性质转换

性质转换（精选4篇）

性质转换 篇1

长期的工业化战略使得我国现有城市大都以第二产业的工业为主导,伴随着后工业时代的来临,世界经济格局、城市产业结构发生了巨大转变,第三产业将逐渐代替第二产业在产业结构中的主导地位,这就导致了许多传统工业基地的结构性衰退;城市中的废弃工业用地成为城市发展的绊脚石。城市废弃工业用地指曾为工业生产用地和与工业生产相关的交通、运输、仓储用地、后来废置不用的地段,如废弃的矿山、采石场、工厂、铁路站场、码头、工业废料倾倒场等。城市废弃工业用地是在城市更新发展过程中应着重解决的问题,通过城市废弃工业用地的用地性质转换,对其综合利用,将会给城市带来新的发展契机。

1 研究背景

建国初期,传统的计划经济体制片面强调城市作为工业基地的作用,却忽视其生活服务功能,只重视生产性建设,而忽视非生产性建设,致使城市用地中工业、仓储等生产性用地比例居高不下,而道路交通、生活居住、生态绿化等非生产性用地比重则一直较低,用地结构畸形的现象普遍存在。另外,国有企业已逐步从计划经济体制中的经济部门转变为社会主义市场经济条件下的市场主体之一。大量国有企业面临破产,国有企业占有的大片土地成为其最大的资产。在国有企业的破产过程中,纷纷出现了将厂区土地拍卖变现,土地处置因此也成为国有企业破产过程中的焦点问题。

对于发展中的城市所面临的问题:工业废弃地的更新、改造,不仅仅是改变一块土地的贫瘠与荒凉,保留部分工业景观的遗迹,也不仅仅是艺术、生态等处理手法的运用,最终的目的是通过这些更新、改造,使城市实现经济、社会和环境的可持续发展。而对于一个可持续发展的城市,毫无疑问保护资源和环境是其实现可持续发展的一个核心问题,而这种资源不仅包括土地、水等自然资源,也包括文化、历史等人文资源。这种文化、历史资源深入到城市的各个层次,每一个建筑单体,每一个区位、地段中。

对城市废弃工业用地的综合利用,有助于国家节约投资,提高效益,促进我国企业改革的进一步深化,增加区域经济活力,优化城市的工业部分与整个区域相协调。城市废弃工业用地的综合利用是一种不间断的过程,在每个城市中,过程的进展是不同的,它取决于城市的发展方向和速度、过去的发展状况和现代的要求。应当说这个课题具有较大的理论意义和经济意义。

2 城市废弃工业用地的成因

2.1 产业结构调整

产业结构调整是经济结构调整和优化的必然选择,发展中国家的传统产业也正在从城市中向外迁移,第三产业逐渐代替了第二产业在产业结构中的主导地位,要实施“退二进三”的产业结构调整措施,将地处黄金地段、效益差、对居民和环境影响大的工业企业逐步迁出,用来发展第三产业,改善城市环境功能,优化城市空间分布,获取经济、社会和环境三重效益,第三产业的发展水平已成为城市繁华程度和现代化水平的标志之一。

2.2 经济因素

土地有偿使用制度的实施,使企业为了降低土地利用成本,纷纷选择迁往环境较好、地价较低的城市外围区,致使原来位于城市中心区的土地被闲置。

2.3 生态因素

生态环境已成为制约城市可持续发展的重要因素。20世纪70年代开始,我国开始对城市工业布局和城市用地结构进行调整,对地处城市核心区、污染严重、占有文物古迹以及厂点分散、影响自身和其他产业发展的工厂,采取了向城市边缘区搬迁、疏散的调整措施。污染工业转向城市外围地带,中心城区工业污染减轻,城市环境质量改善。

2.4 新技术的运用

新的生产、通讯、运输技术和方式的出现,致使原有工业用地的功能布局、基础设施不能满足新的要求,导致功能性衰退,沦为废弃工业用地。

3 城市废弃工业用地再利用的优势

3.1 经济

对废弃工业用地的再利用给城市创造了巨大的商机和活力,带动了城市产业的发展,给第三产业的发展创造了条件,有利于企业的产业转型。其经济价值主要有三个方面:1)建筑再利用的经济价值;2)建筑场地空间的经济价值;3)城市地段复兴的经济价值。

3.2 社会

对城市废弃工业用地的再利用,有利于社会的和谐发展,并可以缓解、解决城市化带来的一系列的社会问题,提高人们的生活质量。

3.3 环境

合理改造废弃工业用地,可以促进原有生态环境恢复,使遭到破坏的生态链恢复正常,创造更加宜人的生活环境,更加适宜人们居住生活。在工业废弃地上污染得到控制的情况下,将工业水渠改造成自然河道,进行河流的自然再生,可以提高抗洪能力和补充地下水源,为生物创造栖息地和活动廊道。

4 城市废弃工业用地性质转换的实例研究

4.1 工业用地→居住用地

成因:在全球第三次城市化浪潮中,我国要在35年～45年的时间内解决全国6亿～8亿的城市化人口,这个数字对于每个发展中的城市来说都是一个很大的挑战,将城市废弃工业用地转换为居住用地可以在一定范围内缓解这个问题。

如天津万科水晶城。基地上原是建于1968年的大型国有企业天津玻璃厂,这个计划经济时代的产物走过漫长的岁月,随着天津市工业“战略东移”迁往滨海新区。水晶城所处位置,属天津主导风向的上风口,空气清新,污染较少。西部为卫南洼自然风景区,是天津唯一的大片自然湿地,自然环境独特,这些条件都是将其改造成一个良好人居环境的坚强后盾。

4.2 工业用地→公共设施用地

成因:随着经济的发展,第三产业在GNP中比例高低成为衡量一个城市经济发达水平的标志,若一个城市想发展,必须提高第三产业的比例,故城市产业结构调整势在必行。有关研究表明:大力发展第三产业是我国许多城市在城市化进程中的必然选择。

如福华肥牛饮食连锁店、迪舞空间。邯郸市药械厂(见图1)原为国有企业,经国有企业改革破产后置换为第三产业即为福华肥牛饮食连锁店(见图2)以及迪舞空间(见图3)。

4.3 工业用地→水域和其他用地

成因:在过去的几十年,人们对自然的无度开发导致了生态环境的恶化。现在人们意识到地球的资源是有限的,工业社会的发展速度已经使自然界的平衡遭到破坏。资源的重复利用、节能、恢复自然的生态平衡受到广泛重视。人们正在有意识地更新原来被破坏的生态环境,以创造一个更加适宜的人居环境。在建筑领域则表现为有意识地更新利用原有的建筑,而不是大规模、盲目地拆旧建新。此外,旧建筑在节能方面的优势也成为其更新利用的一个原因。

5 结语

对于不同地段、不同条件的城市废弃工业用地应该有不同的置换方法。对于生态环境已遭到严重破环的城市废弃工业用地,首先要做的第一步就是生态恢复,可将其置换为水域和其他用地即园地,这将有利于其生态的恢复,也可给人们提供一个休闲娱乐的场所,更可以保留城市记忆的片断。对于生态环境没有遭到破坏的轻工业废弃地,可将其置换为居住用地,以缓解城市化给城市带来的问题。对于地理位置较好的地段,如位于城市中心的废弃工业用地可将其改造为公共设施用地——文化娱乐、商业用地,提高第三产业在GNP中的比例,提高城市的经济竞争实力。对城市废弃工业用地的用地性质转换,调整城市的用地结构,将给城市带来无限生机。

摘要：以城市废弃工业用地为研究对象,分析了其研究背景,从城市废弃工业用地形成入手分析,研究了其用地性质转换及成因,并列举了几个城市废弃工业用地性质转换的实例加以说明,以更好地引导城市的用地结构调整。

关键词：城市废弃工业用地,性质转换,生态因素

参考文献

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性质转换 篇2

由于石墨烯独特的二维结构和卓越的物理化学性能, 如:出色的电导率、高的电子迁移率、好的化学稳定性和大的比表面积, 在很多科学和技术领域引起了深远的影响, 尤其是在光电化学应用方面引起了人们的广泛关注。Xu小组将石墨烯掺杂入Zn O光阳极用于捕获和传递光生电子以获得更高的光电转换效率, Zhao小组将石墨烯-Ti O2薄膜光阳极用于Cd S量子点敏化的太阳能电池中, 大大提高了电池的光电性能。

本文利用简单的方法合成了Sn S/G/Ti O2复合薄膜, 研究了复合薄膜光电转换性能, 获得了有意义的结果。

一、实验部分

(一) 试剂与仪器。试剂:钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti) 、无水乙醇 (CH3CH2OH) 、冰醋酸 (CH3COOH) 、浓盐酸、聚乙二醇 (PEG) 、氯化亚锡 (Sn Cl2) 、硫化钠 (Na2S) 、石墨粉、硝酸钠 (Na NO3) 、高锰酸钾 (KMn O4) 、浓硫酸 (H2SO4) 、30%过氧化氢 (H2O2) 、80%水合肼 (N2H4·H2O) 、聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA) 。所有试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水。

仪器:电热鼓风干燥箱, 101-1B型, 上海市实验仪器厂;箱式电阻炉, SX2-2.5-12型, 上海电机公司实验电炉厂;超声波清洗器, KQ-50E型, 昆山市超声仪器有限公司;扫描电子显微镜, S-4800型, 日本日立公司;数显集热式磁力搅拌器, DF-Π型, 金坛市杰瑞尔电器有限公司;X射线衍射仪, Y-4Q型, 日本MAC Science公司;紫外可见分光光度计, UV-3600型, 日本岛津公司;电化学工作站, LK2005A型, 天津市兰力科化学电子高技术有限公司。

(二) 石墨烯的制备。采用改进的Hummers法制备氧化石墨:在冰浴中, 将1g石墨粉、1g硝酸钠和46m L浓硫酸混合均匀, 搅拌下缓慢加入6g KMn O4溶液。将其转移至35℃水浴反应1h, 然后加入适量二次蒸馏水, 温度升至98℃继续反应1h, 混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步加水稀释至200m L, 并用质量分数30%的H2O2溶液处理, 中和未反应的KMn O4, 离心分离悬浮产物, 并用稀盐酸和蒸馏水各洗涤3次, 真空干燥即得到氧化石墨。将制备好的氧化石墨研碎, 加一定量的二次蒸馏水在超声作用下得到分散均匀的氧化石墨溶液, 向溶液中加入0.5m L20%PDDA溶液, 充分搅拌均匀后加入0.5m L80%水合肼, 转入90℃油浴中还原反应24h, 反应产物离心分离, 水洗3次, 干燥即得石墨烯。

(三) G/Ti O2复合薄膜的制备。把2m L Ti (OC4H9) 4在剧烈搅拌下滴加到6m L无水乙醇中, 再滴加1m L冰乙酸做络合剂, 得到透明的淡黄色溶液A。另在1m L二次水和3m L无水乙醇配成的溶液中加入浓盐酸调p H=2.3, 得溶液B。把B溶液缓慢地滴加到A溶液中, 继续搅拌一段时间, 加入1m L聚乙二醇继续搅拌0.5h, 加入1m L 1mg/m L的石墨烯的悬浮液, 继续搅拌0.5h, 陈化待用。把处理后的清洁导电玻璃放在溶胶液中以一定的速度缓慢提拉一次, 然后放在马弗炉中在450℃下煅烧半小时, 得G/Ti O2复合薄膜。

(四) Sn S/G/Ti O2复合薄膜的制备。将制备好的G/Ti O2薄膜置于0.1mol/L Sn Cl2溶液中浸泡1min, 然后再置于0.1mol/L Na2S溶液中反应1min, 反复5次后取出, 用大量蒸馏水冲洗, 晾干得Sn S/G/Ti O2复合薄膜。

(五) 产物的表征和光电性质测试。采用常规方法对所得产物进行表征, 测定产物的晶型、形貌及吸收光谱等。在光电性质测试中, 光源为功率300 W的氙灯, 0.1mol/L KI水溶液作为电解液。三电极系统为:饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极;铂电极为对电极;制备的薄膜电极为工作电极。

注: (a) 和 (b) 为Ti O2薄膜; (c) G/Ti O2薄膜; (d) Sn S/G/Ti O2薄膜。

二、结果与讨论

(一) 表征结果。各种薄膜的表征结果见图1。图1 (a) 是纯Ti O2纳米颗粒的XRD图, 将图中的衍射峰与Ti O2的X射线衍射标准谱图比对, 发现该图谱与JCPDS标准卡 (83-2243) 相吻合, 且图中无其他杂质峰, 这表明合成的Ti O2为纯度很高的锐钛矿相。图1 (b) 为纯Ti O2薄膜的SEM图, 由图可知Ti O2薄膜是由粒径约为20 nm的细粒状的Ti O2纳米颗粒组成, 且表面为均匀的多孔状结构。 (c) 为G/Ti O2薄膜的SEM图, 从图中可以看出在Ti O2薄膜中有石墨烯片层的存在。图1 (d) 为Sn S/G/Ti O2复合薄膜的扫描电镜图, 图中显示, 石墨烯片层和Sn S纳米颗粒共同存在于Ti O2纳米薄膜表面。

(二) 薄膜的UV-Vis吸收曲线。图2为薄膜的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出, 与纯Ti O2薄膜和G/Ti O2薄膜相比, Sn S/G/Ti O2薄膜的吸收峰发生了明显的红移, 这主要是因为窄禁带半导体敏化剂Sn S增强了Sn S/G/Ti O2复合薄膜在可见光区的吸收性能。此外, 复合薄膜在360~470nm处小的波纹吸收峰是玻璃和薄膜界面对光的共振吸收所致。

(三) 薄膜的光电转换性质。薄膜的光电转换测试结果及Sn S/G/Ti O2薄膜中电子转移过程如图3所示。

注: (a) 为各薄膜光电流—时间图; (b) 为各薄膜的光电流—电压图; (c) 为各薄膜的光电流—时间图; (d) 为Sn S/G/Ti O2薄膜中电子转移过程示意图。

图3 (a) 是各薄膜电极在氙灯照射下的光电流—时间图, 从图中可以看出, 在三种薄膜电极中, Sn S/G/Ti O2薄膜在可见光照射下产生的光电流最大。

对于纳米结构的半导体薄膜, 给工作电极施加一个正偏压更有利于电子的转移。图3 (b) 为Ti O2、G/Ti O2和Sn S/G/Ti O2薄膜在不同正偏压下产生的光电流的谱图。最大开路电压是在电流为零时产生的电压, 也是一种测试平带电位的方法。从图中可以看出对于Ti O2、G/Ti O2和Sn S/G/Ti O2薄膜在零电流时对应的电位分别是-0.53、-0.67和-0.79V。明显地, Sn S/G/Ti O2复合薄膜有较大的开路电压。

为了测定各薄膜光电流的稳定性, 作了各薄膜的光电流—时间图谱, 其测试结果如图3 (c) 所示。由图可知, 光电流会随时间延长而衰减, 但在三种薄膜中, Sn S/G/Ti O2复合薄膜始终保持最大的电流。

参考有关文献, Sn S/G/Ti O2复合薄膜的电荷转移过程如图3 (d) 所示。由于Sn S纳米颗粒是窄禁带半导体材料, 可以有效地吸收可见光, 由此产生的光生电荷迅速转移到Ti O2的导带中以降低能级, 与Ti O2纳米颗粒结合的石墨烯接收并传递光生电荷至导电玻璃基底, 从而形成光电流。由此可知, 在Sn S和石墨烯的共同作用下, 光生电子和空穴对被有效分离, 大大增强了Sn S/G/Ti O2复合薄膜的光电转换性能。

三、结语

性质转换 篇3

由于上转换发光在信息处理、数据存储、彩色显示、生物诊断、传感器及水下通讯技术等领域有着潜在的应用价值[1,2,3],有关稀土离子掺杂的上转换发光材料受到了广泛的研究。氟化物玻璃因具有声子能量低、无辐射跃迁几率小、稀土离子溶解性好和上转换发光效率较高等优点受到重视[4,5],但是较弱的抗析晶能力和苛刻的制备条件限制了它的发展。氟氧玻璃具有比氟化物玻璃更优的抗析晶性能[6,7,8]。通过掺杂少量的氧化物可以在不过多影响基质声子能量的条件下改善玻璃的成玻性能和热稳定性。

本实验在20GaF3-15InF3-17CdF2-15ZnF2-10SnF2-20PbF2-(GICZSP)基础上添加一定量P2O5制备了氟氧玻璃(GICZSP-P2O5),并掺杂了不同浓度稀土离子Er3+和Yb3+。755nm激发下,在单掺Er3+系列玻璃中获得了紫色、蓝色和相对较强的绿色上转换发光;980nm激发下,由于Yb3+的敏化作用,在Er3+/Yb3+双掺系列玻璃中获得了红色和绿色上转换发光。通过吸收光谱、发射光谱以及荧光强度与泵浦功率的对数关系,讨论了其上转换发光机制和稀土离子掺杂浓度对发光强度的影响。

1 实验

以Ga2O3(99.999%)、In2O3(99.0%)、CdO(99.5%)、ZnO(99.0%)、SnO(化学纯)、P2O5(化学纯)、PbF2(化学纯)、NH4H2PO4(分析纯)、Er2O3(99.5%)、Yb2O3(99.5%)为原料,按5g玻璃的量,将称取的原料与约10g的NH4F·HF(分析纯)混合均匀,在带盖子的铂金坩埚中于400℃氟化1h,再升温至800℃保温20min,在预热过的铜模中淬冷成型,整个熔制过程在氮气气氛中进行。制得样品为直径20mm、厚度约2mm的表面平整的透明玻璃圆片。按20GaF3-15InF3-17CdF2-15ZnF2-10SnF2-3P2O5-(20-x-y)-PbF2-xErF3-yYbF3组成要求配比药品,制备了GICZSP、GICZSP-P2O5、铒单掺系列(x=0.1、0.2、0.3、0.4,y=0)和铒/镱双掺系列(x=0.2,y=1、2、3、4)玻璃样品(见表1)。

采用CDR-4P型差动热分析仪(上海天平仪器厂)对样品进行DSC测试,参比样品为α-Al2O3,升温速率为10℃/min。采用日本Jasco分光公司V-570型紫外可见分光光度计测试了玻璃样品的紫外、可见、近红外吸收光谱,测试范围为300~1700nm。采用卓立汉光组合式光栅光仪(HJZ980-100型激光器),以980nm半导体激光器(LD)作为激发源,测量了样品的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 玻璃的析晶稳定性

图1为GICZSP和GICZSP-P2O5玻璃样品的DSC曲线。从图1可以看出,GICZSP-P2O5(ΔT=82℃)样品的ΔT(ΔT=Tx-Tg,Tx为析晶起始温度,Tg为玻璃化转变温度,ΔT越大,玻璃抗析晶性能越好)比GICZSP(ΔT=43℃)样品高39℃,升高了近1倍,玻璃的抗析晶能力明显提高。

2.2 755nm激发下上转换发光的讨论

图2为0.2Er-0Yb玻璃的吸收光谱,其余单掺Er系列样品与此类似。在350~800nm波长范围内观察到7个吸收峰,中心波长为378nm、405nm、450nm、487nm、521nm、541nm、651nm,分别对应于基态能级4I15/2到4G11/2、2H9/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2 、4F9/2能级的吸收。

图3为室温下(0.1~0.4)Er-0Yb玻璃样品在755nm激发下的上转换发光图。图3中有4个上转换发光跃迁,对应于能级2H9/2、4F5/2、2H11/2和 4S3/2 向基态4I15/2的跃迁,其中410nm、465nm和544nm的上转换发光机理是双光子过程[9,10]。Er3+通过吸收2个光子由基态跃迁至2H9/2能级,其中,一部分由能级2H9/2跃迁回基态,产生408nm的紫色发光,另一部分通过无辐射弛豫至4F5/2、4S3/2能级,由4F5/2、4S3/2能级跃迁回基态产生465nm的蓝光和544nm的绿光。4S3/2能级上的Er3+通过热激发到2H11/2能级,再由2H11/2能级跃迁到基态产生522nm的绿光。上转换发光机理见图4。

由于465nm处的发光较弱,仅讨论755nm激发下(0.1~0.4)Er-0Yb玻璃样品其它3个上转换发光强度随Er3+掺杂浓度的变化。由图3可见,544nm发光最强,522nm次之,410nm最弱。随着Er3+掺杂浓度的增加,3个发光强度都增大,但增幅有变缓的趋势。这是因为Er3+掺杂浓度的增加,一方面增大了荧光中心,使得发光强度增强,另一方面使离子之间的距离减小,离子间交叉弛豫作用加强,降低了4I9/2和2H9/2能级的粒子数布居,使得发光强度减弱。

2.3 980nm激发下上转换发光的讨论

图5为0.2Er-0Yb与0.2Er-2Yb玻璃样品的吸收光谱,350~800nm波长范围内的各吸收峰见图1,800~1700nm波长范围内有2个吸收峰,中心波长为975nm和1534nm,分别对应于基态到4I11/2和4I13/2能级的吸收。从图5中可以看到,未掺杂Yb3+的玻璃样品在975nm处的吸收峰很小,加入Yb3+后,由于Yb3+能级2F7/2到2F5/2的吸收作用,在980nm处的吸收强度和吸收截面显著增加。由于980nm处Er3+、Yb3+的重叠吸收,Yb3+可以作为一种敏化离子对Er3+进行能量传递:

2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)

图6为室温下0.2Er-(0~4)Yb系列玻璃样品在980nm激发下的上转换发光图。从图6可看到,未掺Yb3+的0.2Er-0Yb样品基本上没有观察到上转换发光,掺Yb3+的0.2Er-(1~4)Yb玻璃样品有3个上转换发光,分别对应于能级2H11/2、4S3/2和 4F9/2向基态4I15/2的跃迁,中心波长为527nm、548nm和661nm。其中548nm的绿光最强,527nm次之,661nm的红光最弱。

为了讨论980nm激发下的上转换发光机理,对0.2Er-3Yb样品做了上转换发光强度与泵浦功率的对数关系图(见图7),拟合直线对应的斜率为1.86(527nm)、1.91(548nm)和1.76(661nm),由此推断3个上转化发光均为双光子过程[11]。

由于不掺Yb3+的0.2Er-0Yb玻璃样品在980nm附近吸收比较弱和980nm激发下上转换发光强度几乎为零,因此认为该上转换发光机制以Yb3+的能量传递为主,Er3+能级的激发态吸收贡献不大(见图4)。接受泵浦能量后,处于激发态的Yb3+ 2次将能量传递给基态的Er3+,使Er3+从基态跃迁到4I11/2和4F7/2能级,4F7/2能级上的Er3+无辐射弛豫至2H11/2和4I13/2能级,由于2H11/2和4S3/2两能级间能量差比较小,在4I11/2和4S3/2能级之间通过热平衡过程[12]形成粒子数布居,之后粒子由2H11/2和4S3/2向基态跃迁,发出527nm和548nm的绿光。4I11/2能级上的Er3+无辐射弛豫到4I13/2后,吸收处于激发态的Yb3+的能量,向上跃迁到4F9/2能级形成粒子数布居,由4F9/2能级向基态跃迁,发出661nm的红光。

从图6可以看到,3个荧光峰值随着Yb3+掺杂浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。这是因为随着Yb3+浓度的增加,激发态Yb3+向Er3+传递的能量增加,促使发光强度增大,但过多的Yb3+会导致能量由Er3+向Yb3+反向传递,使发光强度降低。由于存在相反的能量传递过程,当Yb3+、Er3+掺杂浓度比为15时发光强度达到最大值。

755nm和980nm激发下的测试均是室温下采用150mW的LD激发,测试过程中肉眼均可看到非常明亮的红、绿色上转换发光,表明该氟氧玻璃提高了抗析晶能力,同时保持了氟化物玻璃优良的光学性能,因此在短波长上转换激光器研制方面具有一定的潜在应用价值。

3 结论

研究了室温下掺杂少量P2O5的Er3+单掺和Er3+/Yb3+双掺的氟氧玻璃分别在755nm和980nm波长激发下的上转换发光现象。755nm激发下,观察到522nm和544nm的绿光、465nm的蓝光、408nm的紫光,其中408nm、465nm和544nm的上转换发光是双光子过程,随着Er3+掺杂浓度的增加,3个发光强度都增大,但是增幅有变缓的趋势。980nm激发下,观察到527nm、548nm的绿光和661nm的红光,均为双光子过程,Yb3+对Er3+的能量传递起主要作用,当Yb3+与Er3+掺杂浓度比为15时发光强度达到最大值。该氟氧玻璃具有比氟化物玻璃更好的抗析晶性能,掺杂稀土离子后在不同波长激发下可观察到明亮的红、绿色上转换荧光,是一种有潜质用于上转换发光的材料。

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性质转换 篇4

白光光源由于在固态多色三维显示、背光源和液晶显示等领域有重要应用而受到广泛关注。目前,一般采用两种方式产生白光。一种是用紫光或近紫外光LED芯片激发可发射红、绿和蓝三基色荧光粉的方式获得白光;另外一种是用蓝光LED芯片激发可产生其互补色黄光的荧光粉获得白光[1]。这两种方法都是采用荧光粉转化法获得白光,但荧光粉容易老化从而导致其使用寿命缩短[2]。而频率上转换可以将近红外光通过非线性多光子过程转变成各种颜色的可见光,是产生白光的有效方法之一[3]。稀土离子中,Ho3+和Er3+都可以产生上转换红光和绿光发射,Tm3+可以产生上转换蓝光发射,Yb3+能作为敏化剂提高上转换发光效率[4,5,6]。因此,可采用Ho3+/Tm3+/Yb3+或Er3+/Tm3+/Yb3+共掺的方式,通过调整Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+的掺杂浓度,使得红光、绿光和蓝光发射强度比接近1∶1∶1,从而获得白光输出。目前,Chen等已分别在Ho3+/Tm3+/Yb3+共掺的氟化钇纳米晶透明玻璃陶瓷和氟化铅锗酸盐玻璃基质中实现了上转换白光发射[3,7]。Silva等在Er3+/Tm3+/Yb3+共掺的氟化物玻璃体系中调出了白光效果[8]。

氟氧化物玻璃被认为是一种有效的上转换基质材料而得到广泛研究[9]。本实验采用高温固相法制备了Er3+/Tm3+/Yb3+共掺的氟氧化物玻璃SiO2-Al2O3-Na2O-ZnF2,研究了其在980 nm近红外激光激发下的上转换白光性质。

1 实验

1.1 材料制备

实验所需样品按物质的量比进行制备:45SiO2-10Al2O3-(15-x)Na2O-30ZnF2-xYb2O3∶yEr2O3∶zTm2O3 (x=1,3;y=0, 0.05;z =0, 0.03,0.05)。为了方便叙述,对不同组成的样品进行编号,见表1。原料分别为分析纯的SiO2、Al2O3、Na2CO3和ZnF2,以及3N纯的Yb2O3、Er2O3和Tm2O3。根据上述配比准确称取10 g原料,放在玛瑙研钵中充分研磨后转移至刚玉坩埚中,放入高温箱式炉,升温至1440 ℃后保温1 h,然后将熔融的液体倒在620 ℃预热的铁板上,待成型后放入退火炉中退火,随炉冷却至室温。退火后的样品打磨抛光至2 mm 厚,进行光谱测量。

1.2 性能测试

采用法国Jobin Yvon Inc./Spex公司的SPEX Fluorolog-3型荧光光谱仪测定上转换发光光谱。采用980 nm的近红外激光作激发光源,其最大功率为1 W。

2 结果与讨论

2.1 Er3+/Yb3+和Tm3+/Yb3+共掺样品的上转换发光

在980 nm近红外激光激发下,SANZ1和SANZ2的室温上转换发光光谱如图1所示。从图1中可以看出,两个样品的发光光谱图轮廓相似,都呈现了上转换绿光和红光发射,且红光发射都强于绿光,其中绿光的发射中心位于524 nm和547 nm处,红光的发射中心位于659 nm处,分别对应于Er3+的2H11/2 →4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2 →4I15/2跃迁。从图1中还可看出,随Yb3+浓度增大,上转换绿光和红光发射强度都明显增强,这是由Yb3+的敏化作用所致。在980 nm激光激发下,Yb3+吸收激发光能量后,可将能量传递给Er3+,Yb3+浓度增大,可传递更多的能量给Er3+,从而使其上转换发光强度增大。

图2为SANZ3和SANZ4的室温上转换发光光谱。从图2可看出,这两个发光光谱图轮廓也相似,都呈现了上转换蓝光和红光发射,且蓝光发射强度明显强于红光。这两个发射光的发射中心分别位于478 nm和651 nm处,对应于Tm3+的1G4→ 3H6和1G4 → 3F4跃迁。与Er3+/Yb3+共掺样品不同的是,随Yb3+浓度增大,Tm3+/Yb3+共掺样品的蓝光和红光发射强度都明显减小,这是由于Tm3+对Yb3+的能量反传递所致。

2.2 Er3+/Tm3+/Yb3+共掺样品的上转换发光

由图1和图2可知,Er3+/Yb3+共掺样品呈现了上转换绿光和红光发射,Tm3+/Yb3+共掺样品呈现了强的上转换蓝光和弱的红光发射,因此当Er3+/Tm3+/Yb3+共掺时可期望同时产生红绿蓝三基色发光,当红绿蓝发光强度比合适时可呈现白光。在980 nm激光激发下,肉眼可见SANZ5和SANZ6样品呈淡黄绿色,SANZ8样品呈青白色,而SANZ7样品已非常接近白光。4个样品的CIE1931色坐标分别为:(x=0.219,y=0.322);(x=0.242,y=0.354);(x=0.223,y=0.291);(x=0.249,y=0.338)。其中SANZ7和SANZ8两个样品的色坐标更接近于等能白光色坐标(x=0.333,y=0.333)。

SANZ5、SANZ6、SANZ7和SANZ8四个样品的发光光谱如图3所示。与双掺样品相比,其特征发射峰均未发生变化。其中蓝光仍是对应于Tm3+的1G4→3H6跃迁,绿光和红光也仍分别对应于Er3+的2H11/2 →4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2 → 4I15/2跃迁。由于Tm3+的红光跃迁较弱,笔者认为其重叠于Er3+的红光跃迁之中。根据图3对SANZ5、SANZ6、SANZ7和SANZ8四个样品的发光强度进行比较,发光强度由强至弱依次为:SANZ6、SANZ5、SANZ8和SANZ7。即在固定了Er3+浓度的情况下,随Yb3+浓度增大,红光、绿光和蓝光发光强度都减小;随Tm3+浓度增大,红光、绿光和蓝光发光强度也都减小。

2.3 上转换发光机制

为了更好地解释上转换发光现象,先对上转换发光机理进行分析。在上转换过程中,上转换发光强度Iup与激发光功率Ip存在如下关系:Iup∝ (Ip)n,其中n为每发射1个可见光子所吸收的激发光子的数目,因此Iup和Ip的对数关系将是一条以n为斜率的直线。对于样品SANZ6,这样的直线关系如图4所示。从图4中可以看出,1G4→3H6、2H11/2 →4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2 →4I15/2跃迁的n值分别为2.83、2.16、2.09和1.98。这说明上转换蓝光发射基于三光子吸收过程,绿光和红光发射基于两光子吸收过程。

根据上述研究结果及Er3+、Tm3+和Yb3+的能级图,对上转换过程进行讨论,如图5所示。对于980 nm的泵浦光,由于Tm3+没有匹配的吸收能级,而Er3+虽然有匹配的吸收能级,但跟Yb3+相比,其对泵浦光的吸收要弱得多,因此笔者认为Er3+和Tm3+的上转换发光主要依赖于Yb3+吸收泵浦光后的能量传递。首先探讨上转换蓝光发射:第一步,Yb3+吸收泵浦光后从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2,随后将能量传递给Tm3+,Tm3+就从3H6基态跃迁到3H5激发态;第二步,处于3H5能级的Tm3+非辐射弛豫到3F4能级,在3F4能级的Tm3+可继续从Yb3+获得能量跃迁到更高的3F2、 3F3能级;第三步,处于3F2和3F3能级的Tm3+非辐射弛豫到3H4能级,在3H4能级的Tm3+继续从Yb3+获得能量从而被激发到更高的1G4能级。这样,吸收3个光子后,1G4 → 3H6蓝色跃迁和1G4→3F4红色跃迁就产生了。上转换绿光发射过程如下:第一步,依然是Yb3+先吸收980 nm的激发光,然后把它的能量传递给毗邻的Er3+,这样Er3+就从4I15/2基态被激发到4I11/2激发态;第二步,通过同样的能量传递,处于4I11/2能级的Er3+能被进一步激发到4F7/2能级。此外,4F7/2能级也能通过激发态吸收进行布居。被激发到4F7/2能级的Er3+非辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级,之后辐射跃迁至基态,产生2H11/2 →4I15/2和4S3/2 →4I15/2绿色跃迁。红光的发射源于4F9/2 → 4I15/2跃迁,4F9/2能级的布居有两种不同的渠道:一种是在4S3/2能级的Er3+非辐射弛豫到4F9/2能级;另一种是处于4I11/2能级的Er3+非辐射弛豫到4I13/2能级,然后通过激发态吸收或Yb3+的能量传递被激发到4F9/2能级,从而实现红光发射。

3 结论

在980 nm近红外激光激发下,Er3+/Yb3+共掺样品呈现了上转换绿光和红光发射,其发射中心分别位于524 nm、547 nm和659 nm处,对应于Er3+的2H11/2 → 4I15/2、4S3/2→ 4I15/2和4F9/2 →4I15/2跃迁。Tm3+/Yb3+共掺样品呈现了强的上转换蓝光和弱的红光发射,发射中心分别位于478 nm和651 nm处,对应于Tm3+的1G4 → 3H6和1G4 → 3F4跃迁。Er3+/Tm3+/Yb3+三掺样品都出现了Er3+和Tm3+的特征发射峰,且与双掺样品相同。4个三掺样品SANZ5、SANZ6、SANZ7和SANZ8中,肉眼可见SANZ5和SANZ6样品呈淡黄绿色,SANZ8样品呈青白色,而SANZ7样品已非常接近白光。对上转换发光强度和激发光功率的关系的研究表明,Er3+的上转换发光源于两光子的吸收过程,Tm3+的上转换发光源于三光子的吸收过程。

摘要：采用高温固相法制备了Er3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+和Er3+/Tm3+/Yb3+共掺杂的氟氧化物玻璃SiO2-Al2O3-Na2O-ZnF2,研究了980nm近红外激光激发下的上转换发光性质。研究表明,Er3+/Yb3+共掺样品呈现了上转换绿光和红光发射,Tm3+/Yb3+共掺样品呈现了强的上转换蓝光发射和弱的红光发射,Er3+/Tm3+/Yb3+三掺样品呈现了上转换白光发射。对上转换发光强度和激光功率的研究表明上转换绿光和红光发射是两光子吸收过程,上转换蓝光发射是三光子吸收过程。

关键词：上转换,白光,氟氧化物玻璃

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