重结晶法论文（精选7篇）
重结晶法论文 篇1
重结晶纯化法是将晶体溶入溶剂里或者是熔融以后, 再重新从溶液里或者是熔体里结晶的一个过程, 也就是利用固体混合物中目标组分在某一种溶剂中, 目标物的溶解度随着温度的变化而发生明显差异, 在比较高的温度下, 溶解度大, 降低温度的时候, 溶解度小, 从而能够实现分离提纯的方法。重结晶法可以使某些不纯净的物质得到纯化, 提纯固体物质, 还可以使混合在一起的盐类彼此分离, 金属或者是合金通过重结晶后可以使晶粒细化, 改变晶体结晶及其性能。重结晶法主要应用于物体与杂质的性质差别比较大、杂质含量小于百分之五的情况。
1 重结晶溶剂的选择
通过重结晶法纯化丙交酯所用的溶剂有乙酸乙酯、甲乙酮、苯或烷基苯及低级醇、酮、酯类或其混合物等, 其中最常使用的是乙酸乙酯, 最近有研究表明乙醇也很适合作为重结晶的溶剂。在使用重结晶法时, 溶剂的选择是一个关键问题, 因此对于重结晶溶剂的选择也是有标准的。
重结晶溶剂选择的标准:
选择的溶剂不能和需要提纯的物质发生化学反应, 发生化学反应之后, 原物质有可能就不存在了, 那样就没有办法进行提纯了。
选择的溶剂需要在不同温度下都能够进行重结晶, 在温度高的时候可以溶解较多的需提纯物质, 但是在温度低或者室温下可以溶解较少的需提纯物质, 这样的重结晶溶剂不会对温度要求很高, 很方便使用。
选择的溶剂既可以使杂质留在母液中, 不随着需提纯物晶体一同析出来, 也可以让杂质在热过滤的时候直接被滤掉, 杂质的存在很容易影响提取物的纯度的, 含有杂质的结晶有时候是没办法聚合的。
选择的溶剂要求沸点比较低, 容易挥发, 同时也容易和结晶分离除去, 这样稍微加热就可能很方便的提取结晶, 要求的实验条件很容易达到。
选择的溶剂需要能够分离出较好的晶体, 毒性很小或者是没有毒性的, 这样比较容易操作, 同时要物美价廉, 容易得到。
2 丙交酯交替溶剂重结晶纯化法试验
本次实验选择乙醇和乙酸乙酯两种溶剂进行交替溶剂重结晶纯化法试验提纯丙交酯。充分合理地利用乙酸乙酯可以获得高分子量聚合物以及乙醇溶剂的高得率的特征, 来同时实现丙交酯的纯度、获得率和聚合度的提高。
取一定质量的实验室自制粗品丙交酯, 将乙醇和乙酸乙酯两种溶剂按照一定的比例混合, 作为丙交酯重结晶的混合溶剂, 将粗品丙交酯放在锥形瓶中, 加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂, 在不同的温度下测定溶解一定量的丙交酯所需要的混合溶剂的比例、体积以及溶解度。完全溶解后计算并控制重结晶的时间, 提取晶体, 纯化之后的晶体, 放入真空干燥箱中进行干燥处理至恒重, 供聚合使用。
3 丙交酯交替溶剂重结晶及聚合的影响因素
3.1 结晶时间对丙交酯重结晶的影响
重结晶法纯化丙交酯的效果受到多方面因素的影响, 而结晶时间这一影响因素很容易被忽略。实验研究表明, 重结晶的得到率和结晶时间的长短成正比, 重结晶的得到率随着结晶时间的延长而提高, 一段时间之后得到率将趋于稳定, 基本保持不变。此外, 结晶时间对结晶产物熔程影响是很大的, 结晶时间太长, 提取物的纯度将会大大降低。在结晶的过程中, 时间延长很容易增加会使杂质进入丙交酯晶体中的机会, 一旦时间过长, 丙交酯还会进行水解。所以说, 结晶时间的长短对结晶得到率影响不是很大, 但是对提取物的质量有很大的影响。实验结果表明, 在乙酸乙酯重结晶体系中, 重结晶的最佳时间是3个小时至5个小时, 在乙醇重结晶体系中, 重结晶的最佳时间为1个小时至3个小时。
3.2 溶液浓度对丙交酯重结晶的影响
在相同的时间内, 晶体的提取量和溶液的浓度有很大的联系, 溶液的浓度越大, 晶体的析出量就越大, 析出量达到最大值的时候, 溶液浓度将变成饱和状态并且保持恒定, 溶液体系也将进入浓度平衡的状态。所以说, 在一定的温度下重结晶溶液的饱和浓度也是一定的, 如果结晶前溶液浓度越高, 那么结晶析出的晶体量越多, 得到率越高;但是也是因为溶液的浓度比较高, 结晶速度会很快, 所以会有一些杂质在快速结晶的过程中被晶体包裹起来, 这样就会造成晶体熔程宽、纯度低。反之, 如果溶液的浓度比较低, 那么结晶的速度会比较慢, 结晶产物纯度就很高, 但是提取物的得到率就会降低。实验结果表明, 每一百克乙酸乙酯溶剂能够溶解丙交酯45克至75克, 每一百克乙醇溶剂能溶解丙交酯30克至45克。
3.3重结晶的次数影响着丙交酯重结晶及其聚合效果
有研究表示, 重结晶有助于丙交酯中的杂质乳酸的含量减少, 使晶体的熔程变窄, 纯度得以提高。这次实验也表明了, 随着结晶次数的不断增加, 晶体的熔程不断在缩小, 单次结晶的得到率也得以提高, 提取物的纯度也提高了, 但是在重结晶三次之后, 残留在丙交酯中的杂质含量变得非常少, 就算再次发生重结晶, 晶体中乳酸的质量分数已经低于0.4%并不再减少, 提取物的纯度也不再进一步提高, 这时候的晶体基本已经成型。
聚合结果也证明了, 随重结晶的次数增加到第三次, 聚合产物的分子量在不断增大, 但到重结晶第四次的时候, 聚合物的分子量增加幅度不是很大, 甚至不明显, 单次结晶的得到率、纯度也随着结晶次数的增加而提高, 但是溶液中的溶剂对丙交酯是具有一定溶解性的, 如果结晶的次数越多, 反而会造成总得率降低。
4结论
对丙交酯交替溶剂重结晶纯化法及其对聚合的影响的探索与研究一直在进行, 通过实验可以发现乙酸乙酯重结晶有利于丙交酯聚合得到高分子量的产物, 而乙醇重结晶有利于提高提取物的得到率, 将这两种溶液融合或者是交替着使用, 结合两者重结晶的优点, 同时最大程度的减少重结晶的次数, 合理的利用乙酸乙酯和乙醇的浓度, 就可以得到最佳的聚合用丙交酯, 同时也能获得最大的得到率。
摘要：丙交酯 (C6H8O4) , 形状为白色针状形, 它的熔点在93℃至95℃.沸点是216℃, 比较容易溶于氯仿, 乙醇等溶液, 但是不溶于水, 丙交酯是合成聚乳酸的重要中间体。丙交酯的纯度对聚合的效果影响很大, 因此, 对丙交酯纯化方式方法的选择同样是非常重要的, 丙交酯的纯化方法主要有水解法、重结晶法以及气提杂质法三种方法 , 在我国最常见的方法主要是重结晶法。本文详细地介绍了丙交酯的交替溶剂重结晶纯化法以及这样的方式方法对丙交酯聚合效果的影响。
关键词：丙交酯,交替溶剂重结晶纯化法,聚合效果
参考文献
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[3]仲玉, 沈珺, 魏荣卿, 刘晓宁.洗滤-萃取法去除原子转移自由基聚合法制备PMMA-b-PLLA-b-PMMA嵌段聚合物中的Cu离子[J].应用化学, 2011 (3) .
苦味酸钾重结晶技术的研究 篇2
苦味酸钾学名为2,4,6-三硝基酚钾,是一种耐热炸药和性能良好的延期药、点火药[1]。美、俄、英、日等国在火工品中均有应用。我国也有将苦味酸钾作为延期药、点火药用于雷管中装药的研究和应用实践。由于苦味酸钾应用较为广泛,因此对苦味酸钾改形的技术研究也是科研工作者一直探求的问题。苦味酸钾传统的生产方法是将苦味酸的钠盐溶液与硝酸钾溶液反应,生成针状或棒状晶体,流散性差,不利装药,影响产品的生产安全和性能指标。80年代出现改进的生产方法[2]是将重结晶后的苦味酸在晶形控制剂的作用下,与氢氧化钾溶液进行反应生成长棒状、细颗粒状或大颗粒状的苦味酸钾晶体。文献[3,4,5,6]中利用这种工艺方法制备了不同晶形的苦味酸钾,使之满足不同的性能要求。
作者依据前人宝贵经验,重新研制了苦味酸钾改形的工艺技术。重结晶法具有产物纯度高、耗能低、工艺简单、便于操作、粒度分布较窄且易于规模化生产等优点,在炸药的改形中被广泛采用。本文利用在苦味酸钾重结晶的过程中加入合适的晶形控制剂的方法来实现对苦味酸钾的改形,同样可以得到颗粒状的苦味酸钾晶体,为改形苦味酸钾提供了一些借鉴。
2 实验
2.1 苦味酸钾的合成
利用传统的方法合成苦味酸钾,反应方程式如下:
称取工业级苦味酸30g,由于含30%的水份,实际苦味酸的质量为21g。按药:水=1:10的比例加水,称取300ml的水。将水和苦味酸加于化合器内做底液,水浴升温,温度控制在35℃,搅拌速度在300~350rpm。将178ml质量分数5%KOH溶液匀速滴入底液,滴加速度为6ml/min,加料时间为30~35min,反应完时母液的pH值为7.0。加完KOH溶液之后,继续搅拌10min左右,停止搅拌,取下反应化合器,冷却至室温,过滤出产品,滤饼用去离子水浸泡洗
涤2次,每次浸泡时间为3~5min,再用无水乙醇洗涤1次,然后尽量抽干,水浴烘箱60℃烘干。得KPA在19.2g以上,产率在91%以上。显微镜(40倍)照相如图1,为针状晶形。
这种自发结晶习性生成的针状晶体,流散性差,难于装药,与其它药剂混合不易均匀,直接影响到产品的生产安全和性能指标。改变苦味酸钾晶形的方法有好多种,比如重结晶法,在合成的过程中添加晶形控制剂等等。下面将研究改变重结晶工艺条件和在重结晶过程中添加晶形控制剂对苦味酸钾晶形的影响。
2.2 苦味酸钾的重结晶
苦味酸钾在热水中的溶解度很高,因此取针状苦味酸钾十克放入三口瓶中,加入适量80℃的热水将其溶解,搅拌速度控制在300rpm左右。晶体生长时,温度的高低决定晶体生长的速度。因此,在苦味酸钾冷却剂结晶时,采用快速冷却结晶和自然冷却结晶两种途径。快速冷却结晶是将苦味酸钾溶液放在冰水浴中使其快速冷却,自然冷却结晶则不需要任何冷却手段,使其自然冷却结晶析出。
2.3 晶形控制剂的选择
晶形控制剂均为表面活性剂,可分为离子型和非离子型两类。
离子型表面活性剂是以成核诱导作用为主要功能,在苦味酸钾的晶体成长过程中,较难起到控制晶面相对生长速度的作用。
非离子表面活性剂在苦味酸钾结晶过程中吸附于晶体表面上,降低某些晶面的表面张力,通过对表面活性剂的临界胶团体积的测量,采用合适的非离子型表面活性剂,制备出颗粒状的KPA晶体,晶体形状比较完整,瑕疵较少,几乎没有微晶,达到晶形控制的目的。属于这类晶形控制剂的主要有多元醇类、糊精和聚乙烯醇等。本实验选用的晶形控制剂为非离子型表面活性剂。即晶形控制剂A、晶形控制剂B、晶形控制剂C,相对应改形的苦味酸钾的名称为苦味酸钾A、苦味酸钾B和苦味酸钾C。
在烧瓶中加入200ml的水,加入3g晶形控制剂,配制成1.48%的溶液,将其放入水浴锅内升温到85℃,称上述苦味酸钾10g放入烧瓶中,待全部溶解后,将加热关掉,在不同的搅拌速度下让溶液分别进行自然冷却结晶和快速冷却结晶,待温度达到20℃左右时,过滤出产品,水洗2~3次,至无酸性,再用乙醇洗1~2次,放入50℃水浴烘箱内烘干,得黄色颗粒状晶体。依照此工艺分批制备由A、B和C三种晶形控制剂改形的苦味酸钾晶体。待选出能够制备出最佳苦味酸钾晶形的工艺条件后,将最佳晶形控制剂的用量减少到2.5g,配制成1.23%的溶液,依照最佳工艺制备一批苦味酸钾晶体。
3 结果与讨论
3.1 晶形控制剂的选择对KPA晶形的影响
在苦味酸钾重结晶快速冷却和自然冷却析出的条件下,无晶形控制剂加入所得改形KPA晶体形貌进行显微镜照相(10倍),结果如图2所示。(a)为快速冷却结晶,(b)为自然冷却结晶。
实验结果表明,改变重结晶的结晶速度条件得到的晶形是细棒状和粗棒状,且都长短不一,粒度也不均匀,晶体缺陷较多,装药流散性不好。
在苦味酸钾重结晶自然冷却析出的条件下,对三种晶形控制剂所得改形KPA晶体形貌进行显微镜照相(40倍),结果如图3所示。
由图3中可以看出,在苦味酸钾重结晶自然冷却析出的过程中添加晶形控制剂可以明显改变苦味酸钾的晶形。加入控制剂A后,制备的KPA晶体呈圆柱状,但形状不规整,大小也不均匀,晶体缺陷比较多,有微晶存在;加入控制剂B后,制备的KPA晶体呈球状,缺陷较少,表面较光滑,没有微晶存在;加入控制剂C后,制备的KPA晶体呈方块状,晶形较规则、但粒度不均匀,有微晶存在。因此,在晶形控制剂改形苦味酸钾的应用中,晶形控制剂B是一种较理想的表面活性剂。
3.2 结晶速率对KPA晶形的影响
在重结晶快速冷却析出的条件下,对晶形控制剂B所得改形KPA晶体形貌进行显微镜照相(40倍),结果如图4所示。
图中可以看出,快速冷却结晶由于晶核生成速率远大于晶体生长速率,所得到的苦味酸钾晶体颗粒大小不一致,晶形也不规则,没有自然冷却结晶的效果好。
3.3晶形控制剂加入量对KPA晶形的影响
在苦味酸钾重结晶自然冷却析出的条件下,将晶形控制剂B的用量减少为2.5g,对制备出的苦味酸钾晶体进行显微照相(40倍),结果如图5所示。
对比图3(B)和图5可以看出,晶形控制剂的用量对晶形的控制作用影响较大,随着晶形控制剂B用量的加大,更有利于生成流散性好的颗粒状KPA晶体。但是,当晶体控制剂的浓度远远高于临界胶束浓度(CMC)[7]时,多余的晶形控制剂就是杂质了,影响药剂的流散性和纯度,甚至影响药剂的性能。因此,要对晶形控制剂的加入量适当控制。
3.4 搅拌速度对KPA晶形控制的影响
搅拌是影响晶体粒度分布的重要因素,搅拌速度增快,得到的晶体粒度较细小;搅拌速度减慢,容易造成晶体局部过饱和度过大,晶体生长速率远大于晶核生成速率,所得晶体较大,晶形较完整,但完全结晶需要时间较长[5]。试验结果表明,在300rpm左右的搅拌速度下得到的苦味酸钾晶形形状比较规整,粒度较均匀。
3.5 假密度测定
利用晶形控制剂B在苦味酸钾重结晶自然冷却析出的条件下制备的改形苦味酸钾进行了假密度的测定,结果为0.951g·cm-3。结果可以看出此工艺得到的改性苦味酸钾的流散性较好。
4 结论
在重结晶过程中添加合适的晶形控制剂,同时通过控制晶形控制剂的加入量、搅拌速度和重结晶时的温度可以制备颗粒状的苦味酸钾晶体,提高使用的安全性。对颗粒状的苦味酸钾进行假密度测定,得到其流散性较好,为扩展其应用提供一些理论依据。
参考文献
[1]Jenkins J M.Improvement in delay and priming composition C[R].A-89.2.8457n.
[2]劳允亮.颗粒状苦味酸钾的研制[J].兵工学报,1981(1):34-38.
[3]汤崭,杨利,严英俊,等.晶形控制剂在苦味酸钾合成中的应用[J].火炸药学报,2009,32(6):28-34.
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[5]王志新,李国新,劳允亮,等.改形苦味酸钾的结晶控制[J].含能材料,2004,12(6):326-332.
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光度法测定结晶紫含量 篇3
关键词：荧光光度法,水产品,结晶紫
结晶紫属三苯甲烷类化学物质,常被作为水产养殖业的杀菌剂,用于控制鱼和鱼苗真菌的生长,控制高发的水霉病、原虫病等以及防治鱼类的水霉病、烂鳃病以及寄生虫病。在水产品的保鲜和运输过程中也常用到。结晶紫在进入动物机体后,可以通过生物转化,还原代谢成脂溶性的隐色结晶紫(LCV),现代医学研究表明,结晶紫具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变等毒副作用。迅速准确的检测方法对人体健康及国内水产品的出口都有重要意义。
目前国内结结晶紫的检测技术尚不及发达国家对水产品的检测技术水平,国家出台的检测标准方法有三种[1]:液相色谱一串联质谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱荧光检测法[2];适用于鲜活水产品及其制品中结晶紫及其代谢物隐色结晶紫残留量的检验。检出限均在国家的限量标准2.0μg/kg以内。其它常用的检测方法主要为各高校科研机构所作研究时使用及水产商和海关对水产品出入口水产品的检测,如反相高效液相色谱[3]、固相萃取-液相色谱法[4,5]、高效液相色谱串联二级质谱[6]、液相色谱安培检测法[7]、液相色谱-线性离子阱质谱法检[8]及分光光度法[9]。这些方法在实验试剂、仪器及实验条件各不相同,但都是力求更好的对水产品中结晶紫残留量进行检测,检测限如表1所示。
表1所示方法均可对结晶紫进行检测并达到较理想的检测限,但液相色谱法对仪器要求较高且价格较贵而分光光度法检出限较高。
本实验使用930荧光光度计,通过乙腈溶液对结晶紫的溶解,探讨使其达到最佳荧光值的条件,并对检测的干扰因素进行分析,以期建立结晶紫检测的荧光光度法。
1 实验仪器和试剂
1.1 实验仪器
930荧光光度计,上海第三分析仪器厂;PHS-3C精密pH计,上海精密科学仪器公司;电子天平,德国赛多利斯。
1.2 实验试剂
结晶紫标准样品购于上海远航,乙腈、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、醋酸、氯化镁、氯化钾、氯化铁、硝酸钠购于上海国药,所有药品均为分析纯,溶液配制均用三蒸水。
结晶紫准备贮备液:称取结晶紫样品0.0100g,用少量乙腈(5.00mL)溶解,并稀释到100mL的容量瓶中,配置成1.00×10-4g/mL的标准贮备液。
2 结果与讨论
2.1 仪器条件
根据930荧光光度计的应用范围,选择最大激发波长530nm、带通型滤光片;发射波长为600nm,截止型滤光片。
2.2 测定pH值的确定
分别制备pH=3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00的H3 PO4-NaOH缓冲液待用;取0.50mL结晶紫标准贮备液于50mL容量瓶中,加入5.OOmL不同pH的缓冲液,用三蒸水定容;荧光光度计灵敏度调二档,用三蒸水调“0”,pH=3.00溶液调“60.0”,结果如图2所示。
由图2可知,实验测定的最佳pH为5.00。
2.3 缓冲液及用量
制备pH=5.00的H3PO4-NaOH缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲液;取0.50mL结晶紫标准贮备液于50mL容量瓶中,加入5.00mL不同pH的缓冲液,用三蒸水定容;荧光光度计灵敏度调二档,用三蒸水调“0”,pH=5.00醋酸-醋酸钠缓冲液调“60.0”,结果表2所示。
由表2可以看出,最佳缓冲液为H3PO4-NaOH缓冲液。
再分别取1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL H3P04-NaOH缓冲液加入1.00×10-6 g/mL和1.00×10-9g/mL的被测样品溶液中,测定结果如图3所示。
由图2可知,最佳缓冲液用量为1.00 mL。
2.4 样品的线性范围
2.4.1 标准曲线的测定
分别取0.50、1.50、2.50、3.50、4.50mL的结晶紫标准储备液加入50mL容量瓶,再加入1.OOmL pH=5.00的缓冲液,定容,得到浓度为1.00×10-6、3.00×10-6、5.00×10-6、7.00×10-6、9.00×10-6 g/mL的结晶紫溶液,而后再分别稀释成10.7 g/mL、10-8 g/mL、10-9g/mL、10-10g/mL、10-11g/mL的浓度系列的结晶紫溶液,结果如图4所示。
从图4可以看出,结晶紫溶液的线性范围为1.00×10-6 g/mL-1.00×10-11 g/mL,相对应的线性方程和相关系数为F=11.23C+190(R=0.9994)。
2.4.2 样品重现性
10次样品测定的RSD为5.27%。
2.4.3 样品检出限
检出限=3RSD×Cmin=3×5.27%×1.00×10-11g/mL=1.58×10-12g/mL。
2.5 干扰离子
分别称取2.5000 g氯化钙、氯化铁、氯化钾、氯化镁和硝酸钠,溶解并稀释成1.00×10-3 g/mL;因实验所需再进行适当稀释。结果如表3所示。
表3结果表明在水产品中结晶紫残留量的测定时对样品干扰情况较大的为Mg2+、K+,应给予注意及除去此种干扰。NO3-紫在C干扰/C结晶紫倍数为500时开始影响荧光强度。
2.6 样品回收率
在线性范围1.00×10-6g/mL～1.00×10-11g/mL内取1.00×10-7g/mL、2.00×10-8 g/mL、1.00×10-g/mL高、中、低三个浓度进行回收率测定。结果如表4所示。
表4表明,样品回收率在95.0%～98.0%之间,具有较好的回收率。
3 结论
用荧光光度法对结晶紫残留量的测定线性范围为1.00×10-6g/mL-1.00×10-11g/mL,线性方程:F=11.23C+190,R=0.9996,检出限为1.58×10-12g/mL。分析了水样中可能对结晶紫的检测带来影响的离子干扰。样品回收率在95.0%～98.0%之间,具有较好的回收率。
熔融结晶法提纯1-萘酚 篇4
由于此部分1-萘酚的组分中除含有大量的1-萘酚外,还含有15%左右的萘、3%左右的2-萘酚、1%左右的杂质,这几个组分的熔点相差较大,用熔融结晶法从理论上可以提高分离物的纯度和降低能耗。为了确保2-萘酚联产1-萘酚车间的生产成本的降低和产品质量的提高,故对本实验进行立项研究。
1 实验部分
1.1 实验原理
所谓熔融结晶[2]分离是把固体熔液或具有最低共熔点的共熔体混合物熔融,而后冷却结晶,并且利用结晶体本身的熔液冼涤结晶,借以提高所需成分的纯度。但是对于多数混合物仅仅通过一级简单熔融结晶过程产品往往达不到纯度要求,此时可在结晶过程结束后,通过缓慢提高粗晶体的温度,使其部分熔化而将杂质排出,使产品纯度进一步提高,这步操作称为“发汗”过程。该技术与精馏方法相比较,其优点在于:分离效率高,低能耗和低温操作。
在本实验中所用原料组成主要含1-萘酚、2-萘酚、萘以及少量未知杂质,由于1-萘酚与2-萘酚的熔点相差26 ℃,且互为同分异构体,具有采用熔融结晶法分离提纯的理论条件。
1.2 原材料组成
原材料组成表1。
1.3 实验仪器
实验仪器及规格见表2。
1.4 实验方法
熔融结晶分离过程分为冷却结晶操作和“发汗”操作两个阶段。
首先,将含大量杂质的固体1-萘酚加入结晶管内,由恒温干燥箱把温度调至120 ℃,待结晶管内的物料完全熔融后,降低恒温箱温度,使结晶管内温度降至稍高于混合酚对应熔点温度(约90 ℃)。稳定一段时间后,进行冷却结晶操作,通过控制恒温干燥箱的温度,使结晶管内的物料按照设定的速率线性降温,一般降温至75 ℃左右时结晶管内出现晶体,此时物料温度会有回升现象,当结晶管内温度降至终点(72 ℃)后,打开结晶管底阀将母液放出,称量并分析含量。
随后,进行“发汗”操作,即逐步提高恒温干燥箱温度,粗晶体部分熔化而使杂质以“汗液”形式排出,发汗过程中随时取汗液样称量分析。当在一个温度下“发汗”达到平衡后,再升高温度进行下一级发汗操作,直到“发汗”终点(约86 ℃左右),“发汗”时间约为5 h。最后提高温度至110 ℃,使晶体全部熔化,收集后称量分析。
2 结果与讨论
2.1 降温速率对粗晶体收率及纯度的影响
结晶过程中1-萘酚中粗晶体的收率和纯度随降温速率的变化关系如表3所示。由表3可以看出,随着降温速率的变小,粗晶体的收率有所提高,但收率提高的幅度越来越小。而粗产品的纯度呈先升高后下降的趋势。收率的提高是由于降温速率小时,在特定的温度区间内结晶时间长,使结晶过程越接近平衡状态;但结晶时间越长,结晶过程推动力越小,结晶速率越慢,因此结晶收率的提高越来越不明显。
至于粗产品中纯度随降温速率变小呈先升高后下降的趋势,主要是由两方面原因造成的。一方面,降温速率的减小使晶体生长速率变慢,有利于固液两相界面处杂质向液相中传递,使粗晶体纯度提高;但另一方面,随着结晶速率的提高,液相中杂质含量越来越高,使后来析出的晶体中杂质含量也增加,导致粗晶体纯度下降。
通过对表3的数据进行分析比较,在本实验中选择降温速率为3 ℃/h为宜。
2.2 结晶终温对粗晶体收率及纯度的影响
在实验中利用不同的结晶终点温度对结晶过程的影响作了对比试验,实验结果如表4所示。由表4可以看出,随着结晶终温的提高,所得产品的纯度升高,收率降低。因为结晶温度越高,所结晶出的晶体就越少,收率就越低,相应包藏在晶体中的杂质也越少,纯度就越高。根据表4中的实验数据进行选择,最终确定的结晶终温为72 ℃为宜。
2.3 升温速率对粗晶体收率及纯度的影响
在“发汗”过程中,“发汗”升温速率是影响“发汗”收率的重要因素。在熔融结晶中,“发汗”速率不宜过快,“发汗”时间相对要长,这样才有利于传质及固液的充分分离,从而达到固液平衡。在粗晶体纯度相同,“发汗”终温为86 ℃的条件下,以不同的“发汗”升温速率进行“发汗”实验,所得实验结果如表5所示。可以看出,升温速率越快,所得产品纯度越低,收率越高,与理论推测结果一致。在实际生产中,“发汗”速率不能过慢,“发汗”速过慢只能延长操作周期,对提高生产能力是无益的,“发汗”速率也不能过快,“发汗”过快将会导致大量晶体的熔化,使得产品收率下降。故在本实验中选择“发汗”速率为3 ℃/h。
2.4 “发汗”终温对粗晶体收率及纯度的影响
在其它实验条件相同的情况下,实验考察了“发汗”终温对产品纯度及收率的影响,实验结果如表6所示。由表6可以看出,“发汗”终温越高,所得产品纯度越高,但相应的收率会降低。当“发汗”温度为88 ℃时,收率已经很低。
为了兼顾晶体的纯度和收率,通过对表6的数据进行分析比较,在本实验中选择“发汗”终点温度为86 ℃。
另外,实验过程中从开始“发汗”每30 min取一次“汗液”样品进行分析,结果如表7如所示。从表7可以看出,随着“发汗”温度的升高,相同时间内“汗液”量逐渐增多,“汗液”中1-萘酚的含量也依次升高。
2.5 最佳条件的选择及验证实验
2.5.1 最佳条件
从上面的几项对比试验中,我们可以选择出此种组分的1-萘酚进行单级结晶提纯的最佳条件为:降温速率控制在3 ℃/h,结晶终温为72 ℃,最佳“发汗”终点温度为86 ℃,最佳升温速率为3 ℃/h。
2.5.2 验证最佳条件
按照上面的最佳条件,我们进行了稳定实验,以验证最佳条件。其实验结果见表8。与表9比较可以看出,试验所得1-萘酚符合合格品标准,也验证了上面选择出的最佳操作条件。
3 结论
(1)能够采用熔融结晶法对含组分为2-萘酚、萘、及少量未知杂质的1-萘酚物系进行分离提纯。
(2)适宜的工艺条件为:降温速率控制在3 ℃/h,结晶终温为72 ℃,发汗终点温度为86 ℃,发汗升温速率为3 ℃/h。
(3)在小试中通过单级熔融结晶提纯后,1-萘酚的含量由80%上升到了93%,其中的萘和2-萘酚杂质明显下降了,通过多级熔融结晶和精确的升降温过程是可以分离此混合物的。但要工业化还需要进一步的试验和探索大量的数据。
参考文献
[1]王化淳.气泡管结晶提纯萘新工艺[J].化工学报,1998,49(4):495-500.
重结晶法论文 篇5
3,5-二甲酚主要用于制造高效低毒杀虫剂灭除威,防腐剂4-氯-3,5-二甲酚,用于制造树脂、医药、香料、消毒剂和多种有机化合物的稳定剂;用于轧钢冷轧油添加剂,可以延长冷轧油使用寿命。
3,5-二甲酚主要来源于粗酚中的工业二甲酚,二甲酚在粗酚中约占20%,粗酚精馏可得混合二甲酚,收率10%;再由混合二甲酚精馏得到3,5-二甲酚馏分,含量85%～92%,收率55%。在此馏分中还含有吡啶、甲基吡啶、2,4/2,5-二甲酚、对乙基酚、间乙基酚、2,3-二甲酚、3,4-二甲酚、三甲酚、甲乙基酚、中性油等杂质,其中最难分离的是对乙基酚与间乙基酚,它们的沸点分别为218.2 ℃、218.5 ℃,与3,5-二甲酚仅差0.8 ℃和0.5 ℃,但其熔点为45 ℃、-4 ℃,与3,5-二甲酚相差较大,尤其与最大杂质间乙基酚相差70 ℃以上,据此特点我们考虑用结晶-熔融法(分步结晶法)提取3,5-二甲酚。焦化3,5-二甲酚通常采用工业二甲酚高效精馏与重结晶加以分离和提纯,高效精馏需要的塔板数多,耗时长,能耗高,设备投入大,操作要求高,管道易堵塞等;重结晶要回收溶剂并消耗大量冷却水,污染较大。分布结晶技术为高效、低能耗、低污染的分离手段,近年来受到工业界与科技界越来越多的关注。分步结晶具有能耗低、操作温度低、选择性高、污染小的特点,但如果单纯用结晶分离存在生产能力低、生产周期长、设备复杂等问题,因此我们选择先高效精馏混合二甲酚得到85%～90%的3,5-二甲酚粗品,再进行熔融结晶,生产含量≥98%的3,5-二甲酚产品。
1 实验部分
1.1 原料
3,5-二甲酚粗品(来源于工业二甲酚精馏,含量85%～92%)。
1.2 实验装置
结晶系统:结晶仪是一个内径为38 mm、高150 mm的玻璃圆筒,外有夹套,与超级恒温槽相连通循环水,内部装有金属翅片管,可容纳物料。翅片管外径为16 mm,内径为12 mm,外侧有8片翅片,翅片宽9 mm、高130 mm,厚2 mm,翅片管内循环水与夹套内水相通,分别有2只0.1分度水银温度计测定夹套水温(0～100 ℃)和物料温度(30～86 ℃精密),玻璃圆筒下部有馏分出口。
温控系统:501#超级恒温槽,电接点式水银温度计,TYC-1/5B永磁同步电动机,调压变压器(24 V),电机装配皮带塔轮减速装置,带动温控旋钮转动,升降温速率为1、2、3、4 ℃·h-1。
分析仪器:安捷伦1790气相色谱仪(CTPA、HP-1、HP-5色谱柱),结晶点测定仪。
1.3 实验步骤
(1)测定原料的结晶点。
(2)加热水浴,设定温度为结晶点+1 ℃,开循环水预热,结晶仪内置一定量水银至翅片管底高度。
(3)待夹套水温恒定,称取一定量的熔融原料(通常为85 g左右),投入结晶仪,温度平衡20 min。
(4)启动控温电机,开始降温段一,速率3 ℃·h-1,降至低于结晶点3～4 ℃,翅片上出现结晶;降温段二速率为1 ℃·h-1,此为晶体生长阶段,温度降低3～4 ℃;然后降温段三速率3 ℃·h-1,降至40 ℃,停止降温,恒温20 min。
(5)将结晶仪下部的填充水银放出,截取未结晶的部分为馏分Ⅰ。开始升温段一,升温速率5 ℃·h-1,升至结晶点±1 ℃;升温段二速率2 ℃·h-1,终点温度高于结晶点2～3 ℃;然后升温段三速率为5 ℃·h-1,升至60 ℃,这段升温过程截取馏分Ⅱ;最后升温段四,加快升温速度,设定水浴温度为67 ℃,翅片管上全部熔化的物料为馏分Ⅲ。
(6)测定馏分Ⅲ的结晶点,作为产品。
2 结果与讨论
2.1 翅片管材质对产品外观的影响
前期实验表明,用铜制翅片管实验所得3,5-二甲酚前馏分为暗红色,产品呈黄色,不符合产品外观要求。作为比较,采用铁制翅片管可得到白色目标馏分,但是如果铁器表面有锈,同样会影响产品外观;因此,建议采用不锈钢材质加工翅片管。
2.1 不同原料对收率的影响
针对精馏生产的3,5-二甲酚粗品含量不稳,共取5种不同含量的原料做分步结晶,以含量≥98%(结晶点≥62 ℃)的馏分为目标馏分计收率,结果见表1。其中2#、3#比较有代表性,所以分别做了重复实验,并将中间馏分回套计总收率。由表1可见,3,5-二甲酚含量越高,分步结晶收率越高。对于含量85%～90%的原料(结晶点48～52 ℃),用相同工艺可以使一次结晶收率达到38%,总结晶收率达到44%以上。
注:(1)原料1#的含量较高,作为初期尝试结晶不完全,其收率55.71%,如果按后期工艺,考虑馏分Ⅰ、馏分Ⅱ含量都在85%以上,套用收率在40%以上,总结晶收率在72.86%以上;(2)原料2#、3#中间馏分Ⅱ含量接近原料含量(含量85%～90%),回套收率以38%计;原料4#、5#中间馏分Ⅱ含量偏低,需重新精馏至规定含量套入原料进行下次结晶
2.3 温度操作程序对收率的影响
降温段中掌握相变温度是一个关键点。实验发现,3,5-二甲酚粗品是过饱和物系,出现结晶的温度低于原料的结晶点;如果降温段一终点温度偏低,会导致结晶从出现即生长过快,这个现象在含量较高的粗品中更为明显。终点温度偏高会延误工时,因此,对于一般原料,按照实验总结,相变温度是低于结晶点3～4 ℃;对于较高含量的原料,可以在刚出现结晶时暂时停止降温,待物料自然结晶一段时间后,再继续降温;对于较低含量的原料相变温度是低于结晶点2 ℃左右,视情况而定。
升温段中馏分的切取主要依据温度的变化。由于分析方法的限制,将目标馏分的温度范围定为60 ℃以上馏分,能保证结晶点≥62 ℃,所以升温段主要截取的是馏分Ⅱ。对于一般原料这段升温过程前期以5 ℃·h-1的较快速率,升至结晶点附近控制2 ℃·h-1,最后再以5 ℃·h-1升温至60 ℃。对于较低含量馏分,这段升温过程可直接以5 ℃·h-1升至60 ℃。在升温段馏分Ⅰ、Ⅱ截取的多少与结晶效果有关,结晶过程控制得当则馏分Ⅰ相对较少,收率较高。
2.4 物料衡算
分步结晶工艺属于物理过程,物料的投入和产出应该平衡,基本无损失。产品流向为馏分Ⅰ含量70%左右,其中含有较多吡啶类、间对乙基苯酚等,结晶点低,可复蒸原料;馏分Ⅱ含量在85%～90%,可套回作为原料;馏分Ⅲ为产品,含量≥98%(结晶点≥62 ℃)。
2.5 分析方法的选择
3,5-二甲酚的成分复杂,找到十分准确的分析方法较难,我们结合气相色谱分析和结晶点的测定,对实验有一定的指导意义。采用安捷伦1790气相色谱仪(结合CTPA、HP-1、HP-5分别区分出间乙基酚与对乙基酚等),分析证明3,5-二甲酚粗品中主要杂质为间乙基酚和对乙基酚,用CTPA柱可以将3,5-二甲酚和间乙基酚分开,但无法将3,5-二甲酚和对乙基酚分开;用HP-5柱在对乙基酚含量较高时,可以将3,5-二甲酚和对乙基酚分开,但不能将3,5-二甲酚和间乙基酚分开。实验中由于未能将3,5-二甲酚与间对乙基酚较好分开,所以3,5-二甲酚含量明显偏高。实验中我们主要依据结晶点,同时结合气相色谱数据,参考数据见表2。
2.6 3,5-二甲酚的贮存
实验过程中发现,3,5-二甲酚粗品在透明玻璃瓶中储存一段时间以后,颜色加深,并且结晶点下降。色谱分析表明,吡啶类物质含量升高,吡啶类和酚的络合物分解可能造成物料的变化。而纯度高的成品同样放置一段时间,没有发生这样的变化。因此,3,5-二甲酚应密封、避光贮存。
3 结论与建议
(1)实验表明,分步结晶法精制3,5-二甲酚总结晶收率可达到44%以上,结晶收率主要受原料纯度的影响。一般来讲,原料纯度越高,结晶收率会明显提高。
(2)作为产品的深度加工工艺,原料具备来源,并且结晶工艺的能耗低,污染少,开发成本较低。
(3)建议建立一套中试装置,需要程序控温系统和不锈钢结晶箱,既可以检验小试工艺路线,还可以形成一定的生产能力。
摘要：对3,5-二甲酚粗品进行分步结晶,可得到含量98%以上的3,5-二甲酚纯品,总结晶收率可达44%。
关键词：3,5-二甲酚,甲酚,酚,分离,分步结晶,结晶,熔融结晶
参考文献
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重结晶法论文 篇6
山梨醇产业化后,最初是以50%或70%固含量的浓缩液体形式出现,当气温较高时使用起来是很方便的。但在常年气温较低的地区,由于液山中含有50%或30%的水分,会变得非常粘稠甚至结块,使用极不方便;在制药、化妆品、多元醇聚醚等对水分有严格限制的场合,更难使用。为了克服这种缺点,研制出了99.5%(干物质)以上的山梨醇(简称固山),给以上行业的应用带来了方便。固山是由液山喷雾干燥[13]得到,其形态如棉花状的无定形颗粒,容易吸潮,如用于片剂不耐热,容易变软或坍塌;固山特别容易结块,堆放三个月后即在包装袋内变成大块,也不便使用。随后,又开发了含有少量结晶态的固山,减少了结块的倾向[14,15],耐热能力有所提高。但仍未能解决结块的问题。不少研究者提出了多种解决问题的方法并获得了专利[16,17]。国外一家公司开发了结晶技术,很好地解决了吸潮、不耐热及结块的问题。这种山梨醇有90%以上为γ结晶形态,熔点为101～102 ℃,产品的吸湿性很低,不易结块,长期存放后其流动性仍然很好。
本院的固山装置改生产结晶山梨醇后,产品的熔点一直在93 ℃以下,达不到技术要求。本文针对这一问题,在工作中采用正交设计法对山梨醇的结晶条件进行了优化,希望找出影响产品熔点的主要因素,改进工艺条件,使产品的熔点也达到了进口产品的水平。
1 实验部分
1.1 仪器、设备、试验原料
试验原料:70%山梨醇,本院产品。
仪器及设备:全自动融点仪,Optimelt,上海精密仪器仪表公司;棒式粉碎机,JBL-600,上海化机三厂;混合机,DSH-3,上海双龙混合设备制造有限公司;流化床气流粉碎机机组,WFQ-400,上海双龙粉碎设备有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1 工艺流程
1.2.2 二级浓缩
将从液山车间送来70%(干物质)的液山分两级浓缩,第一级处理水量较大故使用排气量大的水力喷射泵,浓至85%～88%,第二级要求真空度高故使用机器泵,浓至99.5%以上。浓缩料受槽均设夹套、盘管通蒸汽保温。
1.2.3 混合结晶
将计量好的晶种送至晶种投放器,由螺杆匀速投入结晶器;由计量泵投入浓缩料,按预定温度控制好结晶器的温度。以不同的晶种用量,不同的结晶时间,不同的结晶温度进行试验,并测定样品的熔点,在此基础上以结晶温度A,结晶时间B,晶种用量C为考察因素,按表1三因素三水平设计试验。
1.2.4 冷却
从结晶器出来的物料经棒式粉碎机粉碎至合格的粒度,进入传送带,去湿冷风逆向冷却。
1.2.5 粉碎过筛
将冷却好的物料送入二次棒式粉碎机粉碎,再送入振动筛过筛。可根据客户要求装入0.18～0.12 mm的筛网,收集粒度为0.18～0.12 mm作为产品。
1.2.6 试验样品的检测
用熔点测定仪检测样品的熔点,其它指标由公司质检部统一检测。
2 结果与讨论
2.1 单因素结晶试验结果
2.1.1 结晶温度的影响
本次试验使用的设备为锥形双螺杆混合器作为结晶器,操作时先将部分晶种投入结晶器,接着按比例同时匀速投入浓山及晶种,在相同浓山投料量及操作条件下,改变结晶器内物料的温度,考察其对产品熔点的影响,结果见图1。
从图1可以看出,产品的熔点随结晶温度变化而变化。开始,熔点随温度的升高而增加,达到70 ℃时,熔点达到最高值;再升高温度时,熔点开始下降,物料温度达到90 ℃时,熔点也降到最低值。我们认为,低于70 ℃时不便于晶种在浓山中的分散,结晶不完全;而接近90 ℃后,晶种在浓山中的分散变得容易,但刚下来的浓山温度达到120 ℃,会将其中部分晶种熔融,结晶也不完全,这两者可能是使产品熔点低的原因。因此,在正交试验的A因素三水平选为65 ℃、70 ℃、75 ℃,待试验后确定最佳点。
2.1.2 结晶时间对熔点的影响
根据2.1.1初步选定结晶温度为70 ℃的条件,对结晶时间也作了对比试验,其结果见图2。从图2可以看出,开始时熔点随结晶时间的延长而提高,到达40 min时,熔点达101.5 ℃,再延长结晶时间至60 min时,其熔点基本不再提高。我们认为结晶时间低于40 min时,晶种与浓山接触的时间不够,还没有充分分散到浓山中,极少部分浓山还保留原来的状态,进入传送带后受急速冷却,即成为没有结晶的玻璃颗粒,这些颗粒熔点较低,致使影响了整批产品的熔点较低。因此,在正交试验的B因素三水平选为20 min、40 min、60 min待试验后再确定最佳点。
2.1.3 晶种用量对熔点的影响
根据2.1.1、2.1.2初步确定的结晶温度70℃及结晶时间40minr的条件,对晶种用量也进行了考察,其结果见图3。从图3中的可以看出,曲线比较平缓,说明晶种用量对产品熔点的影响效果比较弱,晶种的用量为1%时,产品的熔点已经达到99 ℃,晶种用量大于10%后,熔点为101～102 ℃。原因是在舍适的结晶温度和足够的结晶时间,即便投入较少的晶种,先投入的物料已结晶而变成后投入物料的晶种,所以晶种的用量对熔点的影响显得不明显。晶种的用量范围可以较宽,这与资料[18]上说的有相似之处。因此,在正交试验的C因素三水平选为5%、10%、15%,待试验后再确定最佳点。
3 晶种用量与熔点关系
2.1.4 晶种颗粒大小对熔点的影响
根据2.1.3结果,我们又考察了晶种颗粒大小对熔点的影响,以粒径小于0.12 mm小粒,以0.12～0.18 mm中粒,大于0.18～0.83 mm粗粒三种产品作为晶种,经试验证实,产品的熔点都达到101 ℃,说明三种颗粒的产品都可为晶种。所以晶种的粒度不作为正交试验的因素来考虑。在实际生产经营中,由于客户对产品粒度的要求集中在0.18 mm,0.15 mm,0.12 mm三种粒度上,占销售量的95%以上,而小于0.12 mm和大于0.18 mm 至0.83 mm产品无人问津。根据试验结果,生产上可以直接使用这些大小颗粒产品作为晶种,无需再制备特定粒度的晶种,为生产上解决大小颗粒产品积压的问题。
2.2 三因素三水平正交试验结果
单因素试验分别对结晶温度、结晶时间、晶种用量三个因素作了初步的筛选,也初步确定了单因素试验的最佳点,但还应采用三因素三水平正交试验来考察其交互作用的大小并进行综合评价,以确定结晶操作的最佳条件,经过试验及对样品的检测,结果见表2。
由表2可以看出,极差RA>RB>RC,由此可知,结晶温度对结晶产品的熔点影响最大,结晶时间次之,晶种用量影响最小。再根据K值分析,得出:A2>A3>A1,B3>B2>B1,C3>C2>C1,理论上结晶过程的最佳操作条件应为A2B3C3,但从降低操作成本、提高经济效益考虑,选用的操作条件为A2B2C2,即按结晶温度为70 ℃,结晶时间为40 min,晶种用量为15%,工艺条件最优。
2.3 方差分析
对表3的数据进行方差分析,结果列于表3。从表3数据可以看出,因素A的F值大于临界值Fa,可以作出因素显著性的判断。因素A结晶温度对试验样品熔点的影响高度显著;因素B 结晶时间影响次之,因素C 晶种用量影响不显著。因素影响主次顺序为A>B>C。
2.4 最佳条件的验证
根据正交试验因素显著性判断,影响产品熔点的主要因素为结晶温度,对结晶设备的自动控温系统进行了改进,准确有效地控制了结晶温度,并对操作过程加强了监控,按优化的条件应用到生产上一年多的时间,共生产了1000多吨产品,所得的产品熔点稳定在101 ℃以上,解决了本院结晶山梨醇产品熔点低的问题,说明采用正交试验法优化的工艺条件稳定可靠,正确。
3 结 论
(1)用三因素三水平正交试验优化山梨醇结晶的工艺,以结晶温度70℃,结晶时间40 min,晶种用量15%为优化条件。
重结晶法论文 篇7
关键词：化铣液,纯水稀释结晶,化铣液再生,铝酸钠,氢氧化铝
0前言
在航空航天工业中,化铣是铝合金加工的一种重要方法。化铣能去除零件表面多余的金属,任何酸和盐类可溶性金属都可以被铣除,特别是微量金属[1]。在铝合金的化铣过程中,溶解在强碱化铣液中的铝以NaAlO2[2,3]形式存在。NaAlO2会使化铣液的功效降低,随着化铣的进行,当其量增加到一定程度时,化铣液便失效报废。化铣液失效后,如何去除其中的溶解铝、硫化物、有机化合物及其他化学品,进行循环利用,目前还没有一个非常有效的方法[4]。
本工作利用铝酸钠的结晶成核特性[5,6],以纯水作稀释剂,对化铣溶液中的铝酸钠进行稀释结晶,并将其转化为不溶于水的过饱和氢氧化铝晶体,使之从化铣溶液中析出,降低了溶液中的溶解铝含量,同时又不改变化铣液中氢氧化钠、硫化钠和三乙醇胺等有效成分的含量及配比,从而延长了化铣液的使用寿命,减小了对环境的危害。
1 试验
1.1 化铣液的组成
将失效的化铣液(已使用1～2个月)进行过滤获得了清液其主要化学成分见表
1.2 化铣液的处理
以纯水作稀释剂,将化铣溶液依次稀释至0.5,1.0,2.0,3.0倍,在25,55℃下,连续搅拌,搅拌速度恒定;每隔1 d取样分析化铣液中的Al游离碱、三乙醇胺和硫化钠浓度变化。
1.3 化铣液的分析
1.3.1 铝
将5.0 mL化铣液经浓硝酸消解后,以酚酞作指示剂,用DZ-1型滴定装置进行盐酸标准溶液滴定,直至溶液由红色变为无色,记下体积(V1);然后加入氟化钠溶液30.0 mL,继续滴定至溶液由红色变为无色为终点,记下体积(V2),按式(1)计算Al含量:
式中C———盐酸标准溶液浓度,mol/L
V1,V2———滴定消耗的盐酸标准溶液体积,mL
V0———滴定移取的槽液体积,mL
8.99———M(Al)/3,为常数,g/mol
1.3.2 氢氧化钠
提取化铣液以玻璃电极作指示电极用JJ-1精密增力电动搅拌器中速搅拌,用硫酸标准溶液滴定法测定其中NaOH的含量,并按式(2)计算其含量:
式中C———硫酸标准溶液浓度,mol/L
V———滴定消耗的硫酸标准溶液体积,mL
V0———滴定移取的槽液体积,mL
40———NaOH量,g/mol
1.3.3 硫化钠
对15.0 mL碘标准溶液,在酸性环境并作搅拌状态下,加入1.0 mL化铣液,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至碘的颜色消失为终点,按式(3)计算Na2S的含量:
式中C1———碘标准溶液的浓度,mol/L
V1———滴定消耗的碘标准溶液体积,mL
C2———硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L
V2———滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL
V0———滴定移取的槽液体积,mL
39.04———M(Na2S)/2为常数,g/mol
1.3.4 三乙醇胺(TEA)
取1.0 mL化铣液,加入显色剂,用DK-S24型电热恒温水浴锅加热至微沸,约1 min,迅速冷却至室温,定容至100 mL,用厚度为1cm的比色皿,于510 nm波长处,以空白试样为参比,测量吸光度,在标准曲线上查出对应的三乙醇胺含量。
2 结果与讨论
2.1 稀释倍数对溶解铝去除的影响
4种稀释倍数对去除化铣液中溶解铝的影响见图1,2。由图1,2可知:没有经过稀释的化铣液中溶解铝的去除率没有大的变化。而稀释后化铣液中溶解铝的去除率变化非常显著,高达50%以上,虽然4组稀释液中溶解铝的去除量都呈下降趋势,但稀释1.0,2.0,3.0倍后溶解铝的去除率尤为明显,达到或者超过60%。稀释3.0倍需要大量的纯水,而去除效率却与稀释1.0,2.0倍的相差不大。因此,化铣液稀释至1.0～2.0倍即可。
采用纯水稀释法去除化铣液中的溶解铝,25℃时大约需要15 d,最初的6～8 d处于晶体附聚、长大过程的诱导期[7],溶液中溶解铝的量没有明显变化,其后的3～4 d为快速反应期,才是结晶析出与沉降阶段,化铣液中溶解铝的量开始显著降低。
2.2 温度对溶解铝去除的影响
由图3和图4可知:不同温度下溶解铝的去除率不同:55℃时,诱导期缩短为2～3 d,整个成核析出过程只需要5～6 d,极大地缩短了反应时间;温度升高,化铣液中溶解铝的去除效率在降低,25℃时为50%～60%,55℃时为30%～40%。因为温度高时,铝酸钠溶液的黏度降低,分子间扩散系数增大,分子扩散加快,氢氧化铝晶体在铝酸钠溶液生长中属于扩散控制,因而较高温度下,分解前期铝酸钠溶液有较大的过饱和度,分解速率高于低温时的状况;低温时铝酸钠溶液的过饱和度较大,反应总推动力大,最终的分解率较高。
2.3 稀释对化铣液中其他成分的影响
上述优化条件处理对化铣液中其他成分几乎没有影响。
图5中氢氧化钠的含量变化表明,开始前8 d,化铣液中溶解铝的去除量没有明显变化,这与化铣液中溶解铝的变化是相吻合的;在最初的6～8 d诱导期内,并没有氢氧化铝晶体析出,因而氢氧化钠浓度也不会有明显的变化。但是,经过诱导期之后,由可知,随着溶液中氢氧化铝晶体的大量析出,化铣液中同样会生成氢氧化钠,这也就是图5的后期,溶液中氢氧化钠的量不但没有损失,反而会增多的原因。因此,通过纯水稀释法去除化铣液中的溶解铝不会导致其中氢氧化钠的减少。
NaAlO2+2H2O Al(OH)3+NaOH
图6和图7分别为化铣液中硫化钠和三乙醇胺含量的变化情况。可见,两者并没有参与铝酸钠结晶的化学反应,不存在反应损失的问题。
3 结论
(1)以纯水作稀释剂对化铣液中铝酸钠进行稀释结晶能有效去除溶液中溶解的铝最佳稀释倍数为1.0～2.0倍,溶解铝的去除率能够达到或超过60%。
(2)纯水稀释法去除化铣溶液中溶解铝的速度随着温度的升高而加快,但去除效率却降低,25℃时10～12 d去除率达到50%～60%,55℃时5～6 d,去除率为30%～40%;对其他成分没有影响。
(3)化铣液经过纯水稀释法处理后,其中溶解铝的浓度在35～50 g/L之间,满足了回用要求,从而延长了化铣液的使用寿命减小了对环境的危害
参考文献
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