等温热处理（精选7篇）
等温热处理 篇1
含硅氢(SiH)和不饱和键(C=C、C≡C等)结构的有机硅聚合物作为碳化硅陶瓷的前驱体已被广泛的研究,此类聚合物经高温处理后可得到较高产率的碳化硅,转化率可达80%[1,2]以上。典型的聚合物有聚[苯基硅次乙炔基-1,3-苯乙炔基硅烷][-Si(Ph)H-C6H4-C≡C-](简写为MSP)和聚[甲基硅次乙炔基硅烷][-Si(CH3)H-C≡C-] (简写为MSE),两者都可得到高产率的碳化硅。对于前者的合成、性能和固化机理的报道[1,3,4,5]相对较多,而对后者的研究特别是固化机理方面的研究报道[2,6,7]相对较少。这类聚合物的固化过程较为复杂,而且由于含有不饱和键结构,固化过程中体系会放出大量热,易发生暴聚现象。因此,MSE的固化必须经历一个较低温度下的预处理过程。本方法采用差示扫描量热仪(DSC)和傅立叶红外光谱(FT-IR)对MSE的预处理过程进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
聚甲基硅次乙炔基硅烷(MSE):中科院化学所(Mn=746,Mw=3726,GPC法测得)。
差示扫描量热仪:TA Q100型,美国;傅立叶变换红外仪:Thermo Nicolet 5700型,美国。
1.2 实验方法
采用DSC测定MSE固化反应的热效应。动态测试条件:N2气氛,升温速率2℃/min;等温测试条件:N2气氛,快速升温至160、170、180℃后恒温直至放热峰完成。对未处理的MSE和DSC等温固化后的MSE进行红外光谱测试(KBr压片法)。
2 结果与讨论
2.1 差示扫描量热分析
图1为以2℃/min匀速升温测得的MSE的DSC曲线。由图可以看出,在160～240℃间反应放热迅速,形成一个尖锐的放热峰,峰顶温度为201.3℃;240～400℃放热速率较为缓和;升温至400℃时反应放热完全,总放热量为1532J/g。在160～240℃间,应该发生了含有炔基参与的反应,芳炔树脂的DSC曲线也有类似的情况[8],由炔基间反应形成交联体系。由于这种固化过程放热迅速且放热量大,易形成暴聚。因此,体系要在140～180℃下进行低温预处理。
图2为不同温度(T=160、170、180℃)下MSE的等温DSC曲线。由图可以看出,随温度的升高,放热速率增大,反应时间缩短。不同温度下的反应热焓△H和反应程度α(以2℃/min DSC曲线下面积作为反应程度为1的总放热量来计算。)列于表1中。从表1可以看出,低温下固化的MSE的反应程度一般在33%～35%。
应用DSC仪器自带分析软件Universal analysis2000对图中数据进行积分处理,由于等温处理为反应程度约33%的非完全反应,故此处采用相对反应程度α相对(将等温曲线放热峰基本完成时作为α相对=1),其中可得到不同温度(T=160、170、180℃)下α相对与反应时间t的关系(见表2)。从表2可以看出,相同反应程度下的反应时间与反应温度符合t(T)/t(T+10K)=2∶1,即反应温度每升高10℃,反应速率增加约1倍。
2.2 红外光谱分析
图3为未处理和160、170、180℃等温处理的MSE的红外光谱图。2168cm-1为Si-H键的伸缩振动峰,2148cm-1为C≡C键的伸缩振动峰,1255cm-1为Si-CH3的对称变形振动峰,1061cm-1为Si-CH2-Si的变形振动或Si-O-Si的伸缩振动峰,约830cm-1为Si-H键的弯曲振动峰,780cm-1为Si-C的伸缩振动峰,2100cm-1附近的吸收峰可能为与饱和碳相连的Si-H键的伸缩振动峰[9,10,11]。从图可看出,低温处理后的MSE中Si-H(2168cm-1、830cm-1)与C≡C(2148cm-1)吸收峰有所降低,出现新的吸收峰1539cm-1,应为SiH与炔基反应形成的3个硅原子取代的不对称C=C的伸缩振动峰。说明SiH键与炔基间发生了反应或者炔与炔间反应。
(a-raw, b-160℃, c-170℃, d-180℃)
以1255cm-1处Si-CH3的对称变形振动峰作为参比峰(认为在160～180℃、实验时间内Si-CH3吸收峰的强度基本不变),将处理后样品的吸收峰与未处理样品的吸收峰进行对比(见表3)。从表3可以看出,低温处理后的MSE中SiH(2168cm-1)与C≡C(2148cm-1)的红外吸收峰强度都减弱,说明两种基团都参与了反应;平均消耗SiH约41%、C≡C约33%,两者比值△SiH/△C≡C约为1.24,说明固化反应主要为SiH与C≡C间的硅氢加成反应,生成烯烃(1539cm-1)结构。从反应程度来看,反应只进行了约33%(以炔基计算),这与DSC测试结果一致。
(以未处理样品红外峰值为基准,并以甲基峰为参比峰计算)
3 结 论
MSE预处理过程中,主要发生SiH和炔基间的硅氢加成反应,且反应程度约为1/3,随温度的升高,反应速率增大,反应时间缩短,预处理时间与处理温度满足关系t(T)/t(T+10K)=2∶1。
参考文献
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等温热处理 篇2
镁合金经过铸造加工后不进行固溶处理, 而是直接进行人工时效, 从而获得比较高的时效强化效果, 另外为了消除铸件的残余应力及变形镁合金的冷作硬化也可进行退火处理, 而且通过晶粒细化可以显著提高镁合金的强度和塑性。在改良铸造镁合金性能的过程中, 如何取舍固溶处理和人工时效是一个值得研究的问题。[1,4,6]
传统的压铸是镁合金液以高速的紊流和弥散状态填充压铸型腔, 使型腔内的空气在高压下可能会溶解在压铸合金毛培件内, 或者形成许多弥散分布在压铸件内的高压微气孔。这些高压下溶解的气体和微气孔在高温下会析出和膨胀, 从而导致铸件变形和表面鼓泡。为了消除这种缺陷, 须采用半固态金属成形技术提高压铸件的内在质量。半固态成形技术充型平稳、无金属喷溅、节能安全、铸件孔隙率很低, 其工艺过程简单, 成本低廉。[3]
本文主要研究了半固态等温热处理过程中, 等温热处理温度和保温时间等工艺对AZ91D镁合金半固态组织演变和性能的影响, 以和固溶处理与半固态等温处理对AZ91D铸造镁合金组织形态和性能的影响, 以及二者之间比较分析和联系。
1 实验方法
1.1 固溶处理工艺
虽然铸造镁合金较少运用完全退火, 但是在较高温度下退火2-5h后, 由于分子的剧烈热运动, 第二相会大片析出, 从而强化基体使得镁合金的强度有一定程度的提高, 可以达到理想的状态。[5]所以本文制定的完全退火工艺是:分别在300℃、350℃、380℃、400℃、420℃加热2h和5h。
另外, 为了改善AZ91D铸造镁合金的力学性能和成形加工性能, 对压铸制造的镁合金板材试样进行了均匀化退火处理。[2]所以本文制定退火温度范围为300℃、350℃、380℃、400℃、420℃, 退火时间范围为10h、16h、22h、32h。
1.2 半固态等温处理工艺
本文采用半固态等温热处理法对铸造镁合金中应用最广泛的AZ91D进行了处理, 探讨半固态等温处理中组织演变的过程和机理;为后续镁合金半固态成形提供理想的非枝晶组织。[11]所以, 制定的半固态等温处理工艺为: (1) 在520℃分别保温10min、40min、60min、90min; (2) 在550℃分别保温10min、40min、60min、90min。
为防止镁合金在加热过程中产生氧化腐蚀, 在加热容器中放适量的硫磺, 使硫磺燃烧释放SO2, 从而起到保护效果。另外, 按照热处理工艺类型和温度分组见表1。
1.3 显微金相观察及硬度维氏测试
热处理后的试样经镶嵌、磨光后, 采用手动转塔显微硬度仪分组进行显微维氏硬度测试, 每一个试样测3-5个硬度数据, 测试时显微印痕呈对角线分布, 以免印痕之间因为加工硬化而影响数据, 测试后的平均数据数据如图1。
经过显微维氏硬度测试后, 将试样研磨抛光, 再用苦味酸乙醇溶液进行腐蚀, 采用金相光学显微镜观察, 找到清晰的金相组织后用数码相机连接适配镜开始抓拍照片, 并观察合金微观组织。[5,6]
2 实验结果与金相分析
2.1 固溶处理后镁合金的形貌观察和组织演变分析
如图2、图3、图4所示, 在较低温度下 (即在300℃、350℃、380℃) 固溶处理, 随着处理时间的延长, 基体α-Mg中的β-Mg17-Al12相逐渐向晶体边界迁移析出;处理时间加长后, 在基体α-Mg内部慢慢形成了小豆点一样的Al-Mn相, 这一时期不仅有β-Mg17-Al12相对基体晶界有强化作用, 而且Al-Mn相化合物对基体内部也起到了强化;当处理时间再次延长时, 基体α-Mg中的β-Mg17-Al12相会继续析出, 导致晶界上形成的β-Mg17-Al12相会集聚地越来越多, 使得形成过饱和的小片状, 结果阻止了β-Mg17-Al12相从基体往晶界上的继续析出, 从而过饱和的β-Mg17-Al12相来不及析出到晶界上, 而残留在基体内, 形成了网状的团絮。综合结果显示:当处理温度较高时, β-Mg17-Al12相的析出强化晶界和小豆点一样的Al-Mn相在基体α-Mg内部的强化过程会提早实现, 而且强化效果越充分, 而当处理温度较低时, 这一过程会经过较长时间才完成, 而且强化效果不是很充分。[9,10]
如图2-4~6所示, 在较高温度下 (即在400℃、420℃、450℃) 的固溶处理过程和较高温度下的固溶处理过程相似。在固溶处理时间较短的早期, 基体α-Mg晶界之间会有大量的β-Mg17-Al12相析出。随着处理时间的加长, 这种析出现象会越明显, 析出量会越大, 导致晶界处β-Mg17-Al12相过饱和, 从而析出会变缓导致基体α-Mg内部的β-Mg17-Al12相残留部分和Al-Mn相析出同时出现, 最后在基体α-Mg内部呈现的是大片连续团絮状的强化组织。如果当固溶处理温度很高时, 上述组织的析出和呈现的强化作用会越早越快;当在高温下长时间固溶处理时, 基体内固溶后的强化相β-Mg17-Al12相残留部分和Al-Mn相会同时充分、完全的析出在晶界上, 使得基体内部成为了一座“空城”, 内部几乎没有了强化体, 并且参照图7可知, 基体周围的晶界变大, 基体本身变白, 基体表面的大片团絮状强化组织消失了。[11]
因此, 通过对AZ91D铸造镁合金在低温和高温进行不同时长的固溶处理后, 分析其组织形貌和显微维氏硬度可知:对AZ91D铸造镁合金进行长时间的高温固溶处理是没有强化意义的。
(a) -2h (b) -5h (c) -10h (d) -32h
(a) -2h (b) -10h (c) -22h (d) -32h
(a) -2h (b) -10h (c) -22h (d) -32h
(a) -2h (b) -10h (c) -22h (d) -32h
(a) -2h (b) -10h (c) -22h (d) -32h
(a) -22h (b) -32h
2.2 半固态等温处理后镁合金的形貌观察和组织演变分析
当AZ91D铸造镁合金试样在炉内达到设定温度520℃-550℃时, 原本铸造合金中的枝晶臂形貌逐步消失, 形成大块晶粒, 晶界上的共晶体发生重熔。这是由于在此过程中发生了两种变化: (1) 在一个晶粒内部, 由于温度的升高, 使成分均匀化及固溶度提高; (2) 枝晶臂之间的曲率不同, 造成枝晶臂附近溶质浓度的差别, 使得细枝晶融化或溶解, 甚至从细枝晶根部熔断; (3) 在先前的凝固过程中, 低熔点的相后凝固而存在于枝晶之间或晶粒之间, 融化时这些组织首先发生融化。[3,4]
如图8所示, 在520℃高温处理的初期, 原本的枝晶稍微有所溶解;随着处理时间的延长, 细小的枝晶以及残留的连枝状组织完全溶解, 合并长大形成大块的α-Mg晶粒;当保温时间到达60分钟到90分钟时, 晶界上滞留的共晶相和溶入α-Mg晶粒中的β-Mg17-Al12相同时溶入到基体中, 使得基体成为了饱和或过饱和的状态, 故而镁合金的硬度很高。[7]
(a) -10min (b) -40min (c) -60min (d) -90min
如图9所示, 在550℃高温处理的初期, 在如此高温下枝晶组织早已消失, 形成了较圆润的大颗粒球状组织, 颗粒之间的共晶相有部分溶入基体, 部分充满了基体晶界。随着处理时间的延长, 基体内部有强化相β-Mg17-Al12相呈网络团絮状析出, 同时也有Al-Mn相呈黑点或微小颗粒状析出, 从而起到双重强化作用。当处理时间再次延长时, 晶粒明显粗化, 使得强化相在基体内饱和而向晶界析出, 从而破坏了晶粒的相互连贯性在晶界上出现了疏松脆硬的大片β-Mg17-Al12相。另外从外观上观察, 在550℃高温下长时间处理会发生过烧现象而产生外观疏松的组织。[10]
(a) -10min (b) -40min (c) -60min (d) -90min
3 结论
3.1 AZ91D铸造镁合金在固溶处理中都依次会发生以下4个过程:
1) 原本铸态枝晶组织会重熔集聚长大, 形成以α-Mg为基体, 基体内部强化相β-Mg17-Al12相向晶界析出形成清晰组织, 此过程随着处理温度的提高而提前实现。
2) 强化相β-Mg17-Al12相在基体内达到饱和后会向境界上析出。
3) 随着处理温度的升高和处理时间的延长, 在基体α-Mg内部会有少量的Al-Mn相呈小豆点状析出起到少量强化作用。如果处理温度很高, 时间很长时, 这种Al-Mn相的析出会越多, 但是由于AZ91D铸造镁合金中Mn的含量很低, 使得Al-Mn相的强化作用很小。
4) 从显微维氏硬度测试结果来看, 热处理温度在300℃-380℃保持10h就能达到较高的硬度, 长时间高温固溶热处理是没有必要的。
3.2 AZ91D铸造镁合金在半固态等温处理中会依次发生以下5个过程和不同的阶段特征
1) 处理初期原本的枝晶会重熔, 晶粒会集聚长大合并。
2) 晶粒明显长大后形成球状组织。
3) 长时间处理后, 强化相β-Mg17-Al12相在基体内达到饱和后会向境界上析出, 在基体α-Mg内部会有少量的Al-Mn相呈小豆点状析出起到强化作用, β-Mg17-Al12相的团絮状和Al-Mn相的小豆点状表现很清晰。
4) 在较高温度处理时, 以上3个过程会提前短时间内实现, 重熔和晶粒集聚长大的效率很高, 而且β-Mg17-Al12相在基体内部过饱和已经向晶界大量析出呈块状。如果高温处理时间过长时, 晶界上的大片第二相β-Mg17-Al12连接成大区域, 而且因为长时间高温导致烧损形成疏松组织, 显微硬度降低。
5) 从显微维氏硬度测试结果来看, 520℃处理保持90min和560℃处理保持40min两个方案得到的结果比较可取。
参考文献
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等温锻造钛合金技术研究新进展 篇3
“等温锻造”的概念出现于20世纪60年代, 其研究始于美国, 很快前苏联也投入其中, 使得相关工作取得进步。等温锻造是指在锻造过程中, 毛坯和模具都保持稳定或变化非常缓慢且高于常规锻造的温度, 创造出优于常规锻造的条件, 使许多常规锻造存在的缺陷在等温锻造条件下能较好地克服。
钛是20世纪50年代开发出供制造业使用的金属, 具有强度高、耐热耐腐蚀、韧性好等优点, 是汽轮机、发动机及航空航天等精密零部件的优选材料。据NASA估计, 到2020年发动机材料总量的20%~25%将是钛铝合金。钛合金锻造融合CAD/CAM技术, 采用等温锻造、超塑性锻造等新兴工艺, 可防止出现在常规锻造条件温度下降迅速导致材料成形困难的状况, 使毛坯保持和模具相同的温度, 提升钛合金材料塑性, 可将需要多次成形的工件一次精锻成形。除此之外, 等温锻造减少了锻后加工余量, 节省购买昂贵的钛合金材料而支付的生产成本, 同时降低锻造效果对操作人员个人技术的依赖, 大幅提升锻件质量。
1 等温锻造特点
常规锻造下, 毛坯温度高于模具温度并不断将热量传递给模具, 毛坯自身迅速冷却, 内部分子动能降低, 难以克服分子间引力, 导致塑性降低, 变形抗力增加。这就要求使用大吨位锻造设备, 而形状复杂的结构如薄壁、高肋件则成形困难且易开裂。
等温锻造特别适合于常规条件下因塑性差、锻造温度范围窄、变形抗力高等引起成形困难的合金及一些金属材料, 要求模具和毛坯均保持低于或等于热锻温度不变。由此可增加材料的塑性, 降低分子间的引力, 增加材料对应变速率的敏感性, 增加毛坯与模具接触时间。同时, 等温锻造对锻压加工设备的压力要求降低, 其原因在于此时由于温度较高, 材料的变形抗力大幅降低, 只需要常规锻造压力的20%~30%就可以进行锻压加工。采用等温锻造加工的零件各部位变形均匀, 微观组织和机械性能较好, 加工余量小。
2 钛合金等温锻造研究成果新进展
Ti-6Al-4V是世界上第一代能大规模应用的钛合金, 相关基础研究成果较多。奥地利研究人员提出细胞自动机方法并结合晶粒动力学进行Ti-6Al-4V合金等温和非等温热处理双相晶粒结构建模, 建立了预测微观两相区域晶粒尺寸变化的概率性细胞自动机模型[1]。
德国赫姆霍兹材料研究院采用铸块冶金学研究了大尺寸钛铝合金件, 指出采用无损检测 (NDE) 技术新方法处理的大尺寸钛铝合金材料可用于生产高质量磁盘和整体叶盘等产品[2]。
俄罗斯科学院通过添加硼元素改进钛合金, 发现加硼后的钛合金有利于变形加工。硼合金化处理的VT8钛合金在700~1 000℃范围能大大提升压缩屈服应力;在650~700℃多重等温锻造时加快了动态再结晶动力学速度[3]。
目前用等温锻造进行模拟制造的零件主要集中在航空和汽轮机的零部件上。叶片和叶盘类零件的研究很多, 采用的材料主要为TC4钛合金。此外, 航空用的钛合金机翼和钛铝合金舱壁取得了长足的发展。
特殊加工工艺的采用能够增强钛合金等温锻造后的机械性能, 有利于锻造成形并获得质量较好的锻件。例如Huang Shuhui等[4]观察了TC4钛合金叶片未置氢和氢质量分数0.25%时等温锻造后等温锻造组织的演变, 得出置氢使叶片强度提升11%, 伸长率下降3%~15%的结论。
3 钛合金等温锻造的应变速率因素影响分析
钛合金等温一次锻造成形过程中模具与毛坯接触时间约为102~103s, 应变速率比非等温锻造低, 其数量级一般在10-3~10-5m/s范围内。由于温度在锻造过程中是相当重要的因素之一, 目前研究应变速率对锻造效果的影响需要结合温度条件。
李晓丽等[5]对TC6钛合金晶粒尺寸演变的研究发现变形速度越大, 晶粒尺寸越小, 但分布越不均匀。
Z.L.Zhao等[6]通过Ti-17粉末压块等温锻造在810~920℃范围内应变速率为0.001~1 s-1范围时得到不同变形条件下的能量损耗效率, 据此划分钛合金流动稳定区域和不稳定区域, 指出应变速率在研究范围内取较低值能有效改变微观结构。
Feng Cheng等[7]进行的复杂形状的钛合金机翼等温锻造模拟结果显示等温锻造载荷不仅与锻造温度相关, 也与压机速率相关;压机速率越慢, 填充性越好, 温度在900~950℃时对填充性的影响最小, 机翼的机械性能显著提升。
4 钛合金等温锻造的温度因素
温度是钛合金等温锻造中非常重要的因素。为取得良好效果, 目前的研究温度主要集中在800~1200℃范围内。为了进行锻造结果对比, 研究的温度已低达700℃以下, 如TC4-DT钛合金近等温锻造微观结构和机械性能研究中最低温度达到400℃[8]。不进行温度对比的等温锻造研究基本都在800~1 200℃范围内, 更集中一些可缩小至900~1 100℃。TC4钛合金叶轮成形模拟将坯料及模具温度分别设为940℃、900℃[9];TC11钛合金叶轮精密成形设计方案中模具及坯料温度为950℃[10]。
为了得到不同温度条件下钛合金材料的最佳锻造效果, 研究人员在研究过程中会采用两种方式。第一种方式是选取2~3个不同的温度, 如判断TC4钛合金等温锻造时是否进入超塑性变形状态, 分别采用900℃、925℃、950℃三个不同的变形温度进行分析[11];描述Ti-22Al-25Nb合金的等温锻造流动应力并计算其表观活化能时, 选择的温度分别为1 060℃和940℃[12]。
第二种方式是选取一个或多个温度范围, 通过软件或实验对钛合金材料产生的变化进行连续的模拟与分析。如TC6钛合金的微观结构研究将温度范围选择在860~950℃[5];挤压比为12的双相γ-Ti Al合金棒材的等温热压缩实验将温度设定在900~1 100℃[13];为获得超细结晶微观结构和较好的性能增强效果, Ti-17粉末压块等温锻造温度选为810~920℃[14]。
研究结果认为, 相对于第一种方式, 选择第二种方式更普遍也更能准确把握钛合金材料在等温锻造过程中的变化规律, 甚至可以认为后者是前者的基础。上述第一种方式中Ti-22Al-25Nb合金的研究将锻造温度选为1 060℃和940℃, 其原因在于940~1 000℃时材料呈α2+β/B2+O三相结构, 而1000~1060℃时材料则呈α2+B2二相结构[12]。
有的文献仅给定了温度的相对关系。如X.G.Fan等[15]基于最终加热温度和初始温度关系研究了TA15钛铝合金等温局部加载成形的微观结构形态和微观特征并评价其等温成形过程的摩擦因数。上述研究成果均为等温锻造研究打下了理论基础, 其他同类研究成果还有很多, 在此不一一例举。
5 结论
1) 钛合金等温锻造不要求使用大吨位锻造设备, 从而降低了等温锻机的液压系统设计难度;等温锻造过程中持续的高温可降低变形抗力, 有利于锻件一次成形, 减少加工工序, 提高生产效率;锻造的零件各部位变形均匀, 微观组织和机械性能较好, 加工余量小。
2) 在等温锻造研究中温度仍是研究的重点。此外随着新材料开发, 钛合金材料中的微量元素成分一直在变化。为了获得较好的锻造结果, 使锻件机械性能良好, 不同成分的钛合金对锻造温度有不同的要求, 这就需要与新材料对应的新研究来找到最合适的温度范围。
3) 研究应变速率对钛合金等温锻造的研究中, 应首先确定温度, 再选取应变速率。应变速率变化产生的影响将受到温度的制约。所以以后的应变速率研究, 必须基于温度研究的结论, 在合适的温度范围内确定应变速率范围。
4) 等温锻造尚处于发展阶段, 还可以引入很多理论研究和新实验方法。目前有效的研究方式不一定是最佳的, 还会有研究人员提出新观点, 借鉴其他成形加工的工艺或从材料研究中找到提升锻件质量的方法。
摘要：钛合金强度高、密度低、耐热耐腐蚀、韧性好, 是良好的现代工业和航空航天材料。采用等温锻造工艺的钛合金变形均匀, 微观结构较好, 加工余量小, 机械性能高于常规锻造。文中介绍了近10年等温锻造钛合金材料研究及产品开发进步现状, 总结了温度和应变速率在钛合金等温锻造中的影响效果。同时结合新材料和新工艺分析了今后钛合金等温锻造研究的发展方向。
环介导等温扩增技术的研究进展 篇4
2000年,由日本荣研株式会社的N. Tsugunori等人开发了一种新型的核酸等温扩增方法———环介导等温扩增 ( loop - mediated isothermal amplification,LAMP) 技术,利用该技术只需在恒温条件下孵育几十分钟即可快速完成核酸的指数级扩增,无需购置昂贵的PCR仪器,操作简单、快速,产物易于检测,特别适用于基层和现场一线的快速检测[3]。短短几年时间,该技术已经在医疗卫生、食品安全、胚胎鉴定、动植物检验检疫、转基因产品等多个领域的检测中得到了广泛应用[4]。本文对近年来LAMP技术在动物疾病预防控制过程中病原微生物检测方面的应用情况进行了简单综述。
1 LAMP 技术的原理
1. 1 扩增基础
LAMP技术是通过4条特殊的引物对靶基因序列上6个不同区域进行退火杂交,利用Bst DNA聚合酶( Bst DNA polymerase) 的链置换活性对反应提供动力。实现在恒定温度条件下完成对目的片段的指数级扩增。由于去除了PCR反应的升温和降温过程,不仅节省了反应时间和成本,同时也为临床和现场的快速检测提供了可能。
1. 2 引物设计
LAMP反应对引物特异性要求非常高,设计也极为复杂,需要2对引物,即2条外引物和2条内引物:外引物用以限定扩增的范围,即目的片段的大小,同时为内引物提供模板; 内引物与目的片段部分互补并实现扩增。扩增的目的片段长度最好在300 bp以内,因为随着序列的延长扩增效率随之降低,超过500 bp的序列就很难扩增了。
1. 3 扩增程序
LAMP的扩增过程包括: 循环起始复合物的形成、循环扩增、延伸和再循环4个阶段。呈茎环结构的循环起始复合物是整个LAMP反应中最为重要的一个环节。内引物通过结合到茎环结构环状区域的互补序列上,在Bst DNA聚合酶的作用下合成、延伸并发生置换。如此循环往复,形成一系列反向重复的靶序列构成的茎环结构及多环花椰菜结构。在反应体系中加入甜菜碱、硫酸镁等成分,使得聚合酶活性大大提升,30 ~ 60 min即可判定结果[5]。
1. 4 结果判定
1. 4. 1肉眼直接观察法应用LAMP技术合成DNA时会从d NTPs中析出大量副产物———焦磷酸根离子,它们能与反应液中的二价镁离子结合,生成白色的焦磷酸镁沉淀。该沉淀可以通过肉眼直接观察到,以有无乳白色浑浊出现判断扩增反应进行与否。有报道指出,扩增结束后,经短暂瞬时离心可使沉淀集中于管底,更便于观察。
1. 4. 2荧光染料显色法当扩增反应不彻底导致焦磷酸镁沉淀不足时,往往会对判断造成一定的偏差,产生假阴性或假阳性,可以通过添加适量的荧光染料溴化乙锭( EB) 的方法进行辅助观察,因为染料会与DNA双链的大沟结合,一旦结合其荧光信号会增强800 ~ 1 000倍。用这种方法来检测扩增反应是否发生,可确保其准确性。
1. 4. 3琼脂糖凝胶电泳法LAMP的最终产物是若干茎环状DNA片段组成的混合物,即有若干倍茎长度的环结构和类似花椰菜的结构。因此,LAMP的扩增产物经1. 5% 琼脂糖凝胶电泳后于紫外灯下呈现的不是传统PCR扩增时的一个条带,而是典型的梯形条带,非常容易分辨。
1. 4. 4浊度仪实时检测法日本荣研株式会社利用LAMP反应过程中产生的焦磷酸镁乳白色沉淀在400 nm处有吸收峰的原理,研制出专门用于LAMP检测的实时浊度仪。通过检测沉淀的形成量,对扩增反应中DNA的合成量进行反推,从而可对LAMP进行实时检测和定量[6]。
2 LAMP 技术的特点
2. 1 特异性好
针对靶基因序列上6个区域设计的4条顺序相连的特异性引物,任何一处不相匹配均不能进行反应,确保了其不可能出现非特异性扩增。因此,只要观察是否有扩增即可判定结果。
2. 2 灵敏度高
LAMP技术的最低检测限度是传统PCR方法的10 ~ 1 000倍。有报道指出,最低可检测10 fg的核酸含量。
2. 3 高效快速
经优化过的体系,整个扩增反应一般可在60 min内将靶基因由几个拷贝扩增至1 × 109~ 1 × 1010数量级水平,若再引入两条环引物,时间可以进一步缩短1 /3 ~ 1 /2。而传统的PCR方法由于有变复性、升降温等过程,反应时间一般在90 min以上。
2. 4 操作简便
在反应过程中无需进行变复性、温度循环,大大缩短了检测时间,恒温条件下即可进行扩增。所有反应试剂可进行预混并分装冻存,检测时只需加入待检样品,混合均匀,置于恒温水浴锅中孵育一定时间即可实现快速鉴定。
2. 5 一步扩增 RNA
只要在原有试剂的基础上加入逆转录酶和RNA酶抑制剂,就能够完全像DNA基因扩增那样,一步实现RNA的扩增,省去了繁琐的逆转录过程。
3 LAMP 技术的应用
3. 1 在细菌性疾病检测中的应用
3. 1. 1产志贺毒素大肠杆菌的检测产志贺毒素大肠杆菌 ( shinga toxin - producing Escherichia coli,STEC) 是一种重要病原,其中大肠杆菌O157: H7是最为熟知的一种血清型。王丽等[7]参照Gen Bank中登录的基因序列,分别针对大肠杆菌O157的三个特异性基因rfb E、stx1和stx2的8个独立靶区域设计了外引物、内引物和环引物,进行LAMP扩增检测,同时将检测结果与PCR方法比较。结果表明,LAMP技术检测的三种基因模板的最低检测限分别为100,100,10 fg / 管,灵敏度是PCR方法的10倍以上。将此方法用于417株大肠杆菌的检测,结果发现,rfb E、stx1和stx2基因的灵 敏度分别 为100% 、95. 3% 和96. 3% ,特异性为100% 。
3. 1. 2布鲁杆菌的检测布鲁杆菌病( brucellosis)是由布鲁杆菌( Brucella) 引起的一种人畜共患传染病,可引起流产、不孕和各种组织的局部病灶。该病广泛分布于世界各地,家畜中以猪、牛、羊最易发病,给畜牧业和一线兽医工作人员带来严重危害。张利[8]针对布鲁杆菌多拷贝的插入序列IS711设计多条引物,同时在BCSP31基因处设计探针和引物进行荧光定量PCR检测。将与布鲁杆菌有血清学交叉反应和种源相近的菌株DNA作为对照来评价两种方法的特异性,通过比较发现,荧光定量PCR和LAMP技术均表现出较高的特异性,灵敏度在1 × 102拷贝数/μL的数量级水平。在对50株布鲁杆菌地方菌株的鉴定中,荧光定量PCR、常规PCR及LAMP方法与传统的鉴定结果符合率均为100% 。综合仪器和实验室条件要求,LAMP方法更适合于布鲁杆菌病流行情况调查现场或基层卫生防疫。
3. 2 在病毒性疾病检测中的应用
3. 2. 1DNA病毒的检测1 ) 猪细小病毒 ( Porcine parvovirus,PPV) 的检测。猪细小病毒属于细小病毒科细小病毒属成员,可造成母猪的繁殖障碍并感染胚胎,导致胎儿死亡、流产。猪细小病毒分布广泛,能在外界环境中长期存活并对大部分化学消毒剂不敏感。常规的分子生物学病原检测方法有血清学试验、ELISA、PCR等,但存在这样或那样的问题。黄书林等[9]针对猪细小病毒非结构蛋白NS - 1基因保守序列设计了6条特异性引物,在63 ℃ 等温条件下作用45 min即可完成反应。最低检测限量为10个拷贝的猪细小病毒目的基因,比常规PCR方法灵敏100倍,同时具有良好的特异性。用钙黄绿素和Mn离子作为荧光指示剂,可快速、直观判定反应结果。对149份临床样品进行检测发现,LAMP方法与PCR方法检出的阳性样本数分别为33份和27份,说明LAMP方法阳性检出率高于PCR方法,提示LAMP方法具有高度的可靠性与稳定性,同时为该技术的临床推广应用提供了理论依据和数据支持。
2) 鸭瘟病毒 ( Duck plague virus,DPV ) 的检测。鸭瘟( duck plague,DP) 是由鸭瘟病毒引起鸭、鹅等水禽的一种急性败血性传染病,其特征是流行广泛、传播迅速、发病率和死亡率高,严重危害养鸭业的发展。马丽丽等[10]建立了LAMP检测方法,其敏感性可达0. 1 fg / 管,而普通PCR方法灵敏性仅为100 pg; 并且对鸭肝炎病毒、禽流感病毒、番鸭细小病毒等常见病毒的核酸无交叉反应; 扩增反应在水浴锅中只需60 min即可完成,可通过肉眼观察颜色变化直接判定结果; 对20份临床样品的阳性检出率为8份,与病毒分离鉴定结果完全一致。说明该方法简便快捷,省时省力,是一种适用于基层实验室的快速、准确检测鸭瘟病毒的方法。
3. 2. 2RNA病毒的检测1 ) 猪瘟病毒 ( Classical swine fever virus,CSFV) 的检测。猪瘟( classical swine fever,CSF) 是由黄病毒科瘟病毒属的猪瘟病毒引起的一种以高传染性和高死亡率为特征的疾病,对养猪业造成极大的经济损失。李健等[11]建立了猪瘟病毒的快速检测方法,即逆转录环介导等温核酸扩增( RT - LAMP) 技术,同时评价了该技术的灵敏性和特异性。结果表明,根据猪瘟病毒5'端非编码区的一段保守序列设计的LAMP引物能够在65 ℃条件下1 h内实现目标核酸区段的大量扩增,检测结果可直接用肉眼判断。该检测体系具有极高的特异性,只能检测到目标病毒,与其他类似病毒如猪繁殖与呼吸综合征病毒、伪狂犬病病毒、传染性胃肠炎病毒、猪细小病毒和猪圆环病毒Ⅱ型的核酸等无交叉反应,可检测到1 × 10- 3稀释度的目标病毒核酸量,该方法灵敏度超出常规RT - PCR法10倍以上,且重复性、稳定性良好,为我国猪瘟防控与净化提供了技术支持。
2) 新城疫病毒( Newcastle disease virus,NDV) 的检测。新城疫( newcastle disease,ND) 是由新城疫病毒引起的一类主要感染禽类的烈性传染病,是我国重点防控的重大动物疫病。杜景娇[12]将新城疫病毒融合蛋白F基因克隆到载体上得到p GEM - T - NDV。用6条特异性引物在恒温条件下对其进行核酸扩增反应,逐一对反应条件进行摸索优化。整个反应用时0. 5 h,检测灵敏度比RT - PCR法高100倍,对其他非新城疫RNA病毒未检出。在此基础上又进行了LAMP实时浊度定量分析,结果发现,原始质粒DNA模板的拷贝数在1. 98 × 104~ 1. 98 × 108范围内与浊度达到0. 1的时间有着良好的线性关系,病毒含量可以依据它达到阳性值的时间通过标准曲线求得。说明该LAMP实时浊度检测方法的结果可靠、效率高、测定准确、操作简便。
3. 3 在支原体疾病检测中的应用
3. 3. 1牛支原体( Mycoplasma bovis,MB) 的检测牛支原体是一种重要的感染牛的致病性病原体。支原体感染能引起牛肺炎、乳房炎、关节炎、角膜炎、耳炎、生殖道炎症及流产不孕等相关疾病,给养牛业造成了重大的经济损失。侯轩等[13]以牛支原体保守型基因uvr C为靶序列设计了5条引物,在58 ℃ 等温条件下作用60 min即可完成反应。最低检测限为20 pg DNA,较PCR方法高出100倍。对牛鼻支原体、无乳支原体、精氨酸支原体、牛副流感病毒、牛腺病毒、牛传染性鼻气管炎病毒进行特异性检测,两种方法均有很高的特异性。临床鼻棉拭子样品煮沸后,可以直接进行等温扩增,省去了DNA提取步骤。在对167个临床病料的 检测中,LAMP方法检测 的阳性率( 26. 95% ) 高于PCR方法检测的阳性率( 19. 16% ) ,这证明LAMP方法更适于临床一线的样品检测。
3. 3. 2鸡毒支原体 ( Mycoplasma gallisepticum,MG)的检测鸡毒支原体是鸡和其他禽类慢性呼吸道疾病的主要病原,感染鸡群常出现啰音、咳嗽、流鼻涕等症状,可引起鸡生长受阻、胴体品质下降、种鸡产蛋下降、受精率下降等,给养禽业带来较大的经济损失。罗思思等[14]对鸡毒支原体设计了2套引物,用于鉴别强弱毒株的快速可视化检测,结果表明,其灵敏性可达到10 fg,而且对其他鸡常见的病原体检测均呈阴性。全部反应只需要一个能够控温的水浴锅,且在1 h内即可完成,经肉眼直接观察颜色判定结果。总体而言,该检测方法简便、快捷、灵敏、特异,是一种适用于基层工作站的鸡毒支原体强弱毒株鉴别检测的方法。
3. 4 在寄生虫性疾病检测中的应用
奥尔森帕金虫( Perkinsus olseni) 为帕金虫的一种,是OIE规定的必检水生动物疫病之一。曲朋等[15]根据奥尔森帕金虫5. 8 r DNA中的内转录间隔区序列建立了LAMP检测方法,并对反应温度、反应体系中Mg2 +浓度和反应时间进行优化,结果表明,该方法的检测灵敏度约为30个拷贝质粒DNA,并且特异性较强,与海水帕金虫、包纳米虫、波豆虫及急性病毒性坏死病毒等病原均无交叉反应。采用LAMP法对两批菲律宾蛤仔样品进行检测,结果表明,与传统PCR方法比较,LAMP方法灵敏度更高,检测结果更准确,这为临床和现场一线的检测工作提供了新的思路和方法。
4 LAMP 技术的不足
由于LAMP技术建立的时间还不长,不可避免地存在着一些不足之处有待完善,其不足之处如下: 1)引物的设计相对复杂,所要考虑的因素较多,既要确保靶基因序列的扩增又要尽量减少二聚体的产生。2) 检测结果只有阳性与阴性两种,一旦产生非特异性扩增,不易鉴别。3 ) 靶序列长 度只能控 制在300 bp以内,不适合长片段的扩增。4 ) 采用了多条引物,而且是在恒温条件下进行,引物之间可能彼此形成互补而扩增出非特异性条带,造成假阳性。5)前一次反应的产物亦可作为下一次扩增的模板,在同一地点多次开盖检测时往往会出现污染现象。
5 展望
等温热处理 篇5
多孔介质是指内部含有丰富孔隙的固体材料,是多相物质共存的组合,对其中任一相物质而言,其它相物质都均匀分布在其中,大多建筑材料内部都含有大量的空隙,因此大部分建筑材料属于多孔介质。
因多孔建筑材料内部含有丰富孔隙,湿空气可通过孔隙传递迁移,当室内空气干燥时,室内相对湿度或水蒸气分压力低于室外相对湿度或水蒸气分压力时,室外湿空气可通过孔隙进入室内;当室内潮湿时,室内相对湿度或水蒸气分压力高于室外相对湿度或水蒸气分压力时,室内湿空气通过孔隙排出室外,因此多孔建筑材料具有良好的吸放湿性能,对室内空气湿度具有非常明显的调节作用。
但多孔介质墙体内有低渗材料或防水材料,湿组分在其迁移过程中如果遇到气温较低(低于露点温度)时则冷凝形成液态,在墙体内部驻留。湿组分在多孔建筑材料中的积累将严重降低建筑材料的热工性能,增加建筑能耗,造成石膏类建筑材料变软、粉化,铁或钢材腐蚀,引起围护结构墙皮脱落,减少建筑材料的使用年限;同时,建筑材料湿度过高为霉菌生长提供了便利条件,其直接影响室内空气质量,降低室内空气品质,严重时造成人们霉菌过敏,甚至会引起呼吸道疾病,影响人们的健康,因而生霉是多孔介质材料湿份积累面临的又一个严重问题[1,2,3,4,5]。
山东农业大学开发的小麦秸秆压缩块是由粉碎的小麦秸秆、石膏、水按一定比例混合搅拌均匀,经TCD-JYC型秸秆压缩成型机冷压成型工艺制作而成,是一种典型的多孔建筑材料,前期研究表明,其在保温隔热、耐火、防霉变等方面作用显著[6,7,8,9,10,11],但缺乏对其吸放湿性能的研究。随着新型建筑材料的不断涌现,且从目前国内研究成果来看,人们对建筑材料吸湿性能研究还很少,在该方面数据及其缺乏,因此研究多孔建筑材料吸放湿性能具有重要意义。
本文通过物理试验与数值模拟相结合的方法对小麦秸秆压缩块一维等温吸湿性能作了深入探讨,并利用数值模拟方法讨论了相对湿度对小麦秸秆压缩块一维等温吸湿性能的影响。
1 小麦秸秆压缩块一维等温吸湿试验
1.1 原材料
小麦秸秆:来自山东省泰安市泰山区邱家店,经粉碎机粉碎后长度<10 mm,后经压制形成小麦秸秆压缩块,尺寸为145mm×125 mm×155 mm。
石膏:常用建筑石膏,主要成分为β型半水石膏,山东省泰安市宏利石膏加工有限公司;细度(0.2 mm方孔筛筛余)10%,初凝时间≥6 min,终凝时间≤30 min,抗折强度>2.5 MPa,抗压强度>2.9 MPa。
水:自来水。
1.2 主要仪器设备
SM1610B多通道湿度采集仪、SLHT4-3防护型温湿度传感器、台式电脑、JA21002电子天平(精度0.01 g)、TCD-JYC型秸秆压缩成型机、THP-F-225可程式恒温恒湿试验箱、101FAB-2型电热鼓风干燥箱、自称重干燥器等。
1.3 试件制作
将粉碎的小麦秸秆、石膏和水按设计配合比在搅拌机中进行充分搅拌,把搅拌均匀的材料装入TCD-JYC型秸秆压缩成型机,经压缩成型工艺,制作出试验所需的小麦秸秆压缩块试件。将制作的小麦秸秆压缩块试件放入101FAB-2型电热鼓风干燥箱进行烘干处理(52℃),每隔24 h称量试件质量,当连续3次测得试件质量变化小于0.1%时可认为试件已干燥,并及时用防水保鲜膜将已烘干试件的四面密封。
1.4 试验方法
在距一侧未密封面1/3和1/2处分别放置防护型温湿度传感器,将试件置于配有足量氯化钾饱和盐溶液(温度20℃时可保证干燥器内相对湿度为84.3%)的自称重干燥器中,温湿度传感器导线从干燥器顶部小孔引出,并密封自称重干燥器。防护型温湿度传感器通过SM1610B多通道温湿度采集模块与外部电脑连接[12]。试验设备连接见图1。
开启电脑,运行SM1610B多通道温湿度采集模块配套软件,采集第1次数据,设置采集数据间隔为1 h。
每隔1 h称量试件质量至连续5次称得质量变化小于0.1%时试验结束。
2 小麦秸秆压缩块一维等温吸湿数值模拟
采用由山东农业大学开发的复合多孔介质墙体热湿耦合传递模拟软件(HMCT1.0)对小麦秸秆压缩块一维吸湿性能进行模拟分析,该软件可以对不同室内外环境下的单一多孔介质材料及复合多孔介质墙体进行热湿性能分析。模拟计算时沿材料边长将材料划分成30个单元,模拟分析采用的材料内外环境参数为:外部20℃、相对湿度84.3%;内部52℃、相对湿度0,小麦秸秆压缩块的热湿物性参数[12]见表1。
3 数据分析
3.1 试验数据分析
由测试数据绘制相对湿度-时间变化曲线如图2所示。
由图2可见,在小麦秸秆压缩块一维等温吸湿试验中,前20 h试件的相对湿度变化幅度非常大,1/3宽度处测点测得相对湿度接近65%,1/2宽度处测点测得相对湿度接近60%,20h后试件相对湿度变化幅度减小。这是由于试验初期试件内外相对湿度差大,湿分传递驱动势大、传递速度快,随着内部相对湿度的增大,试件内外相对湿度差减小,湿分传递驱动势减小、传递速度也减小。由于在湿分传递过程中存在湿分阻滞现象,造成1/3宽度处测点比1/2宽度处测点测得的相对湿度略大。
3.2 数值模拟数据分析
由数值模拟得到的数据绘制相对湿度-时间变化曲线,如图3所示。
由图3可见,在小麦秸秆压缩块一维等温吸湿数值模拟计算中,前20 h试件相对湿度变化幅度非常大,小麦秸秆压缩块1/3宽度处相对湿度接近70%,1/2宽度处相对湿度接近60%,20 h之后小麦秸秆压缩块相对湿度变化幅度减小,造成这种现象的原因与3.1节相同。
3.3 实测数据与数值模拟数据对比分析
由图2、图3对比可知,试验测得小麦秸秆压缩块试件测点相对湿度与采用复合多孔介质墙体热湿耦合模拟软件计算所得相应位置处相对湿度数据吻合较好,对比2种方法数据可知,小麦秸秆压缩块1/3宽度处在第40 h内外相对湿度达到平衡,1/2宽度处在第50 h内外相对湿度达到平衡,通过数值模拟得到相对湿度在前期略大于实测的相对湿度,后期略小于实测的相对湿度。
4 相对湿度对小麦秸秆压缩块一维等温吸湿性能的影响
采用由山东农业大学开发的复合多孔介质墙体热湿耦合传递模拟软件(HMCT1.0)分析外部不同相对湿度对小麦秸秆压缩块一维等温吸湿性能的影响,材料为烘干的小麦秸秆压缩块,初始温度50℃,沿材料边长将材料划分成30个单元。共分5个外部工况,每个工况的温度均为20℃,相对湿度分别为40%、50%、60%、70%、80%。
图4为不同外部工况下小麦秸秆压缩块1/3宽度处相对湿度随时间变化情况。
从图4可以看出,随着外部环境相对湿度的增加,小麦秸秆压缩块吸湿速度增加,0~20 h小麦秸秆压缩块相对湿度变化速度最快,20~40 h相对湿度变化速度相对放缓,40 h后相对湿度达到平衡,且不同工况下小麦秸秆压缩块相对湿度达到平衡的时间也大致相同。
图5为不同外部工况下小麦秸秆压缩块含湿量随时间变化曲线。
从图5可以看出,随着外部相对湿度的提高,前期小麦秸秆压缩块含湿量变化速度越来越快,后期含湿量变化速度大致相同,且小麦秸秆压缩块含湿量达到平衡的时间也大致相同,约为第40 h,且随着外部相对湿度的提高,平衡含湿量也随之增大。
图6~图10为温度20℃,相对湿度分别为40%、50%、60%、70%、80%的5种工况下小麦秸秆压缩块各单元含湿量随时间变化曲线。
从图6~图10可以看出,在5种工况下,各单元在前20 h含湿量变化幅度大,20~40 h含湿量变化幅度减小,40 h后各单元含湿量基本达到平衡。
图11为小麦秸秆压缩块及其单元一维等温吸湿曲线。
从图11可以看出,随着外部相对湿度的提高,小麦秸秆压缩块及其单元的平衡含湿量越高,且外部相对湿度越高,其平衡含湿量增长越快,表明小麦秸秆压缩块在外部高湿环境下吸湿能力更强,对于调节室内空气湿度效果更加明显。
5 结 论
(1)小麦秸秆压缩块在前20 h相对湿度和含湿量变化速度最快,20~40 h相对湿度和含湿量变化速度放缓,小麦秸秆压缩块1/3宽度处在第40 h内外相对湿度和含湿量基本达到平衡,1/2宽度处在第50 h内外相对湿度和含湿量基本达到平衡。
(2)随着外部相对湿度的提高,小麦秸秆压缩块及划分的单元在各个阶段相对湿度变化速度及吸湿速度随之提高。
等温热处理 篇6
螯合树脂是一类含有配位基团的功能高分子材料,对金属离子的吸附容量及吸附选择性是衡量其吸附性能的重要指标。聚醚型螯合树脂由于对某些贵、重金属离子具有良好的吸附性能而得以广泛的研究。如:陈义镛等[1]合成了六种含有乙二醇、多甘醇及甘醇单醚功能基的树脂,该类树脂对Au(Ⅲ)均表现出较高的吸附容量且洗脱率可达95.8%以上;张超灿等[2,3]合成出一系列的以聚环氧氯丙烷为主链、侧链含芳香基的聚醚型螯合树脂,并研究了它们对Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能,结果表明该类树脂对Au(Ⅲ)和Hg(Ⅱ)有较好的吸附选择性;刘静等人[4]采用超声波法合成了以聚醚为主链、羧基为端基的苯乙烯系螯合树脂,探讨其对6种稀土金属离子的吸附特性,并对La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)进行了满意的分离;郑敏等[5]合成出具有液晶性的聚醚型螯合树脂,为改善树脂的亲水性能,将其与非离子表面活性剂(OP-10)复配,复配后的树脂亲水性明显增强,并且OP-10添加量为2%时效果最佳。此外,含有氮杂环,如吡咯、卟啉、咪唑和吡唑等结构的高分子螯合剂也是一类重要的螯合树脂。因为当氮原子处在杂环上时能表现出较强的配位能力[6],对过渡金属离子特别是对贵、重金属离子具有良好的吸附性能,故此类树脂在分析化学、湿法冶金、污水处理、海洋资源利用等领域有着广泛的应用价值[7]。
基于以上的研究,本文设计并合成了一类以聚环氧氯丙烷为主链,芳香侧基末端含吡咯配位基的聚醚型螯合树脂,将聚醚和吡咯基的优良配位性能结合起来,同时借助于芳香侧基的空间位阻及有序排列,以期提高螯合树脂的吸附选择性,为研究开发对金属离子具有高专一性的新型高分子分离吸附材料提供一些有价值的参考。
1 实验
1.1 试剂与仪器
联苯二酚(CP):北京杨村化工有限责任公司,经80%甲醇水溶液重结晶后使用;二溴己烷,二溴丁烷,二溴乙烷(CP):无锡奥灵特清洗剂科技有限公司,重蒸后使用;吡咯(CP):国药集团化学试剂有限公司,重蒸后使用;氢化钠:上海盈元化工有限公司,进分,含量:60%;乙醇钠(CP):国药集团化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(TBAB):国药集团化学试剂有限公司,AR;聚环氧氯丙烷(Aldrich公司,Mn=700,000g/mol):经氯仿溶解-甲醇沉淀法提纯后使用;四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇等试剂均为分析纯,用前按标准方法提纯。硝酸镁、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、硝酸汞、硝酸铅、硝酸钴、六次甲基四胺、冰乙酸、乙酸钠、氨水、氯化铵、EDTA等均为分析纯试剂,未经提纯直接使用。
Nicolet-170SX型红外光谱仪(美国),KBr固体压片;Varian-MercuryVX-400H核磁共振仪(美国),以CDCl3作溶剂,TMS为内标;THZ881型振荡器(深圳天南海北实业有限公司)。
1.2 合成
树脂的合成路线及结构式如下图1所示:
中间产物4’-(n-溴代烷氧基)-4-羟基联苯nC(n=6,4,2)的合成方法参见文献[8],N-[n-(4’-羟基联苯氧基)烷基]吡咯nCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[9],nCP与聚环氧氯丙烷的接枝产物HPnCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[10]。
各中间产物及目标产物的熔点及产率如下表1所示:
1.3 吸附
1)树脂静态最大吸附容量的测定
准确称量50mg的树脂,加入浓度约为0.05mol/l的金属离子溶液20ml,室温下经振荡4h-静置12h-再振荡2h后,过滤出树脂,用EDTA法标定溶液的金属离子浓度,根据吸附前后金属离子浓度的变化,依下式(1)计算吸附量:
Q=(C0-C)×V/W
(1)式中Q为吸附量(mmol/g),C0,C分别为吸附前后金属离子的浓度(mol/l),V为金属离子溶液的体积(ml),W为树脂的干重(g)。
2)等温吸附树脂的等温吸附是指在一定的温度下,研究不同的金属离子浓度对吸附量的影响,确定最佳吸附条件和理论最大吸附量,同时对吸附机理进行初步的探讨。在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,然后以平衡浓度C为横坐标,吸附量Q为纵坐标,作Q-C曲线。
2 结果与讨论
2.1 合成工艺的改进
中间产物4C与2C的合成方法是参照4’-(6-溴代已氧基)-4-羟基联苯(6C)的合成。联苯二酚在碱的催化下与二溴烷烃发生Williamson醚化反应,反应以联苯二酚的酚钠色(绿色)消失同时反应体系由碱性呈微酸性为终点。从反应液绿色消失所需时间来看,与二溴己烷反应最快:大约4hr反应体系便由绿色变为白色浑浊,二溴丁烷、二溴乙烷依次约需7hr、9hr,且加量分别是联苯二酚的1.2倍、1.4倍方可。由此可见,二溴烷烃的活性次序依次为:二溴己烷>二溴丁烷>二溴乙烷,即烷基链越长越易发生反应,因为Williamson醚化反应为双分子亲核取代反应(SN2历程),在SN2历程中,作为亲核试剂的酚氧负离子是从离去基团(Br-)的背面进攻碳原子的,空间位阻效应起主导作用,若二溴烷烃的另一端溴原子离彼端受进攻的碳原子越近,由于溴原子体积较大,所以空间位阻越大,越不利于酚氧负离子的进攻,反应就越慢。
中间产物n CP采用nC与吡咯钠盐反应制得,其合成方法是模拟文献[9]中关于N-[6-(4-氰基联苯氧基)己基]吡咯的制备,而没有采用已有报道[12]先用二溴烷烃与吡咯反应生成中间产物N-(ω-溴烷基)吡咯,再与联苯二酚反应生成nCP的合成路线,考虑到已有的工艺路线制备nCP产率比较低且提纯较为复杂。
2.2 产物的结构表征
分别以4C,4CP和HP4CP的IR和1H NMR谱图为例,分析如下:
2.2.1 IR分析
图2为4C,4CP和HP4CP的IR谱图
经分析,图2中各IR吸收峰的归属如下:
4C:3411cm-1(O-H,aromatic);3007,3043,3070cm-1(C-H,aromatic);2928,2868cm-1(-CH2-);1610,1502,1474cm-1(C=C,aromatic);1251cm-1(phO-CH2);648,568,515cm-1(C-Br)。
4CP:3390cm-1(O-H,aromatic);3036,3069cm-1(C-H,aromatic);2927,2869cm-1(-CH2-);1609,1501,1473cm-1(C=C,aromatic);1246cm-1(ph-O-CH2);3100cm-1(C-H,pyrrole);727cm-1(C-H,pyrrole)
HP4CP:3035,3066cm-1(C-H,aromatic);2927,2870cm-1(-CH2-);1607,1499,1471cm-1(C=C,aromatic);1242cm-1(ph-O-CH2);3097cm-1(C-H,pyrrole);725cm-1(C-H,pyrrole)。
从图2中可以看出,4CP的IR谱图中,在3100cm-1以上及727cm-1附近处分别出现吡咯环的C—H伸缩振动及摇摆振动峰,说明吡咯确已取代了4C中的端基溴原子;HP4CP的IR谱图中,3390cm-1附近处的酚羟基峰消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。
2.2.2 1H NMR分析
图3为4CP和HP4CP的1H NMR谱图:
经分析,图3中各1H共振峰的归属如下:
4CP(δ,ppm):7.463-6.867(8H,aromatic);7.263(1H,CHCl3);6.683(2H,pyrroleα-H);6.155(2H,pyrroleβ-H);4.766(1H,-phOH);3.990(2H,-ph OCH2-);3.958(2H,-CH2N-);1.216-2.001(4H,-(CH2)2-)。
HP4CP(δ,ppm):7.432-6.909(8H,aromatic);7.261(1H,CHCl3);6.681(2H,pyrroleα-H);6.154(2H,pyrroleβ-H);3.400-4.400(2H,-phOCH2-;2H,-CH2N-;3H,-CHOCH2-;2H,-CH2Cl);1.978-1.644(4H,-(CH2)2-)。
对比4CP的1H NMR谱图,发现在HP4CP的1H NMR谱图中,δ=4.766ppm处酚羟基上的H峰(1H,-phOH)消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。
2.3 树脂对单个金属离子的吸附性能
常温下静态法分别测定了三种树脂对Mg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的吸附容量,测试结果如下表2所示:
吸附条件:树脂除对Mg(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附分别是在pH=10和pH=4下进行外,对其余金属离子的吸附均是在p H=5下进行。
由表2可见,三种树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)均有着较高的吸附容量,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则较低,表现出较好的吸附选择性。经进一步研究发现:在树脂具有较高或中等吸附容量的金属离子中,HP4CP的吸附容量一般均大于HP2CP,而在树脂具有较低吸附容量的金属离子(Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))中,情况则相反。这由此可以反映出两种树脂化学结构上的差异对吸附性能的影响:HP4CP的接枝率高于HP2CP,故分子中的N原子的相对含量较高而O原子的相对含量则较低。由于Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)均属中间偏软型或软型Lewis酸,其主要与树脂分子中侧链末端的N原子(中间偏软型Lewis碱)发生配位,结果导致HP4CP对上述5种金属离子的吸附容量要高于HP2CP;而Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)则属于较硬型的Lewis酸,其主要与树脂分子中主链上的O原子(硬型Lewis碱)发生配位,所以HP2CP对上述2种金属离子的吸附容量要高于HP4CP。
2.4 等温吸附
在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,结果如下图4所示:
从图4中可以看出,在实验浓度范围内,HP4CP和HP2CP树脂对Co(II)的吸附量均随溶液浓度的增加而增大,在较低的浓度范围内(<0.08M)吸附量增大速度较快,较高浓度时则较平缓,其中HP4CP的吸附等温线还在0.06～0.08mol/l之间出现一明显的平台,说明0.06mol/是HP4CP达到饱和吸附的溶液浓度,超过此浓度后树脂吸附量的增加则属于物理吸附范畴。故根据吸附等温线的五种类型[175],可认为树脂在较低浓度内(<0.08mol/l)属Ⅰ型吸附(单分子层吸附),而在此浓度点之上的吸附则属于Ⅱ型吸附(多分子层的物理吸附)。而两树脂对Cd(II)的吸附量随溶液浓度的变化趋势与对Co(II)的吸附类似,即在较低的浓度范围内(<0.07M)增大速度较快,随后吸附等温线出现一平台,然后在较高浓度下吸附量又有缓慢的增长;其中HP4CP的吸附平台出现在0.06～0.07mol/l,说明0.06mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;HP2CP的吸附平台出现在0.07～0.08mol/l,说明0.07mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;两树脂对Cd(II)的吸附等温线归属情况同对Co(II)的等温吸附,即较低浓度下属Ⅰ型吸附,较高浓度时则属于Ⅱ型吸附。
如果以常用的模拟溶液吸附的Langmuir等温式(式2)和Freundlich等温式(式3)[13]对图4中的数据进行拟合,拟合结果如下表3所示。
(2)Langmuir等温式:C/Q=C/Q0+1/(bQ0)
(3)Freundlich等温式:lgQ=n-1lgC+lgk式中:
Q:吸附量(mmol/g);
Q0:饱和吸附量(mmol/g);
b:吸附平衡常数,表示树脂对金属离子吸附能力的强弱程度(l/mol);
C:平衡浓度(mol/l);
n,k:Freundlich经验常数,其中k为反映树脂对金属离子亲和能力的结合能常数;
*Co(II),**Cd(II)
由表3可以看出,两种树脂对Co(II)的吸附曲线在实验所研究的浓度范围内均呈良好的直线关系,相关系数也基本均在0.98以上,说明该树脂对金属离子的吸附属于单分子层吸附,在实验研究范围内其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程描述;此现象可以这样解释:Freundlich方程是在实验基础上总结出来的一种经验方程,Langmuir方程是在假设为单分子层吸附且吸附质分子之间无相互作用的条件下推导出来的理论公式,两者并不矛盾,在一定的实验范围内,可以同时用来描述同一个吸附过程,树脂对Co(II)的等温吸附可能就属于此种情况。另外,两种树脂在对Co(II)的等温吸附上的细微差别反映在对两类方程的符合程度上:HP4CP的等温吸附更符合Langmuir方程,而Freundlich方程则能更好的描述HP2CP的等温吸附过程。
由表3还可以看出,HP4CP对Cd(II)的等温吸附能较好的同时满足Langmuir方程和Freundlich方程,即其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的Langmuir方程拟合结果有较小的相关系数,说明HP2CP对Cd(II)的吸附不符合Langmuir方程,即其等温吸附过程不能用Langmuir方程来描述,但由于其Freundlich等温线呈现较好的线性关系且相关系数很接近1,故可用Freundlich方程来描述其吸附过程。
3 结论
制备了以聚环氧氯丙烷为主链,侧链末端含吡咯配位基的HPnCP(n=6,4,2)系列螯合树脂,并对中间产物的合成工艺进行了改进,各步产物的化学结构经IR和1H NMR检测得以确认。树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的静态最大吸附容量均在1.0mmol/g以上,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则在0.5mmol/g以下,表现出较好的吸附选择性。HP4CP对Co(Ⅱ)和Cd(II)以及HP2CP对Co(II)的等温吸附既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的等温吸附不符合Langmuir方程,故只可用Freundlich方程来描述。
参考文献
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等温热处理 篇7
铝型材挤压机的挤压速度和速度变化趋势是影响铝型材表面质量的重要因素。根据生产实践经验,挤压速度不合适,会降低铝型材表面质量,从而降低产成率。挤压速度过快,铝型材表面容易产生挤压纹、白点、毛刺等缺陷;挤压速度过慢,铝型材硬度不够;即使在挤压速度适中的情况下全行程等速挤压,由于挤压变形能的转换和摩擦生热,挤压过程锭坯(以下称铝棒)温度越来越高,挤压速度越快,温升越大,反之,温升越小。模具出口和盛锭筒入口的温度差(以下简称温差),温差对短而直径小的铝棒在60℃左右,长而直径大的铝棒前后可差130℃,温差会导致挤压制品内部的晶粒粗大、组织不均匀,使铝型材在挤压开始段表面质量达标,但在中后段由于挤压温度逐步升高,容易产生撕裂、麻面等缺陷,因而影响了铝型材的质量。因此铝合金挤压时,挤压机控制系统应能实现“等温挤压”。
实际上,要实现真正意义上的等温挤压是相当困难的。要想实现等温过程,挤压机推进的速度就要随着模具出口型材温度的升高来进行调整。首先,铝棒的温度是一个难于检测的参数;其次,把这个参数通过电子系统的处理,转为对液压系统流量的控制,要求信息传递要快,决定速度的液体流量的变化必须及时(整个挤压过程只有几十秒、几分钟),滞后过多调整将失去价值;再次,调节要平稳,否则会造成系统波动,甚至振荡。目前,国内还没有成功的先例,国外也在研究摸索中。
为了降低控制难度,采用了模拟等温挤压法,即通过对挤压速度的控制使铝棒挤压过程尽可能接近真实的等温过程,采用挤压机挤压速度随挤压行程逐渐降低及使变形温度前后趋于一致(<20℃)的模拟等温挤压工艺,就能满足绝大多数的铝型材挤压质量要求。模拟等温挤压过程速度-行程关系如图1所示[1]。
2 模拟等温挤压工艺
2.1 模拟等温挤压的现状
为满足挤压机挤压速度随挤压行程缩短而逐渐降低,从而使变形温度前后趋于一致(<20℃)的模拟等温挤压工艺的要求。目前,通常的解决办法有两种。一种是采取手动的调速方式,完全依赖操作工人,凭其个人的经验和感觉人为地对挤压机的速度进行调整,通过目测铝型材表面质量,目测压力表所显示的挤压压力变化趋势,视挤压速度调整控制旋钮。这样,优点是铝型材质量比定速挤压好一点,缺点是调整困难,温差难以达到工艺要求,控制零件容易损坏。第二种是利用比例式流量控制器上的多段调速旋钮,通过目测铝型材表面质量和挤压速度设定降速曲线,用自动方式操作。这种调速方式优点是调整容易,温差较为接近工艺要求;缺点是调速段数不足,一般只有4段,也许当初挤压机制造商尚未考虑到此工艺需求,段数不足,挤压速度-行程曲线和理想恒温的挤压速度-行程曲线偏差较大,温差达不到模拟等温挤压的要求。
由此可见,实现模拟等温挤压要解决比例式流量控制器多段调速数量不足,以及准确测温问题,要解决这些问题,要通过设备技改才能做到。
2.2 实现模拟等温挤压的设备技改
首先对挤压机上设定和控制流速的比例式流量控制器作了改进,将调速段数由原来的4段增加到10段,挤压速度由原来的1段增加到6段,其它4段分别是空车前进、后退、排气、空载速度。
其次,在挤压机模具出口增设了进口的红外线非接触式测温仪,用来测定铝棒的模具出口温度,创造了实现模拟等温挤压工艺的条件。
3 建立模拟等温挤压工艺模型
所谓模拟等温挤压工艺模型,是指挤压机挤压速度随挤压行程缩短而逐渐降低,从而使变形温度前后趋于一致(<20℃)的工艺曲线,就是等温不等速挤压曲线。
3.1 模拟等温挤压工艺的硬件构成
由挤压机主缸、编码器、定速控制器、比例式流量控制器、带电液比例控制的变量泵、压力控制阀、电液换向阀组成,如图2所示[2]。
3.2 模拟等温挤压工艺的工作原理
在需要进行挤压速度连续调节的场合,一般将挤压速度按挤压轴行程分段,在比例式流量控制器进行每段电流值设定,该电流值就是变量泵电液比例阀的控制电流值,其大小确定高压柱赛变量泵斜盘的倾角大小,从而改变泵的输出流量,经电磁换向阀后控制着主缸的挤压速度;同时,用编码器测定挤压轴的实时速度,信号送到定速控制器和挤压轴移动速度的设定信号比较,作PID处理,处理信号送到比例式流量控制器,与后者的设定值叠加,作为挤压速度的控制指令,经放大后控制泵的伺服机构(电液比例阀),调节高压泵的流量,从而达到调节挤压速度的目的;此时,红外线测温仪实时测定模具出口温度,温差过大,减少比例式流量控制器设定值,降低挤压速度,反之,则增加设定值,提高挤压速度,通过不断调整,使温差达到20℃以下的模拟等温挤压工艺要求。根据挤压行程分段和挤压速度变化趋势所作出的曲线就是该铝型材的模拟等温挤压工艺模型。这一调节的框图如图3所示。
3.3 建立模拟等温挤压工艺模型
对材质为6463工字型铝型材作了模拟等温挤压工艺试验,测出了其速度-行程曲线(图4),以及温度-行程曲线(图5)。通过测定证实:当挤压速度较低时,温升较低;速度较高时,升温较高。试验时,采用了挤压速度递减的方法,实现模拟等温挤压的过程,将挤压速度按铝棒的全长分为逐渐降低的6个区域。如图4所示,挤压轴行程从0~560mm的长度上,挤压速度从6mm/s分为5次降低至2mm/s。开始3次梯度是1mm/s,后2次是0.5mm/s。工字型材原挤压速度为4.5mm/s左右,模拟等温挤压后的挤压速度平均值是4.15mm/s,变化不大,可以接受。同时,从图5工字型材温度-行程曲线可知,在将挤压速度沿挤压轴行程全长分为6段控制时,挤压出口温度在最初的上升后,温度不再上升,稳定在460℃左右,在速度梯度降低后,温度略有上升,其温差在10℃,在等温挤压温度范围之内,而产成率(合格率)却提高了4.8%。
挤压速度递减的梯度可以通过调整比例式流量控制器的设定来改变,也可以通过增加或减少挤压速度的分区数目,改变挤压速度的变化的连续特性(平滑或阶跃)。对不同型号的铝型材,根据工艺要求予以设定,测定出其模拟等温挤压工艺模型。
4 模拟等温挤压工艺设计程序[1]
首先,设定参数。根据工艺参数,主要是某种型材的挤压行程、节拍和挤压温度,算出挤压速度,建立挤压速度随行程逐渐减小的分段曲线,将此曲线的速度分段值转换成电流值输进比例式流量控制器作为挤压速度设定值,将对应速度变化的行程点(行程开关)信号输入到PLC中编程。启动运行。
其次,速度对比调整。通过编码器的检测信号输入到定速控制器,与速度设定值作比较,作PID运算,其差值反馈到比例式流量控制器输入端,比例式流量控制器与PLC一起,驱动液压系统自动调整挤压速度。同时,检查铝型材的表面质量,质量合适,则速度设定合适,否则,改变速度设定。
再次,根据温度调整速度设定值。挤压机前梁装有非接触反射式多波长红外线测温仪,连续检测模具出口型材的温度,检测结果同工艺要求的设定值进行比较,如果温度在设定的范围之内,挤压速度保持不变;如果温度偏离设定值,则改变比例式流量控制器的设定值,调节挤压速度。
最后,在调整的过程中,记录满足模拟等温挤压温差要求的挤压速度曲线,即以挤压速度分段基础的模拟等温挤压工艺。设计程序如图6所示。
从图6可见,整个模拟等温的闭环控制过程系统接受三个控制指令:设定值、挤压轴行程(转换为速度)指令和模具出口温度检测指令。这个过程的控制精度将取决于用户所提供的工艺参数、根据工艺参数所建立的模型的精确程度、红外线测温仪精度以及PLC(或计算机)、比例式流量控制器、定速控制器、液压控制系统的灵敏度。其中,工艺参数、比例式流量控制器的准确性是影响模拟等温挤压工艺控制精度的主要因素。
5 结束语
5.1 模拟等温挤压实现方式
由触摸屏以及PLC的辅助模块取代比例式流量控制器和定速控制器,实现挤压机模拟等温挤压工艺,这种实现方式比前一种更直观、方便,挤压速度-挤压行程曲线更平滑。篇幅所限,这里就不详述了。
5.2 挤压速度控制方式[3]
挤压速度控制系统有多种方式,包括节流控制方式,比例变量泵容积控制方式和VFD(即变频器容积调速系统)方式,以及它们的有机结合。其中,VED速度控制性能优越,节能效果显著,很有可能是未来挤压机速度控制系统的发展方向。
参考文献
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