结晶结构（精选8篇）
结晶结构 篇1
引言
结晶器液压振动装置是目前应用于连铸工程的先进设备,在生产过程中可根据不同的生产工况,对结晶器的振动幅度、振动频率及激励方式进行在线调整,可有效防止结晶器发生粘接现象,提高连铸拉速和减轻铸坯表面振痕,从而减少事故发生、提高产量、保证铸坯质量。
液压振动装置主要由振动底座、振动液压缸、振动台、缓冲弹簧、导向板弹簧、液压动力系统等组成。结晶器放入振动台后,由伺服阀控制液压油的流向和流量推动带位置传感器的振动伺服液压缸做往复运动,对振动台施加一个周期性的激励力,使振动台按设定的振幅和频率进行受迫振动。结晶器振动液压缸的振幅和频率,将影响结晶器的振动曲线;振动液压缸的动、静态性能,将直接影响结晶器振动是否良好,从而影响铸坯的质量。振动液压缸的动、静态性能包括启动压力、动摩擦力、幅频特性、内泄漏等,它们与液压缸的密封结构密切相关。
2 目前国内外振动液压缸采用的密封结构
目前国内工业应用的大部分振动液压缸摩擦副均采用传统橡胶、聚酯纤维、聚四氟乙烯、含合金成份合成材料等密封型式,形成高低压油的分隔。这种密封结构由于都选用了易变形的材料对液压缸的间隙进行填充,在油压作用下密封材料会紧密贴合摩擦副零件表面的密封沟槽,密封效果好,基本可以做到静态无泄漏,容积效率高。但由于密封材料与摩擦副零件表面的贴合作用,导致这类密封型式的液压缸活塞运动过程中阻力较大,并且随着油压升高摩擦阻力会进一步提高,这一特点使振动液压缸的响应频率、动摩擦力、低速稳定性等动态性能大打折扣,同时在振动液压缸活塞频繁运动摩擦作用下,密封材料和运动副容易损伤,密封效果下降,从而导致寿命降低。
目前工业应用中有少量进口的振动液压缸产品采用间隙密封型式,这种结构液压缸的摩擦副不填充密封材料,而是直接设计适当的配合间隙,通过配合间隙形成对高低压油的分隔。这种密封结构完全靠零件机械间隙来实现密封,由于振动液压缸工作压力范围变化较大,在高压工作时泄漏量难以控制,泄漏量的不稳定导致低速稳定性和容积效率较低。但由于无密封材料与摩擦副零件表面的贴合作用,间隙密封液压缸活塞运动过程中阻力很小,这一特点使振动液压缸的响应频率、动摩擦力等动态性能和寿命大大提升。
我公司在充分调研和研究当前两类振动液压缸的工作和制造特点后,对结晶器振动液压缸的密封结构进行了改进,采用特殊的活塞及活塞杆密封结构,生产的结晶器振动液压缸动态性能好、使用寿命长,为国内多家大型钢铁企业的结晶器配套,使用效果良好,受到用户的好评。
3 活塞的密封结构
如图1所示,活塞与缸体之间采用间隙密封,利用微窄间隙,对流通其中的油液进行节流并产生尽可能大的,使油液产生压力损失,实现泄流面小压力小流量的泄漏,再利用辅助环节,最终实现油液的密封。
1.缸头;2.伺服环;3.法兰;4.活塞杆;5.缸体;6.缸底1;7.缸底2;8.传感器;9.O形圈;10.耐磨环;11.杆密封;12.防尘圈
密封间隙的大小一般可按下式计算:
式中:s为间隙宽度(mm),μ为油液动力粘度(Pa.s),L为活塞长度(mm),ΔQ为允许内泄漏量(ml),d为活塞直径(mm),ΔP为活塞两端压差(Pa)。
为进一步加大流阻,加剧压力损失,减小泄漏,在活塞的外圆设置有若干条平衡槽,如图二所示,平衡槽宽1.5mm,深0.6 mm。油液流经平衡槽时,会在槽中形成涡旋,使油液由层流状态转为紊流混合状态并形成阻力屏障,在高频运动状态下,活塞的内泄漏量很小。同时也使油液平衡作用于活塞外圆,有利于活塞与缸体的同心,在油缸工作过程中,活塞外圆面始终处于油膜轴承的包围下,避免了活塞与缸体的直接接触,活塞外圆面不易磨损,极大地延长了液压缸的使用寿命。
由于振动液压缸运动频率高(每分钟达400次),工作压力范围变化大,在油液温度升高和在高压工作时,缸体内孔会有微量的膨胀,使泄漏量不稳定、难以控制,导致容积效率低。为解决此难题,我们在活塞两侧的端面上加工有环槽,并在活塞外圆上均匀地钻了一些小孔与环槽相通,如图2所示。这一结构可使活塞两端环槽外圆在高压油液的作用下产生微小的变形,以适应缸体内孔膨胀,达到控制活塞与缸体之间的间隙的目的,使液压缸在工作过程中密封间隙能随工作压力变化而改变,使泄漏量基本保持稳定。
在实际应用过程中,我们与国内某高校联合建立了振动液压缸数值模型,通过Ansys和Fluent软件,对不同压力作用下活塞的变形量、密封间隙、运动副内的油液压力场、速度场、泄漏量、粘性摩擦阻力等进行定量分析和优化,选取了合适的活塞的几何形状、尺寸和公差范围,制造的产品使用效果良好。
4 活塞杆的密封结构
活塞杆采用伺服环密封技术,该伺服环采用间隙密封及浮动调节原理,选用低摩擦系数特殊材料,结构及与活塞杆的配合间隙经过计算机动态仿真,能有效地防止流体泄漏,高频运动时不磨损活塞杆,并能带走活塞杆与密封件摩擦产生的热量,实现活塞杆密封的恒间隙控制及液压伺服自动调心控制。
如图1所示,活塞杆密封由套在活塞杆4外表面的缸头1(右端为缸底6)、伺服环2、法兰3、O形圈9、耐磨环10和杆密封11等组成,伺服环2位于缸头1(右端为缸底6)和法兰3之间,两端面分别装有O形圈9。
由于伺服环2由两端的O形圈9与缸头1(右端为缸底6)和法兰3相连,外圆与法兰3的内环槽孔之间有一个浮动间隙,当活塞杆4高速运动或受到侧向力作用时,伺服环2能随活塞杆4沿径向上下浮动,当油液通过伺服环2与活塞杆4之间间隙时,会自动保持与活塞杆4之间间隙均匀,而无需完全依赖加工或安装精度来保证,从而可以降低加工精度要求;同时伺服环2内孔设置有平衡槽,如图3所示,伺服环2与活塞杆4之间选用适度的间隙,油液通过时必然产生压力降,泄漏的油液通过缸头1上的泄油口A(右端为缸底6上的泄油口D)流回油箱,从而使缸头1(右端为缸底6)上的耐磨环10和杆密封11处于低压工作状态,工作寿命长。
该密封结构通过运用伺服环,将普通的整体缸头、缸底密封分解为三块,将活塞杆由普通的各段同油压,分隔为逐级降低的分段油压,改善了密封件的工作环境。同时伺服环选用特殊材料,结构尺寸及与活塞杆之间的间隙经过计算机动态仿真,使伺服环与活塞杆之间形成均匀油膜,为活塞杆导向,保证高速往复运动时密封圈与活塞杆之间的磨损小,使活塞杆密封具有较长工作寿命,且对配合件的加工精度要求低。
5 结论
对运动频率快、动态性能和使用寿命要求高的结晶器振动液压缸,采用间隙密封原理,选用合适的间隙及活塞、活塞杆密封结构,能获得较好的效果,且制造成本低,值得推广应用。
摘要：冶金结晶器振动液压缸的动、静态性能,直接影响结晶器的振动效果,从而影响铸坯的质量。本文针对现有结晶器振动液压缸密封结构的缺陷,提出了一种新的振动液压缸间隙密封结构,制造的液压缸动、静态性能好,使用寿命长,在实际应用中取得了较好的效果。
关键词：冶金结晶器,振动液压缸,间隙密封,活塞变形,伺服环
参考文献
[1]李健.微间隙密封设计及其在旋转机械中的应用.机械设计与制造,1998,(6):65.
结晶结构 篇2
适用范围不同
1、降温结晶适用于溶解度随温度变化大而且是随温度降低而降低的溶质，比如NaNO?、KNO?等。高温时溶解度高，冷却热溶液时，其溶解度下降，溶质结晶析出。
2、蒸发结晶适用于溶解度随温度变化不大的溶质，比如NaCL、KCL等。因为溶解度变化小，所以不论冷热都溶解度变化不大，只有通过(加热蒸发)减少溶剂(水)才能使其析出结晶。
蒸发结晶与降温结晶
蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的`溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。例如：当NaCl和KNO3的混合物中NaCl多而KNO3少时，即可采用此法，先分离出NaCl，再分离出KNO3。
结晶结构 篇3
1 实验材料与实验方法
实验选用宝钢生产的热轧态汽车结构件用钢B340LA作为实验材料, 化学成分如表1所示:
冷轧前板材厚度为5mm, 经过五道次轧制后得到1mm后的冷轧板材, 将冷轧后的板材在NH7732B-G电火花数控线切割机上切割成标准拉伸试样 (图1所示) 和15×10×1mm金相组织观察试样。将样品封装在石英管中, 在不同温度下 (650℃, 700℃及750℃) 分别保温10min, 30min, 60min, 然后空冷。
热处理后的样品经精抛后用4%的硝酸酒精溶液在室温下进行腐蚀。在LEICADMI5000m金相显微镜观察合金显微组织;在WDW3100微机控制电子式万能试验机进行拉伸试验;利用HVS-30型维氏硬度计硬度测试样品宏观硬度, 测试面为试样的10mm×15mm表面, 载荷为29.42N, 保压时间为10秒。每个试样测5次, 取平均值。
2 实验结果及分析
图2为冷轧B340LA钢板在650℃, 700℃及750℃下保温10m in后的显微组织, 650℃退火10m in后显微组织中发现有少数晶粒出现, 还是以变形带为主, 说明冷轧钢板在650℃保温10min后就开始再结晶。700℃退火10min后显微组织中发现有较多细小晶粒, 变形带比650℃时减少, 但是仍然清晰可见。而750℃退火10min后显微组织中已发现大量晶粒, 并且有长大的晶粒, 变形带已经变得很模糊, 说明再结晶基本完成。
冷轧B340LA钢板650℃, 700℃及750℃下保温30min后的显微组织如图3所示, 观察发现, 650℃保温30min后变形组织很明显, 发现比较多的小晶粒, 说明样品仍处于再结晶阶段;700℃时, 已经可以看到明显的晶粒边界, 变形带基本消失, 晶粒细化;750℃时, 晶粒清晰可见, 看不到变形带, 说明再结晶已经完成。
图4为冷轧B340LA钢板在650℃, 700℃及750℃下保温60m in后的显微组织。温度为650℃时, 条带组织清晰可见, 但可以清楚看到许多再结晶晶粒, 说明仍然处于再结晶阶段, 随着温度的升高, 700℃时, 组织发生明显的再结晶, 铁素体沿流线的分布趋势减弱, 组织均匀程度提高, 组织粒状化趋势增强, 可以看到明显的晶界, 但没有完全再结晶。当温度升高到750℃时, 此时已经发生完全再结晶, 且结晶均匀, 可以明显看见晶界, 晶粒尺寸也明显变大, 已经处于再结晶晶粒长大阶段。可初步说明再结晶温度为750℃左右。
图5为热处理样品抗拉强度、屈服强度、断面收缩率、伸长率随再结晶温度及保温时间的变化规律, 图6为热处理样品硬度值随再结晶温度及保温时间的关系曲线。由图可以看出, 冷轧B340LA钢板经700~750℃保温30~60min后抗拉强度均大于440MPa, 屈服强度均大于340MPa, 伸长率大于24%, 硬度值大约在220Hv, 符合产品要求。
随退火温度的增加及保温时间的延长抗拉强度、屈服强度、硬度值降低, 断面收缩率和延伸率增加, 尤其在700℃相比650℃硬度值有较大幅度下降, 然后趋于平稳。这是由于冷轧B340LA钢板冷轧后, 轧制压力所作之功, 除消耗于成型中摩擦阻力以及工件变形时的发热外, 尚有一小部分 (约占总功2~10%) 存储在变形晶体中, 这种储能主要以位错的形式存在, 使体系自由能增加。根据热力学第一定律, 金属在变形后处于热力学不稳定状态, 有自发恢复到稳定状态的倾向。但在常温下, 原子扩散能力小, 不稳定状态可长时间维持。加热可使原子扩散能力增加, 原子迁移的结果导致金属内部缺陷数量减少, 储存能下降[14]。当加热到650℃时, 在原子扩散的同时在变形组织晶界处重新产生了无畸变的新晶粒, 并伴随着力学性能发生明显的变化—抗拉强度、屈服强度、硬度值降低, 断面收缩率及伸长率增加。
根据阿累尼乌斯 (Arrhenius) 公式[14]:
式中V再:再结晶速率;QR:再结晶激活能;A:比例常数;T:再结晶温度;R:气体常数。由公式可知相同条件下温度越高孕育期越短, 静态再结晶越快完成。在750℃保温30min后, 储存能完全释放, 出现细小的等轴晶, 再结晶完成。
3 结论
1) 冷轧汽车结构件用钢再结晶温度在700~750℃之间。
结晶结构 篇4
1 实验
1.1 实验原料
五氯化磷、三氯氧磷、甲醇、乙二醇,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;2,6-萘二甲酸二甲酯,工业品,美国BP-Amoco公司;1,8-萘酐,化学纯,百灵威科技有限公司。甲醇使用前经4A分子筛干燥处理。
1.2 1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的制备
将1,8-萘酐(150g)、五氯化磷(225g)以及三氯氧磷(300mL)加入到1000mL圆底烧瓶中,搅拌下回流反应48h,反应体系变为棕红色透明液体。减压蒸出三氯氧磷,将剩余的液体趁热转移至干燥的恒压滴液管中,然后小心滴加至经预先冷却的干燥甲醇(700mL)中。滴加过程中,会有大量的氯化氢气体生成(用碱液吸收)。滴加完毕后,于室温下继续反应12h,使反应完全。然后将反应液加热,趁热过滤,得到的滤液置于冰柜中冷却结晶。过滤,干燥,得到1,8-萘二甲酸二甲酯62.8g,产率为34%,熔点为102~104℃[13]。1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的合成过程如图2所示。
1.3 聚合物的制备
将干燥的1,8-萘二甲酸二甲酯(20g)、2,6-萘二甲酸二甲酯(380g)和乙二醇(234g)加入反应釜内,同时加入三氧化二锑(0.46g)和醋酸锰(0.26g)作为聚合反应的催化剂,加入磷酸三苯酯(0.26g)作为聚合反应的稳定剂。升温到190~200℃进行酯交换反应,直至所收集的甲醇达到135mL。然后逐步提高聚合体系的真空度,同时将聚合体系升温至280~290℃,进行缩聚反应,得到1,8-萘二甲酸二甲酯含量为5%的共聚物。采用相同的聚合条件,同时制备得到1,8-萘二甲酸二甲酯含量为2%的共聚物以及不含1,8-萘结构单元的PEN。
1.4 性能测试
聚合物热性能测试:采用德国耐驰DSC204分析仪,氮气保护下,以10℃/min的升温速率升温至300℃,保温20min,然后以10℃/min降到室温,得到样品的升温DSC和降温DSC图谱。
聚合物等温结晶DSC测试:采用德国耐驰DSC204分析仪,氮气保护下,以10℃/min的升温速率升温至300℃,保温20min消除热历史,然后迅速降温至200℃结晶。
2 结果与讨论
2.1 聚合物热性能分析
图3是含2%1,8-萘结构单元共聚物、含5%1,8-萘结构单元共聚物及PEN的DSC图((a)为由玻璃态升温结晶;(b)为由熔融态降温结晶)。通过DSC数据可以得到对应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm)等参数(表1)。从表1可以看出,含2% 1,8-萘结构单元共聚物、含5% 1,8-萘结构单元共聚物及PEN的Tg分别为110℃、112℃和116℃,而它们的Tm分别为261℃、259℃和265℃。结果表明含1,8-萘结构单元的共聚物仍具有良好的热性能,与PEN相比,其Tg和Tm略有下降。
通过DSC数据也可以获得对应聚合物的冷结晶温度(Tch)以及热结晶温度(Tcc)等(表1)。Tch可以间接地反映冷结晶速率,一般而言Tch越低则结晶越快。从表1可以看出,PEN的Tch为213℃,而含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的Tch略有增加,分别为218℃和214℃,表明1,8-萘结构单元的引入使得共聚物的冷结晶速率略有下降。Tcc可以间接地反映热结晶速率,然而较低的Tcc反映的却是较慢的热结晶速率。PEN的Tcc为186℃,含2% 1,8-萘结构单元的共聚物和含5% 1,8-萘结构单元的共聚物的Tcc分别为189℃和188℃。引入1,8-萘结构单元后,Tcc略有增加,表明U形单元的引入可以提高聚合物的热结晶速率。这可能是由于1,8-NDC特殊的结构作为聚合物的胚核降低了聚合物晶核生长到临界尺寸时的吉布斯自由焓(ΔG*),从而增大了热结晶的成核速率[8]。
2.2 聚合物的等温结晶研究
Avrami方程广泛用于研究聚合物的结晶行为,其具体形式为:
1-X(t)=exp(-Ktn) (1)
式中:X(t)为t时刻的结晶度,具体表达式如式(2)所示; K为结晶速率常数;n为Avrami指数。
undefined
式中:Xc∞表示整个结晶过程中DSC图谱中结晶放热峰的总面积,Xc(t)表示t时刻的放热面积,Q(t)表示热流速率。以Xc(t)对t作图即得聚合物熔融后,200℃等温结晶过程中相对结晶度随时间的变化曲线(图4)。
从图4中可以看出,随着1,8-萘结构单元的引入量的增大,曲线的斜率明显变大,表明1,8-萘结构单元的引入使聚合物的热结晶速率加快。
将式(1)变形为:
undefined
以undefined对lnt作图,即可得到斜率为n、截距为lnK的直线。其中斜率n反映聚合物的成核方式和晶体生长方式,K反映晶体生长速率。
采用DSC在200℃研究了含2% 1,8-萘结构单元共聚物、含5% 1,8-萘结构单元共聚物以及PEN的等温结晶行为。以undefined对lnt作图,即得到聚合物熔融后200℃的等温结晶Avrami曲线(图5)。
从图5可以看出,等温结晶过程中聚合物的Avrami曲线在初始阶段有较好的线性,随着时间推移,曲线偏离原来的线性趋势。这可能是由于结晶后期即二次结晶阶段,由于球晶相互挤压、碰撞,限制了球晶的自由生长,从而使Avrami曲线出现了偏离。从undefined-lnt曲线可以得到Avrami指数n和结晶速率常数K(表2)。Avrami指数n为2表示高分子以一维针状方式均相成核或者以二维片状方式异相成核;n为3表示高分子以二维片状方式均相成核或者以三维球形、块状方式异相成核;n为4表示高分子以三维球形、块状方式均相成核。PEN和含2% 1,8-萘结构单元共聚物在 200℃的等温结晶Avrami指数n介于2~3之间(表2),表明聚合物在结晶过程中,新晶核形成后,以二维、三维的混合方式生长[14]。含5% 1,8-萘结构单元共聚物在200℃的等温结晶Avrami指数n为4.63。这可能是由于1,8-萘U形结构单元可以被视为胚核,其引入量增大时,会导致晶核的结晶生长点增多,使Avrami指数n为4.63[13,15]。从表2可以看出,PEN的结晶速率常数K为0.03427,半结晶时间t1/2为2.62min,而含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的结晶速率常数K分别为0.06339和0.06669,半结晶时间t1/2分别为2.09min和1.24min,表明U形1,8-萘结构单元的引入确实可以提高聚萘二甲酸乙二醇酯的结晶速率。
注:温度为200℃
3 结论
(1)含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的Tg均在110℃左右,熔点Tm在260℃左右,表明含1,8-萘结构单元的共聚物仍具有良好的热性能。
结晶结构 篇5
钢液在连铸过程中采用结晶器保护渣进行保护浇注是改善钢铁铸坯质量的有效措施之一[1,2,3,4]。保护渣在结晶器与铸坯之间形成一层均匀的渣膜,有效地控制铸坯向结晶器的热量传递并使传热均匀。实践表明,传热过快或不均匀,易导致铸坯坯壳热应力集中并形成裂纹;传热不充分,凝固坯壳过薄,容易导致铸坯鼓肚,严重的甚至会导致拉漏事故。
结晶器与铸坯之间的保护渣渣膜由液态层、结晶层和玻璃层3层结构组成,其中液态层靠近坯壳;由于结晶器壁温度较低,从弯月面流入的液渣在结晶器壁激冷而形成玻璃层,液态层与玻璃层之间为结晶层。渣膜凝固过程中的晶体析出温度、结晶率、结晶类型等结晶特性强烈地影响着保护渣渣膜的导热性能[5,6]。因此,研究保护渣渣膜的结晶特性对连铸工艺具有重要意义。
1 保护渣渣膜结晶对传热的影响机理
保护渣渣膜结晶特性对铸坯与结晶器之间的传热有重要影响。目前关于保护渣结晶行为对连铸过程热传递影响的机理,存在以下几种观点。
(1)渣膜在铸坯与结晶器之间凝固结晶时在凝固界面上形成一定大小的孔洞及微裂纹,从而增加结晶器与凝固铸坯之间的热阻,减少热流密度。
(2)保护渣的结晶化使辐射传热受阻,有效导热系数降低,渣膜热阻增加,热流密度减少。
(3)结晶率的提高,增大了渣膜的表面粗糙度,渣膜与结晶器壁之间的界面热阻显著增加。
很多学者[6,7,8,9]通过研究认为保护渣结晶特性对传热的影响是以上几种机理综合作用的结果。
另外,有学者研究保护渣矿相特征对铸坯裂纹的影响时发现,不同的结晶矿相具有不同的导热系数[10],按照导热系数的大小排列:硅灰石(CaO·SiO2)>钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)>枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)>硅酸二钙(2CaO·SiO2)>霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2)。
2 保护渣结晶特性的研究
保护渣的结晶特性对连铸工艺有重要影响,其中包括保护渣冷凝过程中结晶温度、结晶率、结晶矿相及渣膜表面粗糙度等。
2.1 结晶温度的影响因素
保护渣的结晶温度是指熔渣以一定速率冷却的过程中析出晶体的温度。目前研究保护渣结晶温度的方法主要有差热分析法[11,12,13,14]、粘度-温度曲线法[15]和热丝法[16,17,18,19],但并没有保护渣结晶温度研究方法的标准。结晶温度控制结晶器与铸坯之间渣膜的分布和结构是发挥保护渣传热与润滑功能的重要参数。保护渣成分复杂,其结晶温度强烈依赖于保护渣的化学组分,另外,结晶温度也与保护渣熔体的冷却速率相关。
2.1.1 保护渣组分对结晶温度的影响
碱度:保护渣中CaO与SiO2质量浓度的比值表示熔渣的碱度。保护渣碱度对结晶温度的影响较复杂,不同的渣系反映出不同的影响特征。有学者[20]认为碱度在0.8~1.4范围内熔渣的结晶温度单调上升;另有学者[11]认为当碱度为1.2时,保护渣的结晶温度达到极大值。
Al2O3:在有足够的金属氧化物存在时Al2O3可作为网络形成体而改善熔渣的玻璃性能,使硅酸盐的链状结构加长,增大保护渣的玻璃化倾向,抑制熔渣中晶体的析出,降低结晶温度;熔渣中金属氧化物含量较低时,Al2O3一部分转变为网络修饰体,使熔渣的结晶温度升高。
X2O(X表示碱金属):X2O是保护渣重要的组成部分。少量的Li2O能有效降低结晶温度[21,22];但Na2O对结晶温度的影响较复杂,随Na2O含量的增加,低碱度熔渣中结晶温度先降低再升高,而在高碱度熔渣中结晶温度能单调升高[23]。
MO(M表示碱土金属):MgO是典型的网络修饰体,Mg2+半径为0.078nm,一般认为MgO能降低熔渣结晶温度[24];针对无氟渣,BaO质量分数在2%~8%范围内变化时,熔渣结晶温度降低,但不明显[25]。
F-:F-主要是以CaF2及NaF的形式加入保护渣中。一般认为,F-可促进析晶,F-的半径(0.125nm)与O2-的半径(0.132nm)接近,F-极易取代O2-,使硅氧四面体网络链断开,由于Si-O键被打断使得晶体容易析出,熔渣结晶温度显著升高[14];但Lin[26]认为F-的含量对结晶温度影响不大。
TiO2:TiO2是典型的两性物质。在相同冷却速率下,随TiO2加入量的增加,保护渣的结晶温度升高,促进结晶。
稀土氧化物:由于稀土处理钢的发展,人们研究了稀土氧化物对连铸保护渣性能的影响。稀土氧化物对保护渣结晶温度影响显著,随着稀土氧化物含量的继续增加,保护渣结晶温度缓慢升高[27]。在低氟低碱度条件下,随着CeO2含量的升高,结晶温度先下降后上升;但在碱度较高的情况下,CeO2的加入将明显提高连铸保护渣的结晶温度[28]。
过渡族金属氧化物:过渡元素属于副族元素和第八组族元素。过渡族金属氧化物可以提高渣膜的辐射吸收系数,降低红外线的截止波长,减少2μm以上红外线的热辐射能力,提高保护渣控制传热的能力。保护渣中配制适当的过渡族金属氧化物可以降低保护渣的结晶温度,在保证润滑的前提下提高渣膜传热能力[29]。
2.1.2 冷却速率对保护渣结晶温度的影响
冷却速率是影响保护渣结晶温度的重要因素。在实际连铸操作中,结晶器与铸坯之间的温度场分布十分复杂,温度梯度随位置和时间变化很大。由于结晶器与铸坯坯壳表面的温差很大,熔渣流入后各部位的冷却速率有非常大的差异,例如,液渣与水冷铜结晶器接触时冷却速率超过100℃/s,而液渣与坯壳接触处的冷却速率低于1℃/s[30]。研究结果表明[31,32,33],冷却速率越大(不超过临界冷却速率),结晶温度越低;冷却速率超过临界冷却速率时,保护渣不易结晶,其原因是随冷却速率增加,冷却过程的热惯性大,结晶潜热的释放始终小于热量的逸散,熔渣的温度迅速降低,导致粘度急剧上升,分子活动能力减弱,需要更大的过冷度才能析出晶体,所以保护渣的结晶温度下降。
2.2 结晶率的影响因素
研究保护渣结晶率的主要方法有热熔法、结晶过程焓变法、热膨胀法、X射线衍射分析法[34]。保护渣固渣膜结晶率的提高不利于保护渣对铸坯的润滑,但有利于控制铸坯向结晶器传热,对于中碳包晶钢,有利于减少铸坯纵裂纹,提高铸坯表面质量。
增加碱度能明显提高保护渣的结晶率[35,36],但在低碱度条件下添加适当熔剂可以提高保护渣结晶率[37];保护渣中添加一定量Al2O3之后,保护渣会从最初的结晶结构转变为完全玻璃态结构;氟化物会增大结晶化率;而B2O3和MgO的添加会降低结晶率;Na2O含量的增多导致结晶趋势大大增强,且易于析出霞石[38]。
保护渣的结晶率与冷却速率密切相关,较低的冷却速率有利于晶核在高温下形成并长大。Kashiwaya[39]在冷却速率为15℃/s、50℃/s和80℃/s的条件下研究了保护渣的结晶性能,结果表明析晶率随冷却速率的降低而增加。Orrling等[40]研究发现,结晶相的数量和形态在极大程度上取决于冷却速率,冷却速率提高,渣样中晶体的比率显著减少,冷却速率为1℃/s时结晶率为50%,6℃/s时为16%,9℃/s时则不超过10%。
2.3 结晶矿相的影响因素
虽然人们已经认识到提高保护渣结晶温度、结晶率可以降低热流量,但是使用结晶温度、结晶率相同的保护渣,其结晶器热流量却不相同,这说明单一考虑结晶温度作为衡量保护渣传热特性的指标是不够的,传热同样还受到结晶相矿物特征的影响,保护渣的结晶矿相直接影响着结晶器的润滑和传热,探讨不同矿物对结晶器-铸坯间热流的影响均具有十分重要的意义。
有学者[10,41,42]采用岩相显微镜、扫描电镜和能谱分析研究保护渣组分对结晶矿相的影响指出:碱度增大,CaF2含量增加,有利于枪晶石生成,促进保护渣结晶;Na2O、Al2O3能促进霞石生成;B2O3、MnO能抑制保护渣的结晶;MgO能抑制枪晶石的析出,促进硅灰石析出;BaO能抑制枪晶石相析出。Lee[43]研究发现:高碱度条件下增加Li2O含量有利于锂枪晶石的析出;当保护渣中稀土氧化物含量达到一定数值时,在保护渣结晶矿物组成中可以形成稀土硅酸钙相,稀土氧化物含量的继续增加会出现未溶解的稀土氧化物固态质点[44];而高Al含量TRIP钢连铸保护渣中易析出CaF2晶体[45]。
2.4 渣膜表面粗糙度的影响因素
文献[46,47]报道,结晶器内固体渣膜表面粗糙度是控制结晶器传热和润滑的关键因素之一。普通保护渣的凝固温度是900~1100℃,而结晶器的表面温度维持在300℃以下,因此,与结晶器接触的保护渣渣膜呈固态,渣膜与结晶器之间必然存在接触热阻,而保护渣膜的表面粗糙度是接触热阻的主要原因。表面粗糙度的影响因素主要为固渣膜的结晶率、晶粒尺寸等。随结晶率、晶粒尺寸的增加,表面粗糙度增大,传热热流降低。
Hiroyuki[48]利用表面粗糙度轮廓仪研究保护渣渣膜粗糙度,发现保护渣渣膜表面粗糙度在70~170μm之间,其中中碳钢保护渣渣膜表面粗糙度在150μm左右;Koichi[49]利用带有红外图像分析仪的共焦扫描激光显微镜(Confocal scanning laser microscope,CLSM)研究了固态渣膜的表面粗糙度,发现熔渣凝固后渣膜的表面粗糙度为10~30μm,且冷却速率越大,晶粒尺寸和表面粗糙度越小,表面越光滑。
3 保护渣结晶过程的研究
保护渣熔融体是保护渣在温度较高时能量较高的一种状态。温度降低时熔体就放出能量进行结晶或者变成玻璃体。如果放出了所有多余的能量,则将全部变成晶态物质,使物系处于最稳定的状态。保护渣晶体的形成包括2个步骤:首先是产生晶芽,即结晶时的成长中心,这一步骤常被称为核化或者行核过程;然后是晶体围绕晶核成长,这一步骤被称为晶化或长大过程。
Yoshiaki[16]提出利用单丝法(Single hot thermocouple technique,SHTT)和双丝法(Double hot thermocouple technique,DHTT)技术构建保护渣时间-温度-转变曲线(TTT曲线)和连续冷却转变曲线(CCT曲线),以研究保护渣的结晶过程。Kashiwaya[17,18]研究了Na2O含量对TTT曲线孕育时间的影响。Cramb[50,51]采用DHTT研究了水蒸气对CaO-Al2O3-MgO渣系的结晶的影响。朱传运[12]利用SHTT研究了等温温度对结晶的影响。张晨[52]采用SHTT构建了2种控温模式下保护渣的TTT曲线。Liu[43]利用SHTT研究了含Li2O保护渣的结晶过程。齐飞[53]研究了过渡族金属氧化物保护渣的结晶过程。Cho[54]采用CSLM直接观察了低碳钢和中碳钢保护渣冷凝过程中析出晶体的过程。Hideko[55]采用差热分析法(DTA)构建CaO-SiO2-TiO2渣系的CCT曲线,并由CCT曲线计算得到TTT曲线。Meng[56]用热电偶法构建保护渣CCT曲线,得到了临界冷却速率。
从结晶动力学角度分析,过冷熔体析晶分为稳定晶核的形成和晶核的长大,液态保护渣能否结晶决定于保护渣过冷后能否形成新相晶核及晶核能的大小。保护渣等温结晶过程动力学常采用JMA(Johnson-Mehl-Avrami)方程描述[57]:
式中:XR为结晶体积分数,k为结晶速率常数,n为Avrami指数,其与成核的机理和晶粒生长的方式有关。不考虑异相成核的情况下,n=生长维数+1。Yoshiaki[58]认为在高碱度条件下,晶体生长方式为三维,且具有稳定的形核和生长速率,表现为晶体孕育时间及结晶结束时间均较短,有较强的结晶能力。
非等温条件下保护渣结晶动力学方程常采用修正JMA方程描述[59]:
式中:T0为起始温度,T为经过t时间后的温度,α为升(降)温速率。雷云[60]通过修正JMA计算表明低含量MnO促进保护渣析晶,当MnO含量超过2%时抑制熔渣中晶体析出,其计算结果与X射线结果一致。
4 展望
结晶玫瑰合成研究进展 篇6
1 物化性质
结晶玫瑰中文名称乙酸三氯甲基苯甲酯、乙酸三氯甲基苄酯、α-三氯甲基苯甲醇乙酸酯、三氯甲基苯甲醇乙酸酯或三氯甲基苄醇乙酸酯等,分子式C10H9Cl3O2,分子量267.55,CAS登录号[],英文名称α-(trichloromethyl)benzyl acetate,CAS名称Benzy alcohol,α-(trichloromethyl)-,acetate。白色至微黄色固体结晶,熔点86℃�88℃,沸点280℃�282℃,相对密度1.061~1.069。几乎溶于所有油质香料,1克结晶玫瑰溶于25ml 95%乙醇中,微溶于石蜡油和丙二醇,不溶于甘油和水。
结晶玫瑰红外光谱(IR,溴化钾压片法)振动吸收峰位置(ν/cm-1):2950(甲基上C-H);1751(s,C=O);1224(s,C-O-C);1584,1488,1452(苯环骨架C=C)。弯曲振动吸收峰位置(ν/cm-1):1369(s,甲基上C-H);1084(s,C-O-C);1057,1044,1026(C-C);750,703(苯环单取代C-H面外);644,606(CCl3基C-Cl)。
结晶玫瑰核磁共振光谱(HNMR,TMS为参比,CDCl3为溶剂,δ):7.68-7.24(m,5H,苯环氢);6.37(s,1H,与苯环邻接C-H);2.3-2.17(s,3H,-CH3)。
2 生产现状
香料在人们日常生活中用量虽然很少,随着社会文明的进步和生活方式的多样化,需求量日趋增加,应用范围正在扩大。最早合成结晶玫瑰是用三氯甲基苯基甲醇与乙酰氯加热回流制得。调查显示,结晶玫瑰的玫瑰香气深受调香师和用户的喜爱,通常用量2%�4%。结晶玫瑰年需求量甚为可观,在国际上有较好的市场。国内结晶玫瑰生产企业有上海市中欣香料有限责任公司、上海金穗生物科技有限公司、北京北大正元科技有限公司、天津汇宇实业有限公司、天津市武清区复兴化工厂、天津市光明香料厂、山东罗亚香料及化工公司、武汉市合中化工制造有限公司、武汉保鲜生物技术有限公司、湖北远成药业有限公司、湖北孝感深远化工有限公司、南京晶桥香料有限公司、杭州中香化学有限公司等。目前,化妆品市场玫瑰香型来源一般为武汉远城集团公司的合成香料结晶玫瑰。
3 合成工艺研究
结晶玫瑰的合成工艺路线[2,3]主要为:苯甲醛-氯仿(三氯乙酸)法和苯-无水三氯乙醛法。分别以苯甲醛、干燥氯仿(三氯乙酸)或苯、无水三氯乙醛为原料在催化剂作用下反应生成三氯甲基苯基甲醇,再和醋酸酐、冰醋酸或乙酰氯等反应生成α-三氯甲基苯甲醇乙酸酯(结晶玫瑰),反应经两步完成。三氯甲基苯甲醇的合成是结晶玫瑰合成的关键一步,对降低生产成本和提高产品质量起着主要作用。结晶玫瑰固体产物重结晶得纯度较高的产品。
3.1 苯和无水三氯乙醛法
苯和无水三氯乙醛法由苯和无水三氯乙醛在三氯化铝催化下生成三氯甲基苯基甲醇,再和醋酸酐、冰醋酸或乙酰氯反应生成结晶玫瑰。国外(美国)一般采用该法生产结晶玫瑰,优点是原料成本低,反应产率较高。缺点是反应完毕大量水用于水解三氯化铝和水洗过程中,产生大量氢氧化铝沉淀和氯化氢气体,必须采取措施有效防止氯化氢对设备的腐蚀和对大气的污染。氢氧化铝沉淀吸附有机产物,导致产品收率降低。国内科研人员对该法生产结晶玫瑰研究较少,在催化剂、溶剂选择、进一步提高产物产率和降低生产成本等方面尚有大量细致的工作需要完成。
曲阜师范大学化学系郑庚修等[4]介绍用三氯乙醛、苯、酸酐为基本原料制备结晶玫瑰的方法和最佳反应条件,产率以三氯乙醛计达70%,为降低结晶玫瑰的生产成本找到一条新的途径。
甘肃工业大学石油化工学院徐惠等[5]研究利用苯-无水三氯乙醛法合成结晶玫瑰的工艺条件,讨论影响三氯甲基苄醇和三氯甲基苄醇乙酸酯合成的各种因素,得到最佳条件下产物的收率,三氯甲基苄醇的产率稳定在71%以上,降低了生产成本。
苯和无水三氯乙醛催化傅-克烷基化反应合成三氯甲基苄醇生产工艺较为成熟,工艺简单,容易实现工业化,在我国香料工业中有推广价值。
3.2 苯甲醛和氯仿法
苯甲醛和氯仿法以苯甲醛、干燥氯仿为原料在氢氧化钾催化下生成三氯甲基苯基甲醇,再和醋酸酐、冰醋酸或乙酰氯等反应生成结晶玫瑰。这是目前我国香料厂广泛采用的工艺路线。该法反应比较稳定,反应过程容易控制。缺点是原料成本高,副产物苯甲酸甚至高达27%,中间产物三氯甲基苯甲醇的产率低(42%左右)。反应需用大量固体氢氧化钾,反应完毕要用水洗,再用稀硫酸或乙酸中和,产生大量废水,后处理工序繁杂。从环保角度考虑,采用苯甲醛和氯仿法生产结晶玫瑰受到一定的限制。国内科研人员研究的重点主要集中在反应所用催化剂、溶剂选择、提高目标产物产率和降低生产成本等方面。
海南师范学院宋小平[6]在原有工艺基础上,不使用DMF溶剂,通过自制的苄基三乙基氯化铵(TEBA)相转移催化,第一步醇的收率达80%,简化了操作过程。
厦门大学化学系廖联安等[7]以苯甲醛与氯仿在FAP(KF/Al2O3/PEG4000)存在下室温反应生成三氯甲基苄醇,不经分离直接与醋酐在室温于催化剂DMAP(4-二甲胺基吡啶)存在下酰化,得85%产率的结晶玫瑰。反应平稳,条件温和,操作和后处理简便,产品收率和纯度高。
华侨大学应用化学系汪光武等[8]阐述在合成α-三氯甲基苄醇乙酸酯及其主要原料α-三氯甲基苄醇中,采用相转移催化的基本原理和方法。考察反应时间、原料配比和催化剂用量对α-三氯甲基苄醇乙酸酯的影响。在反应时间5h,原料α-三氯甲基苄醇和乙酸酐的摩尔配比为1:1.2,无水醋酸钠催化剂和相转移催化剂(PTC4#)为α-三氯甲基苄醇摩尔数10%时,α-三氯甲基苄醇乙酸酯产率76%�80%。
曲阜师范大学化学系郑庚修等[9]采用少量的DMF和甲醇做助溶剂,使苯甲醛的转化率提高到95%以上,结晶玫瑰的收率由50%左右提高到80%以上,且产品质量提高。该工艺已实现工业化生产,效益明显。
淮海工学院化学工程系张所信等[10]研究利用相转移催化剂在不同条件下合成结晶玫瑰的工艺。采用TEBA作相转移催化剂,最佳条件下结晶攻瑰产率53%。
湖北民族学院化工系但悠梦等[11]以苯甲醛、氯仿和乙酸酐为原料,以KF/Al2O3为主要催化剂合成了结晶玫瑰,在最佳条件下,结晶玫瑰的收率达76.5%。
常州工程职业技术学院赵辉爽等[12,13]以苯甲醛和氯仿为原料,用双催化剂法(氢氧化钾/四丁基溴化铵)催化合成结晶玫瑰,通过正交实验对合成过程各项条件进行优化。最优的合成条件:n(苯甲醛)∶n(氯仿)∶n(氢氧化钾)=1∶1.5∶1.1,最佳反应温度10℃,反应时间3h,该条件下结晶玫瑰的产率最高90%。第一步反应在水溶液中进行,降低了碱的浓度,配合使用甲醇,很好地抑制了岐化反应的发生,三氯甲基苯基甲醇收率有较大提高。第二步反应在有水的条件下进行,不需使用分水器,反应条件温和,有效降低了生产成本,提高了产品收率。双催化剂法合成结晶玫瑰,经济实用,易于实现工业化。
唐山师范学院化学系董玉环等[14]通过对结晶玫瑰制备实验的改进,找到提高产品产率的最佳实验条件。第一步反应中,苯甲醛的用量15m L,氯仿的用量18m L,加入助溶剂1m L甲醇和20m L DMF,控制在20�30℃之间反应3h,三氯甲基苯基甲醇的产率72.90%;第二步反应中,将14.12g三氯甲基苯基甲醇和8m L乙酸酐反应,加入1m L浓硫酸,在90℃�110℃之间加热反应3h,结晶玫瑰的产率达到85.08%。
四川文理学院化工系向文军[15]在超声波辐射下,用大孔强碱树脂催化合成结晶玫瑰中间体,苯甲醛与氯仿的物质的量比为1∶1.5,反应温度10℃,超声波功率200W,超声40min,三氯甲基苯基甲醇收率75.6%;第二步反应用浓硫酸做催化剂,在90℃�ll0℃之间加热反应3h,结晶玫瑰的产率达到85%。
在温和条件下,Aggarwal,Varinder K.等[16]以环状脒和胍催化缩合氯仿和苯甲醛得а-三氯甲基苯基甲醇,产率>90%。
Makosza,M.等[17]研究氯仿和苯甲醛在N-烷基吡啶盐、醋酸乙烯酯溶液、浓氢氧化钠溶液等组成的两相体系中的相转移催化反应。表明氯仿在两相界面被氢氧化钠脱去质子。
Sigacheva,V.L.等[18]将氯仿和苯甲醛进行恒电流电解。在隔膜电解槽(Pt阴极,C阳级)阴极区域的DMF溶液中加入0.1M的Bu4NBr生成三氯甲基苯基甲醇。苯甲醛和三氯甲基阴离子的相互作用生成醇化物,反应全过程在一定条件下以均相催化机理模式进行,目标产物电流效率接近500%。
该法主要副反应是苯甲醛在浓碱作用下会发生歧化反应生成苯甲酸和苄醇。反应在大量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行,收率>80%,能很好抑制苯甲醛的歧化反应。但以大量昂贵的DMF做溶剂,回收困难,成本较高。目前主要使用转移催化剂代替强碱,减少DMF的用量,使用甲醇做助溶剂,减少歧化反应。超声波作为一种新的能量形式作用于有机化学反应,使很多以往不能进行或难以进行的化学反应得以顺利进行,是一种方便、迅速、有效、安全的合成技术,大大优于传统的加热方法,几乎涉及有机化学的各个领域,是一种新兴的绿色化学技术。
3.3 苯甲醛和三氯乙酸法
三氯乙酸和苯甲醛缩合[19]生成三氯甲基苯基甲醇。在二甲亚砜溶液中,Cheraief,I.等[20]以硝基苯于20℃左右的条件下催化缩合三氯乙酸和苯甲醛得外消旋的2,2,2-三氯-1-苯基乙醇。
苯甲醛和三氯乙酸缩合生成三氯甲基苯基甲醇文献报道较少。该法为氯乙酸生产企业综合利用副产物三氯乙酸提供了很好的途径。
4 分析方法
结晶玫瑰含量的分析,一般采用色谱法[21]测定和氧瓶分解-汞液滴定法。
上海轻工业专科学校周惠平等[22]采用高效液相色谱法,以苯甲醇为内标物,分离和定量分析合成香料结晶玫瑰。在反相色谱柱上,以甲醇-水(90:10)做流动相,紫外检测器在254nm处检测。在所测试浓度范围内有良好的线性关系和回收率,方法简便、快速、准确。
大连轻工业研究所于平[23]提出采用氧瓶分解-汞液滴定法测定结晶玫瑰燃烧后生成的氯离子的百分含量,然后再换算成相应的试样百分含量。
5 结束语
麦芽糖醇结晶工艺的研究 篇7
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
液化液 (DE值≤10%) :河南财鑫糖业公司;麦芽三糖酶, 普鲁兰酶, 真菌酶:Novo公司;大麦β-淀粉酶:无锡杰能科生物工程有限公司;离子交换树脂:西安苏青树脂有限公司;三元雷尼镍催化剂:大连通用化工有限公司;盐酸、氢氧化钠、氯化钙、乙醇、乙腈, 以上试剂均为分析纯;阿贝折光仪, 上海光学仪器五厂;高压液相色谱仪, Waters1515-2414;数显式电导仪, DDS-11A, 杭州雷磁分析仪器厂;旋转蒸发仪, W2-100S, 上海申生科技有限公司。
1.2 方法
1.2.1 超高麦芽糖浆的制取[3]
选取生产线上的液化液 (控制DE≤10%) , 液化均匀, 清亮透明, 无碘试反应, 倒入糖化罐中, 调pH到3左右加热进行灭酶, 然后向液化液中加入适量煮沸的蒸馏水, 使之浓度稀释至20%左右, 迅速降温到60℃, 调节pH到5.2～5.4之间, 加入大麦β-淀粉酶、普鲁兰酶、麦芽三糖酶, 加酶量分别按0.50g/kg (干基) , 0.39g/kg (干基) , 0.58g/kg (干基) , 加完酶搅拌均匀, 60℃保温进行糖化, 糖化48小时补加真菌酶 (0.16g/kg干基) 糖化60小时出料, 液相检测麦芽糖含量在92%以上。
1.2.2 麦芽糖氢化生成麦芽糖醇[2]
将1.2.1制得的高纯度麦芽糖浆浓缩至50%, 调pH至7.5～8.0, 按干物质的10%加入三元雷尼镍催化剂, 在氢气压力9～10MPa, 温度125℃～135℃, 搅拌转速300r/min条件下反应2h。pH值对氢化转化率影响极大应严格控制原料的pH值, 氢化转化率对生产结晶麦芽糖醇的影响较大, 转化率高则麦芽糖醇纯度高, 结晶收率高。氢化后应保证麦芽糖醇的纯度在90%以上。
1.2.3 麦芽糖醇的结晶提纯[5]
麦芽糖醇结晶实验方案:麦芽糖醇纯度90%～92%, 麦芽糖醇浆锤度70%～74%, 晶种加入量1%～3% (对干物质的质量分数) , 结晶温度50℃～20℃ (50℃时加入晶种, 并保温8～12h) , 降温速率1℃/ (1～3) h, pH值为3.5～5.0, 搅拌速率15～40转/分, 结晶过程在48～72h内完成, 结晶结束后用冷水洗涤晶体, 离心分离。
2 结果与分析
2.1 麦芽糖醇锤度对结晶麦芽糖醇纯度和收率的影响
利用纯度91%的麦芽糖醇浆, 选择三个不同锤度范围, 采用上述结晶方案, 结晶结束后分别测定麦芽糖醇纯度和结晶的收率。实验设计与结果如表3。
表1锤度与纯度和收率的关系
由表1可知, 锤度对结晶的收率及结晶提纯的效果有很大影响;锤度高时, 结晶醪粘度很高不易离心分离, 造成结晶体纯度不高, 但锤度高时结晶收率可以提高。综合考虑, 选择进料锤度在72.0%时结晶, 可以保证较高的纯度和适宜的收率。
2.2 晶种加入量对结晶麦芽糖醇纯度和收率的影响
用纯度为91%的麦芽糖醇浆, 锤度72.0%, 晶种加入量分别为:1.5%、2.0%、2.5%, 结晶结束后分别测定麦芽糖纯度和结晶的收率, 结果如表2。
增加晶种的加入量, 虽然可以提高结晶收率, 但是随着晶种加入量的增加麦芽糖醇的纯度有所降低;要达到提纯麦芽糖醇的目的, 必须控制麦芽糖醇的结晶过程, 晶种加入量在2.0%时, 麦芽糖醇的收率已达到55.25%, 纯度已达到99.12%。麦芽糖醇结晶时的晶种加入量为2.0%时较为适宜。
2.3 降温速率对结晶提纯的影响
选用纯度91%的麦芽糖醇浆, 锤度72.0%, 晶种加入量2.0%时结晶, 结晶结束后分别测定:麦芽糖结晶的纯度, 结晶的收率, 用显微镜观察晶浆中晶体粒度分布, 结果如表3。
结晶降温的速率越低, 结晶的收率与麦芽糖醇结晶体的纯度越高, 而且晶体粒度分布也越均匀, 晶体颗粒较大。结晶时间越长成本越高生产效率越低, 因此结晶应在60h左右完成, 即降温速率为1℃/ (150～180) min。
3 结 论
若要采用直接结晶的方法生产高纯度的结晶麦芽糖醇, 必须使麦芽糖浆的纯度达到92%以上, 氢化后才能通过直接结晶的方式得到高纯度的结晶麦芽糖醇。综合分析各种因素, 在进料锤度72.0%、晶种加入量2%、降温速率1℃/ (150～180) min、结晶过程60h完成的工艺条件下。可以在较低成本下, 得到纯度99%以上的结晶麦芽糖醇。
摘要：研究了以含量92%以上麦芽糖浆为原料氢化后, 直接结晶提纯制得含量99%以上麦芽糖醇的工艺, 通过实验确定了麦芽糖醇结晶提纯的工艺条件为:麦芽糖醇浆锤度72.0%、晶种加入量2%、降温速率1℃/ (150180) min、结晶过程在60h完成。
关键词：超高麦芽糖浆,氢化反应,结晶麦芽糖醇
参考文献
[1]张锡清.麦芽糖醇的特性及应用[J].中国食品添加剂, 1997 (2) :31-35.
[2]朱霓, 王建中.麦芽糖醇及其生产技术.河南科技, 1997 (8) :18-19.
[3]张力田.结晶麦芽糖[J].淀粉与淀粉糖, 1994 (1) :1.
[4]Schenck F W, Hebeda R E.Starch Hydrolysis Products[M].NewYork.V CHPublishers.Inc., 1992, 341.
[6]刘茉娥, 陈欢林.新型分离技术基础[M].杭州:浙江大学出版社, 1993:187.
头孢西丁钠结晶工艺改进 篇8
分子式:C16H15N3O7S2Na;分子量:449.43
头孢西丁钠为第二代头霉素,对革兰阳性菌抗菌性能弱,对阴性菌强。临床应用于敏感的革兰阴性菌或厌氧菌所至的下呼吸道、泌尿生殖系、腹腔、骨和关节、皮肤和软组织等部位感染,也可用于败血症[2]。
头孢西丁钠是由头孢西丁酸和成盐剂经一步成盐制得,工艺过程比较简单,但要做出晶型、质量和稳定性都较好,收率较高的产品并不容易。关键是溶媒、成盐剂的选择以及结晶过程控制。另外还要严格控制原材料头孢西丁酸的质量。专利文献[3,4,5,6]中报道了几种头孢西丁钠的制备方法,分别用60%乳酸钠、醋酸钠和异辛酸钠做成盐剂,大部分都是用异辛酸钠做成盐剂,成本较高而且收率较低,小于90%;并且经验证结晶晶型都不够理想,难以过滤、干燥。最终影响产品的质量和稳定性。因此,经过多次试验加以改进,发现用三水醋酸钠做成盐剂,甲醇、丙酮作有机溶媒,做出的结晶较理想,质量和稳定性都较好,收率较高(大于95%)。
1 实验部分
1.1 实验仪器
JJ-1型电动增力搅拌器;DHJF-4002低温恒温搅拌反应浴;岛津液相色谱仪(泵LC-20AT,检测器SPD-20A);色谱柱:C18(5 μm)150 mm×4.6 mm;LS-CWM(Ⅱ)激光粒度分析仪。
1.2 头孢西丁钠的制备方法
精密称取头孢西丁酸20 g,置于250 mL三角瓶中,加入甲醇20 mL,丙酮80 mL,20 ℃搅拌使之溶清。加入活性炭2.0 g,脱色30 min。过滤,用40 mL丙酮洗涤炭饼。精密称取三水醋酸钠6.4 g,置于250 mL三角瓶中,加入甲醇50 mL,丙酮50 mL,20 ℃搅拌溶清。将西丁酸溶解液置于1 000 mL四口烧瓶中,置于20～25 ℃反应浴中,中速搅拌,30 min缓慢滴加三水醋酸钠溶解液。60 min再加入300 mL丙酮。加完降温至10 ℃,搅拌30 min。过滤,滤饼用150 mL丙酮洗涤两次,湿粉在40 ℃,真空-0.09 MPa干燥2～3 h,得到白色结晶性头孢西丁钠粉末19.0 g(收率95%)。
2 结果与讨论
2.1 选用三水醋酸钠作成盐剂产品在稳定性方面的有较大优势
我们所做原工艺是用异辛酸钠作成盐剂,收率在90%左右。在原工艺的基础上,本文采用三水醋酸钠为成盐剂,做出的产品晶型好,易过滤、干燥、分装,收率95%以上,与原工艺比较,在稳定性方面有明显优势,见表1。
注:20110426批为原工艺,20110427批为新工艺所做;考察条件:T: (40±2) ℃;RH: 75%±5%。
新工艺和原工艺相比较,初始色级持平,都为1-;但经过40 ℃加速试验考察后,新工艺产品溶液颜色为6+,而原工艺为8号,新工艺稳定性明显优于原工艺。
鉴于新工艺的优势,我们用新工艺连续平行做三批头孢西丁钠,对其进行全面质量检验。经质检检验,三批平行样品质量均符合中国药典2010版的要求,见表2。
在三批平行样品中抽取一批做稳定性考察,结果见表3。
考察条件T: (30±2)℃;RH: 65%±5%;批号:110703。
经过6个月30 ℃加速试验,头孢西丁钠质量各项指标均符合中国药典2010版标准要求。
2.2 选择甲醇、丙酮作为有机溶剂晶型好,收率高
在有机溶媒方面有文献[6]报道用乙酸乙酯来结晶,但晶体不够致密,湿比容太大,影响过滤和干燥。我们选择了甲醇、丙酮作溶剂,在晶体沉淀老化期加入丙酮,使晶体沉淀变大、变沉,结晶液固体沉降非常好,过滤速度缩短。丙酮使沉淀更加充分,收率提高5个百分点,达到95%以上。而且,除了结晶好、收率高以外,相对于异辛酸钠价格低廉,节约成本,更适于工业化生产。
2.3 结晶工艺在结晶方面的优势
本文方法与原工艺方法相比在晶体粒度方面还有一个明显的优势,即做出的晶型粒度好,易于干燥和分装。两种方法所做产品粒度比较见图1。
由图1可以看出,原工艺方法所做产品粒度分布CSD(crystal size distribution)明显成双峰,不均匀;而本文工艺得到的产品CSD成单峰,明显优于原工艺。
3 结 论
综上所述,经过改进的新工艺采用三水醋酸钠作成盐剂,丙酮、甲醇作溶剂,所作头孢西丁钠在质量和稳定性、晶型以及产品粒度等各方面较原工艺均有明显优势,操作简单,成本低廉,更适合工业化生产。
摘要：头孢西丁钠是一种具有长效、广谱抗菌特点的第二代头孢类抗生素。本文通过对成盐剂和有机溶媒的筛选,对头孢西丁钠的结晶工艺进行优化,得到晶型好、质量高、成本低的头孢西丁钠产品,收率大于95%。本方法操作简便,成本低廉,适于工业化生产。
关键词：头孢西丁钠,异辛酸钠,醋酸钠,乳酸钠,结晶,优化
参考文献
[1]朱宝泉,李安良,杨光中.新编药物合成手册:上卷[M].北京:化学工业出版社,2003:340-341.
[2]陈新谦,金有豫,汤光.新编药物学[M].北京:人民卫生出版社,1997:64.
[3]Deshpande,Pandurang Balwant(IN),Khadangale,Bhausaheb Pandha-rin(IN).An improved process for the preparation of cefoxitin[P]India:WO2004/083217 A1,30.09.2004.
[4]Pandurang Balwant Deshpande,Tamilnadu(IN);Bhausaheb PandharinKhadangale,Tamilnadu(IN).Process for the preparation of cefoxitin[P]India:US2006/0252928 A1,Nov.9,2006.
[5]卢红代,王超,魏曾光,等.头孢西丁钠的制备方法:中国,101235045 A[P].2008-08-06.
[6]马杰,赵玉新,景士云,等.头孢西丁钠的制备方法:中国,101613361A[P].2008-12-30.