等温结晶

2024-09-27

等温结晶（精选7篇）

等温结晶篇1

山梨醇缩醛类成核剂在提高聚丙烯透明性上效果十分明显,且其原料易得,工艺过程并不十分复杂,因此实用价值大,得到了广泛的研究[1,2,3,4]。山梨醇缩醛类成核剂可分为三代产品,第一代为二苄叉山梨醇(DBS),第二代以二-(对甲基苄叉)山梨醇(MDBS)为代表。目前对于山梨醇缩醛类成核剂的研究主要集中在这两代产品上,但是这两代产品在加工过程中都会产生气味,影响其应用领域的扩展[5]。近年来美国Milliken化学品公司开发了第三代山梨醇缩醛类成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS),该成核剂对于聚丙烯的透明性能改善效果非常明显,且在加工过程中几乎不产生气味,因此受到了广泛的关注。由于聚合物的性能与其结晶行为之间密切相关,通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息例如结晶峰温度,半结晶时间等,从而为聚合物的加工提供一定的指导作用,因此对其结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。本文采用Avrami方法研究了第三代山梨醇缩醛类成核剂DMDBS改性聚丙烯的等温结晶行为。

1 实验部分

1.1 试验原料

等规聚丙烯粉料F401:中石化九江分公司,熔体流动速率为2.5 g/10 min;抗氧剂1010和168:Ciba公司;成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇DMDBS(商品名:Millad 3988):美国Milliken化学品公司。

1.2 成核样品的制作

将等规聚丙烯,抗氧剂和一定量的成核剂(成核剂用量为聚丙烯的0.2%)在高速混合机中混合5 min,然后在双螺杆挤出机中挤出造粒,得到的粒料用于随后的DSC研究。

1.3 试验方法

在TA Q2000差示扫描量热仪(DSC)上研究聚丙烯的等温结晶行为。仪器用铟校正,气氛为氮气,将2～4 mg聚丙烯样品在DSC中快速升温到200 ℃,恒温5 min以消除热历史,然后以100 ℃/min的速度快速冷却到设定的温度,保持温度直到结晶完成,并记录过程的热焓变化。

2 结果与讨论

2.1 结晶温度对等温结晶速率的影响

图1给出了空白iPP和DMDBS成核iPP在不同温度下的DSC结晶曲线。可以看出,DSC曲线的放热峰随着结晶温度的提高而发生明显右移,说明结晶速率下降,结晶所用时间延长。从图1可以得到达到最大热流速率所需的时间tmax,其结果列于表1。

对等温结晶热流曲线进行积分可以得到不同结晶时间时的相对结晶度,从而可以得到相对结晶度达到50%时所需的时间即半结晶时间t1/2,结果列于表1。可以看出,半结晶时间随着结晶温度的升高而逐渐增大,表明结晶速率逐渐降低。同时DMDBS的加入可明显缩短聚丙烯的半结晶时间,从而缩短成型周期,提高生产效率。

2.2 成核剂DMDBS对聚丙烯等温结晶动力学的影响

一般都采用Avrami方程来处理等温结晶动力学,其方程形式可以表示如下:

$1 - X_{t} = \exp (- Ζ_{t} t^{n})$ (1)

式中:n——Avrami指数,它反映了聚合物结晶成核和生长机理

Zt——结晶速率常数,与成核速率和结晶速率有关

Xt——在结晶时间为t时的相对结晶度

对式(1)取对数,可得:

$\ln [- \ln (1 - X_{t})] = \ln Ζ_{t} + n \ln t$ (2)

以ln(-ln(1-Xt))对lnt作图,得到直线,斜率为n,截距为lnZt,根据Zt及n可获得结晶生长方面的信息。

若是令Xt=50%,则可以得到相对结晶度达到50%时的时间即半结晶时间t1/2:

$t_{1 / 2} = (\ln 2 / Ζ_{t})^{1 / n}$ (3)

对式(1)求导两次,且令d2Xt/dt2=0可以得到结晶速率最快时的时间tmax:

$t_{\max} = [(n - 1) / (n Ζ_{t})]^{1 / n}$ (4)

已经有很多学者采用Avrami方程成功描述了聚丙烯及其复合材料的等温结晶动力学[1,4],因此本文采用Avrami方程来分析DMDBS改性聚丙烯的等温结晶动力学。图2给出了以ln(-ln(1-Xt))对lnt作图拟合得到的直线,由所拟合直线的斜率和截距可以求出n及Zt,其结果列于表1。

a 从热流曲线得到; b 从公式(3)计算得到; c 从公式(4)计算得到。

空白聚丙烯的Avrami指数为2.77±0.08,表明在空白iPP中球晶生长方式为扩散控制的异相成核生长方式,这是由于聚丙烯中存在杂质及催化剂残渣而造成的[6]。而成核剂DMDBS改性的聚丙烯Avrami指数仍然在3左右,说明成核剂的加入没有对聚丙烯的结晶方式产生大的影响,其生长方式仍然为异相成核的三维球晶生长。根据结晶成核和生长机理,Avrami指数n应该为整数,但所有样品的n值都不是整数。这可能是由于结晶后期的二次结晶,均相成核和异相成核同时存在以及聚丙烯样品的密度变化等因素有关 [7,8]。对于空白聚丙烯和DMDBS改性聚丙烯,随着结晶温度的升高,结晶速率常数Zt均下降,说明成核速率和生长速率都随着结晶温度的升高而下降。同时DMDBS的加入可以明显缩短聚丙烯的t1/2和tmax,说明DMDBS可以显著提高聚丙烯的结晶速率。实验得到的t1/2、tmax与通过Avrami方程计算得出的t1/2、tmax具有非常好的一致性,说明Avrami方程非常适合于DMDBS改性聚丙烯的等温结晶行为研究。

2.3 DMDBS对聚丙烯球晶生长的影响

根据Hoffman理论,结晶过程晶体的生长速率可以用下式表示[9,10]:

$G = G_{0} \exp [- \frac{U^{*}}{R (Τ_{e} - Τ_{\infty})}] \exp [- \frac{Κ_{g}}{Τ_{c} Δ Τ f}]$ (5)

式中:G0——指前因子

U*——表征分子穿过结晶界面的活化能,与分子结构和结晶温度有关,对于iPP来说U*=6270 J/mol

R——气体常数

T∞——所有与粘性流动有关的活动或者链蠕动停止的理论温度,一般以T∞=Tg-30 K(对iPP, Tg为263 K)来表示

Tc——结晶温度

ΔT——过冷度,表示的是平衡熔点和结晶温度的差T $_{m}^{0}$ -Tc(对iPP, T $_{m}^{0}$ 为481 K)

f——修正因子,f=2Tc/(T $_{m}^{0}$ +Tc)

Kg——成核常数

通常我们以半结晶时间的倒数1/t1/2来表示结晶速率G,则对式(5)取对数则有:

$\ln (t_{1 / 2})^{- 1} + \frac{U^{*}}{R (Τ_{c} - Τ_{\infty})} = A - \frac{Κ_{g}}{Τ_{c} Δ Τ f}$ (6)

图3给出了以 $\ln (t_{1 / 2})^{- 1} + \frac{U^{*}}{R (Τ_{c} - Τ_{\infty})}$ 对1/(TcΔTf)作图拟合得到的直线,从直线的斜率可以求出Kg,结果列于表1。

折叠表面自由能σe可以由下式求得:

$Κ_{g} = \frac{4 σ σ_{e} b_{0} Τ_{m}^{0}}{k Δ Η}$

式中:k——波尔兹曼常数

b0——表面层的厚度,由晶格参数决定

ΔH——iPP理论上的熔融焓

σ和σe——平行和垂直于结晶表面的单位面积的表面自由能

σ的值由Hoffman 的经典公式计算:

σ=ab0ΔH

式中:a是经验常数,一般取0.1,对于等规聚丙烯,b0=6.56×10-10 m,ΔH=1.34×108 J/m3,则可求得iPP的σ为8.79×10-3 J/m2,则垂直于结晶表面的单位面积的表面自由能σe可以由Kg直接求得。对于iPP和iPP/DMDS,其单位面积的表面自由能σe分别为0.150 J/m2和0.115 J/m2。可以看出成核剂DMDBS的加入可以明显减小聚丙烯球晶生长的单位面积的界面自由能,结晶表面的表面自由能越小,说明大分子链在晶核表面折叠形成结晶结构所用的能量越小,达到晶核临界尺寸所需的能量也就越小,因此可以认为DMDBS的加入显著提高了聚丙烯的成核和结晶速率,这与Avrami方程的计算结果一致。

3 结论

(1)成核剂DMDBS的加入可以明显降低聚丙烯的半结晶时间,提高聚丙烯的结晶速率。

(2)在等温结晶条件下,加入成核剂DMDBS后聚丙烯的结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。

(3)成核剂DMDBS的加入可以明显降低聚丙烯球晶生长的单位面积的折叠表面自由能,从而降低达到晶核临界尺寸所需的能量,提高聚丙烯的成核速率。

参考文献

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等温结晶篇2

本研究采用熔融共混制得PP/Red Mud复合材料,利用同步热分析仪研究了不同冷却速率下PP/Red Mud的结晶行为,并用Jeziorny法[9]和莫志深法[10]对PP和PP/Red Mud的非等温结晶进行研究,求出表征结晶机理的动力学参数。

1实验部分

1.1原料和主要设备

PP(K8303),中国石化北京燕山石油化工股份有限公司; Red Mud,义煤集团义翔铝业公司氧化铝生产外排Red Mud, 呈深褐色,平均粒径4.37μm,其化学成分见表1,XRD分析见图1,表明Red Mud的物相组分以钙霞石、水钙铝榴石和方解石为主存在。

双辊混炼机(X(S)K-100),江都市天源试验机有限公司; 平板硫化机(XLB-DQ25T),郑州大众机械制造有限公司;同步热分析仪(Evolution 24),法国SETARAM公司。

1.2样品制备

将PP与Red Mud按照Red Mud质量分数分别为0%、 5%、10%、15%和20%于180℃下在双辊混炼机中混炼,然后于160℃下在平板硫化机上压成5mm厚的片材,经90℃退火消除内应力后制样备用,样品编号为A、B、C、D和E。

1.3样品测试

将5mg样品放入热分析仪的坩埚中,将试样从室温快速升温至210℃,恒温5min消除热历史,然后分别以2.5、5、7.5、 10℃/min和15℃/min的冷却速率从210℃等速冷却到室温, 记录结晶过程中的DSC曲线,计算非等温结晶的动力学参数, 其中氩气流速为20mL/min。

2结果与讨论

非等温结晶动力学的数据处理常用的相关理论和方法有Jeziorny法[9]和莫志深法[10]等,每种方法均有其使用范围和局限性。

相对结晶度X(t)作为结晶温度T的函数可以定义为式 (1):

式中,To和Te分别为结晶的起始温度和结束温度,℃; d Hc为在无限小的温度段dT内的结晶焓变。

冷却速率恒定时,在温度T时的结晶时间t可由式(2)得出:

式中,β为冷却速率,℃/min。

2.1PP和PP/RedMud复合材料的非等温结晶

从PP和PP/Red Mud非等温结晶DSC曲线中可以得出结晶放热峰温度Tp,列于表2。从中可以看出,PP和PP/Red Mud的结晶峰温度Tp随着冷却速率的增大均向低温方向偏移,可见冷却速率的增加,会导致结晶时过冷度增加,即Tp变低;另外还可以看出,在相同速率下,PP/Red Mud的结晶峰温度Tp基本都较纯PP高,由此说明Red Mud的加入,提高了PP的结晶温度,改善了PP的结晶性能,这是由于添加Red Mud使得PP异相成核,导致PP在冷却时于较高温度下就可以产生结晶现象。

2.1.1Jeziorny法非等温结晶动力学分析

首先介绍等温结晶动力学研究方法Avrami方程[11,12],原先从金属结晶中导出,目前已被广泛应用于描述聚合物等温结晶动力学,其数学表达式为式(3):

式中,X(t)为t时刻的相对结晶度;t为结晶时间,min;Zt为结晶动力学速率常数,与成核和成长速率参数有关;n为Avrami指数,与成核方式以及晶体的生长过程有关,等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。均相成核有时间依赖性,时间维数为1,而异相成核则与时间无关,其时间维数为零。

将式(3)两边取对数,可得式(4):

以log[-ln(1-X(t))]对logtt作图,从直线的斜率可得n,从截距得logtt。当X(t)=0.5,即结晶度达到1/2的时间t1/2可以表示为式(5):

Jeziorny考虑到非等温结晶的特点,对速率常数Zt用降温速率β来修正,见式(6):

Zc为非等温结晶速率常数。

lg[-ln(1-X(t))]与lgt截取了X(t)范围为0.1~0.9的数据进行拟合作图分析,见图2。由图2得到的t1/2,Zc列于表2。由表中数据可以看出:PP和PP/Red Mud的Zc随冷却速率的加快而增大,而半结晶周期t1/2则缩短,这是因为冷却速率较小时,结晶过程较慢,冷却速率对结晶的影响就很弱;随着冷却速率的加快,从熔融态向结晶转变的过程加快, 结晶受冷却速率影响就很大,因而对应的结晶速率增加[13,14]; 相同冷却速率时,比较不同含量的PP/Red Mud的t1/2和Zc, 可以发现,t1/2有增大的趋势,Zc有减小的趋势,说明Red Mud的加入使PP结晶速率减慢;而在Red Mud质量分数为10% 时,t1/2最小,Zc最大,说明加入10%的Red Mud对PP的成核作用最明显,结晶速率最大;各个样品的Avrami指数n的计算结果表明,PP结晶的n值变化规律性不强,PP结晶的成核和生长方式复杂。

2.1.2莫志深法非等温结晶动力学分析

Mo[10]综合了Avrami方程和Ozawa[15]方程,推导了在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程式(7)。

式中,F(T)=[K(T)/Zt]1/m,F(T)的物理意义为对某一体系,在单位时间内达到某一相对结晶度是必须选取的冷却速率。参数b=n/m,其中n为非等温结晶过程的表观Avrami指数,m为非等温结晶过程的Ozawa指数。

从图3可以看出,拟合后呈现良好的线性关系,这说明用莫志深方法处理非等温结晶过程同样与实验结果比较吻合。由表3可以看出,b值在0.98~1.31之间变化;同一组成, F(T)随相对结晶度的增加而增大,表明单位时间内达到一定的相对结晶度需要更大的冷却速率;另外还可以看出达到相同的相对结晶度,PP所需的冷却速率要低于PP/Red Mud的,说明PP/Red Mud的结晶速率比PP的慢。在Red Mud的质量分数为10%时,F(T)值最小,结晶速率达最大,得到与Jeziorny法一致的结论。

2.2迁移活化能

根据Kissinger法[16],非等温结晶动力学过程的迁移活化能 ΔE可以由式(8)描述为:

ΔE是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能,它反映了晶体生长的难易程度。以ln(β/T2p)对1/Tp作图,根据所作的直线的斜率可以求得非等温结晶过程的活化能 ΔE。

PP/Red Mud复合材料的ln(β/T2p)与1/Tp关系图见图4。

从表4可以看出,PP/Red Mud复合材料的结晶活化能 ΔE均低于纯PP的,这说明了分子链段从熔体迁移到晶体表面所需的能量降低从而导致活化能下降,并且Red Mud起到了成核剂的作用,比较不同质量分数的PP/Red Mud的结晶活化能 ΔE可以发现,活化能 ΔE随着Red Mud质量分数的增加整体呈现减小趋势,在质量分数为20%时最小。

3结论

(1)随着冷却速率的增加,PP和PP/Red Mud的结晶峰温向低温方向移动;相同冷却速率下,适量Red Mud的加入, 使得PP/Red Mud的结晶峰温基本高于纯PP的,说明Red Mud对PP的结晶有一定促进其成核的作用。

(2)利用Jeziorny法和莫志深法研究了PP和PP/Red Mud的结晶动力学行为,两种分析方法的结论相一致。与纯PP相比,PP/Red Mud复合材料的半结晶时间t1/2和F(T)升高,而结晶速率常数Zc降低。当Red Mud质量分数为10% 时,t1/2最小,Zc最大,说明加入10%的Red Mud对PP的成核作用最明显。

等温结晶篇3

褐铁矿是主要的铁矿物之一,是一种含结晶水的氧化铁矿石,化学式常用mFe2O3·nH2O(n=1～3,m=1～4)来表示。如果褐铁矿结晶水分解速率过大时容易产生许多大裂缝并导致高气孔率,在烧结过程中燃烧带内液相很容易通过大裂缝进入褐铁矿颗粒中并高速同化它们,结果形成许多大孔并导致起着粘结矿粒作用的同化部分脆化。另外,如果褐铁矿结晶水分解速率过低,导致大量结晶水及其分解产物被燃烧高温带中的熔融物吸收而进入成品烧结矿的结构中,成为一种包裹体,这也将成为烧结被破坏的另一重要原因。这些都极大地影响了烧结矿的产量、燃耗以及烧结矿强度。

对于含有一定数量结晶水的褐铁粉矿,国内外许多学者进行了大量研究[1,2,3,4,5,6],主要在特定原料条件下通过烧结杯试验和工业试验研究褐铁矿的合适配比及应用效果,但关于褐铁矿结晶水热分解过程动力学方面等基础性研究较少。因此,通过对褐铁矿结晶水热分解过程和非等温动力学进行研究分析,对于有效评价褐铁矿对烧结过程的透气性、生产率及燃耗指标的影响具有一定的参考意义。本文采用综合热分析技术同时测量高结晶水褐铁矿热分解的TG-DTG-DSC曲线,进行其热分解过程非等温动力学研究分析。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

试验所用高结晶水褐铁矿是来自澳大利亚的杨迪矿,其主要化学成分见表1,把褐铁矿研磨到粒径为0.175mm以下,为了能够除去铁矿粉中的游离水,把铁矿粉放在烘箱里,110℃烘24h。

1.2 试验方法

试验采用法国SETARAM 公司生产的Labsys综合热分析仪。试样质量为30mg左右,将试样装入ϕ5mm×8mm刚玉坩锅。在静态空气的条件下进行TG-DTG-DSC 实验,升温制度为从室温以10℃/min生温速率升至105℃,然后恒温5min,再分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min的升温速率,从105℃加热至500℃。

实验过程中同时测量失重量(TG)、失重速率(DTG)和热流速率(DSC)曲线。热重仪自动记录得到m—T(t)曲线,利用下式计算碳气化转化率[7]a:

undefined (1)

式中 a——转化率;

m0——起始质量;

m——T(t)时的质量;

m∞——最终质量。

高结晶水褐铁矿热分解反应速率da / dT是将转化率a对相应的气化温度T求一阶导数。当取的实验点足够密时,相邻两点之间的气化速率可近似地与它们的差商△a/△T相等[7],因此高结晶水褐铁矿热分解反应速率:

undefined (2)

式中undefined——反应失重速率,1/s;

Δa——微小时间内的转化率;

Δt——计算机数据保存间隔值,s。

2 试验结果与分析

不同升温速率下杨迪矿结晶水热分解的转化率、反应速率和热流率与温度变化曲线分别见图1～图3。反应速率和热流率与转化率变化曲线分别见图4和图5。

由图1～图3可知:不同升温速率下杨迪矿结晶水热分解都有缓慢分解和快速分解两个阶段。250℃以前结晶水脱除是一个缓慢的过程,转化率达到0.2左右,反应时间约为6～39min,反应速率很低;250～400℃之间进入结晶水快速脱离阶段,反应进程占整个褐铁矿结晶水分解过程80%左右,大约需要4～20min。此过程伴随一个明显热流强吸热峰,说明此过程需要吸收大量外部热量。褐铁矿结晶水热分解速率da/dt和反应热流速率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,而峰值也都随着升温速率增加而增大。

由图4和图5可知:杨迪矿结晶水热分解的反应速率和反应热流速率都是随着反应进程的增加呈现先增加后降低趋势,反应速率和反应热流速率的峰值都是随着升温速率增加而增大。反应速率与转化率关系和反应热流速率与转化关系曲线的峰值都存在一个平台,而反应速率峰值对应转化率为0.6左右,反应热流速率峰值对应转化率为0.65左右,这说明化学反应速率达到峰值的时间明显早于反应热流速率达到峰值时间。因此,对于一个强吸热反应过程热量提供是个明显的限制性环节。

3 高结晶水褐铁矿热分解动力学计算

高结晶水褐铁矿热分解非等温动力学方程为:

undefined

式中 a——反应物转化率;

A——频率因子,s-1;

β——升温速率,℃/min;

E——分解反应活化能,kJ/mol;

T——温度,℃;

f(a)——模式函数。

非等温动力学的数据处理方法通常采用微商法和积分法,微商法有Freman-Carroll法、Achar,Brindley和Sharp法、Vachuska和Voboril法等;积分法有Doyle和Zsako法、Coats和Redfern法、MacCallum和Tammer法等[7]。杨迪矿结晶水热分解过程可分为缓慢阶段(转化率为0～0.2)和快速阶段(转化率为0.2～1),本文采用改良Coats-Redffen积分法[7]分别求取两个阶段的动力学参数,对式(3)进行分离变量并积分、而后取自然对数并代入一组热重实验数据。

undefined

undefined得方程组

yi=axi+b(i=1,2,…,m) (5)

式中undefined;undefined。用最小二乘法解此方程组,得:

undefined,undefined

式中undefined;undefined。由此得到

E=-aR,A=-aβeb。

为了求yi,设

undefined

P(a)=∫undefinedP(a)da=∫undefinedP(a)da+∫undefinedP(a)da=

P(ai-1)+∫undefinedP(a)da(i=1,2,…,m) (7)

式中∫undefinedP(a)da用梯形积分公式计算得:

undefined (8)

式中undefined;

undefined。

a0表示T0时已反应物的分数,显然a0=0,约定P(a0)=0,由此对i=1,2,…,m,就可递推计算出P(ai),反应级数n在0～2区间上以步长为0.1改变,将原始数据代入方程(4),得相关系数最佳时的E、n和A值,求取杨迪矿结晶水热分解反应动力学参数值见表2。

由表2知:采用改良Coats-Redffen积分法能够很好地拟合杨迪矿结晶水两个阶段热分解过程,而且拟合线性相关性都在0.98以上。结晶水缓慢热分解阶段的表观活化能小于结晶水快速热分解阶段的表观活化能;结晶水缓慢热分解阶段和结晶水快速热分解阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol;升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,结晶水缓慢阶段热分解反应级数“n为0.8,而结晶水快速阶段热分解反应级数n为1。

4 结论

(1) 高结晶水褐铁矿热分解过程由缓慢热分解阶段和快速热分解阶段组成, 褐铁矿结晶水热分解速率da/dt和反应热流速率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,而峰值也都随着升温速率增加而增大。

(2) 高结晶水褐铁矿热分解的反应速率和反应热流速率都是随着反应进程的增加呈现先增加后降低的趋势,反应速率和反应热流速率的峰值都随着升温速率增加而增大。化学反应速率达到峰值的时间明显早于反应热流速率达到峰值的时间。

(3) 采用改良Coats-Redffen积分法能够很好地拟合褐铁矿结晶水两个阶段热分解过程,而且拟合线性相关性都在0.98以上。结晶水缓慢热分解阶段和结晶水快速热分解阶段的表观活化能分别为18.69～20.63kJ/mol和94.31～102.55kJ/mol。升温速率对褐铁矿结晶水缓慢热分解阶段的影响不大,结晶水缓慢阶段热分解反应级数n为0.8,而结晶水快速阶段热分解反应级数n为1。

参考文献

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等温结晶篇4

关键词：PLA,T-ZnOw,等温冷结晶,熔融行为

高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程[1]。对于结晶性或半结晶性热塑性高聚物,由于分子链结构及结晶条件不同,其结晶速度会有很大的差别,结晶速度的大小又对材料的结晶形态和结晶度有着十分显著的影响,而结晶形态及结晶度将对产品的物理机械性能产生直接影响[2,3]。

虽然聚乳酸(PLA)是结晶性高分子材料,但在实际成型过程中PLA结晶速率非常慢,几乎不结晶[4],属于半结晶性高分子材料。结晶成核剂是影响PLA结晶速率的主要因素之一。四针状氧化锌晶须T-ZnOw因其独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大,可在复合材料中用作复合材料的增强、增韧剂[5]。

本文用熔融共混法制备了聚乳酸/四针状氧化锌晶须复合物(PLA/T-ZnOw)。用差示扫描量热仪(DSC)研究了PLA/T-ZnOw的等温冷结晶和熔融行为,用Avrami 方程分析了PLA/T-ZnOw的等温结晶动力学,用偏光显微镜观察了PLA及PLA/T-ZnOw的球晶大小及结晶状况。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA(注塑级2002D),美国Nature Works公司;T-ZnOw(AT-01),成都交大晶宇科技有限公司;γ-MPS(KH570)(化学纯),成都晨光化工院化工试剂。

1.2 设备与仪器

DSC仪(822e),德国METTLER公司;偏光显微镜(XPT-7),上海光学仪器厂。

1.3 样品制备

先用硅烷偶联剂γ-MPS(KH570)对T-ZnOw进行表面预处理,然后将处理后的T-ZnOw按一定的量与聚乳酸共混挤出、注塑,制备出共混聚合物标准样条。通过DSC测试表征研究T-ZnOw对聚乳酸的等温冷结晶和熔融行为的影响。

1.4 测试方法

1.4.1 DSC测试

采用METTLER公司的DSC822e差示扫描量热仪对样品进行DSC测试,研究了纯PLA及其与不同含量的处理过的氧化锌晶须复合后的等温冷结晶及其熔融行为。样品用量在2～3 mg之间,氮气流量恒定为50 mL/min。从30 ℃开始以20 ℃/min的升温速度将样品加热到180 ℃,在此温度下保持3 min以消除之前的热历史,然后以100 ℃/min的降温速度冷却至-20 ℃,保温3 min。最后,将样品以100 ℃/min的速度加热到指定的不同的结晶温度(Tc) 下进行等温结晶30 min。之后以10 ℃/min的升温速度加热到180 ℃,获得熔融温度。记录整个过程中的DSC曲线。

1.4.2 偏光显微镜测试

将样品于180 ℃熔融后压制成片,迅速置于冰水中降温至零下,然后再迅速加热至结晶温度110 ℃下结晶8 h,用偏光显微镜观察其球晶状况。

2 结果与讨论

2.1 等温结晶DSC曲线

图1给出了PLA/T-ZnOw复合物在各设定结晶温度下的等温结晶曲线。

(PZC-3:T-ZnOw含量为3%的PLA/T-ZnOw复合物)

从图1中可以看出,在不同温度下,聚合物结晶曲线均为单峰。90 ℃下聚合物的结晶峰很平缓,随着结晶温度的升高,结晶峰向左移动,并且变得尖锐,说明结晶时间缩短,结晶速率增大。温度升到110 ℃之后,结晶时间最短,结晶速率最大。结晶温度继续升高,结晶峰又向右移动且趋于平缓,说明结晶时间延长,结晶速率变慢。从图中可以看出,结晶温度不同,结晶完全所需的结晶时间不同,即结晶速率不同。这是因为结晶温度太低,不利于晶核形成与生长,结晶速率较慢。随着结晶温度的升高,晶片厚度增大,有利于成核及晶核的生长,会使结晶加快。但当结晶温度过高时,在结晶初始会有一段较长的诱导期,又会使结晶变得缓慢。

2.2 等温结晶动力学研究

对放热曲线进行积分,可得到某时刻t的相对结晶度用X(t)表示为:

$X (t) = \frac{X_{c} (t)}{X_{c} (t = \infty)} = \frac{\int_{0}^{t} \frac{d Η_{c} (t)}{d t} d t}{\int_{0}^{t = \infty} \frac{d Η_{c} (t)}{d t} d t} (1)$

式中,及分别为t时刻及结晶完成时的相对结晶度,为t时刻结晶热流率。

图2给出了PLA/T-ZnOw共混物在各设定温度下的X(t)～t曲线。从图中可以看出,相对结晶度曲线都呈S型曲线。随着结晶温度的升高,曲线先是向左移动,结晶完成时间缩短,到110℃时的结晶时间最短,结晶速率最大。然后结晶温度继续升高,曲线又向右移动,结晶完成时间增加,结晶变慢。说明适当的结晶温度下结晶速率最快,并不是温度越高越好。

(PZC-3:T-ZnOw含量为3%的PLA/T-ZnOw复合物)

目前常用Avrami方程来描述聚合物的等温结晶动力学,其形式如下[6,7]:

X(t)=1-exp(-Ktn) (2)

两边取对数形式如下:

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgK (3)

式中K为动力学速率常数,n为Avrami指数,与成核及生长方式有关。作图～lgt得到Avrami曲线如图3所示,线形拟合曲线得到斜率为n,截距为lgK,它们的值列于表1。

如图3所示,Avrami方程能很好的描述PLA/T-ZnOw的等温冷结晶过程。此外,表征等温结晶动力学的参数还有结晶完成50%的时间、结晶速率、达到最大结晶速率的时间,它们的值分别由式(4)、(5)、(6)计算得到,它们的值与达到最大结晶速率时的相对结晶度一起列于表1。

$t_{1 / 2} = (\frac{\ln 2}{Κ})^{1 / n} (4)$

$τ_{1 / 2} = \frac{1}{t_{1 / 2}} (5)$

$t_{\max} = (\frac{n - 1}{n Κ})^{1 / n} (6)$

(PZC-3:T-ZnOw含量为3%的PLA/T-ZnOw复合物)

续表

注:cPLA:纯PLA;PZC-1:T-ZnOw含量为1%的PLA/T-ZnOw复合物;PZC-3:T-ZnOw含量为3%的复合物;PZC-7:T-ZnOw含量为7%的复合物。

根据Morgan[8]提出的理论,Aramin指数n的取值理论上是整数,它与成核机理和生长方式有关,等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和,大小依赖于成核和生长过程。但从实验结果来看,样品的n值并不是整数,对于纯PLA,它的n值在1.88～3.1范围内,说明PLA晶体生长为二维盘状生长和三维球晶生长并存。加入T-ZnOw后材料的n值在1.78～3.04范围内,其晶体生长方式与PLA相似。说明氧化锌晶须的加入并没有改变聚乳酸的晶体生长方式。

从表1中可以看出,随着结晶温度的升高,试样的结晶速率常数K先呈升高趋势后呈降低趋势。结晶速率也是整体上呈现先上升后下降的趋势,说明随着结晶温度的升高,样品的晶核生长速率先是提高后又呈下降趋势。当结晶温度在一定温度之下时升高温度,PLA和T-ZnOw之间的分子间作用力还不是很大,链缠结点数目有限,这些有限的缠结点起到了异相成核中心作用,促进材料的成核及生长,从而促进结晶速率提高;当结晶温度升高到一定温度时,进一步提高温度,体系的凝胶含量逐渐增大,大分子间缠结点数目迅速增加,分子间作用力增强,阻碍大分子链的规整排列,从而导致结晶速率下降。从表中还可以看出,加入T-ZnOw之后体系的结晶速率并没有比纯PLA的有所提高反而降低了,说明T-ZnOw的加入并没有提高PLA的结晶速率。

2.3 等温结晶后的熔融行为

(cPLA:纯PLA;PZC-1:T-ZnOw含量为1%的PLA/T-ZnOw复合物;PZC-3:T-ZnOw含量为3%的复合物;PZC-7:T-ZnOw含量为7%的复合物)

如图4所示,实际上纯聚乳酸及其复合物的熔融曲线都有三重熔融峰。但是随着氧化锌晶须含量的增加,第一重熔融峰越来越不明显,明显的是后边的两重熔融峰。即随着T-ZnOw的加入,熔融峰Ⅰ逐渐变小甚至消失。说明T-ZnOw的加入促进了聚乳酸的成核,使晶核更容易形成,晶体趋于完善,表现为熔融峰Ⅰ逐渐变小。从图4中还可以看出,随着结晶温度的升高,第二重熔融峰Ⅱ向第三重熔融峰Ⅲ滑移,当结晶温度升高到一定点后,结晶趋于完善,只剩下一个熔融峰。

2.4 偏光显微镜分析

如图5所示,从偏光显微照片可以看出,纯PLA的球晶尺寸较大,随着T-ZnOw的加入,球晶尺寸减小,但球晶数目增多。说明T-ZnOw促进了聚乳酸的成核,但不利于球晶的生长,并未提高聚乳酸的结晶速率。T-ZnOw对聚乳酸是有效的成核剂。

3 结论

随着结晶温度的升高,结晶峰先向左移动且变尖锐,后又向右移动且趋于平缓。熔融峰为三重熔融峰,其中的低温熔融峰向高温熔融峰滑移,最后成为一重熔融峰,熔融温度升高。通过Avrami方程能很好的描述PLA及PLA/T-ZnOw的等温冷结晶过程,其Avrami 指数n 值介于1.78～3.10之间,表明PLA/T-ZnOw是以二维盘状生长和三维球晶生长并存的球状晶体。加入T-ZnOw之后PLA的结晶速率并没有提高反而降低了,说明T-ZnOw的加入并没有提高PLA的结晶速率。偏光显微镜观察结果显示,随着氧化锌含量的增加,聚乳酸球晶尺寸变小,数目增多,说明T-ZnOw有利于PLA的成核,对PLA是有效的成核剂。

参考文献

[1]田怡.PLA/TBC的等温结晶动力学研究[J].乐山师范学院学报,2008,23(12):40-41.

[2]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理(修订版)[M].上海:复旦大学出版社,2000:38-97.

[3]金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2000:114.

[4]沈兆宏.生物降解塑料聚乳酸的结晶改性研究[D].浙江:浙江工业大学,2008.

[5]游贤贵,黄学超.四脚状氧化锌晶须—特性、应用和制备[J].四川有色金属,2003(3):13-17.

[6]Avrami M.Kinetics of Phase change:I General theory[J].J ChemPhys,1939,7:1 103-1 112.

[7]Avrami M.Kinetics of Phase change:I General theory[J].J ChemPhys,1940,8:212.

等温结晶篇5

双向拉伸聚丙烯(BOPP)是一种新型、优良的透明软包装材料。它属于结晶聚合物产品,经过双向拉伸后,使结晶度增加,从而明显提高了其拉伸强度、冲击强度、弹性模量、抗撕裂强度等性能,同时具有良好的透明性、光泽性及防潮性,广泛应用于各种包装、印刷、复合、镀铝等领域,是近年来发展很快的一种包装材料[1,2]。

BOPP属于高结晶性聚物,它是由一系列等规度不同的聚丙烯分子组成,在结构上存在着等规度分布。等规度高的大分子链,结晶形成的晶片厚度大,这部分树脂在较高的温度下才能熔融。相反,等规度低的大分子链,形成的晶片薄,这部分树脂在较低的温度下就会熔融。因此在分子水平上,一种有效的表征结晶行为的方法是把结构的不规整性引入到分子链上,例如等规度的含量及分布等,用以说明结晶行为的多样性[3]。

本实验采用Jezion法和莫志深法[4,5]对抚顺石化生产的BOPP树脂进行非等温结晶动力学研究,讨论了树脂等规度分布对其结晶行为的影响,为BOPP专用料的开发和应用提供理论支持[4,5,6,7,8,9,10,11,12]。

1 实验

1.1 原材料

BOPP,抚顺石化公司生产。样品的基本性质见表1。

1.2 测试方法

采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪测试样品的结晶曲线,样品在氮气保护下快速加热至200 ℃,恒温5min,消除热历史,分别以2.5 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20℃/min的降温速率降至40℃ ,再以10℃/min的升温速率升至200 ℃,记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 BOPP的结晶性能

图1为两种BOPP的非等温结晶曲线。由图1可知,随着降温速率的增大,0322B和0412A的结晶峰变宽,结晶峰位置、结晶峰值温度Tｐ向低温方向移动,这是由于大分子链段重新排列进入晶格,是一个松弛的过程,需要一定时间来完成,亦即大分子链或链段的运动跟不上温度的变化,造成结晶在低温下进行,此时大分子链活动性差,导使晶体生长缓慢,结晶完善程度差异大。在非等温结晶曲线上就表现出结晶峰向低温方向移动。

由图1可以得出一系列结晶参数,见表2。由表2中数据可知在相同的降温速率下,0322B的结晶峰温Tp高于0412A,说明在同样的降温速率下,0322B较0412A更容易结晶。这是因为两种样品的等规度分布不同所致,如图2所示。在曲线上把较高温区所得到的峰分成2个区域Peak1和Peak2,由图2可知0322B的Peak1相对含量较高,Peak2的相对含量较低,而0412A的Peak1含量较小,Peak2含量较大。这表明0322B的高等规度组分相对含量较高,中等规度组分的相对含量较低。在结晶时,含量较高的高等规度组分在较高的温度下就开始结晶,而且结晶速率快,结晶能力强,促使树脂的结晶速率和结晶能力变大,因此其峰温较0412A高。相反,0412A高等规度组分的相对含量较小,中等规度组分的相对含量较大,在结晶时,由于高等规度组分含量较少,这些树脂的结晶能力较差,结晶温度较低,其结晶的峰温也就较低。

2.2 Jeziorny法非等温结晶动力学

在DSC曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Xｔ可以用式(1)进行计算:

式中:T0是开始结晶时的温度,T∞是结晶完成时的温度。d Hc表示很小的温度范围dT内的结晶放热焓。利用此公式可将图1转换成Xt-T的关系,再利用式(2)可进一步转换成Xt-t的关系。

式中:t是结晶时间,T０为结晶起始温度,T为结晶温度,ф是降温速率。

图3为相对结晶度Xｔ与温度T的关系。由图3可知,随着降温速率的增加,样品的结晶起始温度向低温方向移动,这与图1的分析结果一致。

图4为相对结晶度Xｔ与时间t的关系图。从图4中明显可以看出,随着降温速率的增加,聚合物的结晶时间变短,结晶速度加快。

用Avrami方程处理结晶过程,关系为:

式中:Xｔ是在结晶时间t时的相对结晶度;n是Avrami指数,它反映的是高聚物结晶成核和生长机理,Zｔ是结晶速率常数,与结晶温度有关。对式(3)两边取对数,可得:

但Avrami方程表示的是等温结晶过程中相对结晶度与时间t的函数关系,应用于非等温结晶过程时Zt需要修正,最终结晶速率常数(Zc)可由式(5)表示。

根据Jeziorny法得到试样的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线,见图5。进行线性拟合后,由直线的斜率和截距可分别求出n和lnZt,Zt再经过修正得Zc,计算结果列于表3中。由图5可以看出,结晶初期,在不同降温速率下,ln[-ln(1-Xt)]与lnt具有很好的线性关系,但到后期,线性关系就较差,说明Avrami方程适于描述聚合物的初期结晶行为[8]。

由表3数据可知两种聚丙烯的t1/2均随降温速率的增大而降低,可见降温速率越大,结晶时间就越短,说明高的降温速率有利于结晶速率提高。这是因为降温速率大时,由熔融态向结晶转变的过程较快,相应的结晶速率也会增加。在同样的降温速率下,0412A的半结晶时间t1/2较大,说明达到相同结晶度时,0412A所需的时间较长。这是因为0412A的高等规度组分含量较0322B少,结晶温度低,结晶能力差,结晶速率慢,达到相同结晶度所需的时间较长。即样品等规度分布越均一,结晶速率越慢。

n值随降温速率的变化而变化,基本上在1.0~3.0之间。n值与成核机理和结晶的生长方式有关。在降温速率较小的情况下,两种样品越容易得到发育得更好的球晶组织,因此,ф较小时,2<n<3,可解释为三维的异相结晶生长方式。当ф增大时,n<2,此时样品的结晶以二维生长方式的可能性更大。结晶速率常数Zc随着降温速率的增大而增大,说明高的降温速率有利于提高结晶速率。降温速率大时,由熔融态向结晶转变的过程较快,相应的结晶速率也会增加。在同样的降温速率下,0322B的Zc值较大,这和t1/2的分析结果一致。

2.3 莫志深法非等温结晶动力学

莫志深法综合了Avrami方程和Ozawa方程,推导了在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学过程。

Ozawa将Avrami等温方程推广到非等温过程,有:

式中:K(T)为冷却或升温函数,ф为降温速率,m为Ozawa指数,与晶体生长方式有关。综合式(3)和式(6)有:

或lnф=lnF(T)-alnt(8)

式中:F(T)=[K(T)/Zt]1/m,a=n/m,F(T)的物理意义为单位结晶时间内体系达到某一结晶度必须选择的冷却速率,量纲为KSa-1,表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度时的难易程度,即降温速率越大,结晶速率越慢。

根据式(8),可得试样的lnф-lnt图,见图6,经过线性拟合后可由直线斜率和截距计算出F(T)和a,列于表4。

图6为0322B和0412A经莫志深法处理得到的曲线。由图6可知,ln与lnt有较好的线性关系,表明莫志深法能很好地应用于聚丙烯的非等温结晶动力学。表4数据表明,F(T)的值均随着结晶度的增大而增大,即单位时间内达到较大结晶度所需的降温速率在增加。同时,在相同的结晶度下,0322B的F(T)值比0412A的小,说明达到相同结晶度时,0322B所需的降温速率小于0412A所需的降温速率,即0322B的结晶速率大于0412A。这和表3的分析结果一致。

3 结论

(1)Jeziorny法能够描述BOPP的中前期结晶过程,对后期结晶存在一定偏差,随着降温速率的增加,结晶速率常数Zc增大,半结晶时间t1/2逐渐缩短。结晶过程中的生长维数n在1~3之间变化。

(2)莫志深法能很好地描述BOPP的非等温结晶过程。采用莫志深法处理数据得到F(T)和a值,随着结晶度的增加F(T)逐渐增大,a值逐渐减小。

(3)样品的等规度分布越均一,则其结晶速率越慢,半结晶时间t1/2越长,结晶速率常数Zc越小。

摘要：利用差示扫描量热仪研究了等规度分布对两种双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜专用料的非等温结晶动力学的影响。非等温结晶动力学结果表明:随降温速率的增大,两种BOPP膜的结晶起始温度T0、结晶终了温度T∞、结晶峰值温度Tp、结晶焓均降低;结晶速率常数Zc增大,半结晶时间t1/2逐渐缩短,结晶过程中的生长维数n在1~3之间;F(T)逐渐增大,a值逐渐减小。样品的等规度分布越均一,则其结晶速率越慢,半结晶时间t1/2越长,结晶速率常数Zc越小。

等温结晶篇6

芳酰胺类β成核剂TMB-5是一种新型商用成核剂,目前广泛用于调控聚丙烯(PP)形成不同形态β型晶体,已有大量相关研究探讨其自组装行为及其对PP结晶行为的影响[6,7]。TMB-5分子结构中含极性酰胺键,与PVDF分子链中的H—F具有强力的相互作用,是一种潜在的可用于调控极性高分子结晶行为的成核物质,可诱导无电活性α-PVDF转变为具有铁电、压电性能的β-PVDF,但尚无研究利用其控制PVDF的结晶行为。本研究针对这一空白,分别采用溶液与熔融共混法,将TMB-5添加入PVDF中,研究TMB-5及不同共混方式对PVDF结晶行为的影响,为PVDF晶体结构的控制提供新思路。

1 实验部分

1.1 原料

聚偏氟乙烯(PVDF,熔点155~160℃),阿法埃莎(天津)化学有限公司;芳酰胺类β成核剂(TMB-5),中国山西省化学工业研究院。

1.2 试样制备

熔融法制备TMB-5改性PVDF:按99∶1(质量比,下同)的比例将PVDF与TMB-5充分混合后,采用双螺杆挤出机在190℃下,挤出、造粒。

溶液法制备TMB-5改性PVDF:将一定量PVDF和TMB-5(99∶1)于70℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。然后,将完全溶解的PVDF/TMB-5溶液倒入表面皿,并于70℃真空烘箱中烘干。

1.3 非等温结晶过程

采用差示扫描量热分析仪(DSC,Q20型,美国TA公司),在氮气保护下,以10℃/min的升温速率将样品加热至200℃,恒温5min,消除热历史。随后,分别以不同的降温速率2.5、5、10、20和30℃/min将样品冷却至40℃,并对所得结晶曲线进行拟合分析。

1.4 TMB-5形态观察

采用偏光显微镜(Leica DM2500p型,德国Leica公司),以10℃/min的升温速率将样品加热至200℃,完全熔融PVDF,以观察TMB-5在聚合物基体中的分散状态及形态结构。

2 结果与讨论

本实验考察了PVDF与TMB-5/PVDF的非等温结晶行为,实验结果如下。

图1为不同冷却速率下PVDF和TMB-5/PVDF的结晶曲线图。由图1可得样品的起始结晶温度(To)、结晶峰值温度(Tp)和终止结晶温度(Te),其值列于表1。可以看出,随冷却速率的增加,PVDF的To、Tp和Te均降低。这主要归结于晶体成核、生长对冷却速度敏感。在冷却速度较低时,PVDF分子链有足够长的时间在较高温度下形成晶核,因而结晶温度较高;随着冷却速度的增加,分子链的运动滞后于温度变化,在高温时来不及排列入晶格,导致结晶温度向低温偏移。对比PVDF与TMB-5/PVDF样品,可以看出,同等冷却速度下,TMB-5使PVDF的结晶温度区间整体移向高温,表明TMB-5对PVDF具有成核作用,可改善PVDF的结晶能力。且这一异相成核作用受到TMB-5和PVDF共混方式的影响较大。如表1所示,熔融共混更能促进TMB-5改性PVDF在高温结晶。如在冷却速度为10℃/min时,溶液法制备的TMB-5/PVDF共混物的Tp为130.8℃,而熔融法制备样品的Tp为135.8℃。

[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]

进一步,可由图1得到相对结晶度(Xt)与结晶温度的关系曲线图,从而可描述材料的非等温结晶行为。聚合物的相对结晶度如式(1)所示:

式中,To和Te分别表示起始结晶温度和终止结晶温度,℃。

图2为PVDF与TMB-5/PVDF在不同降温速率下相对结晶度与结晶温度的关系曲线。与前述一致,较大的冷却速率会加剧成核滞后效应。Hoffman将聚合物结晶分为3个区域[8],在高温与低温区,聚合物分别因为难成核与难生长而表现出较慢的结晶速率,而在中间区域,聚合物成核与生长均较快,总结晶速率较快,因此PVDF结晶度随温度的变化出现两个拐点,即形成如图2所示的反S曲线。

[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]

利用公式t=(T0-T)/Φ(T是时间t时的结晶温度,Φ是冷却速率),可以将图2转化为相对结晶度与时间的关系曲线图,如图3所示。显然,随冷却速率的增加,PVDF与TMB-5/PVDF的时间均明显缩短。进一步,PVDF的半结晶时间(t1/2)由图3得出,并列于表2。对比PVDF与TMB-5/PVDF样品,可以发现,TMB-5显著缩短了t1/2,即明显加快了PVDF的结晶速度,这再次表明TMB-5对PVDF有异相成核作用,能显著缩短其结晶周期。此外,与对图1的分析结果类似,在熔融态混合TMB-5与PVDF,能更有效的提高PVDF结晶速率,使其半结晶时间相对溶液混合的TMB-5/PVDF样品进一步大幅缩减。

[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]

为了更为定量的说明TMB-5对PVDF非等温结晶行为的影响,本研究进一步采用Jeziorny法来描述PVDF的非等温结晶动力学[9],如式(2-3)所示。

式中,Xt、t、和Zt分别代表相对结晶度(%)、结晶时间(min)与结晶速率常数(min-n)。Zc为在非等温结晶条件下对Zt进行修正后得到的结果,min-n;Φ为冷却速率,℃·min-1。Zc的大小直接反应PVDF结晶速率的快慢。

根据Jeziorny法,在给定的结晶度下以lnt对lnR作图,可得到如图4所示的平行线。显然,lnR与lnt具有较好的线性关系,表明Jeziorny法能较可观的反映PVDF与TMB-5/PVDF的结晶动力学。通过对图4中的直线反向延长作图,便可得到代表Zt数值的截距。进一步利用公式3将Zt转化为Zc,便可得到所得样品在不同降温速率下的结晶速率常数,结果列于表3。由表3可知,增大降温速率可在一定程度上加速PVDF的结晶。比较相同降温速率下PVDF与TMB-5/PVDF的Zt值,可以发现,TMB-5的加入显著提高了PVDF的结晶速率常数,且采取熔融共混法效果更佳。以2.5℃/min降温速率下PVDF的结晶过程为例,PVDF修正后的结晶速率常数为0.26,而溶液共混法TMB-5改性PVDF的结晶速率常数为0.43,熔融共混法TMB-5改性PVDF的Zc值则进一步被提高到0.72。这再次表明TMB-5对PVDF有异相成核作用,能显著增加PVDF结晶初期晶核数量,并提升PVDF晶核形成温度,加快PVDF结晶速率。

[(a)PVDF;(b)TMB-5/PVDF(溶液法);(c)TMB-5/PVDF(熔融法)]

另一方面,熔融共混法TMB-5对PVDF结晶过程的促进作用远优于溶液法共混的TMB-5/PVDF样品。造成这一现象的原因,须从TMB-5的形态与分散入手。图5是不同共混方法下制备的TMB-5/PVDF样品升温到200℃保温5min后的偏光照片。可以清楚看出,不同共混方法对PVDF中TMB-5的晶体形态与分散形式有显著影响。TMB-5含有酰胺基团有机小分子,在其熔融或溶解状态下易通过分子间氢键作用,自组装成各种形态。采用溶液共混法过程中,TMB-5完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺,因而在加热烘干过程中,TMB-5会聚集在一起,发生自组装,形成片状结构,其比表面积大幅降低,分散程度差。而在本研究中,熔融共混法的加工温度较低为190℃。在此低温下,TMB-5不会溶解在PVDF基体中,保持原始颗粒状分散在PVDF中,比表面积相对较大,分散较为均匀。由于分散程度和成核作用面与成核剂的成核效率正相关,因此,熔融共混制备的TMB-5改性PVDF样品中,TMB-5能更为显著的提升PVDF的结晶温度与结晶速率,具有高效提高PVDF结晶度,改善PVDF晶体尺寸均匀性的潜质。

图5溶液法(a)和熔融法(b)制备的TMB-5/PVDF共混物的偏光照片

3 结论

本研究分别采用溶液与熔融共混法,将TMB-5添加入PVDF中,系统研究了TMB-5及不同共混方式对PVDF非等温结晶行为的影响。结果表明:TMB-5可作为一种优良的成核剂,促进PVDF结晶。采用不同混合方式将影响TMB-5在聚合物基体中的分散和形态。相较于溶液共混得到的比表面积小、分散欠均匀的片状形态TMB-5,熔融共混不影响其在聚合物基体中的分散状态。在此条件下,TMB-5能更为显著的提升PVDF的结晶温度与结晶速率,具有高效的成核效果。

参考文献

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等温结晶篇7

1 实验

1.1 实验原料

五氯化磷、三氯氧磷、甲醇、乙二醇,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;2,6-萘二甲酸二甲酯,工业品,美国BP-Amoco公司;1,8-萘酐,化学纯,百灵威科技有限公司。甲醇使用前经4A分子筛干燥处理。

1.2 1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的制备

将1,8-萘酐(150g)、五氯化磷(225g)以及三氯氧磷(300mL)加入到1000mL圆底烧瓶中,搅拌下回流反应48h,反应体系变为棕红色透明液体。减压蒸出三氯氧磷,将剩余的液体趁热转移至干燥的恒压滴液管中,然后小心滴加至经预先冷却的干燥甲醇(700mL)中。滴加过程中,会有大量的氯化氢气体生成(用碱液吸收)。滴加完毕后,于室温下继续反应12h,使反应完全。然后将反应液加热,趁热过滤,得到的滤液置于冰柜中冷却结晶。过滤,干燥,得到1,8-萘二甲酸二甲酯62.8g,产率为34%,熔点为102~104℃[13]。1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的合成过程如图2所示。

1.3 聚合物的制备

将干燥的1,8-萘二甲酸二甲酯(20g)、2,6-萘二甲酸二甲酯(380g)和乙二醇(234g)加入反应釜内,同时加入三氧化二锑(0.46g)和醋酸锰(0.26g)作为聚合反应的催化剂,加入磷酸三苯酯(0.26g)作为聚合反应的稳定剂。升温到190~200℃进行酯交换反应,直至所收集的甲醇达到135mL。然后逐步提高聚合体系的真空度,同时将聚合体系升温至280~290℃,进行缩聚反应,得到1,8-萘二甲酸二甲酯含量为5%的共聚物。采用相同的聚合条件,同时制备得到1,8-萘二甲酸二甲酯含量为2%的共聚物以及不含1,8-萘结构单元的PEN。

1.4 性能测试

聚合物热性能测试:采用德国耐驰DSC204分析仪,氮气保护下,以10℃/min的升温速率升温至300℃,保温20min,然后以10℃/min降到室温,得到样品的升温DSC和降温DSC图谱。

聚合物等温结晶DSC测试:采用德国耐驰DSC204分析仪,氮气保护下,以10℃/min的升温速率升温至300℃,保温20min消除热历史,然后迅速降温至200℃结晶。

2 结果与讨论

2.1 聚合物热性能分析

图3是含2%1,8-萘结构单元共聚物、含5%1,8-萘结构单元共聚物及PEN的DSC图((a)为由玻璃态升温结晶;(b)为由熔融态降温结晶)。通过DSC数据可以得到对应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm)等参数(表1)。从表1可以看出,含2% 1,8-萘结构单元共聚物、含5% 1,8-萘结构单元共聚物及PEN的Tg分别为110℃、112℃和116℃,而它们的Tm分别为261℃、259℃和265℃。结果表明含1,8-萘结构单元的共聚物仍具有良好的热性能,与PEN相比,其Tg和Tm略有下降。

通过DSC数据也可以获得对应聚合物的冷结晶温度(Tch)以及热结晶温度(Tcc)等(表1)。Tch可以间接地反映冷结晶速率,一般而言Tch越低则结晶越快。从表1可以看出,PEN的Tch为213℃,而含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的Tch略有增加,分别为218℃和214℃,表明1,8-萘结构单元的引入使得共聚物的冷结晶速率略有下降。Tcc可以间接地反映热结晶速率,然而较低的Tcc反映的却是较慢的热结晶速率。PEN的Tcc为186℃,含2% 1,8-萘结构单元的共聚物和含5% 1,8-萘结构单元的共聚物的Tcc分别为189℃和188℃。引入1,8-萘结构单元后,Tcc略有增加,表明U形单元的引入可以提高聚合物的热结晶速率。这可能是由于1,8-NDC特殊的结构作为聚合物的胚核降低了聚合物晶核生长到临界尺寸时的吉布斯自由焓(ΔG*),从而增大了热结晶的成核速率[8]。

2.2 聚合物的等温结晶研究

Avrami方程广泛用于研究聚合物的结晶行为,其具体形式为:

1-X(t)=exp(-Ktn) (1)

式中:X(t)为t时刻的结晶度,具体表达式如式(2)所示; K为结晶速率常数;n为Avrami指数。

undefined

式中:Xc∞表示整个结晶过程中DSC图谱中结晶放热峰的总面积,Xc(t)表示t时刻的放热面积,Q(t)表示热流速率。以Xc(t)对t作图即得聚合物熔融后,200℃等温结晶过程中相对结晶度随时间的变化曲线(图4)。

从图4中可以看出,随着1,8-萘结构单元的引入量的增大,曲线的斜率明显变大,表明1,8-萘结构单元的引入使聚合物的热结晶速率加快。

将式(1)变形为:

undefined

以undefined对lnt作图,即可得到斜率为n、截距为lnK的直线。其中斜率n反映聚合物的成核方式和晶体生长方式,K反映晶体生长速率。

采用DSC在200℃研究了含2% 1,8-萘结构单元共聚物、含5% 1,8-萘结构单元共聚物以及PEN的等温结晶行为。以undefined对lnt作图,即得到聚合物熔融后200℃的等温结晶Avrami曲线(图5)。

从图5可以看出,等温结晶过程中聚合物的Avrami曲线在初始阶段有较好的线性,随着时间推移,曲线偏离原来的线性趋势。这可能是由于结晶后期即二次结晶阶段,由于球晶相互挤压、碰撞,限制了球晶的自由生长,从而使Avrami曲线出现了偏离。从undefined-lnt曲线可以得到Avrami指数n和结晶速率常数K(表2)。Avrami指数n为2表示高分子以一维针状方式均相成核或者以二维片状方式异相成核;n为3表示高分子以二维片状方式均相成核或者以三维球形、块状方式异相成核;n为4表示高分子以三维球形、块状方式均相成核。PEN和含2% 1,8-萘结构单元共聚物在 200℃的等温结晶Avrami指数n介于2~3之间(表2),表明聚合物在结晶过程中,新晶核形成后,以二维、三维的混合方式生长[14]。含5% 1,8-萘结构单元共聚物在200℃的等温结晶Avrami指数n为4.63。这可能是由于1,8-萘U形结构单元可以被视为胚核,其引入量增大时,会导致晶核的结晶生长点增多,使Avrami指数n为4.63[13,15]。从表2可以看出,PEN的结晶速率常数K为0.03427,半结晶时间t1/2为2.62min,而含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的结晶速率常数K分别为0.06339和0.06669,半结晶时间t1/2分别为2.09min和1.24min,表明U形1,8-萘结构单元的引入确实可以提高聚萘二甲酸乙二醇酯的结晶速率。

注:温度为200℃

3 结论

(1)含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的Tg均在110℃左右,熔点Tm在260℃左右,表明含1,8-萘结构单元的共聚物仍具有良好的热性能。

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