结晶动力学（精选8篇）
结晶动力学 篇1
0 引言
相变储能是利用材料在相变过程中吸收或放出能量的原理来实现的,当外部环境温度升高时,材料吸收能量;外部环境温度降低时,材料释放能量。相变储能材料具有储热密度大、储热容器的体积小、热效率高、吸热和放热的温度恒定等优点[1,2],是新能源利用和节能技术领域研究的重要组成部分。目前相变储能材料的研究主要集中在固-液相变材料和固-固相变材料,然而固-液相变材料在相转变过程中有液相出现,容易发生泄露,很大程度上限制了它的使用,固-固相变材料不存在这个缺点,具有更广阔的应用前景[3]。
聚氨酯相变储能材料生产工艺简单,应用广泛,是性能优异的高分子固-固相变材料。通过总结国内外聚氨酯相变材料近20年的研究状况,本文详细介绍了聚氨酯相变材料的特点及其等温结晶动力学和非等温结晶动力学领域的研究成果及应用。
1 聚氨酯相变材料
聚氨酯相变材料是由二异氰酸酯与高分子量二羟基化合物聚合而成,是主链上含有氨基甲酸酯NHCOO重复链段单元的高分子化合物。其中,高分子量二羟基化合物构成聚氨酯相变材料的软段部分,主要决定聚氨酯材料的热学性能,一般选用相变热焓高的端羟基聚醚多元醇;二异氰酯和小分子多元醇构成聚氨酯的硬段部分,主要决定材料的力学性能。
聚氨酯相变材料中部分软段能够结晶形成晶态,另一部分以非晶态存在,软段和硬段的原料、比例及有序结构对结晶度、结晶速率以及结晶形态有着重大的影响,从而表现出不同的物理性质甚至直接决定材料的使用性能[4]。因此,高分子量聚醚多元醇的性质对聚氨酯相变材料的热性能起着至关重要的作用。
高分子量聚醚多元醇一般是固-液相变,采用嵌段共聚法制备的聚氨酯相变材料中软段和硬段组成空间网络有序结构,相转变过程中既呈现出高分子量聚醚多元醇相变热焓高的优点又具有聚氨酯材料难熔的特点,即使处于相转变温度以上时材料仍能在一定程度上保持固态,从而表现出良好的固-固相变特性,是性能优异的固-固相变材料[5,6]。
以聚乙二醇(PEG)为例,它具有物理、化学性质稳定,热滞后效应弱等优点,并且相转变温度较窄、相变潜热较大。但纯的PEG是固-液相变,所以限制了其在相变材料中的应用。采用嵌段共聚法以聚乙二醇(PEG)为软段,二异氰酸酯和扩链剂为硬段制备出的聚氨酯固-固相变材料性能优异。刘树[7]的研究表明线型聚氨酯相变材料的储能性能主要与软段的链长有关,当软段分子量小于1000时相变热焓较小,不会发生结晶现象;当软段分子量大于2000时相变热焓较大,结晶度较高。因此制备聚氨酯相变材料时通过改变PEG的平均分子量以达到对热性能参数进行调控,能使材料处在所需的相变温度范围内。
粟劲苍等[8]以聚乙二醇(PEG)、1,4-丁二醇(BDO)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成了不同软段分子量、不同软段含量的一系列聚氨酯相变材料。实验研究结果表明,以PEG-600和PEG-1000为软段,含量为80%的样品完全不结晶;当PEG分子量达到2000以上时,样品在33℃左右能够结晶并具有较大的相变潜热。经过多次储热-放热循环的材料相转变温度和相变焓变化不大,具有较好的稳定性。
祝译等[9]以PEG、MDI和丙三醇为原料,当引入的硬段含量为8.5%时,材料的相转变温度为54℃,相变焓为110J/g。Q.Meng[5]等以PEG-3400、MDI和BDO合成聚氨酯相变材料的相转变温度为44.7℃,相变焓热为100J/g,在温度高于相变点时仍然具有一定的力学强度。
Prisacariu等[10]研究了异氰酸酯的种类对聚氨酯的结晶性的影响,发现MDI或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成的聚氨酯材料结晶性好,这是由于这两种异氰酸酯结构对称,分子链规整,链段间引力较大的缘故。
由此可见,聚氨酯相变材料不仅具有较大的相变潜热和稳定的理化性质,同时相变的温度范围广,可通过调整原料和软硬段的比例制备与所需相变温度范围相对应的材料。
2 结晶动力学及研究方法
在研究高分子储能性能时发现材料相变过程往往伴随着结晶现象,这个过程因与小分子结晶不同而引起重视,并逐渐发展为以晶核数目、成核速率、结晶速度和结晶度以及它们之间的关系和影响因素[11]为主要研究内容的科学——高分子结晶动力学。自诞生以来,高分子材料就因结晶过程中具有独特的特点而成为高分子凝聚态科学中活跃的研究领域。
Tribout等[12]的研究表明,绝大多数高分子材料的结晶与普通小分子不同:高分子结晶过程主要由晶核生成和晶粒生长两部分组成,在晶粒生长阶段不再有新的晶核生成,只有部分高分子材料结晶,一般不会完全结晶或完全无定形,结晶度严重影响材料的性能。因此研究高分子的结晶动力学能够使人们更好地了解它的结晶形貌及过程,为改善材料的性能提供可靠的依据。
杂质、结晶温度、压力、流动场等[13,14,15]外部因素影响着高分子材料的结晶度、晶粒尺寸、完整性和不同晶型的相对含量[16]。最初的研究认为,流动场对结晶的影响很微弱。随着研究的深入,许多现象表明流动场对高分子结晶的影响并不是那么简单,它的存在使高分子结晶过程中不仅会发生能量的变化,同时也伴随着力学参数(如粘度、弹性模量、储能模量等)的突变,这些参数与静态条件下完全不同。例如施加剪切应力不仅能使高分子熔体的晶核数目增加,结晶度变大,而且拉伸强度、抗弯曲强度、硬度、热变型温度等均会提高,而透明度、延伸性则会降低,由此表明流动场在某些情况下直接影响到材料的性能[17,18]。通常情况下,材料在加工成型和使用过程中往往也会受到剪切力场的作用,因此研究高分子结晶过程的各种参数和条件不仅为设计出储能性能优异的材料提供理论支撑,也为选择合适的材料加工方法提供依据。
目前结晶动力学的常用研究方法有等温结晶和非等温结晶;主要的测试手段有差示扫描量热仪(DSC)、热台偏光显微镜、膨胀计、广角X射线衍射和旋转流变仪、动态热机械分析仪(DMA)等[19,20,21]。DSC是研究高分子结晶动力学常用的实验仪器,但它本身不能表征出流动状态下的结晶行为,只能通过结晶过程中热焓的变化研究结晶行为;旋转流变仪是非常精密的仪器,主要用于测试在外力条件下材料的粘弹性行为。与DSC相比,用旋转流变仪研究高分子结晶的文献相对较少,因为它本身不能测量结晶过程中的热焓变化,只能通过结晶过程中粘弹性的变化间接地测量结晶参数。
3 聚氨酯的等温结晶
当温度一定时,将结晶过程中DSC图像的热流速率对时间积分可以得到在t时刻的相对结晶度x(t):
undefined
式中:undefined为t时刻的结晶度,undefined为结晶结束时的结晶度,dH(t)/dt称为热流速率。Avrami[22]定义的等温结晶动力学方程的表达式为:
undefined
式中:x(t)为t时刻的结晶度,t为结晶时间,Z为复合结晶速率常数,n为Avrami指数,它等于晶粒生长的空间维数与成核过程的时间维数之和,取值如表1所示。
当x(t)=0.5,即结晶完成50%,可求解出undefined,称为半结晶时间;当undefined可得到最快结晶速率时间undefined。t1/2和tmax是表征高分子等温结晶的两个重要参数。
实验表明,实际的结晶过程比Avrami方程描述的复杂很多。在高分子结晶的初始阶段,Avrami方程能很好地描述等温结晶行为,但在结晶末期往往与实验数据发生偏离,n也不恒为整数[23],非等温结晶更不能直接使用,只能作为近似描述。
任志勇等[24]以聚己二酸乙二醇丙二醇酯为软段,以六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段制成脂肪族多嵌段聚氨酯,并采用Avrami方程研究等温结晶。实验表明,纯硬段聚氨酯材料的Avrami指数为2,含有软段的聚氨酯材料等温结晶Avrami指数为分数。这说明纯硬段的结晶为一维生长,而含有软段的聚氨酯材料晶体生长则比较复杂,并不是单一的成核方式,软、硬段的含量和有序性不同同样使聚氨酯材料等温结晶速率有一定的差异;另外,脂肪族硬段聚氨酯结晶速率比芳香族硬段聚氨酯的快得多,而且结晶温度范围也较宽,这主要是相分离速率的差异所致,脂肪族聚氨酯的硬段结晶基本不受相分离速率的影响,它的结晶过程符合Avrami方程,并且结晶速率随硬段含量的增加而增加。
4 聚氨酯的非等温结晶
高分子非等温结晶的理论和模型很多,常见的有Ozawa、莫志深、Dutta、Kissinge、Jeziorny[25]、Privalko[26]、Muschik、Ziabicki[27]等,它们都是基于Avrami方程修正近似得到的。就目前的研究发现,没有一个理论模型完全符合实际的非等温结晶情况,这可能与Avrami方程修正的方式有关。
4.1 Ozawa方程
Ozawa[28]将Avrami方程应用到等速率变温结晶,得出等速率变温结晶动力学方程:
undefined
式中:x(t)为t时刻的相对结晶度,β为冷却速率,n为Avrami指数;undefined为冷却函数,与成核方式、成核速率、晶体生长过程等因素有关。
将两边取双对数得:
undefined
当温度T恒定时,以undefined和lgβ为坐标作图可以得到n的值和undefined函数。
祝译[29]采用Ozawa方程分析PEG、MDI和丙三醇合成的聚氨酯相变材料的非等温结晶动力学,得出不同温度下得到的n和undefined值差别较大,这可能是不同温度下材料的结晶过程有所差别导致的;采用莫志深[30]方程研究表明undefined在不同冷却速率β下随结晶度的增大而增大。因此,要提高结晶度就必须选取较大的冷却速率。
4.2 莫志深方程
莫志深[30]认为在一定的温度和一定的相对结晶度下,同一冷却速率在所对应的时刻t的相对结晶度为undefined,由此可由Avrami方程推得新的结晶动力学方程:
undefined
根据莫志深方程,刘冶球[31]以聚丙烯(PP)和聚丙烯接枝聚氨酯的共聚物(PP-g-PU)研究在不同冷却速率下的非等温结晶动力学,采用Avrami方程和改进莫志深方程对DSC测定结果进行了处理。结果表明,PP-g-PU的结晶动力学参数能很好地符合Avrami方程和莫志深方程,PP接枝聚氨酯支链后,结晶速率增大,球晶的生长和成核机制也相应发生改变,而变化规律与接枝物的组成和结构密切相关。这是因为PP-g-PU分子中PU支链间的氢键相互作用强烈,氢键导致链段间相互吸引使结晶速率加快。
4.3 Dutta方程
Dutta[32]提出假设Avrami方程可以用于描述非等温结晶,且速率常数Z符合Arrhenius方程,即
undefined
式中:Ed为结晶活化能,R为结晶普适常数。则
undefined
式中:Tmax为等速降温DSC曲线的峰值对应的温度,undefined、undefined分别为DSC曲线峰值对应的相对结晶度和相对结晶度对时间的导数,E′=Ed/R。
4.4 Kissinge方程
Kissinge[33]认为对于n级化学反应,当反应速率与温度的关系符合Arrhenius方程时可以得到以下方程:
undefined
式中:β为升温速率,A为Arrhenius方程的指数前因子,Ed为反应活化能,R为气体普适常数,Tp为放热峰的最大值对应的温度值,undefined为转化率的函数。
5 流动诱导结晶
Schwittay等[34]研究发现,高分子熔体受到剪切或者拉伸作用后,体系的成核速率增大,结晶时间变短,即使在较弱的剪切或者拉伸作用下,这些参数都有数量级的变化,同时高分子的晶体形态由球晶向串晶转变。这些现象的产生一般认为是由于剪切使高分子链段发生部分取向而有利于结晶。不仅如此,在流动场存在的情况下高分子的结晶速度、成核速度和晶形与静态条件下有所不同[35],流动场导致高分子熔体的结晶温度升高,对高分子的结晶具有推动作用,这种现象叫作流动诱导结晶。Zhang Chenggui等[36,37]认为,流动对结晶的影响主要发生在成核阶段,而对晶体的生长速率影响并不明显,这是由于流动条件下长链分子的存在可以增加晶核密度和缩短结晶时间,更容易形成晶核。
根据以上现象,Khanna[38]提出了储能模量的增加值与相对结晶度成正比的关系式:
undefined
但Kelarakis[39]认为流动条件下高分子结晶相对复杂,结晶过程中储能模量的增加值与相对结晶度不会是简单的正比关系,并且通过实验证明在低结晶度情况下,G′与结晶度成正比,当结晶度变大时,这种关系偏差较大。
Winter[36,40]也提出了液-固转变动态测试方法,即液-固转变的损耗正切(tanδc)与频率无关:
undefined
事实上,静态条件下高分子的结晶过程也伴随着材料的粘度、弹性模量及储能模量变化,可以通过流变学的手段和方法来研究相变材料在剪切场作用下的结晶行为理论。
目前流动诱导结晶的研究主要集中在聚丙烯及其共混物[41,42,43],几乎没有有关聚氨酯材料在流动场的条件下结晶行为的相关报道。选用聚丙烯材料主要是由于其支链较少,空间结构比较简单,在剪切场条件分子的缠结容易解除,有利于分子链段的有序排列。
6 结语
聚氨酯工业发展到今天已经形成非常成熟的工业体系,但对于聚氨酯相变储能材料还是存在很多值得深究的内容,在今后一定时期内可以向以下几个方面研究探讨:
(1)采用各种结晶动力学模型对聚氨酯材料等温结晶和非等温结晶进行研究,考察聚氨酯材料的结晶特点及性能,并依此来改善聚氨酯材料的生产及加工技术,获得性能优异的产品。
(2)通过对聚氨酯材料在流动状态下结晶的研究,选择出特殊的流动场和温度,改变聚氨酯材料的热性能和力学性能,使聚氨酯材料具有高韧性和高相变热焓,以满足特种条件下对相变材料的需求。
(3)研究聚氨酯材料的结晶及流动状态下的结晶行为,以了解软硬段与结晶和储能之间的关系,并从理论上设计出性能优异的聚氨酯储能材料,同时可以进一步深入认识高分子凝聚态的物理本质。
结晶动力学 篇2
环丙沙星结晶热力学研究
测定了环丙沙星的熔化温度和熔化热,收集了不同配比的水乙醇溶液中环丙沙星的溶解度数据,建立了环丙沙星在水/乙醇溶液中的溶解度模型,导出了环丙沙星活度系数与溶剂化常数的`关系式,估算了环丙沙星的溶解热和溶剂化焓变,为环丙沙星的工业生产提供了热力学数据.
作 者：刘勇 王静康 尹秋响 作者单位：天津大学化工学院,天津,300072 刊 名：天津大学学报(自然科学与工程技术版) ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY(SCIENCE AND TECHNOLOGY) 年，卷(期)：2002 35(3) 分类号：O645.16+4 关键词：环丙沙星 结晶 热力学
结晶动力学 篇3
褐铁矿是主要的铁矿物之一,是一种含结晶水的氧化铁矿石,化学式常用mFe2O3·nH2O(n=1～3,m=1～4)来表示。如果褐铁矿结晶水分解速率过大时容易产生许多大裂缝并导致高气孔率,在烧结过程中燃烧带内液相很容易通过大裂缝进入褐铁矿颗粒中并高速同化它们,结果形成许多大孔并导致起着粘结矿粒作用的同化部分脆化。另外,如果褐铁矿结晶水分解速率过低,导致大量结晶水及其分解产物被燃烧高温带中的熔融物吸收而进入成品烧结矿的结构中,成为一种包裹体,这也将成为烧结被破坏的另一重要原因。这些都极大地影响了烧结矿的产量、燃耗以及烧结矿强度。
对于含有一定数量结晶水的褐铁粉矿,国内外许多学者进行了大量研究[1,2,3,4,5,6],主要在特定原料条件下通过烧结杯试验和工业试验研究褐铁矿的合适配比及应用效果,但关于褐铁矿结晶水热分解过程动力学方面等基础性研究较少。因此,通过对褐铁矿结晶水热分解过程和非等温动力学进行研究分析,对于有效评价褐铁矿对烧结过程的透气性、生产率及燃耗指标的影响具有一定的参考意义。本文采用综合热分析技术同时测量高结晶水褐铁矿热分解的TG-DTG-DSC曲线,进行其热分解过程非等温动力学研究分析。
1 试验原料与方法
1.1 试验原料
试验所用高结晶水褐铁矿是来自澳大利亚的杨迪矿,其主要化学成分见表1,把褐铁矿研磨到粒径为0.175mm以下,为了能够除去铁矿粉中的游离水,把铁矿粉放在烘箱里,110℃烘24h。
1.2 试验方法
试验采用法国SETARAM 公司生产的Labsys综合热分析仪。试样质量为30mg左右,将试样装入ϕ5mm×8mm刚玉坩锅。在静态空气的条件下进行TG-DTG-DSC 实验,升温制度为从室温以10℃/min生温速率升至105℃,然后恒温5min,再分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min的升温速率,从105℃加热至500℃。
实验过程中同时测量失重量(TG)、失重速率(DTG)和热流速率(DSC)曲线。热重仪自动记录得到m—T(t)曲线,利用下式计算碳气化转化率[7]a:
undefined (1)
式中 a——转化率;
m0——起始质量;
m——T(t)时的质量;
m∞——最终质量。
高结晶水褐铁矿热分解反应速率da / dT是将转化率a对相应的气化温度T求一阶导数。当取的实验点足够密时,相邻两点之间的气化速率可近似地与它们的差商△a/△T相等[7],因此高结晶水褐铁矿热分解反应速率:
undefined (2)
式中undefined——反应失重速率,1/s;
Δa——微小时间内的转化率;
Δt——计算机数据保存间隔值,s。
2 试验结果与分析
不同升温速率下杨迪矿结晶水热分解的转化率、反应速率和热流率与温度变化曲线分别见图1～图3。反应速率和热流率与转化率变化曲线分别见图4和图5。
由图1～图3可知:不同升温速率下杨迪矿结晶水热分解都有缓慢分解和快速分解两个阶段。250℃以前结晶水脱除是一个缓慢的过程,转化率达到0.2左右,反应时间约为6～39min,反应速率很低;250～400℃之间进入结晶水快速脱离阶段,反应进程占整个褐铁矿结晶水分解过程80%左右,大约需要4～20min。此过程伴随一个明显热流强吸热峰,说明此过程需要吸收大量外部热量。褐铁矿结晶水热分解速率da/dt和反应热流速率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,而峰值也都随着升温速率增加而增大。
由图4和图5可知:杨迪矿结晶水热分解的反应速率和反应热流速率都是随着反应进程的增加呈现先增加后降低趋势,反应速率和反应热流速率的峰值都是随着升温速率增加而增大。反应速率与转化率关系和反应热流速率与转化关系曲线的峰值都存在一个平台,而反应速率峰值对应转化率为0.6左右,反应热流速率峰值对应转化率为0.65左右,这说明化学反应速率达到峰值的时间明显早于反应热流速率达到峰值时间。因此,对于一个强吸热反应过程热量提供是个明显的限制性环节。
3 高结晶水褐铁矿热分解动力学计算
高结晶水褐铁矿热分解非等温动力学方程为:
undefined
式中 a——反应物转化率;
A——频率因子,s-1;
β——升温速率,℃/min;
E——分解反应活化能,kJ/mol;
T——温度,℃;
f(a)——模式函数。
非等温动力学的数据处理方法通常采用微商法和积分法,微商法有Freman-Carroll法、Achar,Brindley和Sharp法、Vachuska和Voboril法等;积分法有Doyle和Zsako法、Coats和Redfern法、MacCallum和Tammer法等[7]。杨迪矿结晶水热分解过程可分为缓慢阶段(转化率为0～0.2)和快速阶段(转化率为0.2～1),本文采用改良Coats-Redffen积分法[7]分别求取两个阶段的动力学参数,对式(3)进行分离变量并积分、而后取自然对数并代入一组热重实验数据。
undefined
undefined得方程组
yi=axi+b(i=1,2,…,m) (5)
式中undefined;undefined。用最小二乘法解此方程组,得:
undefined,undefined
式中undefined;undefined。由此得到
E=-aR,A=-aβeb。
为了求yi,设
undefined
P(a)=∫undefinedP(a)da=∫undefinedP(a)da+∫undefinedP(a)da=
P(ai-1)+∫undefinedP(a)da(i=1,2,…,m) (7)
式中∫undefinedP(a)da用梯形积分公式计算得:
undefined (8)
式中undefined;
undefined。
a0表示T0时已反应物的分数,显然a0=0,约定P(a0)=0,由此对i=1,2,…,m,就可递推计算出P(ai),反应级数n在0～2区间上以步长为0.1改变,将原始数据代入方程(4),得相关系数最佳时的E、n和A值,求取杨迪矿结晶水热分解反应动力学参数值见表2。
由表2知:采用改良Coats-Redffen积分法能够很好地拟合杨迪矿结晶水两个阶段热分解过程,而且拟合线性相关性都在0.98以上。结晶水缓慢热分解阶段的表观活化能小于结晶水快速热分解阶段的表观活化能;结晶水缓慢热分解阶段和结晶水快速热分解阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol;升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,结晶水缓慢阶段热分解反应级数“n为0.8,而结晶水快速阶段热分解反应级数n为1。
4 结论
(1) 高结晶水褐铁矿热分解过程由缓慢热分解阶段和快速热分解阶段组成, 褐铁矿结晶水热分解速率da/dt和反应热流速率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,而峰值也都随着升温速率增加而增大。
(2) 高结晶水褐铁矿热分解的反应速率和反应热流速率都是随着反应进程的增加呈现先增加后降低的趋势,反应速率和反应热流速率的峰值都随着升温速率增加而增大。化学反应速率达到峰值的时间明显早于反应热流速率达到峰值的时间。
(3) 采用改良Coats-Redffen积分法能够很好地拟合褐铁矿结晶水两个阶段热分解过程,而且拟合线性相关性都在0.98以上。结晶水缓慢热分解阶段和结晶水快速热分解阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol。升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,结晶水缓慢阶段热分解反应级数n为0.8,而结晶水快速阶段热分解反应级数n为1。
参考文献
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结晶动力学 篇4
双向拉伸聚丙烯(BOPP)是一种新型、优良的透明软包装材料。它属于结晶聚合物产品,经过双向拉伸后,使结晶度增加,从而明显提高了其拉伸强度、冲击强度、弹性模量、抗撕裂强度等性能,同时具有良好的透明性、光泽性及防潮性,广泛应用于各种包装、印刷、复合、镀铝等领域,是近年来发展很快的一种包装材料[1,2]。
BOPP属于高结晶性聚物,它是由一系列等规度不同的聚丙烯分子组成,在结构上存在着等规度分布。等规度高的大分子链,结晶形成的晶片厚度大,这部分树脂在较高的温度下才能熔融。相反,等规度低的大分子链,形成的晶片薄,这部分树脂在较低的温度下就会熔融。因此在分子水平上,一种有效的表征结晶行为的方法是把结构的不规整性引入到分子链上,例如等规度的含量及分布等,用以说明结晶行为的多样性[3]。
本实验采用Jezion法和莫志深法[4,5]对抚顺石化生产的BOPP树脂进行非等温结晶动力学研究,讨论了树脂等规度分布对其结晶行为的影响,为BOPP专用料的开发和应用提供理论支持[4,5,6,7,8,9,10,11,12]。
1 实验
1.1 原材料
BOPP,抚顺石化公司生产。样品的基本性质见表1。
1.2 测试方法
采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪测试样品的结晶曲线,样品在氮气保护下快速加热至200 ℃,恒温5min,消除热历史,分别以2.5 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20℃/min的降温速率降至40℃ ,再以10℃/min的升温速率升至200 ℃,记录DSC曲线。
2 结果与讨论
2.1 BOPP的结晶性能
图1为两种BOPP的非等温结晶曲线。由图1可知,随着降温速率的增大,0322B和0412A的结晶峰变宽,结晶峰位置、结晶峰值温度Tｐ向低温方向移动,这是由于大分子链段重新排列进入晶格,是一个松弛的过程,需要一定时间来完成,亦即大分子链或链段的运动跟不上温度的变化,造成结晶在低温下进行,此时大分子链活动性差,导使晶体生长缓慢,结晶完善程度差异大。在非等温结晶曲线上就表现出结晶峰向低温方向移动。
由图1可以得出一系列结晶参数,见表2。由表2中数据可知在相同的降温速率下,0322B的结晶峰温Tp高于0412A,说明在同样的降温速率下,0322B较0412A更容易结晶。这是因为两种样品的等规度分布不同所致,如图2所示。在曲线上把较高温区所得到的峰分成2个区域Peak1和Peak2,由图2可知0322B的Peak1相对含量较高,Peak2的相对含量较低,而0412A的Peak1含量较小,Peak2含量较大。这表明0322B的高等规度组分相对含量较高,中等规度组分的相对含量较低。在结晶时,含量较高的高等规度组分在较高的温度下就开始结晶,而且结晶速率快,结晶能力强,促使树脂的结晶速率和结晶能力变大,因此其峰温较0412A高。相反,0412A高等规度组分的相对含量较小,中等规度组分的相对含量较大,在结晶时,由于高等规度组分含量较少,这些树脂的结晶能力较差,结晶温度较低,其结晶的峰温也就较低。
2.2 Jeziorny法非等温结晶动力学
在DSC曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Xｔ可以用式(1)进行计算:
式中:T0是开始结晶时的温度,T∞是结晶完成时的温度。d Hc表示很小的温度范围dT内的结晶放热焓。利用此公式可将图1转换成Xt-T的关系,再利用式(2)可进一步转换成Xt-t的关系。
式中:t是结晶时间,T０为结晶起始温度,T为结晶温度,ф是降温速率。
图3为相对结晶度Xｔ与温度T的关系。由图3可知,随着降温速率的增加,样品的结晶起始温度向低温方向移动,这与图1的分析结果一致。
图4为相对结晶度Xｔ与时间t的关系图。从图4中明显可以看出,随着降温速率的增加,聚合物的结晶时间变短,结晶速度加快。
用Avrami方程处理结晶过程,关系为:
式中:Xｔ是在结晶时间t时的相对结晶度;n是Avrami指数,它反映的是高聚物结晶成核和生长机理,Zｔ是结晶速率常数,与结晶温度有关。对式(3)两边取对数,可得:
但Avrami方程表示的是等温结晶过程中相对结晶度与时间t的函数关系,应用于非等温结晶过程时Zt需要修正,最终结晶速率常数(Zc)可由式(5)表示。
根据Jeziorny法得到试样的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线,见图5。进行线性拟合后,由直线的斜率和截距可分别求出n和lnZt,Zt再经过修正得Zc,计算结果列于表3中。由图5可以看出,结晶初期,在不同降温速率下,ln[-ln(1-Xt)]与lnt具有很好的线性关系,但到后期,线性关系就较差,说明Avrami方程适于描述聚合物的初期结晶行为[8]。
由表3数据可知两种聚丙烯的t1/2均随降温速率的增大而降低,可见降温速率越大,结晶时间就越短,说明高的降温速率有利于结晶速率提高。这是因为降温速率大时,由熔融态向结晶转变的过程较快,相应的结晶速率也会增加。在同样的降温速率下,0412A的半结晶时间t1/2较大,说明达到相同结晶度时,0412A所需的时间较长。这是因为0412A的高等规度组分含量较0322B少,结晶温度低,结晶能力差,结晶速率慢,达到相同结晶度所需的时间较长。即样品等规度分布越均一,结晶速率越慢。
n值随降温速率的变化而变化,基本上在1.0~3.0之间。n值与成核机理和结晶的生长方式有关。在降温速率较小的情况下,两种样品越容易得到发育得更好的球晶组织,因此,ф较小时,2<n<3,可解释为三维的异相结晶生长方式。当ф增大时,n<2,此时样品的结晶以二维生长方式的可能性更大。结晶速率常数Zc随着降温速率的增大而增大,说明高的降温速率有利于提高结晶速率。降温速率大时,由熔融态向结晶转变的过程较快,相应的结晶速率也会增加。在同样的降温速率下,0322B的Zc值较大,这和t1/2的分析结果一致。
2.3 莫志深法非等温结晶动力学
莫志深法综合了Avrami方程和Ozawa方程,推导了在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学过程。
Ozawa将Avrami等温方程推广到非等温过程,有:
式中:K(T)为冷却或升温函数,ф为降温速率,m为Ozawa指数,与晶体生长方式有关。综合式(3)和式(6)有:
或lnф=lnF(T)-alnt(8)
式中:F(T)=[K(T)/Zt]1/m,a=n/m,F(T)的物理意义为单位结晶时间内体系达到某一结晶度必须选择的冷却速率,量纲为KSa-1,表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度时的难易程度,即降温速率越大,结晶速率越慢。
根据式(8),可得试样的lnф-lnt图,见图6,经过线性拟合后可由直线斜率和截距计算出F(T)和a,列于表4。
图6为0322B和0412A经莫志深法处理得到的曲线。由图6可知,ln与lnt有较好的线性关系,表明莫志深法能很好地应用于聚丙烯的非等温结晶动力学。表4数据表明,F(T)的值均随着结晶度的增大而增大,即单位时间内达到较大结晶度所需的降温速率在增加。同时,在相同的结晶度下,0322B的F(T)值比0412A的小,说明达到相同结晶度时,0322B所需的降温速率小于0412A所需的降温速率,即0322B的结晶速率大于0412A。这和表3的分析结果一致。
3 结论
(1)Jeziorny法能够描述BOPP的中前期结晶过程,对后期结晶存在一定偏差,随着降温速率的增加,结晶速率常数Zc增大,半结晶时间t1/2逐渐缩短。结晶过程中的生长维数n在1~3之间变化。
(2)莫志深法能很好地描述BOPP的非等温结晶过程。采用莫志深法处理数据得到F(T)和a值,随着结晶度的增加F(T)逐渐增大,a值逐渐减小。
(3)样品的等规度分布越均一,则其结晶速率越慢,半结晶时间t1/2越长,结晶速率常数Zc越小。
摘要：利用差示扫描量热仪研究了等规度分布对两种双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜专用料的非等温结晶动力学的影响。非等温结晶动力学结果表明:随降温速率的增大,两种BOPP膜的结晶起始温度T0、结晶终了温度T∞、结晶峰值温度Tp、结晶焓均降低;结晶速率常数Zc增大,半结晶时间t1/2逐渐缩短,结晶过程中的生长维数n在1~3之间;F(T)逐渐增大,a值逐渐减小。样品的等规度分布越均一,则其结晶速率越慢,半结晶时间t1/2越长,结晶速率常数Zc越小。
结晶动力学 篇5
分子链中酰胺基团间的氢键构型,决定了PA6的晶态结构,但加入KF制备PA6/KF复合材料必然会对PA6的结晶过程产生影响,且不同的加工成型条件对PA6的熔融、结晶形态和结晶度也有较大的影响。已有研究表明,纤维可以促进PA6结晶区的异相成核,并形成横晶,改变了纤维增强PA6复合材料的结晶行为和界面作用及力学性能[3,4]。因此,选择合理的加工成型条件,能有效地控制PA6/KF复合体系的结晶形态,研制出满足不同性能要求的复合材料制品。
本工作通过对Kevlar纤维进行改性,使其成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心,活性中心一经生成,就能以很快的速度与内酰胺阴离子起反应,进行链增长,从而在Kevlar纤维表面接枝上与PA6性质相似的PA6低聚体,并与PA6制备成复合材料。采用DSC研究KF表面阴离子接枝PA6对PA6/KF复合材料等温结晶动力学及熔融行为的影响,为制备高性能PA6/KF复合材料控制工艺条件提供依据。
1 实验
1.1 主要原料
Kevlar纤维(芳纶-1414)(美国DuPont)平均长度6mm,使用前经甲苯抽提24h后真空干燥;尼龙6 (GX-24500,石家庄化纤有限责任公司),使用前于80℃真空干燥12h;乙酸乙酯、己内酰胺(PL)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和氢氧化钠均为分析纯;辛酸亚锡和甲酸为化学纯。所有试剂在使用前都需除水,因为TDI遇水立即变质。
1.2 KF阴离子接枝PA6
将5g水解处理的KF(水解过程见文献[5])置于三口烧瓶中,以乙酸乙酯为溶剂,加入6.5mLTDI和1mL辛酸亚锡,在100℃下反应4h后,加入5.16g己内酰胺,继续反应4h。反应产物用乙酸乙酯抽提24h,真空干燥得己内酰胺化KF(KFa)。
在圆底烧瓶中加入150g己内酰胺,于110℃下熔融,并抽真空至无气泡,加入适量的NaOH(mPL∶mNaOH=1∶0.003),继续抽真空至无气泡。移至130℃的油浴恒温20min,迅速倒入事先预热到160℃的KFa。反应60min,将产物过滤,用沸水抽提12h,并真空干燥即得接枝PA6的改性纤维(KF1)。
1.3 复合材料的制备
将PA6在80℃下烘干,与KF配成PA6/KF质量比为90/10的混合物,并用高速捏合机混合均匀。然后在SJ-30×25型单螺杆挤出机上挤出,螺杆长径为25,PA6的四段挤出加工温度分别为230,250,255℃和250℃,复合材料的加工温度分别为224,239,253℃和245℃,挤出物水冷造粒。
1.4 X光光电子能谱分析 (XPS)
样品采用PHI Quantum2000 Scanning ESCA Microprobe型光电子能谱仪测定,使用带单色器的Al靶,功率为25.6W,通过能为29.35eV。用C1s(284.8 eV)校正位移,计算表面官能团含量。
1.5 差示扫描量热(DSC)分析
用美国Perkin Elmer公司DSC-7差示扫描量热仪在N2的保护下测定样品的结晶过程的热焓随时间的变化。等温过程测试条件是:将样品先以80℃/min 的速率从室温升到250℃,保温5min 以消除热历史,然后迅速降至设定的结晶温度(Tc)进行等温结晶测试,结晶15min 后再以-80℃/min的速率降到40℃,保温5min,最后以20℃/min 升温到250℃。
2 结果与讨论
2.1 表面化学组成分析
表1中列出了改性前后KF表面元素组成,按芳纶-1414的结构计算出其O/C和N/C(摩尔比)均为0.143。从表1可以看出,未改性KF的O/C与理论值相差较大,这可能是纤维表面还有污染物未彻底清除;KFa由于表面异氰酸酯化,并用己内酰胺封端处理,表面的杂质较少,其O/C和N/C本应接近理论值,但因TDI和己内酰胺的O/C和N/C均比芳纶-1414的来得大,因此KFa的O/C和N/C较理论值大;同理,经阴离子接枝PA6后(KF1),表面O/C和N/C进一步增大。
改性后KF的FTIR图和ESEM图也证实了KF的表面接枝上PA6低聚物[6]。
2.2 等温结晶过程分析
PA6的结晶度可根据DSC测得的结晶热焓或熔融热焓来计算,但DSC的熔融热焓一般要比结晶热焓大,可能是DSC的升温过程相当于一个热处理过程,使得晶体趋于完善,因此本文选用结晶热焓按下式计算相对结晶度α[7]:
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式中:dH(t)/dt是热流速率;Xc(t)为t时刻的绝对结晶度;Xc(t∞)为结晶平衡时的结晶度;Wf为纤维的质量分数。
从图1可以看出,随着Tc的上升,对于同一样品的结晶速率曲线的斜率都变小,半结晶时间t1/2增大,表明在接近熔点的高温区,结晶速率随Tc的升高变得缓慢,依据Hoffman的成核理论[8],晶核的临界尺寸与过冷度成反比。Tc越高,过冷度则越小,其临界成核尺寸变大,因而不易成核或形成的晶核不稳定可以再熔化,因此在高Tc区,成核过程控制结晶速率,温度越高,结晶速率越慢,结晶所需时间越长。同时由于在高温下结晶的晶核较少,球晶增长受到的阻碍较小,因此结晶较为完善。
从图1还可以看到,在相同Tc下加入KF的PA6的结晶完成时间比纯PA6缩短很多,这是由于KF本身具有结晶性,在其表面有大量的成核点,使其复合材料中PA6的晶核比自动或自发成核时多得多,因此结晶速率变快。比较KF0和KF1的t1/2及结晶完成时间可知阴离子接枝PA6的KF1仍起着异相成核作用,但效果不如KF0,这主要由于表面接枝PA6的KF1提高了PA6/KF1复合材料的界面相互作用,使PA6大分子链的运动受到了一定程度的约束,从而导致KF1对PA6结晶过程中的成核作用不如未接枝的KF0。
(a)PA6;(b) PA6/KF0复合材料; (c) PA6/KF1复合材料
2.3 等温熔融行为分析
图2a为PA6在不同温度下等温结晶后的熔融曲线。由图可见,在较低温度下(188～192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为呈现熔融双峰,且随Tc的提高,熔融Ⅱ峰略向高温方向移动,而熔融Ⅲ峰的位置基本不随Tc改变,强度也较熔融Ⅱ峰的小,这是由于等温结晶晶体的熔融温度强烈依赖于Tc,Tc越高,晶粒越完善,熔点也就相对越高。聚合物的结晶过程由于分子链结构和分子量的不均一性,以及在结晶过程中由于高分子链的运动松弛时间长,分子链的迁移速度慢,使得高分子很难形成结构完整的晶体,所得晶粒的完善程度也不同,使得其熔融在一个较宽的温度范围内进行,可认为熔融Ⅱ峰对应等温结晶过程中形成的结晶组分的熔融。在退火过程中,一部分完善性较差的结晶组分会通过再结晶和再组合形成较为完善的结晶组分,并在高温下熔融,其熔融温度与等温结晶温度无关[9],熔融Ⅲ峰对应的就是该结晶组分。低温Ⅰ峰的熔融温度TmⅠ均较相应的Tc高8℃左右,其峰强度相对较弱,随Tc的提高而增强,这是由于等温结晶条件下的退火处理,使原来未能结晶的聚合物进一步结晶,且Tc越高,形成晶粒的完善程度越高,故TmⅠ相应增大。
从图2还可看出,Tc愈低,熔融温度范围愈宽。这与结晶温度愈低,结晶度愈小,晶相大多处于低级阶段以及内应力较大有关,而结晶温度较高时,链的活动性较好,使结晶过程可以充分地发展,大多进入晶体的高级阶段,晶体的规整性好,内应力小,因此熔融温度范围小。
在PA6/KF0复合材料中,由于KF的加入起到了异相成核作用,其复合材料形成的晶核远比纯PA6的多,晶粒增长不完善,即晶粒细小化,因此KF0/PA6复合材料等温结晶过程中形成的结晶组分的熔点相对于相同Tc下等温结晶的纯PA6有所降低,如图2bⅡ峰所对应的温度。在退火过程中,未完善的晶粒通过再结晶和再组合形成较为完善的结晶组分,其熔融行为对应于Ⅲ峰,且Tc越低,这类结晶组分越多,因此在低温时熔融Ⅲ峰的熔融行为占优势。
对于PA6/KF1复合材料体系(见图2c),由于KF表面阴离子接枝PA6,使其表面的物理化学性质发生变化,KF与PA6的界面相互作用提高,一方面KF1的引入起到了异相成核作用,另一方面由于KF1表面所接枝的PA6与基体完全相容,其链段必然会影响基体分子链向晶核的扩散和规整堆积,从而阻碍PA6在退火过程中进一步形成稳定晶型,因此熔融Ⅱ峰所对应于的结晶组分的熔融行为占优势。
(a) PA6;(b) PA6/KF0复合材料; (c) PA6/KF1复合材料 (a) PA6;(b) PA6/ KF0 composites; (c) PA6/ KF1 composites
3 结论
(1)等温结晶结果表明:
在PA6/KF体系中,KF起到了异相成核作用,提高了结晶速率,但是KF1的成核作用不如KF0明显,这主要归因于它与基体PA6的相容性更好。
(2)等温熔融结果表明:
在较低温度下(188～192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为则呈现熔融双峰。加入KF后,由于KF的异相成核作用,其复合材料的晶粒变小,等温结晶的结晶组分熔点也较纯PA6略为下降,但由于在退火过程中,晶粒的进一步完善,复合材料中PA6组分的熔点也可能比纯PA6高。
摘要：通过改性使Kevlar纤维(KF)成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心,采用阴离子接枝法在其表面接枝上PA6低聚物,并与基体PA6混合,用挤出和注塑方式制备尼龙6/改性Kevlar纤维(PA6/KF1)复合材料。XPS,ESEM和FT-IR分析表明Kevlar纤维表面接枝上了PA6低聚物。DSC测试表明,Kevlar纤维对PA6结晶起异相成核作用,提高了PA6的结晶速率;由于表面接枝PA6的KF1与基体良好结合,阻碍了PA6分子链的迁移运动,导致其对PA6结晶成核作用不如未改性纤维(KF0);在较低温度下(188192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为则呈现熔融双峰;KF的加入同时使PA6的熔融行为发生显著变化。
关键词：Kevlar纤维,尼龙6,复合材料,等温结晶,等温熔融
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A-K糖的结晶热力学研究 篇6
粗品结晶提纯是A-K糖工业化生产的最后一步,也是影响最终产品质量和收率的关键步骤。结晶过程的推动力主要来自于结晶体系在热力学上的非平衡特性,因此热力学研究是进行结晶过程设计的基础[3]。固体在液相中的溶解度是溶液结晶中最重要的基础数据,它决定着结晶方式的选择、溶剂的确定、结晶过程最大的生产能力和理论收率等,并直接影响到最终晶体产品的质量(包括纯度、粒度及其分布、晶习等)。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
A-K糖为实验室重结晶精制产品,液相色谱纯度大于99.5%;市售去离子水;无水甲醇、乙醇,分析纯,气相色谱纯度99.8%以上。
仪器有501A型超级恒温水浴、ckw2000程序控温仪、带夹套的结晶器(60 mL)、CJJ79-1型磁力搅拌器、JDW-3型激光光源及数显接收器和AB204-N型电子天平(±0.001 g)。
1.2 实验装置
A-K糖的溶解度、介稳区测定实验装置如图1所示,该测量装置主要包括控温系统、激光系统、结晶器及其搅拌系统三部分。为保证温度测量的准确性,采用精度为±0.05 ℃的水银温度计,并在使用前用冰水混合物对其零点进行了标定。搅拌系统采用磁力搅拌器,搅拌强度适中并固定不变。控温系统为超级恒温水浴以及连接的程序控温仪,温度控制精度为±0.1 ℃。激光测量系统包括激光发射器、激光接收器和数字式光强显示仪三部分,其中,激光发射器发射的是波长633 nm的氦氖激光,该激光束具有单色性与方向性好、亮度高等优点,激光接收器将接收到光信号转化为电信号由数字式光强显示仪显示,通过读数的变化判断终点的达到。
1.夹套结晶器;2.电磁搅拌器;3.激光发生器接收器和记录仪;4.精密温度计;5.冷凝装置;6.超级恒温水浴;7.程序控温仪;8.磁力搅拌转子
1.3 测定方法[4,5]
在溶解度测定中,首先准确称量适当量的溶剂(40 mL左右)加入结晶器内,开启磁力搅拌和激光装置;待溶剂温度与水浴设定温度一致时,准确称量一定量的A-K糖加入结晶器中(溶质稍微过量),此时为浊液;设定程序控温,升温速率为0.05 K/min,开始升温,升温过程中观察精密水银温度计温度和光强示数的变化,溶液不太浑浊时每隔3 min记录一次,当示数达到最大值并在30 min内无明显变化时,记录的温度即为溶解温度;该温度点下的溶解度可通过所加入的溶质和溶剂质量计算得到。然后继续加入一定量的溶质,进行下一个温度点的测定。
在超溶解度的测定中,首先精确称量一定量的溶质和溶剂加入结晶器内,开启超级恒温水浴,升温至考察温度(饱和温度+5 ℃)恒温搅拌1 h后,固定搅拌速率,按照一定的降温速率程序降温,记录开始降温时的温度及时间,当激光显示仪示数发生突变时,记录此时的溶液温度及时间;通过改变降温速率,重复上述操作可以得到不同条件下的超溶解度曲线,再结合溶解度曲线即可得到对应的介稳区,超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离即为介稳区宽度。
2 结果与讨论
2.1 A-K糖在不同溶剂中的溶解度
A-K糖在纯水、无水乙醇、甲醇中的溶解度见图2;A-K糖在乙醇-水混合溶剂中的溶解度见图3,图中x为A-K糖的溶解度(以摩尔分数表示),T为所对应的温度(K),w1为混合溶剂中乙醇的质量分数。
从图3可以看出:(1)溶解度均随温度的增加而明显增大;(2)溶解度在水中最大,甲醇次之,乙醇中最小;(3)在乙醇-水混合溶剂中,A-K糖的溶解度随乙醇含量的增大而明显减小。工业结晶中可根据物系的热力学特点来选择结晶方式,若物系的溶解度随温度变化明显可选用冷却结晶,A-K糖在工业生产中可以水为溶剂采用冷却结晶方式精制产品。
为了得到其它温度点下的溶解度,可采用Apelblet经验方程[6,7]lnx=A+BT-1+ClnT对A-K糖在乙醇-水混合溶剂中的溶解度数据进行关联,得到模型中的参数值见表1。由表中回归系数R2值可以看出,Apelblet经验方程的拟合效果很好,完全能够满足工业需要。
2.2 介稳区宽度
本实验测定了不同溶质溶度下(对应的饱和溶液温度约为40～75 ℃)A-K糖水溶液的介稳区宽度,结果见图4;不同降温速率下溶液的介稳区宽度见图5所示。
从图4可以看出:随着A-K糖溶质浓度的增大,溶解度与超溶解度曲线之间的距离变小,即介稳区宽度变窄。这是因为溶质浓度越大,溶液的饱和温度就越高,溶质单元碰撞几率就越大,也就是易于成核,相应的介稳区宽度就变窄。从图5可以看出:在相同的降温速率条件下,A-K糖的介稳区宽度均随溶液饱和温度的增大而减小;在同一饱和溶液温度条件下,A-K糖的介稳区宽度随降温速率的增加而增大。降温速度越快,由于A-K糖来不及形成稳定的晶核,溶液温度就已经下降,从而使冷却结晶的介稳区变宽。
为了获得主粒度大且粒度分布较为集中的高质量晶体产品,应使冷却结晶过程在介稳区内进行并按照最优化的降温曲线进行操作[8]。在自然冷却条件下,其降温速度是先快后慢,则在高温区过饱和度变化较大,结晶过程易于越过介稳区发生自发成核从而使最终晶体产品质量下降。从A-K糖在水溶液中的介稳区宽度情况可以看出,要想控制整个操作在介稳区内进行必须严格控制降温速率,同时可以采取添加晶种的方式来抑制爆发成核。
3 结 论
(1)A-K糖在水,甲醇、乙醇和乙醇-水混合溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大,在混合溶剂中随水含量的增加而增大。
(2)应用Apelblat经验方程关联了A-K糖溶解度随温度的变化关系,拟合效果令人满意。
(3)采用激光法测定了A-K糖水溶液中的冷却结晶介稳区。结果发现,随着饱和溶液温度的升高、搅拌速率的增大,介稳区宽度有变窄的趋势;随降温速率的增大,介稳区则有变宽的趋势。
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结晶动力学 篇7
德国大数学家魏尔给出了“对称性”[1,2,3]的普遍定义,平面结晶体群就是一种对称群。1952年,在国际晶体学联合会(IUC)中提出了平面结晶体群的概念,即在平面中通过平移向两个方向无限伸展的对称群,也叫做平面壁纸群。结晶体群可以包括二重、三重、四重、六重旋转,由这些旋转的不同次序,除了独立平移、反射和滑翔反射还产生了17种可能的结晶体群[4]。基于17种结晶体群满足的不同性质,所构造的迭代函数由满足对称条件的截断的二维傅立叶级数得出,这些迭代函数通常包含十几个甚至几十个参数,而参数的变化直接影响着平面排列的图形效果。
本文将原有的平面结晶体群P1的迭代函数进行改造,即将原来的变量x、y用x3+c1、y3+c2来代替,重新构造的结晶体群中变量的选择窗口不再是静态的,每次都根据参数c1和c2的变化而发生改变。本文就是在动态的绘图窗口内绘制出连续的混沌吸引子和充满Julia集的图案。
1 迭代映射的提出
结晶体群中最简单的模型是P1,该模型只具有两个独立方向的平移特性,而没有任何其它的对称特性,其函数形式如式(1)表示。
其中A为的系数矩阵(含有50个参数用数组a[50]来表示,即矩阵A中的50个参数分别用a[1]-a[50]来表示),即
A=(aijk):i表示在x方向的傅立叶项的下标;j表示输出坐标;k表示在y方向的傅立叶项的下标。表示在x和y方向都是以2π为周期。
本文将映射(1)中的x、y用x3+c1、y3+c2来代替,形成新的迭代函数,如式(2)。
因为映射(1)所描述的函数是用截断的二维傅立叶级数所表示的,即x,y都是在[0,2π]上变化,本文所构造的新的映射(2)所表示的也是截断的二维傅立叶级数,不过并不是x,y在[0,2π]上变化,而是使得傅立叶级数中正余弦里的变量在[0,2π]上变化,即x3+c1、y3+c2在[0,2π]上变化。
迭代映射自变量的取值范围为:使得x,y的取值随着参数c1,c2的变化而每次都发生改变。
2 改造的平面结晶体群映射的返点方法
映射(1)中所表示的函数是二维的截断的傅立叶级数,x,y都是在[0,2π]上变化.映射(1)以2π为周期,因此可以通过线性平移将[0,2π]外的点投影回[0,2π]内。但是该方法只适用于x和y都是一维的情况,映射(2)中的x和y都是三维的,所以提出了下面的投影方法。下面固定参数a[1]-a[50]以及C1、C2:初始迭代点为(-11.182206245810,-11.977334444760);则x在[-1.1823,1.6968]内,y在[-1.1977,1.6589]内变化,xnew,ynew分别表示经过映射(2)迭代后未加投影的值,x,y表示经过映射(2)迭代后投影回新的绘图窗口的值。具体投影方法如下:
当xnwe3+c1<0时,用k表示的整数部分,则投影回来的点;
当xnwe3+c1≥2π时,用k表示的整数部分,则投影回来的点,的投影方法同上。
通过该方法可以得到投影回的点带回公式(2)后的函数值与未投影回的点的函数值是相同的。
3 随机搜索参数构造混沌吸引子与充满Julia集
运用蒙特卡罗搜索法[5],在参数空间搜索映射的混沌参数向量→a=(a1,a2,a3,……u50,u51,u52)。映射(2)所表示的迭代函数是非解析的,即通过求其Jacobin矩阵行列式值为零的点集作为该组参数下的初始迭代点集,即求出非解析函数的极值点。在参数空间中运用蒙特卡罗搜索法随机搜索参数向量,通过李雅普诺夫指数测试参数向量→a下的动力系统的特性绘制出混沌吸引子和充满Julia集[6,7,8,9,10]。
5 结束语
本文对P1-结晶体群进行改造,将结晶体群中的x,y用x3+c1、y3+c2替代,即将原来的固定的自变量的取值范围转换为根据参数c1、c2的变化而发生改变的绘图窗口,并且在该绘图窗口内仍然可以绘制漂亮的连续的混沌吸引子和充满Julia集的图案。
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[9]陈宁,孙艳玲,孙晶.构造变周期窗口的可视化平面动力系统.计算机辅助设计与图形学学报,2010,22(5)(校稿中).
结晶动力学 篇8
本研究通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境3种结晶条件,利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了PVDF各晶相产生的原因及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系,发现较低的成核速率利于α相结晶,而较高的成核速率通过改变动力学路径使系统停留在较高能量的亚稳态,即β和γ分子构象,此项工作为从根本上理解β和γ相的形成原因以及探索其他提高极性相含量的方法提供指导。
1 实验部分
1.1 原料
PVDF(牌号KF-1000),日本吴羽;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),北京试剂厂。
1.2 样品制备
配制不同浓度的PVDF和DMF的混合溶液,并将此溶液均匀涂于依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗的玻璃板上。然后,令其在不同的温度和溶剂蒸发条件下结晶,一定时间后将薄膜从玻璃板上揭下,制得薄膜样品。
1.3 样品表征
采用场发射扫描电子显微镜(XL-30型,美国FEI公司)对样品结晶形貌进行观察。采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70型,德国布鲁克公司)对样品的结晶构象进行表征,根据朗伯-比尔定律,由于839cm-1处的峰强度可能是β和γ相振动的重叠,因此利用α相的特征峰763cm-1处的振动强度和839cm-1处的振动强度[4],薄膜极性相的相对含量F(p)计算见式(1)。
式中,Xa和Xp分别为非极性相和极性相的结晶度;Aa和Ap分别为763cm-1和839cm-1处的振动强度。
采用差示扫描量热仪(Q20型,美国TA仪器公司)测定各样品的结晶度Xc,测试样品的1次升温曲线,根据熔融峰面积计算各样品的熔融焓值,根据公式(2)并利用PVDF全部以α相结晶时的熔融焓值ΔHma=93.04J/g和全部以极性相结晶的熔融焓值ΔHmp=103.4J/g计算样品的结晶度Xc[5]。
式中,x和y分别为α相和极性相的相对含量,F(p)和Xc的计算结果见表1。
2 结果与讨论
2.1 溶剂蒸发环境的影响
不同的结晶条件下所制得的PVDF薄膜的红外光谱图见图1。实验制得的薄膜结晶条件及对应的样品编号见表1。样品1和样品3的溶剂蒸发环境不同极性相含量差距很大,样品1的红外光谱图上α相的各振动峰强度较低,而属于β和γ相的振动峰强度较高,样品3的α相振动峰强度很高,极性相的振动峰强度较弱,样品1的极性相含量达到82%,样品3的极性相含量只有39%。溶剂蒸发环境只影响溶剂蒸发速率,溶剂的蒸发过程中溶液发生相分离,相分离过程中晶体成核和生长,说明溶剂蒸发速率决定了高分子从溶液中结晶的结晶速率[6],因此相分离速率控制着成核速率,从热力学角度分析,低成核速率使高分子链以势能较低的分子构象聚集形成晶核,因此获得热力学稳定相;高成核速率通过改变系统的动力学路径使系统停留在具有较高势能的亚稳状态,从而能够令高分子链以势能较高的分子构象形成晶核[7,8]。由于烘箱中溶剂蒸发速率较慢,从而获得较多的α相,因此在热台上蒸发溶剂更有利于极性相的产生。升高烘箱的温度,溶剂的蒸发速率提高(见样品4)极性相含量略升高。由DSC曲线熔融峰计算所得的样品1和样品3的结晶度基本相同,说明此时不同的溶剂蒸发环境对结晶度的影响不大,DSC曲线上的单一的熔融峰(见图1)可能是α相和极性的β或γ相各自的熔融峰相互叠加所出现的峰形,熔点约171℃,说明溶剂蒸发速率只影响各晶相的相对含量,并不影响总的结晶程度。
[(a)为样品1、2、3、4;(b)为样品5、6、7、8、9]
注:(1)%为(wt,质量分数);(2)结晶条件为:溶液浓度、溶剂蒸发温度、溶剂蒸发环境(HP表示用加热板,O表示用烘箱,RT表示室温,W表示加快空气流动)。
2.2 溶液浓度的影响
样品7、样品8和样品9的结晶前溶液浓度相同,都为30%(wt,质量分数,下同),但其他结晶条件不同,从图1可以看出,α相的振动峰完全消失,全部为β和γ相的振动峰,且β相的特征振动峰强度较弱,说明它们都不含α相,且β相含量很低,主要结晶构象为γ相。因此使用较高浓度的溶液并适当控制其他结晶条件可以获得较高的γ相含量,这是高分子链在折叠排入晶区时,由于溶液浓度较高高分子链之间的相互作用很强,而且在较低的温度下,成核速率较高,使高分子链能够以较不稳定的TTTT构象结晶,从而易形成极性相,但溶液黏度较高,在结晶时高分子链活动受到阻碍,高分子链构象出现较多的TG+和TG-缺陷,因此最终获得较多的γ相晶体,此现象说明30%的溶液在较低的温度,如室温或者40℃的烘箱中结晶能够获得100%的极性相(主要为γ相)。
样品1、样品2和样品5结晶前溶液的浓度依次升高,其他结晶条件相同,都在60℃的加热板上结晶,从红外谱图上可以看出,样品1和样品2的α相振动峰强度较弱,而β和γ相的振动峰强度较高,样品5的α相振动峰强度较样品1和样品2升高,但β和γ相振动峰强度降低。样品1、样品2和样品5的极性相含量随着溶液浓度的升高而降低,这是由于虽然溶液浓度升高成核速率应升高,但在此较高的温度下,高分子链段活动能力升高,不易成核,成核速率较低,因而极性相含量较低,此时温度的影响是主要因素。说明在较高的溶剂蒸发温度下,溶液浓度的升高不利于获得极性相。溶液浓度升高,一方面高分子之间相互作用增强会导致结晶程度变大,另一方面溶液浓度高,溶剂的蒸发速率较高,晶体结晶速率较高,出现较多结晶缺陷,因此结晶度变化不大。这3个样品的熔点基本相同(见图1),为171~172℃,样品5的熔融曲线上在较低温度下出现了1个肩峰,可能由于样品5的α相含量较高,一般认为α相的熔点较低[9],因此出现了1个不太明显的肩峰。
2.3 溶剂蒸发温度的影响
溶剂蒸发温度一方面影响溶剂蒸发速率,进而影响晶体的成核速率,结晶过程中的温度也对成核速率有影响,因此影响极性相的含量;另一方面溶剂的极性也受温度的影响,溶剂分子的共振模式在低温下分子极性较强,与PVDF分子之间的相互作用较强,降低了形成TTTT构象的分子势能。DMF的N—C＝O基团的振动峰一般在659cm-1[10],红外光图谱中箭头所指的676cm-1处的振动峰可能是PVDF和DMF的混合物中N—C＝O的振动峰,N—C＝O与PVDF上的氟原子之间发生相互作用[11],拉长了此极性基团的键长,因而导致此振动峰向低频方向移动。样品5、样品6和样品8溶剂蒸发温度逐渐降低,极性相含量变大,这是由于高溶液浓度中成核速率较高,降低溶液蒸发温度虽然能够使溶剂蒸发速率降低,在一定程度使成核速率降低,但此时这个因素的影响较小,结晶过程中温度对成核速率的影响较为重要,低温下成核速率升高,因此极性相含量升高,而且低温下溶剂分子上的极性基团与PVDF分子链相互作用较强,因此有利于获得极性相。因此溶剂蒸发温度越低,即室温下越易获得极性相。样品5、样品6和样品8溶剂蒸发温度逐渐降低,其他结晶条件相同,熔点基本无变化,为171~172℃(见图2),结晶度逐渐升高,说明降低溶剂蒸发温度可以在一定程度上提高PVDF的结晶完善程度。
[(a)为样品1、2、3、4;(b)为样品5、6、7、8、9]
2.4 结晶形貌与晶相的关系
不同结晶条件下制得的样品扫描电镜图见图3,图中的圆形颗粒是溶液发生相分离过程中形成的圆形液滴,在制备PVDF薄膜时,随着溶液浓度升高,相分离过程加快,液滴尺寸变大,液滴间的间隙变小[12]。从图3(a)、(b)和(c)(分别为样品1、样品2和样品5)可知随着溶液浓度升高,液滴尺寸增大,此时在高分子浓相中相分离速率较高,但在此较高的温度下高分子的成核速率较低,溶液浓度依次增加的话高分子链的活动性依次降低,成核速率依次降低,因而极性相含量依次降低。随着溶剂蒸发温度的降低,如图3(c)、(d)和(e)(分别为样品5、样品6和样品8)所示,液滴尺寸变小,液滴间隙变大,且极性相含量也升高。说明液滴体积较大时极性相含量较低,而液滴体积较小时则相反。在较小的液滴中结晶的是热力学不稳定的极性相,而在较大尺寸液滴内结晶的是热力学稳定的α相。这也与一般的热力学规律相似,形成致密的结构一般需要较长的松弛时间,因此有足够的时间到达体系的能量最低态,而形成疏松的结构会使体系难以完全松弛,因此停留在亚稳态。
3 结论
通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境3种结晶条件,利用简单的溶液涂膜方法探讨了PVDF具有极性的β和γ相产生的原因并分析了其结晶形貌与晶相组成之间的关系。结果表明,由于α构象是热力学稳定状态,β和γ相是不稳定状态,较低的成核速率利于α相结晶,而较高的成核速率使系统停留在较高能量的亚稳态,即β和γ相。在低温下溶剂分子与PVDF分子链之间的相互作用,降低了系统形成极性相所需的能量,也利于获得极性相。在实验条件范围内,10%的溶液在60℃的加热板上结晶可以获得82%的极性相,30%的溶液在室温或者40℃的烘箱中结晶可以获得100%的极性相,主要为γ相。
从热力学角度分析获得β和γ相的根本方法,改变系统的热力学路径,即通过动力学方法改变成核速率来控制系统的所处的能量状态;降低形成不稳定构象的所需的能量,即令其他组分在结晶过程中与高分子链之间产生相互作用,降低形成亚稳态构象的分子势能。
通过研究为从根本上理解β和γ相的形成原因,以及探索其他提高极性相含量的方法提供指导。
摘要：通过控制溶液浓度,溶剂蒸发温度,溶剂蒸发环境3种结晶条件,利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了聚偏氟乙烯(PVDF)各晶相产生的原因以及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系。结果表明,由于构象是热力学稳定状态,β和γ相是不稳定状态,较低的成核速率利于相结晶,而较高的成核速率通过改变动力学路径使系统停留在较高能量的亚稳态,即β和γ分子构象。在本实验条件范围内,10%的溶液在60℃的加热板上结晶可以获得82%的极性相,30%的溶液在室温或者40℃的烘箱中结晶可以获得100%的极性相,主要为γ相。此外,低温下溶剂分子与PVDF分子之间较强的相互作用也从能量角度解释了极性相产生的原因。
关键词：聚偏氟乙烯,极性相,热力学因素,结晶条件,溶液涂膜
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