原理性质（精选7篇）
原理性质 篇1
摘要：继微信成为手机应用的一个潮流,微信营销顺应而生,并迅速地为人们所采用。与此同时,微信营销也受到了大家的质疑。那么,微信营销到底是什么性质的,是合法的吗?如何才能做好微信营销呢?据此,文章深度剖析了微信营销的经销性质,并解析了微信营销的理论基础:社会网络理论、交易成本理论和长尾理论。最后,以此为基础,提出了微信营销要取得成功必须关注的三个焦点:第一,产品是核心。选择高质量的产品,注重产品的价值;第二,宣传有节制。微信朋友圈的信息阅读类似一个注意力银行,控制曝光度才能有效传递促销信息;第三,朋友圈关系的经营与维护。微信营销消费的是双方间的关系,把握好关系的强度很重要。
关键词：微信营销,社会网络,交易成本
1 引言
毫不夸张地说,微信已经成为超过五亿人使用的手机应用。微信俨然是一个生活方式。由此,微信营销随之得到了极大的发展。不管是企业还是个体,都能够通过微信发布广告信息,让朋友圈获悉经营的产品信息,变朋友为现实客户。我们把通过微信、APP等社会化媒体网络开展移动电商的商人称为微商。微商如雨后春笋般冒了出来,涵盖人群有家庭主妇、 学生、 白领、 教师等。 一时间, 微商成为2015年的热门词汇。
我们试着在百度知道中,搜索 “微商”,共有702万条结果,微商的热度可见一斑。在检索到的结果中,我们发现,排在前几位的都是介绍微商的方法、相关软件等,还有很多人提问微商的性质和微商的模式,但都没有专业的答案。随后,我们又输入关键字 “微商性质”搜索,共有168万条结果;搜索 “微商模式”,得到17.5万条结果。在浏览检索结果的过程中,我们发现有些人认为微信营销就是传销,有些人认为微商就是代理商,还有些人认为微信营销是淘宝的一种变体,等等。由此可见,人们对微信营销和微商非常感兴趣,却搞不清楚其营销性质和赢利模式。基于此,我们将深度剖析微信营销的性质,并解析微信营销的理论基础。
2 微信营销的性质
2.1 直销还是传销
传销作为一种违法行为,在我国存在了很多年,虽然国家和有关部门一直严厉打击传销行为,但是仍然有很多人陷入传销窝点,深受其害。到底什么是传销呢?以销售或推销货品为名义,通过诱惑,拉人入会,收取入会费,为主要赢利途径的行为,即为传销。从上面的界定中,不难发现,传销的本质是通过拉人入会、收取入会费作为其赢利的手段,其产品的价格是远远虚高于产品价值的。通过微信营销销售的产品以食品、化妆品、服装为主,其价值都不太高。从这个意义上讲,微信营销绝不是传销。那么,为什么人们会认为 “微信营销就是传销”呢?究其原因,主要在于两者的营销对象比较类似。传销主要在亲戚、朋友这个圈子中操作,而微信营销亦是在微信这个网络平台中向朋友圈发布产品的信息,发展潜在和现实客户。另外,有些不法分子借助微信平台开展违法的传销活动,并被媒体所曝光。因此,大家会形成这样的错误认识。
微信营销不是传销,它是直销吗?不一定。直销是直接销售渠道的简称,指在产品转移的过程中直接从生产商转移到消费者手中。如果产品制造商通过公司的微信公众号发布产品信息,吸引消费者进行购买,其中没有任何渠道中间商和中介商的参与,就是典型的直销模式。如果是经销商通过自己的朋友圈发布促销信息,以提高销售业绩,那么就不属于直销了。因此,在微信营销实践中,实际上直销占比非常少,更多的是间接分销的模式。
2.2 代理还是经销
微信圈中经常看到 “招聘代理宝宝” “又入一名代理”这样的字眼, 想必很多人都认为微商就是代理商。 其实未必。
代理和经销是销售的两种方式。代理是指在销售过程中为他人协助销售,以销售业绩获取佣金的方式获利,在代理过程中代理商不需要动用自有资金购买商品,不负盈亏。倘若产品未销售,代理商有权直接退回。而经销商在经营过程中,必须先购买商品获得商品的所有权,再将商品销售出去。在这个过程中,经销商赚取的是产品的差价。当产品销售未完成时,经销商必须自己承担责任,不能退还给上一级经销商。在微商的运营过程中,下一级的运营商必须先购买商品,然后再销售给朋友圈的顾客。此外,微商的货品出现积压,只能选择通过各种促销方式或者活动刺激消费者购买,具有定价权。因此,微信营销的实质是经销,而不是代理。
不过,有些微商并不需要支付全部货款购买商品,他们预先支付部分货款,等产品销售完成才支付剩余的货款。这其实是采取了赊销的方式。
此外,从安全的角度讲,微信营销也是不可能采用代理的。因为微商主要通过网络来交流,这与现实世界还是有差异的。假设微商采用代理来销售,不需要支付货款,实际上是不能保障商品的安全的。即使代理商将产品变卖,微商可能得不到产品的回款,同时代理商又没有店面做保证,微商需要承担极大的风险。而商人都是理性的,因此微信营销是不会发展代理的。
2.3 微信营销与门店、天猫等的关系
店面销售是一种传统的零售终端,主要面向周边的社区、群体,消费人群较为受限,店面租金较高。而微信营销借助于微信的平台推广产品,主要通过朋友圈的窗口曝光信息或者朋友的转发宣传产品,消费人群不受时间、地点、空间的限制, 但是仅限于圈子里的成员。 总体来说, 成本低廉。
天猫等销售平台与微信营销都属于电子商务的一种形式。但两者的受众和营销手段、产品售价、营销绩效存在较大的差别。具体见下表。
3 微信营销的理论基础
3.1 社会网络理论
社会网络是由许多节点构成的一种社会结构,从而形成各种社会关系,包括血缘关系、社会角色、情感关系、认知关系、行动关系、流动关系、距离关系、相似关系、共同发生关系等,把从偶然相识的泛泛之交到紧密结合的家庭关系的各种人们组织串联起来。微信就是这样的一个社交软件,它通过绑定QQ号码、手机号码的方式将朋友都聚集在一个圈子中。同时,QQ通过推荐 “可能认识的人”来扩大朋友圈,微信也可以通过 “附近的人”、 “摇一摇”的方式将社区、工作场所甚至是完全陌生的人吸纳进入自己的圈子。从这个意义上讲,微信就是一个社会网络。
在社会网络理论中,学者们认为人们之间的互动和联系会影响到大家的社会行为。格兰诺维特提出,经济行为嵌入社会结构,也就是人们生活中的社会网络。在微信这个社交圈中融合一定的经济行为便是契合了其观点。我们认为,社会网络的形成和维持必须依赖某种关系,而经济关系被列入其中。通过微信开展产品的营销,属于典型的在社交网络中进行经济交易,进而持续双方间的社会联系。或者将朋友的营销信息推荐给自己所在的社交圈子,扩展微商的社会网络,帮助其组建更大的朋友圈。当然,在微信营销中,朋友之间的信任尤为重要。这与社会学家格兰诺维特的观点不谋而合。他指出在经济行为和社会联系的融合中必须依靠信任作为桥梁,因此,大家的经济行为也嵌入了社会网络的信任结构之中。
3.2 交易成本理论
交易成本理论是经济学中非常经典的一个理论,它通过衡量一个交易行为过程中的总成本来理性地判断交易达成的可能性。一般来说,交易成本是指当交易行为发生时,所随同产生的信息搜寻、条件谈判与交易实施等的各项成本。Dahlman (1979)则认为交易成本包含了搜寻信息的成本、契约成本、监督成本、执行成本与转换成本。
微信营销之所以发展势头强劲,其优势主要体现在交易成本上,从两个方面来理解。
首先,微信营销主要针对朋友圈子的营销,交易往往发生在两个朋友之间或者具有某种联系的双方之间。那么,基于彼此间的这种关系和双方间的信任,大大减少了机会主义行为,由此降低了交易双方的契约成本、监督成本和执行成本。
其次,微信营销的交易行为可以理解成是一种关系投资。买方为了和卖方建立联系,或者强化对方的印象,或者表示对对方的关注,或者对对方的认可和支持,或者维持稳定的关系,出于这些考虑,能促进交易的达成。从微商实践来看,卖方会因为朋友的善意消费而强化关系,至少能加强和巩固关系。因此,微商的交易不仅能够降低交易成本,更是一种投资。
3.3 长尾理论
长尾理论是由克里斯·安德森提出来的,他告诉大家,商业的文化的未来在于需求曲线中那条无穷长的尾巴。简单来讲,即使将市场划分得非常细小,累积起来仍然会产生较大的销售量,能够带来巨大的利润。长尾理论常用来解释新兴市场或者个性化需求的市场。其实,长尾理论同样适用于微信营销。微商的朋友圈虽然有限,可能只有二三百人,他发布的信息直接传递给这几百人。但是,他的朋友会协助转发到自己所在的朋友圈,然后朋友的朋友再次转发,如此循环下去,信息的曝光度将无限增加。因此,按照长尾理论,即使自己的圈子有限,仍然能够顺利地将信息宣传给更多人,微信营销的潜力有待于进一步挖掘。
4 微信营销的关注焦点
4.1 产品是核心
任何营销必须依附于产品,脱离产品,营销必然失败。微信营销也不例外。虽然微商主要做朋友的生意,但是要想持久,产品得满足顾客的需求,赢得顾客的满意。所以,微商的产品是核心。
首先,选择产品时,微商务必选择高质量的产品。在微信营销中,有一句至理名言:没有使用过的产品坚决不能分享给朋友。这也是微商经营的第一条准则。自己使用产品,并完全肯定产品的质量之后,才能营销产品。
其次,关注产品的价值。消费者或者消费产品的功能价值,或者象征价值,或者情感价值。往往关注象征价值的产品,价格非常高,消费者偏好实体店面购买; 情感价值的产品,属于较为成熟的市场,消费者有品牌的偏好。微信营销的产品以新产品居多,又因为产品无法完全展示在潜在顾客面前,因此,初期微商应选择销售产品的功能价值,等市场稳定和品牌享有一定的知名度以后,着重关注产品的情感价值。
4.2 宣传有节制
在微信平台发布的营销信息只有朋友圈的人才会看到,才能吸引他们的注意。只有成功地吸引他们的注意,才能离交易更近一步。换位思考,如果他们频繁刷屏,站在朋友的角度来看微商的信息,未免会疲劳甚至厌烦,慢慢就会降低关注度。因此,微信平台就好比一个注意力银行,如果总是从银行支取,难免会亏空,最终银行难以为继。所以,适当地往银行存入有养分的信息是必要的,有节制地宣传产品信息。
4.3 关系的经营与维护
上文的社会网络理论认可了在社交联系中融入经济行为,但不可否认的是,微信营销确实消费了关系。彼此间的关系有效地促进了交易行为,同时,不交易意味着关系不够好,交易后的不良反应有损于双方间的关系,导致强关系转变为弱关系,甚至慢慢淡出彼此的圈子。因此,微商必须精心呵护圈子的关系,经营好各种社会关系,保持关系的正向发展。
参考文献
[1]石飞,庄海燕.社会网络分析理论研究[J].经济师,2010(11).
[2]章宏昱.微信“朋友圈”中的注意力平衡[J].新闻世界,2015(1).
[3]黄慧化.微营销情境中情感、人情和面子对消费者行为的影响研究[J].经济与社会发展,2015(8).
原理性质 篇2
近年来, 越来越多的研究者开始对一维纳米结构在各种纳米器件中所呈现出的新性质和应用潜能开展研究[1,2]。一维半导体材料因其良好的光学性质已在各种光电设备如发光二极管 (LEDs) 和存储设备[3,4]中广泛应用。为了提高光电器件 (PV) 的效率, 需要让光子产生的电子-空穴对可以进行有效分离[5], 然而光电器件的商业化生产因其成本较高及效率较低而被限制, 因此开发高效率且低成本、能进行电荷分离的新机制迫在眉睫。在大多数的光电设备中, p-n结是实现电荷分离不可或缺的一部分。近年来, 在不同半导体纳米线上的掺杂研究越来越受到研究者的重视。研究发现, 具有表面悬挂键的硅纳米线[6]和吸附氢分子的硒纳米线[7]可以提供受主能级捕获电子, 进而导致p型导电。纳米线的表面特性, 包括分子、原子吸附和表面悬挂键, 能够影响纳米线的基本性质。通过对圆形硅形态的控制, 其最高占据态和最低非占据态沿轴线实现分离[8]。这是由于结构的非对称性使其电势呈非对称分布, 导致电荷分离。
体结构碲是窄带隙半导体, 具有三重螺旋的链结构, 且具有较明显的各向异性[9,10]。对于一维的碲纳米结构来说, 体系的带隙和光学性质依赖于其截面形状和尺寸[11]。实验发现, 碲纳米带易于合成且具有良好的实践应用前景。然而, 关于碲纳米带这方面的理论研究还非常少。本研究将重点关注形状及表面修饰对碲纳米带电子性质的影响。
1 计算方法与模型
本研究的理论计算是基于密度泛函理论基础上的第一性原理方法[12,13], 采用投影缀加波 (PAW) 赝势法和广义梯度近似下PBE泛函对总能进行计算[14];取用的截断能是450eV, 这个截断能满足所有原子 (Te、H、F和H2O) 的需要;同时, 真空距离是8, 这个距离足以消除周期性边界条件下镜像晶胞之间的相互作用;在弛豫时, 将K空间划分为1×1×5, 而在体系能带结构计算时, 将K空间划分为1×1×10;所有原子的力收敛设置为0.01eV/。
晶体碲是一种典型的三重螺旋线状结构, 具有较明显的各向异性。在碲的体结构中, 碲原子受到原子链内部2个最近邻强共价键的作用和相邻链4个次近邻的弱相互作用, 如图1 (a) 所示。六边形碲纳米线因其最小表体比是最稳定的结构[15]。因此本研究考察了具有三重轴对称性的六边形结构的电荷分布。在此基础上, 本研究通过改变六边形碲纳米线的宽度, 使其变成沿x方向对称的碲纳米带 (NBs-Ⅲ) 。研究结构自身变化对电荷分布的影响, 并且进一步研究了原子或分子吸附对碲纳米带电子性质的影响。
2 计算结果与讨论
2.1 碲纳米结构的电荷分布
为了研究结构的非对称性对电荷分布的影响, 本研究重点考察了六边形碲纳米线和NBs-Ⅲ的VBM和CBM分布。图1 (b) 、 (c) 展示了六边形碲纳米线和NBs-Ⅲ费米能级附近的电荷分布。由图1 (b) 、 (c) 可知六边形纳米线的VBM和CBM分布具有三重轴对称性, 而NBs-Ⅲ的VBM和CBM分布沿着x方向对称, 这种电荷分布与其自身的结构对称性相符合。
在碲纳米结构中, 每个碲原子有2个最近邻, 但表面原子具有不同的次近邻数, 从而碲纳米结构呈现不同的对称性。在NBs-Ⅲ中, 表面原子不同的次近邻数, 导致结构两端的非对称性, 从而使得电子和空穴朝相反的方向运动, 实现电荷的内部分离, 电荷分布在纳米带的两端。电荷分离能够被表面结构的非对称性调控, 该发现有利于新型太阳能电池的设计。
2.2 碲纳米带上的原子和分子吸附
本研究主要考察NBs-Ⅲ纳米带上的吸附, 如图2所示 (1-9不同数字代表不同的吸附位置, 棕色球体代表碲原子, 白色球体代表吸附原子) ;通过对碲纳米带进行结构分析, 确定了9个不同的吸附位;通过理论计算得出最稳定吸附位, 同时还计算了不同倍数单胞的吸附。
2.2.1 H的吸附
通过依次在9个不同吸附位分别吸附1个H原子, 用第一性原理计算其总能 (NBs-Ⅲ为2倍单胞) , 比较得出当H吸附在2号位时, NBs-Ⅲ的能量最低且最稳定。之后分别计算了2倍、3倍、4倍和5倍单胞在最稳定位进行吸附时的吸附能Eads:
式中:Etot表示吸附后的总能, ETe表示吸附前碲纳米带的总能, EH表示氢分子能量的1/2。在实验中, 原子的吸附浓度非常低, 吸附的H原子之间没有相互作用, 但是直接模拟这个过程需要巨大的计算量。由图3 (a) 可知, 随着单胞数的增加, 吸附能逐渐降低, 最终趋于平缓, 且2倍和3倍单胞的吸附能差别很小。因此, 用2倍单胞进行吸附时H原子的作用可以忽略。另外, 吸附能为正值, 表示此吸附是一个吸热过程, 随着吸附能的降低, 结构更加稳定。
找到最稳定吸附位后, 需要研究吸附对碲纳米带电子性质的影响。由图3 (b) 可知, 碲纳米带是一个本征半导体。当在碲纳米带2号位置吸附1个H时, 能带结构中出现了缺陷能级, 这个缺陷能级离VBM的距离明显小于其与CBM之间的距离, 容易从VBM中获得电子, 碲纳米带呈现p型导电特性, 如图3 (c) 所示。
2.2.2 F的吸附
由H的吸附结果可知, 通过在碲纳米带上吸附原子能够改变碲纳米带的电子性质。接下来考虑另外一种化学性质更加活泼的原子F (F在形成化合物时容易获得电子) 。与吸附H一样, 在NBs-Ⅲ的9个不同位置分别进行F原子吸附 (NBs-Ⅲ是2倍单胞) , 通过理论计算得出在2位置进行吸附时能量最低, 即碲纳米带在吸附F时, 2位置也为最稳定位。同样在确定最稳定吸附位后, 也对2倍、3倍和4倍单胞分别进行吸附, 计算结果如图4所示。与吸附H一样, 碲纳米带的吸附能Eads随着单胞数的增加而逐渐降低, 最终接近实验中的情况。但与吸附H不同的是, 吸附F时, 吸附能是负值, 这就说明碲纳米带对F的吸附属于放热过程, 和H相比, 吸附F更加容易, 吸附后的结构也更加稳定。
本研究通过第一性原理计算研究碲纳米带吸附F后的电子性质。图4插图是计算出的能带结构图。由图4可知, 碲纳米带吸附F后, 能带结构中出现了缺陷能级, 且和吸附H相同, 此能级更加靠近VBM, 容易产生空穴和从VBM中获得电子, 导致碲纳米带呈p型特性。
2.2.3 H2O的吸附
与吸附H和F不同的是, 水分子的吸附有Te-H和TeO两种吸附模型。其中Te-H代表碲纳米带吸附水分子的H端, 而Te-O代表碲纳米带吸附水分子的O端。通过比较发现, Te-O构型对应的吸附能更低, 结构更加稳定。因此在接下来的讨论中都采用Te-O构型。
对于水分子的吸附, 除了需要确定稳定构型外, 还需要确定最稳定吸附位置。与H和F的吸附一样, 通过理论计算结果发现, 2号位置同样也是水分子最稳定吸附位。之后进一步对Te-O模型的电子性质进行了研究, 图5显示了吸附水分子后的能带图。由图5可知, 吸附水分子所产生的缺陷能级位于能带结构中深能级, 吸附后的结构仍然为半导体。水分子和碲纳米带是弱相互作用, 对碲纳米带的电子性质影响不大。
3 结论
本研究主要对碲纳米线和碲纳米带的电荷分布进行了考察, 并且重点关注了碲纳米带表面的原子和分子吸附特性。研究发现, 六边形纳米线的电荷分布呈三重轴对称性, 而对应的碲纳米带的电荷分布与结构自身的对称性相符。由于碲纳米带结构自身的非对称性, 导致内部电荷发生转移, 使得VBM和CBM分别分布在纳米带的两端。最重要的是, 不管碲纳米带上吸附H、F还是H2O分子, 碲纳米带上的2号位置都为吸附最稳定位, 对应的是CBM主要分布的位置, 且吸附H和F原子时, 碲纳米带呈现p型特性, 通过吸附原子改变了碲纳米带的电子性质。
参考文献
原理性质 篇3
硫化镉(CdS)是 Ⅱ-Ⅵ 族的宽带隙(2.58eV)半导体材料,由于具有优良的光电性能,一直受到人们的极大关注,如CdS薄膜在传感器、太阳能电池、光探测器、激光材料、光波导器件和非线性集成光学器件等领域已有较多的应用[1,2]。目前,人们对CdS进行了大量的实验和理论研究工作[3,4,5]。实际中,半导体材料在生长过程中会产生缺陷,由于这种缺陷是电激活的,缺陷和载流子间存在相互作用,使得缺陷的存在会严重影响半导体材料的电学和光学性能,另一方面可以通过掺杂或缺陷来设计提高CdS的导电性能。比如,Ka-zume等[5]用第一性原理的方法对CdS空位缺陷及Cu掺杂体系的导电性能进行了深入研究,发现作为施主型的S空位对Cu掺杂CdS形成p型电导起补偿作用;Desnica等[6,7]研究发现,掺Cl等元素可以提高电导率,得到电学性质较理想的n型CdS半导体材料,同时研究了Cu、Ag和Au掺杂CdS晶体电子性质改变的微观机制。文献[8]报道,CdS的闪锌矿和纤锌矿两种结构的价电子计算结果表明,其键能主要分布在最近的4条Cd-S键上。闪锌矿和纤锌矿结构的CdS中的Cd原子和S原子都应处于第四杂阶;常温下,六角结构的CdS要比立方结构的CdS更加稳定;CdS的固相稳定性与其共价电子结构密切相关,对熔点起主要作用的是最强键的共价电子对数。因此,本工作深入研究纤锌矿结构CdS掺杂的晶体结构、电子结构及光学性质是其压电、光电等特性不可缺少的理论基础,而且对于CdS材料在高灵敏度光传感器、太阳能电池及发光二极管等的实验研究及潜在应用同样具有重要意义。
自20 世纪60 年代密度泛函理论(Density functional theory,DFT)建立并在局域密度近似(Local density approxi-mation,LDA)下导出Kohn-Sham(KS)方程以来,密度泛函理论一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。在基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法中,赝势平面波方法是目前计算机模拟实验中先进的、重要的赝势能带方法之一。本研究选取Ni作为掺杂元素,对CdS掺杂体系结构进行了优化,并运用基于第一性原理的赝势平面波方法对几何结构、能带结构、态密度和吸收系数等进行了计算。结果显示,CdS∶Ni是潜在的透明导电候选材料。
1 计算模型及方法
本工作采用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotential)[9]来描述离子实与价电子之间的相互作用。选用广义梯度近似GGA(General Gradient Approximation)下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)计算方案处理电子与电子间的交换相互作用[10]。电子波函数通过平面波基矢组进行扩展,在倒易k空间,k点数目为3×3×3,截止能Ecut(Energy cutoff)设为330eV,参与计算的价电子为:S 3s23p4;Cd 4d105s2;Ni 3d84s2。采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[11]对晶胞模型进行几何优化,收敛标准为:原子的相互作用力0.01eV/;单原子能量0.5×10-5eV/atom;晶体内应力0.02GPa;原子的最大位移5.0×10-4。计算程序对4个参数同时进行优化,结构优化完成的标志是4个参数均达到或优于收敛标准。计算工作由CASTEP量子力学模块[12]完成。
2 结果与讨论
2.1 几何优化
为了检验计算模型和计算参数设置的合理性,本工作首先对3×3×2 结构72个原子的纤锌矿CdS超胞(见图1)进行几何优化。计算结果表明,晶格常数a和c分别为4.22和6.87,与实验值(a=4.14,c=6.71[13])吻合较好。这表明本工作选择的计算模型和参数设置是合理的。基于72个原子的CdS超胞,用1个Ni原子取代Cd原子,建立掺杂模型。计算得到Ni掺杂CdS的晶格参数a和c分别为4.20 和6.83,较掺杂前二者都有所减小,这归因于Ni(0.73)和Cd(0.95)离子半径的微小差异。
2.2 Ni掺杂CdS的稳定性
1个Ni原子取代Cd原子形成Cd35NiS36结构,经过几何优化得到的Ni-S之间的键长(2.32)小于2.58,这源于Ni和Cd离子半径的微小差异。为了深入分析晶体结构的成键情况,本研究计算了CdS和Ni掺杂CdS的差分电荷密度,如图2所示。从图2(a)可以看出,Cd和S之间存在明显的共价特性。Ni掺杂后电荷密度的分布发生了很大变化,Ni原子周围电荷密度明显地向临近的S原子偏移,这是由于S的电负性(2.58)高于Ni(1.91)所致。比较图2(a)、(b)可知,Ni和S之间的电子云重叠少于Cd和S之间的,说明Ni和其近邻的S原子之间呈现更强的离子性。
2.3 Ni掺杂CdS的能带结构
本工作计算的纤锌矿CdS的能带结构如图3所示。从图3中可以看出,纤锌矿CdS是直接带隙半导体,带隙宽度为1.12eV,低于实验值,这主要是由密度泛函理论(DFT)对电子的交换关联势的低估所致,但与其他文献计算结果一致[5,14,15]。然而,在相同的计算条件下,这不影响对电子性质的分析。在费米面附近,价带主要来自Cd-4d电子态的贡献,还有少量的S-3p的贡献;导带主要来自Cd-5s电子态的贡献,还有少量的S-3s的贡献。所有计算结果与其他研究者类似[5,14]。图4是本工作计算得到的Ni掺杂CdS体系的能带结构。从图4中可以看出,Ni的掺杂在CdS体系费米面附近引入了新的杂质能级,杂质能级与导带分离,且具有100%的自旋极化率。从能带图可以看出,能带结构的一个重要特征是:在自旋向下通道里的杂质带跨过了整个布里渊区,费米能级位于杂质带里面,所以杂质带内的载流子具有很强的巡游特性,因此,Ni掺杂可以大大提高材料的电导率。
图2 CdS(a)和Ni掺杂CdS(b)的差分电荷密度Fig.2 Charge density difference map on the(010)plane of intrinsic CdS(a)and CdS∶Ni(b)
2.4 光学性质
光学性质可以由公式ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)求得。其中,ω是光的频率,ε1(ω)是介电函数实部,它可以由介电函数虚部ε2(ω)通过Kramers-Kronig散射方程求得。CdS和Ni掺杂CdS在0~20eV范围的介电函数实部、虚部如图5所示。从图5(a)中可以看出,掺杂前后介电函数表现出明显差异,这与体系的晶体结构特点有关。图5(b)给出了CdS介电函数虚部的3个主峰位置,其中最大的主峰位于5.5eV处,跃迁的电子可能是S-3p态电子和Cd-5s或Cd-4d态电子。Ni掺杂后,介电函数虚部的峰值位置基本保持不变,只是峰值大小有所改变。另外,Ni掺杂后,在1.6eV附近出现了新的尖峰,这可能是由于价带顶电子跃迁到导带底杂质能级所致。
图5 CdS和Ni掺杂CdS的介电函数实部(a)和虚部(b)Fig.5 Real(a)and imaginary(b)part of dielectric function for CdS and CdS∶Ni
本征CdS和Ni掺杂CdS的吸收光谱如图6所示。Ni的掺杂在589nm附近出现了新的吸收峰,且该吸收带分布较宽,这是由于Ni的掺杂在带隙中引入了居间带所致。杂质能级的居间带特性使价带电子可以跃迁至杂质能级,而杂质能级上的电子又可以跃迁至导带。Ni掺杂引起的新吸收峰相对微弱,表明Ni掺杂CdS在可见光区域几乎是透明的。因此,Ni掺杂CdS有望成为透明导电材料。
3 结论
原理性质 篇4
PTC陶瓷是一种铁电半导体材料, 是近年来发展迅速的新型电子材料之一[1,2,3,4]。由于PTC陶瓷具有温敏、直控、节能、无明火和安全等优点, 以及特有的热敏、限流、延时等自动开关功能, 无论是家用电器还是工业部件, 几乎随处可见PTC材料的身影。众所周知, 纯的BaTiO3陶瓷是不导电的, 常温下其电阻率可达1012Ω·cm, 向BaTiO3材料中掺入微量施主离子, 可以使其半导化[5,6,7]。Pb基化合物由于具有优异的介电及压电性能而被广泛用于电子器件, 然而Pb2+对环境有害, 需避免使用。Bi 3+具有与其相似的孤对电子结构, 无毒及易于形成固溶体, 被用来替代Pb基化合物。Bi 3+掺杂钛酸钡具有较高的介电常数及较平坦的介电介温谱, 有利于形成高稳定的介质材料。在无铅高居里点的BaTiO3基PTC陶瓷中引入一定量的Bi来取代铅以提高材料的相变温度已得到广泛研究[8,9,10]。Bi2O3掺杂钛酸钡具有很强的介电作用, 居里峰弥散, 对温度稳定性作用较大。
Bi 3+进入BaTiO3晶格会替代Ba的位置, 但由于Bi 3+、Ba2+的电荷不平衡, 在进行掺杂取代时会产生一些缺陷, 如Ba空位缺陷、Ti空位缺陷、O空位缺陷等。对于ABO3型钙钛矿结构的物质来说晶格中A-O键的键合力比B-O键的键合力要弱得多, 在出现A、B位的空位缺陷时, 一般认为B位缺陷的缺陷形成能要比A位缺陷的缺陷形成能高得多[11,12,13,14,15]。而在实验烧结的ABO3型钙钛矿结构中大量存在的是氧空位, 这是因为氧空位受烧结气氛的影响很大, 这方面许多学者已经做了详细的研究[16,17]。因此本研究只针对A位的空位缺陷来讨论。掺杂缺陷与Ba空位缺陷之间是如何作用的, 将会进行详细讨论, 期望能够通过第一性原理来研究Bi掺杂对BaTiO3性能的影响。
1 模型和计算方法
1.1 计算细节
采用Material Studio软件中的CASTEP软件包来进行模拟计算, 该软件是基于密度泛函理论的计算软件, 能较为精确地模拟材料内部的电子结构[18]。电子和离子实的作用采用超软赝势, 交换关联函数采用的是GGA中的PBE形式, 第一布里渊区格点取3×3×3, 截断能设置为450eV, 结构优化总能收敛精度定为10-6 eV/atom[19,20]。Ba、Bi、Ti、O的价电子构型分别为5s25p66s2 (Ba) 、3s23p64s23d2 (Ti) 、2s2-2p4 (O) 、5d10 6s2 6p3 (Bi) 。本研究中BaTiO3均采用四方相结构, 空间群为P4mm, 晶格常数为a=b=3.992, c=4.036。Ti位于8个顶角处, O位于各个轴心, Ba位于体心, 如图1所示。为了计算方便, 对BaTiO3的掺杂模型采用超胞模型 (2×2×3) 。
1.2 缺陷机制
对于三价的Bi 3+取代BaTiO3中A位的Ba2+而言, 由于其电荷数不相等, 必然会产生电荷的补偿。其可能存在的电荷补偿机制有两种。
当Bi 3+的掺杂量小于4%时, Bi作为施主提供了多余电子, 使部分Ti 4+还原成了Ti 3+, 此过程的方程式为:
此种施主掺杂机制通过建立BTB模型来实现。在掺杂模型中, 1个Ba原子被Bi原子替换 (BaBi掺杂缺陷) 。
随着施主Bi掺杂量的增加, BaTiO3半导体晶格中逐渐产生Ba缺位, 以补偿多余电子, 此时电子补偿与Ba缺位补偿共存。Ba缺位的产生方程式为:
在掺杂模型中, 当1个Ba原子被Bi原子替换 (BaBi掺杂缺陷) 时, 由于Ba2+与Bi 3+的电荷不平衡, 在晶体中必然会因电荷补偿作用而产生一些缺陷, 在这里仅讨论Ba空位缺陷 (VBa空位缺陷) 的作用。当模型中1个Ba原子被Bi原子替换同时产生1个Ba空位的缺陷时, 模型称为BTB1 (图1 (a) ) , 2个Ba原子被2个Bi原子替换产生1个Ba空位的缺陷时, 模型称为BTB2 (图1 (b) ) 。BTB2是满足式 (2) 的符合化学计量比的缺陷模型。
2 结果与讨论
2.1 单个BiBa缺陷
Bi 3+离子半径 (0.98) 与Ba2+的离子半径 (1.35) 相近, 小的Bi 3+将很容易进入晶格取代Ba2+。这与计算得到的结果是一致的, 如表1所示。在晶体内Bi掺杂的各种缺陷模型中, BTB模型的缺陷形成能是最低的, 这就说明Bi 3+易于进入BaTiO3的晶格。当模型中只存在1个BaBi掺杂缺陷时, 计算结果显示Bi离子的掺杂并未引起BaTiO3晶体结构的明显变化, Bi离子的掺杂导致了晶胞体积减小, c/a=1, 晶体由初始的四方相转变为立方相。初始的Bi原子位置与优化后Bi原子的相对分数坐标并没有变化, 这就是说在[TiO6]八面体组成骨架的空隙内的Ba2+位置一致, 而表2中Bi-O键的键长与键性也显示此时Bi-O键与Ba-O键非常相似, BiO键键长为2.72, 是典型的离子键。因此, 这种缺陷情况下, Bi原子的取代对晶体的结构及电子结构影响都不大。图2是电荷差分密度图, 能直接反映原子的得失电子情况。从图2可以看出, BTB中Ti与O的键合情况跟纯的BT (BaTiO3) 中很相似, Ti与O的键合也成中心对称。Bi掺杂导致晶胞体积减小, 这是因为Bi 3+比Ba2+小一些的缘故。
表3显示Bi此时的净电荷为1.72e, 比Ba原子的1.42e大一些。而此时Bi周围的[TiO6]八面体中的Ti-O键共价性相比纯的BaTiO3有所减弱, 这是因为当引入Bi离子时, Bi作为施主提供了多余电子, 使部分Ti 4+还原成了Ti 3+。由此可见, BTB模型中Bi 3+掺杂缺陷的作用机制为施主补偿机制。
2.2 BiBa掺杂与VBa空位缺陷共存
随着施主Bi离子掺杂量的增加, BaTiO3晶格中不可避免地会逐渐产生Ba缺位, 以补偿多余电子。为了揭示BaTiO3晶体中Bi掺杂缺陷空位缺陷 (BiBa) 与Ba (VBa) 共掺的协同作用, 构建了BTB1模型与BTB2模型。在BTB1模型中只存在1个Bi掺杂缺陷与1个Ba空位缺陷, BTB2模型中则在考虑了电荷平衡的情况下有2个Bi掺杂缺陷和1个Ba空位缺陷。在结构优化BTB1模型中, 搜索了1个BiBa与1个VBa在晶体结构中所有可能的构型。当Bi原子与Ba空位处于 (001) 面上对角最邻近位置时 (如图1 (a) 所示) , 能量最低。优化后的结构显示此时Bi与TiO2面上的4个O原子形成了弱的共价键。而当结构只存在BiBa缺陷时, 即BTB模型, Bi与周围O原子形成的是典型的离子键。因此VBa的存在大大影响了Bi原子在晶胞中的成键情况。由于小的Bi 3+与Ba空位同时存在于两层TiO2层之间, 这两层TiO2层之间的层间距缩短, 但是次临近的TiO2层之间的层间距增大。因此晶胞参数在c轴上增大较多, 在a、b轴上晶胞参数几乎没有变化, c/a比增大, 这意味着BaTiO3基体的四方性增强。
由于Bi 3+半径较小, 因此很容易进入晶格, 在表1中也可以看到, 单独Bi 3+的掺杂缺陷时, 缺陷形成能较低。但是由于三价的Bi离子与替代的二价的Ba离子的电荷不平衡, 必然存在着电荷补偿, 这是Ba空位存在的原因。表1的BTB1模型中, 当1个Bi离子掺杂缺陷与1个Ba空位同时存在的情况下, 缺陷形成能较高, 这是因为这种双掺模型中, 两种缺陷离子会相互作用, 形成较大的晶格畸变, 导致缺陷形成能较高。但是BTB1模型并不是这种双缺陷模型最佳的方式, BTB2的缺陷形成能比BTB1低。BTB2模型中有2个Bi 3+取代Ba2+, 同时产生1个Ba空位, 这样的组合正是如式 (2) 中的化学计量比, 能让模型达到一个很好的电荷平衡模式。BTB2是优化了所有2个Bi 3+掺杂1个Ba空位缺陷的构型中能量最低的。有意思的是, BTB2模型可以看成是BTB与BTB1的叠加, 但晶体结构内部缺陷之间的作用更复杂。
表3、表4列出了计算得到的各模型中部分原子上的净电荷。
表3中BTB模型的结果表明, Ti原子仅失去部分价电子而带有0.97~1.07的正电荷, 失电子的能力较弱, Ti原子与O原子形成的是共价成分很高的共价键, 而失电子能力相对较强的Ba原子, 其净电荷为1.26e, 故其与O原子形成的是离子键。Bi的失电子能力介于Ti原子与Ba原子之间, 因此既能生成弱的共价键也能生成离子键, 这取决于周围电子氛围对其的影响。表3显示, 在BTB模型中Bi掺杂缺陷临近的O、Ti、Ba原子的净电荷与纯的BT模型中相差无几, 这说明Bi的掺杂并未引起晶格的较大变化。当在BTB模型中再引入1个Ba空位时, Bi掺杂缺陷与Ba空位相互作用, 在BTB1模型中, Bi与邻近的4个O原子形成了弱的共价键 (如表5所示) , 因此Bi的净电荷比BTB中略高 (表4) 。而Bi掺杂缺陷邻近的[TiO6]八面体则发生了较大的畸变。图3是BTB1与BTB2模型中 (001) 面的电荷差分密度图, 可以清晰地看出Ti原子周围的电子轨道明显发生了畸变, 不再是如同BT与BTB中的中心对称分布。Ti 4+明显偏移了其中心位置, 因此产生极化。
ABO3型钙钛矿结构化合物, 由A离子与O离子共同构成立方密堆积, B离子处于氧八面体中心, 所有[BO6]八面体共顶点联结。当温度低于Tc时, B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化, 从而使B-O线上的O2-产生电子位移极化, 互相耦合, 使内电场增大, 导致[BO6]八面体沿B-O线方向伸长, 沿另外两方向收缩, 带动相邻[BO6]八面体在相同方向极化, 形成电畴。因此, Tc是自发极化稳定程度的量度, 反映Ti 4+偏离氧八面体中心后的稳定程度高低, B-O间相互作用能较大, 需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置, 进而摧毁晶体的铁电性 (铁电相-顺电相) , 故Tc高;反之亦然。当结晶类型确定时, 影响B离子与它所靠近的O离子之间相互结合能的因素主要是离子间距和化学键特性。因此, BiBa与VBa的协同作用导致BaTiO3的c/a增大, 介电性增强, 从而导致BaTiO3基体的居里峰弥散, 这对BaTiO3基体的温度稳定性作用较大。
当Bi 3+进入BT晶格取代Ba2+时, 由于两者电荷的不平衡, 根据电荷平衡机制应该是2个Bi 3+取代2个Ba2+的同时产生1个Ba空位即BTB2模型。而表1显示BTB2的缺陷形成能较BTB1的低一点, 因此BTB2的缺陷模型较BTB1的稳定, 更易形成。而BTB2模型可以看成是BTB1模型与BTB模型的叠加。搜索所有BiBa与VBa可能组合的模型发现, 在这些模型中能量最低、结构最稳定的模型是BTB2模型, 后面针对2个BiBa与1个VBa协同作用的讨论也都基于这个最稳定的模型 (如图1 (b) 所示) 。2个小的Bi 3+与1个Ba空位进入BT晶格导致晶胞体积略微减小, c/a增大。而2个BiBa与1个VBa在晶体中的位置为:1个BiBa (Bi2) 与1个VBa存在于 (001) 面上, 它们之间的分布与BTB1中的缺陷分布是相同的;而另外1个BiBa (Bi1) 则处于距离BiBa与VBa共存远离的BaO面上。尽管这个BiBa- (Bi1) 距离另2个缺陷较远, 但其化学键性及电荷分布并不与BTB中的BiBa缺陷情况相似。如表5所示, 此时Bi1与邻近的4个氧原子形成了弱的共价键, 这个共价键的共价性较Bi2-O的弱, 而Bi2-O的共价性较BTB1中的Bi-O键略强, 这是因为2个BiBa与1个VBa的存在导致晶胞体积减小, Ba、Bi原子所填充的空隙减小。而晶胞中缺陷数量的增加也导致了[TiO6]八面体畸变的程度增大。与Bi1、Bi2最邻近的[TiO6]八面体的Ti-O键的键长与键性都与BT基体明显不同, 缺陷附近的[TiO6]有2个氧原子参与了与Bi形成弱的共价键, 而其与Ti原子形成的Ti-O键的共价性则与BT基体中相比降低较多。BTB2的晶胞c/a与BTB1中的大小差不多, 但其局部的[TiO6]畸变更为严重一些。邻近的[TiO6]中Ti偏离中心的方向并不一致, 这会导致[TiO6]中在a、b方向上的极化可以抵消掉, 而只是在c轴的方向上极化程度增加, 介电性增强, 从而导致BaTiO3基体的居里峰弥散, 这会增加BaTiO3基体的温度稳定性。
3 结论
(1) 针对BTB模型, 当模型中1个Ba原子直接被Bi原子替代时, Bi原子的掺杂导致了晶胞体积减小, 晶体由初始的四方相转变为立方相。Bi-O是典型的离子键, Bi离子周围的[TiO6]八面体中的Ti-O键共价性减弱, Bi作为施主提供了多余电子, 使部分Ti 4+还原成了Ti 3+。BTB模型中Bi缺陷的作用机制为施主掺杂机制。
(2) 在BTB1模型中, 晶胞中存在1个BiBa掺杂缺陷与1个VBa空位缺陷, 当Bi原子与Ba空位处于 (001) 面上对角最邻近位置时, 缺陷形成能最低。VBa的存在大大影响了Bi原子在晶胞中的成键情况, 此时Bi与TiO2面上的4个O原子形成了弱的共价键。晶体的c/a比增大, BaTiO3基体的四方性增强。
原理性质 篇5
随后Veprek研究组在Ti-Si-N的硬度方面进行了很多研究,1999年他们宣布其硬度超过100GPa,达到了金刚石的硬度[3]。100GPa的超高硬度激起了对此类材料研究的热潮。人们把较硬的氮化物、碳化物、硼化物、硅化物两两组合,还把金属、类金刚石碳也与这些氮化物、碳化物组合起来做复合研究,考察它们的性能[4,5,6,7],得到了一批硬度大于40GPa的复合表面,但仍以Ti-Si-N硬度最高,而且高温稳定性也比较好[8]。
不过,Ti-Si-N的结构形式一直困扰着人们,成为争相研究的热点。对于Ti-Si-N类纳米复合表面中微观结构的研究,最初主要是根据实验和检验结果推测其表面为TiN纳米晶粒和非常薄的非晶态Si3N4界面的复合结构[9]。近年来,人们逐渐认识到采用第一性原理考察Ti-Si-N界面结构的重要性。2006年Hao采用第一性原理进行计算,认为在2个TiN(111)边界上形成了Si-4N型界面[10,11]。2007年李戈扬研究组采用TEM方法,Hultman研究组采用第一性原理计算和TEM方法进行了研究,认为应该是共格生长中Si占据Ti位的晶体型界面,即Si-6N型界面[12,13]。2009年Zhang和Veprek等采用第一性原理计算,证实了Si-6N型界面[14]。本课题组采用第一性原理计算Ti-Si-N结构,提出了Si-4N-4Ti型和Si-6N型界面[15]。至此,基本认识了Ti-Si-N单层界面结构的几种形式。
以上对Ti-Si-N纳米复合薄膜的研究基本上局限于最低能量结构方面,很少涉及弹性性质、声子谱和热力学性质方面的研究。因此,在前期研究的基础上,详细研究Ti-Si-N超硬纳米复合薄膜在弹性和热力学性质方面的表现是非常重要的,能更加透彻地了解这类Ti-Si-N纳米复合材料的本质,也更有利于其今后的应用。
1 理论模型与计算细节
采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,运用VASP[16,17,18,19,20]软件包对Ti-Si-N纳米材料的结构和性能进行了计算。计算时选取平面缀加波(PAW)和广义梯度近似(GGA)的交换关联势PW91[21,22,23],电子和离子芯之间的相互作用使用超软赝势。选取的平面波截断能为500eV,电子和离子迭代次数使用的能量差收敛标准为10-5eV,优化和静态计算时K-mesh取7×7×7。
计算声子谱时使用VASP及Phonopy软件包中的Parlinski-Li-Kawazo方法[24]。计算实空间的力常数时,选取的平面波截断能为500eV,电子和离子迭代次数使用的能量差收敛标准为10-8eV,并选用了2×2×1的超胞,K点网格取7×7×7。利用Phonopy软件包计算出的声子谱数据(声子(Helmholtz)自由能、热容和焓) 可以通过式(1)、式(2)、式(3)分别求得。体弹性模量、体积膨胀、热膨胀系数和比热等热力学性质可以由准谐近似(QHA, Quasi-harmonic approximation)[25]方法求得。准谐近似的基本思路就是首先导出Helmholtz自由能,因为Helmholtz自由能是温度与晶格常数或体积的函数。
式中:F (T)、S (T)和Cν (T)分别为声子自由能、焓及热容;、ω、κ和T分别为Planck常数、频率、Boltzmann常数及Kelvin温度;F(ω)为声子态密度。
Phonopy软件包中的准谐近似作为依赖于体积的声子频率的一部分非谐效应的一种近似。通过恒容声子(Helmholtz)自由能,温度效应的一部分可以计入电子结构的总能量。V的函数通过一些变换转换为p的函数,常压下的Gibbs自由能可以定义为:
undefined
式中:undefined表示通过改变体积找到括号中的最小值。由于依赖于体积的电子和声子对能量的贡献是不一样的,体积给出的方括号能量函数的最小值是从电子结构的计算值转换而来的,在温度为0 K时也适用。改变温度,依赖于体积的声子自由能和不同温度的平衡体积也改变了,这就是此种近似下的热膨胀。Helmholtz自由能极小值点的体积或晶格常数随温度的变化关系,反映了晶体材料的热膨胀性质。
本研究建立了具有单晶式多晶体纳米复合结构的(001)面Ti-Si-N模型,将已构建的可能构型作为初始模型,进行晶格弛豫计算,得到了该构型Ti-Si-N的平衡结构参数。结合计算模型及优化得到的参数,首先优化了Ti-Si-N的晶格常数,对其进行了二次曲线的拟合,得出其平衡态的晶格常数为4.258Å;然后对其结构进行了优化,得到的完全弛豫之后构型如图1所示((a)为处于高对称位置,弛豫之后的模型;(b)为在x或y方向扭曲约5%,完全弛豫后的模型)。
为便于之后计算结合能,先计算了Ti、N及Si的单原子能量,并验证了晶体或分子的晶格常数或键长,结果如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 Ti-Si-N的基本性质研究
采用不同的参数设置对Ti-Si-N的结构进行了弛豫。计算了图1中2种构型的总能,并进一步计算了其结合能,结果如表2所示。可以看出图1中的(b)构型结合能更大,因此(b)构型应该更稳定,后面的计算主要是基于(b)构型进行的。
表3列出了Ti-Si-N的力学常数及与TiN力学常数的对比,Ti-Si-N的C11、C12及G比TiN的有所减小,C44与B有所增加,这是由于Si的引入改变了TiN的键合。
注:Cij为弹性常数,剪切模量undefined,体积模量undefined弹性模量undefined
2.2 Ti-Si-N的声子色散关系
为了探索图1中2种构型的动力学稳定性,计算了这2种构型的声子谱,结果分别如图2、图3所示。对图1(a)构型的计算中给出了带有很多虚频的声子模,这意味着与之相对应的波矢量的任意小的扭曲都将导致结构的崩溃。
图1(b)构型中布里渊区的Γ点仍然出现了轻微的虚频,意味着在该点的声子是不稳定的,表明这种特殊的对称结构在很低的温度下也是不稳定的,但这种不稳定程度很弱,并且晶格振动的非谐热学效应的影响在理论上能够消除这种界面的虚频振动[29,30],这也与Marten等[31]得出的结论一致。
2.3 Ti-Si-N的热力学性质
计算Ti-Si-N的热力学性质时,先计算出一系列不同晶格常数(通过以0.5%的步长改变a/a0值得出)下的声子谱,然后得到自由能、热容等热力学性质,最后利用准谐近似模型(QHA)进行计算,得出其他热力学性质。
Ti-Si-N在0～800K的自由能与体积的关系曲线如图4所示,图4中也给出了不同温度下的自由能最小值轨迹。
图5为Ti-Si-N的体弹性模量、体积与温度的关系。由图5可知,温度从0K上升到900K的过程中,B不断减小,V不断增大。当T<100 K时,体弹性模量几乎保持不变;而当T>100 K时,随着温度的升高,体弹性模量急剧减小。由图5还可以看出,当T<100 K时,V几乎保持不变;而当T>100 K时,随着温度的升高,V也急剧增加。可见温度的改变导致了V的变化,进一步导致了B的改变。
利用QHA方法计算了Ti-Si-N的恒容热容(Cv)和恒压热容(Cp),如图6所示(Cp-polyfit 为多项式拟合恒容热容Cv和熵S得到的恒压热容;恒压热容Cp依据undefined得到)。从图6可看出,当T<900 K时,恒容热容和恒压热容随着温度的升高而变大,这是因为准谐近似(QHA)中存在非谐近似,热容会受到温度的影响;当温度T<300 K时,热容符合指数规律增长;在较高的温度下,热容随温度的改变很小。
利用准谐近似模型得到了不同温度下Ti-Si-N的热膨胀系数,如图7所示。由图7可以看出,100～400K低温情况下的热膨胀系数符合指数关系;之后随着温度的升高其增长趋势减缓;高于600K时,增速又加快。因此,在制备Ti-Si-N薄膜时,应选择热膨胀系数与Ti-Si-N相匹配的基底,且制备时要有合适的温度等条件。
3 结论
结合能及声子谱稳定性的研究发现置换型界面结构Ti-Si-N的Si-N键扭曲之后的构型更稳定。Si的引入改变了TiN成键,使Ti-Si-N的C11、C12、G有所提高,C44及B有所减小。热膨胀系数等热力学性质的研究表明在制备Ti-Si-N时要选择合适的基底、温度等条件。
摘要：采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法,研究了具有置换型界面的Ti-Si-N的结构、弹性常数及热力学性质。在计算热力学性质时,先计算一组不同晶格常数下的Ti-Si-N的声子谱及相应的静态总能,由此得到不同晶格常数下的自由能;再由准谐近似及自由能极小判据得到自由能与温度的关系,进而计算热膨胀系数、定容摩尔热容及定压摩尔热容与温度的关系。计算结果说明制备Ti-Si-N及类似薄膜时,要选择合适的基底、温度等条件。
原理性质 篇6
关键词：第一原理,ZrO2,体弹性模量,Debye温度
0 引言
以立方ZrO2为基础的新型功能材料近年来发展迅速,在核工业、固体电解质、氧传感器、热障涂层等多个领域有着广泛的应用。如Y2O3或者Sc2O3掺杂的立方ZrO2具有良好的氧离子传导能力,是重要的固体电解质材料,也是常用的氧敏材料,广泛应用于固体氧化物燃料电池、氧传感器和温度传感器等[1]。同时,Y2O3掺杂的立方ZrO2(YSZ)也是单晶基片也是最早开发应用的高温超导单晶基片之一。立方ZrO2体系新材料的开发和应用已经越来越多地吸引了人们的注意。
立方ZrO2具有萤石型晶体结构,为高温非稳相。图1所示Zr-O体系相图[2]显示,化学计量的面心立方(fcc)结构的γ相ZrO2只能存在于2377℃以上温度,低于该温度则转变为体心四方(bct)结构的β相,温度继续降低到1205℃以下β相将转变为低温稳定的单斜结构α相。ZrO2的γ→β相变基于晶格畸变完成,相变过程中原子的位移小于最近邻原子间距,为马氏体相变。相变前后晶胞基矢关系如图2所示,γ相fcc晶胞基矢与β相bct晶胞基矢之间满足下列关系:
根据γ和β相的晶胞基矢关系,fcc晶胞等价于轴比值为c/a=1.414的bct晶胞。同时,bct晶胞也可以转换为面心四方(fct)晶胞。因此,ZrO2的γ→β相变实质是c/a=1.414的bct晶胞(即c/a=1的fct晶胞)轴比值发生了变化。基于此,本工作采用第一原理赝势平面波方法,在对fcc结构ZrO2进行结构优化的基础上,通过计算体系能量随c/a值的变化研究了γ相ZrO2晶体的结构稳定性,并对γ相ZrO2晶体的体弹性模量、热力学性质进行了计算和分析。
1 计算方法
基于第一原理密度泛函平面波赝势方法[3],采用开源量化软件包Quantum-Espresso[4]进行结构优化和晶胞总能量Etot计算。计算过程中原子赝势采用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotential)[5],交换关联势采用广义梯度近似(GGA)[6]处理。自洽计算的截断动能选取为60 Ry,K点(MonKhorst-Pack k-point)网格数取8×8×8[7]。计算得到的总能量-体积曲线采用二阶Birch固体状态方程[8]拟合可得到体系的稳定结构和体弹性模量。根据体系稳定结构参数,保持体系平衡体积V0不变,计算得到不同c/a值下ZrO2体系bct晶胞总能量;基于体弹性模量根据热力学关系可计算得到体系的Debye温度、定容热容量。
2 结果与讨论
2.1 γ-ZrO2结构优化和结构稳定性
通过第一原理计算得到fcc结构ZrO2的总能量-体积曲线如图3所示,采用如下所示Birch固体状态方程进行拟合:
其中P为压强,B0为体弹性模量。f为欧拉应变(Eulerian strain),定义为:
V0为体系平衡体积,V分别体系应变后的体积。系数a1、a2分别表达为:
B0′和B0″分别为体弹性模量B0对压强的一阶和二阶偏导。当a2=0时为一阶Birch方程,当a2≠0时,为二阶Birch方程。
采用二阶Birch方程对Etot-V曲线进行拟合,拟合得到γ-ZrO2稳定结构晶格常数a、体弹性模量B0、体弹性模量对压强的一阶导数B0′如表1所示。γ-ZrO2的平衡结构晶格常数为a=0.5110nm,与文献中第一原理计算结果和实验结果相符合。与文献[9]相比,本工作中的计算结果与实验结果[10]更为接近。相对于文献[9]中的GGA计算结果,本工作中的晶格常数结果更接近于其LDA计算结果。导致这种计算误差的原因可能是所用赝势函数存在差异。计算得到的体弹性模量B0=238Gpa也更接近于文献[9]的LDA计算结果,并稍大于该结果。
计算得到的ZrO2体系Etot-c/a曲线如图4所示。对Etot-c/a曲线进行多项式拟合得到稳定的bct晶胞轴比值c/a=1.452,稍大于文献[11]中的实验结果c/a=1.443。稳定的bct晶胞位置在图4中用“☆”标记,fcc晶胞的位置用“★”标记。图中结果显示ZrO2体系的bct晶胞比fcc晶胞具有更低的能量,表明温度为0K时β-ZrO2比γ-ZrO2更加稳定,因此高温稳定的γ-ZrO2在降温过程中有向β-ZrO2转变的趋势。相变过程中γ-ZrO2的立方晶胞发生四方畸变,晶胞轴比c/a值增大。
a Ref.[9].b Ref.[10].
2.2 Debye温度和定容热容量
根据体系的体弹性模量B0和理论密度ρ可计算得到固体体波波速uν:
固体中体弹性波波速与Debye频率及Debye温度的
关系为:
这里N为V0内的原子数目;为普朗克常量,KB
为波尔兹曼常数。根据Debye温度进而可以计算得到体系的定容热容量:
计算得到γ-ZrO2晶体中体弹性波波速、Debye频率、Debye温度如表2所示。结果表明,γ-ZrO2体系具有较高的Debye温度=830.5K。Debye频率代表固体中原子热振动的截断频率。由于ZrO2晶体中O原子的质量小于Zr原子的质量,O原子的热振动频率必然大于Zr原子的热振动频率,因此体系的Debye频率对应着O原子热振动的截断频率。体系的Debye温度较高表明ZrO2晶体中O原子的热振动剧烈,导致ZrO2材料中容易形成氧空位。根据体系的Debye温度,基于Debye模型计算得到γ-ZrO2的定容热容量随温度的变化曲线如图5所示。
3 结论
基于第一原理密度泛函理论和Birch固体物态方程计算得到γ-ZrO2平衡结构晶格常数为a=0.5110nm,体弹性模量B0=238Gpa。计算了晶格四方畸变时的Etot-c/a曲线,结果表明立方ZrO2为非稳定相,有向四方ZrO2转变的趋势。热力学函数计算表明γ-ZrO2晶体具有较高的Debye温度=830.5K,因此O原子的剧烈热振动可能是导致体系中易形成O空位的主要原因。
参考文献
[1]陶颖,王零森,陈振华.ZrO 2陶瓷的离子导电性及其应用.中国陶瓷,1999.35(5):p.12-14
[2]J.P.Abriata,J.Garces,and R.Versaci,Bull.Alloy Phase Diagr.,1986.7:p.116-124
[3]M.C.Payne,M.P.Teter,and D.C.Allan,Ierative minimization techniques for ab initio total-energy calculations:molecular dynamics and conjugate gradients.Rev Mod Phys,1992.64(4):p.1045-1097
[4]http://www.pwscf.org
[5]D.Vanderbih,Soft self-consistent pseudopotentita1s in a generalized eigen value formalism.Phys Rev B,1990.41:p.7892-7895
[6]J.P.Perdew,et al.,Phys.Rev.,1992.B46:p.6671
[7]H.J.Monkhorst and J.D.Pack,Special points for Brillouin-zone integrations.Phys.Recv,1976.B13:p.5188
[8]P.B.Roy and S.B.Roy,Applicability of isothermal three-parameter equations of state of solids-a reappraisal.Journal of Physics-Condensed Matter,2005.17(39):p.6193-6216
[9]X.S.Zhao,et al.,Elastic properties of cubic,tetragonal and monoclinic ZrO 2 from first-principles calculations.Journal of Nuclear Materials,2011.415(1):p.13-17
[10]P.Bouvier,et al.,High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia.Physical Review B,2000.62(13):p.8731-8737
原理性质 篇7
关键词：Ti2SiC,弹性性质,电子性质,高压,第一性原理
0 引言
MAX相材料是一类通式为Mn+1AXn的三元层状化合物[1,2,3,4,5],其中M为过渡金属元素,A为A组元素(通常为Ⅲ-A或Ⅳ-A族),X为C或者N,n=1,2,3…。当n=1时,Mn+1AXn相材料又简称为211相材料。这类化合物的纳米层状六方结构导致其具有金属和陶瓷的双重特性,既像陶瓷一样,具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能,又像金属一样,具有机械可加工性、抗热震性、高温塑性、导电、导热等性能,同时还有较好的自润滑性,引起广泛关注和研究。Mn+1AXn相材料优异的性能使其可以应用于发动机连杆、飞机燃气涡轮发动机喷嘴阀、超音速飞机、火箭发动机喷管和垫圈材料、高温热交换器等领域[6,7,8]。
在通式Mn+1AXn中,当M=Ti、A=Si、X=C时,该MAX相即为Ti-Si-C材料体系。在该体系中,最具代表性的Ti5]3SiC2材料已有大量实验[9,10,11,12]和理论[5,13-1研究报道。此外,Ti4SiC[3,4,16,17,18]3材料也被证明可以稳定存在。然而,对211相材料Ti2SiC的研究却不如Ti3SiC2和Ti4SiC3那么深入,甚至有人质疑该材料是否能够稳定存在。十几年前,Palmquist等[18]采用薄膜合成法研究了Ti-Si-C体系中的Mn+1AXn相材料,但在制备的薄膜中未发现有Ti2SiC存在。后来,Hu[g19]和Eklund等[4]认为Ti2SiC本质上是可以稳定存在的,但由于在Ti-Si-C体系复杂相图中多种晶相材料的热力学竞争,导致其不容易被合成。近几年来,逐渐有人采用第一性原理方法研究Ti2SiC材料。Keast等[3]采用第一性原理方法预测了多种MAX相材料的稳定性,结果表明Ti2SiC的生成焓较小,可以作为介稳态化合物存在。Ghebouli等[20]采用第一性原理平面波赝势方法研究了Ti2SiC的结构、弹性、电子和热力学性质。然而,在近年的研究报道中,仍然有Hu等[21]认为Ti2SiC不能被合成,原因是高温下熵和焓等热力学性质对温度的依赖性较强。在笔者[22]的最新研究工作中,采用第一性原理方法研究了Ti2SiC的电子和声子等本征性质,并分别从热力学、弹性力学和动力学等角度证明了其结构稳定性。综合上述研究现状,理论上Ti2SiC材料是可以稳定存在的,但相关第一性原理研究特别是高压下的材料本征性质研究较少,并且目前还未有实验研究报道,因此还需要进一步深入研究。
在前期研究Ti2SiC[22]的电子和声子等本征性质的基础上,利用类似的方法,本工作重点考察了高压对Ti2SiC的结构、弹性和电子性质的影响。
1 计算方法
本工作的第一性原理计算基于Materials Studio软件包中的CASTEP[23,24]量子力学程序。结构优化和性质计算时,电子与原子核离子之间的相互作用采用超软赝势[25],其中Ti、Si和C的原子赝势分别由3s23p63d24s2、3s23p2和2s22p2电子结构产生。原子间的交换关联作用分别采用局部密度近似(Local densityapproximation,LDA)CA-PZ泛函[26,27]和广义梯度近似(Generalized gradient approximation,GGA)PBE泛函[28]进行处理。电子自洽场计算(SCF)精度设为5.0×10-7eV/atom,平面波动能截断能设为400eV。采用Monkhorst-Pack[29]取样法对每个原胞倒空间中的布里渊区进行积分,k点取样选用10×10×2的网格。
2 结果与讨论
2.1 结构性质
Ti2SiC属六方晶系,空间群为P63/mmc(No.194),每一个晶胞中含有2个Ti2SiC分子,其中Ti原子占据4f(2/3,1/3,z)Wyckoff位置(z为结构参数),Si原子处于2d(1/3,2/3,3/4)位置,C原子处于2a(0,0,0)位置。在0K和0GPa条件下利用CASTEP软件对Ti2SiC进行晶体结构优化,计算得到的结构参数如表1所示。从表1可以看出,采用LDA近似得到的晶格常数比GGA-PBE方法得到的结果略小,这与密度泛函理论的普遍计算规律[30]一致,并且相对而言采用GGA近似得到的结果与文献理论值[3,18,19,20]吻合更好。
为了研究高压对结构参数的影响,在0~50GPa范围内以5GPa为间隔,在不同的等静压力下对Ti2SiC进行晶体结构优化,得到相对晶格参数(a/a0和c/c0)和相对体积(V/V0)随压力的变化情况,如图1所示。从图1可以看出,在整个压力范围内晶格参数a比c变化更大,表明Ti2SiC在a轴方向上比c轴方向上更容易被压缩,同时也体现了该材料的各向异性。此外还可以看出,晶格参数a和c均随外压的增大而逐渐减小,导致体积V和相对体积(V/V0)也逐渐减小。
2.2 弹性性质
在0GPa条件下计算得到Ti2SiC的弹性常数(Cij),如表2所示。从表2可以看出,本工作计算结果与文献值吻合较好,微小的差异可能是由于采用CASTEP、VASP或WIEN2k等不同的软件所致。此外,弹性常数还可以用来判断晶格的力学稳定性。对于六方晶系,相应的力学稳定性判据即波恩稳定准则[31]如式(1)所示。由表2中结果可知,Ti2SiC的弹性常数Cij均满足式(1),表明在0GPa条件下六方Ti2SiC是力学稳定的。
根据弹性常数Cij可以得到Ti2SiC的一系列弹性性质,如体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E和泊松比v等,计算结果也列于表2中。从表2可以看出,GGA方法计算得到的弹性性质略小,相对而言,LDA方法一般会得到较高的弹性常数和弹性模量,且本工作计算值与已有的文献报道[5,20]吻合较好。
弹性性质随压力的变化情况如图2所示。结果表明,弹性常数Cij、体模量B和剪切模量G均随着压力的增加而增大,与文献报道结果[20]虽有差异但变化趋势一致。此外,随着外压的增加,图2中弹性性质的快速增大与图1中相对体积的急剧减小是相互对应的。进一步分析表明,在0~50GPa范围内,弹性常数均满足式(1),表明在该压力范围内六方Ti2SiC均是力学稳定的。
2.3 电子性质
以电子态密度为例,考察了压力对Ti2SiC电子性质的影响。采用GGA-PBE方法,计算了不同压力下Ti2SiC的总态密度(Density of state,DOS)和分波态密度(Partial density of state,PDOS),0GPa和变压力下的DOS结果分别如图3(a)和图3(b)所示。
分析图3(a)得到,Ti2SiC在费米面处的电子态密度计算值N(EF)为3.49electrons·eV-1,与文献值3.17electrons·eV-1[19]、3.00electrons·eV-1[20]和2.88[18]electrons·eV-1基本一致,微小的差异可能来自于k点的作用,因为N(EF)值对于不同计算方法中的k点设置特别敏感。N(EF)值大于零,表明Ti2SiC具有金属性。图3(a)中的总态密度图可细分为3个主峰:位于价带的PⅠ和PⅡ峰,以及位于导带的PⅢ峰。PI峰主要来自于C-2s态的贡献,少部分来自Ti-3d态;PⅡ峰主要来自于Ti-3d、Si-3p和C-2p的杂化作用,极少部分来自Ti-3p态;PAⅢ峰主要来自于Ti-3d态的贡献。原子之间的杂化作用体现了Ti2SiC共价键的性质。综合上述分析可知,Ti2SiC具有金属键和共价键的双重性质。
图3(b)表明,随着压力从10GPa增加到50GPa,导带部分的态密度稍微向右(高能区)偏移,而价带部分的态密度稍微向左(低能区)偏移。但总体而言,在该压力范围内态密度的整体变化不大,表明压力对Ti2SiC态密度的影响较小。
图3 Ti2SiC的电子态密度图:0GPa时的总态密度和分波态密度(a);总态密度随压力的变化(b)Fig.3 The DOS for Ti2SiC:total and partial DOS at zero pressure(a)and variations of total DOS with pressure(b)
3 结论
(1)随着外压的增大,Ti2SiC的晶格常数a、c和体积V均减小,且a比c减小幅度更大,表明Ti2SiC在a轴方向比c轴方向更容易被压缩,说明该材料具有各向异性。
(2)计算分析了Ti2SiC的弹性常数、体模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比等弹性性质,计算结果与文献理论计算值对比较好。这些弹性性质在0~50GPa范围内均随着压力的增加而增大,并且在该压力范围内Ti2SiC均是力学稳定的。