水泥性质（共3篇）
水泥性质 篇1
摘要：水泥品种虽然很多, 但从应用方面考虑, 硅酸盐类水泥是最基本的。亦主要对硅酸盐水泥做详细的介绍。
关键词：建筑,硅酸盐水泥,组成,技术性质
水泥品种虽然很多, 但从应用方面考虑, 硅酸盐类水泥是最基本的。本文亦主要对硅酸盐水泥做详细的介绍。
1 硅酸盐水泥的生产
凡由硅酸盐水泥熟料、0%~5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料, 称为硅酸盐水泥。硅酸盐水泥分两种类型, 不掺加混合材料的称I型硅酸盐水泥, 其代号为P·I。在硅酸盐水泥粉磨时掺加不超过水泥质量5%石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称II型硅酸盐水泥, 其代号为P·II。
生产硅酸盐水泥的关键是必须有高质量的硅酸盐水泥熟料。目前国内外多数水泥厂都是以石灰石、黏土和铁矿粉为主要原料, 将其按一定比例混合磨细, 先制得具有适当化学成分的生料, 再将生料在水泥窑 (回转窑或立窑) 中经过1400℃~1450℃的高温煅烧至部分熔融, 冷却后即得到硅酸盐水泥熟料, 最后再将适量的石膏和0%~5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合磨细至一定的细度, 就得到了硅酸盐水泥。
如果所掺加的混合材料不是石灰石或粒化高炉矿渣, 或者这两种混合材料的掺量超过了5%, 则生产出来的水泥就不是硅酸盐水泥。
2 硅酸盐水泥的主要技术性质
2.1 细度
细度是指水泥颗粒的粗细程度。一般情况下, 水泥颗粒过细, 总表面积越大, 与水接触的面积也越大, 则水化速度越快, 凝结硬化越快, 水化产物越多, 强度也越高。但水泥颗粒过细, 在生产过程中消耗的能量越多, 机械损耗也越大, 生产成本增加, 且水泥在空气中硬化时收缩也增大。国家标准规定硅酸盐水泥的细度采用比表面积测定仪 (勃氏法) 检验, 其比表面积应大于300 m2/kg, 否则为不合格。
2.2 标准稠度需水量
标准稠度需水量是指水泥拌制成特定的塑性状态 (标准稠度) 时所需的用水量 (以占水泥重量的百分数表示〉, 也称需水量。由于用水量的多少对水泥的一些技术性质〈如凝结时间) 有很大的影响, 所以测定这些性质必须采用标准稠度需水量, 这样测定的结果才有可比性。
硅酸盐水泥的标准稠度需水量与矿物组成及细度有关, 一般在24%~30%之间。
2.3 凝结时间
水泥的凝结时间分初凝和终凝。初凝为自水泥加水拌合时起到水泥浆〈标准稠度) 开始失去可塑性为止所需的时间。终凝为自水泥加水拌合时起, 至水泥浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。由于用水量的多少即水泥浆的稀稠对水泥浆体的凝结时间影响很大, 因此国家标准规定水泥的凝结时间必须采用标准稠度的水泥净浆, 在标准温、湿度条件下用水泥凝结时间测定仪测定。测定前需首先测出标准稠度用水量^水泥浆达到标准稠度时的用水量, 然后按此用水量拌制水泥净浆。国家标准规定, 硅酸盐水泥的初凝不得早于45 min;终凝不得迟于39min;初凝时间不满足时为废品, 终凝时间不满足时为不合格品。实际上, 国产硅酸盐水泥的初凝时间一般为1~3 11, 终凝时间一般为4~6h。
规定水泥的凝结时间, 在施工中有重要意义。初凝时间不宜过早是为了有足够的时间对混凝土进行搅拌、运输、浇注和振捣;终凝时间不宜过长是为了使混凝土尽快硬化, 产生强度, 尽快拆去模板提高模板周转率。
2.4 体积安定性
水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀程度。如果水泥在凝结硬化过程中产生均匀的体积变化, 则为安定性合格, 否则即为体积安定性不良。
当水泥原料比例不当或煅烧工艺不正常时, 会产生较多的游离状态的Ca O和Mg O, 它们与熟料一起, 同样经历了1 450℃的高温煅烧, 属严重过火的水化极慢, 在水泥凝结硬化很长时间后才进行水化:生成的Ca (OH) 2体积膨胀, 引起水泥石开裂。
国家标准GB1364-89和GB175-92中规定, 硅酸盐水泥的体积安定性用沸煮法必须合格。试饼法是用标准稠度的水泥净浆按规定方法制成规定的试饼, 经养护、沸煮后, 观察饼的外形变化发现翘曲和裂纹, 即为安定性合格, 反之则为安定性不良。雷氏法是按规定方法制成圆柱体试件, 然后测定沸煮前后试件尺寸的变化来评定体积安定性是否合格。
用沸煮法只能检测出游离Ca O造成的体积安定性不良。造成的体积安定性不良, 必须用压蒸法才能检验出来。石膏造成的体积安定性不良则需要更长时间在温水中浸泡才能发现。由于后两种原因造成的体积安定性不良都不易检验, 所以国家标准规定:熟料中的含量不得超过5.0%, 经压蒸试验合格后, 允许放宽到6.0%;SO3含量不得超过3.5%, 以保证安定性良好。如果水泥的体积安定性不良, 则必须作为废品处理, 不得应用于任何工程中, 但某些体积安定性轻微不合格的水泥放置一段时间后, 由于水泥中的游离Ca O吸收空气中的水蒸汽而熟化, 而变得合格。
2.5 强度及强度等级
硅酸盐水泥的强度主要取决于四种熟料矿物及其比例和水泥细度, 此外还和试验方法、试验条件、养护龄期有关。
国家标准 (GB/T17671-1999) 规定, 将水泥、标准砂及水按规定比例, 用规定方法制成的规格为40 mm X 40 mm X160mm的标准试件, 在标准条件下养护, 测定其3 d和28d时的抗折强度和抗压强度。硅酸盐水泥的强度等级为:42.5、42.5R, 52.5、52.5R, 62.5、62.5R。各强度等级水泥的各龄期强度不得低于规定的数值, 如有一项指标低于表中数值, 则应降低强度等级, 直到四个数值全部满足规定。
2.6 水化热
水泥在水化过程中所放出的热量, 称为水泥的水化热。大部分的水化热是在水化初期 (3d~7d内) 放出的, 以后则逐步减少。水泥放热量大小及速度, 首先取决于水泥熟料的矿物组成和细度。
冬季施工时, 水化热有利于水泥的正常凝结硬化。但对于大体积混凝土工程, 如大型基础、大坝、桥墩等, 水化热是有害因素。因为积聚在内部的水化热不易散出, 常使内部温度高达50℃~60℃。由于混凝土表面散热很快, 内外温差引起的应力, 可使混凝土产生裂缝。因此, 对大体积混凝土工程, 应采用水化热较低的水泥。
2.7 密度与容重
在进行混凝土配合比计算和储运水泥时, 需要知道水泥的密度和堆积密度。硅酸盐水泥的密度为3.0~3.15g/cm3, 通常采用3.1g/cm3, 堆积密度为1000~1600g/cm3。
除上述技术要求外, 国家标准还对硅酸盐水泥的不溶物、烧失量、氧化镁和三氧化硫含量等作了明确规定。
参考文献
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[2]王力宏.建筑施工技术[M].北京:中国建筑工业出版社, 1995.[2]王力宏.建筑施工技术[M].北京:中国建筑工业出版社, 1995.
水泥性质 篇2
目前,我国土体污染较多是由于工业废水中所含有的重金属离子造成的,土体遭到含有重金属离子的废料污染后,由于重金属离子的侵入,污染后的地基有可能由于土体性质的改变从而导致建筑物的破坏。如20世纪60年代化工部南京勘察公司在一些老厂房的改造过程中,发现地基土被废液污染而造成了建筑物破坏事故[1];20世纪90年代柳州市发生过电解锌车间的红黏土地基由于受到硫化锌的污染而使得地基强度显著降低,导致车间停产[2]。另外,土体被重金属污染后会导致一些桩基等地下结构直接遭受重金属离子的污染,严重影响到地下结构的耐久性及安全稳定,威胁其正常寿命使用,给工程安全及正常使用带来极大的隐患。研究表明,水泥材料与多种废弃物具有兼容性,能使大多数液相废弃物与水泥发生化学反应;并且形成的水泥固化体具有相对较好的结构及力学特性及相对低的渗透性,能有效防止污染物的扩散[3,4]。水泥固化污染土由于其成本低施工快的特点在实际工程得到广泛应用,尤其是在国外,污染土的固化技术已取得较大发展。
对于水泥固化污染土的力学性质研究,相关学者已做了一定的研究。陈蕾等[5,6]基于室内试验,系统性地研究了水泥固化重金属Pb离子污染土的应力应变、无侧限抗压强度及变形模量等特性,对相应Pb离子污染土的处治提供了参考。魏明俐等[7]开展了水泥固化/稳定锌污染土的无侧限抗压强度试验,研究了强度随龄期的发展规律和锌离子浓度对破坏应变和变形模量的影响。查甫生等[8]通过研究分别掺有Na Cl、Cu Cl2和Al Cl3的污染土,探讨了不同污染物掺量、污染物类型、水泥掺量及养护龄期条件下固化污染土的强度特性。可见,目前针对水泥固化重金属污染土的研究主要集中在其无侧限抗压强度的发展规律,以及离子浓度、水泥掺量和龄期对强度的影响,而对其他力学指标如黏聚力、内摩擦角和压缩系数等的研究较少。此外,现有研究多是基于试验的定性研究,试验结果也多是基于单一变量对某一土体性质进行分析,并没有将其发展规律系统化及定量化。
基于以上分析,本文采用Zn Cl2来配制重金属污染土,通过控制水泥掺量和重金属离子浓度作为影响变量,综合分析二者对水泥固化体的黏聚力、内摩擦角和压缩系数的影响规律,并得到了其相应的经验公式,以期能给实际重金属污染场地的固化施工设计起到参考借鉴作用。
1 室内试验
1.1 试验材料
本试验通过人工配制水泥固化锌污染土,所用土样为南京某一施工现场取得的典型淤泥质土,表1列出了其基本的物理力学性能指标。试验所用的锌污染源为氯化锌,设计锌离子的浓度为干土重量的0.04%、0.2%和1%。氯化锌为一种白色粒状或粉末状的晶体,极易融于水,空气中潮解性强,需避光密封保存。氯化锌具有毒性,在实际操作过程中严禁直接用手接触,因此在制备土样过程中需佩戴手套。水泥采用普通硅酸盐水泥PO42.5,掺量为干土重量的2.5%、5.0%和7.5%。
1.2 试验方案
为了研究水泥掺量对水泥固化污染土样各力学指标的影响规律,在锌离子浓度一定的条件下设置了三组水泥掺量分别为2.5%、5.0%和7.5%的试验分组;同样地,为了研究重金属离子浓度对水泥固化污染土样各力学指标的影响规律,在水泥掺量一定的条件下设置了三组锌离子浓度分别为0.04%,0.2%和1%的试验分组。以Zn0.04C2.5为例,其表示锌离子浓度为0.04%、水泥掺量为2.5%的试验分组,依次类推。作为对照组,同时还设置了无重金属污染和水泥固化的试验分组,记为Zn0C0。因此,本文试验总共配制了10组试验土样,养护温度均为20℃,养护龄期分为1 d、7 d、14 d和28 d四个阶段。
1.3 试验方法和设备
制样时首先将湿土切成薄片放干燥箱中烘干24 h,用粉碎机将其粉碎后过1 mm的筛;根据土样设计含水量50%,分别配制一定锌离子浓度(0.04%,0.2%和1%)的氯化锌溶液;按设计的水泥掺量与干土进行充分搅拌,分别配制一定水泥掺量(2.5%、5.0%和7.5%)的水泥土;将已配制的溶液和水泥土混合搅拌均匀,然后立即制备所需试样(直径61.8 mm,高20 mm),标准养护至一定龄期(1 d、7 d、14 d和28 d)后得到相应的水泥固化体试样,最后通过土工试验得到其力学指标(表1)。
本文土工试验中,主要采用应变控制直剪仪,通过直剪试验测定不同试样的黏聚力c和内摩擦角φ。采用单杠杆固结仪,通过压缩试验测定不同试样的压缩系数av。最终得到本文10组水泥固化体试样在不同龄期时的力学性质,进而处理分析各变量因素的影响规律。
2 试验结果
2.1 直剪试验
根据直剪试验结果,图1给出了不同试验条件下各龄期阶段时水泥固化体的黏聚力c。可见,在锌离子浓度一定、水泥掺量较高(5.0%和7.5%)的条件下,水泥固化体的黏聚力随着龄期的增长而不断增大,这主要是由于水泥固化土体中固化剂的水化反应、离子交换与团聚作用以及与土体颗粒之间硬凝反应不断进行,水化物和凝胶体不断发展生长,将土体颗粒覆盖包裹使得黏聚力值稳步提高。由于锌离子的存在对水化反应存在阻碍作用,其所生成的沉淀及难溶盐类阻碍了水泥的水化反应,使得土样的固化效果受到影响[9],黏聚力的增长过程比较缓慢,在龄期达到28 d时还存在一定的增长。此外,黏聚力的增长幅度与水泥掺量的大小有关,随着水泥掺量的提高而显著增大。在水泥掺量较低(2.5%)的条件下,固化体的黏聚力变化不大,甚至因锌离子浓度过高(1.0%)而导致黏聚力降低。
图2为通过直剪试验得到的不同试验条件下各龄期阶段时水泥固化体的内摩擦角φ。可见,对于同一锌离子浓度的污染土,除了2.5%水泥掺量的情况,在其余试验条件下,由于水泥固化初期阶段(7d)固化土体中固化剂的水化反应、离子交换与团聚作用以及与土体颗粒之间硬凝反应不断进行,使得固化体内的水化物和凝胶体不断发展生长,将土体颗粒覆盖包裹,并充填土体孔隙使得内摩擦角值稳步提高。但是随着养护时间增加,固化体抵抗水化反应中形成蜂窝状结构骨架被破坏的能力主要反映在无侧限抗压强度及黏聚力上,而污染土经固化后强度主要由水泥水化生成的各种凝胶体提供,这种凝胶体颗粒粒径非常小,表面光滑,其内摩擦角也较小,故整体上固化体在养护后期阶段内摩擦角不断减小,且后期减小值大于前期提高值。
2.2 压缩试验
图3为通过压缩试验得到的不同试验条件下各龄期阶段时水泥固化体的压缩系数av。可见,随着养护龄期的增加,水泥掺入土体后,水化反应稳步发展,土体的压缩系数持续下降,污染土的压缩特性得到了有效改善。但对于2.5%水泥掺量的固化体,其压缩系数却有所升高,说明该水泥掺量过小,不能有效对锌离子污染土起到固化效果。当锌离子浓度小于1%时,其对水泥水化的阻碍作用有限,因此固化体在前期就基本已经完成了水解水化、与土颗粒团粒化作用、硬凝反应、碳酸化等作用,固化体压缩系数已接近最小值,所以在龄期28 d时的压缩系数比14 d时并没有显著下降;而当锌离子浓度较大时(1%),对水泥水解水化的阻碍作用显著,水化水解作用较为缓慢,故在这种情况下,对于7.5%高水泥掺量的固化体,龄期28 d时的固化体压缩系数比14 d时有着明显下降,而对于低水泥掺量的固化体,由于总水泥水化量较小,其水泥的水化水解作用维持不到28 d,故在养护后期其压缩特性并没有得到有效提高。
3 水泥掺量和锌离子浓度对力学性质的影响
3.1 对黏聚力的影响规律
为了研究水泥掺量和锌离子浓度对水泥固化体黏聚力的影响规律,根据图1中的数据,图4给出了28 d龄期时黏聚力与水泥掺量、锌离子浓度的关系。可见,当锌离子浓度一定时,水泥固化锌污染土的黏聚力随着水泥掺量的增大而不断增长。当锌离子浓度达到1%时,水泥掺量的提高并不能显著提高固化体黏聚力。当水泥掺量一定时,固化体黏聚力随着锌离子浓度的增大而减小。对于三种不同锌离子浓度的情况,采用式(1)所示的指数函数能够较好地描述水泥掺量对黏聚力的影响。
式(1)中,c为水泥固化锌污染土的黏聚力,k Pa;x为水泥掺量,%,A和B为影响参数。其中,锌离子浓度对黏聚力的影响主要体现在:对于同一水泥掺量,锌离子浓度越高,对水泥水化效果阻碍作用越加明显,固化体黏聚力越低,参数A值和B值也随之越小。可见,影响参数A和B并非常数,而均与锌离子浓度有关。
水泥固化锌污染土体的黏聚力受未污染土体原始黏聚力的影响,当水泥掺量为0、锌离子浓度为0时,固化体黏聚力应该等于无污染素土的黏聚力c0。因此,对于上述固化体黏聚力变化规律公式,其影响参数A应该包含无污染素土的黏聚力c0的影响。为了满足上述要求,令A=(1+C)c0,参数C与锌离子浓度有关,当锌离子浓度为0时,C等于0。在本实验中,无污染素土试样Zn0C0的黏聚力c0为18 k Pa。图5给出了参数C与锌离子浓度α的关系曲线图。可见,采用幂指数函数能够较好的拟合参数C值与锌离子浓度α之间的关系,相关系数为0.999。综上分析,锌离子浓度对参数A的影响可用式(2)表示。
图6表示参数B与锌离子浓度的关系曲线图,参数B值随着锌离子浓度α的增大而减小。同样地,二者之间的关系可以较好地用式(3)所示指数函数来表示。
将式(2)和式(3)代入式(1),得到在养护温度20℃、龄期28 d时水泥固化锌污染土体的黏聚力c与锌离子浓度α、水泥掺量x之间的关系。
由式(4)可见,其满足:当水泥掺量x为0、锌离子浓度α为0时,水泥固化锌污染土体的黏聚力c等于无污染素土的黏聚力c0。图7为28 d龄期时水泥固化体黏聚力试验值与预测值的对比结果。由图可见,采用式(4)得到的黏聚力预测值与试验值较为吻合,两者之间的误差较小。可见,该式能够较好地描述本试验中水泥掺量和锌离子浓度对水泥固化体黏聚力的影响规律。
3.2 对内摩擦角的影响规律
采用与上节类似的分析方法,可得锌离子浓度α和水泥掺量x对水泥固化锌污染土体内摩擦角φ的影响规律为
式(5)中,φ0为无污染素土的内摩擦角14°。针对28 d龄期时固化体的内摩擦角,将采用上式计算得到的预测值与图2中的试验结果作对比,如图8所示。可见,在同一养护龄期阶段时,锌离子浓度和水泥掺量对固化体内摩擦角的影响规律与对黏聚力的影响规律基本相似。
3.3 对压缩系数的影响规律
同样的,锌离子浓度α和水泥掺量x对水泥固化锌污染土体压缩系数av的影响规律可表示为:
式(6)中,av0为无污染素土的压缩系数1.25 MPa-1。需要注意的是,参数C与锌离子浓度α的关系更符合指数函数关系,而不是上述的幂函数,因此该式无法正确描述无锌离子污染和水泥固化时素土的压缩特性。针对28 d龄期时固化体的压缩系数,图9给出了采用上式计算得到的预测值与图3中试验结果的对比。可见,在本文试验条件下,该式较好地揭示了锌离子浓度和水泥掺量对水泥固化锌污染土体压缩特性的影响规律。
4 结论
(1)在低锌离子浓度、高水泥掺量的情况下,水泥固化锌污染土的黏聚力随着养护龄期的增长而增大,内摩擦角表现为养护前期增大、后期减小,压缩系数则表现为随养护龄期的增长而减小,表明合理的水泥掺量能够对一定锌离子浓度的污染土起到有效的固化作用。
(2)锌离子浓度一定时,28 d龄期水泥固化锌污染土的黏聚力随着水泥掺量的增大而不断增长,二者呈现指数函数关系。当锌离子浓度达到1%时,水泥掺量的提高并不能显著提高固化体黏聚力。水泥掺量一定时,其黏聚力随着锌离子浓度的增大而减小;内摩擦角呈现与其相似的变化规律,而固化体的压缩系数则随着水泥掺量的增大而减小。
(3)在本文实验条件下,锌离子浓度和水泥掺量对固化体黏聚力、内摩擦角和压缩系数的影响规律均可以采用经验公式(1)的形式来表示。针对其他重金属污染土样,该变化规律的适用性还有待进一步的验证。
参考文献
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水泥性质 篇3
聚羧酸系减水剂是20世纪90年代研制成功的一种具有较高减水率(25%以上)、高保坍能力、低收缩、无氯的减水剂[1]。我国于21世纪初在工程中开始大规模应用,例如高速客运专线、杭州湾跨海大桥、港珠澳大桥等国家重大、重点工程,值得一提的是,近年来在民用工程中也开始大规模应用。目前,我国聚羧酸系减水剂的产量已经超过传统萘系减水剂的产量,成为主流减水剂之一[2]。
一般认为聚羧酸系减水剂的分散能力主要来源于位阻斥力[3,4],然而试验发现,水泥在接触水之初,水泥颗粒表面的电性比较复杂,由于每个颗粒的矿物组成不同,使得颗粒的电荷性质以及带电量不同,而且单个颗粒表面的电性不均一,从而颗粒容易通过静电引力相互吸引形成絮凝结构。阴离子表面活性剂的掺入可以使表面电位性质均一,这对絮凝结构的破坏具有一定意义。另外,随着时间的延长,聚羧酸系减水剂的侧链逐渐被包裹后,位阻斥力可能会逐渐降低,而静电斥力却可能会依然存在,因而研究聚羧酸系减水剂对水泥颗粒表面电位的影响对混凝土工作性的保持也具有一定意义。
颗粒的表面电位是悬浮或胶体体系中颗粒的重要特征,是表征颗粒之间静电作用大小的指标,通常采用Zeta电位表示。作为一种阴离子表面活性剂,聚羧酸系减水剂掺入水泥浆体中后,通过羧基等阴离子吸附在水泥颗粒表面,并对水泥颗粒的表面电位产生影响。聚羧酸系减水剂的分子结构和组成灵活多变,这也是该类减水剂的一个重要特点[5]。不同组成与结构特征的聚羧酸系减水剂具有不同的吸附能力,例如阴离子数量以及侧链的结构特征均会影响减水剂分子的吸附能力,进而可能会导致它们具有不同的Zeta电位影响能力[6]。
本文对具有不同结构和组成的聚羧酸系减水剂的Zeta电位以及其随时间延长的变化规律进行了研究。
1 试验
1.1 原材料
1.1.1 水泥
采用检测混凝土外加剂用基准水泥,符合GB8076—2008《混凝土外加剂》的相关要求。
1.1.2 外加剂合成用原材料
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAA-MPEG):由德国科莱恩公司提供,呈黄绿色,分别有分子量为750、1100、2000三个种类,聚合度分别为17、25和45,记为MAA-MPEG750、MAA-MPEG1100和MAA-MPEG2000。
甲基丙烯酸(MAA):分析纯,北京某精细化学品有限公司生产。
引发剂:分析纯,北京某化学公司,记为I。
链转移剂:分析纯,记为S。
氢氧化钠:分析纯。
去离子水。
1.1.3 拌合用水
洁净自来水。
1.2 试验方法与主要仪器
1.2.1 Zeta电位的测定
本研究中采用水灰比为0.5的浆体搅拌3min后,吸取0.4g浆体,稀释于40g去离子水中,并将之进行超声分散3~5s,而后采用JS9H型微电泳仪(上海某数字技术设备有限公司生产)测定其Zeta电位。每个试样需测5次,每次取15个颗粒,最后取平均值即为水泥颗粒的Zeta电位。
1.2.2 聚羧酸系减水剂分子量的测定
将已得知固含量的聚羧酸系减水剂样品注入DAWN EOS凝胶色谱(GPC)中进行测定。流动相为1%的Na NO3溶液,色谱柱采用SHOWDEX 806葡聚糖柱,仪器内部温度为35℃。
2 聚羧酸系减水剂的合成与表征
2.1 合成用设备
TLJ-2型电子增力电动搅拌器:姜堰某公司生产。
ZNHW型电子节能控温仪:巩义某厂生产。
BT00-100M蠕动泵:保定某公司生产。
回流冷凝器、电动搅拌器电机、三口烧瓶、恒温水浴锅、温度计、聚四氟乙烯搅拌桨。
反应装置示意图见图1。
本试验采用蠕动泵加引发剂和混合单体溶液,引发剂溶液和混合单体溶液分别由图1中的1和2管引入反应瓶中。
2.2 聚羧酸系减水剂的合成
2.2.1 合成工艺
研究采用水浴法进行自由基共聚反应(Free radical co-polymerization reaction)制备该类减水剂,选用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯进行二元共聚,并采用链转移剂对反应速率和分子量进行控制。主要工艺流程为:在水浴反应瓶中置入少量去离子水,加热至反应温度,而后滴加单体的混合溶液,并同时滴加浓度为10%引发剂水溶液。两种溶液同时滴加完后,保温1h后滴加剩余引发剂(总引发剂量的5%),再保温1h。而后将反应溶液冷却至40℃,采用20%Na OH溶液将之中和至p H=6~7,从而得到液体聚羧酸系减水剂,其分子结构如下:
其中,m、n、p和q为自然数。
2.2.2 聚羧酸系减水剂的结构特征
(1)聚羧酸系减水剂的分子组成表征
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是通过甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇之间的酯化反应制得,该反应是可逆反应,因此,为保证较高的反应率,多采用酸过量的方法,即在甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中往往含有过量的甲基丙烯酸。本研究采用的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯也是采用酸过量的方法制备的。
当固定采用某一甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(大单体)时,其中甲基丙烯酸的含量一定,假定为R%,未酯化的甲氧基聚乙二醇(MPEG)占原料大单体含量为r%。
采用其与甲基丙烯酸进行共聚时,投料甲基丙烯酸量为m0,投料大单体量为m1,因而实际甲基丙烯酸量为:M0=m0+m1×R%,实际大单体量为:M1=m1×(1-R%-r%),故有:
可见实际投料比只与m0与m1之比有关,因此,可采用原材料投料比表征实际投料比。
此外,由于甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之间的反应为共聚合反应,因此,二者存在竞聚。考虑到后者是一新型单体,未有该物质竞聚率的报道,但其形成的自由基的化学环境与甲基丙烯酸正丁酯较为接近,二者均有长链和酯基,因而可采用只计算其与甲基丙烯酸的竞聚率。这种假设忽略了较长的聚醚链对自由基的包裹作用。
根据甲基丙烯酸与甲基丙烯酸正丁酯的Q-e值,得知二者的竞聚率为:r1=2.69,r2=0.35。可知,r1×r2=0.94,接近于1,可视为理想共聚,但r1>1,因而甲基丙烯酸更易于进入共聚物中。也就是说,在未反应完的单体中,甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例比甲基丙烯酸的大。
设进入共聚物中的甲基丙烯酸和大单体量分别为DM0和DM1,则根据理想二元共聚方程,有:
因而进入共聚物的各单体的比例取决于单体原材料投料比,并与之线性相关。
因此,大致可采用单体的原材料投料比表征共聚物中的单体比例。
(2)聚羧酸系减水剂分子结构特征
本研究采用的聚羧酸系减水剂的组成与分子量见表1。
从表1可知,1#~3#的结构特征为侧链聚合度不同,侧链聚合度由大到小顺序为:2#>3#>1#;3#~5#的分子结构特征为分子量大小不同,由大到小顺序为:4#>3#>5#;3#、6#和7#的分子结构特征为羧基量与侧链数量比例不同,MAA/MAA-PEG比由大到小顺序为:6#>3#>7#。
3 结果与讨论
3.1 不同掺量时各试样的Zeta电位
不同侧链聚合度对Zeta电位的影响规律见图2,试验温度为20℃。
从图2可知,随着掺量的增加,1#和3#的Zeta电位绝对值逐渐增大,而2#的则基本不变,1#的变化较为剧烈,3#变化在掺量0.2%以上时变化不大;三者的Zeta电位绝对值在较高掺量下(0.5%)相近;在0.1%掺量时1#和3#的Zeta电位绝对值均低于空白试样的。这表明随着掺量的增加,Zeta电位的趋向稳定,在低掺量(0.1%)时,随侧链聚合度的增加,Zeta电位绝对值逐渐增大。由于三者均具有相同羧基含量,因此,在较高掺量时三者的Zeta电位趋向相同。
吸附有不同分子量、不同MAA/MAA-MPEG比的聚羧酸系减水剂的Zeta电位分别见图3、图4,试验温度为20℃。
从图3中可知,0.1%掺量时3#最低,4#次之,5#最小,大于0.2%掺量时,3#>4#>5#。这表明随着分子量的增加,Zeta电位先增加后减小。
从图4中可知,Zeta电位绝对值的大小顺序为,6#>3#>7#;各个掺量下6#的Zeta电位绝对值均大于空白试样的,7#的则基本上均小于空白试样的,3#的仅在较低掺量时小于空白试样的。这表明增加减水剂分子中羧基单元的量可以增大水泥颗粒的Zeta电位绝对值。
3.2 Zeta电位的经时变化
水泥颗粒对减水剂的吸附是一动态过程,吸附在表面的减水剂分子不断地被吸收,同时又不断地从液相中吸附减水剂分子。与此同时,水泥熟料的不断溶解,一些早期的水化产物不断生成,颗粒表面的性质是运动的。因此,水泥颗粒的表面电位也同样处于不断变化的状态。
吸附各减水剂的水泥颗粒Zeta电位见图5~图7,折固掺量均为0.20%,试验温度为15℃。
从图5可知,空白试样和掺2#和3#试样的Zeta电位随时间的延长略有增加。从图6中可知,掺3#和4#试样的Zeta电位随时间的延长而逐渐增大,5#试样则下降。这表明,掺高分子量聚羧酸系减水剂试样的Zeta电位随时间的延长逐渐增加,而掺低分子量减水剂试样则逐渐减小。从图7中可知3#和7#的Zeta电位绝对值随时间的延长而略有增加,而6#则减小。这表明含较多羧基单元的减水剂虽初始阶段的Zeta电位较高,但随着时间的延长,Zeta电位逐渐下降。
4 讨论
聚羧酸系减水剂是一种阴离子表面活性剂,分子中带有大量羧基等阴离子官能团,当其在水泥颗粒表面上进行吸附时,可以改变颗粒的表面电位。水泥在水化初期由于表面阳离子,特别是钙离子的溶出,使得水泥颗粒带有负电荷。通过电泳试验,测得水泥水化初期(3min)颗粒表面电位为-8.52m V,这与O.Blask等人采用动电声振法(Electro kinetic sonic amplitude method,ESA法)直接测得的结果是相近的。聚羧酸系减水剂的吸附在水泥颗粒表面引入了阴离子官能团,这可增大颗粒的表面电位。因此,随着吸附量的增加,水泥颗粒表面吸附的羧基等阴离子数量逐渐增加,相应地,表面电位也随之增大。
一般认为,聚羧酸系减水剂的吸附方式为主链吸附在颗粒表面,侧链伸展在液相中。这种伸展增厚了颗粒膜层厚度,使得颗粒在电场作用下的滑移层厚度增大,从而采用电泳试验所得到Zeta电位绝对值减小,如图8。这也是在较低掺量下测得的Zeta电位绝对值较空白试样小的原因。掺量的增加使得吸附的减水剂分子数量也逐渐增加,随之吸附的阴离子官能团数量也同样增加,从而表面电位也相应增大并超过空白试样,但这种吸附可以达到饱和,同样表面电位在达到一定掺量后可以达到稳定值。当采用具有同一侧链聚合度的减水剂时,膜层厚度的增加值可能是固定的,因此,Zeta电位值的增加可以达到饱和。
可见,聚羧酸系减水剂的吸附对水泥Zeta电位的影响依赖于两个方面,其一,吸附在颗粒表面上的减水剂分子中的阴离子使其绝对值增大;其二,吸附膜层厚度的增加使电位绝对值减小。所测得的Zeta电位值为二者综合作用的结果。
羧基单元数量的增加,即增加了减水剂的吸附能力,吸附到水泥颗粒表面上的减水剂分子较多,进而引入的阴离子数量也较多。另外,羧基比例的增加意味着分子中侧链密度的降低,当减水剂分子吸附到颗粒表面时,侧链之间的斥力降低,侧链自由度增加,侧链在垂直颗粒表面方向伸展的可能性降低,取而代之,其更易于在平行颗粒表面方向伸展。因此,颗粒表面的膜层厚度可能相较于侧链密度较大的为小,此时,滑移层更加靠近颗粒表面。所以,基于这两点,此时水泥颗粒的表面电位较大。
5 结论
(1)随侧链聚合度的增加,Zeta电位趋向恒定,在低掺量时,随侧链聚合度的增加,Zeta电位绝对值逐渐增大;大分子量减水剂有利于增加水泥颗粒的Zeta电位绝对值;增加减水剂分子中羧基单元的量可以增大水泥颗粒的Zeta电位绝对值。
(2)随时间的延长,水泥颗粒的Zeta电位绝对值逐渐增大;掺侧链不同减水剂的也同样增加;掺高分子量聚羧酸系减水剂试样的Zeta电位绝对值随时间的延长逐渐增加,而掺低分子量减水剂试样的则逐渐减小;含较多羧基单元的减水剂虽初始阶段的Zeta电位绝对值较高,但随时间的延长,Zeta电位绝对值逐渐下降。
摘要：以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAA-MPEG)和甲基丙烯酸(MAA)为主要原料,通过自由基共聚合反应制备了聚羧酸系减水剂,研究了减水剂的侧链聚合度、MAA/MAA-PEG比、分子量以及时间对水泥颗粒Zeta电位绝对值的影响。结果表明,随着侧链聚合度的增加,Zeta电位绝对值逐渐增大至趋向恒定;大分子量减水剂有利于增加水泥颗粒的Zeta电位绝对值;掺高分子量聚羧酸系减水剂试样的Zeta电位随时间的延长逐渐增加,而掺低分子量减水剂试样的则逐渐减小;增加减水剂分子中羧基单元的量可以增大水泥颗粒的初始Zeta电位绝对值,但随着时间的延长,Zeta电位绝对值逐渐下降。
关键词：聚羧酸系减水剂,混凝土外加剂,水泥,Zeta电位,分子结构
参考文献
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