结晶质量

结晶质量（共7篇）

结晶质量 篇1

0 引言

结晶器是连续铸钢中的铸坯成型设备, 也是连铸机的心脏设备之一。它的功能是将连续不断地注入其内腔的高温钢水通过水冷却壁强制冷却, 导出其热量, 使之逐步冷却成为具有一定断面形状和厚度的铸坯。为了使结晶器的监制质量在以后能够得到更加良好的控制, 现将结晶器监制过程中总结的质量控制重点及注意事项归纳如下:

1 内、外弧冷却水箱与铜板的装配件

A:水箱的结构为箱体式焊接件, 其主要作用是将铜板的热量通过循环冷却水带走。在制造过程中, 一般都是按照JB/T5000的要求制作, 应该注意以下几项: (1) 下料:在下料的时候应核对所使用的钢材型号是否符合图纸要求, 因为箱体在设计时要求具备一定的强度, 所以一般使用的钢板材质为Q235B; (2) 焊接:下料完成后即开始进行组焊, 在焊接前, 要注意查看图纸各钢板是否需要打坡口, 要打什么样的坡口, 多大坡口, 使用的焊条型号等;焊接中, 要注意检查焊缝高是否达到图纸要求, 是否存在裂纹、咬边、沙眼等焊接缺陷, 焊接后的焊缝是否需要进行探伤等; (3) 热处理:在焊接完成后为了消除焊接应力, 一般设计都要求对箱体进行热处理退火处理, 这一点要特别注意, 因为有的厂家会使用振动时效来代替退火, 在敬业项目中就曾遇到过此类问题, 消应力完成后要进行喷丸处理, 以除去箱体表面的锈斑、焊瘤及飞溅等;喷丸结束后要进行底漆的涂装, 一般使用耐热油漆; (4) 机加工:机加工是箱体制造过程中的重点环节, 在加工过程中要注意箱体各关键尺寸及形位公差, 加工箱体一般均使用数控机床, 因为普通机床的加工精度达不到图纸要求。在加工过程中要特别注意箱体与铜板接合面的平面度是否到图纸要求, 一般要求小于0.1mm;密封槽的粗糙度一般小于3.2, 各螺孔的相对位置要按照图纸进行排列加工等。机加工完成后, 要对整个箱体进行清理渣滓、铁削处理, 这个程序较为重要, 其中较大的铁削使用磁铁吸出, 小的铁削使用面团裹出, 在清理完成后监理人员要仔细进行检查, 使用电筒进行探照看是否还有铁削残留。

B:如果说结晶器为连铸机的心脏部件, 那么铜板就是心脏部件中的心脏, 它是整台结晶器中最关键的部件, 其质量好坏的重要性不言而喻。在铜板的监制过程中要注意几点:一是铜板的材质是否符合要求, 二是铜板的镀层是否符合要求, 三是铜板的几何尺寸是否符合图纸要求。铜板的材质构成一般为电解铜、锆和铬的合金 (Cr-ZrCu) , 表面镀层一般为Ni、Fe合金, 也有使用铬、银合金 (Cr-Ag) 的, 化学成份:Ni:94～96%, Fe:4～6%;在铜板电镀后需要按照图纸进行表面的磨制, 还有一点要特别注意, 加工人员在铜板机加完成后容易忘记钻装热电耦的螺孔。C:在箱体与铜板装配过程中要注意a、在装配前先分别检查箱体及铜板的平面度是否符合图纸要求, 一般都小于0.1mm;b、在密封圈安装时要注意使用粘结剂进行固定;c、在装配时要注意各个不锈钢螺栓的预紧力大小不一, 拧紧时需使用定力矩扳手按照顺时针进行拧紧;d、在拧紧后需再进行一次平面度的检查, 确认无误后才能进行水压试验, 水压试验在结晶器制造过程中相当重要, 是监理人员在整个监制过程中应把握的重点环节, 可以作为停止见证点进行检查, 通常试验压力为1.3Mpa, 保压时间30min。在发现漏水时更要重点进行排查是否为箱体的焊缝漏水, 如果焊缝漏水较为严重就会造成箱体的报废。在检查敬业结晶器箱体试压过程中就曾经出现如下问题:水箱试压约5分钟时发生了漏水现象, 经过排查最终发现是由于铜板连接螺栓顶部的垫片破裂所致, 在更换垫片后重新试压合格。还有一个环节容易忽视导致漏水的发生, 即宽边水箱两侧进水口法兰处图纸要求外圈焊缝高为10mm, 内部为5mm, 但实际加工过程中外圈焊缝高往往达不到图纸要求, 内圈焊缝容易被加工切削成平台。

2内、外弧足辊

足辊主要由辊子及辊筒构成, 在制造过程中要注意以下问题, (1) 材料的使用, 足辊辊子使用的材料通常为35CrMo, 辊筒为42CrMo; (2) 热处理:辊子在粗加工完成后需要进行调质处理, 一般要求HB241～302。辊筒的制造则要麻烦得多, 在加工完成后需要进行表面不锈钢的堆焊, 一般需要堆焊两层, 也有堆焊三层的, 堆焊厚度一般为每层3mm, 在堆焊中较容易出现焊渣未清理干净就继续焊接及气孔等缺陷, 这一点监理人员要严格进行检查, 否则在日后探伤时会出现问题。在焊接完成后还需要进行退火处理。 (3) 机加工, 辊子调质完成后一般会变形, 在精加工过程要注意其同轴度是否达到图纸要求, 辊筒半精加工后需要进行UT, 如无缺陷才能进行最后的精加工。辊子在最后与辊筒装配完成后要对辊筒的转动灵活度进行检查。

3调宽装置

装配前要对关键件进行外观及重要尺寸的检查, 检查合格后方允许进行装配。在敬业项目中, 由于两零件间隙调节不当, 导致调宽装置进行了两次拆卸重装, 所以在装配中, 监理人员应首先仔细查看图纸中各零件的配合关系, 要求操作人员严格按照图纸及规范进行, 特别要对丝杆与导向管在装配后的轴向移动量及导向杆与丝杆的轴向移动量进行严格控制, 最后装配完成后要保证手轮空转角度不超过90°, 在手轮转动30°时, 连接杆轴向移动0.08mm, 这些数据都可以通过用百分表打表进行测试。此项检查也要作为停止见证点进行检查控制。

4 支撑框架

支撑框架的结构也是焊接件, 但尺寸较水箱大一些, 在下料时要注意严格按照图纸的要求进行下料切割、打坡口等环节, 还要特别注意框架各法兰使用材质均为不锈钢。在敬业项目框架制造中, 因在监理介入时框架就已焊接完成, 到现场时发现箱体上水管通孔切割质量较差, 在最后焊接完成后已无法进行弥补, 这就需要监理人员做好前期的质量控制, 必须使用数控切割, 粗糙度也要达到图纸要求。在焊接完成后也要进行退火、喷砂、涂耐热底漆处理, 在完成以上步骤后要进行一次水压试验, 打压时候要注意看框架内部的水管是否漏水。框架机加工时候要特别注意带公差的关键尺寸。在水箱与框架总体装配完成后, 再进行一次总体的水压试验, 压力1.3Mpa, 时间30分钟。

5 配管

(1) 液压配管:液压配管在预制完成后需进行酸洗, 这点要特别注意。还应注意配管与设备间是否存在干涉现象, 在敬业项目中, 液压配管就与框架产生了干涉, 经过设计更改配管路径后方才解决。 (2) 水配管:水配管使用材质为不锈钢无缝管, 在焊接完成后要单独进行水压试验, 压力1.5Mpa, 保压30min。在试压合格后才能与框架进行装配, 在装配完成后还需要再进行一次打压试验。 (3) 润滑配管:在检查配管的时候要采取配完一段检查一段的手段, 因为制造厂配管人员有时候为了省事, 会随意对配管的走向进行更改, 在配管完成后还要进行打压试验, 一般打压压力为1.25倍工作压力。

6 其他

(1) 窄边水箱的制造质量管理参照宽边水箱, 窄边足辊与宽边足辊的加工过程类似。 (2) 在检查外购件时, 应根据图纸及合同附件要求进行检查。 (3) 如发现某零件存在质量缺陷, 应对同种类零件进行针对性检查。

摘要：本文根据结晶器的具体组成结构对结晶器的制作过程质量控制重点进行了简要描述。

关键词：结晶器,制作,装配,调试,检查

参考文献

[1]杨拉道.常规板坯连铸技术[M].北京:冶金工业出版社, 2002.

[2]陈远清.冶金企业设备管理百科全书[M].长春:吉林电子出版社, 2006.

[3]潘秀兰, 梁慧智, 王艳红, 冯士超.中薄板坯连铸机结晶器的主要特点及其技术进步[J].鞍钢技术, 2010 (, 04) :10-15.

结晶质量 篇2

钢液在连铸过程中采用结晶器保护渣进行保护浇注是改善钢铁铸坯质量的有效措施之一[1,2,3,4]。保护渣在结晶器与铸坯之间形成一层均匀的渣膜,有效地控制铸坯向结晶器的热量传递并使传热均匀。实践表明,传热过快或不均匀,易导致铸坯坯壳热应力集中并形成裂纹;传热不充分,凝固坯壳过薄,容易导致铸坯鼓肚,严重的甚至会导致拉漏事故。

结晶器与铸坯之间的保护渣渣膜由液态层、结晶层和玻璃层3层结构组成,其中液态层靠近坯壳;由于结晶器壁温度较低,从弯月面流入的液渣在结晶器壁激冷而形成玻璃层,液态层与玻璃层之间为结晶层。渣膜凝固过程中的晶体析出温度、结晶率、结晶类型等结晶特性强烈地影响着保护渣渣膜的导热性能[5,6]。因此,研究保护渣渣膜的结晶特性对连铸工艺具有重要意义。

1 保护渣渣膜结晶对传热的影响机理

保护渣渣膜结晶特性对铸坯与结晶器之间的传热有重要影响。目前关于保护渣结晶行为对连铸过程热传递影响的机理,存在以下几种观点。

(1)渣膜在铸坯与结晶器之间凝固结晶时在凝固界面上形成一定大小的孔洞及微裂纹,从而增加结晶器与凝固铸坯之间的热阻,减少热流密度。

(2)保护渣的结晶化使辐射传热受阻,有效导热系数降低,渣膜热阻增加,热流密度减少。

(3)结晶率的提高,增大了渣膜的表面粗糙度,渣膜与结晶器壁之间的界面热阻显著增加。

很多学者[6,7,8,9]通过研究认为保护渣结晶特性对传热的影响是以上几种机理综合作用的结果。

另外,有学者研究保护渣矿相特征对铸坯裂纹的影响时发现,不同的结晶矿相具有不同的导热系数[10],按照导热系数的大小排列:硅灰石(CaO·SiO2)>钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)>枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)>硅酸二钙(2CaO·SiO2)>霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2)。

2 保护渣结晶特性的研究

保护渣的结晶特性对连铸工艺有重要影响,其中包括保护渣冷凝过程中结晶温度、结晶率、结晶矿相及渣膜表面粗糙度等。

2.1 结晶温度的影响因素

保护渣的结晶温度是指熔渣以一定速率冷却的过程中析出晶体的温度。目前研究保护渣结晶温度的方法主要有差热分析法[11,12,13,14]、粘度-温度曲线法[15]和热丝法[16,17,18,19],但并没有保护渣结晶温度研究方法的标准。结晶温度控制结晶器与铸坯之间渣膜的分布和结构是发挥保护渣传热与润滑功能的重要参数。保护渣成分复杂,其结晶温度强烈依赖于保护渣的化学组分,另外,结晶温度也与保护渣熔体的冷却速率相关。

2.1.1 保护渣组分对结晶温度的影响

碱度:保护渣中CaO与SiO2质量浓度的比值表示熔渣的碱度。保护渣碱度对结晶温度的影响较复杂,不同的渣系反映出不同的影响特征。有学者[20]认为碱度在0.8~1.4范围内熔渣的结晶温度单调上升;另有学者[11]认为当碱度为1.2时,保护渣的结晶温度达到极大值。

Al2O3:在有足够的金属氧化物存在时Al2O3可作为网络形成体而改善熔渣的玻璃性能,使硅酸盐的链状结构加长,增大保护渣的玻璃化倾向,抑制熔渣中晶体的析出,降低结晶温度;熔渣中金属氧化物含量较低时,Al2O3一部分转变为网络修饰体,使熔渣的结晶温度升高。

X2O(X表示碱金属):X2O是保护渣重要的组成部分。少量的Li2O能有效降低结晶温度[21,22];但Na2O对结晶温度的影响较复杂,随Na2O含量的增加,低碱度熔渣中结晶温度先降低再升高,而在高碱度熔渣中结晶温度能单调升高[23]。

MO(M表示碱土金属):MgO是典型的网络修饰体,Mg2+半径为0.078nm,一般认为MgO能降低熔渣结晶温度[24];针对无氟渣,BaO质量分数在2%~8%范围内变化时,熔渣结晶温度降低,但不明显[25]。

F-:F-主要是以CaF2及NaF的形式加入保护渣中。一般认为,F-可促进析晶,F-的半径(0.125nm)与O2-的半径(0.132nm)接近,F-极易取代O2-,使硅氧四面体网络链断开,由于Si-O键被打断使得晶体容易析出,熔渣结晶温度显著升高[14];但Lin[26]认为F-的含量对结晶温度影响不大。

TiO2:TiO2是典型的两性物质。在相同冷却速率下,随TiO2加入量的增加,保护渣的结晶温度升高,促进结晶。

稀土氧化物:由于稀土处理钢的发展,人们研究了稀土氧化物对连铸保护渣性能的影响。稀土氧化物对保护渣结晶温度影响显著,随着稀土氧化物含量的继续增加,保护渣结晶温度缓慢升高[27]。在低氟低碱度条件下,随着CeO2含量的升高,结晶温度先下降后上升;但在碱度较高的情况下,CeO2的加入将明显提高连铸保护渣的结晶温度[28]。

过渡族金属氧化物:过渡元素属于副族元素和第八组族元素。过渡族金属氧化物可以提高渣膜的辐射吸收系数,降低红外线的截止波长,减少2μm以上红外线的热辐射能力,提高保护渣控制传热的能力。保护渣中配制适当的过渡族金属氧化物可以降低保护渣的结晶温度,在保证润滑的前提下提高渣膜传热能力[29]。

2.1.2 冷却速率对保护渣结晶温度的影响

冷却速率是影响保护渣结晶温度的重要因素。在实际连铸操作中,结晶器与铸坯之间的温度场分布十分复杂,温度梯度随位置和时间变化很大。由于结晶器与铸坯坯壳表面的温差很大,熔渣流入后各部位的冷却速率有非常大的差异,例如,液渣与水冷铜结晶器接触时冷却速率超过100℃/s,而液渣与坯壳接触处的冷却速率低于1℃/s[30]。研究结果表明[31,32,33],冷却速率越大(不超过临界冷却速率),结晶温度越低;冷却速率超过临界冷却速率时,保护渣不易结晶,其原因是随冷却速率增加,冷却过程的热惯性大,结晶潜热的释放始终小于热量的逸散,熔渣的温度迅速降低,导致粘度急剧上升,分子活动能力减弱,需要更大的过冷度才能析出晶体,所以保护渣的结晶温度下降。

2.2 结晶率的影响因素

研究保护渣结晶率的主要方法有热熔法、结晶过程焓变法、热膨胀法、X射线衍射分析法[34]。保护渣固渣膜结晶率的提高不利于保护渣对铸坯的润滑,但有利于控制铸坯向结晶器传热,对于中碳包晶钢,有利于减少铸坯纵裂纹,提高铸坯表面质量。

增加碱度能明显提高保护渣的结晶率[35,36],但在低碱度条件下添加适当熔剂可以提高保护渣结晶率[37];保护渣中添加一定量Al2O3之后,保护渣会从最初的结晶结构转变为完全玻璃态结构;氟化物会增大结晶化率;而B2O3和MgO的添加会降低结晶率;Na2O含量的增多导致结晶趋势大大增强,且易于析出霞石[38]。

保护渣的结晶率与冷却速率密切相关,较低的冷却速率有利于晶核在高温下形成并长大。Kashiwaya[39]在冷却速率为15℃/s、50℃/s和80℃/s的条件下研究了保护渣的结晶性能,结果表明析晶率随冷却速率的降低而增加。Orrling等[40]研究发现,结晶相的数量和形态在极大程度上取决于冷却速率,冷却速率提高,渣样中晶体的比率显著减少,冷却速率为1℃/s时结晶率为50%,6℃/s时为16%,9℃/s时则不超过10%。

2.3 结晶矿相的影响因素

虽然人们已经认识到提高保护渣结晶温度、结晶率可以降低热流量,但是使用结晶温度、结晶率相同的保护渣,其结晶器热流量却不相同,这说明单一考虑结晶温度作为衡量保护渣传热特性的指标是不够的,传热同样还受到结晶相矿物特征的影响,保护渣的结晶矿相直接影响着结晶器的润滑和传热,探讨不同矿物对结晶器-铸坯间热流的影响均具有十分重要的意义。

有学者[10,41,42]采用岩相显微镜、扫描电镜和能谱分析研究保护渣组分对结晶矿相的影响指出:碱度增大,CaF2含量增加,有利于枪晶石生成,促进保护渣结晶;Na2O、Al2O3能促进霞石生成;B2O3、MnO能抑制保护渣的结晶;MgO能抑制枪晶石的析出,促进硅灰石析出;BaO能抑制枪晶石相析出。Lee[43]研究发现:高碱度条件下增加Li2O含量有利于锂枪晶石的析出;当保护渣中稀土氧化物含量达到一定数值时,在保护渣结晶矿物组成中可以形成稀土硅酸钙相,稀土氧化物含量的继续增加会出现未溶解的稀土氧化物固态质点[44];而高Al含量TRIP钢连铸保护渣中易析出CaF2晶体[45]。

2.4 渣膜表面粗糙度的影响因素

文献[46,47]报道,结晶器内固体渣膜表面粗糙度是控制结晶器传热和润滑的关键因素之一。普通保护渣的凝固温度是900~1100℃,而结晶器的表面温度维持在300℃以下,因此,与结晶器接触的保护渣渣膜呈固态,渣膜与结晶器之间必然存在接触热阻,而保护渣膜的表面粗糙度是接触热阻的主要原因。表面粗糙度的影响因素主要为固渣膜的结晶率、晶粒尺寸等。随结晶率、晶粒尺寸的增加,表面粗糙度增大,传热热流降低。

Hiroyuki[48]利用表面粗糙度轮廓仪研究保护渣渣膜粗糙度,发现保护渣渣膜表面粗糙度在70~170μm之间,其中中碳钢保护渣渣膜表面粗糙度在150μm左右;Koichi[49]利用带有红外图像分析仪的共焦扫描激光显微镜(Confocal scanning laser microscope,CLSM)研究了固态渣膜的表面粗糙度,发现熔渣凝固后渣膜的表面粗糙度为10~30μm,且冷却速率越大,晶粒尺寸和表面粗糙度越小,表面越光滑。

3 保护渣结晶过程的研究

保护渣熔融体是保护渣在温度较高时能量较高的一种状态。温度降低时熔体就放出能量进行结晶或者变成玻璃体。如果放出了所有多余的能量,则将全部变成晶态物质,使物系处于最稳定的状态。保护渣晶体的形成包括2个步骤:首先是产生晶芽,即结晶时的成长中心,这一步骤常被称为核化或者行核过程;然后是晶体围绕晶核成长,这一步骤被称为晶化或长大过程。

Yoshiaki[16]提出利用单丝法(Single hot thermocouple technique,SHTT)和双丝法(Double hot thermocouple technique,DHTT)技术构建保护渣时间-温度-转变曲线(TTT曲线)和连续冷却转变曲线(CCT曲线),以研究保护渣的结晶过程。Kashiwaya[17,18]研究了Na2O含量对TTT曲线孕育时间的影响。Cramb[50,51]采用DHTT研究了水蒸气对CaO-Al2O3-MgO渣系的结晶的影响。朱传运[12]利用SHTT研究了等温温度对结晶的影响。张晨[52]采用SHTT构建了2种控温模式下保护渣的TTT曲线。Liu[43]利用SHTT研究了含Li2O保护渣的结晶过程。齐飞[53]研究了过渡族金属氧化物保护渣的结晶过程。Cho[54]采用CSLM直接观察了低碳钢和中碳钢保护渣冷凝过程中析出晶体的过程。Hideko[55]采用差热分析法(DTA)构建CaO-SiO2-TiO2渣系的CCT曲线,并由CCT曲线计算得到TTT曲线。Meng[56]用热电偶法构建保护渣CCT曲线,得到了临界冷却速率。

从结晶动力学角度分析,过冷熔体析晶分为稳定晶核的形成和晶核的长大,液态保护渣能否结晶决定于保护渣过冷后能否形成新相晶核及晶核能的大小。保护渣等温结晶过程动力学常采用JMA(Johnson-Mehl-Avrami)方程描述[57]:

式中:XR为结晶体积分数,k为结晶速率常数,n为Avrami指数,其与成核的机理和晶粒生长的方式有关。不考虑异相成核的情况下,n=生长维数+1。Yoshiaki[58]认为在高碱度条件下,晶体生长方式为三维,且具有稳定的形核和生长速率,表现为晶体孕育时间及结晶结束时间均较短,有较强的结晶能力。

非等温条件下保护渣结晶动力学方程常采用修正JMA方程描述[59]:

式中:T0为起始温度,T为经过t时间后的温度,α为升(降)温速率。雷云[60]通过修正JMA计算表明低含量MnO促进保护渣析晶,当MnO含量超过2%时抑制熔渣中晶体析出,其计算结果与X射线结果一致。

4 展望

结晶玫瑰合成研究进展 篇3

1 物化性质

结晶玫瑰中文名称乙酸三氯甲基苯甲酯、乙酸三氯甲基苄酯、α-三氯甲基苯甲醇乙酸酯、三氯甲基苯甲醇乙酸酯或三氯甲基苄醇乙酸酯等,分子式C10H9Cl3O2,分子量267.55,CAS登录号[],英文名称α-(trichloromethyl)benzyl acetate,CAS名称Benzy alcohol,α-(trichloromethyl)-,acetate。白色至微黄色固体结晶,熔点86℃�88℃,沸点280℃�282℃,相对密度1.061~1.069。几乎溶于所有油质香料,1克结晶玫瑰溶于25ml 95%乙醇中,微溶于石蜡油和丙二醇,不溶于甘油和水。

结晶玫瑰红外光谱(IR,溴化钾压片法)振动吸收峰位置(ν/cm-1):2950(甲基上C-H);1751(s,C=O);1224(s,C-O-C);1584,1488,1452(苯环骨架C=C)。弯曲振动吸收峰位置(ν/cm-1):1369(s,甲基上C-H);1084(s,C-O-C);1057,1044,1026(C-C);750,703(苯环单取代C-H面外);644,606(CCl3基C-Cl)。

结晶玫瑰核磁共振光谱(HNMR,TMS为参比,CDCl3为溶剂,δ):7.68-7.24(m,5H,苯环氢);6.37(s,1H,与苯环邻接C-H);2.3-2.17(s,3H,-CH3)。

2 生产现状

香料在人们日常生活中用量虽然很少,随着社会文明的进步和生活方式的多样化,需求量日趋增加,应用范围正在扩大。最早合成结晶玫瑰是用三氯甲基苯基甲醇与乙酰氯加热回流制得。调查显示,结晶玫瑰的玫瑰香气深受调香师和用户的喜爱,通常用量2%�4%。结晶玫瑰年需求量甚为可观,在国际上有较好的市场。国内结晶玫瑰生产企业有上海市中欣香料有限责任公司、上海金穗生物科技有限公司、北京北大正元科技有限公司、天津汇宇实业有限公司、天津市武清区复兴化工厂、天津市光明香料厂、山东罗亚香料及化工公司、武汉市合中化工制造有限公司、武汉保鲜生物技术有限公司、湖北远成药业有限公司、湖北孝感深远化工有限公司、南京晶桥香料有限公司、杭州中香化学有限公司等。目前,化妆品市场玫瑰香型来源一般为武汉远城集团公司的合成香料结晶玫瑰。

3 合成工艺研究

结晶玫瑰的合成工艺路线[2,3]主要为:苯甲醛-氯仿(三氯乙酸)法和苯-无水三氯乙醛法。分别以苯甲醛、干燥氯仿(三氯乙酸)或苯、无水三氯乙醛为原料在催化剂作用下反应生成三氯甲基苯基甲醇,再和醋酸酐、冰醋酸或乙酰氯等反应生成α-三氯甲基苯甲醇乙酸酯(结晶玫瑰),反应经两步完成。三氯甲基苯甲醇的合成是结晶玫瑰合成的关键一步,对降低生产成本和提高产品质量起着主要作用。结晶玫瑰固体产物重结晶得纯度较高的产品。

3.1 苯和无水三氯乙醛法

苯和无水三氯乙醛法由苯和无水三氯乙醛在三氯化铝催化下生成三氯甲基苯基甲醇,再和醋酸酐、冰醋酸或乙酰氯反应生成结晶玫瑰。国外(美国)一般采用该法生产结晶玫瑰,优点是原料成本低,反应产率较高。缺点是反应完毕大量水用于水解三氯化铝和水洗过程中,产生大量氢氧化铝沉淀和氯化氢气体,必须采取措施有效防止氯化氢对设备的腐蚀和对大气的污染。氢氧化铝沉淀吸附有机产物,导致产品收率降低。国内科研人员对该法生产结晶玫瑰研究较少,在催化剂、溶剂选择、进一步提高产物产率和降低生产成本等方面尚有大量细致的工作需要完成。

曲阜师范大学化学系郑庚修等[4]介绍用三氯乙醛、苯、酸酐为基本原料制备结晶玫瑰的方法和最佳反应条件,产率以三氯乙醛计达70%,为降低结晶玫瑰的生产成本找到一条新的途径。

甘肃工业大学石油化工学院徐惠等[5]研究利用苯-无水三氯乙醛法合成结晶玫瑰的工艺条件,讨论影响三氯甲基苄醇和三氯甲基苄醇乙酸酯合成的各种因素,得到最佳条件下产物的收率,三氯甲基苄醇的产率稳定在71%以上,降低了生产成本。

苯和无水三氯乙醛催化傅-克烷基化反应合成三氯甲基苄醇生产工艺较为成熟,工艺简单,容易实现工业化,在我国香料工业中有推广价值。

3.2 苯甲醛和氯仿法

苯甲醛和氯仿法以苯甲醛、干燥氯仿为原料在氢氧化钾催化下生成三氯甲基苯基甲醇,再和醋酸酐、冰醋酸或乙酰氯等反应生成结晶玫瑰。这是目前我国香料厂广泛采用的工艺路线。该法反应比较稳定,反应过程容易控制。缺点是原料成本高,副产物苯甲酸甚至高达27%,中间产物三氯甲基苯甲醇的产率低(42%左右)。反应需用大量固体氢氧化钾,反应完毕要用水洗,再用稀硫酸或乙酸中和,产生大量废水,后处理工序繁杂。从环保角度考虑,采用苯甲醛和氯仿法生产结晶玫瑰受到一定的限制。国内科研人员研究的重点主要集中在反应所用催化剂、溶剂选择、提高目标产物产率和降低生产成本等方面。

海南师范学院宋小平[6]在原有工艺基础上,不使用DMF溶剂,通过自制的苄基三乙基氯化铵(TEBA)相转移催化,第一步醇的收率达80%,简化了操作过程。

厦门大学化学系廖联安等[7]以苯甲醛与氯仿在FAP(KF/Al2O3/PEG4000)存在下室温反应生成三氯甲基苄醇,不经分离直接与醋酐在室温于催化剂DMAP(4-二甲胺基吡啶)存在下酰化,得85%产率的结晶玫瑰。反应平稳,条件温和,操作和后处理简便,产品收率和纯度高。

华侨大学应用化学系汪光武等[8]阐述在合成α-三氯甲基苄醇乙酸酯及其主要原料α-三氯甲基苄醇中,采用相转移催化的基本原理和方法。考察反应时间、原料配比和催化剂用量对α-三氯甲基苄醇乙酸酯的影响。在反应时间5h,原料α-三氯甲基苄醇和乙酸酐的摩尔配比为1:1.2,无水醋酸钠催化剂和相转移催化剂(PTC4#)为α-三氯甲基苄醇摩尔数10%时,α-三氯甲基苄醇乙酸酯产率76%�80%。

曲阜师范大学化学系郑庚修等[9]采用少量的DMF和甲醇做助溶剂,使苯甲醛的转化率提高到95%以上,结晶玫瑰的收率由50%左右提高到80%以上,且产品质量提高。该工艺已实现工业化生产,效益明显。

淮海工学院化学工程系张所信等[10]研究利用相转移催化剂在不同条件下合成结晶玫瑰的工艺。采用TEBA作相转移催化剂,最佳条件下结晶攻瑰产率53%。

湖北民族学院化工系但悠梦等[11]以苯甲醛、氯仿和乙酸酐为原料,以KF/Al2O3为主要催化剂合成了结晶玫瑰,在最佳条件下,结晶玫瑰的收率达76.5%。

常州工程职业技术学院赵辉爽等[12,13]以苯甲醛和氯仿为原料,用双催化剂法(氢氧化钾/四丁基溴化铵)催化合成结晶玫瑰,通过正交实验对合成过程各项条件进行优化。最优的合成条件:n(苯甲醛)∶n(氯仿)∶n(氢氧化钾)=1∶1.5∶1.1,最佳反应温度10℃,反应时间3h,该条件下结晶玫瑰的产率最高90%。第一步反应在水溶液中进行,降低了碱的浓度,配合使用甲醇,很好地抑制了岐化反应的发生,三氯甲基苯基甲醇收率有较大提高。第二步反应在有水的条件下进行,不需使用分水器,反应条件温和,有效降低了生产成本,提高了产品收率。双催化剂法合成结晶玫瑰,经济实用,易于实现工业化。

唐山师范学院化学系董玉环等[14]通过对结晶玫瑰制备实验的改进,找到提高产品产率的最佳实验条件。第一步反应中,苯甲醛的用量15m L,氯仿的用量18m L,加入助溶剂1m L甲醇和20m L DMF,控制在20�30℃之间反应3h,三氯甲基苯基甲醇的产率72.90%;第二步反应中,将14.12g三氯甲基苯基甲醇和8m L乙酸酐反应,加入1m L浓硫酸,在90℃�110℃之间加热反应3h,结晶玫瑰的产率达到85.08%。

四川文理学院化工系向文军[15]在超声波辐射下,用大孔强碱树脂催化合成结晶玫瑰中间体,苯甲醛与氯仿的物质的量比为1∶1.5,反应温度10℃,超声波功率200W,超声40min,三氯甲基苯基甲醇收率75.6%;第二步反应用浓硫酸做催化剂,在90℃�ll0℃之间加热反应3h,结晶玫瑰的产率达到85%。

在温和条件下,Aggarwal,Varinder K.等[16]以环状脒和胍催化缩合氯仿和苯甲醛得а-三氯甲基苯基甲醇,产率>90%。

Makosza,M.等[17]研究氯仿和苯甲醛在N-烷基吡啶盐、醋酸乙烯酯溶液、浓氢氧化钠溶液等组成的两相体系中的相转移催化反应。表明氯仿在两相界面被氢氧化钠脱去质子。

Sigacheva,V.L.等[18]将氯仿和苯甲醛进行恒电流电解。在隔膜电解槽(Pt阴极,C阳级)阴极区域的DMF溶液中加入0.1M的Bu4NBr生成三氯甲基苯基甲醇。苯甲醛和三氯甲基阴离子的相互作用生成醇化物,反应全过程在一定条件下以均相催化机理模式进行,目标产物电流效率接近500%。

该法主要副反应是苯甲醛在浓碱作用下会发生歧化反应生成苯甲酸和苄醇。反应在大量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行,收率>80%,能很好抑制苯甲醛的歧化反应。但以大量昂贵的DMF做溶剂,回收困难,成本较高。目前主要使用转移催化剂代替强碱,减少DMF的用量,使用甲醇做助溶剂,减少歧化反应。超声波作为一种新的能量形式作用于有机化学反应,使很多以往不能进行或难以进行的化学反应得以顺利进行,是一种方便、迅速、有效、安全的合成技术,大大优于传统的加热方法,几乎涉及有机化学的各个领域,是一种新兴的绿色化学技术。

3.3 苯甲醛和三氯乙酸法

三氯乙酸和苯甲醛缩合[19]生成三氯甲基苯基甲醇。在二甲亚砜溶液中,Cheraief,I.等[20]以硝基苯于20℃左右的条件下催化缩合三氯乙酸和苯甲醛得外消旋的2,2,2-三氯-1-苯基乙醇。

苯甲醛和三氯乙酸缩合生成三氯甲基苯基甲醇文献报道较少。该法为氯乙酸生产企业综合利用副产物三氯乙酸提供了很好的途径。

4 分析方法

结晶玫瑰含量的分析,一般采用色谱法[21]测定和氧瓶分解-汞液滴定法。

上海轻工业专科学校周惠平等[22]采用高效液相色谱法,以苯甲醇为内标物,分离和定量分析合成香料结晶玫瑰。在反相色谱柱上,以甲醇-水(90:10)做流动相,紫外检测器在254nm处检测。在所测试浓度范围内有良好的线性关系和回收率,方法简便、快速、准确。

大连轻工业研究所于平[23]提出采用氧瓶分解-汞液滴定法测定结晶玫瑰燃烧后生成的氯离子的百分含量,然后再换算成相应的试样百分含量。

5 结束语

麦芽糖醇结晶工艺的研究 篇4

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

液化液 (DE值≤10%) :河南财鑫糖业公司;麦芽三糖酶, 普鲁兰酶, 真菌酶:Novo公司;大麦β-淀粉酶:无锡杰能科生物工程有限公司;离子交换树脂:西安苏青树脂有限公司;三元雷尼镍催化剂:大连通用化工有限公司;盐酸、氢氧化钠、氯化钙、乙醇、乙腈, 以上试剂均为分析纯;阿贝折光仪, 上海光学仪器五厂;高压液相色谱仪, Waters1515-2414;数显式电导仪, DDS-11A, 杭州雷磁分析仪器厂;旋转蒸发仪, W2-100S, 上海申生科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 超高麦芽糖浆的制取[3]

选取生产线上的液化液 (控制DE≤10%) , 液化均匀, 清亮透明, 无碘试反应, 倒入糖化罐中, 调pH到3左右加热进行灭酶, 然后向液化液中加入适量煮沸的蒸馏水, 使之浓度稀释至20%左右, 迅速降温到60℃, 调节pH到5.2～5.4之间, 加入大麦β-淀粉酶、普鲁兰酶、麦芽三糖酶, 加酶量分别按0.50g/kg (干基) , 0.39g/kg (干基) , 0.58g/kg (干基) , 加完酶搅拌均匀, 60℃保温进行糖化, 糖化48小时补加真菌酶 (0.16g/kg干基) 糖化60小时出料, 液相检测麦芽糖含量在92%以上。

1.2.2 麦芽糖氢化生成麦芽糖醇[2]

将1.2.1制得的高纯度麦芽糖浆浓缩至50%, 调pH至7.5～8.0, 按干物质的10%加入三元雷尼镍催化剂, 在氢气压力9～10MPa, 温度125℃～135℃, 搅拌转速300r/min条件下反应2h。pH值对氢化转化率影响极大应严格控制原料的pH值, 氢化转化率对生产结晶麦芽糖醇的影响较大, 转化率高则麦芽糖醇纯度高, 结晶收率高。氢化后应保证麦芽糖醇的纯度在90%以上。

1.2.3 麦芽糖醇的结晶提纯[5]

麦芽糖醇结晶实验方案:麦芽糖醇纯度90%～92%, 麦芽糖醇浆锤度70%～74%, 晶种加入量1%～3% (对干物质的质量分数) , 结晶温度50℃～20℃ (50℃时加入晶种, 并保温8～12h) , 降温速率1℃/ (1～3) h, pH值为3.5～5.0, 搅拌速率15～40转/分, 结晶过程在48～72h内完成, 结晶结束后用冷水洗涤晶体, 离心分离。

2 结果与分析

2.1 麦芽糖醇锤度对结晶麦芽糖醇纯度和收率的影响

利用纯度91%的麦芽糖醇浆, 选择三个不同锤度范围, 采用上述结晶方案, 结晶结束后分别测定麦芽糖醇纯度和结晶的收率。实验设计与结果如表3。

表1锤度与纯度和收率的关系

由表1可知, 锤度对结晶的收率及结晶提纯的效果有很大影响;锤度高时, 结晶醪粘度很高不易离心分离, 造成结晶体纯度不高, 但锤度高时结晶收率可以提高。综合考虑, 选择进料锤度在72.0%时结晶, 可以保证较高的纯度和适宜的收率。

2.2 晶种加入量对结晶麦芽糖醇纯度和收率的影响

用纯度为91%的麦芽糖醇浆, 锤度72.0%, 晶种加入量分别为:1.5%、2.0%、2.5%, 结晶结束后分别测定麦芽糖纯度和结晶的收率, 结果如表2。

增加晶种的加入量, 虽然可以提高结晶收率, 但是随着晶种加入量的增加麦芽糖醇的纯度有所降低;要达到提纯麦芽糖醇的目的, 必须控制麦芽糖醇的结晶过程, 晶种加入量在2.0%时, 麦芽糖醇的收率已达到55.25%, 纯度已达到99.12%。麦芽糖醇结晶时的晶种加入量为2.0%时较为适宜。

2.3 降温速率对结晶提纯的影响

选用纯度91%的麦芽糖醇浆, 锤度72.0%, 晶种加入量2.0%时结晶, 结晶结束后分别测定:麦芽糖结晶的纯度, 结晶的收率, 用显微镜观察晶浆中晶体粒度分布, 结果如表3。

结晶降温的速率越低, 结晶的收率与麦芽糖醇结晶体的纯度越高, 而且晶体粒度分布也越均匀, 晶体颗粒较大。结晶时间越长成本越高生产效率越低, 因此结晶应在60h左右完成, 即降温速率为1℃/ (150～180) min。

3 结 论

若要采用直接结晶的方法生产高纯度的结晶麦芽糖醇, 必须使麦芽糖浆的纯度达到92%以上, 氢化后才能通过直接结晶的方式得到高纯度的结晶麦芽糖醇。综合分析各种因素, 在进料锤度72.0%、晶种加入量2%、降温速率1℃/ (150～180) min、结晶过程60h完成的工艺条件下。可以在较低成本下, 得到纯度99%以上的结晶麦芽糖醇。

摘要：研究了以含量92%以上麦芽糖浆为原料氢化后, 直接结晶提纯制得含量99%以上麦芽糖醇的工艺, 通过实验确定了麦芽糖醇结晶提纯的工艺条件为:麦芽糖醇浆锤度72.0%、晶种加入量2%、降温速率1℃/ (150180) min、结晶过程在60h完成。

关键词：超高麦芽糖浆,氢化反应,结晶麦芽糖醇

参考文献

[1]张锡清.麦芽糖醇的特性及应用[J].中国食品添加剂, 1997 (2) :31-35.

[2]朱霓, 王建中.麦芽糖醇及其生产技术.河南科技, 1997 (8) :18-19.

[3]张力田.结晶麦芽糖[J].淀粉与淀粉糖, 1994 (1) :1.

[4]Schenck F W, Hebeda R E.Starch Hydrolysis Products[M].NewYork.V CHPublishers.Inc., 1992, 341.

[6]刘茉娥, 陈欢林.新型分离技术基础[M].杭州:浙江大学出版社, 1993:187.

头孢西丁钠结晶工艺改进 篇5

分子式:C16H15N3O7S2Na;分子量:449.43

头孢西丁钠为第二代头霉素,对革兰阳性菌抗菌性能弱,对阴性菌强。临床应用于敏感的革兰阴性菌或厌氧菌所至的下呼吸道、泌尿生殖系、腹腔、骨和关节、皮肤和软组织等部位感染,也可用于败血症[2]。

头孢西丁钠是由头孢西丁酸和成盐剂经一步成盐制得,工艺过程比较简单,但要做出晶型、质量和稳定性都较好,收率较高的产品并不容易。关键是溶媒、成盐剂的选择以及结晶过程控制。另外还要严格控制原材料头孢西丁酸的质量。专利文献[3,4,5,6]中报道了几种头孢西丁钠的制备方法,分别用60%乳酸钠、醋酸钠和异辛酸钠做成盐剂,大部分都是用异辛酸钠做成盐剂,成本较高而且收率较低,小于90%;并且经验证结晶晶型都不够理想,难以过滤、干燥。最终影响产品的质量和稳定性。因此,经过多次试验加以改进,发现用三水醋酸钠做成盐剂,甲醇、丙酮作有机溶媒,做出的结晶较理想,质量和稳定性都较好,收率较高(大于95%)。

1 实验部分

1.1 实验仪器

JJ-1型电动增力搅拌器;DHJF-4002低温恒温搅拌反应浴;岛津液相色谱仪(泵LC-20AT,检测器SPD-20A);色谱柱:C18(5 μm)150 mm×4.6 mm;LS-CWM(Ⅱ)激光粒度分析仪。

1.2 头孢西丁钠的制备方法

精密称取头孢西丁酸20 g,置于250 mL三角瓶中,加入甲醇20 mL,丙酮80 mL,20 ℃搅拌使之溶清。加入活性炭2.0 g,脱色30 min。过滤,用40 mL丙酮洗涤炭饼。精密称取三水醋酸钠6.4 g,置于250 mL三角瓶中,加入甲醇50 mL,丙酮50 mL,20 ℃搅拌溶清。将西丁酸溶解液置于1 000 mL四口烧瓶中,置于20～25 ℃反应浴中,中速搅拌,30 min缓慢滴加三水醋酸钠溶解液。60 min再加入300 mL丙酮。加完降温至10 ℃,搅拌30 min。过滤,滤饼用150 mL丙酮洗涤两次,湿粉在40 ℃,真空-0.09 MPa干燥2～3 h,得到白色结晶性头孢西丁钠粉末19.0 g(收率95%)。

2 结果与讨论

2.1 选用三水醋酸钠作成盐剂产品在稳定性方面的有较大优势

我们所做原工艺是用异辛酸钠作成盐剂,收率在90%左右。在原工艺的基础上,本文采用三水醋酸钠为成盐剂,做出的产品晶型好,易过滤、干燥、分装,收率95%以上,与原工艺比较,在稳定性方面有明显优势,见表1。

注:20110426批为原工艺,20110427批为新工艺所做;考察条件:T: (40±2) ℃;RH: 75%±5%。

新工艺和原工艺相比较,初始色级持平,都为1-;但经过40 ℃加速试验考察后,新工艺产品溶液颜色为6+,而原工艺为8号,新工艺稳定性明显优于原工艺。

鉴于新工艺的优势,我们用新工艺连续平行做三批头孢西丁钠,对其进行全面质量检验。经质检检验,三批平行样品质量均符合中国药典2010版的要求,见表2。

在三批平行样品中抽取一批做稳定性考察,结果见表3。

考察条件T: (30±2)℃;RH: 65%±5%;批号:110703。

经过6个月30 ℃加速试验,头孢西丁钠质量各项指标均符合中国药典2010版标准要求。

2.2 选择甲醇、丙酮作为有机溶剂晶型好,收率高

在有机溶媒方面有文献[6]报道用乙酸乙酯来结晶,但晶体不够致密,湿比容太大,影响过滤和干燥。我们选择了甲醇、丙酮作溶剂,在晶体沉淀老化期加入丙酮,使晶体沉淀变大、变沉,结晶液固体沉降非常好,过滤速度缩短。丙酮使沉淀更加充分,收率提高5个百分点,达到95%以上。而且,除了结晶好、收率高以外,相对于异辛酸钠价格低廉,节约成本,更适于工业化生产。

2.3 结晶工艺在结晶方面的优势

本文方法与原工艺方法相比在晶体粒度方面还有一个明显的优势,即做出的晶型粒度好,易于干燥和分装。两种方法所做产品粒度比较见图1。

由图1可以看出,原工艺方法所做产品粒度分布CSD(crystal size distribution)明显成双峰,不均匀;而本文工艺得到的产品CSD成单峰,明显优于原工艺。

3 结 论

综上所述,经过改进的新工艺采用三水醋酸钠作成盐剂,丙酮、甲醇作溶剂,所作头孢西丁钠在质量和稳定性、晶型以及产品粒度等各方面较原工艺均有明显优势,操作简单,成本低廉,更适合工业化生产。

摘要：头孢西丁钠是一种具有长效、广谱抗菌特点的第二代头孢类抗生素。本文通过对成盐剂和有机溶媒的筛选,对头孢西丁钠的结晶工艺进行优化,得到晶型好、质量高、成本低的头孢西丁钠产品,收率大于95%。本方法操作简便,成本低廉,适于工业化生产。

关键词：头孢西丁钠,异辛酸钠,醋酸钠,乳酸钠,结晶,优化

参考文献

[1]朱宝泉,李安良,杨光中.新编药物合成手册:上卷[M].北京:化学工业出版社,2003:340-341.

[2]陈新谦,金有豫,汤光.新编药物学[M].北京:人民卫生出版社,1997:64.

[3]Deshpande,Pandurang Balwant(IN),Khadangale,Bhausaheb Pandha-rin(IN).An improved process for the preparation of cefoxitin[P]India:WO2004/083217 A1,30.09.2004.

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[5]卢红代,王超,魏曾光,等.头孢西丁钠的制备方法:中国,101235045 A[P].2008-08-06.

[6]马杰,赵玉新,景士云,等.头孢西丁钠的制备方法:中国,101613361A[P].2008-12-30.

熔融结晶法提纯1-萘酚 篇6

由于此部分1-萘酚的组分中除含有大量的1-萘酚外,还含有15%左右的萘、3%左右的2-萘酚、1%左右的杂质,这几个组分的熔点相差较大,用熔融结晶法从理论上可以提高分离物的纯度和降低能耗。为了确保2-萘酚联产1-萘酚车间的生产成本的降低和产品质量的提高,故对本实验进行立项研究。

1 实验部分

1.1 实验原理

所谓熔融结晶[2]分离是把固体熔液或具有最低共熔点的共熔体混合物熔融,而后冷却结晶,并且利用结晶体本身的熔液冼涤结晶,借以提高所需成分的纯度。但是对于多数混合物仅仅通过一级简单熔融结晶过程产品往往达不到纯度要求,此时可在结晶过程结束后,通过缓慢提高粗晶体的温度,使其部分熔化而将杂质排出,使产品纯度进一步提高,这步操作称为“发汗”过程。该技术与精馏方法相比较,其优点在于:分离效率高,低能耗和低温操作。

在本实验中所用原料组成主要含1-萘酚、2-萘酚、萘以及少量未知杂质,由于1-萘酚与2-萘酚的熔点相差26 ℃,且互为同分异构体,具有采用熔融结晶法分离提纯的理论条件。

1.2 原材料组成

原材料组成表1。

1.3 实验仪器

实验仪器及规格见表2。

1.4 实验方法

熔融结晶分离过程分为冷却结晶操作和“发汗”操作两个阶段。

首先,将含大量杂质的固体1-萘酚加入结晶管内,由恒温干燥箱把温度调至120 ℃,待结晶管内的物料完全熔融后,降低恒温箱温度,使结晶管内温度降至稍高于混合酚对应熔点温度(约90 ℃)。稳定一段时间后,进行冷却结晶操作,通过控制恒温干燥箱的温度,使结晶管内的物料按照设定的速率线性降温,一般降温至75 ℃左右时结晶管内出现晶体,此时物料温度会有回升现象,当结晶管内温度降至终点(72 ℃)后,打开结晶管底阀将母液放出,称量并分析含量。

随后,进行“发汗”操作,即逐步提高恒温干燥箱温度,粗晶体部分熔化而使杂质以“汗液”形式排出,发汗过程中随时取汗液样称量分析。当在一个温度下“发汗”达到平衡后,再升高温度进行下一级发汗操作,直到“发汗”终点(约86 ℃左右),“发汗”时间约为5 h。最后提高温度至110 ℃,使晶体全部熔化,收集后称量分析。

2 结果与讨论

2.1 降温速率对粗晶体收率及纯度的影响

结晶过程中1-萘酚中粗晶体的收率和纯度随降温速率的变化关系如表3所示。由表3可以看出,随着降温速率的变小,粗晶体的收率有所提高,但收率提高的幅度越来越小。而粗产品的纯度呈先升高后下降的趋势。收率的提高是由于降温速率小时,在特定的温度区间内结晶时间长,使结晶过程越接近平衡状态;但结晶时间越长,结晶过程推动力越小,结晶速率越慢,因此结晶收率的提高越来越不明显。

至于粗产品中纯度随降温速率变小呈先升高后下降的趋势,主要是由两方面原因造成的。一方面,降温速率的减小使晶体生长速率变慢,有利于固液两相界面处杂质向液相中传递,使粗晶体纯度提高;但另一方面,随着结晶速率的提高,液相中杂质含量越来越高,使后来析出的晶体中杂质含量也增加,导致粗晶体纯度下降。

通过对表3的数据进行分析比较,在本实验中选择降温速率为3 ℃/h为宜。

2.2 结晶终温对粗晶体收率及纯度的影响

在实验中利用不同的结晶终点温度对结晶过程的影响作了对比试验,实验结果如表4所示。由表4可以看出,随着结晶终温的提高,所得产品的纯度升高,收率降低。因为结晶温度越高,所结晶出的晶体就越少,收率就越低,相应包藏在晶体中的杂质也越少,纯度就越高。根据表4中的实验数据进行选择,最终确定的结晶终温为72 ℃为宜。

2.3 升温速率对粗晶体收率及纯度的影响

在“发汗”过程中,“发汗”升温速率是影响“发汗”收率的重要因素。在熔融结晶中,“发汗”速率不宜过快,“发汗”时间相对要长,这样才有利于传质及固液的充分分离,从而达到固液平衡。在粗晶体纯度相同,“发汗”终温为86 ℃的条件下,以不同的“发汗”升温速率进行“发汗”实验,所得实验结果如表5所示。可以看出,升温速率越快,所得产品纯度越低,收率越高,与理论推测结果一致。在实际生产中,“发汗”速率不能过慢,“发汗”速过慢只能延长操作周期,对提高生产能力是无益的,“发汗”速率也不能过快,“发汗”过快将会导致大量晶体的熔化,使得产品收率下降。故在本实验中选择“发汗”速率为3 ℃/h。

2.4 “发汗”终温对粗晶体收率及纯度的影响

在其它实验条件相同的情况下,实验考察了“发汗”终温对产品纯度及收率的影响,实验结果如表6所示。由表6可以看出,“发汗”终温越高,所得产品纯度越高,但相应的收率会降低。当“发汗”温度为88 ℃时,收率已经很低。

为了兼顾晶体的纯度和收率,通过对表6的数据进行分析比较,在本实验中选择“发汗”终点温度为86 ℃。

另外,实验过程中从开始“发汗”每30 min取一次“汗液”样品进行分析,结果如表7如所示。从表7可以看出,随着“发汗”温度的升高,相同时间内“汗液”量逐渐增多,“汗液”中1-萘酚的含量也依次升高。

2.5 最佳条件的选择及验证实验

2.5.1 最佳条件

从上面的几项对比试验中,我们可以选择出此种组分的1-萘酚进行单级结晶提纯的最佳条件为:降温速率控制在3 ℃/h,结晶终温为72 ℃,最佳“发汗”终点温度为86 ℃,最佳升温速率为3 ℃/h。

2.5.2 验证最佳条件

按照上面的最佳条件,我们进行了稳定实验,以验证最佳条件。其实验结果见表8。与表9比较可以看出,试验所得1-萘酚符合合格品标准,也验证了上面选择出的最佳操作条件。

3 结论

(1)能够采用熔融结晶法对含组分为2-萘酚、萘、及少量未知杂质的1-萘酚物系进行分离提纯。

(2)适宜的工艺条件为:降温速率控制在3 ℃/h,结晶终温为72 ℃,发汗终点温度为86 ℃,发汗升温速率为3 ℃/h。

(3)在小试中通过单级熔融结晶提纯后,1-萘酚的含量由80%上升到了93%,其中的萘和2-萘酚杂质明显下降了,通过多级熔融结晶和精确的升降温过程是可以分离此混合物的。但要工业化还需要进一步的试验和探索大量的数据。

参考文献

[1]王化淳.气泡管结晶提纯萘新工艺[J].化工学报,1998,49(4):495-500.

洗油结晶物的调整 篇7

我厂生产洗油主要用于焦化洗苯, 为满足从煤气中回收和制取粗苯的要求, 洗油应具有如下性能: (1) 常温下对苯族烃有良好的吸收能力, 在加热时又能使粗苯很好的分离出来; (2) 有足够的化学稳定性, 即在长期使用时其吸收能力基本稳定; (3) 在吸收操作温度下不应析出固体沉淀物; (4) 易于水分离, 且不生成乳化物; (5) 有较好的流动性, 易于用泵抽送并能在填料上均匀分布, 因此洗油应达到下列指标。

1.1 洗油平均分子量为160~170

这是由于洗油和粗苯的分子量愈接近, 则吸收就进行的愈完全, 但洗油分子量也不宜过小, 否则在脱苯蒸馏时洗油和粗苯不易分离。

1.2 蒸馏试验

理想的洗苯洗油馏程范围为240℃~270℃, 因此, 焦化厂希望洗苯用洗油270℃前馏出量能高一些。这样的洗油中熔点高, 易析出结晶的苊和芴 (它们的沸点分别为276.9℃和297.9℃, 熔点分别为95℃和110℃) 含量大为减少, 避免设备和管道的堵塞。

1.3 洗油粘度

粘度过高, 使洗油的流动性降低, 不能在洗苯塔内填料上均匀分布和很好的覆盖填料表面, 从而使煤气和洗油不能充分接触, 影响吸收效率。

1.4 20℃的比重为1.04~1.06

比重太大, 说明洗油中聚合物和高沸点组分含量多, 分子量大, 吸收粗苯性能差;比重太小, 脱苯蒸馏操作中产生的重分缩油就不易与水分离, 会导致水中带油或油中带水, 造成洗油消耗量增加, 或影响脱苯蒸馏的正常操作。

1.5 含酚量不大于0.5%

含酚高, 容易使水和洗油形成乳化物, 影响洗苯操作。同时, 酚的存在还会使洗油变稠。

1.6 含萘不大于10%

含萘过高, 容易析出结晶, 堵塞管道和设备。但含少量的萘能与洗油中的高沸点组分生成熔点低于相关组分的低熔点混合物, 有助于洗油吸收粗苯过程进行。

1.7 含水量不大于1%

含水量过高, 会使整个粗苯系统操作混乱。

2 洗油15℃以下结晶物调整

生产工艺:酚油, 萘油和洗油三混馏分, 经过碱洗之后, 继续蒸馏得到的馏程为230℃~300℃的馏分。

为了使洗油15℃无结晶物, 针对降低洗油的重馏分, 沸点在270℃左右, 来调整洗油结晶物, 特严格控制三混干点, 其他指标不变。

具体操作:通过调节焦油蒸馏工序的馏分塔塔底过热蒸汽量、馏分塔塔顶回流量和三混采出量, 来控制三混干点。

(1) 把焦油蒸馏采出的三混干点控制在270℃~275℃之间, 并做好相应的记录, 直到从工业萘精塔采出, 可是采出的洗油质量不容乐观, 还是有结晶物没有明显改观。

(2) 把焦油蒸馏采出的三混干点由270℃~275℃之间, 控制在260℃~265℃之间, 经过记录观察, 采出的洗油质量还是有结晶物没有明显改观。此时洗油收率为5.51%。

(3) 根据工业萘的原料组成分析, 在工业萘两塔之间做出适当的调节, (1) 适当的降低初馏塔塔底温0.5℃/4h找塔的平衡, 保证萘洗初点≥218℃。 (2) 适当的降低精馏塔塔底温1℃/4h找塔的平衡, 保证洗油含萘≤5%。

(4) 各指标调整稳定后, 观察记录, 洗油结晶物消失, 洗油收率为3.90% (洗油没有结晶物) 。

总结, 在调节洗油质量时, 洗油的外观颜色明显的变浅, 且干点由原来的297℃已经降至275℃。密度由1.06降为1.05左右, 从色谱图看除了苊、芴的组分降低之外, 其他组分没有明显的变化。

洗油有无结晶物和组成有着很大的关系, 现将洗油质量情况和组分做一比较。如表1所示。

3 调整洗油15℃以下结晶物的经济价值及个人观点

洗油的经济价值比蒽油高将尽1000元/吨, 在调整洗油质量之前, 洗油收率为7.21%, 调整后洗油收率为3.90%, 虽然洗油质量比较好, 价钱上调300~400元/吨, 但是洗油收率降低将尽3.31%。

调整洗油结晶物, 主要为了使洗油的重组分分离开, 从而使洗油在15℃没有结晶物, 可是在洗油深加工中, 苊、芴是其主要的产品, 对应洗油产率应分别在18%、9%左右。对应的洗油深加工单位, 我们的洗油从产品组份提取上的经济价值相应的就少得多了。

现在调节洗油产品质量, 是从源头焦油蒸馏工序上做的调节, 相应的后续加工只是做了稍微的参数调节。我认为洗油产品质量也可直接从工业萘工序的精馏塔调节, 其他操作不变。

精馏塔的侧线采出, 甲基萘采出口 (对应的精馏塔采出口塔盘是第8层、第10层、第12层) 一直没有用过, 可以试着从那采出, 从塔底采出残油, 侧线采出洗油, 需要增添一台流量计和一台气动阀及相对应的DCS信号元件, 大概投资在3万元左右。

与从焦油蒸馏调节三混干点调节洗油结晶物的方法的优点: (1) 可以适当的减少洗油重组分从蒽油馏分中损失。 (2) 调节洗油产品质量周期短。 (3) 残油可以作为重质洗油销售, 也可以直接与蒽油掺混在一起销售。

其缺点: (1) 所需能耗煤气相应的每小时多五十立至六十立。 (2) 精馏塔操作相比复杂些, 控制点、参数多三个。

摘要：为了满足焦化洗苯的需要, 我们对洗油质量进行了分析, 从洗油的化验数据入手, 分析洗油中结晶物组分, 得到结论。再从生产的角度通过调节三混的干点, 来调节洗油15℃以下结晶物。

关键词：馏出量,结晶物,洗油中各组分,干点

参考文献

[1]洗油谱图为质管部提供.

[2]调节为现场操作总结.