水化性能（精选7篇）
水化性能 篇1
1 引言
水泥是无机非金属材料中用量最大的建筑材料之一, 己成为当今世界第二大制品业。影响水泥用途的主要是其水化硬化浆体的性能[1]。水泥硬化浆体的性能取决于浆体的组成和结构, 而水泥的水化环境是影响其硬化浆体组成和结构的重要因素。水泥的水化速度和水化程度受到水化环境的影响会有不同的变化[2], 并且由水化引起的水—水泥体系是变化的[3]。在一个合适的水化环境下会生成更多的C-S-H凝胶, 内部孔径和孔隙率明显减小, 孔隙利用率提高, 内部结构的密实度增加[4]。一些国内外专家[5,6,7,8]研究发现, 在水泥水化时掺杂一些离子可以提高水化硬化浆体的硬度及其他性能。由此可以通过研究在水泥水化时掺杂某种离子, 改善水泥水化的性能。
本论文研究的重点就是在拌合水中掺杂不同离子, 研究其对水泥水化历程、浆体物理性能的影响, 经成型后养护不同的时间 (3d、7d、28d) , 通过物理性能和力学性能等分析研究掺杂不同离子对水泥水化的影响。
2 实验准备
2.1 实验用原材料
试验所用水泥熟料为淄博齐银水泥有限公司生产的硅酸盐水泥熟料;
钢渣、超细矿渣由济南钢铁集团提供;
粉煤灰为济南黄台电厂提供的一级粉煤灰;
药品为分析纯药品, 主要有:硝酸铝、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铁;
水泥制备:95%的熟料和5%的石膏混合粉磨得到水泥, 密度为2.99g/cm3, 比表面积为413m2/kg。
2.2 实验过程
将水泥熟料、石膏 (5%) 混合, 进行粉磨。分别取在拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+所得溶液, 和水泥拌合成型, 测试试样的各种物理性能及力学性能并分析。
3 实验结果与分析
3.1 不同拌合水对硬化水泥浆体物理性能的影响
据国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 (GB/Tl346-2001) 进行试验。采用调整用水量法测其标准稠度用水量, 并且测定其初凝、终凝时间以及安定性。详细结果见表1。
分析表1可知, 所有试样的初凝和终凝时间均符合国家标准, 安定性均为合格, 由于拌合水的不同, 标准稠度用水量略有改变。当拌合水中掺入Al3+、Ca2+、Fe3+时, 初凝和终凝时间有所变化, 当掺入的Al3+、Ca2+、Fe3+的浓度为2%时, 初凝时间和终凝时间较短, 这是因为当这几种溶液浓度为2%时, 促进了水泥水化进程, 使得凝结时间变短。另外, 当拌合水中掺入Ba2+时, 在一定范围内随着掺入的Ba2+浓度的升高, 凝结时间逐渐变短。这是因为在一定范围内随着掺入的Ba2+浓度的升高, 水泥水化进程加快, 所以凝结时间也随之变短。
3.2 不同拌合水对硬化水泥浆体力学性能的影响
准备好材料后, 制得不同系列的净浆试件, 标准养护至规定龄期测定其抗压强度, 结果见表2。
通过分析实验结果, 拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+时, 试样各龄期抗压强度与浓度的关系见图1、图2、图3、图4。
由表2可以看出:在拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+时, 所得试样强度比空白样强度要高, 且当拌合水中Al3+、Ca2+、Fe3+浓度为2%时, 试样强度最高, 拌合水中Ba2+浓度在3%以内时, 随着掺量的增加试样的强度逐渐提高。
可以看出浓度在1%~3%时, 掺入Al3+、Ca2+、Fe3+时, 28d强度先增大后降低, 在2%时最大, 这是因为掺入Al3+、Ca2+、Fe3+, 促进了早期钙矾石的生长, 由式 (1) 可知:掺入Al3+、Ca2+可以促进Aft的生成, 并且消耗了C3S水化生成的Ca (OH) 2, 如式 (2) 所示, 进而促进了水化的进行。而Fe3+的引入可以替代Al3+的作用, 促进水化, 但是如果Al3+、Ca2+、Fe3+引入过多则会起到抑制作用, 抑制水泥的水化, 所以当掺量为2%达最佳。
但是浓度在1%~3%时, 掺入Ba2+强度有持续增大的趋势, 这是因为Ba2+的引入不但可以替代部分Ca2+的作用, 促进水泥水化, 而且随着水化的进行, Ba2+固化进水泥硬化浆体里, 而不是出现过量的现象, 所以强度有持续增大的趋势。
由表2和图2、图3、图4可以看出, 当拌合水中Al3+、Ca2+、Fe3+浓度为2%时, 试样强度最大, 这说明水化更完全, 浆体更致密。这是因为当浓度为2%时, 离子浓度可以更好地促进水泥水化进程, 使C3S水化更加完全, 如式 (1) 和式 (2) 所示, 生成更多的钙矾石晶体, 且生成大量的C-S-H凝胶, 使得水泥浆体更加致密, 从而使强度得到提高。当拌合水中Ba2+浓度在3%以内时, 随着掺入的离子浓度的增加, 试样的强度逐渐提高。这是因为在一定范围内随着Ba2+浓度的增加, C3S水化完全, 水泥浆体更加致密, 强度随之提高。
4 结论
本文主要研究了水泥水化时, 拌合水中掺杂离子对水泥水化浆体性能和结构的影响。通过对水化后浆体凝结时间、抗压强度的测定, 得出如下结论:
(1) 当拌合水中Al3+、Ca2+、Fe3+的浓度以硝酸盐计为2%时, 强度最高, 硬化浆体试样的28d强度与空白样相比, 分别提高12.24%、8.68%、6.36%。
(2) 当拌合水中Ba2+的浓度以硝酸盐计在3%以内时, 硬化浆体试样强度随着浓度的增加而逐渐提高。
(3) 拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+, 硬化浆体结构更加致密。
摘要：本文研究了不同离子对水泥水化历程、浆体力学性能和物理性能的影响。通过测定各拌合水成型得到的水泥硬化浆体的强度, 探讨了水泥水化时不同掺杂离子对水泥浆体性能的影响规律, 发现在拌合水中掺入Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+ (以硝酸盐形式添加) , 水泥硬化浆体试样的抗压强度比普通拌合水成型试样的抗压强度显著提高, 且呈现出一定的规律。
关键词：离子,水化,掺杂,结构,性能
参考文献
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水化性能 篇2
关键词：再生微粉,水化,化学结合水,水化热,抗压强度
0前言
再生骨料生产过程中, 不可避免地会产生占再生骨料10%~20%左右、粒径≤0.16mm的微粉, 如不对其加以利用, 既会造成严重的环境污染, 也会造成大量的资源浪费, 这不符合绿色混凝土和废弃混凝土全再生利用的发展方向。一般认为, 再生微粉中除了水化产物外, 还包括一些未水化的胶凝材料颗粒, 水灰比越低, 未水化的胶凝材料颗粒越多, 因此, 再生微粉还具有一定的潜在活性[1]。
再生微粉如不进行加工改性, 其使用率低下。胡曙光等人[1]通过废弃混凝土组分分离技术结合低温煅烧处理, 利用废弃混凝土成功制备出再生胶凝材料;而对再生微粉最常用且易操作的加工方式为根据需要进行粉磨。研究表明, 经过粉磨后的再生微粉取代水泥掺量一般不宜超过10%, 加入再生微粉的活性激发剂, 其掺量可增加至20%[2,3]。刘小艳等人[4]通过试验发现, 不同来源的废弃混凝土制备的再生微粉活性不同, 其改善混凝土早期抗裂性能的效果也不一样, 但均好于矿粉, 这些为再生微粉作为混凝土掺合料提供了试验支撑。
关于再生微粉的研究和应用相对较少, 而要把再生微粉很好地应用起来, 就必须对其进行相对系统和基础的研究, 而不仅仅是限于再生微粉对混凝土宏观性能的试验研究。为此, 本文着力于研究不同强度废弃混凝土制备的再生微粉对水泥水化性能的影响, 为将再生微粉作为混凝土掺合料进行使用提供了一定的技术支撑。
1 原材料与试验方案
1.1 试验原材料
水泥为42.5级P·Ⅰ硅酸盐水泥, 记为C, 其比表面积为350m2/kg。C30废弃混凝土制备的再生微粉, 记为RPI;C80废弃混凝土制备的再生微粉, 记为RPII, 两种再生微粉均粉磨至其比表面积为400m2/kg。水泥和再生微粉的化学组成见表1。从表1可以看出, 采用不同强度等级废弃混凝土制备的再生微粉的化学组成有较大不同, RPII的有效胶凝成分比RP1高。减水剂为聚羧酸系高效减水剂, 减水率25.7%。
1.2 试验方案
由于不同强度等级废弃混凝土制备的再生微粉其组成有较大不同, 为此, 研究了相同掺量、不同强度等级废弃混凝土制备的再生微粉对水泥水化性能的影响, 同时也研究了相同强度等级废弃混凝土在不同掺量下制备的再生微粉对水泥水化性能的影响。为保证净浆流动度相近, 调整减水剂用量, 配合比见表2。
%
g
注:样品编号S-CRPI-30中的“S”代表样品, “CRPI”为C和RPI两者复合组成的胶凝材料体系, “30”为RPI取代水泥的掺量为30%, 其余样品编号依次表达。
将成型好的样品, 测试不同龄期的化学结合水、水化热和抗压强度, 以考察再生微粉-水泥复合胶凝材料的水化性能。
化学结合水采用灼烧失重法测定[5]。将到龄期样品破型浸泡在无水乙醇中, 停止水化, 然后磨细, 接着在烘箱中 (105℃) 烘24h至恒重取出, 再置于高温炉中, 升温至1000℃并保持20min, 待样品冷却后称重, 再进行计算得出化学结合水。水化热采用等温量热仪进行测定。
2 试验结果与讨论
2.1 化学结合水
图1为同一来源的不同掺量再生微粉及不同强度废弃混凝土制备的相同掺量的再生微粉对浆体化学结合水的影响。
从图1 (a) 可以看出, 随着龄期增长, 浆体化学结合水都不断增长, 其增长幅度越来越小。掺用了RPI的浆体化学结合水各龄期均小于基准样品 (S-C) , 同时随着RPI掺量的增加, 浆体的化学结合水越来越小, 到90d时, 样品 (S-CRPI-30) 化学结合水相比于基准样品 (S-C) 的化学结合水16.58%, 下降了28.5%, 而相比于样品 (S-CRPI-10) 的14.37%, 下降了17.5%。
从图1 (b) 可以看出, 不同强度等级废弃混凝土制备的相同掺量的再生微粉对浆体化学结合水的影响有较大不同。掺用RPII的样品 (S-CRPII-10) 各龄期化学结合水低于基准样品 (S-C) 的化学结合水, 但是均高于掺用了C30废弃混凝土制备的RPI的样品 (S-CRPI-10) 。到90d时, 样品 (S-CRPII-10) 相比于基准样品 (S-C) 的化学结合水16.58%仅下降了5%。
一般认为, 浆体化学结合水可以表示水化产物生成量的多少[6]。由于再生微粉的活性有限, 其活性主要取决于未水化胶凝材料的含量[1]。掺用再生微粉取代水泥, 必然导致水化产物的减少, 并且随着再生微粉掺量的增加, 水化产物进一步减少;而强度等级较高的废弃混凝土制备的再生微粉, 由于废弃混凝土初始水胶比较低, 未水化的胶凝材料比例相对更高, 其潜在活性较高, 因此, 其浆体化学结合水相对较高。
2.2 水化热
同一来源的不同掺量再生微粉及不同强度废弃混凝土制备的相同掺量的再生微粉对浆体水化热的影响, 如图2所示。
从图2 (a) 可以看出, 掺用RPI降低了浆体最大放热量, 且随着RPI掺量的增加, 其最大放热量减小, 样品最大放热量大小顺序为:样品 (S-C) >样品 (S-CRPI-10) >样品 (S-CRPI-30) ;72h的累计水化放热量也按此顺序次之, 样品 (S-CRPI-30) 的累计水化放热量仅为基准样品 (S-C) 的61%;样品 (S-C) 和样品 (S-CRPI-10) 达到最大放热量的时间相近, 约为14h左右, 而样品 (S-CRPI-30) 达到最大放热量的时间明显推迟, 约为20h左右。由此可见, 增加RPI的掺量降低了样品的最大放热量, 延缓了达到最大放热量的时间。
从图2 (b) 可以看出, 不同强度等级废弃混凝土制备的相同掺量的再生微粉对样品达到最大放热量的时间影响不大, 均为14h左右;样品最大放热量大小顺序为:样品 (S-C) >样品 (S-CRPII-10) >样品 (S-CRPI-10) , 其72h累计水化放热量也按此顺序次之。
胶凝材料加水后, 发生一系列化学和物理变化, 并释放出大量热量, 其水化放热量与胶凝材料的水化程度有着必然联系[6]。增加再生微粉掺量, 导致水泥用量减少, 从而引起水化放热量减少;强度很高的废弃混凝土制备的再生微粉其未水化胶凝材料含量较高, 使得再生微粉和水泥的复合胶凝材料体系不能水化的惰性组分较少, 因此其水化放热量比强度较低的废弃混凝土制备的再生微粉浆体的要高。
2.3 抗压强度
同一强度等级废弃混凝土在不同掺量下制备的再生微粉及不同强度等级废弃混凝土制备的相同掺量的再生微粉对浆体抗压强度的影响结果如图3所示。
从图3可以看出, 浆体抗压强度均随着龄期的增长而增大, 没有出现强度倒缩现象, 但其增长幅度均越来越小。由图3 (a) 可知, 掺用RPI降低了浆体的抗压强度, 且随着RPI掺量的增加, 其强度越来越小。相比于基准样品 (S-C) 90d抗压强度68.9MPa, 样品 (S-CRPI-10) 强度下降了10.4%, 为61.7MPa;而样品 (S-CRPI-30) 强度下降了48.9%, 仅为35.2MPa。而从图3 (b) 可见, 不同强度废弃混凝土制备的相同掺量的再生微粉对浆体抗压强度有较大影响, 采用C80废弃混凝土制备的RPII成型的样品 (S-CRPII-10) 各龄期强度均明显大于C30废弃混凝土制备的RPI成型的样品 (S-CRPI-10) , 相比于基准样品 (S-C) , 90d强度仅下降了7%, 仍有64.1MPa。
结合图1和图3可以看出, 再生微粉对浆体化学结合水和抗压强度的影响趋势相近。化学结合水可以近似表征胶凝材料的水化程度, 其水化程度决定的水化产物数量与浆体的强度有着一定的关联, 具体表现为浆体的宏观强度大小。
3 结论
(1) 掺用再生微粉的浆体, 化学结合水随着龄期的增长不断增大, 其增幅越来越小;随着再生微粉掺量的增加, 浆体化学结合水越来越小;掺用C80废弃混凝土制备的再生微粉的浆体各龄期化学结合水均明显高于C30废弃混凝土制备的再生微粉浆体。
(2) 掺用再生微粉降低了浆体最大放热量, 且随着掺量的增加, 减小了最大放热量, 延缓了其达到最大放热量的时间;不同强度废弃混凝土制备的10%再生微粉对浆体达到最大放热量的时间影响不大, 但掺用C80废弃混凝土制备的再生微粉的浆体最大放热量明显大于掺用C30废弃混凝土制备的再生微粉浆体。
(3) 再生微粉对浆体化学结合水和抗压强度的影响趋势相近。
参考文献
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水化性能 篇3
普通水泥基材具有很高的抗压强度、较大的刚度与较好的耐久性, 但存在凝结与硬化过程中收缩大、抗拉呈脆性破坏、极限延伸率小以及抗冲击性差等缺点。在水泥基材中加入纤维可以使水泥基材的脆性有所改善, 抗拉强度有所提高。纤维在水泥基材中起到阻裂作用, 可以提高水泥基材的变形能力。用于纤维增强水泥基复合材料的纤维有金属纤维、玻璃纤维、合成纤维、碳纤维以及天然有机纤维等。
天然植物纤维增强水泥基复合材料具有良好的发展和应用前景。天然植物纤维增强水泥基复合材料的应用始于20世纪初期, 如果能解决植物纤维增强水泥基复合材料的工艺、性能问题, 以天然植物纤维代替现有的合成纤维等, 将会带来较大的经济效益、社会效益和环境效益, 也满足可持续发展的要求。
外挂墙板是一种用于对建筑立面进行围护和装饰的板材, 纤维水泥外墙挂板具有优良的防蛀性、防火性、保漆性、隔音性等。2005年北新集团建材股份有限公司从日本引进设备和生产技术, 在苏州工业园建起一条年产180万m2的挤出成型纤维水泥薄型中空外墙挂板生产线, 并于年底正式投产[1], 目前生产中使用的增强纤维为纸浆纤维。本文依托北新建材的纤维水泥薄板生产线, 考虑改变纤维的种类, 以提高板材的性能和满足环保的要求为目标, 采用机械打浆的木纤维来增强水泥基材, 研究其力学性能和水化特性。
1 原材料与实验方法
1.1 实验原材料及实验设备
水泥为北京市某厂生产的P·O42.5级水泥;秦皇岛产石英砂, 粒度为270目, Si O2含量99.04%;木纤维为北京某公司产, 用多年阔叶林树种机械破碎的木纤维 (烘干后使用) , SEM图见图1;实验用水为普通饮用水;增稠剂为山东某公司产的甲基纤维素 (MC) 。
实验用挤出机为TCLN-130型真空挤管 (板) 机, 挤出摸口尺寸为14mm×115mm;湿料搅拌机为NH5型捏合机, 干料搅拌机为SHR10A型高速混合机。
1.2 实验方法
先将干料 (水泥、石英砂) 和烘干的木纤维在干料搅拌机中高速搅拌均匀, 然后用湿料搅拌机进行拌合, 达到符合要求的工作性能后放入挤出机中进行挤出成型。由于挤出机对挤出成型的湿料工作性要求较高, 本研究采用维卡稠度测试仪来对湿料工作性进行监测, 采用10mm直径的测棒, 30s后落距在36~40mm之间时为满足挤出的要求。
实验用板材配合比如表1所示, 表中w/b为水固比, 即水和水泥与石英砂质量和之比, 木纤维掺量 (mf为固体总量 (水泥+石英砂) 的质量掺量, 水泥和石英砂为质量比 (C:S) , 增稠剂 (mp) 为固体总量 (水泥+石英砂) 的质量掺量。
板材挤出成型后在室温下养护24h, 然后放入标准养护箱 (温度20℃±1℃, 湿度96%±1%) 中进行养护, 养护14d后进行三点抗弯实验 (跨度300mm) 以及平行和垂直挤出方向板材的性能;养护14d进行干湿循环实验, 每个循环为干养护 (70℃) 7h, 湿养护 (浸泡于室温水中) 17h, 分别于5、10、15个循环后进行三点抗弯测试。以上测试均在Toni 2071型抗折试验机上进行, 加载速率为0.25mm/min。水化放热测量设备如图2所示。
2 实验结果与讨论
典型的纤维增强水泥基材料的抗弯荷载-挠度曲线可分为线弹性段、非线性荷载增加段、荷载下降软化段三个阶段。图3为不同配比板材的三点抗弯应力-挠度曲线, 从图中可以看出, 没有掺加纤维的板材 (4号) 延性较差, 极限荷载后承载急剧下降;掺加少量纤维 (1号, 2%) 后, 板材的延性就有较大的改善, 且随着纤维掺量的增加, 板材延性和韧性都增强, 当纤维掺量达6% (5号) 时极限荷载后即进入软化段而没有出现承载力急剧下降的现象, 表明板材的韧性改善。此外, 随着纤维掺量的增加, 板材与极限承载力相对应的极限挠度随之增加。
木纤维增强水泥复合材料板材在弯曲荷载下, 达到极限荷载力之后基材开裂, 荷载将由纤维承受, 因此极限荷载后的延性和韧性与纤维的种类、长度、断面尺寸、掺量以及与水泥基材的粘接特性等有关。纤维的抗拉性能越好, 板材开裂后所能承受的荷载就越大, 板材开裂后承载力下降就越小;纤维的掺量越高, 板材的延性越好, 当纤维性能满足要求时, 还可以出现应变硬化和多点开裂的现象[2]。纤维的破坏模式对板材的性能也有影响, 纤维在板材中的破坏模式一般分为拔出和拔断两种, 拔出破坏模式可以吸收更多的能量, 板材的延性和韧性也更好[2]。板材在纤维掺量较少 (mf=2%、4%) 时, 板材开裂后纤维不足于承受板材极限强度时的荷载, 因此, 极限强度后出现承载力急剧下降, 而纤维掺量较高 (>6%) 时则可以较好地承担原来由板材承受的荷载, 出现较好的延性和韧性。从图7的SEM图也可以看出, 板材中的木纤维虽然大部分最终是拔断破坏, 但是仍有一部份从水泥石中拔出。
图4为相同木纤维掺量 (mf=2%) 时不同配比的板材抗弯应力-挠度曲线, 从图中可见, 水灰比相近的各配比 (1号、9号、10号) , 调整砂灰比对板材的三点抗弯性能影响不大, 即相对于惰性材料石英砂, 其掺量对板材的早期强度 (14d) 影响不大。在阎培渝[3]等人的研究中也发现类似的结果, 在水泥砂浆配方中掺加大量惰性的石英砂后对于砂浆的早期强度影响不大。
图5、6为1号和6号板材的干湿循环养护后的三点抗弯应力-挠度曲线, 5X、10X、15X分表代表干湿循环5、10、15个循环。从图可以看出, 两个配比下板材干湿循环后强度并没有明显降低, 刚度有所增加, 极限荷载后韧性则随着循环次数的增加而降低, 变得更脆。纤维增强水泥基材料的延性和韧性主要归功于纤维, 干湿循环对板材韧性的影响, 主要是干湿循环养护导致板材中的木纤维“矿物化”, 使得纤维变形能力下降, 刚性与脆性增加, 纤维与水泥基材的界面被强化, 因此, 植物纤维增强水泥板受弯时的初裂强度增加而韧性降低[4,5]。Gram[4]与Singh[5]认为纤维的“矿物化”是由于Ca (OH) 2沉积于纤维细胞的内腔与孔隙内所致。进入纤维中的水泥水化产物主要是含Ca2+的水化物, 而植物纤维增强水泥受到多次反复的潮湿与干燥有助于水化物更多、更快地进入纤维中[4,5]。植物纤维增强水泥基材料的耐久性能影响到它的应用和推广, 文献[6]报道可以通过掺加硅灰、粉煤灰、纤维预裹、碳化等方法改善其耐久性, 进一步的研究本文作者还在进行中。在10个循环内, 强度仍有所上升, 到15个干湿循环后板材强度下降, 这是由于在养护14d后即进行干湿循环, 此时虽然板材中水泥已经大部分水化, 但是水化仍旧在进行中, 故板材强度还会增加。
钱小倩[7]等研究了挤出工艺对纤维增强水泥基材料中纤维的分布和定向以及对纵横向性能的影响。认为纤维沿挤出方向的定向程度与挤出模口、挤压力、基体粘度、纤维类型及掺量等有关。当纤维体积掺量在2% (饱和掺量点) 以下时, 沿挤出方向的拉伸强度远高于横向的拉伸强度, 而当纤维体积掺量达到2%时, 纤维在横向的分布增加, 横向的力学性能增强, 两个方向的力学性能对比变小。图8所示为低掺量 (mf=4%) 和高掺量 (mf=10%) 纤维时板材沿挤出方向和垂直挤出方向板材的三点抗弯力学性能对比, 图中P表示平行, C表示垂直, 从图中可以看出, 无论是纤维低掺量还是高掺量, 平行于挤出方向的板材强度要高一些, 延性则相差不大。平行挤出方向板材的性能由于纤维的定向分布而性能要好些。
为研究木纤维的掺入对水泥水化硬化的影响, 本研究还做了不同木纤维掺加量时的水泥水化放热曲线。图9为砂灰比固定为1:1, 木纤维各掺量配比的水化放热曲线, 从图中可以明显看出, 随着纤维掺量的增加, 水化放热主峰峰值降低, 放热主峰出现滞后的现象, 且随着掺量增加, 滞后时间增长。植物纤维冷水浸出物的主要成分是糖类、木质素及无机盐离子, 其中糖类和木质素对于水泥的水化有较大的影响。混凝土的凝结硬化时间, 通常与水泥的矿物组成、水泥凝胶体系的凝胶结构有关。而植物纤维浸出液中含有糖类、木质素等表面活性物质, 它们的介入, 使凝胶体系中颗粒表面的性质有所改变, 一些离子被交换, 使吸附的双电层电位增加, 颗粒之间的表面张力增加, 从而使水泥凝胶体系的稳定性增加, 宏观上表现为水泥混凝土的缓凝[8]。而随着木纤维掺量增加, 木纤维的浸出物糖类、木质素的总量也增加, 从而水化放热峰峰值降低, 温峰出现时间推迟。
3 结论
(1) 随着木纤维掺量的增加, 板材的延性有所增加, 极限挠度增加而刚度降低, 砂灰比的调整对板材的早期三点抗弯力学性能的影响不大。
(2) 干湿循环, 随着循环次数的增加, 板材的延性有所降低;在10个循环内, 强度仍有所上升, 到15个干湿循环后板材强度下降。
(3) 纤维有沿挤出方向定向分布的趋势, 沿挤出方向的板材比垂直挤出方向的板材性能要好。
(4) SEM的观察结果表明木纤维大部分拔断破坏, 但存在一定程度的拔出。
(5) 水化放热实验表明随着木纤维掺量的增加, 放热峰峰值降低, 放热峰出现时间出现滞后的现象, 且随着掺量增加滞后时间增长。
摘要：研究了不同配比挤出成型木纤维增强水泥基材料的力学性能和水化特性。结果表明, 掺加木纤维后板材韧性有显著改善;调整砂灰比对板材的早期力学性能影响不大;板材韧性随着干湿循环次数的增加而降低;纤维有沿挤出方向定向分布的趋势, 平行比垂直方向的板材强度稍高;SEM的观察结果表明, 木纤维大部分拔断破坏, 但存在一定程度的拔出;随着木纤维掺量增加, 水化放热曲线峰值降低, 温峰滞后时间更长。
关键词：挤出成型,纤维增强水泥板,木纤维,力学性能,水化放热
参考文献
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水化性能 篇4
关键词：缓凝剂,高效减水剂,复合,水化性能
0引言
在现代混凝土工程施工中,高效减水剂是使用量最大的外加剂,然而高效减水剂在实际施工中很少单独使用,其主要是作为减水组分配制复合外加剂。与高效减水剂复合使用最多的是缓凝剂,如泵送剂、缓凝高效减水剂等复合外加剂中均有减水和缓凝组分。高效减水剂与缓凝剂本身的性能及其与水泥的相容性决定了上述外加剂性能的优劣。本文较系统的研究了葡萄糖酸钠和三种高效减水剂对水泥水化性能的影响,对今后复合使用外加剂具有指导意义。
1试验原料、仪器及方法
1.1试验原料
水泥:太原狮头牌P.O42.5R水泥;砂:ISO标准砂;外加剂:萘系高效减水剂,氨基磺酸高效减水剂,聚羧酸系高效减水剂和葡萄糖酸钠。
1.2试验仪器
水泥净浆搅拌仪,水化热测定仪(自制),X射线衍射仪。
1.3试验方法
依据GB 2022-80标准进行水泥水化热测试,试验所用水灰比为0.33,灰砂比为1/3;水化试样制成20 mm×20 mm×20 mm的净浆小试块,放在与相应水泥水化热测定环境相同的条件下养护至规定龄期,从内部取一部分敲成2.5 mm～5.0 mm的小试块,用无水乙醇和丙酮终止水化后,研磨至粉末状,在40℃下烘干至恒重后密封保存。
2试验结果与分析
2.1缓凝剂与高效减水剂复合对水泥水化热性能的影响
选用的葡萄糖酸钠分别与三种高效减水剂复合和单独掺用,对水泥水化热性能的影响如图1～图4所示。
从图1,图2可以看出,葡萄糖酸钠加入后使水泥净浆的温峰出现时间较空白样后移,但温峰温度却略微变大,1 d水化热Q(1d),3 d水化热Q(3d)均小于空白样。葡萄糖酸钠没有降低水化温峰温度主要是由于葡萄糖酸钠掺量较低,因为考虑到葡萄糖酸钠的成本较高,在实际应用中掺量较小,它主要起保坍、增塑作用。
虽然萘系高效减水剂和聚羧酸系高效减水剂与葡萄糖酸钠复合后水化温峰较单独使用高效减水剂时的温峰有所降低,但仍然高于空白样,1 d水化热Q(1d),3 d水化热Q(3d)与空白样相比变化不大,高于单掺葡萄糖酸钠,低于单掺高效减水剂;氨基磺酸盐高效减水剂与葡萄糖酸钠复合后,与空白样和单掺葡萄糖酸钠以及单掺氨基磺酸盐相比,水泥水化温峰变宽,水化温峰降低,水化温峰出现时间也大幅度延长,诱导期放热峰明显变大、出现时间后移,1 d水化热Q(1d)大幅度降低,3 d水化热Q(3d)降低。与图3,图4相比,单掺葡萄糖酸钠时,温峰出现的时间与单掺萘系、聚羧酸的温峰出现时间很接近,与单掺氨基磺酸盐的温峰出现时间相差3 h。可以认为萘系高效减水剂、聚羧酸高效减水剂与葡萄糖酸钠复合使用后温峰温度依然很高,也许是两者在单掺时温峰出现时间太接近所引起的。高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同效应的发挥受单掺外加剂时温峰出现的时间影响,两种外加剂单掺时的温峰出现时间相差越大,其复合时的协同效应就越明显。
2.2 缓凝剂与高效减水剂复合使用对水泥水化产物的影响
为了证明葡萄糖酸钠与高效减水剂复合使用对水泥水化热性能影响的结果,选取葡萄糖酸钠分别与萘系和氨基磺酸盐高效减水剂复合使用,对其水泥净浆在10.5 h龄期和水化温峰龄期做XRD分析。可以看出:以空白试样温峰出现时间10.5 h为基准,从掺与不掺外加剂的水泥净浆10.5 h龄期时各水化产物的生成情况来看,单掺萘系高效减水剂、单掺氨基磺酸盐高效减水剂的水泥净浆10.5 h龄期时的Ca(OH)2生成量明显增大;单掺葡萄糖酸钠的水泥净浆10.5 h龄期时的Ca(OH)2生成量略微减小,钙矾石生成量略微增大;复掺葡萄糖酸钠与萘系高效减水剂的水泥净浆10.5 h龄期时的Ca(OH)2生成量略微增大,但小于单掺萘系高效减水剂,钙矾石生成量较空白样变大;复掺葡萄糖酸钠与氨基磺酸盐高效减水剂的水泥净浆10.5 h龄期时的Ca(OH)2生成量明显低于单掺葡萄糖酸钠时的生成量。
空白样温峰出现时间为10.5 h,单掺萘系高效减水剂的温峰出现时间为12.0 h,单掺氨基磺酸盐高效减水剂的温峰出现时间为16.0 h,单掺葡萄糖酸钠的温峰出现时间为13.0 h,复掺葡萄糖酸钠与萘系高效减水剂的温峰出现时间为15.5 h,复掺葡萄糖酸钠与氨基磺酸盐高效减水剂的温峰出现时间为27.0 h。与空白样相比,单掺葡萄糖酸钠的水泥净浆温峰出现时的Ca(OH)2生成量稍显增大,钙矾石(AFt)生成量增大,说明葡萄糖酸钠主要抑制了水泥中C3S的早期水化,促进了C3A的水化;复掺葡萄糖酸钠与萘系高效减水剂水化温峰出现时的Ca(OH)2生成量同样大于空白样,但小于单掺萘系高效减水剂;复掺葡萄糖酸钠与氨基磺酸盐高效减水剂的水泥净浆温峰出现时间的Ca(OH)2生成量明显小于空白样,较单掺葡萄糖酸钠明显降低,钙矾石(AFt)生成量略大于空白样。
与葡萄糖酸钠和高效减水剂复合使用对水泥水化影响的结论对应,由于葡萄糖酸钠与高效减水剂复合后,其协同效应使二者复合后对水泥的影响都超过原来单掺减水剂或单掺葡萄糖酸钠,在高效减水剂强分散的作用下,葡萄糖酸钠能更有效的抑制水泥的水化进程,在温峰出现时间的水泥水化产物明显降低,但葡萄糖酸钠与高效减水剂复合后的协同效应的发挥受单掺葡萄糖酸钠、单掺高效减水剂时温峰出现时间的影响,两者温峰出现时间相距越大,复合后对水泥水化的抑制作用就越强。
3 结语
1)缓凝剂与高效减水剂复合后协同效应的发挥受单掺缓凝剂、单掺高效减水剂时温峰出现时间的影响,两者温峰出现时间相距越大,复合后对水泥水化的抑制作用就越强。
2)葡萄糖酸钠主要抑制了水泥中C3S的早期水化,促进了C3A的水化,对改善水泥与外加剂的适应性有贡献。
参考文献
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水化性能 篇5
关键词：生活垃圾焚烧炉渣,混合材,水泥性能,环境安全性
1 引言
针对随着我国各地城镇化进程的加快, 北京、上海、广州等大中城市已建成多个垃圾焚烧发电站, 以每吨垃圾产生0.32吨焚烧灰渣来计算, 预计我国焚烧灰渣的累计年产量会达到350万吨[1,2,3]。垃圾焚烧炉渣相对于焚烧飞灰产生量大且重金属含量较低, 属于一般废物可直接进行利用[4,5,6]。目前我国主要采用直接填埋的方式对其进行处理, 不仅占用大量土地资源, 还会对环境造成严重的二次污染, 因此焚烧炉渣的资源化再利用问题迫在眉睫。水泥由于能有效固化有害组分, 是国内外使用广泛的消纳处理废渣的有效途径[7,8,9]。本文将垃圾焚烧炉渣作为水泥混合材, 重点讨论其水化活性、工作性能和环境安全性, 为炉渣在水泥中的无害化再利用提供研究基础。
2 试验
2.1 试验原料来源及成分
生活垃圾焚烧炉渣取自徐州市金山桥垃圾焚烧发电厂, 筛拣后在105±1℃下烘干并用试验小磨磨至比表面积为 (380±10) m2/kg待用。将磨细炉渣在蒸馏水中浸泡48h, 每隔8h换一次水, 浸泡完毕后在105℃下烘干得到水洗炉渣。水泥方面利用徐州市某大型干法旋窑水泥厂生产的42.5水泥熟料与天然二水石膏在试验小磨中共磨至比表面积 (380±10) m2/kg后得到PI型硅酸盐水泥。粉煤灰使用徐州市某电厂的III级灰, 比表面积为400m2/kg。利用ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪分析各种原料的化学组成如表1所示。
2.2 试验分析方法
根据GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》进行垃圾焚烧炉渣及水洗炉渣的活性分析。根据GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》利用FYFS-2002低本底多道γ能谱仪测定炉渣的放射性。根据GB175-2007《通用硅酸盐水泥》测定掺炉渣水泥的物理性能。根据GB/T7023-2011《低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法》对标准养护成型28d的水泥胶砂试件进行浸渍, 使用POEMS (II) 型电感耦合等离子光谱质谱联用仪 (ICP) 测试其在3d、7d、28d的重金属浸出量。使用JSM-6380型扫描电子显微镜观察水泥水化试样的微观形貌。
3 结果和讨论
3.1 焚烧炉渣的性质
垃圾焚烧炉渣呈黑褐色, 烘干后为灰色, 含水率为10%~20%。热灼烧率反应了物质中有机质含量[10], 炉渣与水洗炉渣的热灼烧率分别为0.185%和0.107%, 表明二者有机质含量均较低。焚烧炉渣的放射性检测实际结果为内照射指数IRa=0.31, 外照射指数Ir=0.56, 低于GB6566-2010的规定限制要求, 因此属于飞放射性物质。
3.2 焚烧炉渣的水化活性
垃圾焚烧炉渣作为一种固体废弃物用作水泥混合材时, 首先要从潜在水硬性、28d抗压强度等方面对其活性进行综合判定。潜在水硬性是指材料单独磨细加水后水化硬化极慢, 但在石灰、熟料、石膏等的激发作用下能加快水化, 形成水硬性化合物的性能[11]。将炉渣细粉与石膏细粉按4:1的质量比混合均匀后, 加水制成试饼, 将试饼在 (20±1) ℃、相对湿度大于90%的养护箱内养护7d后放入 (20±1) ℃的水中浸水3d。实际结果表明:试饼能凝结为一个边缘清晰的完整试体, 但强度极低, 用铁锤轻砸可碎, 且试饼内部疏松。这表明焚烧炉渣具有一定的潜在水硬活性, 但活性很弱, 这可能与其矿物组成所含的少量类C2S矿物有关[12]。在P·I硅酸盐水泥中掺入30%焚烧炉渣, 成型并标准养护28d后测得其抗压强度为36.3MPa, 硅酸盐水泥基准样28d抗压强度为58.5MPa, 两者比值为62.05%, 低于GB/T2847-2005要求的不低于65%。综合分析可知, 垃圾焚烧炉渣仅具有微弱的潜在水硬活性, 28d抗压强度比也不符合要求, 因此不适合用作活性混合材, 但仍可用作普通混合材。
3.3 焚烧炉渣对水泥物理性能的影响
将炉渣及水洗炉渣用作混合材按7.5%、15.0%的质量比掺杂制成不同水泥试样, 检测其物理性能并与基准水泥试样进行比较。水泥试样的凝结时间随炉渣掺量的变化趋势如图1所示, 水泥强度随炉渣掺量的变化趋势如图2所示。
由图1、图2可见, 无论是掺入炉渣还是水洗炉渣, 水泥试样的凝结时间均随其掺量增加而延长, 水泥胶砂在3d及28d龄期的抗折强度及抗压强度均呈下降趋势。当焚烧炉渣掺量达到15%时, 试样凝结时间满足GB175-2007中42.5等级普通硅酸盐水泥的要求, 而当焚烧炉渣掺量达到7.5%时, 试样各龄期强度仍满足42.5普通硅酸盐水泥的指标规定。水洗炉渣用作混合材对水泥强度的削弱作用小于普通焚烧炉渣, 这主要由未水洗焚烧炉渣中含量相对较高的碱及有机物等有害组分影响了水泥水化进程所致。
对掺15.0%焚烧炉渣的水泥28d水化试样进行SEM分析, 结果如图3所示。
由图可见, 掺入焚烧炉渣的硬化水泥石中水化产物主要为纤维网络状及团簇状的C-S-H, 同时还有部分结晶良好的六方板状Ca (OH) 2, 无明显的炉渣颗粒单独存在。炉渣作为非活性混合材虽然对强度无贡献, 但其对水泥水化产物构成影响不大, 且炉渣颗粒能与水泥浆体良好结合, 对浆体的整体凝胶硬化性基本无影响。
由图可见, 掺15%焚烧炉渣的水泥固化体中重金属的溶出主要发生在早期, 其长期溶出安全性较高。水泥固化试样表面对重金属的机械固封作用较弱, 早期浸渍过程中固化体与环境水间存在重金属浓度差, 并伴随固—液界面反应, 表层重金属离子随之扩散出来, 因此浸渍溶出速率较快。而在浸渍后期, 重金属浸出过程逐步转到固化体内毛细管的扩散过程, 同时固化体致密度的改善进一步阻止了重金属的溶出。故试件后期的重金属浸出情况明显改善。另外, 掺15%焚烧炉渣水泥试件的各浸渍龄期重金属的溶出浓度均满足III类地下水的要求, 因此焚烧炉渣用作水泥混合材的环境安全性较好。
4 结论
1) 生活垃圾焚烧炉渣无放射性, 潜在水硬性较弱, 可作为水泥的非活性混合材使用。
2) 垃圾焚烧炉渣用作水泥混合材, 其掺量增加会延长水泥的凝结时间, 并降低水泥胶砂的各龄期强度。但当焚烧炉渣掺量为7.5%时, 水泥强度仍可满足42.5普通硅酸盐水泥的指标要求, 焚烧炉渣经水洗处理后其对水泥强度的劣化作用减弱。
3) 掺15%焚烧炉渣的水泥制品中重金属的表面浸渍溶出主要发生在早期 (0~7d) , 其长期溶出安全性较高, 重金属溶出浓度能满足III类地下水要求。垃圾焚烧炉渣用作水泥混合材具有较好的环境安全性。
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水化性能 篇6
聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性和增强效果好、绿色环保等特点[1,2],适宜配制高流动性、高强度及自密实高性能混凝土,是近20 年来国内外混凝土技术领域研究的热点[3,4,5,6,7]。目前,混凝土使用的聚羧酸系高性能减水剂主要为酯类和醚类2 类。与酯类PC“先酯化后聚合”两步法合成工艺相比,醚类PC直接聚合的一步法合成工艺则具有工艺简单、生产周期短、成本低等优点。尤其是合成醚类PC的聚醚大单体———甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)的问世,醚类PC的减水和保坍等综合性能有了很大提高,使得醚类PC在减水剂市场上得到大范围推广。
聚羧酸减水剂结构与性能关系一直为热点研究问题[8,9,10,11,12,13,14,15]。醚类PC与酯类PC分子结构的主要差异在于侧链与主链的连接方式和侧链长度。醚类PC侧链与主链的连接方式为醚键,而酯类PC为酯键。目前,市场上醚类PC的聚醚大单体(TPEG)的分子质量Mw主要为2400,聚氧化乙烯[PEO,(CH2CH2O)n]的聚合度为55;酯类PC的聚醚大单体甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG)的分子质量Mw主要为1000 和1200。本研究采用Mw为1000 的MPEG为研究对象,PEO聚合度为23。醚类PC和酯类PC分子结构上的差异必会导致两者对水泥水化及分散性能有所不同,而关于此方面的研究则鲜有报道。
本研究合成了一种醚类PC和一种酯类PC,均为三元共聚物,除聚醚大单体不同外,具有相同的羧基单体和磺酸基单体,以及相同的单体摩尔配比,通过引发剂及链转移剂优化减水剂主链长度使减水剂具有最佳的分散性能。采用凝胶色谱仪测试酯类PC和醚类PC的分子质量及其分布,并推断减水剂的分子结构模型。通过吸附量和水化热试验,从微观角度研究醚类PC和酯类PC在水泥颗粒表面的吸附行为以及对水泥净浆水化放热行为的影响。通过水泥净浆流动度和混凝土性能试验,从宏观角度研究醚类PC和酯类PC对水泥的分散性和分散保持性及对混凝土减水、保坍等性能的影响。
1 试验
1.1 原材料
甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),相对分子质量2400,工业级;甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG),相对分子质量1000,工业级。
粤秀P·Ⅱ42.5R水泥,密度3.14 g/cm3,勃氏比表面积375m2/kg,广州市珠江水泥有限公司;基准水泥P·Ⅰ42.5 水泥,密度3.14 g/cm3,勃氏比表面积350 m2/kg,中国建筑科学研究院,水泥的化学组成见表1;砂子,细度模数2.7~2.9;石子,粒径5~20 mm。
%
除混凝土试验采用基准水泥P·Ⅰ42.5 外,其它试验均采用粤秀P·Ⅱ42.5R水泥。
1.2 试验方法
1.2.1 醚类PC的合成方法
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比分别加入TPEG和去离子水,升至一定温度后,在一定时间内滴加不饱和羧酸、不饱和磺酸基单体溶液及过硫酸铵溶液,滴加完毕后,保温反应1~2 h,降温至40 ℃以下,边搅拌边滴加35%Na OH溶液,调节p H值至6~7,得到浅黄色的醚类PC,其分子结构式如图1 所示。
1.2.2 酯类PC的合成方法
酯类PC的合成分2 步进行:第1 步合成酯化大单体,第2 步由酯化大单体合成酯类PC。
(1)酯化大单体合成:在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比加入MPEG,然后在四口烧瓶装上冷凝管、分水器,升温使MPEG融化,打开冷却水;然后依次加入不饱和羧酸,催化剂、带水剂,升温至一定温度,反应6~8 h,直至四口烧瓶中再无水分出为止,降温至40 ℃以下,边搅拌边加入一定量小苏打溶液,得到酯化大单体溶液。
(2)酯类PC合成:在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比分别加入不饱和磺酸基单体和去离子水,升至一定温度后,在一定时间内滴加不饱和羧酸和酯化大单体溶液及过硫酸铵溶液,滴加完毕后,保温反应1~2 h,降温至40 ℃以下,边搅拌边滴加35%Na OH溶液,调节p H值至6~7,得到棕红色酯类PC,其分子结构式如图2 所示。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 凝胶渗透色谱分析
试验采用美国Viscotek公司的VE 2001 型凝胶渗透色谱,CLM3021 A6000M GEN MIXED AQ 300×8.0 mm水相色谱柱,流速为0.5 ml/min,流动相为0.02%的Na N3盐水相,标准物质:聚乙二醇,相对分子质量分别为1000、2000、5000、10 000、50 000、100 000。
1.3.2 吸附量
水泥净浆的水灰比为3,减水剂的折固掺量为0.2%,试验在环境温度为20 ℃进行。首先,将预先配制好的减水剂溶液和水泥加入到1000 ml塑料烧杯内,用电动搅拌机搅拌,固定调节档位为2 档,搅拌5 min后倒入50 ml离心管中,余下水泥浆体继续放置;然后,放入到高速离心机中,在离心速度为6000 r/min下离心5 min,取离心的上层清液用0.45 μm的微孔滤膜抽滤,取一定量滤液稀释20 倍至TOC可分析的范围内进行测量。待剩余水泥浆体溶液放置时间分别为20、60、90、120 min,搅拌30 s,倒入50 ml离心管中,余下水泥浆体继续放置,离心、抽滤和稀释过程同前面步骤。试验采用德国Elementar公司的Liqui TOC仪器测定总有机碳,淋洗液为盐酸溶液。通过TOC值折算出聚羧酸减水剂的残余含量,再通过计算前后浓度之差即可得到吸附量。
1.3.3 水泥净浆水化热
试验采用TAM公司的AIR thermometrc AB型号多通道等温量热仪测定掺不同减水剂的水泥净浆水化放热量及水化放热速率。实验时设定水灰比为0.4,减水剂折固掺量为0.2%,将水泥与水拌合成浆体后放入仪器盛样器中,测试时间为72 h。
1.3.4 水泥净浆流动度
参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度。其中水泥用量为300 g,减水剂折固掺量为0.20%,水胶比为0.29,分别考察5、60 和120 min水泥浆体流动度。
1.3.5 混凝土性能
混凝土的减水率、泌水率比、含气量、抗压强度等参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》和GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 醚类与酯类PC分子结构表征
醚类PC与酯类PC的GPC测试结果如表2 所示。
由表2 可知,分子质量Mw<5000 的主要为未参与反应的聚醚大单体,醚类PC的聚醚大单体Mw为2450,酯类PC的聚醚大单体的Mw为982,说明醚类PC的侧链长度比酯类PC长。Rh指标反应减水剂分子的流体力学半径,与减水剂的侧链长度和主链长度有关。醚类PC的Rh值比酯类PC小,由于醚类PC侧链长度比酯类PC长,可推断醚类PC的主链长度比酯类PC短,即醚类PC分子为短主链长侧链结构,而酯类PC分子为长主链短侧链结构,如图3 所示。
2.2 醚类与酯类PC对水泥吸附行为的影响(见图4)
由图4 可见,醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量在不同吸附时间均大于酯类PC,醚类PC减水剂达到饱和吸附的时间为60 min,酯类PC为90 min。
分析认为,由表2 可知,在分子质量Mw>50 000 区间,醚类PC所占的比例比酯类PC大,而该部分聚羧酸减水剂分子发挥减水剂的主要作用[16],因此醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量比酯类PC大。由于酯类PC长侧链与主链的连接方式为酯键,在碱性环境下逐渐水解,主链羧基比例增大,会逐渐吸附到水泥颗粒及水化产物表面,与醚类PC相比,其饱和吸附时间更长。
2.3 醚类与酯类PC对水泥净浆水化热的影响
为了比较醚类与酯类PC对水泥净浆水化热的影响,试验采用不掺减水剂的空白水泥净浆与分别掺0.20%醚类PC和0.20%酯类PC的水泥净浆进行比较,测试水泥净浆3 d的水化放热过程,试验结果如图5 和表3 所示。
由图5 可见,第1 个水化放热峰为水化诱导前期阶段,出现在0.1~0.5 h,放热峰峰值较强,放热峰位置出现的先后顺序依次为:空白、醚类PC和酯类PC,掺减水剂水泥净浆的水化放热峰峰值比空白水泥净浆的低,其中掺酯类PC放热峰的峰值比掺醚类PC的低。第2 个放热峰为水化诱导期阶段,位置出现在6~18 h,空白峰位置在7 h附近,醚类PC峰位置在12 h附近,酯类PC峰位置在16 h附近,且放热峰的峰值大致相当,均比第1 个峰值低。
由表3 可见,与空白水泥净浆相比,掺醚类PC水泥净浆的早期(0~0.5 h)和1 d水化累计放热量明显降低,2 d和3 d水化累计放热量相近。与酯类PC相比,掺醚类PC对水泥净浆早期和1 d水化累计放热量比酯类PC的高很多,说明酯类PC对水泥净浆水化有明显的延迟作用;掺醚类PC水泥净浆的2 d和3 d水化放热比掺酯类PC高,但相差不大。
分析认为,醚类与酯类PC对水泥净浆水化放热的延迟作用与减水剂的分子结构有关。醚类PC分子为短主链长侧链梳状结构,酯类PC为长主链短侧链梳状结构。王子明等[13]研究了PC主链长度对性能的影响,结果表明,PC分子对水泥水化的抑制作用与主链长度呈现出规律性变化,主链越长,水泥水化放热峰推迟现象越严重。李顺等[14]研究了PEO侧链长度对水泥水化过程的影响表明,随着PEO侧链长度增加,对水泥水化的抑制作用减小。此外,醚类与酯类PC对水泥水化的影响可能还与两者侧链与主链连接的方式有关,前者为醚键,后者为酯键,酯键在碱性环境下逐渐水解,主链羧基比例增大,会逐渐吸附到水泥颗粒表面,起到抑制水泥水化的作用。
2.4 醚类与酯类PC对水泥的分散性
醚类与酯类PC对水泥的分散性及分散保持性的影响如图6 所示。
由图6 可知,酯类PC的水泥净浆初始流动度比醚类PC大,流动度保持性比醚类PC好,与醚类与酯类PC对水泥吸附行为情况相反,说明不同减水剂之间的吸附量与流动性之间的相关性较差[15]。
分析认为,由图4 可知,醚类PC在水泥颗粒表面的吸附量大于酯类PC,由于醚类PC为短主链长侧链的分子结构,吸附在水泥颗粒表面所占的位置相对较少,所起到的分散作用相对于酯类PC较弱。
2.5 醚类与酯类PC对混凝土性能的影响
试验混凝土配合比(kg/m3)为:m(基准水泥)∶m(砂)∶m(石)∶m(减水剂)=360∶765∶1015∶3.6,控制混凝土坍落度为(210±10)mm,减水剂的固含量为20%。试验结果见表4。
由表4 可见:
(1)醚类PC减水率比酯类PC低2%,保坍效果比酯类PC好,60 min坍落度保持率达到95%,掺酯类PC的混凝土60 min坍落度保持率为78.6%;掺醚类PC的混凝土5 min与60 min扩展度均比掺酯类PC混凝土大,说明在坍落度相同时,掺醚类PC混凝土流动性比酯类PC的好;而醚类与酯类PC对混凝土的泌水率与含气量相差不大。分析认为,由2.2可知,醚类PC在120 min内在水泥颗粒表面的吸附量均大于酯类PC;此外,醚类PC分子结构中具有长侧链,减水剂的空间位阻大。因此,醚类PC的混凝土坍落度及扩展度保持能力优于酯类PC。
(2)与空白试样相比,掺减水剂的新拌混凝土不同龄期的抗压强度均有大幅提高,不同龄期抗压强度比超过150%。醚类PC混凝土的1 d抗压强度比较酯类PC大13 个百分点,3d和7 d抗压强度比比酯类PC小12 个百分点,14 d和28 d抗压强度比与酯类PC相近。
分析认为,醚类PC比酯类PC的减水率低2 个百分点,即醚类PC混凝土配合比中用水量比酯类PC大,从水胶比对强度贡献角度考虑,醚类PC的水胶比对强度的贡献作用比酯类PC小。由2.3 醚类与酯类PC对水泥水化性能的影响可知,1 d龄期内醚类PC抑制水化的作用比酯类PC小,3 d龄期醚类PC抑制水化作用与酯类PC相近。掺醚类PC的1 d龄期混凝土抗压强度比酯类PC大,说明1 d龄期内水化作用大于水胶比对强度的贡献;掺醚类PC混凝土的3 d和7 d抗压强度比掺酯类PC的低,主要是由于3 d和7 d醚类PC与酯类PC对水泥水化抑制作用相近,而掺醚类PC混凝土的水胶比则比掺酯类PC的大;14 d和28 d混凝土抗压强度比两者相近,与醚类PC和酯类PC对混凝土抗压强度贡献有一定关系,具体原因有待进一步研究。
3 结语
在醚类PC和酯类PC大小单体摩尔配比相同,聚醚大单体分子质量不同条件下,通过引发剂及链转移剂优化减水剂主链长度使其具有最佳分散性能。通过常规等量掺加方法,探究了醚类PC和酯类PC对水泥水化及分散性能的影响,得到以下结论:
(1)醚类PC为短主链长侧链梳状结构,酯类PC为长主链短侧链梳状结构。
(2)醚类PC对水泥颗粒的吸附作用比酯类PC强,对水泥净浆的分散作用则是酯类PC比醚类PC强。
(3)聚羧酸减水剂对水泥净浆水化放热起到显著的延迟作用,其中酯类PC对水泥水化放热的延迟作用比醚类PC强。
水化性能 篇7
碱激发胶凝材料是碱性激发剂与铝硅酸盐物质以适当的配合比混合制成的一种水硬性胶凝材料。其中研究得最早也比较成功的是碱矿渣水泥,以其早强、快硬等特性备受水泥界的关注。由于目前矿渣作为水泥的混合材供不应求,因而碱激发胶凝材料的研究中利用矿渣以外的工业废渣替代部分矿渣将是一条行之有效的途径[1~4]。
锰渣是由锰铁合金冶炼过程中排放的高温炉渣经水淬而形成的一种高炉矿渣。迄今为止这种废渣仅限于代替砂石作为集料用于混凝土中及作为混合材料少量掺加于水泥中,其余均大量堆存于厂区周围,对环境造成极大的污染[5~7]。本文以碱激发胶凝材料为基础,将锰渣大量替代矿渣,采用复合碱组分和少量硅酸盐水泥共同激发锰渣-矿渣体系,从而制备出碱激发锰渣矿渣胶凝材料,并对其力学性能和水化过程进行分析探讨,为锰渣在化学激发胶凝材料中的应用提供一定的试验依据。
1原材料及试验方法
1.1原材料
锰渣为常州某铁合金厂锰铁高炉水淬渣,其外观为深棕色,呈疏松颗粒状。将原状锰渣置于覫500mm×500mm球磨机中粉磨至比表面积为541m2/kg,其主要化学成分见表1。根据化学成分计算出其水硬性系数(b)为2.08,活性系数(H0)为0.412,碱性系数(M0)为1.178>1,质量系数(K)为1.943>1.6。
%
矿渣为上海宝钢厂生产的矿渣磨细粉,呈乳白色,比表面积为430m2/kg,其主要化学成分见表2。
%
水泥为嘉兴某水泥有限公司生产的Ⅱ型硅酸盐水泥,强度等级为52.5级,比表面积为368m2/kg。
选用的化学试剂有水玻璃、NaOH、无水乙醇等,其中水玻璃的各项性能见表3。结合文献[8]和[9]以及笔者前期的研究,本试验将所选用的水玻璃模数调节至1.6,同时引入钾盐形成复合碱组分(简称SN)。
1.2试验方法
1.2.1净浆强度实验
将复合碱组分SN外掺于不同配比的混合试样中,于0.36的液固比下,在尺寸为20mm×20mm×20mm的净浆试模中成型,标准条件下养护24h后脱模,继续养护至所需龄期,然后于自动强度实验机上测定其抗压强度。其中,固定复合碱组分SN的固含量为胶凝材料总量的12%。
1.2.2化学结合水量测定
借鉴水泥水化速度测定灼烧失量的方法进行。
1.2.3 XRD分析
XRD测试于D8-FOCUS型X射线衍射仪上进行,仪器参数为:加速电压30KV,电流20mA,扫描角度范围10°~70°,2.4°/min,步长值0.02。
2碱激发锰渣矿渣胶凝材料的力学强度分析
在锰渣中掺入10%硅酸盐水泥后,进一步采用10%、20%、30%矿渣分别取代锰渣,并外掺复合碱组分SN,制备出碱激发锰渣-矿渣胶凝材料的净浆样,并测定其力学强度。具体试验配比及抗压强度结果见表4。
由表4可知,不同替代量的矿渣取代锰渣后形成的复合碱激发胶凝材料,其抗压强度均随龄期的增长有不同程度的提高。水化至3d时,随矿渣替代量的增加各试样抗压强度逐渐减小,30%矿渣替代的碱激发胶凝材料的强度低于无矿渣替代时的强度;水化至7d时,随矿渣替代量的增加,各试样的抗压强度明显增大,10%、20%和30%矿渣替代锰渣后的碱胶凝材料,其抗压强度比无矿渣替代时的高,水化至中、后期(14d、28d),这种规律更为明显,其中30%矿渣替代样强度增加幅度较大,28d时其强度比无矿渣替代时高17.97MPa。试验结果表明,3~7d内是该碱激发胶凝材料中锰渣与矿渣的适应性由劣向好转变的关键时期,这可能在水化初期(3d),由于矿渣的存在,阻碍了体系的强度发展;水化至7d后,矿渣对体系的强度发展有较好的促进作用,这可能是由于矿渣中含有较多的玻璃体结构物质,在此情况下,这种物质解体并结构重排的时间长于锰渣被激发后产物的生成时间,早期时,其对强度形成没有贡献,但随着龄期的延长,可能生成较多的水化产物,对强度发展起到更好的促进作用。
3碱激发锰渣矿渣胶凝材料的水化过程分析
在碱激发锰渣矿渣胶凝材料力学强度分析的基础上,对其水化过程中化学结合水量的变化进行检测,同时分析水化产物的分布情况。
按照1.2.1制备碱激发胶凝材料的净浆试样,将其养护至所需龄期后取其核心部分并破碎成粒径小于3mm的碎块,后立即将其放入无水乙醇溶液中密闭保存,以阻止其继续水化,进而磨细、抽滤、烘干,制成粉状样并密封保存,待用。
3.1碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程中的化学结合水量变化
对碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程中化学结合水量的测定结果如表5所示。
由表5可知,随着龄期的增加,碱激发锰渣矿渣胶凝材料中的化学结合水量也不断增加,这说明在激发剂作用下,锰渣表面被碱剥蚀的程度逐渐加深,其被剥蚀成分溶于液相中生成利于强度发展的水化产物在不断增加,反映在力学性能上其强度也在不断增加。从表5中还可以看出,水化早期(3d),化学结合水量随着矿渣替代量的增加而逐渐减少,说明随着矿渣替代量的增加,碱激发锰渣-矿渣胶凝材料体系中的水化产物生成量在逐渐减少;而水化7d后,随着矿渣替代量的增加,体系的溶解-聚合程度逐渐提高,水化产物逐渐增多,这和力学强度试验结果的规律是一致的。
3.2碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程的XRD分析
不同量的矿渣替代锰渣后,对形成的复合碱激发锰渣-矿渣胶凝材料的水化过程进行XRD分析,进而分析该材料凝结硬化过程中的水化产物等情况。
3.2.1碱激发锰渣矿渣胶凝材料随龄期变化的XRD分析
将30%矿渣等量代替锰渣后形成的碱激发胶凝材料养护至3d、7d、14d和28d的水化样进行XRD分析,其结果如图1所示。
由图1可知,随着龄期的增长,碱激发锰渣矿渣胶凝材料的水化产物有所不同。水化7d后,有结构较复杂的沸石类矿物生成。水化至中、后期(14d和28d)时,石英峰强度逐渐降低,反应程度逐渐加深,反映在力学强度上,随着水化龄期的延长,强度逐渐提高,这主要因为矿渣取代锰渣后,早期时该碱激发胶凝材料中的水化产物较少,对强度的贡献很小,随着反应龄期的延长、水化新产物沸石类矿物等的生成,水化产物彼此之间不断聚合,结晶连生,使结构变得越来越密实和强化,进而提高了碱激发胶凝材料的强度。
3.2.2碱激发锰渣矿渣胶凝材料随矿渣量变化的XRD分析
将矿渣以10%、20%、30%的掺量等量取代锰渣后,对该碱激发胶凝材料的水化过程进行XRD分析,其水化至3d、7d、28d时的XRD图谱如图2、图3及图4所示。
由图2可知,水化3d后,随着矿渣替代量的增加,石英峰强度明显降低,均低于无矿渣替代时试样的峰强。这可能是因为碱性矿渣中Si-O四面体以低聚态玻璃体的形式存在,玻璃体的网络连接程度小,很容易被剥蚀,在碱性矿渣的作用下,结构容易被破坏,但新生离子团结构重排,形成C-S-H凝胶需要的时间长于锰渣粒子重组的时间,离子团处于游离状态,矿渣量越多,表现在衍射峰上,其结合力不高的Si-O键破坏越严重,试样中处于游离态的离子团越多;反映在力学强度的测定结果上,水化早期(3d)时,随着矿渣掺量的增多,强度有所降低。
由图3可知,水化7d后,碱激发锰渣矿渣胶凝材料中有沸石类矿物生成,而且随着矿渣替代量增加,石英峰强度明显降低,均低于无矿渣替代时试样的峰强。此时不仅矿渣中Si-O四面体继续被碱剥蚀,胶体溶液中分散状态的离子重新缩聚,形成凝胶,此外水化样中Si(OH)x4-x和Al(OH)x3-x羟基离子与Ca2+、Ca(H2O)2+、Ca(H2O)(OH)+等离子共聚更完全,生成沸石矿物,随着矿渣替代量的增加,沸石与其它水化产物互相交织,使结构更加密实;反映在宏观力学强度上,7d时,随矿渣掺量的增加,抗压强度提高幅度较大。
由图4可知,水化28d后,碱激发锰渣矿渣胶凝材料的XRD图谱中仍以石英为主,从主峰和次峰的峰强变化规律判断,随着矿渣替代量增多,该碱激发胶凝材料中石英剩余量逐渐减少,转变为Si(OH)x4-x进而参与水化反应。由此可知,被碱剥蚀的石英存在于C-S-H凝胶和沸石中,这些物质结晶连生,互相填充孔隙对强度发展起到促进作用,随矿渣替代量的增加,被碱剥蚀的石英量逐渐增加,造成水化产物增多。结合力学强度结果看,矿渣替代后碱激发胶凝材料的抗压强度较高,其中水化28d后,30%矿渣替代情况下其强度比无矿渣替代时高出38.3%。
综合分析图2、图3及图4发现,碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化至中、后期时,水化产物中有Si(OH)x4-x、AlO45-、Ca2+、Ca(H2O)2+、Ca(H2O)(OH)+等离子共聚而成的沸石类复杂矿物。随矿渣替代量的增加,反应程度增大,产物增多,对应于力学强度结果,即随矿渣掺量的增加,早期力学强度偏低,中、后期抗压强度较高,均高于无矿渣替代时的体系强度。
4结论
(1)碱激发锰渣矿渣胶凝材料的力学强度分析结果表明:矿渣分别以10%、20%、30%取代锰渣时,体系的抗压强度均随龄期的增长有不同程度的提高。水化至3d时,随矿渣替代量的增加各试样抗压强度逐渐递减;水化至7d时,随矿渣替代量的增加,各试样的抗压强度逐渐增大,水化至中、后期(14d、28d),这种规律更为明显,其中30%矿渣替代时强度增长幅度较大,28d强度达64.85MPa。
(2)碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程的化学结合水量变化规律表明:随着龄期的增加,碱激发锰渣矿渣胶凝材料中的化学结合水量在不断增加。其中,水化早期(3d),化学结合水量随着矿渣替代量的增加而逐渐减少;水化7d后,随着矿渣替代量的增加,体系的溶解-聚合程度逐渐提高,水化产物逐渐增多,化学结合水量逐渐增大。
(3)碱激发锰渣矿渣胶凝材料水化过程的XRD分析表明:随着水化龄期的延长,石英衍射峰峰强逐渐降低,废渣颗粒表面的Si-O共价键逐渐被溶液中的OH-离子剥蚀,进而参与体系的水化反应,这对体系的强度发展有所贡献。矿渣替代锰渣后,碱激发胶凝材料中的水化产物有所不同,水化至7d后,有Si(OH)x4-x、AlO45-、Ca2+、Ca(H2O)2+、Ca(H2O)(OH)+等离子共聚而成的沸石等复杂矿物生成。随着矿粉替代量的增加,SiO2被剥蚀量增大。