壳聚糖-钴酞菁

2024-06-22

壳聚糖-钴酞菁(精选4篇)

壳聚糖-钴酞菁 篇1

自1930年合成酞菁以来[1],酞菁作为催化剂在实际使用中存在容易氧化二聚反应后活性降低,难与反应体系分离等缺点,人们曾尝试将金属酞菁固载于分子筛、沸石等及高分子树脂等载体上,并取得了一定的成果[2,3]。而金属酞菁配合物由于具有高效的催化活性[4,5]和优良的光电性能[6],越来越受到学者的关注。微球是一种很有发展前景的一类功能高分子材料,在催化、生物工程、化工等领域有着极其广阔的应用前景。壳聚糖与过渡金属具有很强的结合能力、好的机械性能、好的成膜能力、高的疏水性,壳聚糖金属配合物在催化领域也受到人们的广泛关注[7,8]。如将高分子催化剂与壳聚糖微球相结合,可使其在催化领域得到更广泛的应用[9]。本方法将酞菁钴磺酰氯负载于壳聚糖微球上,制得了一种新型的非均相负载型酞菁催化剂壳聚糖-酞菁微球(CTS-MS-CoPc),并进行了分子氧催化氧化性能研究。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

壳聚糖(CTS,食品级,浙江玉环化工厂);酞菁钴磺酰氯(CoPc(SO2Cl)4)按相关文献方法[10]合成(产率为72.0%);异丙苯;其他试剂均为分析纯。气相色谱仪(GC-16A型,日本岛津);红外光谱仪(美国DigiLAB Merlin)。冷场发射型扫描电镜(JSM-6701F型,日本电子光学公司);热重分析仪(美国PerkinElmer公司);X射线粉末衍射仪(日本理学公司)。

1.2 CTS的纯化

取5.5g CTS溶于1000mL 2%的乙酸溶液中,过滤除去不溶物,在滤液中加入1mol/L NaOH,调其pH=7~9,有沉淀析出,静置过夜,真空抽滤,分别用热水、乙醇洗涤至中性,干燥,产率为87.6%。再将纯化的CTS研成粉末备用。测得纯化后的分子量为滴定法测得其脱乙酰度为95%。

1.3 CTS微球的制备

取2.0g纯化后的CTS溶于100mL 0.055mol/L醋酸溶液中,搅拌,使其充分溶胀。在500mL三口烧瓶中加入100mL液体石蜡,50mL石油醚,1mL Tween-80,搅拌30min,使其混合均匀。再加入60mL预先溶好的0.5%的壳聚糖溶液,3mL乙酸乙酯,快速搅拌30min后,加入1mL 50%戊二醛,升温至50℃,反应30min。然后滴加1%的NaOH溶液,调溶液至中性,保持50℃继续反应1.5h,过滤。所得CTS微球用石油醚抽提,后依次用乙醇、二次蒸馏水多次洗涤,冷冻干燥后备用。

1.4 CTS-MS-CoPc的制备

取一定量的CTS微球,在含0.5g CoPc(SO2Cl)4的5mL二氯甲烷溶液中搅拌30min,过滤,乙醇洗涤3次,40℃下真空干燥,即得到高分子壳聚糖-酞菁微球(CTS-MS-CoPc),产率为86.9%。将制好的CTS-MS-CoPc微球置于离子液([MMIm][TA]、[BMIm][BF4]、[MIm-(CH2)3-MIm]2[TA]、[EMIm][BF4]、[OMIm][TA]、[iso-PMIm][TA])中,振荡过夜,过滤,用蒸馏水多次洗涤,在50℃下真空干燥,制得离子液型CTS-MS-CoPc微球,将其分别标记为CTS-MS-CoPc-MM、CTS-MS-CoPc-B、CTS-MS-CoPc-M、CTS-MS-CoPc-E、CTS-MS-CoPc-O、CTS-MS-CoPc-I。

1.5 催化性能测试

在25mL带支管的圆底烧瓶中加入适量底物异丙苯和催化剂CTS-MS-CoPc,烧瓶支管经活塞与氧气相通,烧瓶上接冷凝管,经洗气瓶与气体体积剂量器相接;气体体积剂量器经三通开关与储气瓶相接。反应结束后,产物经气相色谱分析,催化剂干燥后可回收利用。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

由小分子配体CoPc(SO2Cl)4和CTS微球及高分子微球CTS-MS-CoPc的IR谱图分析可知,CTS中,3424cm-1和1652cm-1处的吸收峰是由-OH和水分子的伸缩振动引起的,-NH2对3424cm-1处的吸收峰也有贡献,1595cm-1为δN-H的吸收峰[11]。CoPc(SO2Cl)4的不对称振动吸收峰νas(SO2)和对称振动吸收峰νs(SO2)分别出现在1375cm-1和1174cm-1处;当CoPc(SO2Cl)4和CTS两种功能配体发生缩聚反应形成高分子微球CTS-MS-CoPc后,νas(SO2)特征吸收峰向高波数移至1384cm-1,νs(SO2)的特征吸收峰向低波数移至1161cm-1,同时1595cm-1处δN-H的吸收峰消失,表明CoPc(SO2Cl)4和CTS两种功能配体发生了缩聚反应,形成了金属配合物。

2.2 TGA分析

由TGA分析可知,CTS在测试温度范围内有3个失重过程,在25~210℃失重率为4.7%,这是由CTS失去自由水造成的,说明壳聚糖微球有较强的吸水性;在295~446℃失重率为48%,说明壳聚糖微球被分解或炭化;到750℃时,总失重率已达60%。CoPc(SO2Cl)4从25~125℃失重率约为2.4%,即为失去的残留水分;到750℃时,CoPc(SO2Cl)4的失重率为94%。CTS-MS-CoPc到750℃时,其总失重率达到57%,说明CTS-MS-CoPc微球的热稳定性比CoPc(SO2Cl)4的高。

2.3 XRD分析

从XRD分析可知,未改性的壳聚糖微球在2θ角为15°,19°,21°和27°附近出现较强的结晶峰,具有一定的晶体结构。CoPc(SO2Cl)4在2θ角为26°处出现较强的吸收峰,与相关文献中金属酞菁的衍射峰一般出现在23°~27°相符合[12]。与CTS微球相比,加入CoPc(SO2Cl)4的CTS微球的衍射峰位置几乎未变,只是衍射峰的强度略有降低,无定形区域面积相对增大,微球的结晶度下降。这是由于加入CoPc(SO2Cl)4后,破坏了壳聚糖的结晶和有序结构,使CTS微球的结晶度下降;另外,部分CoPc(SO2Cl)4的-SO2Cl与壳聚糖的-NH2反应,限制了壳聚糖分子的运动能力,破坏了分子链的规整性,从而降低了CTS微球的结晶度。

2.4 SEM分析

图1(a)为CTS-MS-CoPc微球的整体SEM照片,图1(b)为其表面放大的SEM照片。因微球是在高温下干燥,表面有一些褶皱,另外微球表面有大量孔洞,也有一些条形片状物,说明此球比较疏松,此结构非常有利于催化剂对底物的吸附。

2.5 CTS-MS-CoPc催化分子氧氧化异丙苯性能研究

在无任何助剂情况下,以异丙苯为底物,比较了高分子CTS-MS-CoPc及小分子CoPc(SO2Cl)4的催化分子氧氧化性能。考察了反应温度、添加剂、催化剂用量等因素对CTS-MS-CoPc催化异丙苯氧化性能的影响。催化氧化产物经气相色谱分析可知,异丙苯的催化氧化主要发生在苄基碳原子上,产物主要是2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)。异丙苯的催化氧化反应方程式见式1。

实验中还考察了异丙苯转化率随反应时间的变化,发现在1~10h内随反应时间的增加,产物转化率逐渐增大;当反应时间达到12h时,转化率几乎不变,最高可达65%。因此,实验中选择反应时间为12h。

2.5.1 温度对异丙苯催化氧化性能的影响

由表1反应温度与底物转化率的关系可知,当温度低于100℃时,升温对异丙苯的催化氧化反应具有促进作用;当温度高于时反而使异丙苯的转化率降低这可能是由于升高温度有利于自由基的生成,即有利于链引发反应;而过高的温度不但有利于链引发反应,也有利于链终止反应,因而抑制了催化氧化反应的进行。另外可能是因为催化氧化装置与外界大气相通,升高温度使氧气的分压增大,氧气在底物中的溶解度降低,从而使氧化反应速率减慢。因此,实验中选择最佳温度为100℃。

条件:催化剂.:1.0mg,底物:2.0mL,12h,O2:1 atm

2.5.2 催化剂用量对异丙苯催化氧化性能的影响

由表2催化剂用量和底物转化率的关系可知,催化剂用量对分子氧氧化异丙苯的影响很大。当其用量低于1.0mg时,随用量的增大,底物转化率随之上升;当催化剂用量达到1.0mg时,转化率达到65%;再增加催化剂用量,底物转化率反而下降。因此,实验中催化剂用量选择1.0mg。

条件:底物:2.0mL,100℃,12h,O2:1atm

2.5.3 原料对异丙苯的催化氧化性能

原料(CTS微球、CoPc(SO2Cl)4)及高分子微球CTS-MS-CoPc对异丙苯的催化氧化性能如表3所示。同小分子功能单体相比,高分子CTS-MS-CoPc微球具有较好的催化氧化异丙苯性能,当其转化率达到65%时,对PP的选择性可达75%。CTS-MS-CoPc催化剂也可重复使用,当使用3次后,催化活性略有下降,当使用7次后催化剂失活。

条件:催化剂:1.0mg,底物:2.0mL,100℃,12h,O2:1atm

2.5.4 添加剂对催化异丙苯氧化性能的影响

实验中考察了添加剂对异丙苯催化氧化性能的影响。发现在催化氧化体系中添加少量的三乙胺会使异丙苯的氧化反应速率减慢,转化率由65%大幅降到2%,说明在弱碱性条件下不利于该催化氧化反应的进行。相反,加入少量醋酸可使异丙苯的氧化反应速率略微加快,转化率由65%增加到68%。

2.5.5 离子液体对催化剂催化性能的影响

为了考察离子液体对CTS-MS-CoPc微球催化性能的影响,选用了6种离子液型CTS-MS-CoPc微球进行了催化氧化异丙苯性能研究。结果表明:离子液体的加入对CTS-MS-CoPc的催化活性有一定影响,其中CTS-MS-CoPc-M、CTS-MS-CoPc-E对异丙苯的催化效果最好,在相同条件下,异丙苯转化率可达到70%和74%。考虑到反应产物的分离情况,实验是在无添加任何助剂情况下进行的。

3 结论

将磺酰氯酞菁钴负载于CTS微球上,制得高分子微球CTS-MS-CoPc,采用IR、TGA、XRD、SEM等对该催化剂进行了结构表征及表面形貌分析。CTS-MS-CoPc对分子氧催化氧化异丙苯表现出较高的催化活性,氧化产物主要为异丙苯过氧化氢(CHP)和2-苯基-2-丙醇(PP),在无任何助剂条件下,异丙苯的转化率最高可达65%。此类催化剂可避免由于均相催化剂不易与产物分离,在产物处理时易产生大量废物等问题,同时可避免由于酞菁的自缔合作用而降低其催化活性。

参考文献

[1]Singh R,Hay A S.Synthesis and physical properties of poly(aryl ether phthalazine)s[J].Macromolecules,1992,25(3),1025-1032.

[2]白妮,张萍,郭阳红,等.脂溶性金属酞菁衍生物在介孔分子筛中的封装及其催化性质研究[J].高等学校化学学报,2001,22(8):1275-1278.

[3]刘美琴.金属酞菁在微孔分子筛中的负载及研究[D].太原,太原理工大学,2007.

[4]Wang R M,Duan Z F,He Y F,et al.Heterogeneous catalyticaerobic oxidation behavior of Co-Na heterodinuclear polymericcomplex of Salen-crown ether[J].J Mol Catal A:Chem,2006,260:280-287.

[5]Wang R M,Duan Z F,He Y F,et al.Preparation of Co-Naheterobinuclear polymeric complex of salen-crown ether and itscatalytic activation for molecular oxygen[J].J Macromol SciA:Pure Appl Chem,2005,42:231-235.

[6]Wang Z Y,Mao WP,Chen HF,et al.Copper(II)phthalocy-anine tetrasulfonate sensitized nanocrystalline titania photocata-lyst:synthesisin situ and photocatalysis under visible light[J].Catalysis Communications,2006,7(8),518-522.

[7]Wang R M,He NP,Song P F,et al.Preparation of nano-chi-tosan Schiff-base copper complexes and their anticancer activity[J].Polym Adv Technol,2009,20(12),959-964.

[8]Gouda M,Keshk S M AS.Evaluation of multifunctional prop-erties of cotton fabric based on metal/chitosan fil m[J].Carbo-hydr Polym,2010,80(2),504-512.

[9]Huang G,Guo C C,Tang S S.Catalysis of cyclohexane oxida-tion with air using various chitosan-supported metallotetraphe-nylporphyrin complexes[J].J Mol Catal A:Chem,2007,261:125-130.

[10]Mifune M,Shi moura Y,Saito Y,et al.High-performance liq-uid chromatography stationary phases based onπ-πelectronin-teraction aminopropyl silica gels modified with metal phthalocy-anines[J].Bull ChemSoc Japan,1998,71(8):1825-1829.

[11]Singh J,Dutta P K,Dutta J,et al.Preparation and propertiesof highly soluble chitosan-L-glutamic acid aerogel derivative[J].Carbohydr Polym,2009,76(2):188-195.

[12]Gould R D.Structure and electrical conduction properties ofphthalocyanines thin fil ms[J].Coord Chem Rev,1996,156:237-274.

壳聚糖-钴酞菁 篇2

金属酞菁(MPc)及其衍生物是一类具有四角氮骨格的平面大环状金属络合物,环内有16个π电子组成的共轭体系,因此化学稳定性很高。由于金属酞菁及其诱导体的构造与在生物体内电子传导、生物酶、氧运送、光合成等体系中起着重要作用的金属卟啉相似,因而具备了模拟酶仿生催化功能[1,2]。目前研究和应用最多的是金属钴酞菁(Co(Ⅱ)Pc)。CoPc具有良好的催化效能,已被研究用于石油加工过程中油制品的脱硫,但由于存在分子聚集态势和粉末状难以成型等问题从而影响其催化效能的发挥及应用范围[3]。浙江理工大学的陈文兴教授等合成了具有对称性的多羧基金属酞菁,如四羧基、八羧基钴酞菁,并将其负载到纤维上,既减小了金属酞菁的聚集态势而提高催化活性又扩宽了其应用范围,很好地解决了这一问题,并在对有害气体的消臭方面取得了良好的效果[4,5]。但是由于金属酞菁取代基数目多及其平面状结构,在与目标试剂结合时易呈网状,或易造成酞菁环层叠而掩盖发挥作用的中心金属离子等缺陷,从而影响金属酞菁的催化效能发挥[6]。

因此,本研究合成含量少且带不对称羧基的钴酞菁,将其负载到丝素蛋白上,以期与丝素呈点或直线状结合降低其聚集态势和层叠效应,从而提高其催化效能。除了期望将其作为消臭净化材料使用在新装居室内或汽车内饰中,由于丝素蛋白良好的生物相容性以及金属酞菁的抗癌作用,更期待其将来用作癌症治疗用材料。

1 实验

1.1 试剂和器材

偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、尿素、四水合钼酸铵、六水合氯化钴、无水碳酸钠、氯化铵、浓盐酸、无水乙醇等均为市售分析纯。玻沙漏斗、搅拌器、恒温油浴锅、恒温水浴锅、真空干燥箱等。

1.2 不对称羧基钴酞菁Co-nCPc的合成

参考文献[7,8]的合成方法及路线,设计Co-nCPc的合成路线如图1所示。在特制的金属容器中分别加入2.96g(0.1mol/L)邻苯二甲酸酐、3.84g(0.1mol/L)偏苯三甲酸酐、13.2g尿素和3g氯化钴(物质的量比为1∶1∶11∶0.6),再加入0.5g钼酸铵,充分研磨后搅拌加热,在钼酸铵的催化作用下分别在130℃和170℃各恒温0.5h,然后加入1.5g氯化铵和3.5g无水碳酸钠,升至225℃保温4h。将得到的产物在90℃、2mol/L氢氧化钠的饱和氯化钠溶液中恒温水解9h,抽滤,用蒸馏水冲洗滤饼,得蓝色溶液。加入浓盐酸至溶液pH≤3,静置,待有固体析出后抽滤即得Co-nCPc粗品。用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液无色,即得精制的Co-nCPc。

作为比较,参照文献[7]合成了CoPc,参照文献[8]合成了Co-TCPc。

1.3 负载金属酞菁蚕丝素蛋白粉的制备

1.3.1 蚕丝素蛋白溶液的制备

将废弃茧壳在索氏萃取仪中用乙醚进行萃取除去蜡质,用蒸馏水洗涤干燥后再用无水乙醇煮沸1h除去碳水化合物及灰分,洗净,用蒸馏水煮沸6h脱去丝胶,然后洗净,在80℃烘干1h得到纤维状丝素蛋白。

将丝素纤维溶解在质量分数为60%的NaSCN溶液中,过滤,将滤液装入标注14000的透析袋内透析3d,取出后浓缩得到质量浓度约为5mg/mL的丝素蛋白(SF)水溶液。抽样,通过SDS-PAGE凝胶电泳法测得其分子量为2~4kDa。

1.3.2 负载金属酞菁蚕丝素蛋白粉的制备

将0.2g Co-TCPc、Co-nCPc溶解于150mL乙醇溶液中,过滤后取100mL加入到50mL、5mg/mL的SF水溶液中,大力搅拌24h使其充分混合,过滤,将滤液用旋转蒸发仪浓缩, 50℃真空干燥12h即得到Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF粉末[9]。

1.4 气体消除性能试验

1.4.1 氨气消除试验

SC-100型100mL手动采样器及氨气、硫化氢快速检测管均由北京市劳动科学研究所购入。将1mL氨水(ρ=0.91g/mL)稀释100倍待用。将1g试样放入1000mL密闭锥形瓶中,再加入待测氨水400μL。采用氨气快速检测管测定密闭锥形瓶中氨气在一定时间间隔下的浓度变化,测定其吸附消除状况。

1.4.2 硫化氢气体消除试验

通过FeS和H2SO4(稀)反应制备了H2S气体。在1000mL密闭锥形瓶中加入0.1g试样,密闭锥形瓶,采用手动采样器将制备的H2S气体20mL注入该密闭锥形瓶中,摇匀。采用H2S气体快速检测管测定密闭锥形瓶中一定时间间隔下H2S气体的浓度变化,测定其吸附消除状况。

1.5 表征

采用元素分析仪(1106,意大利CARLO ERBA)测定合成的CoPc和Co-TCPc的元素比例。采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901,北京谱析通用仪器有限责任公司,扫描光谱范围190~900nm)和傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27,德国BRUKER)(KBr薄片法)对CoPc和Co-TCPc、Co-nCPc进行结构表征。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

对钴酞菁和四羧基钴酞菁做元素分析检测,结果如表1所示。

CoPc和Co-TCPc合成时都带有2个结晶水,即其分子式应为C32H16N8Co·2H2O和C36H16N8O8Co·2H2O,由表1可见,理论值和实测值很符合[10]。

对Co-nCPc进行元素分析,并以单列的一羧基、二羧基、三羧基Co酞菁的理论值与实测值进行对照,但均有一定差距。从合成路线来看,虽然使用了浓度比为1∶1的邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐进行合成,但在实际反应中其各自的组合难以控制,可推测Co-nCPc化合物是由一羧基、二羧基、三羧基Co酞菁组成的混合物。

2.2 紫外分析

将溶解于DMF中的CoPc、Co-nCPc和Co-TCPc进行紫外光谱扫描,结果如图2所示。从图2中可看出,混合金属酞菁化合物Co-nCPc和CoPc、Co-TCPc一样具有金属酞菁类化合物的特征吸收带,即B带(300~400nm)和Q带(600~800nm),说明存在酞菁大环结构。无取代基CoPc的特征吸收带B带、Q带吸收峰分别在326nm和658nm处,在酞菁环上引入羧基后,Co-nCPc的B带、Q带红移到了328nm和662nm处,Co-TCPc的B带、Q带红移到330nm和672nm处。其主要原因是,引入羧基后羧基中的π键与酞菁环π键共轭,形成了更大的共轭体系,改变了配体分子中eg和b1g中轨道能量分布,使相应的π-π*能级发生了改变[11],而Co-TCPc上的羧基多且呈对称,故红移程度较Co-nCPc大。

2.3 红外表征

CoPc、Co-TCPc和Co-nCPc的红外光谱数据如表2所示。从表2中可以看出,属于带吡啶、喹啉环的C-H间伸缩振动峰在1610cm-1附近,C-H的变角振动峰在770cm-1、1088cm-1、1125cm-1附近,同时还观察到如文献[11]所述的属于Pc环振动吸收的756cm-1、739cm-1和734cm-1处中等强度且较尖锐的吸收峰。这些均为酞菁骨架的振动吸收峰,表明已形成酞菁大环骨架[11]。由文献[11]的研究成果可知,在850~950cm-1应有金属-配体振动吸收峰,金属Co的配体峰在911cm-1附近,在CoPc和Co-nCPc的谱图中观察到其分别在914cm-1和912cm-1处,但912cm-1处的吸收峰强度较弱。在Co-TCPc的谱图中未观察到金属配体峰,这可能是由于羧基引入外环后造成的,而Co-nCPc中的羧基比Co-TCPc中的羧基(4个)要少,故能观察到。Co-TCPc和Co-nCPc的νC=O吸收峰在1669cm-1和1670cm-1处,分析是由于C=O与具有较大共轭效应的酞菁环相连,π-π共轭致νC=O吸收峰向低波数位移。

2.3 气体消除性能

对CoPc、Co-TCPc和Co-nCPc粉末消除氨气和硫化氢气体的性能进行了比较研究,结果如图3所示。图3(a)为消除氨气的气体浓度随时间的变化图。未加入任何粉末的气体瓶中氨气浓度基本无变化,而Co-TCPc和Co-nCPc粉末显示出优良的氨气消除性能,当瓶中氨气浓度降为0时,Co-TCPc粉末需5~10min,而Co-nCPc粉末需60min。装载CoPc粉末的瓶中氨气浓度在60min时降了约50%,而后其浓度不再发生变化。CoPc、Co-TCPc和Co-nCPc分子中含有金属Co离子,可以起到催化氧化降解氨气的作用,同时在Co-TCPc和Co-nCPc分子中含有大量的羧基,易与氨气发生反应达到分解的目的,所以这两种化合物的氨气消除效能极佳。图3(b)为各种酞菁粉末对H2S气体的降解作用,Co-nCPc的短时间降解速率高于CoPc、Co-TCPc,其总体的降解效能与Co-TCPc相差甚小。

图4为负载Co-TCPc和Co-nCPc分子的丝素蛋白粉对氨气、硫化氢的消除效能。蚕丝蛋白肽自身具有对各种气体的吸附作用,由图4可以看出其具有吸附30%~35%气体的能力。图4(a)为氨气消除效能比较,可观察到其中Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF的氨气消除效能低于Co-TCPc和Co-nCPc。本实验采用了等量的消臭粉末进行试验,即Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF的100mg粉末中,按照实验中二者的投料比例,Co-TCPc和Co-nCP的质量约占粉末总质量的30%,其余为吸附能力强而无分解降解能力的SF,而100mg的Co-TCPc和Co-nCPc均为分解降解能力较强的金属肽菁粉末。比较Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF的降解能力,从图4(a)可明显观察到Co-nCP-SF的降解能力强于Co-TCPc-SF,这可能是Co-nCP的羧基含量较少,与SF共混反应时其羧基与SF中的基团结合较Co-TCPc的聚集态势弱,使金属酞菁的金属催化活性得到较大的发挥所致,即部分金属酞菁是以线性方式连接到蚕丝蛋白肽上,从而促进其催化效能。图4(b)中对H2S的消除实验也显示出同样的趋势,间接地证明了少羧基金属酞菁负载到其它物质上时有减少聚集态势的能力,此现象对实际应用具有积极意义。

3 结论

通过偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、尿素的固相法合成,得到了金属钴酞菁Co-nCPc化合物。由元素分析和红外光谱、紫外光谱表征可推测出Co-nCPc化合物是由一羧基、二羧基、三羧基Co酞菁组成的混合物。比较了不含羧基的CoPc化合物与Co-TCPc和Co-nCPc对氨气和硫化氢的气体消除效能,发现随着羧基数量的增多其气体消除能力增强。

将Co-TCPc和Co-nCPc与蚕丝丝素蛋白(SF)共混得到负载Co酞菁的蚕丝素蛋白粉末Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF,并通过红外光谱进行了确认。对等量纯SF、Co-TCPc和Co-nCPc、Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF粉末进行了氨气和硫化氢气体消除效能比较性试验,发现Co-TCPc-SF和Co-nCP-SF粉末的气体消除能力低于Co-TCPc和Co-nCPc,但Co-nCP-SF气体消除能力大于Co-TCPc-SF,即在反应负载到负载体物质后,其气体消除效能随着羧基数量的增多而减弱。推断是含羧基金属酞菁在与负载体反应中羧基越多,反应点增多后导致聚集态势增大所致。

参考文献

[1] Takemoto K,Inaki Y,Ottenbrite R M.Functional mono-mer and polymers[M].New York:Marcel Dekker,1987:49

[2] Shirai H,Maruyama A,Takano J,et al.Catalytic activityof Fe(Ⅲ)-3,4,3,′4,′3,″4,″3,4-octacarboxyphthalocya-nine for decomposition of hydrogen peroxide1[J].MakromolChem,1980,181(3):565

[3] Lu Shenshui(吕慎水),Chen Wenxing(陈文兴),Pan Yong(潘勇),et al.Catalytic oxidation of indoor sulfur com-pounds with metallophthalocyanines loaded on fibers(金属酞菁负载纤维对空气中含硫化合物的催化氧化)[J].J FunctMater(功能材料),2006,37(7):1098

[4] Chen Wenxing(陈文兴),Zhang Li(张利),Yao Yuyuan(姚玉元),et al.Preparation of viscose fiber supported-metaltetracaboxyphthalocyanine and its deodorizing ability(四羧基金属酞菁负载纤维素纤维的制备及其消臭性能研究)[J].Acta Polym Sinica(高分子学报),2006(9):1069

[5] Zhang Li(张利),Wei Lili(魏莉莉),Lu Shenshui(吕慎水),et al.Comparasion of deodorizing properties for fibres loa-ding different metallophthlocyanine(两种负载不同金属酞菁纤维的消臭性能比较)[J].J Zhejiang Sci-Techn University(浙江理工大学学报),2006,23(3):259

[6] Zhang Dan(张丹),Chang Xiaohong(常晓红),Zhang Bing(张兵),et al.Enzyme-like catalytic functions of metalloph-thalocyanine derivatives and their applications(金属酞菁衍生物催化的模拟酶反应研究进展)[J].J Liaoning Universi-ty:Nat Sci Ed(辽宁大学学报:自然科学版),2003,30(1):87

[7] Yin Huanshun(殷焕顺),Deng Jiancheng(邓建成),ZhouYan(周燕).Synthesis of metal phthalocyanine in solid state(金属酞菁的固相法合成)[J].Dyestuffs Coloration(染料与染色),2004,41(3):150

[8] Yin Huanshun(殷焕顺),Deng Jiancheng(邓建成),XiangNengjun(向能军),et al.Synthesis and characterization ofmetallophthalocyanine derivatives(金属酞菁羧酸衍生物的固相法合成)[J].Dyestuffs Coloration(染料与染色),2006,43(3):17

[9] Chen Zhongmin(陈忠敏),Rao Jiajia(饶佳家),Hao Xuefei(郝雪菲),et al.Preparation of Zn(Ⅱ)-phthalocyanine con-tained silk fibroin peptide blend polymers powders and theirodor-removing and antibacterial activities(含金属酞菁的再生蚕丝蛋白肽粉末的制备及其抗菌消臭性)[J].Mater Rev(材料导报),2008,22(6):127

[10] She Yuanbin(佘远斌),Chen Yuyun(陈玉芸),Ren Xiao-yuan(任晓媛),et al.Synthesis of derivatives of metalphthalocyanine tetracarboxylic acid(金属酞菁羧酸衍生物的合成)[J].Sci Techn Chem Ind(化工科技),1999,7(2):21

壳聚糖-钴酞菁 篇3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立U-2000型紫外可见光谱仪, 红外仪为Spectrum One FT-IR Spectrometer.所用试剂除4-硝基邻苯二腈是按参照文献[9,10]的方法合成外;其他试剂均为AR级。

1.2 化合物合成

1.2.1 4-烷氧基邻苯二腈的合成

将4-硝基邻苯二腈 (1.8g) 、二甲基亚砜 (13mL) 和等摩尔的醇放入到50mL三口瓶中, 常温下搅拌, 加入0.626 g LiOH做催化剂, 常温下搅拌1~3天, 溶液颜色逐渐加深, TLC监测反应进程, 当反应结束时将反应液倒入200mL 10%的氯化钠溶液中搅拌0.5h, 减压过滤, 生成固体用乙醇重结晶, 所得晶体名称及状态如下:1a:4-辛氧基邻苯二腈, 棕黄色块状晶体, 产率46.2%;1b:4-十二氧基邻苯二腈, 深蓝色粉末状固体, 产率51.9%。

1.2.2 TOPcCo (Ⅱ) 、TTPcCo (Ⅱ) 和PcCo (Ⅱ) 的合成

采用固相熔融法[11], 将烷氧基邻苯二腈和无取代的邻苯二腈分别和氯化钴、尿素以摩尔比4∶1∶20混合, 加入少量的钼酸铵, 放入到烧杯搅拌均匀, 加热至固体全部熔化并开始膨胀, 保持温度在210℃, 在不断搅拌下生成蓝色固体, 缓慢加热使固体变干将固体取出, 先用50mL 1mol/L的盐酸溶液和50mL 1mol/L氢氧化钠溶液清洗, 如此反复操作两次, 再用少量水清洗, 最后分别用乙醇、丙酮在索氏提取器中洗涤产品, 所得固体在80℃进行干燥, 产物颜色均为深蓝色, 它们分别是:2a: 2, 9, 16, 23-四-辛氧基钴酞菁, 产率61.9%;2b: 2, 9, 16, 23-四-十二氧基钴酞菁, 产率56.2%;2c: 钴酞菁, 产率73.2%。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱

分别在N, N-二甲基甲酰胺中测定了2a、2b、2c的紫外光谱, 如图2所示。金属酞菁配合物在紫外可见光区有两个特征吸收带:1个是600~700nm的可见光区Q 带 (Q-Band) , 1个是在300~400nm的近紫外区的B带 (B-Band) 。

对比3种酞菁的紫外光谱图, 可以看出, 钴酞菁、2, 9, 16, 23-四-辛氧基钴酞菁和2, 9, 16, 23-四-十二烷氧基钴酞菁Q带最大吸收波长分别为658nm、666nm、661nm, 烷氧基的引入使钴酞菁的Q带产生不同程度的红移, 主要原因是由于烷氧基中的氧原子p轨道上的一对电子与酞菁环形成p-π共轭, 氧原子作为供电子基使得电子在酞菁环上流动, 轨道跃迁能降低, 吸收波长变长, Q带发生红移。而辛氧基取代钴酞菁的红移程度大于十二烷氧基, 则是由于十二烷氧基与辛氧基相比基团较大, 基团不能很好地与酞菁环共面, 供电子能力小于辛氧基, 使得氧原子上的电子不能在酞菁环上充分的流动, 所以红移程度较小。

2.2 红外谱图

酞菁及其配合物的红外光谱大致可分为酞菁环的骨架振动吸收, 取代基的振动吸收以及取代基与骨架连接键的特征吸收[12]。

2.2.1 TOPcCo (Ⅱ)

IR (KBr压片) :图3所示, 在1609.21cm-1和1570.75cm-1的吸收峰可被指认为酞菁环上的C=C和C=N的伸缩振动[12];1121.50cm-1和1091.58cm-1左右的强吸收峰属于不对称和对称C-O-C伸缩振动吸收;而在1332.04cm-1为取代基中甲基的C-H面内弯曲振动的特征吸收峰。

2.2.2 TTPcCo (Ⅱ)

IR (KBr压片) :图4所示, 在1609.90cm-1和1523.89cm-1的吸收峰可被指认为酞菁环上的C=C和C=N的伸缩振动;1121.41cm-1和1095.37cm-1左右的强吸收峰属于不对称和对称C-O-C伸缩振动吸收;在2922.07cm-1为取代基中甲基的C-H伸缩振动吸收, 而在1389.16cm-1为取代基中甲基的C-H面内弯曲振动的特征吸收峰。

3 结 论

用红外光谱和紫外光谱对3种酞菁化合物进行了表征, 红外光谱分析与标题化合物结构相符, 紫外光谱中的Q带和B带反映了配合物的酞菁骨架结构, 辛氧基取代酞菁红移程度大于十二氧基取代酞菁, 对于长链烷氧基取代镍酞菁来说, 碳原子数目越多, 取代酞菁产生的红移越小。

参考文献

[1]Leznoff C C, et al.Phthalocyanine-Properotoes and Applica-tions[M].Vol.VCN, NewYork, 1989.

[2]汪茫, 陈红征, 杨士林.酞菁类聚合物功能材料研究发展[J].功能高分子学报, 1994, 7 (2) :186-191.

[3]周庆复.酞菁衍生物分子内能量传递及作为光学功能材料的研究[J].高科技通讯, 1992, (2) :35-38.

[4]董长征.金属酞菁的合成及其光电性能的研究[C].博士学位论文, 上海:华东理工大学, 1994, 23-24.

[5]翟和生, 陈再鸿, 詹梦熊.含取代基的金属酞菁的合成与光伏效应[J].厦门大学学报, 1997, 36 (4) :589-593.

[6]向能军, 邓建成.一种新型的可溶性铜酞菁衍生物的合成及其性能研究[J].精细化工中间体, 2001, 31 (5) :120-22.

[7]尹彦冰, 赵宝中, 刘思东, 等.4- (2, 6-二甲基苯氧基) 邻苯二腈的合成与物理光学研究[J].分子科学学报, 2005, 21 (2) :26-30.

[8]尹彦冰, 郝向荣, 李银艳, 等.2, 9, 16, 23-四硝基酞菁钴 (Ⅱ) 的合成及光谱性质[J].东北师大学报自然科学版, 2004, 36 (1) :67-70.

[9]赵宝中, 尹彦冰, 王静波, 等.取代邻苯二腈的合成[J].分子科学学报, 2004, 20 (1) :38-42.

[10]Rajic N Z, I Stojakovic D R.Synthesis and characterization ofsome nitro-substituted phthalocyanines of nicke (Ⅱ) , cobalt (Ⅱ) and copper (Ⅱ) [J].J Coord Chem, 1989, 19 (4) :295-301.

[11]邓建成, 邓晓琴.固相法合成铜酞菁的研究[J].湘潭大学自然科学学报, 1999, 21 (4) :58-61.

壳聚糖-钴酞菁 篇4

由于四取代金属酞菁具有比较特殊的性质(溶解性好,制备相对简单等),近年来一直受到人们的青睐[5,6,7,8,9]。但是四取代金属酞菁在作为光敏化剂方面的合成及性能研究还比较少,尤其是芳氧基。因此,本实验尝试将四苯氧基金属酞菁负载于TiO2上。以二价钴离子为模板剂,采用原位合成的方法在TiO2凝胶基质合成的同时,通过3(4)-苯氧基邻苯二腈的四聚反应将四苯氧基酞菁钴在TiO2表面原位合成,得到两种均匀负载的1,8,15,22-四苯氧基酞菁钴/ TiO2(简称α-TPPcCo(II)/TiO2)和2,9,16,23-四苯氧基酞菁钴/ TiO2(简称β-TPPcCo(II)/TiO2)复合材料[10]。

1实验部分

1.1试剂与仪器

主要试剂:邻苯二腈;3-硝基邻苯二腈,4-硝基邻苯二腈,苯酚,钛酸正丁酯 ,乙醇,乙酸,DMF,DMSO,CoCl2 ·6H2O,均为分析纯。

仪器:Lambda-800型紫外-可见光谱仪(美国Perkin-Elmer公司); Pyris Diamond TG/DTA热分析仪(美国Perkin-Elmer公司); D8FOCUS型 X射线粉末衍射仪(德国BRUKER公司);DF-Ⅱ型集热式恒温磁力搅拌器(金坛市华峰仪器有限责任公司);SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);索氏提取器SXT-02(环宇华源仪器公司);电热鼓风干燥箱101-1(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。

1.2实验过程

1.2.1 前躯体的合成

向装有13mL二甲基亚砜的50mL的三颈瓶中,加入1.8g 4-硝基邻苯二腈和0.94g苯酚,室温搅拌反应,然后将0.626g氢氧化锂在2h内分批加入反应瓶中,在室温下反应48h。TLC监测无底物存在时,将反应液加入到200mL 10%的氯化钠溶液中,搅拌0.5h,减压过滤,生成固体用乙醇重结晶。抽滤干燥得到3(4)-苯氧基邻苯二腈。

1.2.2 α(β)-TPPcCo(II)/TiO2的合成

采用固相熔融法。将3(4)-苯氧基邻苯二腈、CoCl 2 ·6H 2 O和尿素以摩尔比4∶1∶20混合,加入少量钼酸铵,放入烧杯中搅拌均匀,加热至固体全部溶化并开始膨胀,保持温度在180~240℃,在不断的搅拌下生成蓝色固体,然后缓慢加热至固体变干;将固体取出,先用50mL 1mol/L的盐酸溶液清洗,然后用50mL1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤,如此重复操作两次,最后用少量的水洗涤,再分别用乙醇、丙酮在索氏提取器中洗涤产品;所得固体在80℃干燥,最后得到目标产物。

1.2.3 CoPc/TiO2的合成

在100mL的烧杯中加入17mL 乙醇、9mL 乙酸、5mLDMF,搅拌均匀。然后同时加入1.1g邻苯二腈、0.34g CoCl 2 ·6H 2 O和14mL钛酸正丁酯,并用盐酸将其pH值调节为1。所得混合液搅拌20h后,避光静置老化1d。100℃将其干燥并且研磨后,在200℃下焙烧4h后得到目标产品。

1.2.4 α(β)-TPPcCo(II)/TiO2的合成

按相关文献[10] 的方法,在100mL的烧杯中加入17mL 乙醇、9mL 乙酸、5mLDMF,搅拌均匀。然后同时加入1.1g 3(4)-苯氧基邻苯二腈、0.34g CoCl 2 ·6H 2 O和14mL钛酸正丁酯,并用盐酸将其pH值调节为1。所得混合液搅拌20h后,避光静置老化1d。100℃将其干燥并且研磨后,在200℃下焙烧4h后得到目标产品。

2结果与讨论

2.1UV-Vis吸收光谱的性质

在DMF溶液中分别测定了金属酞菁配合物和复合材料的UV-Vis吸收光谱,如图1所示。从图中可清楚看到α(β)-TPPcCo(II)/TiO2具有典型的金属酞菁UV-Vis吸收光谱特征,在650~700nm的可见光范围内存在着明显的吸收,且该吸收与α(β)-TPPcCo(II)的Q带吸收相比,出现了明显的红移,表明α(β)-TPPcCo(II) 能有效地敏化TiO2并将其吸收拓展至可见光区,从而可以说明TiO2的成功掺杂。同时600~610nm处存在着吸收峰,为α(β)-TPPcCo(II)和CoPc的二聚体的吸收峰。

比较5种样液的紫外可见光谱图,可以看出它们的Q带的最大吸收波长与取代基位置和负载TiO2有关;取代基对复合材料的Q带的最大吸收波长影响不大;负载的TiO2对Q带最大吸收有一定程度的影响。

2.1.1 负载TiO2对Q带最大吸收波长的影响

由图1可以看出,负载TiO2对Q带最大吸收波长具有很明显的影响。1与2,3与4相比较可以看出,负载后Q带最大吸收波长红移了11nm。这说明α(β)-TPPcCo(II)和TiO2存在着一定的相互作用,可能形成了Ti-O键。

2.1.2 取代基位置对Q带最大吸收波长的影响

由图1可以看出,取代基的位置不同对Q带最大吸收波长的影响是不同的。1与3,2与4相比较可以看出,α位约比β位红移了1nm。酞菁轨道的分子计算说明,HOMO的α-位置LCAO(原子轨道线形组合)系数比β-位置的大,因此在α-位上引入的取代基对HOMO的作用比β-位的更强,结果导致了HOMO-LOMO之间的能带变窄,能级差降低,使α-位取代的酞菁配合物的电子吸收光谱红移程度变大了。

2.2热重分析

通过对图2进行分析可以得出复合材料的失重主要由以下几个因素引起:(1)100℃以前是复合材料中吸附水、乙醇等物质脱阶释放;(2)100~300℃为有机物和有机高聚物的炭化分解,此时碳元素由于加热过程并没有完全转变为CO2而挥发,部分碳还存在于混合物中;(3)300~400℃是由于钛酸丁酯的水解产物和残余碳的进一步氧化分解和化学结合水挥发而致;(4)400℃之后为剩余钛酸丁酯的水解产物和酞菁的分解。同时可以看出α位的热稳定性比β位要高一些。

2.3X射线衍射图谱分析

通过图3可以看出,纯TiO2粉末主要晶型为锐钛矿,并含有少量的板钛矿和金红石晶相.这是由于制备体系中的钛酸丁酯水解较为完全,形成的水合钛离子会按照一定的规律进行排列,从而形成晶核,在液相中生长出TiO2晶粒。负载金属酞菁后对TiO2的晶型没有什么太大的影响,主要是锐钛矿型。但是使XRD衍射峰强度降低,并出现宽化现象,说明复合材料中的TiO2结晶尚不完善,晶粒尺寸较小。

3结论

采用原位化学合成的方法,制得了α(β)-TPPcCo(II)/TiO2,并通过UV-Vis、TG、XRD进行表征,证实了金属酞菁的成功负载。研究结果表明TiO2和取代基位置对金属酞菁Q带吸收有一定的影响,TiO2的影响较大,取代基位置的影响较小。α(β)-TPPcCo(II)的负载能有效地将TiO2的吸收拓展至可见光区,其晶型基本不变。复合材料的热稳定性比较好,α位比β位要稳定一些。

参考文献

[1]沈永嘉.酞菁的合成与应用[M].北京:化学工业出版社,2000:121-135.

[2]尹彦冰,赵宝中,杜锡光.耐高温抗静电聚合酞菁[J].化工新型材料,2002,30(8):6-9.

[3]Caseya,Kemag,Dominic V.Non-aggregating octasubstituteddendritic phthalocyanines[J].Chem Commun,2003,3(9):1048-1049.

[4]Chen X B,Samuel S M.Titanium dioxide nanomaterials:synthe-sis,properties,modifications,and applications[J].Hem Rev,2007,107(7):2891-2959.

[5]白青龙,张春花,程传辉.α(β)-四-苯氧基金属酞菁的合成、表征和光谱性质[J].化工新型材料,2010,38(4):58-60.

[6]赵宝中,尹彦冰,王静波.取代邻苯二腈的合成[J].分子科学学报,2004,20(1):38-42.

[7]黄紫洋,黄剑东,陈耐生.四取代酞菁金属配合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2009,29(5):1354-1357.

[8]Dincer H A,Gonca E.The synthesis and spectral properties ofnovel phthalocyanines with pendant bulky units[J].Dyes andPigments,2008,79:166-169.

[9]夏道成,马春雨,程传辉.1,8(11),15(18),22(25)-四苯氧基金属酞菁的合成与表征[J].辽宁师范大学学报:自然科学版,2008,31(1):86-89.

上一篇:锅炉重要性下一篇:小学三年级作文