活性炭制备及应用研究（精选10篇）
活性炭制备及应用研究 篇1
0 引言
随着社会对能源需求的日益增长,作为主要能源来源的石油资源却迅速的减少,价格不断升高,因此,寻找一种可再生替代能源,逐渐成为世界各国关注的焦点。而归属生物质的水稻稻壳就是一种理想的可再生资源,稻壳作为水稻加工的主要副产物,约占水稻重量的20~30%,是廉价易收集的可再生资源。据联合国粮农组织称,2011年全球水稻总产量超过7亿吨,中国是世界上最大的水稻生产国,2011年水稻产量也超过2亿吨,随之可产生稻壳0.4亿吨,只要充分利用好稻壳,将缓解我国一部分能源紧张现状。但是绝大多数稻谷加工企业尚没有一个合理有效利用稻壳的方法,于是大量的稻壳被当做农业废物丢弃或初级燃料利用,综合利用率不足10%,且燃烧后的稻壳灰大都没有处理,既浪费资源又污染环境[1]。而且燃烧后的稻壳灰中含有大量的结晶Si O2,其中的无定形态Si O2是一种有价值的矿物,具有高活性、超细尺寸和超大比表面积,从而使稻壳灰具有较高的活性和宽广的应用范围。
自从上个世纪开始,世界各国对于稻壳的利用以及随之而来的节能减排问题进行了积极的探索,美国、日本、印尼等国很早就开展了对稻壳综合利用的研究[2]。早在上世纪70年代,David J.Cook等就发表了有关将稻壳灰掺入石灰、水泥中混合应用的文章[3]。直到上个世纪末,国外主要研究热点是稻壳灰的利用—包括稻壳硅的利用和稻壳灰做水泥、陶瓷等建材添加剂,其次是稻壳的热解产品研究,本世纪初在原有研究热点基础上更多的研究集中于稻壳及稻壳灰的吸附作用。国内对此研究起步较晚,上世纪80年代,陈健中发表了有关稻壳作为掺杂料应用的文章[4]。在国内稻壳作为燃料及燃烧稻壳锅炉的研究一直是最大的研究热点,其次是稻壳灰的利用—包括稻壳硅的利用、吸附剂研究等,再次是稻壳做容器、型材及热解化工产品、稻壳在水泥等建材中的应用研究等。近几年来,国内外对于利用稻壳开发木糖、低聚糖的研究日益增多[5,6,7]。这里将对有关高活性稻壳灰的制备、提纯和利用作简单总结归纳,并结合我们在这方面的研究心得作一展望。
1 高活性稻壳灰的制备
高活性稻壳灰的制备过程主要是稻壳的煅烧过程,此处煅烧过程是为了去除稻壳中的有机物质,但却不能破坏Si O2的无定形态,所以想要制备高活性稻壳灰控制煅烧温度是关键[8],如表1所示:稻壳灰制备过程中温度控制对其比表面积作用很大从而影响其活性[9]。
余其俊等也发表文章表明煅烧温度对稻壳灰的火山灰活性有很大影响。当煅烧温度超过600℃时,稻壳灰中的无定形态SiO2将转变成晶态SiO2,活性将大幅降低;而煅烧温度低于500℃时,将有大量残留碳存在,也会对活性产生不利影响[10]。由上述研究知,制备高活性稻壳灰的煅烧温度应控制在500～600℃。
稻壳完全煅烧后,其灰粉中除Si O2外还含有少量无机金属杂志,经研究发现,这些金属杂质会使稻壳灰的活性有所下降,为了降低它们的含量,使用前应先对灰粉进行预处理[11]。而且研究发现,在煅烧稻壳之前进行预处理效果更好[12]。蔡瑞环等发现进行预处理的稻壳灰比没有进行预处理的稻壳灰中的金属杂质含量少很多,如表2[13]所示。
我们研究小组采用自蔓燃法燃烧稻壳,燃烧温度控制在500~600℃以下,磨细,过200目筛,即得低温稻壳灰。其成分分析如表3所示。低温稻壳灰的主要组成为非晶态的Si O2,含量高达92.31%,比表面积为196m2/g。
图1为低温稻壳灰的SEM照片,Si O2颗粒分布均匀,粒度在50nm左右,粒度分布如图2所示。
近年来为了制备高活性稻壳灰,除了对以上反应条件进行控制外,对燃烧系统的改进也逐渐进入人们的视线。余其俊[10]等根据“两段燃烧法”基本思想,设计制造了两种半工业化制备高活性稻壳灰的煅烧系统:连续回转式和间歇式箱式煅烧炉,并将其用于稻壳灰的半工业化生产,由这两种煅烧炉制备的稻壳灰均具有较高的火山灰活性,且稻壳灰中的Si O2主要以无定形态存在。欧阳东在对稻壳灰的制备研究中自主研制了容量为1m3、可控制炉内焚烧温度和空气量的焚烧炉,制备出高活性的稻壳灰—低温稻壳灰,Si O2含量达到91.17%[14]。王昌义等研制了一种砖砌圆柱形的烧灰炉[15]。稻壳放入后使其自燃,烧出了灰白色的优质稻壳灰。稻壳灰出炉后在球磨机中研磨100min,即成稻壳灰制品,比重为2.08g/cm3,比表面积为67.2m2/g。Sheng Huang等在对稻壳灰的制备研究中自主研制了一种可以使稻壳及稻壳灰处于流化状态下分解的反应流化床,通过对分解的稻壳灰净化、焙烧,得到高活性稻壳灰。其Si O2含量达到99.8%,比表面积为200m2/g[16]。
2 稻壳灰的提纯
通过传统燃烧法制得的稻壳灰,非晶态的二氧化硅含量大于90%,重金属等杂质含量极低,想得到二氧化硅含量超过98%的稻壳灰要进行提纯,因此稻壳灰的提纯就是制备高品质的白炭黑。白炭黑又名水合二氧化硅,具有多孔性,高分散,质轻,化学稳定性好,耐高温,不燃烧,电绝缘性好,是一种重要的化工原料,主要作为补强剂用于橡胶行业,此外在塑料、橡胶、农药、油漆、粘结剂、医药、灯泡、日用化学品等各个领域有着广泛应用前景[17,18,19,20]。目前,国内外利用稻壳灰制备生产白炭黑的传统工艺主要是化学法,可分为干法和湿法两类。干法为将稻壳直接燃烧制得稻壳灰,后经粉碎得到白炭黑,其优点是工艺简单,生产成本低,缺点是产品白度较低,由于白炭黑产品对其白度有要求,所以国内使用干法工艺较少[21]。湿法按其生成特征又可分为二氧化碳沉淀法和酸沉淀法。二氧化碳沉淀法是在气、液、固三相反应体系下进行,反应过程较复杂,化学反应式大致如下:
酸沉淀法是将稻壳灰和碱反应生成水玻璃,再和酸(可以是盐酸和硫酸)反应生成白炭黑[22,23],化学反应式大致如下:
上述利用稻壳灰制备白炭黑的两种传统工艺都是利用硅酸钠作为硅源,国内大部分生产企业都采用硅酸钠酸沉淀法进行生产,国内相关研究也较多。舒新兴等在微波辐射条件下,采用稻壳灰为原料制备出硅酸钠,再以硅酸钠为原料,用化学沉淀法制备出纳米Si O2。研究了各种参数对Si O2粒径的影响,发现在(聚乙二醇)PEG添加量为≥0.15g时,经过600℃焙烧后,可制备近似球型的纳米Si O2[24]。该方法操作简单,易于工业化,有利于稻壳灰的综合利用。刘成梅等以稻壳灰为原料经过水玻璃的中间环节制备纳米级白炭黑,利用响应面软件设计实验,并建立数学模型,在分析各个因素的显著性和交互作用后,得出反应的最佳条件:水玻璃浓度为15波美浓度(Be),反应温度为54℃,硫酸浓度为0.6mol/L,反应终止时,p H为6,反应时间为62min,所得产品的粒度平均为70nm[25]。马红超等以稻壳为原料,通过优化碳化-碱溶工艺参数,得到了稻壳制白炭黑的最佳工艺条件:马弗炉600℃隔绝空气焙烧30min;2.5mol/L的氢氧化钠溶液溶4h;滴酸中和得到白炭黑。该工艺成本低、能耗低、技术简单、设备精度要求低、污染小、经济可行,所得产品性能符合或优于国家标准的各项指标[26]。
近几年国内外又研究了利用稻壳灰提纯白炭黑的新工艺,如先将稻壳燃烧再利用改良沉淀法制得白炭黑,或者是对稻壳进行预处理、燃烧、粉磨直接得到白炭黑。郑典模等以稻壳为原料,经过预处理、燃烧回收能量后获得稻壳灰,再以稻壳灰为原料,采取改良沉淀法制得纳米二氧化硅[27]。获得了较适宜的工艺条件:反应体系p H值为8,偏硅酸钠浓度为0.30mol/L,硫酸浓度为0.5mol/L,反应时间为45min。并对此条件下制备的产物进行多方面表征,发现产物为无定形二氧化硅,粒子粒径分布在50~100nm,平均粒径D50为72nm,比表面积为191.86m2/g,白度为94.6%,二氧化硅纯度为98.6%。
郭树军等介绍了以稻壳为原料直接制备高纯白炭黑的方法:先将稻壳进行预处理,然后直接焙烧制得稻壳灰,经粉碎、研磨得到白炭黑。并对该方法的工艺条件进行了研究,确定了反应的最佳工艺条件:1.3mol/L盐酸浸泡稻壳24h,1.3mol/L盐酸回流3h,550℃下煅烧3h。此条件下制得的产品为非晶态结构的水合Si O2,比表面积为190.17m2/g,白度大于94%,二氧化硅纯度为99.9%以上[28]。
由以上方法可以看出,利用稻壳灰制备白炭黑的工艺已经日趋成熟,但是大多数工艺还不具备大规模生产的条件,只有少数工艺(如酸沉淀法)可以实现产业化生产。
3 稻壳灰的综合利用
稻壳灰的粒径很小,容易随着气体流动从而污染环境,因此国内外科研人员就稻壳灰的合理利用展开研究。目前,主要的利用方法有以下几种。
3.1 稻壳灰做吸附剂
稻壳灰制成的产品的比表面积较大,具有较强的吸附性。对于废水中的颜色、各种金属离子如镉、铬、铜、铅、锰、汞、铊、铍等以及硫、砷、磷等有毒离子具有较好的吸附作用[29,30,31,32,33,34]。其中Tarun Kumar Naiya等以稻壳灰为吸附剂从水溶液中去除铅离子,发现在p H值为5、吸附剂用量5g/L和反应时间为1 h的条件下,达到最佳去除条件,铅离子的去除效率为99.3%[34]。李文苹利用稻壳灰处理含有铜、铅、锌、镍和铬等重金属元素的废水,使金属阳离子与H-O-Si-键中的H+发生置换,由此去除水中的金属阳离子,处理后的废水中的重金属元素去除率达90%以上[35]。范春辉等采用Boehm滴定法量化了低温焚烧稻壳灰表面官能团,考察了溶液初始p H值和温度对吸附效能的影响,借助动力学方程和吸附等温线,研究了稻壳灰对Cr(VI)的吸附性能,发现在p H值为5时,稻壳灰对Cr(VI)取得最优去除效果,去除率能达到95%左右,达到《污水综合排放标准GB 8978-1996》1~2级标准,饱和吸附量可达3.2776mg/g[36]。
3.2 稻壳灰中硅的利用
对稻壳灰中的硅再处理应用,包括制造水玻璃、分子筛、白炭黑、水泥、硅橡胶、纳米硅和陶瓷等[37,38,39,40,41,42,43]。
以稻壳灰中的硅为硅源合成分子筛。分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道,可用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收等。杨君等以稻壳硅为硅源、硫酸铝为铝源,通过炭化、碱溶和水热合成工艺,无需老化过程及添加晶种制备了洗涤助剂P型分析筛。该P型分子筛产品具有较高的结晶度,无杂相且晶粒细小,其Ca2+交换容量可达330mg/g[44]。
使用稻壳灰制备的白炭黑有其应用价值,但由于内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水,使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散,与有机基体之间结合力差,易造成界面缺陷,使复合材料性能降低;而且由于其表面存在羟基,表面能较大。聚集体总倾向于凝聚,因而产品的应用性能受到影响,而且工业上往往要求白炭黑具有疏水性,以改善其同聚合物胶料的界面结合力,因而需要对其进行表面改性。具体做法是:利用合适的化学物质通过一定的工艺方法使之与白炭黑表面的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水性变为疏水性,以达到表面改性的目的。现阶段有关稻壳制白炭黑的改性研究较少,而其他途径制备白炭黑的改性研究较多,其常用的改性剂如表4[45]所示:
李延洁等为使纳米白炭黑具有强疏水性,在传统硅烷偶联剂工艺基础上,引入了硬脂酸进行复合改性,制备出了具有高疏水性能的纳米白炭黑。发现通过硬脂酸复合改性后,白炭黑表面形成疏水性能优异的-(CH2)3COHN-(CH2)16CH3基团,与水的接触角达到了140°,具有优异的疏水性能[46]。对此,我们研究小组以甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油和胺基硅油作改性剂,利用白炭黑制备出一种超疏水膜,这种白炭黑膜与水的接触角可达165.75°,图3所示为白炭黑膜表面改性前后试样与水的接触角的变化。
目前,有很多研究将稻壳灰加入混凝土中以期达到改善混凝土的耐久性、耐水性、防腐性、强度、电阻率、透气性、隔热性和可操作性的目的[47,48,49,50,51,52,53,54]。还有研究利用稻壳灰和石灰生产水泥,其主要原理是稻壳灰中的硅与石灰在高温反应生成硅酸钙水合物,所得产品抗腐蚀性较好且呈现能更好反射阳光的浅色,使这种水泥的建筑物在取暖方面可以节省开支。余其俊等[10]在普通硅酸盐水泥中惨入适量稻壳灰,使水泥的强度得到提高,而且在高水胶比下水泥胶砂强度的提高将更为显著。
最近我们研究小组就稻壳灰及抗水剂对菱镁水泥性能的影响进行了研究,在菱镁水泥浆料中加入不同量的稻壳灰,而不添加其他外加剂,制备成10mm×10mm×40mm水泥测试试样,将试样在空气中养护28d后再浸入水中浸泡7d,按GB 1775-85标准检测其抗弯强度,结果列于表5[55]。
从表5可以看出,稻壳灰的添加量是Mg O质量的15%时,浸水前抗弯强度与不加稻壳灰的试样非常接近,但软化系数却达到了0.78。所以在菱镁水泥中适量添加稻壳灰,可在不降低菱镁水泥抗弯强度的情况下,大幅度提高其抗水性能。而且我们还发现在适量加入纳米稻壳灰的菱镁水泥中继续加入复合抗水剂,可使菱镁水泥材料的软化系数达到0.97,其制品可以在室温下360天保持表面光泽耐久、不变形、不收缩、不泛霜。
4 展望
随着科技的发展,以稻壳为原料的生产研究将会不断深入,工艺也会日趋成熟,其产品将会涉及社会生活的各个方面。所以未来加强企业和研究人员的全面合作,建立专业性研究队伍,充分利用我国水稻产量的优势,积极拓展应用领域,带动有关产业的发展,一定会得到良好的经济回报。通过对高活性稻壳灰的制备、提纯及综合利用的阐述,展示了对稻壳灰研究开发的广阔前景。
(1)与传统的稻壳燃烧马弗炉相比,利用低成本、高效率、方便简单的循环流化床和悬浮燃烧炉制备和提纯稻壳灰技术值得我们做进一步研究利用,其中循环流化床技术解决了稻壳燃烧会产生结焦的问题,而悬浮燃烧炉具有燃烧过程充分彻底,稻壳灰在系统中停留时间短暂的特点,这就保证了稻壳灰产品具有多孔、高非晶的性能,因此是很有研究前景的。
(2)利用稻壳燃烧过程直接提纯白炭黑的技术,其缺点是制得的白炭黑产品白度较低。寻找出一种切实可行的改进方法,克服白炭黑的白度缺陷,是值得进一步研究的。
(3)利用稻壳灰的吸附性能,将稻壳灰制成能够灵活使用的吸附载体,以扩大其应用范围,这一方向也是值得研究的。
(4)利用稻壳灰特别是改性的纳米稻壳灰的高抗水性能,来改善菱镁材料抗水性能,克服菱镁材料的吸潮返卤、返霜、变形等缺陷,使菱镁材料的应用前景更广阔,推动菱镁材料的产品品种从单一化向多元化发展。
活性炭制备及应用研究 篇2
1. 掌握活性炭比表面积的计算方法;
2. 学会用朗格缪尔吸附方程求解活性炭的饱和吸附量 二、实验原理
活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大的内表面积的人工碳材料制品。它主要由碳元素(87―97%)组成，也含有氢、氧、硫和氮等元素以及一些无机矿物质。活性炭最显著特征是吸附作用，它可以从气相或液相中吸附各种物质，并且吸附能力很强
活性炭的制备：
材料：几乎任何一种天然或合成的含碳物质，如木质原料(木材、果壳、果核)、煤化植物(泥炭、褐煤)、所有不同变质程度的煤和酚醛树脂等合成物质，都可以生产活性炭。
干燥-粉碎-碳化(马弗炉)-活化
碳化，也称热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热，一般在600度。经碳化后会分解放出水气、CO、CO2、H2等。原料分解成碎片后，并重新结合成稳定结构，这些碎片可能有一些微晶体组成。
活化，是在氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性炭产品。活化过程中，烧掉了碳化时吸附的.碳氢化合物，把原有空隙之间烧穿活化使活性炭变成一种良好的多孔结构。
活性炭的表征：比表面积测定仪测定比表面积和孔径的分布;扫描电镜表面性质分析和孔径微观结构分析;IR进行表面官能团的分析。
吸附性能表征：碘值，表征活性炭吸附性能的一个指标，一般认为其数值高低与活性炭中微孔的多少有关联。亚甲基兰吸附，也是表征活性炭吸附性能的一个指标，由于分子直径大，数值主要表征中孔数量。
本实验以活性炭为原料，通过在醋酸水溶液中对醋酸的吸附作用，计算活性炭的比表面积。通过朗格缪尔吸附方程求饱和吸附量。 活性炭的吸附性能表征： 1.弗朗特里希经验方程：
x
τ==kc
m
τ表示吸附能力(每克吸附剂上吸附溶质的量)，x为吸附溶质的量(mol)，m为吸附剂的量(g)，c为吸附平衡时溶液的浓度(mol/L)，n和k为经验常数，由温度、溶剂、吸附质与吸附剂性质决定。对上式取对数： lgτ=
1lcg+n
lkg，以lgτ对lgc做图，可得一条直线，由斜率和截距可得n和k。
2.朗格缪尔吸附方程
τ=τ∞
ck
τ∞为饱和吸附量，即表面被吸附质铺满单分子层时的吸附量 1+kc
上式整理
c
τ
=
c1c
+，对c做图，得到一直线，由直线的斜率可求得τ∞，截距求常τ∞kτ∞τ
数k。
3. 吸附剂比表面积
S0=τ∞Aδm=
τ∞?6.02?1023?24.3
1020
(m2/g)由Langmuir单分子层吸附模型，假定吸附
质分子在吸附剂表面是直立的，每个HAc分子所占面积为24.3A ，得到的比表面积比实际要小一些。 三、实验仪器与药品
NaOH 0.25M(准确)，冰醋酸0.42M(准确)，活性炭，酚酞等 四、实验步骤
1. 配置醋酸溶液，氢氧化钠溶液，浓度分别为0.42M和0.25M左右;
02
3. 振荡：将瓶塞塞好，置于振荡机上使其达到吸附平衡。
4. 滴定：振荡30分钟后，先取稀的进行滴定，浓溶液不易平衡，继续震荡，由于吸附后
HAc浓度不同，取体积为1，2瓶10ml，3，4瓶取20ml，5，6，7瓶取40ml。 注意：在醋酸溶液中，操作中防止HAc的挥发，以免引起较大的误差; 本实验溶液配制中用不含CO2的蒸馏水配制。 五、实验数据处理
原始数据记录 数据处理
由图得到n和k，最大吸附量，进一步计算吸附剂的比表面积 。 六、实验小结
活性炭制备及应用研究 篇3
【关键词】 青蒿琥酯；白蛋白纳米粒；正交试验；MTT试验
【中图分类号】R285.5 【文献标志码】 A【文章编号】1007-8517（2016）24-0033-04
青蒿琥酯（Artesunate，AS）化学名为二氢青蒿素-1，2-α-琥珀酸单酯，分子式为 C19O8H28，分子量384，是具有倍半萜结构的抗疟药青蒿素的衍生物。研究发现[1-2]，青蒿琥酯除抗疟外，尚有治疗其它寄生虫病、抗肿瘤等作用。目前，临床使用的主要有青蒿琥酯片剂、青蒿琥酯的粉针剂。但是青蒿琥酯的口服片剂不能克服肝脏的首过效应，吸收程度较差；粉针剂吸收快、消除也快、生物利用度小。研究通过纳米给药系统对青蒿琥酯的现有剂型进行改进，可以克服 AS 现有剂型存在的缺陷，提高其生物利用度，增加药物疗效。并且对其抗肿瘤活性进行初步研究。牛血清白蛋白（BSA）来源于血浆，溶解度高而且安全稳定又无毒。笔者以青蒿琥酯为原料药，以BSA作为载药材料，采用去溶剂化-交联法并通过正交试验选取最优处方，制备出青蒿琥酯BSA纳米粒，现报道如下。
1 仪器与材料
1.1 仪器 KQ-300E型超声机（昆山市超声仪器有限公司）；旋转蒸发器 （Sigma-aldrich）；WH-2微型涡旋混合仪（上海沪西分析仪器厂）；UV-2450紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；万分之一电子天平（日本岛津公司）；恒温水浴锅（上海亚荣生化仪器厂）；透析袋（MV：1000-3000，美国spectrum 公司）；XD-101型倒置显微镜（日本 OLYMPUS公司）；全自动酶标仪（美国Bio-Rad公司）；Haier生物安全柜（青岛海尔特种电器有限公司）；Thermo CO2培养箱（赛默飞世尔科技有限公司）；TDL-4型低速离心机（上海安亭科学仪器厂）。
1.2 试药 牛血清白蛋白（BSA，FractionV SIGMA公司）；无水乙醇（分析纯，天津永晟精细化工有限公司）；戊二醛50%水溶液（分析纯，沈阳市华东试剂厂）；氢氧化钠溶液（分析纯，沈阳市华东试剂厂）；青蒿琥酯（AS，中国药品生物制品检定所）；A549细胞（辽宁医学院科学实验中心）；胎牛血清（沈阳鼎国生物技术有限公司）；DMEM（高糖培养基，沈阳鼎国生物技术有限公司）；胰蛋白酶（沈阳鼎国生物技术有限公司）；PBS（沈阳鼎国生物技术有限公司）；MTT（沈阳鼎国生物技术有限公司）；细胞培养瓶（美国康宁公司）；96孔板（美国康宁公司）；所用水为去离子水。
2 方法
2.1 青蒿琥酯标准试液配制 精密称取干燥至恒重的青蒿琥酯250.0mg置50mL容量瓶中，加0.02%NaOH至刻度，摇匀，制得5mg/mL的青蒿琥酯贮备液。
2.2 测定波长的选择[3] 准确移取青蒿琥酯标准试液0.2mL置于10mL容量瓶中，加无水乙醇至刻度，摇匀。将制得溶液在50℃水浴加热30min后，以无水乙醇为空白对照，变化波长在200～600nm，测定吸光度A。结果表明在238nm时，具有最大A值，所以确定238nm为最大吸收。
2.3 青蒿琥酯标准曲线的绘制[4] 精密吸取青蒿琥酯标准试液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mr分别置于10mL容量瓶中，加0.02%NaOH至刻度，摇匀制得溶液，50℃水浴加热30min。以无水乙醇为空白对照，在238nm波长处测定吸收度，以吸收度A、浓度C绘制标准曲线。并求出回归方程为：A=0.0431C+0.00067（r2=0.9999），青蒿琥酯溶液在0.5～3.0mg范围呈线性关系。
2.4 青蒿琥酯白蛋白纳米粒的制备 将一定质量的BSA溶于500μL水中，在涡旋的情况下，缓慢滴加含有青蒿琥酯的无水乙醇溶液，至出现乳光后，滴加 0.2%戊二醛，继续涡旋至混匀，一定时间后旋转蒸发除去乙醇，真空干燥处理即得青蒿琥酯白蛋白纳米粒。
2.5 正交试验设计 在青蒿琥酯白蛋白纳米粒制备中的过程中，影响青蒿琥酯包封率的主要因素为BSA质量（A）、青蒿琥酯浓度（B）和旋蒸转速（C），见表1。采用三因素三水平的正交试验表L9（33）设计试验方案。
2.6 青蒿琥酯白蛋白纳米粒包封率测定 按正交试验表L9（33）安排实验，9种不同方式制备的青蒿琥酯白蛋白纳米粒，将各BSA纳米粒溶液于4 ℃超速离心（20000r/min）0.5h，收集超速离心后的上清，沉淀即为纳米粒，将沉淀透析24h以与游离青蒿琥酯分离，随后真空冷冻干燥即可得到青蒿琥酯BSA纳米粒。空白BSA纳米粒除不加药物外，其余同法制备。均以水为空白对照在238nm波长处测定吸收度，将测得的吸光度代入回归方程A=0.0431C+0.00067（r2=0.9999），根据公式分别计算每种青蒿琥酯BSA纳米粒包封率（EE%）。
包封率%=W投药总量-W上清液中药物含量W投药总量×100%
2.7 正交试验数据分析 根据直观分析和方差分析，找到青蒿琥酯白蛋白纳米粒制备的最优条件。
2.8 青蒿琥酯白蛋白纳米粒释放度测定 在最优制备条件下制得青蒿琥酯白蛋白纳米粒，然后分别精密称取载药白蛋白纳米粒冻干粉和原料药适量，置于分子量1000～3000的透析袋中系好，置于加有 50 mLPBS（pH7.4）的具塞锥形瓶中，以100 r/min 的振荡频率于 37℃下水浴振摇，在不同时间点（0.5、1、2、4、6、10、12、18、24 h）取透析液 5mL，超速离心取上清液，同时补加等量新鲜PBS。通过紫外吸收进行含量分析，计算出不同时间点的累计释放量。取3份样品平行实验，所得结果绘制累积释放率时间曲线，比较青蒿琥酯白蛋白纳米粒与原料药体外释放行为。
2.9 稳定性试验 将制备好的BSA纳米粒在4℃冰箱中进行长期放置，并于3、6、9个月进行观察。
2.10 青蒿琥酯白蛋白纳米粒体外抗肿瘤活性初步研究
2.10.1 纳米粒的细胞活性检测（MTT） 根据活细胞可以还原 MTT 降解成具有紫色的甲瓒结晶，而凋亡细胞无法还原 MTT 就会造成两种细胞在 490nm 处光密度值有差异。
2.10.2 细胞培养 取对数生长期的人肺癌细胞 A549 细胞，先弃去原有培养液，加入2～3mL的PBS清洗，加入2mL的胰蛋白酶，待细胞变圆后，立即加入0.2mL的血清和2mL DMEM 终止消化，吹打混匀移至 10mL圆底离心管，1200r/min离心3min，弃上清液，加 PBS 清洗一次，加入培养液重悬。按每5×103个/孔的密度将细胞悬液接种到 96 孔板中，过夜培养。
2.10.3 青蒿琥酯BSA纳米粒的体外细胞活力 待96孔板内的细胞贴壁伸展后，将稀释好的药物以每孔100μL的体积加入孔中。其中，青蒿琥酯原料药和青蒿琥酯BSA纳米粒中青蒿琥酯的浓度分别为5、10、20、30、40ug/mL，并设5个平行孔。加入药物后放于培养箱。在24h时在每孔中加入20μL的MTT溶液和80μL的DMEM继续培养4h，随后弃去孔中液体，加入100μL二甲基亚砜，置于摇床上15min，使紫色结晶物充分溶解，用酶标仪在 490nm 处进行光密度值的检测。为了排除BSA纳米粒载体材料对细胞活力的干扰，笔者使用与青蒿琥酯BSA纳米粒同等量的空白BSA纳米粒进行MTT实验。
3 结果
3.1 正交试验结果 根据表1进行正交实验结果。见表2。
3.2 正交试验结果分析 为了确定显著性因子，对表2进行方差分析和显著性检验。结果见表3。
直观分析和方差分析结果表明，三种因素对青蒿琥酯白蛋白纳米粒的包封率影响大小依次为A>C>B。A、B和C因素对青蒿琥酯白蛋白纳米粒的制备均有统计学意义（P<0.05），由此得出制备青蒿琥酯白蛋白纳米粒的最佳条件为A2B1C3，即取500μL浓度为35mg/mL的牛血清白蛋白水溶液，在涡旋的情况下滴加浓度为500μg/mL的青蒿琥酯无水乙醇溶液，待溶液变成乳白色后，停止滴加，置于旋蒸仪上设置转速为1000r/min，时间为30min。
3.3 青蒿琥酯BSA纳米粒的体外释放 由图1可知，青蒿琥酯原料药在4h，累计释放率为（91.0±2.1）%，基本释放完全。而青蒿琥酯BSA纳米粒的体外释放体现出两相形式，前 4 h药物累积释放率为（46.5±3.7）%，属于快速释放；4 h 后释药平缓，24 h 累积释放率为（92.3±6.6）%，为缓慢低速释放，说明纳米粒具有明显的缓释作用。
3.4 青蒿琥酯BSA纳米粒稳定性实验 青蒿琥酯BSA纳米粒在第3、6个月时纳米粒沉降，手摇即可分散；9个月时纳米粒沉降，涡旋即可分散。综上所述白蛋白纳米粒稳定性尚可。
3.5 BSA纳米粒的体外抗肿瘤活性 载体材料为牛血清白蛋白，通过MTT实验证明24h内BSA纳米粒对A549细胞几乎无影响，充分证明了其具有无毒性的特点。由图2可知，青蒿琥酯BSA纳米粒对肿瘤细胞的抑制率明显高于青蒿琥酯原料药。
4 讨论
研究主要考察了牛血清白蛋白质量，青蒿琥酯浓度，旋蒸转速及时间这3个因素对纳米粒包封率的影响，采用正交试验和方差分析筛选出了制备青蒿琥酯白蛋白纳米粒的最佳工艺条件。 随后对青蒿琥酯白蛋白纳米粒的释放性能进行了检测，从整个释放过程可以看出，白蛋白纳米粒能够使药物长时间维持在稳态浓度，能够起到控制药物缓慢释放作用，使药物在体内作用时间更长。随后又通过稳定性实验得出纳米粒稳定性较好，通过检测其在体外对肿瘤细胞的抑制实验发现，空白白蛋白纳米粒对细胞无任何毒性，因为青蒿琥酯白蛋白纳米粒比青蒿琥酯原料药的摄取效果好，药物被纳米粒载体包裹后由于内吞作用容易透过细胞膜，开始时青蒿琥酯浓度较高，对细胞有显著作用，但随着时间的增加，青蒿琥酯逐渐被代谢消失，而青蒿琥酯经白蛋白包裹成纳米粒后，则始终保持一定的浓度释放，可以防止药物被迅速代谢，延长作用时间。所以青蒿琥酯纳米粒组在24h时细胞抑制率大于青蒿琥酯原料药。由于纳米粒本身具有被肿瘤细胞吞噬的作用，所以载药纳米粒对细胞的杀伤力要大于原药。说明青蒿琥酯白蛋白纳米粒有更明显的抗肿瘤活性。
参考文献
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[4]侯海霞，周莉玲，李锐.青蒿琥酯紫外分析法的研究[J].中国新药与临床药理，2000，11（2）：113-115.
活性炭制备及应用研究 篇4
关键词：高比表面积活性炭,制备方法,应用现状
高比表面积活性炭是一种高性能活性炭材料,它具有比表面积巨大(>2000 m2·g-1)、孔隙发达、孔径分布集中、选择性高、吸附容量大等优点,除可替代普通活性炭更有效地应用于环境保护、气体分离、空气净化等诸多传统领域外,还广泛用作双电层电容器的电极材料、催化剂载体、储氢及天然气储存原料等,另外,还与膜分离、化工分离、分析传感器和生物机体及溶剂回收等领域结合起来,发挥了举足轻重的作用。因此,对高比表面积活性炭的开发研究成为人们的研究热点。常用于高比表面积活性炭制备的方法有物理活化法、化学活化法以及物理-化学联合活化法,各种方法都有各自的优势与不足之处。本文对国内外高表面积活性炭的制备研究现状予以综述,并简介了高比表面积活性炭的应用现状。
1 高比表面积活性炭的制备方法
1.1 物理活化法
物理活化法是将含碳材料与水蒸汽、CO2等气体活化剂进行反应制备活性炭的方法。其中H2O的分子尺寸小,扩散速度快,在较高的活化温度下,水蒸汽活化的反应速率较快,反应难以控制;CO2的分子尺寸大,扩散速度慢,反应可控。因此,实验室中多采用二氧化碳为活化剂制备高比表面积活性炭,但活化时间较长。
杨坤彬等[1]以椰壳为原料,CO2为活化剂,活化5h制备出比表面积为1653m2·g-1,微孔为主的活性炭。王玉新等[2]以椰壳为原料,CO2为活化剂,活化28h制得比表面积为2587m2·g-1,总孔容为1.47cm3·g-1的活性炭。I.P.P.Cansado等[3]以PEEK为原料,CO2为活化剂,活化9h制备出比表面积2874m2·g-1,总孔容1.27 cm3·g-1的活性炭。V.M.Gun’ko等[4]以酚醛树脂为原料,CO2活化制备出比表面积高达3463m2·g-1,烧失率为86%的活性炭。为了缩短活化时间又制备出高性能的活性炭,苏伟[5]采用水蒸汽和CO2的混合气作为复合活化剂,在900℃,累计活化10h制备出比表面积高达2753m2·g-1的椰壳活性炭,但活性炭的烧失率为93%。褚效中等[6]也运用水蒸汽和二氧化碳复合活化剂在4 h内制备了表面积为2162.84 m2·g-1,孔径分布1.1~2.5nm的高比表面积活性炭。
物理活化法的优点在于生产工艺简单、清洁,不存在腐蚀设备和污染环境的问题。不足是活化温度较高,能源耗量大,活化周期长,活性炭烧失严重。如何加快反应速度,缩短反应时间,降低反应能耗,并从微观的角度去分析微孔的形成机理,是开发物理法活化工艺的关键。
1.2 化学活化法
化学活化法是将原料与化学试剂混合,在惰性气体的保护下加热,碳化、活化一步完成制备活性炭的方法。该法具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表面积大等特点,已成为现今高性能活性炭的主要制备方法。常用的活化剂是KOH、Zn Cl2和H3PO4,对应常用的3种化学活化法是KOH法、Zn Cl2法和H3PO4法。
KOH是最常用于制备高比表面积活性炭的活化剂。Q.Wenming等[7]的研究表明,KOH与炭化料的混合比例是影响活化效果的最主要因素,在碱碳比为1时活性炭的比表面积仅为400 m2·g-1,当浸渍比为6时,活性炭的比表面积增大到2900 m2·g-1,总孔容也从0.22 m L·g-1增大到1.61 m L·g-1。Z.Xiaoyan等[8]研究发现,活化温度也是影响活性炭性质的重要因素,600℃时只制备出358m2·g-1的活性炭,而在900℃时制备出比表面积高达3089.2m2·g-1的活性炭,是因为碳与KOH间的反应为吸热反应,升高温度可以增强活化反应的进行。A.R anchez等[9]以栎木为原料,在碱碳比4∶1,活化温度760℃制备出比表面积为3081m2·g-1的活性炭。T.Yong等[10]以竹屑为原料,在碱碳比1∶1,活化温度800℃,活化时间2h,制备出比表面积2996m2·g-1,总孔容1.63cm3·g-1的活性炭。刘国强[11]在碱碳比分别5和4.5,活化温度800℃,活化时间3.5h,制得比表面积为3181m2·g-1的毛竹活性炭和3241m2·g-1的大麻杆基活性炭。
Q.Qing rong等[12]以纤维素为原料,Zn Cl2为活化剂,浸渍比为2时制得比表面积2080 m2·g-1的活性炭。A.W.M.Ip等[13]以竹屑为原料,85%的磷酸为活化剂,浸渍比为2,活化温度600℃,活化时间4h,制备出比表面积为2123 m2·g-1的活性炭。王玉新[14]以竹块为原料,80%的磷酸为活化剂,浸渍比4∶1,活化温度500℃,活化时间4h,制得比表面积为2127m2·g-1,微孔孔容为1.03 cm3·g-1的活性炭。
综上所述,KOH法、Zn Cl2法和H3PO4法都可制备出高比表面积活性炭,其中KOH法可以在短时间内制备出2000~3000m2·g-1甚至更高比表面积的活性炭,然而该法存在活化剂用量大、活化温度高等不足,活化中有钾单质的生成,存在安全隐患,严重阻碍了此种工艺的工业化。Zn Cl2是国内外较早用于制备活性炭的活化剂,其最大的优点在于能使纤维素活性炭和木质纤维素活性炭的吸附能力和体密度最大化,然而Zn Cl2对设备腐蚀性和对环境的污染严重,近年来用氯化锌为活化剂制备活性炭的报道较少。磷酸最大的优点是对设备的腐蚀性轻,对环境的污染小,在低的活化温度(<600℃)下就可制备出性能优良的活性炭。但磷酸活化强度有限,制备出的活性炭比表面积一般低于KOH法制备活性炭的比表面积,只有在高浓度磷酸浸渍时才可制备出比表面积大2000m2·g-1的活性炭。因此,如何降低磷酸浓度或通过辅助措施制备出高比表面积活性炭将是研究的重点。
1.3 物理-化学联合法
物理-化学联合法是将物理活化与化学活化结合起来制备活性炭的方法。一般先进行化学活化再进行物理活化,在活化前对原料进行化学浸渍处理,提高原料活性并在原料内部形成传输通道,有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。通过控制活化剂的用量、活化温度和保温时间等可制得不同吸附性能的高比表面积活性炭。
D.C.S.Azevedo等[15]先用Zn Cl2法制备出比表面积为1091~1266m2·g-1的椰壳活性炭,再用水蒸汽在900℃活化30min得到比表面积为1699~2114m2·g-1的活性炭,且2种活性炭均为微孔所占比例为80%以上的微孔碳材料。Z.Zhi-an等[16]分别以KOH和KOH-CO2为活化剂制备活性炭,在浸渍比4∶1,800℃活化2h制备出比表面积为2960m2·g-1的KOH活性炭;在浸渍比为3∶1,CO2活化3h制备出比表面积为2387m2·g-1的活性炭。对比其孔结构,2种活性炭均为高比表面积微孔型活性炭,但物理-化学联合法制备的活性炭所含的中孔率更高。魏留芳[17]用物理-化学联合法制得比表面积为2465m2·g-1,中孔含量较高,可作为电容材料的椰壳活性炭。李月清[18]以竹屑为原料,H3PO4-高温物理化学法制备活性炭,在磷酸浓度为1%和3%,活化温度为900℃或950℃时,保温时间为3h,制得碘值高于1000 mg·g-1,亚甲基蓝吸附值高于200m L·g-1,吸附性能较好的活性炭。
物理-化学联合法的优点是缩短了物理活化的时间,减少了化学活化所需的药品量,从而降低了对设备的腐蚀程度和对环境的污染,节约了生产成本。在制备高比表面积活性炭方面也取得了一定的成果,但该法仍处于实验研究阶段,需要进一步的研究。
2 高比表面积活性炭的应用现状
2.1 作为气体燃料吸附储存的吸附剂
高比表面积活性炭具有比表面积大、微孔孔容大和孔径容易进行控制等优点,与活性炭纤维、碳纳米管等相比,价格相对较低,因此,在气体燃料的吸附存储、吸附分离等诸多方面表现出良好的应用前景。
W.Huan lei等[19]用KOH法制备出比表面积为3190m2·g-1,微孔孔容为1.09 cm3·g-1的高比表面积活性炭,该活性炭在77K,2MPa时对H2的存储密度高达7.08wt%。M.Contreras等[20]以桃核为原料,磷酸法制备高比表面积活性炭并用于甲烷的吸附储存实验,研究发现在吸附条件0.1~3.5MPa,298K时,微孔率高且微孔孔径分布集中在0.8~1.0nm的活性炭对甲烷具有更好的吸附能力,在标况下该活性炭对甲烷的吸附量达137cm3·cm-3。王玉新等[21]研究发现,有较纯微孔的活性炭AC-1对CH4/N2的吸附分离性能优于富中孔活性炭AC-2。刘万克[22]用煤质活性炭对CH4/N2进行分离,结果表明,影响分离效果最关键的因素是吸附剂的微孔孔容或中孔孔容,其次是微孔孔径大小,而比表面积的影响稍小;当微孔孔容大或中孔孔容小、微孔孔径较大时,分离效果较好。此外,活性炭的表面基团也会对吸附能力产生影响,例如Y.Hao等[23]以椰壳为原料,分别以水蒸汽、磷酸和KOH为活化剂制备出高比表面积活性炭,将它们用于CH4和CO2的吸附分离,研究发现KOH活性炭对CH4/N2的分离能力最强,磷酸活性炭的分离能力最差,水蒸汽活性炭次之;而对CO2/N2的分离,磷酸活性炭的分离能力最好,KOH活性炭和水蒸汽活性炭的分离能力次之。受活化剂的影响,活性炭表面含有一定的表面基团,磷酸活性炭表面含有较多的酸性基团,KOH活性炭表面不含或只有少量的含氧基团,从而影响了活性炭的极性对不同物质表现出不同的吸附能力。
2.2 作为双电层电容器的电极材料
双电层电容器(EDLC)具有容量大、体积小、充放电简单快速、使用温度范围宽、电压保持性好、充放电次数不受限制等优点,被广泛应用于微机存储器的后备电源、电动工具、太阳能发电、国防等领域。目前,影响EDLC广泛应用的一个主要原因就是其昂贵的价格。寻求价格低廉的原料成为解决这一问题的重点,高比表面积活性炭具有吸附性能优异、电化学性能稳定和价格低廉等优点,成为双电层电容器的首选材料。
张传祥等[24]用制备的煤基超级活性炭制成双电层电容器电极,在3 mol·L-1的KOH电解液中比电容可达322 F·g-1。X.Xiao xia等[25]以聚苯胺为原料,K2CO3为活化剂制备出电容量最高达210 F·g-1电容用活性炭,还得出高的比表面积,窄的孔结构和大的孔容有利于材料电化学性能的提高。张琳等[26]用KOH法制备酚醛树脂基双电层电容器用高比表面积活性炭时发现,酚醛树脂基高比表面积活性炭作电极的EDLC的充放电曲线表现出良好的充放电可逆性。它既可以在小电流下缓慢充放电,又可以在大电流下快速充放电,并且循环充放电500次电容量基本不发生变化。
2.3 作为催化剂和催化剂载体
高比表面积活性炭的表面官能团性质和组成可以根据需要通过适当方式调整,特别是通过煅烧的方式负载金属很容易,在催化剂领域的应用越来越广泛。
胡标等[27]用比表面积为3275m2·g-1的椰壳活性炭为载体,制备纳米级钯炭催化剂,结果表明,比表面积越大,微孔结构发达,纳米钯粒子在活性炭上的分布越均匀,粒子颗粒越小。陆惠红等[28]用浸渍法制备了一系列镍系催化剂,研究了其催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的活性,结果表明,高的比表面积及金属镍在活性炭上的良好分散性使得Ni/活性炭催化活性最高。L.Qi xiu等[29]研究发现,将Pt负载在高比表面积活性炭上,并用KOH氧化处理有助于增强Pt基活性炭对H2的吸附能力。
3 小结
活性炭制备及应用研究 篇5
硒化壳聚糖的制备及其体外抗氧化活性研究
以壳聚糖为载体制备了硒化壳聚糖,采用紫外光谱和红外光谱对其结构进行了表征,研究了其体外清除自由基的能力,包括对DPPH自由基、超氧阴离子自由基、羟自由基的清除作用和还原能力.结果表明,硒化壳聚糖和壳聚糖对DPPH自由基、超氧阴离子自由基、羟自由基均有一定的清除作用,浓度为5.000 mg・mL-1的.硒化壳聚糖对上述3种自由基的清除率分别为49.58%、78.29%和50.68%.硒化壳聚糖的抗氧化能力要强于壳聚糖,但还原能力与壳聚糖相差不大.
作 者： 作者单位： 刊 名：化学与生物工程 ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING 年，卷(期)： 26(9) 分类号：O636.1 关键词：壳聚糖 硒化壳聚糖 结构 自由基 抗氧化活性
活性炭制备及应用研究 篇6
由于分子结构上的差异,沥青基球形活性炭和树脂基球形活性炭的孔道结构与机械强度有所不同。沥青基球形活性炭具有吸附容量大以及吸脱附速率快的特点,而高分子基球形活性炭则具有较大的比表面积和较高的机械强度。若制备出的球形活性炭兼具两者的特点,则对其应用领域的拓展意义重大。本实验以高软化点煤沥青为原料,通过添加热塑性酚醛树脂的方式,采用悬浮法制备出不同复合比沥青/ 树脂基球形活性炭,并对不同复合比球形活性炭的形貌、孔道结构、机械强度以及吸脱附性能等进行研究。
1实验
1.1沥青/树脂基球形活性炭的制备
以高软化点煤沥青(CP)和热塑性酚醛树脂(PF)为主要原料(基本性质见表1),采用如图1所示的实验步骤进行实验。
注:a,酚醛树脂中含有 10%的固化剂,其软化点为 98 ℃;b,通过减去 CHNS 含量所得
将上述所得复合微球置于正己烷中,浸渍8h萃取脱萘, 干燥。将脱萘后的复合微球置于管式炉中,在空气气氛下, 按一定的升温速率升至320 ℃,氧化稳定化处理4h,接着在氮气的保护下将其置于管式炭化炉中并升温至900 ℃恒温1h,然后切换载气为CO2,恒温活化4h,得到不同复合比的沥青/树脂基球形活性炭。
实验中,根据树脂质量分数的不同将复合微球分别命名为CP-S-100(沥青/树脂为100/0,下同)、CP/PF-S-90/10、 CP/PF-S-80/20、CP/PF-S-70/30、CP/PF-S-50/50,同样活化后的球形活性 炭则分别 命名为CP-S-A100、CP/PF-S-A90/ 10、CP/PF-S-A80/20、CP/PF-S-A70/30。
1.2分析测试
使用菲利浦XL-30型扫描电子显微镜 (SEM)观察复合微球的形貌。利用日产SMZ800型体式显微镜对沥青/树脂基活性炭微球进行观察,从而获取复合微球平均球形度, 具体过程如下:取不少于50粒的微球在体式显微镜下放大30倍进行观察测量,且测量精确度为0.01mm。球形度计算公式为:
式中:Di(短直径)为第i个微球的 最短直径,mm;Di(长直径)为第i个微球的最长直径,mm;n为测定微球的个数。
采用美国Micromeritics生产的ASAP2020型气体物理吸附分析仪分析沥青/树脂基球形活性炭的比表面积与孔道结构,以液氮为吸附质,在77K下进行测试。根据所得吸脱附等温曲线利 用BET法 (Brunauer-Emmett-Teller)计算比表面积,根据相对压力P/P0为0.99处的吸附量计算总孔孔容,利用密度函 数理论 (DFT)计算孔径 分布。 参照国标GB3780.16-83测试球形活性炭的机械强度。应用静态保干器法[7]测定活性炭对苯的静态平衡吸附量与时间的关系,进而从图表上直观地反映吸附量与吸脱附的速率。
2结果与讨论
2.1树脂含量对复合微球球形度及形貌的影响
图2给出了CP与PF按照不同复合比复合后的体式显微镜照片,其中,(a):CP-S-100;(b):CP/PF-S-90/10;(c): CP/PF-S-80/20;(d):CP/PF-S-70/30;(e):CP/PF-S-50/50。 从图2中可以看出,随着树脂含量的增加,复合微球的表面形貌产生明显的变化,微球表面平整度变差且非常粗糙。随着树脂含量的增加,微球的球形度逐渐减小,最终当沥青与树脂复合比达到50/50时,微球的球形度仅为0.855。产生这种变化的原因可能是随着树脂含量的增加,原料与萘共融的差异性表现得越来越明显,导致一部分树脂分子团聚在一起,引起整个复合体系的可塑性变差,最终导致球形度的降低。而成球后这些表面形貌上的缺陷会持续影响后续氧化、 炭化、活化微球的形貌与机械强度,因此最终选择沥青/树脂的最大复合比为70/30。
图3为不同复合比沥青/树脂基球形活性炭的整体形貌与横截面SEM照片。从图3中可以看出,随着树脂含量不断增加,微球表面及内部均无明显裂纹产生,且在横截面中大孔含量逐渐增多。这说明:(1)CP与PF相互混合均一,且复合微球的高温煅烧工艺合适,活化温度与时间选取在能够保持球形活性炭形貌的可控范围内;(2)树脂含量的增加能够增加微球内部的大孔结构。
2.2球形活性炭的孔道结构分析
图4为活化后球形活性炭的N2吸脱附等温曲线与孔径分布图,表2为根据吸脱附等温曲线计算所得的活性炭微球比表面积和孔结构参数。由图4(a)可知,吸脱附等温线均表现为Ⅱ型等温线,样品在相对压力较低的条件下便达到平衡状态,说明样品中存在孔径分布比较集中的微孔,而在相对压力较高的条件下等温线出现“上翘”的现象,说明材料中含有一定量的大孔。随着树脂含量的增加,从等温曲线中还可以看到在相对压力大于0.8时出现明显的滞后回环,表明树脂含量的增加能够提高复合球形活性炭中大孔与中孔的含量。图4(b)、(c)分别为复合球形活性炭在不同区间内的孔径分布图,CP-S-A100的孔径主要集中在0.5nm左右,而随着树脂含量的增大,复合球形活性炭的 孔径分布 也不断变 宽,最终在0.5~1.5nm以及13~200nm之间均具有一定量的孔径分布。
从表2中可知,在相同的活化工艺条件下,样品的烧失率基本上能保持一致,而随着树脂含量的增加,球形活性炭的比表面积先增加后降低,但是总孔容与平均孔径却逐渐增大,最终样品CP/PF-S-A70/30的比表面积与平均孔径分别达到1049m2/g、8.8nm。原因可能是随着树脂含量的增加, 两种不同分子结构的原料在高温煅烧过程中所受的热应力不同而产生一定量“狭缝型”孔道[8],导致总孔容与平均孔径的增大,形成一定量的中孔和大孔。
注:a是基于 BJH 脱附曲线所得的平均孔径
2.3球形活性炭机械强度分析
图5为不同沥青树脂复合比与球形活性炭机械强度之间的变化关系图。由图5可知,随着树脂含量的增加,复合球形活性炭的机械强度逐渐增大,最终机械强度达到6.2N (CP/PF-S-A70/30),相比纯沥青基球形活性炭提高了37%。 树脂的加入能够有效地提高沥青基球形活性炭的机械强度, 这是因为树脂分子均匀分散于沥青/树脂复合体系后,在复合微球中起到“支柱”作用,最终提高球形活性炭的整体机械强度。
2.4静态吸脱附性能分析
图6为不同复合比沥青/树脂基球形活性炭的静态苯吸脱附曲线图。
从图6中可以看出,4种不同复合比球形活性炭吸脱附曲线在形状上基本保持一致,达到吸附平衡与脱附平衡所需的时间分别约为38min与50min,并且对于苯的静态吸附值均维持在410mg/g左右。树脂含量的增加并没有显著延长活性炭吸脱附平衡所需时间,其原因是复合后产生的“狭缝型”孔道结构有利于苯的快速吸脱附,而吸附量的降低则是因为复合球形活性炭中中孔与大孔含量增加。苯作为一种分子尺寸较小的吸附质,小于0.7nm的微孔有利于苯的吸附,而更大的孔径则不利于苯的吸附[9]。
3结论
(1)通过添加减粘剂的方式,采用“悬浮法”制备出不同复合比的沥青/树脂基微球,并最终确定两种原料的最大复合比为70∶30。这主要是因为沥青与树脂分子结构中芳环含量不同,使得两者与萘的混合均匀程度受到限制,最终影响到复合微球的球形度。(2)酚醛树脂含量的增加,不仅能够提高沥青基球形活性炭的总孔容与平均孔径,而且还能够有效提高其机械强度,最终球形活性炭CP/PF-S-A70/30的BET表面积为1049m2/g,总孔容为0.62cm3/g,平均孔径为8.8nm,同时机械强度能够达到6.2N,相比纯沥青基球形活性炭,机械强度提高了37%。(3)苯的静态吸脱附实验结果表明,树脂含量的增加并没有明显延长复合球形活性炭对于苯的吸脱附时间,吸附过程的吸附速率基本上保持了沥青基球形活性炭的快速吸脱附性能。
摘要：以高软化点煤沥青和热塑性酚醛树脂为主要原料,机械混合均匀后,采用悬浮法制备沥青/树脂基复合球形活性炭。使用扫描电子显微镜(SEM)、N2物理吸脱附仪、颗粒强度测定仪,对复合球的表面形貌、孔道结构和机械强度进行表征。实验结果表明:树脂的加入不仅能够拓宽球形活性炭的孔径分布,而且能够有效地提高球形活性炭的机械强度。树脂含量为30%的球形活性炭BET表面积为1049m2/g,总孔容为0.62cm3/g,平均孔径为8.8nm,同时机械强度达6.2N。通过苯的静态吸脱附测试研究了沥青树脂基球形活性炭的吸附性能,结果表明:复合球形活性炭基本上保持了沥青基球形活性炭的快速吸脱附性能,树脂的加入并没有明显延长复合球形活性炭对苯的吸脱附时间。
活性炭制备及应用研究 篇7
1 实验部分
1.1 载MnACF的制备
采用共混法对ACF进行浸渍,首先对ACF进行预处理,用蒸馏水将其洗净烘干,然后分别在不同浓度的Mn2+溶液中浸泡12h烘干,在通入N2保护的管式炉中于700℃下活化一定的时间后即得到载MnACF,记为ACF-Mn。
1.2 实验测试
1.2.1 得率η的测定
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式中:m0-初始样品质量;me-活化后样品质量。
1.2.2 碘吸附性能的测试
碘吸附值是活性炭材料吸附性能的重要表征手段,指每克活性炭材料吸附碘的毫克数。其值越大,说明其吸附性能越好。本实验参照GB/T 12496.8-1999进行。
1.2.3 碱性官能团含量的测定[8]
采用联碱中和滴定法测定样品中碱性官能团的含量,用蒸馏水清洗样品并烘干,用一定浓度的盐酸溶液浸泡振荡1h后,用NaOH标准溶液滴定浸泡前后的盐酸溶液的浓度变化,计算单位质量的样品所消耗的盐酸量,作为其表面碱性官能团的含量。其值越大,说明其分析对酸性物质的吸附能力越强。
1.2.4 X射线衍射(XRD)
采用日本理学电机株式会社生产的岛津XRD-6000型X射线衍射仪对催化剂进行表征,石墨单色器滤波,用Cu靶辐射,管电压40kV,管电流30mA,扫描范围2θ=10°～80°。
1.2.5 扫描电子显微镜(SEM)及电子能谱(EDX)分析
采用ZSM-6360LV型号扫描电镜,在不同的放大倍数下对ACF进行喷金后进行形貌观测,观察表面形貌,并通过电子能谱分析确定其表面的元素种类和含量。
2 结果与讨论
2.1 活化剂浓度对ACF-Mn吸附性能的影响
经预处理后的ACF,在通入N2保护的管式炉中活化,活化时间为60min,活化温度为700℃,考察活化剂浓度对ACF-Mn碱性官能团含量、得率的影响,结果如图1。考察活化剂浓度对ACF-Mn碘值、得率的影响,结果如图2。
由图1、图2可以看出,随着活化剂浓度的增加,ACF-Mn的得率也随之增大,这是由于活化剂浓度越大,溶液中Mn的含量越高,ACF表面担载Mn的量越多,但ACF的比表面积是一定的,并不能无限担载,因此随着浓度的增加,其得率越来越趋于平稳,最终达到饱和。所以在一定范围内活化剂浓度越大,ACF的活化得率越高。随着活化剂浓度的增大,ACF-Mn的碱性官能团含量和碘值都先增大后减小,在改性剂浓度为2%时达到了最大,分别为20.3mmol·g-1和1042mg·g-1。说明活化剂浓度为2%时,ACF的碱性官能团含量最高,并且比表面积达到最大,吸附能力最强。随着浓度的增大,ACF的碱性官能团含量和碘值都随之减小,说明活化剂浓度达到一定程度时,其比表面积又有所下降。这是由于浓度过大会破坏其微孔,导致其比表面积减小;并且浓度过大影响了碱性官能团的生成,导致碱性官能团含量的减少。由于得率变化不大,并且都在85%以上,所以结合ACF的得率认为活化剂的最适宜浓度为2%,此时碱性官能团含量为20.3mmol·g-1,碘值为1042mg·g-1,得率为91.4%。
2.2 活化时间对ACF-Mn吸附性能的影响
经过预处理后的ACF,在通入N2保护的管式炉中活化,活化剂浓度2%,活化温度为700℃,考察活化时间对ACF-Mn碱性官能团含量、得率的影响,结果如图3。考察活化时间对ACF-Mn碘值、得率的影响,结果如图4。
由图3、图4可见,随着活化时间的延长,ACF-Mn的得率不断降低,这是因为ACF本身含有一定数量的杂原子,活化时间越长,活化反应越充分,使杂原子的数量越少,得率越低,但ACF-Mn的得率变化范围不大,都在80%以上。随着活化时间的延长,碱性官能团含量和碘值也随着增加,说明活化时间延长,碱性官能团的生成量随之增加,ACF的微孔含量增加,比表面积随之增大。在活化时间为80min时,ACF-Mn的碱性官能团含量达到了最大,为83mmol·g-1,在活化时间为60min时,碘值达到最大;随着时间的继续增加,其碱性官能团含量与碘值都有了明显的减小,说明活化时间过长会破坏其微孔,导致其比表面积的减小,并且阻碍其碱性官能团的生成。在考察的活化时间中,ACF的碘值范围为746～900mg·g-1,由图4可以看出,碘值的变化范围很小,在不同的活化时间下碘值的差距不大,所以综合考虑碱性官能团含量、碘值和得率这3个指标,认为活化时间为80min时,ACF的碘值和碱性官能团含量都能达到最佳效果。所以较佳的活化条件为:活化剂浓度2%,在700℃的N2保护下活化80min,此时的碱性官能团含量为83mmol·g-1,碘值为905mg·g-1,得率为88%。
2.3 最佳改性条件下ACF-Mn的SEM、EDX分析
图5为活化处理前后ACF试样的SEM照片,图a、b分别为未经任何处理的ACF空白试样在500倍和5000倍下的表面形貌SEM照片,图c、d分别为最佳改性条件下的ACF-Mn试样在500倍和5000倍下的表面形貌SEM照片。由图a、b可以看出,未处理的空白ACF是由形状规整、尺寸不等的炭纤维组成的,并可见在每根炭纤维上都有深浅不一的沟槽,并且表面基本平滑。由图c、d可以看出ACF-Mn表面明显粗糙,并有一层颗粒状物质附着在其表面,这是由于浸渍的Mn刻蚀ACF的表面并且部分附着在ACF的表面,可见Mn的存在增大了ACF的比表面积,增强了其吸附性能。
图6为最佳改性条件下,ACF-Mn试样镀金后的EDX能谱图,由图得到样品中各元素的含量,其中Mn在ACF-Mn中的质量百分比为2.26%,原子百分比为0.28%。
2.4 最佳改性条件下ACF-Mn的XRD分析
图7为活化处理前后ACF试样的XRD谱图。由图可看出,未经任何处理的ACF空白试样和最佳改性条件下的ACF-Mn试样都有两个衍射峰,其中强峰出现在2θ= 23°附近,弱峰出现在2θ=44°附近,它们分别对应无序石墨结构的002面和010面。这两个衍射峰的峰形较宽,证明试样都为乱层石墨结构。比较活化前后样品002面衍射峰的位置可以看出,ACF-Mn的衍射峰明显向衍射角大的方向移动,表明活化处理使ACF内部碳原子进行了重新排列,石墨微晶碳层面的层间距下降,但层间距变化不大。图中010峰可用于反映石墨微晶和Mn的氧化物的存在,由图可以看出,ACF-Mn的衍射峰强度有所增加,说明活化剂结晶程度增加,其峰特征表明微晶尺寸小,有利于微孔的形成,也有利于增大比表面积,增强ACF-Mn的吸附性能。
3 结 论
(1)采用化学活化法制备ACF-Mn的最佳工艺条件为:
活化剂浓度2%,活化温度700℃,活化时间80min,其表面碱性官能团含量为83mmol·g-1,碘值为905mg·g-1,得率为88%。
(2)最佳改性条件下ACF-Mn的SEM,EDX,XRD分析表明:
Mn刻蚀ACF的表面并且部分附着在ACF的表面,增大了ACF的比表面积,担载Mn的质量百分比为2.26%,原子百分比为0.28%。ACF-Mn为乱层石墨微晶结构,微晶尺寸较小,有利于微孔的形成,处理后的纤维表面粗糙度和碱性官能团含量明显增大,提高了ACF的吸附性能。
摘要：采用化学活化法制备载Mn活性炭纤维(ACF-Mn),考察了活化剂的浓度、活化时间对吸附性能的影响,利用XRD、SEM、EDX等手段描述了晶体结构,表面形貌和元素组成。结果表明,制备ACF-Mn的最佳工艺条件为:活化剂浓度2%,活化温度700℃,活化时间80min,ACF-Mn的碘吸附值和碱性官能团含量分别为905mg.g-1和83mmol.g-1,得率为88%,担载Mn的质量百分比为2.26%,原子百分比为0.28%。ACF-Mn为乱层石墨微晶结构,微晶尺寸较小,有利于微孔形成,处理后的纤维表面粗糙度和碱性官能团含量明显增大,提高了ACF的吸附性能。
关键词：活性炭纤维,活化,吸附性能
参考文献
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活性炭制备及应用研究 篇8
我国市政污水年处理量已超过370亿t,年排放干污泥700万t以上,且随着市政污水处理规模的扩大,污泥产量必将持续增长[1]。市政污泥含水率高,呈胶状结构,含大量有机质和有害物质,易腐化发臭,如果不妥善处理,将造成严重的环境污染问题。市政污泥的传统处置方法主要包括投海处置、卫生填埋、土地利用和干化焚烧等[2]。然而投海处置已被各国法律禁止;卫生填埋因侵占大量土地、选址困难、运输距离远及渗出液污染地下水等而逐年减少采用;土地利用易污染地下水、危害植物,干化焚烧会产生大量烟气、飞灰和炉渣等有毒有害物质,且受能耗和成本的限制。
市政污泥的主要成分是生物质有机物和少量无机灰分, 具备制备活性炭的客观条件。由于受到污泥含碳量的限制, 制得的活性炭的品质比传统商业活性炭差,适当添加锯末、 果壳、秸秆等辅助材料[3，4],可提高其含碳量,生产品质较高的污泥活性炭。将污泥活性炭用于废水处理,实现“以废治废”的同时,也可解决日益突出的污泥污染问题,符合国内外固体废物的资源化、无害化、减量化处置原则。
1 污泥活性炭的制备方法
1.1 碳化法
碳化法是在隔绝空气的高温条件下,原材料在分解析出CO、CO2、H2和水蒸气等的同时分解成由微晶体组成的碎片,并重新整合,形成稳定的多孔结构。微晶的大小与原材料的成分、结构和碳化温度有关。
研究表明,高温碳化有利于提高BET比表面积。Jeya- seelan等[5]和Zhai等[6]用响应面分析法确定市政污泥的最佳碳化温度为850 ℃。最佳碳化温度取决于污泥成分和停留时间,一般碳化温度越高,需要的停留时间越短。在850 ℃,Jeyaseelan等[5]和Zhai等[6]得出的最佳停留时间分别是120min和80min。在950℃,Bandosz等[7]和Seredych等[8]得出的最佳停留时间是30min。当碳化温度超过900℃时, 延长停留时间会由于碳微晶结构的变化收缩而使比表面积减小[5，9]。碳化法制备的污泥吸附剂的比表面积相对较低, 而且孔结构比较单一,从而影响了其吸附性能。
1.2 物理活化法
物理活化是指采用合适的氧化性气体,如水蒸气、二氧化碳、烟道气或空气等,逐步燃烧掉原料中的一部分有机质, 在内部形成新孔并扩大原有的孔,从而形成发达的孔隙结构。由于污泥中的无机组分多为非多孔物质,利用物理活化法燃烧掉部分碳后,所形成的活性炭吸附材料的比表面积相对较小。
通过对大量的研究数据进行分析比较发现,低温物理活化时,水蒸气是最有效率的活化剂;但当温度超过800℃时, CO2的活化效果更好。因为CO2分子较大,阻碍其在孔隙结构中的扩散,而且与碳的反应热为159kJ/mol,高于水蒸气与碳的反应热117kJ/mol[10],所以使用CO2活化需要更高的温度。此外,由于水蒸气分解释放出的H2会吸附在活性炭表面堵塞其活性点,抑制反应的进行,所以碳与水蒸气反应的主要影响因素为H2;而在CO2与碳的反应中,反应不仅受CO的影响,还受混合物中H2的影响。因此,相比水蒸气活化,工业上较少采用CO2作为活化剂。
1.3 化学活化法
化学活化法是利用化学药剂的腐蚀性,对原料中的有机质进行刻蚀,形成水蒸气和小分子碳氢化合物后逸出,从而形成孔隙结构发达的碳微晶。目前应用较多的活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、H2SO4及H3PO4等。
Lillo-Rodenas等[11]和Ros等[12]分别以合成污泥和脱水活性污泥为原料,采用先碳化再KOH浸渍活化的工艺,制备的吸附剂BET比表面积分别为1882m2/g和1686m2/g。 Otowa等[13]通过对KOH的活化机理研究,发现活化过程中会生成并逸出大量的K2CO3、H2及少量的CO2,从而在污泥内部形成孔隙,而且在高温条件下部分原子层的形成可以进一步达到增孔的效果。
Ros等[12]以市政污泥为原料,采用先碳化后NaOH活化工艺,制备了BET比表面积为1224m2/g的吸附剂。对于煤炭,采用KOH活化制备的吸附剂BET比表面积更大[14]; 而对于煤沥青衍生碳纤维,NaOH活化的效果更好[15]。
ZnCl2是目前使用最为广泛的活化剂,制备的活性炭微孔和中孔均较发达。Chen等[16]采用ZnCl2活化厌氧消化污泥,制备了BET比表面积为647 m2/g的吸附剂;Khalili等[17]和Sandi等[18]使用造纸污泥,制备的吸附剂BET比表面积可达到1249m2/g和1705m2/g。对于ZnCl2最佳活化温度的选取有两种观点:一种是活化温度要低于ZnCl2的沸点,即732℃[19],以减少其挥发损失;另一种是ZnCl2在挥发过程中可以促进吸附剂孔隙结构的形成,因此最佳活化温度应高于其沸点[20]。
对于加热速率,Bansal等[21]提出较低的加热速率更有利,因为通过降低气体析出速率,可以在不引起活性炭倒塌或变形的情况下,促进孔隙发展。然而,Tay等[22]发现加热速率低于10℃/min时会导致活性炭收缩,从而减小孔容积。
H2SO4活化法因对环境影响较小而引起广泛关注。 Zhang等[23]用H2SO4活化市政污泥,制备了BET比表面积为408m2/g的吸附剂。Rozada等[24]和Martin等[25]的研究表明,H2SO4活化法制备的吸附剂对水中低浓度有机污染物具有较好的吸附作用。
H3PO4因活化后提取步骤简单,且活化温度相对较低而得到广泛应用[26，27]。但Zhang等[23]采用H3PO4活化法制备的吸附剂的最大BET比表面积仅有289m2/g。
除了单独以强碱、强酸或盐类作为活化剂外,也有人将几种活化剂混合使用。杨勃[28]和Yu等[29]的研究都表明, ZnCl2和H2SO4的复配溶液比ZnCl2或H2SO4单独使用产生的孔结构更发达。
1.4 化学物理活化法
化学物理活化法是在物理活化前对原料进行化学药剂浸渍处理,可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料,并且所制备的活性炭既有较大的比表面积又有大量中孔,可显著提高对液相中大分子物质的吸附能力。 此外,利用该法还可在活性炭表面添加特殊官能团,提高对特定污染物的吸附能力。
Khalili等[17]以纸污泥为原料,先ZnCl2活化,再在75% CO和25% CO2的混合气中物理活化,制备出的吸附剂BET比表面积1249m2/g,远超过仅用ZnCl2活化得到的996m2/ g[30]。Wang等[31]对KOH和物理活化法联用进行了研究, 结果表明在高温时水蒸汽对KOH的活化有促进作用。
1.5 微波活化法
微波活化法是通过微波加热的方式,使污泥热解碳化来制备吸附剂。与传统的活化工艺相比,微波活化法具有效率高、能耗低、成本低、污染少等特点。
张斌[32]以ZnCl2为活化剂,得出微波法制备污泥活性炭的条件中,对产品碘值影响最大的因素是微波功率。张襄楷等[33]采用微波加热-物理活化的方法,以剩余污泥为原料制备吸附剂,得出最佳条件为微波功率500W,辐照时间2min, 污泥粒径0.90mm。方琳等[34]通过向污泥中添加可吸收微波能的物质而制备的活性炭的碘值达585.95mg/g。
污泥活性炭的几种制备方法的对比分析如表1所示。 相较而言,化学活化法的研究较多,制备的污泥活性炭的吸附效果明显优于碳化法和物理活化法,具有更好的应用前景。
2 污泥活性炭在污水处理中的应用
2.1 吸附金属离子
通过化学活化法制备的污泥活性炭具有很强的金属离子吸附能力。Zhai等[35]和Martin等[25，36]分别用ZnCl2活化法和H2SO4活化法制备的污泥活性炭对Cd2+、Ni2+、Zn2+、 Cu2+的吸附能力均超过商业活性炭。
Rio等[37]通过实验表明,Cu2+通过和Ca2+的离子交换而被吸附。其在800℃碳化制得的污泥活性炭的BET比表面积仅为63m2/g,但Cu2+吸附量高达277mg/g。Seredych等[38]发现污泥在相对较低温度(650℃)碳化制得的活性炭, 也可以通过离子交换吸附Cu2+;而高温(950℃)碳化制备的活性炭,阳离子交换受高度矿化限制,吸附Cu2+的主要机制变为铜的络合作用。
赵芝清等[39]分别以生活污水污泥和工业废水污泥为原料制得的两种活性炭对Cr6+的去除率均可达99%;柯玉娟等[40]热解剩余污泥制备的活性炭对Cr6+的最大去除率达99.9%;包汉峰等[41]制备的污泥活性炭,虽然比表面积和微孔容积仅为椰壳炭和煤质炭的1/3~1/2,吸附速率也相对较慢,但对Cu2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+的平衡吸附量远大于2种商品活性炭。
污泥活性炭对金属离子的吸附机理十分复杂,还有待进一步深入探讨,但总的来说,具有较强的阳离子交换能力和有利的表面化学性质比发达的孔隙结构更利于吸附金属阳离子。目前,许多学者都在研究通过增加活性炭表面酸性官能团含量来促进对阳离子的吸收,因为阳离子可以被酸性官能团替换,尤其是附着在羧基上的氢离子[42]。
2.2 吸附染料
染料可分为碱性染料、酸性染料和活性染料3种类型, 吸附效果受染料化学性质的影响较大。Jindarom等[43]利用碳化和CO2活化法制备的污泥活性炭对碱性染料的吸附能力比对酸性染料高5倍多,比对活性染料高约23倍。他认为对酸性染料吸附性能差的主要原因是酸性染料的阴离子与活性炭的表面电荷产生静电斥力,阻碍其靠近活性炭;对活性染料吸附性能差是因为活性染料分子较大,难以吸附在活性炭上。在Rozada等[44]用ZnCl2活化制备的所有污泥活性炭中,中孔容积和BET比表面积最大的活性炭对碱性染料亚甲基蓝的最大吸附量为137mg/g。
对于酸性染料在污泥活性炭上的吸附,起决定性作用的是染料中的酸性基团,而酸性基团不利于染料的吸附[45]。 Attia等[46]在600℃对污泥活性炭进行热处理来降低表面酸性基团含量,使酸性染料的吸附量提高了2~3倍。
大量实验数据表明,以污泥为主要原料制备的活性炭对染料的吸附量都比商业活性炭高,而且还可通过增加表面碱度提高对各种染料的吸附能力,因此将其用作染料吸附剂具有广阔的应用前景。
2.3 吸附苯酚和酚类化合物
苯酚分子较小,仅有约0.62nm[47],因此苯酚吸附剂通常微孔结构较发达。虽然污泥活性炭的微孔比例并不高,但其表面化学特性可提高其对苯酚及酚类化合物的吸附能力。
对苯酚的吸附是物理吸附和表面聚合反应共同作用的结果。表面聚合是苯酚化合物在碳表面发生氧化耦合反应形成聚合物的过程[47],表面金属离子的存在可以促进该机制。
此外,污泥活性炭的pH值可能改变溶液pH值从而影响对苯酚的吸附。当溶液pH值高于苯酚的酸解离常数时, 苯酚电离、溶解量增加,形成较强的苯酚-水化学键,阻碍吸附过程的进行;当pH值太低时,溶液中的大量H+与苯酚羰基上的氧原子结合,削弱了苯酚与活性炭之间的结合力[48]。 Snoe-yink等[49]观察到,当pH值从7.5降到5.6时,活性炭对苯酚的吸附能力减小了10%。由于污泥活性炭本身含有的各种表面官能团可能改变废水pH值,实践中需要通过试验确定吸附苯酚的最佳pH值范围。
2.4 吸附其他污染物
污泥活性炭对其他污染物如COD、色度和磷酸盐等也具有较好的吸附去除能力[50]。因为污泥活性炭的中孔结构发达,有利于大分子污染物的吸附。Chen等[16]采用ZnCl2活化制备的污泥活性炭的BET比表面积比商业活性炭低45%,但对废水中CCl4的吸附效果却比商业活性炭好得多。 除了中孔结构发达外,还因为污泥活性炭含7.91%的硅,而商业活性炭一般不含硅,硅元素可以降低活性炭的表面极性,增加对非极性吸附质的亲和力。
3 结语
国内外的相关研究表明,污泥活性炭在污水处理方面具有广阔的应用前景。化学活化法可以制备具有较大比表面积的污泥活性炭,碳化法和物理活化法的活化效果较差。可以通过添加高碳有机质来增大活性炭的比表面积。污泥活性炭对染料和金属离子的吸附主要是由阳离子交换能力强的无机组分完成,因此,采用表面化学改性技术,可以大幅度提高其脱色能力和对金属离子的吸附能力。研究表明,通过活化机制和操作条件的选择,可以控制污泥活性炭的pH值和表面化学性质;通过表面改性,可以提高污泥活性炭对特定污染物的选择性吸附能力,并有效增加其吸附容量。
活性炭制备及应用研究 篇9
1 实验部分
1.1 活性炭的制备
1.1.1 材料与仪器
材料:毛豆秸秆、茄子秸秆(取自江苏省常州市),HCl溶液(分析纯),KOH,蒸馏水。
仪器:真空气氛烧结炉(SLQ1200-30型),上海升利测试仪器有限公司;电光分析天平(TG-328A型,0.1mg),上海新航仪器厂;8目不锈钢标准分样筛;陶瓷乳钵;带盖瓷坩埚;坩埚钳;移液吸管;玻璃棒;精密pH试纸,上海三爱思;广泛试纸;滤纸。
1.1.2 实验方法
影响活性炭性能的主要制备因素有碱炭质量比、活化时间、活化温度和炭化温度。对每个因素分别取3组,采用L9(34)正交法进行实验。
分别将毛豆秸秆、茄子秸秆干燥,破碎至8目左右,然后分别填装于瓷坩埚中,置于气氛烧结炉中,在氮气氛围中分别升温至350、400、450℃后,保温2h,待冷却后,研磨、筛分,得制备活性炭的炭化料。将活化剂KOH与炭化料分别按碱炭质量比1、3、5混合,加入适量蒸馏水搅拌均匀,室温浸渍16h后置于结烧炉中,在气流量为200cm3/min的高纯氮气氛保护下,以10℃/min的升温速率升温至110℃,继续保温2h,再以10℃/min的升温速率继续分别升温至650、700、750℃,活化时间分别为30、60、90min,活化结束后切断电源,自然冷却,收集活化料,放入稀HCl溶液中不断搅拌,浸泡24h,然后用热蒸馏水洗至中性,过滤,150℃干燥2h,即得毛豆秸秆、茄子秸秆活性炭。
1.2 活性炭对正己烷蒸气的吸附性能研究
1.2.1 材料与仪器
材料:毛豆秸秆活性炭,茄子秸秆活性炭,正己烷。
仪器:真空干燥箱(ZK-82B型),上海市实验仪器总厂;电光分析天平(TG-328A型,0.1mg),上海新航仪器厂;搅拌器(JB90-D型),上海标本模型厂;玻璃仪器,常州市润友商贸有限公司。
1.2.2 实验方法
活性炭预处理:取活性炭放入烧杯中,用蒸馏水冲洗3次,去除其中的细粉和杂质,然后置于真空干燥箱中解吸数小时,除去杂质和水蒸气,置于干燥器中冷却后待用。
吸附:在保干器中装入一定量正己烷,然后放入恒温水浴中,在称量瓶内装入定量预处理后的活性炭,放在去盖的正己烷上方的挡板上,使活性炭与正己烷蒸气充分接触,分别测定活性炭吸附前后的质量,计算吸附率。
解吸:待活性炭质量不变、吸附出现平衡时解吸活性炭,首先将活性炭置于真空干燥箱内解吸一定时间,而后对其进行加热。重复上述步骤,测定活性炭解吸前、后质量并计算解吸率。对解吸后的活性炭不断重复吸附、解吸实验。
2 结果与讨论
2.1 炭化温度对活性炭产率的影响
活性炭收率按式(1)计算:
式中,A为活性炭炭收率,%;m为活性炭质量,g;m0为秸秆烘干后的质量,g。
毛豆秸秆与茄子秸秆的炭收率见表1。可以看出,随温度升高,2种秸秆的活性炭产出率都逐步降低,这是因为温度升高,秸秆中一些非炭组分不断分解,从而使其质量降低;对比可知,毛豆秸秆的炭收率大于茄子秸秆。
2.2 不同因素对活性炭制备的影响
活性炭吸附率按公式(2)计算:
式中,X为活性炭吸附率,%;m1为吸附前活性炭质量,g;m2为吸附后活性炭质量,g。
按正交实验方案制备的毛豆秸秆活性炭和茄子秸秆活性炭样品各9种,它们对正己烷蒸气的吸附率对比情况见表2。
分别对2种活性炭吸附正己烷进行正交实验,实验条件及结果见表3。可以看出,毛豆秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率极差顺序为:活化时间>活化温度>炭化温度>碱炭质量比,而茄子秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率极差顺序为:活化温度>活化时间>碱炭质量比>炭化温度。
毛豆秸秆活性炭最佳制备条件为A1B3C3D3:碱炭质量比为1,活化时间为90min,活化温度为750℃,炭化温度为450℃。茄子秸秆活性炭最佳制备条件为A3B2C1D3:碱炭质量比为5,活化时间为60min,活化温度为650℃,炭化温度为450℃。毛豆秸秆、茄子秸秆活性炭的最佳制备条件不同是由2种秸秆自身结构不同引起的。但在各自的最佳制备条件下,毛豆秸秆活性炭和茄子秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率分别为60.44%、55.60%,均达到了较高水平。
将各因素的平均水平K1、K2、K3与因素一一对应作图,可以得到正己烷蒸气吸附率与各因素之间的关系图,如图1所示。
由图1(a)看出,随碱炭质量比增大,毛豆秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率下降,而茄子秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率上升。
由图1(b)看出,随活化时间延长,毛豆秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率不断升高,而茄子秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率先升高后降低,活化60min时,达最大。
由图1(c)看出,随活化温度升高,毛豆秸秆活性炭对正己烷蒸气吸附率不断升高,而茄子秸秆活性炭恰好相反。
由图1(d)看出,随炭化温度升高,茄子秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率逐渐升高,而毛豆秸秆活性炭先下降后升高,在炭化温度为400℃时,吸附率最低,但总体来说,随着炭化温度升高,二种活性炭吸附率都逐渐增加。
[(a)碱炭质量比;(b)活化时间;(c)活化温度;(d)炭化温度]
2.3 多次静态吸附及解吸次数的影响
活性炭的解吸率按式(3)计算:
式中,Y为活性炭的相对解吸率,%;m1为吸附前活性炭质量,g;m2为吸附后活性炭质量,g;m3为解吸前活性炭质量,g;m4为解吸后活性炭质量,g。
毛豆秸秆活性炭吸附次数、解吸次数对正己烷吸附率、解吸率的影响分别如图2、3所示,茄子秸秆活性炭吸附次数、解吸次数对正己烷吸附率、解吸率的影响分别如图4、5所示。图2~5的数据分析结果表明,2种秸秆活性炭对正己烷的吸附率随吸附次数增多而降低,解吸率随解吸次数增多而升高。这说明解吸实验并不完全,一次吸附的正己烷分子在微孔内未被完全解吸下来,随实验次数增加,活性炭吸附正己烷能力逐渐降低,出现劣化趋势,并且对二次吸附的正己烷分子吸附力减小,使二次吸附的正己烷容易解吸。
3 结论
以毛豆秸秆、茄子秸秆为原料制备了活性炭。研究表明:毛豆秸秆活性炭条件的最佳制备条件为炭化温度450℃、碱炭质量比为1、活化时间90min、活化温度750℃,在此条件下,毛豆秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率为60.44%;茄子秸秆活性炭的最佳制备条件为炭化温度450℃、碱炭质量比为5、活化时间60min、活化温度650℃,在此条件下,毛豆茄子秸秆活性炭对正己烷蒸气的吸附率为55.6%,二者的吸附效果均较好。可见,以农作物废弃物为原料制备活性炭不仅有利于农作物废弃资源的综合回收利用,而且可有效吸附挥发性有机气体,具有一定的环境效益。
参考文献
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活性炭制备及应用研究 篇10
关键词：磷酸,废弃毛竹,活性炭,表面改性
活性炭是黑色粉末状或颗粒状无定型炭,具有发达的孔结构,在活化时产生碳组织缺陷,因此具有比表面积大,较强的还原性和吸附能力,作为还原剂、吸附剂、载体等在石化、电力、化工、食品、环保、黄金等行业得到广泛的应用[1]。
活性炭的性能决定于制备时使用的原材料和活化工艺。原料通常是富含碳的物质,主要可分为两个大类——植物类和矿物类。活性炭的制备过程分为两个阶段——炭化和活化,其中活化过程最为关键,分为物理活化和化学活化两大类[2]。物理活化通常包括炭化除去可挥发性成分和用氧化性气体活化两个步骤。而在化学活化法中,其所用原料和活化剂的不同,制造的方法也不同,但是其工艺的过程大致一样,都是在原料中加入化学试剂,以便对原料进行一步炭化和活化。通常所用的化学试剂有碱金属(如KOH)、碱土金属(如ZnCl2)和一些酸(如H3PO4)等[3],而磷酸活化法是一种活化温度较低、污染较少的方法,它以经济和环保而广受好评。近年来,以磷酸活化法制备活性炭的原材料通常有木屑、烟草杆、竹子等[4,5,6,7]。
利用活性炭负载过渡金属氧化物能在一定意义上提高产品作为催化剂、电极材料的应用价值[8,9,10],而有关负载后对吸附性能的影响研究却未见报道。金属氧化物预处理使活性炭的 BET 比表面积略有增加[9],因此适宜的处理工艺有望提高其吸附性。竹子具有生长速度快,产量高,用途广以及经济效益好等优点[11],本实验选取毛竹废料为原料,采用磷酸活化法制备活性炭,再用过渡金属氧化物对其二次活化改性,研究了其制备和改性工艺,以期获得强吸附性的活性炭产品。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
1.1.1 材料与试剂
毛竹废料(贺州市八步区废弃的毛竹)、磷酸、硝酸、盐酸、硝酸钴、亚甲基蓝均为分析纯试剂。
1.1.2 主要仪器设备
高速万能粉碎机(FW100型)天津市泰斯特仪器有限公司;数显式电热恒温水浴锅(XMTD—204),上海博讯实业有限公司医疗设备厂;722型可见分光光度计(KJ0510120704)上海光谱仪器有限公司;马弗炉(DR2—8D)天津市华北实验电炉厂;电热鼓风干燥箱(DGF—30/14—IIA)绍兴市沪越科学实验仪器厂;循环水式多用真空泵(SHB—Ⅲ)郑州长城科工贸有限公司;电子调温电热套(98—1—B型)天津市泰斯特仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 磷酸法竹质活性炭的制备
将竹质废料用高速万能粉碎机粉碎成粉末后将其放在烘箱中烘干。称取6 g干竹屑粉末于50 mL烧杯中,并按不同的浸渍比往其中加入不同质量分数的磷酸,在水浴锅中100 ℃下浸渍1 h,然后将磷酸竹子混合物料置于电热套中预处理,再将其置于马弗炉中以一定的升温速率先升温至200 ℃,恒温1 h,再升温至活化终温,活化一定时间。活化结束后,冷却至室温,在循环水式真空泵抽滤作用下用0.1 mol/L盐酸25 mL洗去多余的活化剂,再用去离子水反复洗涤至滤液为中性,最后将其烘干、冷却即得活性炭样品。
1.2.2 改性竹质活性炭的制备
称取一定量上述活性炭放入烧杯中,量取适量1%的HNO3溶液加入烧杯,以刚好覆盖样品颗粒为宜,浸渍12 h。然后将样品放置在110 ℃的烘箱中干燥12 h除去挥发性物质。之后再取出活性炭样品,以浸渍比1.5∶5 g/mL(活性炭质量与硝酸钴体积比)量取一定体积不同浓度硝酸钴的水溶液加入其中并浸渍一定时间,在烘箱中100 ℃干燥至恒重后置于马弗炉中于400 ℃焙烧3 h,冷却即得改性活性炭。
1.3 测试方法
亚甲基蓝脱色力的测定根据GB/T12496.1—12496.22—90标准测定,其中所用亚甲基蓝溶液浓度为0.15%(g/L),脱色力单位为mL/g。
2 结果与讨论
2.1 竹质活性炭的制备
2.1.1 正交实验
以单因素实验为参考,选择用磷酸法制备竹质活性炭条件的范围:磷酸浓度为75%—85%;浸渍比为6∶15(g/g)—6∶17(g/g);活化时间为2.5 h—3.5 h;活化温度为450 ℃—550 ℃进行实验,因素水平设计如表1所示,实验及结果分析如表2所示。由表2的结果表明,各因素对活性炭性能的影响大小次序为:活化时间,磷酸浓度和浸渍比,活化温度。正交结果的最优组合为A2B3C1D3,与正交表中最好一组的实验条件完全一致,故可确定最佳制备条件为A2B3C1D3,即制备时的磷酸浓度为80%,浸渍比为6∶17 g/g,活化时间为2.5 h,活化温度为550 ℃。
2.1.2 验证实验
在上述最优条件下进行五次重复实验制得的竹质活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力波动幅度不大,具有可靠性。平均值648 mL/g,和6#实验比较,可能是由于实验操作和实验仪器引起的误差。故制备竹质活性炭的最优实验条件为磷酸浓度为80%、浸渍比为6∶17(g/g)、活化时间为2.5 h、活化温度为550 ℃。
2.2 竹质活性炭的改性
为了进一步提高竹质活性炭的比表面积,采用硝酸钴高温分解所得氧化钴对竹质活性炭进行改性[9]。参考文献固定浸渍比1.5∶5 g/mL(活性炭质量与硝酸钴体积比),烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3 h,对硝酸钴溶液的浓度和改性时间对产品性能的影响进行研究。
2.2.1 硝酸钴溶液浓度的影响
固定浸渍改性时间为90 min,改变硝酸钴溶液的浓度(硝酸钴在水溶液中的百分含量),测得其改性数据如图1所示。
由图1可以看出,随着硝酸钴溶液浓度的增大,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力先增加后减小。当硝酸钴溶液浓度达到7.5%时,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力为最大,达1 050 mL/g。在硝酸钴溶液的浓度达到7.5%前,脱色力随硝酸钴溶液浓度的增大而增大的原因是随着硝酸钴溶液浓度的增大,进入毛竹内部的硝酸钴溶液分子越多,升温分解成的氧化钴分子越多,活化反应越充分,改性效果越好,即改性产品对亚甲基蓝溶液的脱色力越大。当硝酸钴溶液的浓度达到7.5%时,硝酸钴溶液对活性炭的改性最好。超过7.5%后,随着浓度的增大,进入的硝酸钴溶液越多,其强氧化性破坏了活性炭的内部结构,影响了其性能。故较佳硝酸钴溶液浓度为7.5%。
2.2.2 改性时间的影响
当固定硝酸钴溶液的浓度7.5%时,改变改性时间,测得其改性数据如图2所示。
由图2可以看出,随着改性时间的延长,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力先增加后减小。当改性时间为90 min时,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力最大,达640 mL/g。在改性时间达到90 min前,脱色力随改性时间的延长而增大的原因是随着改性时间的延长,升温分解成的氧化钴分子越多,改性反应越充分,改性效果越好,即改性产品对亚甲基蓝溶液的脱色力越大。当改性时间达到90 min时,对活性炭的改性效果最好。超过90 min后,随着改性时间的延长,硝酸钴溶液升温分解成的氧化钴越多,其强氧化性破坏了活性炭的内部结构,影响了其性能。故较佳改性时间为90 min。
以上结果表明,其较佳改性条件为:浸渍比1.5∶5 g/mL(活性炭质量与硝酸钴体积比),烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3 h,硝酸钴溶液的浓度为7.5%,改性时间为90 min。
2.2.3 产品的性能分析
在改性剂用量为7.5%,浸渍时间为90 min,烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3 h的工艺条件下制备改性活性炭,测定其对亚甲基蓝溶液的脱色力值,并与未改性的活性炭以及化学纯活性炭作比较,结果见表3所示。
由表3可以看出,磷酸法制备的未改性活性炭比化学纯活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力增强,而经过表面二次活化处理的竹质活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力明显较前面两种活性炭增大。这是因为高浓度磷酸浸渍有利于活性炭空隙的发展,而高温浸渍可促进原料对磷酸分子的吸收,从而增大了活性炭的比表面积和空隙体积结构。而二次活化处理进一步增大比表面积以及中孔体积,进而使得改性产品对亚甲基蓝溶液的脱色力明显增加。由此可见,改性剂氧化钴改性竹质活性炭取得较好的改性效果。
3 结论
(1)通过竹质活性炭制备的正交实验得出四个因素对活性炭制备的影响主次顺序为:最大为活化时间,其次为磷酸浓度、浸渍比,最小为活化温度。
(2)制备竹质活性炭的最佳工艺条件为: 磷酸浓度为80%、浸渍比为6∶17(g/g)、活化时间为2.5 h、活化温度550 ℃。在此条件下制备的活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力值为650 mL/g。
(3)改性竹质活性炭的相对较优工艺条件为:改性剂用量为7.5%,浸渍时间为90 min,烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3h,在此条件下改性的活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力值为1 150 mL/g。
对比(2)(3)条件下的竹质活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力可以得出,氧化钴改性活性炭,提高了其对亚甲基蓝溶液的脱色力,说明氧化钴可以对活性炭进行表面改性,并且改性结果达到预期效果。可见,对竹质活性炭进行表面改性处理是改善其性能,提高其使用价值和开拓领域的有效技术手段。
参考文献
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