等温结晶动力学（共7篇）
等温结晶动力学 篇1
0 引言
褐铁矿是主要的铁矿物之一,是一种含结晶水的氧化铁矿石,化学式常用mFe2O3·nH2O(n=1～3,m=1～4)来表示。如果褐铁矿结晶水分解速率过大时容易产生许多大裂缝并导致高气孔率,在烧结过程中燃烧带内液相很容易通过大裂缝进入褐铁矿颗粒中并高速同化它们,结果形成许多大孔并导致起着粘结矿粒作用的同化部分脆化。另外,如果褐铁矿结晶水分解速率过低,导致大量结晶水及其分解产物被燃烧高温带中的熔融物吸收而进入成品烧结矿的结构中,成为一种包裹体,这也将成为烧结被破坏的另一重要原因。这些都极大地影响了烧结矿的产量、燃耗以及烧结矿强度。
对于含有一定数量结晶水的褐铁粉矿,国内外许多学者进行了大量研究[1,2,3,4,5,6],主要在特定原料条件下通过烧结杯试验和工业试验研究褐铁矿的合适配比及应用效果,但关于褐铁矿结晶水热分解过程动力学方面等基础性研究较少。因此,通过对褐铁矿结晶水热分解过程和非等温动力学进行研究分析,对于有效评价褐铁矿对烧结过程的透气性、生产率及燃耗指标的影响具有一定的参考意义。本文采用综合热分析技术同时测量高结晶水褐铁矿热分解的TG-DTG-DSC曲线,进行其热分解过程非等温动力学研究分析。
1 试验原料与方法
1.1 试验原料
试验所用高结晶水褐铁矿是来自澳大利亚的杨迪矿,其主要化学成分见表1,把褐铁矿研磨到粒径为0.175mm以下,为了能够除去铁矿粉中的游离水,把铁矿粉放在烘箱里,110℃烘24h。
1.2 试验方法
试验采用法国SETARAM 公司生产的Labsys综合热分析仪。试样质量为30mg左右,将试样装入ϕ5mm×8mm刚玉坩锅。在静态空气的条件下进行TG-DTG-DSC 实验,升温制度为从室温以10℃/min生温速率升至105℃,然后恒温5min,再分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min的升温速率,从105℃加热至500℃。
实验过程中同时测量失重量(TG)、失重速率(DTG)和热流速率(DSC)曲线。热重仪自动记录得到m—T(t)曲线,利用下式计算碳气化转化率[7]a:
undefined (1)
式中 a——转化率;
m0——起始质量;
m——T(t)时的质量;
m∞——最终质量。
高结晶水褐铁矿热分解反应速率da / dT是将转化率a对相应的气化温度T求一阶导数。当取的实验点足够密时,相邻两点之间的气化速率可近似地与它们的差商△a/△T相等[7],因此高结晶水褐铁矿热分解反应速率:
undefined (2)
式中undefined——反应失重速率,1/s;
Δa——微小时间内的转化率;
Δt——计算机数据保存间隔值,s。
2 试验结果与分析
不同升温速率下杨迪矿结晶水热分解的转化率、反应速率和热流率与温度变化曲线分别见图1～图3。反应速率和热流率与转化率变化曲线分别见图4和图5。
由图1～图3可知:不同升温速率下杨迪矿结晶水热分解都有缓慢分解和快速分解两个阶段。250℃以前结晶水脱除是一个缓慢的过程,转化率达到0.2左右,反应时间约为6～39min,反应速率很低;250～400℃之间进入结晶水快速脱离阶段,反应进程占整个褐铁矿结晶水分解过程80%左右,大约需要4～20min。此过程伴随一个明显热流强吸热峰,说明此过程需要吸收大量外部热量。褐铁矿结晶水热分解速率da/dt和反应热流速率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,而峰值也都随着升温速率增加而增大。
由图4和图5可知:杨迪矿结晶水热分解的反应速率和反应热流速率都是随着反应进程的增加呈现先增加后降低趋势,反应速率和反应热流速率的峰值都是随着升温速率增加而增大。反应速率与转化率关系和反应热流速率与转化关系曲线的峰值都存在一个平台,而反应速率峰值对应转化率为0.6左右,反应热流速率峰值对应转化率为0.65左右,这说明化学反应速率达到峰值的时间明显早于反应热流速率达到峰值时间。因此,对于一个强吸热反应过程热量提供是个明显的限制性环节。
3 高结晶水褐铁矿热分解动力学计算
高结晶水褐铁矿热分解非等温动力学方程为:
undefined
式中 a——反应物转化率;
A——频率因子,s-1;
β——升温速率,℃/min;
E——分解反应活化能,kJ/mol;
T——温度,℃;
f(a)——模式函数。
非等温动力学的数据处理方法通常采用微商法和积分法,微商法有Freman-Carroll法、Achar,Brindley和Sharp法、Vachuska和Voboril法等;积分法有Doyle和Zsako法、Coats和Redfern法、MacCallum和Tammer法等[7]。杨迪矿结晶水热分解过程可分为缓慢阶段(转化率为0～0.2)和快速阶段(转化率为0.2～1),本文采用改良Coats-Redffen积分法[7]分别求取两个阶段的动力学参数,对式(3)进行分离变量并积分、而后取自然对数并代入一组热重实验数据。
undefined
undefined得方程组
yi=axi+b(i=1,2,…,m) (5)
式中undefined;undefined。用最小二乘法解此方程组,得:
undefined,undefined
式中undefined;undefined。由此得到
E=-aR,A=-aβeb。
为了求yi,设
undefined
P(a)=∫undefinedP(a)da=∫undefinedP(a)da+∫undefinedP(a)da=
P(ai-1)+∫undefinedP(a)da(i=1,2,…,m) (7)
式中∫undefinedP(a)da用梯形积分公式计算得:
undefined (8)
式中undefined;
undefined。
a0表示T0时已反应物的分数,显然a0=0,约定P(a0)=0,由此对i=1,2,…,m,就可递推计算出P(ai),反应级数n在0～2区间上以步长为0.1改变,将原始数据代入方程(4),得相关系数最佳时的E、n和A值,求取杨迪矿结晶水热分解反应动力学参数值见表2。
由表2知:采用改良Coats-Redffen积分法能够很好地拟合杨迪矿结晶水两个阶段热分解过程,而且拟合线性相关性都在0.98以上。结晶水缓慢热分解阶段的表观活化能小于结晶水快速热分解阶段的表观活化能;结晶水缓慢热分解阶段和结晶水快速热分解阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol;升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,结晶水缓慢阶段热分解反应级数“n为0.8,而结晶水快速阶段热分解反应级数n为1。
4 结论
(1) 高结晶水褐铁矿热分解过程由缓慢热分解阶段和快速热分解阶段组成, 褐铁矿结晶水热分解速率da/dt和反应热流速率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,而峰值也都随着升温速率增加而增大。
(2) 高结晶水褐铁矿热分解的反应速率和反应热流速率都是随着反应进程的增加呈现先增加后降低的趋势,反应速率和反应热流速率的峰值都随着升温速率增加而增大。化学反应速率达到峰值的时间明显早于反应热流速率达到峰值的时间。
(3) 采用改良Coats-Redffen积分法能够很好地拟合褐铁矿结晶水两个阶段热分解过程,而且拟合线性相关性都在0.98以上。结晶水缓慢热分解阶段和结晶水快速热分解阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol。升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,结晶水缓慢阶段热分解反应级数n为0.8,而结晶水快速阶段热分解反应级数n为1。
参考文献
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等温结晶动力学 篇2
PTFE树脂具有本体剪切强度低,表面张力小,极低的摩擦因数及高的韧性[4]。PTFE细粉已被应用于研究iPP,HDPE,POM,PET等材料的结晶性能[5,6,7],而采用r-PTFE对PBT非等温结晶动力学的研究还鲜见报道。
本实验采用回收聚四氟乙烯作为成核剂,采用熔融共混的方法制备PBT/r-PTFE复合材料。研究不同降温速率下复合材料的非等温结晶行为,并用Jezi-orny法[8]和Liu-Mo法[9]等方法对PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶过程进行了研究。
1 实验材料与方法
1.1 主要原料
PBT树脂:KH2100,江苏营口康辉石化有限公司;回收聚四氟乙烯PTFE树脂(r-PTFE):厦门柏润氟材料科技有限公司。
1.2 样品制备
将PBT树脂于105℃ 下干燥12h后,与r-PTFE(质量分数为1.0%)在RM-200B转矩流变仪的密炼室中塑化密炼。共混温度为240℃,转速为40r/min,密炼时间为7min。
1.3 性能测试与结构表征
采用Q20型差示扫描量热仪,称取6~8mg的样品,在氮气保护下快速升温至250℃,保温10min以消除热历史,再分别以5,10,20,40℃/min的降温速率至80℃,并记录DSC曲线。
2 结果与讨论
2.1 r-PTFE对PBT非等温结晶行为的影响
图1 是不同降温速率的纯PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶DSC曲线。从图1中可以看出:随着降温速率的增大,PBT和PBT/r-PTFE复合材料的结晶温度和结晶峰的位置均向低温方向移动,且结晶峰变宽。这主要是因为在低温下,PBT分子链运动受限,活动能力差,PBT分子链折叠进入晶区的速率较慢,晶体形成不够完善,结晶峰宽,而随着降温速率的增加,PBT分子链段运动又跟不上降温速率的变化,结晶速率跟不上降温速率,所以体系结晶温度降低。
另外,对非等温DSC扫描结果进行数据处理,可以得出不同降温速率下的初始结晶温度(T0)、结晶峰温度(Tp),半峰宽(ΔT1)和半结晶时间(t1/2)。图1曲线数据整理见表1,从表1中可以看出,在相同降温速率下,r-PTFE的加入使得体系T0,Tp明显升高,而半峰宽(ΔT1)和半结晶时间(t1/2)降低,表明r-PTFE对PBT的结晶过程具有成核促进的作用,提高了体系的结晶速率。
图1复合材料的非等温结晶曲线(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.1 Non-isothermal crystallization curves of PBT(a),PBT/r-PTFE composites(b)
图2是纯PBT和PBT/r-PTFE相对结晶度与结晶时间曲线。 从图2 中可以看出,以5,10,20,40℃/min的不同降温速率下的纯PBT和PBT/r-PT-FE相对结晶度与结晶时间曲线均呈S形,且随着降温速率的增加,结晶时间越来越短,这是由于高聚物的结晶速率是随着降温速率的增加而增加的。t1/2表示体系结晶过程中相对结晶度达到50% 所需要的时间,是描述结晶快慢过程的一个重要参数,从表1数据中可以看出,同一降温速率下,PBT/r-PT-FE的半结晶时间均比纯PBT的半结晶短,这也说明了加入r-PTFE后,PBT的结晶时间缩短,结晶速率提高了。
图2复合材料的相对结晶度对结晶时间曲线(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.2 The relative crystallinity as a function of crystallization time curve(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites
2.2 PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶动力学分析
假设结晶时温度不变,可采用经典的Avrami方程[10]描述非等温结晶动力学:
将公式两边取对数可得:
式中:Xt为在结晶时间为t时的结晶度;n为Avrami指数;Z为结晶速率常数;t为结晶时间。
以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图,如图3所示,由直线的斜率和截距可求得n和lnZ 。等温过程Avra-mi指数n与成核方式和晶体生长维数相关,取值可以是1,2,3,4;但由于结晶过程的复杂性,n不恒为整数。由表1中数据得知,纯PBT的n值在3.02~3.11之间,PBT/r-PTFE的n值在2.80~3.11之间,体系的晶体生长方式均表现为三维的生长方式,且两体系的Avrami指数差别不大,说明r-PTFE的加入并不改变PBT晶体的成核方式。
另外,为了消除冷却或加热速率对结晶行为的影响,Jeziorny对Avrami方程中的Z值进行了必要的修正,修正后式子为lnZc= (lnZ)/β,Zc值列于表1中。
图3复合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)]versus lnt(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites
目前研究非等温结晶动力学的理论已趋于成熟,其中,Liu-Mo法结合Ozawa方程和Avrami方程的研究方法,可以更为有效地用来描述聚合物的非等温结晶过程,方程如下:
式中:m为Ozawa指数;n为Avrami指数;α=n/m ;F(T)=[K(T)/Z]1/m表示的是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率。以相对结晶度为20%,40%,60%,80%时,利用公式左右两边的lnΦ 对lnt作图,如图4所示。由直线的斜率和截距可以分别求出α和F(T),所得参数列于表2,由图4可以看出,曲线具有很好的线性关系,证明了Liu-Mo法能够很好地描述PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶过程。从表2中可以看出,纯PBT和PBT/r-PTFE体系的F(T)值均随着相对结晶度的增加而逐渐增大,说明在单位时间内达到一定结晶度的降温速率是随着相对结晶度增加而增加。同时可以看出,相对结晶度相同时,PBT/r-PTFE体系的F(T)值比纯PBT低,这表明PBT/r-PTFE体系的结晶速率大于纯PBT的结晶速率。
图4复合材料的lnΦ-lnt曲线(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.4 Plots lnΦof versus lnt for PBT(a),PBT/r-PTFE composites(b)
利用Kissinger[11]公式计算体系的结晶活化能,计算公式如(5)所示:
式中:ΔE为结晶活化能(kJ/mol);R为气体常数。
以ln(Φ/Tp2)对1/Tp作图,如图5所示。体系活化能计算结果见表2。由Kissinger法计算的纯PBT活化能为-254.9kJ·mol-1,而加入r-PTFE后体系活化能降为-339.7kJ·mol-1,明显低于纯PBT的结晶活化能,进一步表明r-PTFE有效降低了PBT成核所需活化能,进而促进PBT的结晶过程。
3 结论
(1)r-PTFE对PBT具有较好的异相成核作用,明显提高了PBT的结晶速率。
(2)Liu-Mo法能够很好地描述PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶过程。
(3)r-PTFE能够明显降低PBT的非等温结晶活化能,但没有影响PBT基体成核机理或生长方式。
参考文献
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等温结晶动力学 篇3
分子链中酰胺基团间的氢键构型,决定了PA6的晶态结构,但加入KF制备PA6/KF复合材料必然会对PA6的结晶过程产生影响,且不同的加工成型条件对PA6的熔融、结晶形态和结晶度也有较大的影响。已有研究表明,纤维可以促进PA6结晶区的异相成核,并形成横晶,改变了纤维增强PA6复合材料的结晶行为和界面作用及力学性能[3,4]。因此,选择合理的加工成型条件,能有效地控制PA6/KF复合体系的结晶形态,研制出满足不同性能要求的复合材料制品。
本工作通过对Kevlar纤维进行改性,使其成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心,活性中心一经生成,就能以很快的速度与内酰胺阴离子起反应,进行链增长,从而在Kevlar纤维表面接枝上与PA6性质相似的PA6低聚体,并与PA6制备成复合材料。采用DSC研究KF表面阴离子接枝PA6对PA6/KF复合材料等温结晶动力学及熔融行为的影响,为制备高性能PA6/KF复合材料控制工艺条件提供依据。
1 实验
1.1 主要原料
Kevlar纤维(芳纶-1414)(美国DuPont)平均长度6mm,使用前经甲苯抽提24h后真空干燥;尼龙6 (GX-24500,石家庄化纤有限责任公司),使用前于80℃真空干燥12h;乙酸乙酯、己内酰胺(PL)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和氢氧化钠均为分析纯;辛酸亚锡和甲酸为化学纯。所有试剂在使用前都需除水,因为TDI遇水立即变质。
1.2 KF阴离子接枝PA6
将5g水解处理的KF(水解过程见文献[5])置于三口烧瓶中,以乙酸乙酯为溶剂,加入6.5mLTDI和1mL辛酸亚锡,在100℃下反应4h后,加入5.16g己内酰胺,继续反应4h。反应产物用乙酸乙酯抽提24h,真空干燥得己内酰胺化KF(KFa)。
在圆底烧瓶中加入150g己内酰胺,于110℃下熔融,并抽真空至无气泡,加入适量的NaOH(mPL∶mNaOH=1∶0.003),继续抽真空至无气泡。移至130℃的油浴恒温20min,迅速倒入事先预热到160℃的KFa。反应60min,将产物过滤,用沸水抽提12h,并真空干燥即得接枝PA6的改性纤维(KF1)。
1.3 复合材料的制备
将PA6在80℃下烘干,与KF配成PA6/KF质量比为90/10的混合物,并用高速捏合机混合均匀。然后在SJ-30×25型单螺杆挤出机上挤出,螺杆长径为25,PA6的四段挤出加工温度分别为230,250,255℃和250℃,复合材料的加工温度分别为224,239,253℃和245℃,挤出物水冷造粒。
1.4 X光光电子能谱分析 (XPS)
样品采用PHI Quantum2000 Scanning ESCA Microprobe型光电子能谱仪测定,使用带单色器的Al靶,功率为25.6W,通过能为29.35eV。用C1s(284.8 eV)校正位移,计算表面官能团含量。
1.5 差示扫描量热(DSC)分析
用美国Perkin Elmer公司DSC-7差示扫描量热仪在N2的保护下测定样品的结晶过程的热焓随时间的变化。等温过程测试条件是:将样品先以80℃/min 的速率从室温升到250℃,保温5min 以消除热历史,然后迅速降至设定的结晶温度(Tc)进行等温结晶测试,结晶15min 后再以-80℃/min的速率降到40℃,保温5min,最后以20℃/min 升温到250℃。
2 结果与讨论
2.1 表面化学组成分析
表1中列出了改性前后KF表面元素组成,按芳纶-1414的结构计算出其O/C和N/C(摩尔比)均为0.143。从表1可以看出,未改性KF的O/C与理论值相差较大,这可能是纤维表面还有污染物未彻底清除;KFa由于表面异氰酸酯化,并用己内酰胺封端处理,表面的杂质较少,其O/C和N/C本应接近理论值,但因TDI和己内酰胺的O/C和N/C均比芳纶-1414的来得大,因此KFa的O/C和N/C较理论值大;同理,经阴离子接枝PA6后(KF1),表面O/C和N/C进一步增大。
改性后KF的FTIR图和ESEM图也证实了KF的表面接枝上PA6低聚物[6]。
2.2 等温结晶过程分析
PA6的结晶度可根据DSC测得的结晶热焓或熔融热焓来计算,但DSC的熔融热焓一般要比结晶热焓大,可能是DSC的升温过程相当于一个热处理过程,使得晶体趋于完善,因此本文选用结晶热焓按下式计算相对结晶度α[7]:
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式中:dH(t)/dt是热流速率;Xc(t)为t时刻的绝对结晶度;Xc(t∞)为结晶平衡时的结晶度;Wf为纤维的质量分数。
从图1可以看出,随着Tc的上升,对于同一样品的结晶速率曲线的斜率都变小,半结晶时间t1/2增大,表明在接近熔点的高温区,结晶速率随Tc的升高变得缓慢,依据Hoffman的成核理论[8],晶核的临界尺寸与过冷度成反比。Tc越高,过冷度则越小,其临界成核尺寸变大,因而不易成核或形成的晶核不稳定可以再熔化,因此在高Tc区,成核过程控制结晶速率,温度越高,结晶速率越慢,结晶所需时间越长。同时由于在高温下结晶的晶核较少,球晶增长受到的阻碍较小,因此结晶较为完善。
从图1还可以看到,在相同Tc下加入KF的PA6的结晶完成时间比纯PA6缩短很多,这是由于KF本身具有结晶性,在其表面有大量的成核点,使其复合材料中PA6的晶核比自动或自发成核时多得多,因此结晶速率变快。比较KF0和KF1的t1/2及结晶完成时间可知阴离子接枝PA6的KF1仍起着异相成核作用,但效果不如KF0,这主要由于表面接枝PA6的KF1提高了PA6/KF1复合材料的界面相互作用,使PA6大分子链的运动受到了一定程度的约束,从而导致KF1对PA6结晶过程中的成核作用不如未接枝的KF0。
(a)PA6;(b) PA6/KF0复合材料; (c) PA6/KF1复合材料
2.3 等温熔融行为分析
图2a为PA6在不同温度下等温结晶后的熔融曲线。由图可见,在较低温度下(188～192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为呈现熔融双峰,且随Tc的提高,熔融Ⅱ峰略向高温方向移动,而熔融Ⅲ峰的位置基本不随Tc改变,强度也较熔融Ⅱ峰的小,这是由于等温结晶晶体的熔融温度强烈依赖于Tc,Tc越高,晶粒越完善,熔点也就相对越高。聚合物的结晶过程由于分子链结构和分子量的不均一性,以及在结晶过程中由于高分子链的运动松弛时间长,分子链的迁移速度慢,使得高分子很难形成结构完整的晶体,所得晶粒的完善程度也不同,使得其熔融在一个较宽的温度范围内进行,可认为熔融Ⅱ峰对应等温结晶过程中形成的结晶组分的熔融。在退火过程中,一部分完善性较差的结晶组分会通过再结晶和再组合形成较为完善的结晶组分,并在高温下熔融,其熔融温度与等温结晶温度无关[9],熔融Ⅲ峰对应的就是该结晶组分。低温Ⅰ峰的熔融温度TmⅠ均较相应的Tc高8℃左右,其峰强度相对较弱,随Tc的提高而增强,这是由于等温结晶条件下的退火处理,使原来未能结晶的聚合物进一步结晶,且Tc越高,形成晶粒的完善程度越高,故TmⅠ相应增大。
从图2还可看出,Tc愈低,熔融温度范围愈宽。这与结晶温度愈低,结晶度愈小,晶相大多处于低级阶段以及内应力较大有关,而结晶温度较高时,链的活动性较好,使结晶过程可以充分地发展,大多进入晶体的高级阶段,晶体的规整性好,内应力小,因此熔融温度范围小。
在PA6/KF0复合材料中,由于KF的加入起到了异相成核作用,其复合材料形成的晶核远比纯PA6的多,晶粒增长不完善,即晶粒细小化,因此KF0/PA6复合材料等温结晶过程中形成的结晶组分的熔点相对于相同Tc下等温结晶的纯PA6有所降低,如图2bⅡ峰所对应的温度。在退火过程中,未完善的晶粒通过再结晶和再组合形成较为完善的结晶组分,其熔融行为对应于Ⅲ峰,且Tc越低,这类结晶组分越多,因此在低温时熔融Ⅲ峰的熔融行为占优势。
对于PA6/KF1复合材料体系(见图2c),由于KF表面阴离子接枝PA6,使其表面的物理化学性质发生变化,KF与PA6的界面相互作用提高,一方面KF1的引入起到了异相成核作用,另一方面由于KF1表面所接枝的PA6与基体完全相容,其链段必然会影响基体分子链向晶核的扩散和规整堆积,从而阻碍PA6在退火过程中进一步形成稳定晶型,因此熔融Ⅱ峰所对应于的结晶组分的熔融行为占优势。
(a) PA6;(b) PA6/KF0复合材料; (c) PA6/KF1复合材料 (a) PA6;(b) PA6/ KF0 composites; (c) PA6/ KF1 composites
3 结论
(1)等温结晶结果表明:
在PA6/KF体系中,KF起到了异相成核作用,提高了结晶速率,但是KF1的成核作用不如KF0明显,这主要归因于它与基体PA6的相容性更好。
(2)等温熔融结果表明:
在较低温度下(188～192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为则呈现熔融双峰。加入KF后,由于KF的异相成核作用,其复合材料的晶粒变小,等温结晶的结晶组分熔点也较纯PA6略为下降,但由于在退火过程中,晶粒的进一步完善,复合材料中PA6组分的熔点也可能比纯PA6高。
摘要：通过改性使Kevlar纤维(KF)成为己内酰胺阴离子开环聚合的活性中心,采用阴离子接枝法在其表面接枝上PA6低聚物,并与基体PA6混合,用挤出和注塑方式制备尼龙6/改性Kevlar纤维(PA6/KF1)复合材料。XPS,ESEM和FT-IR分析表明Kevlar纤维表面接枝上了PA6低聚物。DSC测试表明,Kevlar纤维对PA6结晶起异相成核作用,提高了PA6的结晶速率;由于表面接枝PA6的KF1与基体良好结合,阻碍了PA6分子链的迁移运动,导致其对PA6结晶成核作用不如未改性纤维(KF0);在较低温度下(188192℃)等温结晶后的PA6呈现Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三重峰的熔融行为;而在较高温度(194℃),纯PA6的熔融行为则呈现熔融双峰;KF的加入同时使PA6的熔融行为发生显著变化。
关键词：Kevlar纤维,尼龙6,复合材料,等温结晶,等温熔融
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等温结晶动力学 篇4
关键词：PA1212-b-PEG,非等温结晶,结晶动力学,差示扫描量热
产品的质量与高聚物在成型加工过程中的结晶行为和形态密切相关。在实际生产过程中,例如:注射、挤出、模压等工艺均是在动态、非等温条件下进行的,因此研究尼龙1212的非等温结晶动力学具有重要的理论和实际意义。作为一种新型的热塑性弹性体[1,2,3,4,5,6,7],目前对PA1212-b-PEG嵌段共聚物结晶动力学的研究还未见文献报道,为了在实际工业生产中得到性能优良的产品,因此研究尼龙1212的结晶动力学显得尤其重要。本文采用等速变温的方法对PA1212-b-PEG嵌段共聚物的非等温结晶动力学进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
尼龙1212盐,山东淄博广通化工有限公司;聚乙二醇,天津市科密欧化学试剂开发中心,化学纯。
NETZSCH-TG 209 热分析仪,德国NETZSCH公司。
1.2 合成
1.2.1 预聚体的合成
双端羧基的尼龙1212预聚体(PA1212dC)的合成,参见文献[8]。 双端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)的合成:参见文献[9]。PA1212dC的分子量用端基滴定法测试,PEG-NH2的分子量用1H-NMR测得,结果见表1,由表1中数据可见得到的预聚体的分子量与理论设计分子量较为吻合。
1.2.2 尼龙1212-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成
反应是在装有搅拌的不锈钢反应釜内进行的。按PA1212dC和PEG-NH2的摩尔比为1:1加入预聚体,反应前先用CO2气体置换出釜内的空气,在釜内温度升至190 ℃时开动搅拌。聚合反应过程分为两步进行:反应前期在225 ℃常压反应2 h,后期升温至230 ℃,在水泵抽真空条件下反应3 h。
将分子量为2000、5000的双端羧基尼龙1212分别与分子量为1140、1940的双端氨基聚醚进行组合,共合成出4种不同链段长度的尼龙1212-b-聚醚嵌段共聚物。为方便起见,四种聚合物分别命名为:B21、B22、B51、B52。
1.3 性能测试与分析
分别取5～6 mg左右的样品置于铝坩锅中,在N2气氛条件下,以10 ℃/min的升温速率升至210 ℃,使样品熔融,保持 5 min 消除样品的热历史。分别以1.5、2.5、5.0、10、20、30 ℃/min的速率降温至室温,得到6个不同结晶过程的热图谱,据此进行实验数据分析和计算得到非等温结晶动力学参数。
2 结果与讨论
2.1 非等温结晶过程与降温速率的关系
PA1212-b-PEG不同降温速率结晶过程的DSC曲线见图1,从上到下升温速率依次为:1.5、2.5、5.0、10、20、30 ℃/min。从图中可以看出,降温速率ϕ由1.5～30 ℃/min结晶过程均为单峰,随ϕ增大,峰的位置逐渐由高温向低温移动,且峰的形状逐渐变宽,表明结晶温度范围加大。这是由于高分子链重排进入晶格是一松弛过程,需要一定时间来完成,造成结晶过程相对于降温过程有一“滞后期”,当降温速率增加时此“滞后期”也随之增加,DSC曲线上就表现为结晶峰向低温移动。
2.2 半结晶期与降温速率的关系
由不同降温速率时的DSC曲线可得图2所示的相对结晶度和结晶时间的关系曲线,可以看出这一系列曲线呈现S型和反S型,且在结晶后期,曲线转变为较为平坦的平台。这是因为在结晶后期,由于球晶边界互相碰撞、挤压,使结晶速率变慢造成的。
通过图2的处理计算可得不同降温速率时的半结晶期将半结晶期的对数与降温速率的对数作图,如图3所示。由图3可见lnt1/2 与 lnϕ有很好的线性关系,说明半结晶期t1/2随降温速率ϕ增大成指数下降。
2.3 非等温结晶动力学参数
依据DSC实验数据,在不同恒定冷却速度下,以lg[-ln(1-X(t))]对lgt作图(图4),由斜率可以确定Avrami 指数n, 由截距可以确定结晶速率常数Zt 和Zc。由于是非等温结晶,冷却速率的影响可以在图4中观察出来,图中的点呈弯曲,随冷却速率的增加而变得越加明显,所有的曲线可以类似于等温结晶那样分为两部分,主结晶期和次结晶期。Avrami 指数n依赖成核和生长过程,对于球晶一次成核,晶核在三维空间形成,形成的表面全是新的,球晶三维生长,n为3或4;二次成核,晶核形成后晶核进一步沿二维盘状生长,n为2或3;三次成核,晶核沿一维纤维生长,n为1或2[10]。由于受壁面、杂质等因素影响,结晶过程比较复杂,成核过程不可能完全按一种方式进行,晶体形态也不一定按一种均一的形态生长,因而Avrami 指数n不恒为整数,多为小数,依据n不能够非常准确的判断结晶成核和生长方式。
PA1212-b-PEG结晶前段主要是初级结晶,由图4可知,其Avrami指数n接近于4,没有明显的变化规律,接近于4时对应的结晶机理为均相成核,三维生长。
3 结 论
用DSC研究了石油发酵尼龙1212的非等温结晶动力学。在非等温结晶过程中,半结晶期t1/2随降温速率ϕ增大成指数下降,表明结晶速率随降温速率的增大而提高。非等温结晶动力学研究表明,聚酰胺硬段的结晶后期有二次结晶现象。由Mandelkern和 Jeziorny法处理得到的Avrami指数n约为4,说明结晶是以异相成核,三维生长。
参考文献
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[9]Manfred M.Tetrahedron Lett.,1978,19(31):2839-2842.
等温结晶动力学 篇5
本研究采用熔融共混制 得PP/Red Mud复合材料,利用同步热分析仪研究了不同冷却速率下PP/Red Mud的结晶行为,并用Jeziorny法[9]和莫志深法[10]对PP和PP/Red Mud的非等温结晶进行研究,求出表征结晶机理的动力学参数。
1实验部分
1.1原料和主要设备
PP(K8303),中国石化北京燕山石油化工股份有限公司; Red Mud,义煤集团义翔铝业公司氧化铝生产外排Red Mud, 呈深褐色,平均粒径4.37μm,其化学成分见表1,XRD分析见图1,表明Red Mud的物相组分以钙霞石、水钙铝榴石和方解石为主存在。
%
双辊混炼机(X(S)K-100),江都市天源试验机有限公司; 平板硫化机(XLB-DQ25T),郑州大众 机械制造 有限公司;同步热分析仪(Evolution 24),法国SETARAM公司。
1.2样品制备
将PP与Red Mud按照Red Mud质量分数 分别为0%、 5%、10%、15%和20%于180℃下在双辊混炼机中混炼,然后于160℃下在平板硫化机上压成5mm厚的片材,经90℃退火消除内应力后制样备用,样品编号为A、B、C、D和E。
1.3样品测试
将5mg样品放入热分析仪的坩埚中,将试样从室温快速升温至210℃,恒温5min消除热历史,然后分别以2.5、5、7.5、 10℃/min和15℃/min的冷却速率从210℃等速冷却到室温, 记录结晶过程中的DSC曲线,计算非等温结晶的动力学参数, 其中氩气流速为20mL/min。
2结果与讨论
非等温结晶动力学的数据处理常用的相关理论和方法有Jeziorny法[9]和莫志深法[10]等,每种方法 均有其使 用范围和 局限性。
相对结晶度X(t)作为结晶温度T的函数可以定义为式 (1):
式中,To和Te分别为结 晶的起始 温度和结 束温度,℃; d Hc为在无限小的温度段dT内的结晶焓变。
冷却速率恒定时,在温度T时的结晶时间t可由式(2)得出:
式中,β为冷却速率,℃/min。
2.1PP和PP/RedMud复合材料的非等温结晶
从PP和PP/Red Mud非等温结晶DSC曲线中可以得出结晶放热峰温度Tp,列于表2。从中可以看出,PP和PP/Red Mud的结晶峰温度Tp随着冷却速率的增大均向低温方向偏移,可见冷却速率的增加,会导致结晶时过冷度增加,即Tp变低;另外还可以看出,在相同速率下,PP/Red Mud的结晶峰温度Tp基本都较纯PP高,由此说明Red Mud的加入,提高了PP的结晶温度,改善了PP的结晶性 能,这是由于 添加Red Mud使得PP异相成核,导致PP在冷却时于较高温度下就可以产生结晶现象。
2.1.1Jeziorny法非等温结晶动力学分析
首先介绍等温结晶动力学研究方法Avrami方程[11,12],原先从金属结晶中导出,目前已被广泛应用于描述聚合物等温结晶动力学,其数学表达式为式(3):
式中,X(t)为t时刻的相对结晶度;t为结晶时间,min;Zt为结晶动力学速率 常数,与成核和 成长速率 参数有关;n为Avrami指数,与成核方式以及晶体的生长过程有关,等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。均相成核有时间依赖性,时间维数为1,而异相成核则与时间无关,其时间维数为零。
将式(3)两边取对数,可得式(4):
以log[-ln(1-X(t))]对logtt作图,从直线的斜率可得n,从截距得logtt。当X(t)=0.5,即结晶度 达到1/2的时间t1/2可以表示为式(5):
Jeziorny考虑到非等温结晶的特点,对速率常数Zt用降温速率β来修正,见式(6):
Zc为非等温结晶速率常数。
lg[-ln(1-X(t))]与lgt截取了X(t)范围为0.1~0.9的数据进行拟合作图分析,见图2。由图2得到的t1/2,Zc列于表2。由表中数据可以看出:PP和PP/Red Mud的Zc随冷却速率的加快而增大,而半结晶周期t1/2则缩短,这是因为冷却速率较小时,结晶过程 较慢,冷却速率 对结晶的 影响就很 弱;随着冷却速率的加快,从熔融态向结晶转变的过 程加快, 结晶受冷却速率影响就很大,因而对应的结晶速率增加[13,14]; 相同冷却速率时,比较不同含量的PP/Red Mud的t1/2和Zc, 可以发现,t1/2有增大的趋势,Zc有减小的趋势,说明Red Mud的加入使PP结晶速率减慢;而在Red Mud质量分数为10% 时,t1/2最小,Zc最大,说明加入10%的Red Mud对PP的成核作用最明显,结晶速率最大;各个样品的Avrami指数n的计算结果表明,PP结晶的n值变化规律性不强,PP结晶的成核和生长方式复杂。
2.1.2莫志深法非等温结晶动力学分析
Mo[10]综合了Avrami方程和Ozawa[15]方程,推导了在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程式(7)。
式中,F(T)=[K(T)/Zt]1/m,F(T)的物理意义为对某一体系,在单位时间内达到某一相对结晶度是必须选取的冷却速率。参数b=n/m,其中n为非等温结晶过程的表观Avrami指数,m为非等温结晶过程的Ozawa指数。
从图3可以看出,拟合后呈现良好的线性关系,这说明用莫志深方法处理非等温结晶过程同样与实验结果比较吻合。 由表3可以看出,b值在0.98~1.31之间变化;同一组成, F(T)随相对结晶度的增加而增大,表明单位时间内达到一定的相对结晶度需要更大的冷却速率;另外还可以看出达到相同的相对 结晶度,PP所需的冷 却速率要 低于PP/Red Mud的,说明PP/Red Mud的结晶速 率比PP的慢。在Red Mud的质量分数为10%时,F(T)值最小,结晶速率达最大,得到与Jeziorny法一致的结论。
2.2迁移活化能
根据Kissinger法[16],非等温结晶动力学过程的迁移活化能 ΔE可以由式(8)描述为:
ΔE是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能,它反映了晶体生长的难易程度。以ln(β/T2p)对1/Tp作图,根据所作的直线的斜率可以求得非等温结晶过程的活化 能 ΔE。
PP/Red Mud复合材料的ln(β/T2p)与1/Tp关系图见图4。
从表4可以看出,PP/Red Mud复合材料 的结晶活 化能 ΔE均低于纯PP的,这说明了分子链段从熔体迁移到晶体表面所需的能量降低从而导致活化能下降,并且Red Mud起到了成核剂的作用,比较不同质量分数的PP/Red Mud的结晶活化能 ΔE可以发现,活化能 ΔE随着Red Mud质量分数 的增加整体呈现减小趋势,在质量分数为20%时最小。
3结论
(1)随着冷却速率的 增加,PP和PP/Red Mud的结晶峰 温向低温方向移动;相同冷却速率下,适量Red Mud的加入, 使得PP/Red Mud的结晶峰 温基本高 于纯PP的,说明Red Mud对PP的结晶有一定促进其成核的作用。
(2)利用Jeziorny法和莫志 深法研究 了PP和PP/Red Mud的结晶动力学行为,两种分析方法的结论相一致。与纯PP相比,PP/Red Mud复合材料的半结晶时间t1/2和F(T)升高,而结晶速率常数Zc降低。当Red Mud质量分数 为10% 时,t1/2最小,Zc最大,说明加入10%的Red Mud对PP的成核作用最明显。
等温结晶动力学 篇6
1 实验部分
1.1 原料与仪器
PP (T30S) , 茂名石化;2, 2'-亚甲基双 (4, 6-二叔丁基) 苯酚磷酸钠 (NA-11) , 日本旭电化公司; (2, 2'-亚甲基双 (4, 6-二叔丁基) 苯酚羟基亚磷酸酯 (Phosphiteester) 、 (2, 2'-亚甲基双 (4, 6-二叔丁基) 苯酚羟基亚磷酸酯钠 (Sodium ester) , 自制。
单螺杆挤出机南京橡塑机械厂差示扫描量热仪PEDSC-7, 美国PE公司。
1.2 样品制备
将PP粒料分别与3种成核剂 (0.25%) 充分混合均匀, 经单螺杆挤出机挤出造粒, 得到4种样品的粒料, 分别为:纯PP;PP/NA-11;PP/Phosphiteester;PP/Sodium ester。
1.3 样品的DSC分析
用10mg左右的样品在高纯氮的保护下, 先升温至230℃, 恒温2～5min以消除热历史, 再以10℃/min的速率降温至40℃, 扫描非等温结晶峰作为非等温结晶动力学分析数据, 然后再以10℃/min升温速率第2次升温得到熔融峰, 作为熔融转变分析的数据。
2 结果与讨论
2.1 用Jeziorny法处理PP结晶动力学
用来描述聚合物结晶动力学的经典理论是Avrami等温结晶动力学方程[7]:
式中:t是时间;n是Avrami指数, 它反映的是高聚物结晶成核和生长机理;Zt是结晶速率常数, 与结晶温度有关;Xt是任意结晶温度时的相对结晶度。
根据测得的DSC数据, 不但可得到结晶峰温Tp, 还可求出时间t时的相对结晶度Xt, 以ln[-ln (1-Xt) ]对lnt作图得到图1。图1反映了当降温速度Q=10℃/min时, 样品的结晶情况 (考察样品结晶度在10%～90%的范围内) , 都比较符合Avrami方程的线性关系。由图中的直线斜率和截距可以求出Avrami方程的n和Zt。对于非等温结晶过程, 采用Jeziorny法[8], 用lnZc=lnZt/Q进行转换 (其中降温速度Q以℃/min为单位) [9], 可以得出修正的非等温结晶过程的速率常数Zc。相关非等温结晶过程的动力学参数的结果列于表1。
注:n为Avrami方程指数, Zc为修正的非等温结晶过程的速率常数, t1/2为半结晶时间, T0为结晶开始温度, Tp为结晶峰温度, Hc为结晶热焓。
由表1数据可知: (1) 所有Avrami指数n值都不为整数, 表明成核结晶的过程除了受空间生长维数和时间维数的控制外, 还会受到二次成核、温度、样品密度变化及两种成核方式并存等因素的影响。对于n值超过4的异相成核结晶情形, 根据Cebe的解释[10], 如果聚合物结晶时的速率常数有明显的温度依赖性, 那么其非等温结晶的n值可能包含一个温度维数。也就是说, 在特定的降温速率下, 当n=4时, PP异相成核速率和温度 (或时间) 成线性关系;当n>4时, PP成核的速率和温度成指数关系, 即随着时间的延长, 温度的线性下降, 核的数目呈指数方式增多。 (2) 添加了成核剂NA-11的PP, 其n值接近3, 表明这种成核剂成核的时间 (温度) 的维数为0, 具有瞬间成核的特点。所以, 其成核方式和成核速率受降温速率的影响不大。同时其Zc较大, 即结晶速率较大。 (3) 添加了Phosphiteester的PP, 其n值明显大于纯PP。所以, 其成核方式和成核速率受降温速率的影响很明显。这也反映, Phosphiteester对PP的改性并非来源于成核作用添加了的其值与纯更接近, 即这种成核剂没有改变PP的成核结晶过程。与其对力学性能的改性不明显相对应。
2.2 成核聚丙烯力学性能及热性能与结晶特性关系
对成核聚丙烯的力学性能及热性能进行测试, 结果见表2。数据表明, 添加了NA-11的PP的熔融峰对称性差, 峰温熔化程度最高, 达80.6%, 而纯PP只有63.9%。样品的峰温熔化程度的顺序与样品的耐热性和刚性优劣的顺序正好对应。峰温熔化程度越高, 熔融峰不对称指数越高, 改性的效果越好, 即PP的耐热性能、拉伸强度及弯曲强度越好。例如, 加入NA-11的PP, 其维卡软化点温度由纯PP的99.5℃, 提高到107.4℃, 对应的拉伸强度较纯PP均提高约10%, 弯曲强度提高约27%。
从结晶动力学过程分析, 成核剂使PP的DSC熔融峰形状不对称性增加, 可能归因于成核剂提高了聚合物的结晶峰温Tp, 且具有瞬间成核特点, 片晶聚集体细化。由于PP在熔化过程中初始晶体有熔融、重结晶、再熔融的倾向, 在较高温度下结晶的片晶, 重新等速升温时, 其初始晶体的熔融、重结晶和再熔融[10]的温度范围加宽, 结果是达到熔化峰温的历程加长, 而在峰温过后因为初始片晶熔点分布窄, 因而很快熔完, 致使峰形产生不对称性。另外成核剂具有瞬间成核 (异相成核) 的作用, 使片晶及其聚集体均匀细化, 熔点分布较窄, 而熔融重结晶倾向增加, 这两种的效果导致熔化峰的不对称增加。
与未加成核剂的样品比较, 成核样品没有提高PP熔融峰温。因而, 成核剂能提高PP的耐热性可能归因于其能提高PP的结晶温度, 初始片晶有更高的规整性, 片晶周围分子链排列有序性较好, 熔融过程容易重结晶, 使耐热性试验过程形变值减少, 因而观察到维卡软化点升高。目前, 耐热改性最好的成核剂是NA-11, 其成核PP的结晶温度最高。
3 结论
能显著提高PP的力学和热学性能的成核剂, 在非等温结晶和熔融过程中会有如下特点:
(1) PP的结晶温度明显提高, 非等温结晶速率Zc比较大, n值较小, 聚合物瞬间成核;
(2) PP熔融过程中的峰温熔化程度高, DSC的熔融峰形不对称初始片晶的熔点分布较窄
摘要：运用DSC手段研究了高耐热性成核PP的非等温结晶行为和熔融转变行为, 用Jeziorny法对DSC数据进行处理, 同时分析了成核PP熔融转变特性。研究表明:采用NA-11的成核PP的非等温结晶速率Zc比PP明显提高, n值较小。添加Phosphiteester或NA-11成核剂后, PP的熔融峰对称性变差, 峰温时熔化程度较高, 其耐热性能、拉伸强度及弯曲强度较好, 维卡软化点温度由纯PP的99.5℃, 分别提高到104℃和107.4℃, 对应的拉伸强度较纯PP均提高约10%, 弯曲强度提高约27%。成核PP的耐热性提高, 与其能在较高温度下成核结晶有关。
关键词：非等温结晶行为,熔融行为,耐热性,成核聚丙烯
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等温结晶动力学 篇7
芳酰胺类β成核剂TMB-5是一种新型商用成核剂,目前广泛用于调控聚丙烯(PP)形成不同形态β型晶体,已有大量相关研究探讨其自组装行为及其对PP结晶行为的影响[6,7]。TMB-5分子结构中含极性酰胺键,与PVDF分子链中的H—F具有强力的相互作用,是一种潜在的可用于调控极性高分子结晶行为的成核物质,可诱导无电活性α-PVDF转变为具有铁电、压电性能的β-PVDF,但尚无研究利用其控制PVDF的结晶行为。本研究针对这一空白,分别采用溶液与熔融共混法,将TMB-5添加入PVDF中,研究TMB-5及不同共混方式对PVDF结晶行为的影响,为PVDF晶体结构的控制提供新思路。
1 实验部分
1.1 原料
聚偏氟乙烯(PVDF,熔点155~160℃),阿法埃莎(天津)化学有限公司;芳酰胺类β成核剂(TMB-5),中国山西省化学工业研究院。
1.2 试样制备
熔融法制备TMB-5改性PVDF:按99∶1(质量比,下同)的比例将PVDF与TMB-5充分混合后,采用双螺杆挤出机在190℃下,挤出、造粒。
溶液法制备TMB-5改性PVDF:将一定量PVDF和TMB-5(99∶1)于70℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。然后,将完全溶解的PVDF/TMB-5溶液倒入表面皿,并于70℃真空烘箱中烘干。
1.3 非等温结晶过程
采用差示扫描量热分析仪(DSC,Q20型,美国TA公司),在氮气保护下,以10℃/min的升温速率将样品加热至200℃,恒温5min,消除热历史。随后,分别以不同的降温速率2.5、5、10、20和30℃/min将样品冷却至40℃,并对所得结晶曲线进行拟合分析。
1.4 TMB-5形态观察
采用偏光显微镜(Leica DM2500p型,德国Leica公司),以10℃/min的升温速率将样品加热至200℃,完全熔融PVDF,以观察TMB-5在聚合物基体中的分散状态及形态结构。
2 结果与讨论
本实验考察了PVDF与TMB-5/PVDF的非等温结晶行为,实验结果如下。
图1为不同冷却速率下PVDF和TMB-5/PVDF的结晶曲线图。由图1可得样品的起始结晶温度(To)、结晶峰值温度(Tp)和终止结晶温度(Te),其值列于表1。可以看出,随冷却速率的增加,PVDF的To、Tp和Te均降低。这主要归结于晶体成核、生长对冷却速度敏感。在冷却速度较低时,PVDF分子链有足够长的时间在较高温度下形成晶核,因而结晶温度较高;随着冷却速度的增加,分子链的运动滞后于温度变化,在高温时来不及排列入晶格,导致结晶温度向低温偏移。对比PVDF与TMB-5/PVDF样品,可以看出,同等冷却速度下,TMB-5使PVDF的结晶温度区间整体移向高温,表明TMB-5对PVDF具有成核作用,可改善PVDF的结晶能力。且这一异相成核作用受到TMB-5和PVDF共混方式的影响较大。如表1所示,熔融共混更能促进TMB-5改性PVDF在高温结晶。如在冷却速度为10℃/min时,溶液法制备的TMB-5/PVDF共混物的Tp为130.8℃,而熔融法制备样品的Tp为135.8℃。
[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]
进一步,可由图1得到相对结晶度(Xt)与结晶温度的关系曲线图,从而可描述材料的非等温结晶行为。聚合物的相对结晶度如式(1)所示:
式中,To和Te分别表示起始结晶温度和终止结晶温度,℃。
图2为PVDF与TMB-5/PVDF在不同降温速率下相对结晶度与结晶温度的关系曲线。与前述一致,较大的冷却速率会加剧成核滞后效应。Hoffman将聚合物结晶分为3个区域[8],在高温与低温区,聚合物分别因为难成核与难生长而表现出较慢的结晶速率,而在中间区域,聚合物成核与生长均较快,总结晶速率较快,因此PVDF结晶度随温度的变化出现两个拐点,即形成如图2所示的反S曲线。
[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]
利用公式t=(T0-T)/Φ(T是时间t时的结晶温度,Φ是冷却速率),可以将图2转化为相对结晶度与时间的关系曲线图,如图3所示。显然,随冷却速率的增加,PVDF与TMB-5/PVDF的时间均明显缩短。进一步,PVDF的半结晶时间(t1/2)由图3得出,并列于表2。对比PVDF与TMB-5/PVDF样品,可以发现,TMB-5显著缩短了t1/2,即明显加快了PVDF的结晶速度,这再次表明TMB-5对PVDF有异相成核作用,能显著缩短其结晶周期。此外,与对图1的分析结果类似,在熔融态混合TMB-5与PVDF,能更有效的提高PVDF结晶速率,使其半结晶时间相对溶液混合的TMB-5/PVDF样品进一步大幅缩减。
[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]
为了更为定量的说明TMB-5对PVDF非等温结晶行为的影响,本研究进一步采用Jeziorny法来描述PVDF的非等温结晶动力学[9],如式(2-3)所示。
式中,Xt、t、和Zt分别代表相对结晶度(%)、结晶时间(min)与结晶速率常数(min-n)。Zc为在非等温结晶条件下对Zt进行修正后得到的结果,min-n;Φ为冷却速率,℃·min-1。Zc的大小直接反应PVDF结晶速率的快慢。
根据Jeziorny法,在给定的结晶度下以lnt对lnR作图,可得到如图4所示的平行线。显然,lnR与lnt具有较好的线性关系,表明Jeziorny法能较可观的反映PVDF与TMB-5/PVDF的结晶动力学。通过对图4中的直线反向延长作图,便可得到代表Zt数值的截距。进一步利用公式3将Zt转化为Zc,便可得到所得样品在不同降温速率下的结晶速率常数,结果列于表3。由表3可知,增大降温速率可在一定程度上加速PVDF的结晶。比较相同降温速率下PVDF与TMB-5/PVDF的Zt值,可以发现,TMB-5的加入显著提高了PVDF的结晶速率常数,且采取熔融共混法效果更佳。以2.5℃/min降温速率下PVDF的结晶过程为例,PVDF修正后的结晶速率常数为0.26,而溶液共混法TMB-5改性PVDF的结晶速率常数为0.43,熔融共混法TMB-5改性PVDF的Zc值则进一步被提高到0.72。这再次表明TMB-5对PVDF有异相成核作用,能显著增加PVDF结晶初期晶核数量,并提升PVDF晶核形成温度,加快PVDF结晶速率。
[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]
另一方面,熔融共混法TMB-5对PVDF结晶过程的促进作用远优于溶液法共混的TMB-5/PVDF样品。造成这一现象的原因,须从TMB-5的形态与分散入手。图5是不同共混方法下制备的TMB-5/PVDF样品升温到200℃保温5min后的偏光照片。可以清楚看出,不同共混方法对PVDF中TMB-5的晶体形态与分散形式有显著影响。TMB-5含有酰胺基团有机小分子,在其熔融或溶解状态下易通过分子间氢键作用,自组装成各种形态。采用溶液共混法过程中,TMB-5完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺,因而在加热烘干过程中,TMB-5会聚集在一起,发生自组装,形成片状结构,其比表面积大幅降低,分散程度差。而在本研究中,熔融共混法的加工温度较低为190℃。在此低温下,TMB-5不会溶解在PVDF基体中,保持原始颗粒状分散在PVDF中,比表面积相对较大,分散较为均匀。由于分散程度和成核作用面与成核剂的成核效率正相关,因此,熔融共混制备的TMB-5改性PVDF样品中,TMB-5能更为显著的提升PVDF的结晶温度与结晶速率,具有高效提高PVDF结晶度,改善PVDF晶体尺寸均匀性的潜质。
图5溶液法(a)和熔融法(b)制备的TMB-5/PVDF共混物的偏光照片
3 结论
本研究分别采用溶液与熔融共混法,将TMB-5添加入PVDF中,系统研究了TMB-5及不同共混方式对PVDF非等温结晶行为的影响。结果表明:TMB-5可作为一种优良的成核剂,促进PVDF结晶。采用不同混合方式将影响TMB-5在聚合物基体中的分散和形态。相较于溶液共混得到的比表面积小、分散欠均匀的片状形态TMB-5,熔融共混不影响其在聚合物基体中的分散状态。在此条件下,TMB-5能更为显著的提升PVDF的结晶温度与结晶速率,具有高效的成核效果。
参考文献
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