荷载后即进入软化段而没有出现承载力急剧下降的现象, 表明板材的韧性改善。此外, 随着纤维掺量的增加, 板材与极限承载力相对应的极限挠度随之增加。
木纤维增强水泥复合材料板材在弯曲荷载下, 达到极限荷载力之后基材开裂, 荷载将由纤维承受, 因此极限荷载后的延性和韧性与纤维的种类、长度、断面尺寸、掺量以及与水泥基材的粘接特性等有关。纤维的抗拉性能越好, 板材开裂后所能承受的荷载就越大, 板材开裂后承载力下降就越小;纤维的掺量越高, 板材的延性越好, 当纤维性能满足要求时, 还可以出现应变硬化和多点开裂的现象[2]。纤维的破坏模式对板材的性能也有影响, 纤维在板材中的破坏模式一般分为拔出和拔断两种, 拔出破坏模式可以吸收更多的能量, 板材的延性和韧性也更好[2]。板材在纤维掺量较少 (mf=2%、4%) 时, 板材开裂后纤维不足于承受板材极限强度时的荷载, 因此, 极限强度后出现承载力急剧下降, 而纤维掺量较高 (>6%) 时则可以较好地承担原来由板材承受的荷载, 出现较好的延性和韧性。从图7的SEM图也可以看出, 板材中的木纤维虽然大部分最终是拔断破坏, 但是仍有一部份从水泥石中拔出。
图4为相同木纤维掺量 (mf=2%) 时不同配比的板材抗弯应力-挠度曲线, 从图中可见, 水灰比相近的各配比 (1号、9号、10号) , 调整砂灰比对板材的三点抗弯性能影响不大, 即相对于惰性材料石英砂, 其掺量对板材的早期强度 (14d) 影响不大。在阎培渝[3]等人的研究中也发现类似的结果, 在水泥砂浆配方中掺加大量惰性的石英砂后对于砂浆的早期强度影响不大。
图5、6为1号和6号板材的干湿循环养护后的三点抗弯应力-挠度曲线, 5X、10X、15X分表代表干湿循环5、10、15个循环。从图可以看出, 两个配比下板材干湿循环后强度并没有明显降低, 刚度有所增加, 极限荷载后韧性则随着循环次数的增加而降低, 变得更脆。纤维增强水泥基材料的延性和韧性主要归功于纤维, 干湿循环对板材韧性的影响, 主要是干湿循环养护导致板材中的木纤维“矿物化”, 使得纤维变形能力下降, 刚性与脆性增加, 纤维与水泥基材的界面被强化, 因此, 植物纤维增强水泥板受弯时的初裂强度增加而韧性降低[4,5]。Gram[4]与Singh[5]认为纤维的“矿物化”是由于Ca (OH) 2沉积于纤维细胞的内腔与孔隙内所致。进入纤维中的水泥水化产物主要是含Ca2+的水化物, 而植物纤维增强水泥受到多次反复的潮湿与干燥有助于水化物更多、更快地进入纤维中[4,5]。植物纤维增强水泥基材料的耐久性能影响到它的应用和推广, 文献[6]报道可以通过掺加硅灰、粉煤灰、纤维预裹、碳化等方法改善其耐久性, 进一步的研究本文作者还在进行中。在10个循环内, 强度仍有所上升, 到15个干湿循环后板材强度下降, 这是由于在养护14d后即进行干湿循环, 此时虽然板材中水泥已经大部分水化, 但是水化仍旧在进行中, 故板材强度还会增加。
钱小倩[7]等研究了挤出工艺对纤维增强水泥基材料中纤维的分布和定向以及对纵横向性能的影响。认为纤维沿挤出方向的定向程度与挤出模口、挤压力、基体粘度、纤维类型及掺量等有关。当纤维体积掺量在2% (饱和掺量点) 以下时, 沿挤出方向的拉伸强度远高于横向的拉伸强度, 而当纤维体积掺量达到2%时, 纤维在横向的分布增加, 横向的力学性能增强, 两个方向的力学性能对比变小。图8所示为低掺量 (mf=4%) 和高掺量 (mf=10%) 纤维时板材沿挤出方向和垂直挤出方向板材的三点抗弯力学性能对比, 图中P表示平行, C表示垂直, 从图中可以看出, 无论是纤维低掺量还是高掺量, 平行于挤出方向的板材强度要高一些, 延性则相差不大。平行挤出方向板材的性能由于纤维的定向分布而性能要好些。
为研究木纤维的掺入对水泥水化硬化的影响, 本研究还做了不同木纤维掺加量时的水泥水化放热曲线。图9为砂灰比固定为1:1, 木纤维各掺量配比的水化放热曲线, 从图中可以明显看出, 随着纤维掺量的增加, 水化放热主峰峰值降低, 放热主峰出现滞后的现象, 且随着掺量增加, 滞后时间增长。植物纤维冷水浸出物的主要成分是糖类、木质素及无机盐离子, 其中糖类和木质素对于水泥的水化有较大的影响。混凝土的凝结硬化时间, 通常与水泥的矿物组成、水泥凝胶体系的凝胶结构有关。而植物纤维浸出液中含有糖类、木质素等表面活性物质, 它们的介入, 使凝胶体系中颗粒表面的性质有所改变, 一些离子被交换, 使吸附的双电层电位增加, 颗粒之间的表面张力增加, 从而使水泥凝胶体系的稳定性增加, 宏观上表现为水泥混凝土的缓凝[8]。而随着木纤维掺量增加, 木纤维的浸出物糖类、木质素的总量也增加, 从而水化放热峰峰值降低, 温峰出现时间推迟。
3 结论
(1) 随着木纤维掺量的增加, 板材的延性有所增加, 极限挠度增加而刚度降低, 砂灰比的调整对板材的早期三点抗弯力学性能的影响不大。
(2) 干湿循环, 随着循环次数的增加, 板材的延性有所降低;在10个循环内, 强度仍有所上升, 到15个干湿循环后板材强度下降。
(3) 纤维有沿挤出方向定向分布的趋势, 沿挤出方向的板材比垂直挤出方向的板材性能要好。
(4) SEM的观察结果表明木纤维大部分拔断破坏, 但存在一定程度的拔出。
(5) 水化放热实验表明随着木纤维掺量的增加, 放热峰峰值降低, 放热峰出现时间出现滞后的现象, 且随着掺量增加滞后时间增长。
摘要：研究了不同配比挤出成型木纤维增强水泥基材料的力学性能和水化特性。结果表明, 掺加木纤维后板材韧性有显著改善;调整砂灰比对板材的早期力学性能影响不大;板材韧性随着干湿循环次数的增加而降低;纤维有沿挤出方向定向分布的趋势, 平行比垂直方向的板材强度稍高;SEM的观察结果表明, 木纤维大部分拔断破坏, 但存在一定程度的拔出;随着木纤维掺量增加, 水化放热曲线峰值降低, 温峰滞后时间更长。
关键词：挤出成型,纤维增强水泥板,木纤维,力学性能,水化放热
参考文献
[1]段军.纤维及工艺参数对挤出成型FRC板材性能影响的试验研究[D].北京:清华大学, 2006.
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水化动力学 篇2
碱激发胶凝材料是碱性激发剂与铝硅酸盐物质以适当的配合比混合制成的一种水硬性胶凝材料。其中研究得最早也比较成功的是碱矿渣水泥,以其早强、快硬等特性备受水泥界的关注。由于目前矿渣作为水泥的混合材供不应求,因而碱激发胶凝材料的研究中利用矿渣以外的工业废渣替代部分矿渣将是一条行之有效的途径[1~4]。
锰渣是由锰铁合金冶炼过程中排放的高温炉渣经水淬而形成的一种高炉矿渣。迄今为止这种废渣仅限于代替砂石作为集料用于混凝土中及作为混合材料少量掺加于水泥中,其余均大量堆存于厂区周围,对环境造成极大的污染[5~7]。本文以碱激发胶凝材料为基础,将锰渣大量替代矿渣,采用复合碱组分和少量硅酸盐水泥共同激发锰渣-矿渣体系,从而制备出碱激发锰渣矿渣胶凝材料,并对其力学性能和水化过程进行分析探讨,为锰渣在化学激发胶凝材料中的应用提供一定的试验依据。
1原材料及试验方法
1.1原材料
锰渣为常州某铁合金厂锰铁高炉水淬渣,其外观为深棕色,呈疏松颗粒状。将原状锰渣置于覫500mm×500mm球磨机中粉磨至比表面积为541m2/kg,其主要化学成分见表1。根据化学成分计算出其水硬性系数(b)为2.08,活性系数(H0)为0.412,碱性系数(M0)为1.178>1,质量系数(K)为1.943>1.6。
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矿渣为上海宝钢厂生产的矿渣磨细粉,呈乳白色,比表面积为430m2/kg,其主要化学成分见表2。
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水泥为嘉兴某水泥有限公司生产的Ⅱ型硅酸盐水泥,强度等级为52.5级,比表面积为368m2/kg。
选用的化学试剂有水玻璃、NaOH、无水乙醇等,其中水玻璃的各项性能见表3。结合文献[8]和[9]以及笔者前期的研究,本试验将所选用的水玻璃模数调节至1.6,同时引入钾盐形成复合碱组分(简称SN)。
1.2试验方法
1.2.1净浆强度实验
将复合碱组分SN外掺于不同配比的混合试样中,于0.36的液固比下,在尺寸为20mm×20mm×20mm的净浆试模中成型,标准条件下养护24h后脱模,继续养护至所需龄期,然后于自动强度实验机上测定其抗压强度。其中,固定复合碱组分SN的固含量为胶凝材料总量的12%。
1.2.2化学结合水量测定
借鉴水泥水化速度测定灼烧失量的方法进行。
1.2.3 XRD分析
XRD测试于D8-FOCUS型X射线衍射仪上进行,仪器参数为:加速电压30KV,电流20mA,扫描角度范围10°~70°,2.4°/min,步长值0.02。
2碱激发锰渣矿渣胶凝材料的力学强度分析
在锰渣中掺入10%硅酸盐水泥后,进一步采用10%、20%、30%矿渣分别取代锰渣,并外掺复合碱组分SN,制备出碱激发锰渣-矿渣胶凝材料的净浆样,并测定其力学强度。具体试验配比及抗压强度结果见表4。
由表4可知,不同替代量的矿渣取代锰渣后形成的复合碱激发胶凝材料,其抗压强度均随龄期的增长有不同程度的提高。水化至3d时,随矿渣替代量的增加各试样抗压强度逐渐减小,30%矿渣替代的碱激发胶凝材料的强度低于无矿渣替代时的强度;水化至7d时,随矿渣替代量的增加,各试样的抗压强度明显增大,10%、20%和30%矿渣替代锰渣后的碱胶凝材料,其抗压强度比无矿渣替代时的高,水化至中、后期(14d、28d),这种规律更为明显,其中30%矿渣替代样强度增加幅度较大,28d时其强度比无矿渣替代时高17.97MPa。试验结果表明,3~7d内是该碱激发胶凝材料中锰渣与矿渣的适应性由劣向好转变的关键时期,这可能在水化初期(3d),由于矿渣的存在,阻碍了体系的强度发展;水化至7d后,矿渣对体系的强度发展有较好的促进作用,这可能是由于矿渣中含有较多的玻璃体结构物质,在此情况下,这种物质解体并结构重排的时间长于锰渣被激发后产物的生成时间,早期时,其对强度形成没有贡献,但随着龄期的延长,可能生成较多的水化产物,对强度发展起到更好的促进作用。
3碱激发锰渣矿渣胶凝材料的水化过程分析
在碱激发锰渣矿渣胶凝材料力学强度分析的基础上,对其水化过程中化学结合水量的变化进行检测,同时分析水化产物的分布情况。
按照1.2.1制备碱激发胶凝材料的净浆试样,将其养护至所需龄期后取其核心部分并破碎成粒径小于3mm的碎块,后立即将其放入无水乙醇溶液中密闭保存,以阻止其继续水化,进而磨细、抽滤、烘干,制成粉状样并密封保存,待用。
3.1碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程中的化学结合水量变化
对碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程中化学结合水量的测定结果如表5所示。
由表5可知,随着龄期的增加,碱激发锰渣矿渣胶凝材料中的化学结合水量也不断增加,这说明在激发剂作用下,锰渣表面被碱剥蚀的程度逐渐加深,其被剥蚀成分溶于液相中生成利于强度发展的水化产物在不断增加,反映在力学性能上其强度也在不断增加。从表5中还可以看出,水化早期(3d),化学结合水量随着矿渣替代量的增加而逐渐减少,说明随着矿渣替代量的增加,碱激发锰渣-矿渣胶凝材料体系中的水化产物生成量在逐渐减少;而水化7d后,随着矿渣替代量的增加,体系的溶解-聚合程度逐渐提高,水化产物逐渐增多,这和力学强度试验结果的规律是一致的。
3.2碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程的XRD分析
不同量的矿渣替代锰渣后,对形成的复合碱激发锰渣-矿渣胶凝材料的水化过程进行XRD分析,进而分析该材料凝结硬化过程中的水化产物等情况。
3.2.1碱激发锰渣矿渣胶凝材料随龄期变化的XRD分析
将30%矿渣等量代替锰渣后形成的碱激发胶凝材料养护至3d、7d、14d和28d的水化样进行XRD分析,其结果如图1所示。
由图1可知,随着龄期的增长,碱激发锰渣矿渣胶凝材料的水化产物有所不同。水化7d后,有结构较复杂的沸石类矿物生成。水化至中、后期(14d和28d)时,石英峰强度逐渐降低,反应程度逐渐加深,反映在力学强度上,随着水化龄期的延长,强度逐渐提高,这主要因为矿渣取代锰渣后,早期时该碱激发胶凝材料中的水化产物较少,对强度的贡献很小,随着反应龄期的延长、水化新产物沸石类矿物等的生成,水化产物彼此之间不断聚合,结晶连生,使结构变得越来越密实和强化,进而提高了碱激发胶凝材料的强度。
3.2.2碱激发锰渣矿渣胶凝材料随矿渣量变化的XRD分析
将矿渣以10%、20%、30%的掺量等量取代锰渣后,对该碱激发胶凝材料的水化过程进行XRD分析,其水化至3d、7d、28d时的XRD图谱如图2、图3及图4所示。
由图2可知,水化3d后,随着矿渣替代量的增加,石英峰强度明显降低,均低于无矿渣替代时试样的峰强。这可能是因为碱性矿渣中Si-O四面体以低聚态玻璃体的形式存在,玻璃体的网络连接程度小,很容易被剥蚀,在碱性矿渣的作用下,结构容易被破坏,但新生离子团结构重排,形成C-S-H凝胶需要的时间长于锰渣粒子重组的时间,离子团处于游离状态,矿渣量越多,表现在衍射峰上,其结合力不高的Si-O键破坏越严重,试样中处于游离态的离子团越多;反映在力学强度的测定结果上,水化早期(3d)时,随着矿渣掺量的增多,强度有所降低。
由图3可知,水化7d后,碱激发锰渣矿渣胶凝材料中有沸石类矿物生成,而且随着矿渣替代量增加,石英峰强度明显降低,均低于无矿渣替代时试样的峰强。此时不仅矿渣中Si-O四面体继续被碱剥蚀,胶体溶液中分散状态的离子重新缩聚,形成凝胶,此外水化样中Si(OH)x4-x和Al(OH)x3-x羟基离子与Ca2+、Ca(H2O)2+、Ca(H2O)(OH)+等离子共聚更完全,生成沸石矿物,随着矿渣替代量的增加,沸石与其它水化产物互相交织,使结构更加密实;反映在宏观力学强度上,7d时,随矿渣掺量的增加,抗压强度提高幅度较大。
由图4可知,水化28d后,碱激发锰渣矿渣胶凝材料的XRD图谱中仍以石英为主,从主峰和次峰的峰强变化规律判断,随着矿渣替代量增多,该碱激发胶凝材料中石英剩余量逐渐减少,转变为Si(OH)x4-x进而参与水化反应。由此可知,被碱剥蚀的石英存在于C-S-H凝胶和沸石中,这些物质结晶连生,互相填充孔隙对强度发展起到促进作用,随矿渣替代量的增加,被碱剥蚀的石英量逐渐增加,造成水化产物增多。结合力学强度结果看,矿渣替代后碱激发胶凝材料的抗压强度较高,其中水化28d后,30%矿渣替代情况下其强度比无矿渣替代时高出38.3%。
综合分析图2、图3及图4发现,碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化至中、后期时,水化产物中有Si(OH)x4-x、AlO45-、Ca2+、Ca(H2O)2+、Ca(H2O)(OH)+等离子共聚而成的沸石类复杂矿物。随矿渣替代量的增加,反应程度增大,产物增多,对应于力学强度结果,即随矿渣掺量的增加,早期力学强度偏低,中、后期抗压强度较高,均高于无矿渣替代时的体系强度。
4结论
(1)碱激发锰渣矿渣胶凝材料的力学强度分析结果表明:矿渣分别以10%、20%、30%取代锰渣时,体系的抗压强度均随龄期的增长有不同程度的提高。水化至3d时,随矿渣替代量的增加各试样抗压强度逐渐递减;水化至7d时,随矿渣替代量的增加,各试样的抗压强度逐渐增大,水化至中、后期(14d、28d),这种规律更为明显,其中30%矿渣替代时强度增长幅度较大,28d强度达64.85MPa。
(2)碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程的化学结合水量变化规律表明:随着龄期的增加,碱激发锰渣矿渣胶凝材料中的化学结合水量在不断增加。其中,水化早期(3d),化学结合水量随着矿渣替代量的增加而逐渐减少;水化7d后,随着矿渣替代量的增加,体系的溶解-聚合程度逐渐提高,水化产物逐渐增多,化学结合水量逐渐增大。
(3)碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程的XRD分析表明:随着水化龄期的延长,石英衍射峰峰强逐渐降低,废渣颗粒表面的Si-O共价键逐渐被溶液中的OH-离子剥蚀,进而参与体系的水化反应,这对体系的强度发展有所贡献。矿渣替代锰渣后,碱激发胶凝材料中的水化产物有所不同,水化至7d后,有Si(OH)x4-x、AlO45-、Ca2+、Ca(H2O)2+、Ca(H2O)(OH)+等离子共聚而成的沸石等复杂矿物生成。随着矿粉替代量的增加,SiO2被剥蚀量增大。
磷渣水泥水化产物研究 篇3
磷渣是电热法生产黄磷时排放出的一种具有潜在活性的低熔点废渣。近年来,随着我国黄磷生产工业的迅速发展,磷渣的排放量呈逐年递增之势[1,2]。由于磷渣中含Al2O3较少,而含磷和氟等相对较多,因而其活性比粒化矿渣低,且当其掺量较大时,会导致水泥混凝土凝结缓慢,早期强度低,因而限制了磷渣资源利用率的提高[3]。为此,本文研究了大掺量磷渣水泥的凝结硬化特性及力学性能,以利于解决磷渣资源综合利用的难题。
2 实验
2.1 实验原料
试验所用水泥为拉法基瑞安双马公司生产的中热硅酸盐水泥(PMH42.5)。磷渣来自四川攀枝花攀冶炼磷厂,二者的化学成分如表1所示。磷渣SEM分析和XRD图谱分别如图1和图2所示。上述测试结果从化学、矿物组成和颗粒形貌等方面分析表明,磷渣颗粒为不规则的无定形多孔结构,适宜于作为水泥混凝土辅助性胶凝材料。
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按GB/T208-94测得磷渣和水泥的密度分别为2.91g/cm3和3.19g/cm3。经粉磨筛分后的磷渣比表面积如表2所示。
将上述磷渣粉体等质量取代水泥0,20%,40%和60%制成磷渣中热硅酸盐水泥体系(以下简称磷渣水泥),并按GB/T1346-2001测定其标准稠度需水量、凝结时间和安定性,结果如表3所示。
2.2 磷渣水泥的水化产物分析
根据GB/T671-1999制备磷渣水泥体系胶砂试块,测试其力学性能,同时将其净浆试块放在标准条件下养护,到相应龄期进行XRD分析。
根据图3分析,磷渣水泥净浆水化7d后,水化样中含有大量的Ca(OH)2,Ca3SiO5,Ca2SiO4,Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2等物质,也有少量的Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O,CaSi2O5·2H2O,Ca5Si6(O,OH,F)18·5H2O等水化产物生成,但中热水泥则含有较多的硅酸钙水化的产物。
根据图4分析,磷渣水泥净浆水化28d后,水化样中除含有Ca2SiO4·3H2O,CaSi2O5·2H2O等水化产物外,还含有大量的Ca3SiO5,Ca2SiO4,Ca(OH)2和少量的Ca4O(PO4)2,Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2,Ca5Si6(O,OH,F)18·5H2O等物质。
磷渣水泥水化7d与28d后的水化产物中,除含有较多的Ca(OH)2外,还含有Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2、Ca5Si6(O,OH,F)18·5H2O等物质;另外掺磷渣水泥的水化产物的数量和种类明显少于中热硅酸盐水泥,由此也说明了磷渣中的磷和氟对水泥缓凝影响的原因。
3 结果与讨论
3.1 磷渣水泥的凝结硬化
根据表3可知,随磷渣掺量增加、细度增大,磷渣水泥的凝结时间明显增长,其中初凝时间最长增加16h24min(GP1+cement(C)),终凝时间增加22h57min(GP3+cement(C)),二者磷渣掺量皆为60%,但未见其对水泥安定性有不良影响。
凝结时间的变化规律(表3)表明,同一细度等级的磷渣,随掺量增大,说明磷渣掺量与水泥颗粒级配会影响水泥的凝结时间,结合对应净浆试样的XRD测试结果(如图3、4)并参阅有关资料知[4,5,6,7],磷渣对硅酸盐水泥的缓凝主要是由水化初期形成的半透水性薄膜对磷渣在碱性条件下形成的Ca4O(PO4)2、Ca5Si6(O,OH,F)18·5H2O、及氟化钙等的吸附,导致其密实度增加,水不易透过,从而延缓了水化速度,最终导致了水泥的缓凝。这种吸附是由于磷渣中所含有的磷和氟在水泥水化产物Ca(OH)2的作用下从磷渣玻璃体中离解出来,磷在碱性溶液中生成羟基磷灰石不断地沉积在水化产物表面,而氟则是形成氟化钙,以氢键或吸附的方式与水化产物结合。
3.2 磷渣水泥的水化产物分析
根据图3分析,磷渣水泥净浆水化7d后,水化样中含有大量的Ca(OH)2、Ca3SiO5、Ca2SiO4、Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2等物质,而有少量的Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O、Ca4Al2O6(SO4)·14H2O、CaSi2O5·2H2O、Ca5(SiO4)2(OH)2、Ca2SiO4·3H2O、Ca2SiO4·H2O、Ca3(SiO3OH)2·2H2O、Ca6Si3O12·H2O等水化产物生成,但中热水泥则含有较多的硅酸钙水化的产物。
由图4知,磷渣水泥净浆水化28d后,水化样中除含有Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O、Ca2SiO4·3H2O、CaSi2O5·2H2O等水化产物外,还含有大量的Ca3SiO5、Ca2SiO4、Ca(OH)2和少量的Ca4O(PO4)2、Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2、Ca5Si6(O,OH,F)18·5H2O等物质。
根据XRD分析的结果,比较磷渣水泥水化7d与28d后的水化产物,水化样中除含有较多的Ca(OH)2外,还含有Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2、Ca5Si6(O,OH,F)18·5H2O等物质,由图谱可知掺磷渣的水泥的水化产物也明显少于中热硅酸盐水泥,由此也说明了磷渣中的磷和氟对水泥缓凝影响的原因。
4 结论
(1)磷渣中可溶磷和氟的存在,导致磷渣水泥凝结时间延长,特别是磷渣掺量较大时初凝长达10h,终凝长达20h以上,但未见其对水泥安定性有不良影响。
(2)磷渣细度(表面面积)对水泥早期强度影响较小,而对中后期强度影响显著。
(3)磷渣掺量较低时(20%),7d和28d强度都能达到GB 200-2003(中热硅酸盐水泥)标准中的规定值;磷渣掺量较高(60%)时,磷渣水泥早期强度发展较慢,但后期强度增长率大于基准试样。
参考文献
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镍渣水化特性的研究 篇4
镍渣是在冶炼金属镍过程中排放的一种工业废渣, 即在冶炼镍过程中所形成的以FeO2、SiO2为主要成分的熔融物经水淬后形成的粒化炉渣 (也有部分企业不经水淬而直接外排) 。
随着经济的发展, 我国的镍产量近几年增长较迅速, 1997年仅为近4万t, 而2004年则达6.7万t。采用闪速炉熔炼法生产1t镍约排出6~16t渣, 仅金川集团每年就要排放近80万t镍渣 (主要为镍闪速熔炼水淬渣和矿热电炉渣) , 年利用约10万t, 其余堆积在公司的渣场, 累计堆存量已达1000万t[1]。目前, 我国每年约产生80万吨镍渣。
镍渣的化学成分与高炉矿渣类似, 但在含量上有较大的差异, 并且随镍冶炼方法和矿石来源的不同而不同, 其中SiO2含量为30%~50%, Fe2O3含量为30%~60%, MgO含量为1%~15%, CaO为1.5%~5%, Al2O3为2.5%~6%, 并含有少量的Cu、Ni、S等[2]。
由于镍渣的化学组成和矿物组成不同于矿渣等材料, 因此, 作者通过试验研究, 对镍渣的水化特性进行了分析。
2 试验用材料
⑴对比水泥:P·O42.5水泥, 混合材为矿渣和石灰石。
⑵镍渣样品及特征:样品取自四川, 为水淬渣。
镍渣样品的化学组成见表1, X-射线分析见图1。
从表1看出, 四川镍渣的化学组成与文献介绍的一致, 为高铁、高硅材料。由于在还原气氛下生成, 含有硫化物导致烧失量为负值。从图1中分析结果看出, 本镍渣样品的矿物组成以玻璃相为主, 同时含有一定量的铁镁橄榄石、铁橄榄石和少量的SiO2。
3 试验内容及试验方法
潜在水硬性或火山灰活性:按GB/T12957进行;
强度:按GB/T17671进行;
耐硫酸盐侵蚀:参照GB/T2420进行, 试体采用40×40×160mm胶砂试体, 3%的硫酸盐溶液养护90d。由于抗折强度的波动比较大, 采用抗压强度进行数据处理;
水泥胶砂干燥收缩:按GB/T751进行。
4 试验结果
4.1 镍渣的潜在水硬性或火山灰活性
按照GB/T12957进行试验, 所用四川镍渣的潜在水硬性和火山灰性性都不合格, 应判定为非活性材料。
4.2 力学性能、干缩和抗硫酸盐侵蚀性能
掺加不同镍渣水泥的力学性能、干缩和抗硫酸盐侵蚀的试验结果见表2。
5 镍渣水化特征分析
5.1 镍渣参与水泥水化的时间
从镍渣潜在水硬性和火山灰活性试验结果知道, 按照GB/T12957进行试验, 在7d之内, 镍渣表现为非活性;但掺加30%镍渣的水泥28d抗压强度比达到了71.6% (见表3) , 镍渣又表现为活性。表明镍渣在7d之内, 镍渣基本没有参与水泥的水化反应。
表3和图2为各龄期抗压强度比与镍渣掺量的关系。从结果看出, 3d抗压强度比随镍渣掺量的增加线性下降, 28d抗压强度比也随镍渣掺量的增加线性下降, 但出现了些许偏离, 3m和6m则呈弧线关系。同时, 从曲线的斜率可以看出, 龄期越长, 曲线的斜率越小。这些结果表明镍渣对水泥强度的贡献在28d时才开始起作用, 特别是龄期越长, 作用越明显。即虽然镍渣具有活性物质的存在, 但活性物质的被激发需要足够的时间来实现, 所以按照GB/T12957进行活性判定不合格, 却具有比较高的28d抗压强度比。
5.2 镍渣的活性物质及水化
根据文献[2]的介绍, 水淬镍渣中的活性物质为CaO、Al2O3。但根据前面的化学分析, 镍渣中的CaO、Al2O3含量有限, 不具有使镍渣具有较高28d抗压强度比的能力。
虽然文献[3]对与镍渣化学成分和结构非常类似的诺兰达炉渣的研究表明, 镍渣玻璃相中的FeO也是一种活性组分, 在碱的作用下会生成Fe (OH) 2和Fe (OH) 3凝胶, 填充在其它水化产物中起到填充和骨架的作用。
但从图3和图4的掺加30%镍渣的3d、28d水化浆体X-射线衍射图谱和SEM电镜照片中, 并没有发现掺加镍渣的水泥浆体中的水化产物种类有什么不同。从图3和图4中可以看出, 掺与不掺镍渣的水泥浆体水化产物的唯一区别就是掺加镍渣的水泥浆体中的AFt含量明显高于空白水泥, 以及明显降低的Ca (OH) 2含量, 特别是28d龄期的样品。
同时, 从掺加30%镍渣28d的浆体的SEM来看, 其中仍然存在可见的纤维状AFt, 以及未水化的镍渣颗粒。
图5为镍渣对水泥胶砂干燥收缩的影响。从图中结果看出, 总体上镍渣的使用降低了水泥胶砂的干燥收缩, 利于硬化水泥浆体体积的安定性。但同时也可以看出, 在镍渣掺量为5%~30%区间内, 水泥的干缩并没有随镍渣的掺量增加而降低, 而是基本保持在同一水平, 特别是30%掺量的28d干缩率还有所增加。
图6为镍渣对抗硫酸盐侵蚀的影响。从图中结果看出, 镍渣用量在小于30%时, 随镍渣掺量的增加水泥抗硫酸盐侵蚀能力的降低, 降低的幅度为12.8%;但镍渣的用量达到50%时, 又提高了水泥的抗硫酸盐侵蚀能力, 提高幅度为5.5%。以上结果表明水泥中的某些水化反应影响了水泥的性能。
而在水泥水化产物中能够同时影响水泥胶砂干缩和抗硫酸盐侵蚀的, 只有可能是钙矾石的形成。这种水化反应需要结合大量的水, 增大水泥浆体的化学收缩和自收缩。同时, 由于结合大量的水, 形成结晶水, 使水化产物的体积增大而引起水泥硬化浆体结构的破坏。
根据镍渣的化学组成, 其特点为高铁、低铝, 因此其本身的铝不足以明显影响干缩结果。所以, 导致此结果的原因只能是镍渣中以玻璃态存在的铁。
在水泥水化过程中, 氧化铁基本起着与氧化铝相同的作用, 也就是在水化产物中铁置换部分铝, 形成水化水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固融体, 或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固融体[4]。
因此, 对于掺加镍渣的水泥干缩和抗硫酸盐侵蚀性能可以解释如下:
⑴由于镍渣的活性被激发的速度比较慢, 以及活性较低, 因此在水泥中加入镍渣后, 水泥的总体水化量减少, 水泥浆体的化学收缩和自收缩降低, 所以掺加镍渣后的水泥胶砂干缩表现为降低, 特别是在早期 (14d、28d) ;而在后期, 由于镍渣的活性被激发, 水泥总的水化量增加, 收缩的幅度增加, 与空白水泥的差距减少。
⑵由于镍渣中的Fe参与形成AFt, 随着镍渣掺量的增加, 并没有明显降低水泥中能够形成AFt的Al2O3、Fe2O3量, 所以水泥的胶砂干燥收缩没有随镍渣掺量增加而降低, 而是保持基本稳定。
⑶对于抗硫酸盐侵蚀性能而言, 由于镍渣中的Fe2O3和Al2O3一样, 参与和硫酸盐的反应形成大体积的AFt, 导致水泥力学性能的下降;但镍渣掺量较大时 (50%) , 由于镍渣活性导致的浆体孔隙率提高为AFt的生成提供了空间, 反而密实了水泥浆体结构。
6 结语
经过试验和分析, 可以得出如下结论:
⑴由于其矿物组成以铁镁橄榄石为主, 其活性在短时间内难以激发, 所以用现有的方法试验镍渣不具有潜在水硬性和火山灰活性。
⑵根据研究, 镍渣中的Fe为活性组分, 能够替代Al参与形成AFt的反应。
⑶镍渣对水泥某些性能的影响, 与镍渣中的Fe替代Al参与形成AFt的反应密切相关。
参考文献
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[2]盛广宏、翟建平, 镍工业冶金渣的资源化[J], 金属矿山, 总第352期2005年第10期
[3]彭华, 诺兰达炉渣的综合利用研究 (下) [J], 金属矿山, 2004 (3) :62～66
低温熟料对水泥水化的影响 篇5
已有研究在低温熟料制备技术方面集聚度高,而关于低温熟料对水泥水化特性、水化产物、微观结构的影响,公开报道极少。为在沿海开发工程中推广应用低温熟料水泥基筑堤防护新材料,提高海堤工程安全服役性能和使用寿命,本文基于工程化研究成果,开展低温熟料对水泥水化体系影响的系统研究,评价其对水泥凝结硬化、水化产物组成、胶砂体积稳定性的影响,具有重要的理论意义和应用价值。
1 试验
1.1 原材料
水泥:海螺P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥,主要化学成分见表1。
%
低温熟料:将硅酸盐固体废渣、电石渣和脱硫石膏按照碱度系数1.2±0.1进行配料,采用双轴搅拌机进行物料混合后成型直径10～15 mm的球体,自然养护24h后采用蒸压养护至硅酸盐组分水化程度不小于75%,最后在600～700℃条件下煅烧3 h,获得主要成分为C12A7和C2S并具有一定胶凝性能的矿物。本文采用的低温熟料,C12A7和C2S质量含量分别为8.6%和20.2%。
硬石膏:硫酸钙含量96.2%。
砂:符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》要求的标准砂。
水:自来水。
1.2 试验方法
水泥性能试验:参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T 17671—1999进行测试。
水泥化学收缩试验:参照ASTM C1608-07《Standard Test Method for Chemical Shrinkage of Hydraulic Cement Paste》进行测试,水灰比为0.40。
限制膨胀率试验:以3.5%硬石膏等量取代粉煤灰,参照JC 476—2001《混凝土膨胀剂》附录A进行测试。
红外光谱分析:采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。将硬化水泥浆体终止水化后于60℃烘干至恒重,取少量试样研细后,与KBr混合均匀,置于模具中,用压片机压成透明薄片,即可进行测试。
SEM分析:将硬化水泥浆体终止水化后于60℃烘干至恒重,取出放在干燥器内。试验前,敲取直径约5 mm试样,放入喷金装置中进行喷金处理,利用扫描电镜进行SEM分析。
2 结果分析与讨论
2.1 低温熟料对水泥性能的影响
2.1.1 标准稠度用水量和凝结时间
掺0～30%低温熟料的水泥标准稠度用水量和凝结时间见表2。
由表2可知,低温熟料使水泥标准稠度用水量略有增加,这是因为低温熟料中含有的铝酸盐矿物具有增稠作用。同时,水泥的初凝时间和终凝时间均随低温熟料对水泥取代量的增加而缩短,其主要机理是低温熟料中含有的C12A7与水混合后,迅速反应生成了水化铝酸钙,而石膏溶解速度低,不能及时将水化铝酸钙转化为钙矾石,导致凝结加快。
2.1.2 力学性能
当低温熟料对水泥的取代率为0～30%、粉煤灰用量为0～15%时,三元胶凝材料体系的28 d抗压强度等高线见图1。
由图1可见,三元胶凝材料体系的28 d抗压强度随粉煤灰掺量增加而提高,且在粉煤灰用量为10%～15%时,水泥强度最高。
综合考虑水泥强度、凝结时间和生产成本,采用75%P·Ⅱ52.5水泥、10%低温熟料和15%粉煤灰配制三元胶凝材料效果较好,其3 d、28 d抗压强度分别为31.0、68.2 MPa,3 d、28 d抗折强度分别为6.3、9.5 MPa。
2.2 低温熟料对水泥化学收缩的影响
根据水泥化学理论,水泥化学收缩与水化程度呈线性关系,即化学收缩可反应水泥的水化程度。掺与不掺低温熟料的水泥浆体(水灰比为0.40)早期化学收缩随水化时间的变化如图2所示。
图2结果表明,低温熟料可加速水化反应初期及诱导期(初始水化期0～15 min,诱导期15 min～4 h)水泥的水化,促进水泥凝结;掺低温熟料的水泥在水化加速期(4～8 h)和水化减速期(8～24 h)的化学收缩依然大于P·Ⅱ52.5水泥;直至水化24 h,掺与不掺低温熟料的水泥,化学收缩值达到基本相同的水平。
从图2还发现,当低温熟料取代率为10%～20%时,化学收缩值变化较小,证明此掺量范围对水泥水化的影响程度相近,也可从图1的强度试验结果得到验证。
2.3 低温熟料的补偿收缩作用
按m(P·Ⅱ52.5水泥):m (低温熟料):m(粉煤灰):m (硬石膏)=75:10:11.5:3.5制备水泥,其胶砂限制膨胀率水养7d为0.041%、水养28 d为0.047%,空气中养护28 d为0.009%。
C12A7+9CH+2 1 CaSO4+215H2O→7[C3A·3CaSO4·32H2O](1)
式(1)所示硬化水泥浆体中的钙矾石形成,CaSO4由外掺的硬石膏提供,Ca(OH)2由水泥中C3S和C2S水化生成。水泥中通常含有5%～11%C3A,在约24 h内钙矾石形成基本完成[5]。低温熟料中提供了额外的铝酸盐组分,在水泥硬化后其水化产物与溶解度较低的硬石膏缓慢生成钙矾石,补偿砂浆、混凝土收缩,提高了材料和结构的抗裂性能。P·Ⅱ52.5水泥中含有的磨细石灰石,在水泥水化过程中也可与铝酸盐水化产物反应,生成热力学稳定的单碳型水化碳铝酸钙(单碳型AFm),水化反应如式(2)所示。
在外部持续供水养护条件下,钙矾石和单碳型AFm的形成,使砂浆、混凝土体积膨胀,而一旦湿养护条件不足,则可能加剧材料开裂。因此,利用低温熟料水泥补偿混凝土收缩时,必须充分保障养护条件。
2.4 掺低温熟料水泥的水化产物
2.4.1 FTIR分析
掺20%低温熟料水泥水化28 d的FTIR图谱见图3。
通常可将水泥水化体系的FTIR图谱分为3个区域即水区域(>1600 cm-1)、硫酸盐区域(1100～1200 cm-1)和水泥基材区域(<1000 cm-1)[6]。图3中,980 cm-1处为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。1114 cm-1处为的弯曲振动,且石膏的吸收峰随水泥水化,由1100 cm-1向1200 cm-1移动,这相当于随石膏的消耗生成了钙矾石,而后又进一步转变为单硫酸盐(1640cm-1处为石膏中结晶水的弯曲振动),1490 cm-1处的峰表明水泥中磨细石灰石粉的存在。由此可知,水化体系的主要水化产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙和水化碳铝酸钙。
2.4.2 SEM分析
P·Ⅱ52.5水泥和按m (P·Ⅱ52.5水泥):m (低温熟料):m(粉煤灰):m(硬石膏)=75:10:11.5:3.5制备的微膨胀水泥,水胶比为0.3时浆体的SEM照片分别见图4、图5。
由图4、图5可见,制备的微膨胀水泥浆体中钙矾石的数量明显增多,且随龄期延长而增加。这是由于硬石膏的溶解度低,在硬化水泥浆体中逐步溶解,并与水泥铝酸盐矿物及其水化产物反应,生成钙矾石。
3 结论
(1)低温熟料通过发挥铝酸盐矿物的早期水化反应促进水泥凝结硬化,同时利用C2S的后期水化反应提高水泥强度。
(2)综合考虑水泥强度、凝结时间和生产成本,采用75%P·Ⅱ52.5水泥、10%低温熟料和15%粉煤灰配制三元胶凝材料效果较好,其3 d、28 d抗压强度分别为31.0、68.2 MPa,3 d、28 d抗折强度分别为6.3、9.5 MPa。
(3)掺硬石膏的低温熟料水泥,具有补偿收缩功能,砂浆限制膨胀率满足混凝土膨胀剂技术要求。
参考文献
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混凝土水化热试验研究 篇6
混凝土在凝结硬化期间水泥发生水化反应放出大量热量, 根据传导原理, 较大体积混凝土内部的热量散发是一个漫长的过程, 水化放热在混凝土内部聚集, 导致混凝土的温度不断上升, 而混凝土表面的温度由于空气的热交换要比内部混凝土多得多, 特别是遇到寒流或气温显著变化时, 内外温差将在混凝土表面引起很大的拉应力;后期的降温冷却过程中, 由于基础或老混凝土的约束, 又会在混凝土内部引起拉应力。当这些拉应力超过混凝土的抗拉强度时, 即会产生裂缝。因此, 实现对于大体积混凝土施工, 减少水化温升的技术途径可以是: (1) 减少水泥总用量, 以便降低混凝土由于水泥水化引起的温度升高; (2) 掺加矿物外加剂, 如掺加矿粉、粉煤灰等, 在降低混凝土水化温升的同时, 改善混凝土耐久性能, 满足工程施工要求; (3) 降低混凝土在生产过程中原材料入搅拌设备初始温度, 然而在生产中操作难度较大; (4) 加强施工养护, 如采取降温、保温法。
本实验主要研究前两条措施, 采用不同化学外加剂、矿物外加剂并改变其掺量, 试验对比水泥水化放热温升规律, 分析其影响水化放热的因素。
1 粉煤灰对水化热的影响
从图1可以看出, 降低水化热的数量和延长温峰出现时间与粉煤灰的掺量有关, 粉煤灰的掺量越大, 水化热降低的越多, 延长温峰出现的时间越长。这是由于粉煤灰部分取代了水泥, 减少了水泥用量。在水泥水化初期, 粉煤灰并没有参与水化反应。水泥中的粉煤灰颗粒在水泥水化初期是水化生成物的成长场所。随水泥水化的进行, 由于介质中CH浓度加大和向空隙的渗透能力的增强, CH开始与粉煤灰颗粒开始频繁地接触并进行水化反应, 生成CSH凝胶。生成CSH凝胶所放出的热量远远小于C3A和C3S水化反应的放热量, 并且生成CSH凝胶的反应较为缓慢, 需要经历较长一段时间。所以随着粉煤灰掺量的增加水化热降低的也就越大。但是粉煤灰掺量的线性增加并没有引起水化热的线性降低, 而是比线性值更低, 这是因为粉煤灰起到一定的扩散作用, 分散了水泥颗粒, 一定程度上减缓了水化反应, 降低了水化热。
当加入减水剂后, 减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面, 亲水基团指向水溶液, 组成了单分子或多分子吸附膜。这就起到以下三方面的作用: (1) 定向吸附使水泥质点表面带上相同电荷, 于是水泥质点分散开来: (2) 由于极性分子吸附在亲水基团使水泥质点的溶剂化层显著增厚, 增加了质点间的滑动能力, 使质点更易于分散; (3) 加入减水剂显著降低水的表面张力和界面张力, 使表面积相应增加, 质点和水溶液的分散度显著增长。由于以上几方面的作用, 加入减水剂抑制延缓水泥水化, 使水泥的早期水化速率减慢, 水化温升降低, 如图1中1#、2#曲线所示。
随粉煤灰掺量增加水化放热规律如图1, 相对不掺粉煤灰, 掺加30% (4#) 粉煤灰放热峰出现时间延长约2h, 最高温度降低10℃左右;掺量达到50% (6#) 最高温度与不掺粉煤灰1#降低约15℃, 但放热峰值出现时间明显滞后达6h。可以看出, 粉煤灰在混凝土中掺量在30%以内能够明显降低混凝土水化热, 此时对混凝土强度及凝结时间影响不大;但掺量达到50%时, 虽然能进一步降低最高温度, 且使放热峰出现时间大幅度滞后, 但由于水化速率过慢, 对混凝土凝结时间及早期强度有较大的负面影响, 在实际施工中不建议采用。
2 矿粉对水化热的影响
从图2可以看出, 随矿粉掺量增加, 水化速率逐渐降低, 水化放热量减小:当矿粉掺量在40%以内时, 如7#、8#最高温峰及出现时间相差不大, 其水化放热量相差无几:当掺量到达60% (9#) 最高温峰出现时间与掺加40%相比相差不大, 但水化最高温峰明显降低, 总放热量进一步减少;当掺量达到80%, 由于取代水泥量过高, 其最高温峰及出现时间明显落后于掺量为60%的拌合料。由以上水化放热规律可以得出, 相对不掺加任何矿物外加剂, 掺加矿粉会降低水泥水化放热量, 减少由于水化温升造成的温度裂缝;矿粉掺量为40%~60%会明显降低混凝土水化热;当掺量达到80%时, 虽然能够大幅度降低混凝土水化热, 但由于过于延长最高温峰出现时间, 会对混凝土凝结时间及早期强度带来不利影响。
3 粉煤灰、矿粉双掺对水化热的影响
⑴当粉煤灰与矿粉掺量相同时, 放热曲线如5#和8#, 我们发现明显掺矿粉的水泥水化速率要高于掺粉煤灰, 出现最高温峰时间矿粉早于粉煤灰, 最高温峰也较粉煤灰高, 说明矿粉发生二次水化反应早于粉煤灰, 即:水化活性SG
⑵当二者复掺取代水泥量为40%时, 与粉煤灰、矿粉各单掺40%比较, 如曲线5、8、12#, 由于粉煤灰水化活性较矿粉差, 矿粉复掺粉煤灰相对单掺矿粉能够降低拌合物水化速率, 然而对于出现最高温峰时间延长较小 (在2h以内) 。
⑶在矿粉取代水泥60%时, 可以看出相对取代水泥40% (单掺或双掺) , 水化最高温峰要明显较低, 然而出现最高温峰时间比单掺40%矿粉略长, 比单掺粉煤灰及复掺要短, 即单掺60%矿粉不会较长时间延长拌合物水化放热时间见曲线8、9#。
⑷当粉煤灰、矿粉双掺达到60%时, 如曲线l3#, 明显看出相比单掺60%矿粉9#, 水化最高温峰基本相同, 但出现最高温峰时间明显延长达5h, 即当取代水泥量达60%时, 掺加20%的粉煤灰能够明显延长拌合物水化放热时间。
综上所述, 在粉煤灰、矿粉双掺取代水泥60%时, 不会降低二次水化反应, 但可以明显延长水化放热时间, 减小拌合物早期集中放热, 在体积较大工程施工中便于热量散发, 减小了由于内部温升较外部过高而产生温度裂缝的几率。
4 缓凝剂对水化热的影响
从图4可以看出, 随着缓凝剂的掺量增加, 水泥的水化热显著降低。这是由于葡萄糖酸钠属于有机类的缓凝剂, 是一种表面活性剂, 对水泥颗粒表面具有较强的活性作用, 能改变水泥颗粒的表面性质。由于水泥颗粒表面的吸附作用, 使水泥悬浮体的稳定程度提高并抑制水泥颗粒凝聚, 因而延缓了水泥的水化和结构的形成过程。表面活性剂除了在水泥颗粒表面被吸附外, 并同样也能吸附在新相的晶体表面上。这种作用必将阻止水泥的进一步水化。整个体系中缓凝剂的掺量越大, 减缓水化的作用越强。葡萄糖酸钠具有较强的缓凝作用, 当掺量从0.02%增加到0.06%时, 最高温升值相差不大, 但缓凝时间明显延长, 在我们做混凝土试验时, 根据适当配合比, 当掺量达到0.06%凝结时间长达3天, 试验得出葡萄糖酸钠最佳掺量为0.03%~0.04%。
参考文献
[1]王铁梦.工程结构裂缝控制[M].北京:中国建筑工业出版社, 1997
不同离子对水泥水化性能的影响 篇7
水泥是无机非金属材料中用量最大的建筑材料之一, 己成为当今世界第二大制品业。影响水泥用途的主要是其水化硬化浆体的性能[1]。水泥硬化浆体的性能取决于浆体的组成和结构, 而水泥的水化环境是影响其硬化浆体组成和结构的重要因素。水泥的水化速度和水化程度受到水化环境的影响会有不同的变化[2], 并且由水化引起的水—水泥体系是变化的[3]。在一个合适的水化环境下会生成更多的C-S-H凝胶, 内部孔径和孔隙率明显减小, 孔隙利用率提高, 内部结构的密实度增加[4]。一些国内外专家[5,6,7,8]研究发现, 在水泥水化时掺杂一些离子可以提高水化硬化浆体的硬度及其他性能。由此可以通过研究在水泥水化时掺杂某种离子, 改善水泥水化的性能。
本论文研究的重点就是在拌合水中掺杂不同离子, 研究其对水泥水化历程、浆体物理性能的影响, 经成型后养护不同的时间 (3d、7d、28d) , 通过物理性能和力学性能等分析研究掺杂不同离子对水泥水化的影响。
2 实验准备
2.1 实验用原材料
试验所用水泥熟料为淄博齐银水泥有限公司生产的硅酸盐水泥熟料;
钢渣、超细矿渣由济南钢铁集团提供;
粉煤灰为济南黄台电厂提供的一级粉煤灰;
药品为分析纯药品, 主要有:硝酸铝、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铁;
水泥制备:95%的熟料和5%的石膏混合粉磨得到水泥, 密度为2.99g/cm3, 比表面积为413m2/kg。
2.2 实验过程
将水泥熟料、石膏 (5%) 混合, 进行粉磨。分别取在拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+所得溶液, 和水泥拌合成型, 测试试样的各种物理性能及力学性能并分析。
3 实验结果与分析
3.1 不同拌合水对硬化水泥浆体物理性能的影响
据国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 (GB/Tl346-2001) 进行试验。采用调整用水量法测其标准稠度用水量, 并且测定其初凝、终凝时间以及安定性。详细结果见表1。
分析表1可知, 所有试样的初凝和终凝时间均符合国家标准, 安定性均为合格, 由于拌合水的不同, 标准稠度用水量略有改变。当拌合水中掺入Al3+、Ca2+、Fe3+时, 初凝和终凝时间有所变化, 当掺入的Al3+、Ca2+、Fe3+的浓度为2%时, 初凝时间和终凝时间较短, 这是因为当这几种溶液浓度为2%时, 促进了水泥水化进程, 使得凝结时间变短。另外, 当拌合水中掺入Ba2+时, 在一定范围内随着掺入的Ba2+浓度的升高, 凝结时间逐渐变短。这是因为在一定范围内随着掺入的Ba2+浓度的升高, 水泥水化进程加快, 所以凝结时间也随之变短。
3.2 不同拌合水对硬化水泥浆体力学性能的影响
准备好材料后, 制得不同系列的净浆试件, 标准养护至规定龄期测定其抗压强度, 结果见表2。
通过分析实验结果, 拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+时, 试样各龄期抗压强度与浓度的关系见图1、图2、图3、图4。
由表2可以看出:在拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+时, 所得试样强度比空白样强度要高, 且当拌合水中Al3+、Ca2+、Fe3+浓度为2%时, 试样强度最高, 拌合水中Ba2+浓度在3%以内时, 随着掺量的增加试样的强度逐渐提高。
可以看出浓度在1%~3%时, 掺入Al3+、Ca2+、Fe3+时, 28d强度先增大后降低, 在2%时最大, 这是因为掺入Al3+、Ca2+、Fe3+, 促进了早期钙矾石的生长, 由式 (1) 可知:掺入Al3+、Ca2+可以促进Aft的生成, 并且消耗了C3S水化生成的Ca (OH) 2, 如式 (2) 所示, 进而促进了水化的进行。而Fe3+的引入可以替代Al3+的作用, 促进水化, 但是如果Al3+、Ca2+、Fe3+引入过多则会起到抑制作用, 抑制水泥的水化, 所以当掺量为2%达最佳。
但是浓度在1%~3%时, 掺入Ba2+强度有持续增大的趋势, 这是因为Ba2+的引入不但可以替代部分Ca2+的作用, 促进水泥水化, 而且随着水化的进行, Ba2+固化进水泥硬化浆体里, 而不是出现过量的现象, 所以强度有持续增大的趋势。
由表2和图2、图3、图4可以看出, 当拌合水中Al3+、Ca2+、Fe3+浓度为2%时, 试样强度最大, 这说明水化更完全, 浆体更致密。这是因为当浓度为2%时, 离子浓度可以更好地促进水泥水化进程, 使C3S水化更加完全, 如式 (1) 和式 (2) 所示, 生成更多的钙矾石晶体, 且生成大量的C-S-H凝胶, 使得水泥浆体更加致密, 从而使强度得到提高。当拌合水中Ba2+浓度在3%以内时, 随着掺入的离子浓度的增加, 试样的强度逐渐提高。这是因为在一定范围内随着Ba2+浓度的增加, C3S水化完全, 水泥浆体更加致密, 强度随之提高。
4 结论
本文主要研究了水泥水化时, 拌合水中掺杂离子对水泥水化浆体性能和结构的影响。通过对水化后浆体凝结时间、抗压强度的测定, 得出如下结论:
(1) 当拌合水中Al3+、Ca2+、Fe3+的浓度以硝酸盐计为2%时, 强度最高, 硬化浆体试样的28d强度与空白样相比, 分别提高12.24%、8.68%、6.36%。
(2) 当拌合水中Ba2+的浓度以硝酸盐计在3%以内时, 硬化浆体试样强度随着浓度的增加而逐渐提高。
(3) 拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+, 硬化浆体结构更加致密。
摘要：本文研究了不同离子对水泥水化历程、浆体力学性能和物理性能的影响。通过测定各拌合水成型得到的水泥硬化浆体的强度, 探讨了水泥水化时不同掺杂离子对水泥浆体性能的影响规律, 发现在拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+ (以硝酸盐形式添加) , 水泥硬化浆体试样的抗压强度比普通拌合水成型试样的抗压强度显著提高, 且呈现出一定的规律。
关键词：离子,水化,掺杂,结构,性能
参考文献
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