季铵盐壳聚糖

2024-11-04

季铵盐壳聚糖(精选7篇)

季铵盐壳聚糖 篇1

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物,是目前自然界中发现的膳食纤维中唯一带正电荷的动物纤维,但是它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解,仅溶于稀酸及个别有机溶剂[1],制约了壳聚糖的广泛应用。壳聚糖的分子中存在羟基和氨基,通过化学改性可在重复单元上引入不同基团。这些衍生物的制备,一方面可改善它们的溶解性能,更重要的是不同取代基的引入可赋予壳聚糖更多的功能。因此,对壳聚糖进行化学改性是壳聚糖化学研究中最活跃的领域之一。

1 季铵盐壳聚糖的性质

季铵盐类抗菌剂由于价格低廉,杀菌速度快,已经被人们广泛研究和利用[2]。在壳聚糖分子中引入季铵盐基团的研发成为壳聚糖衍生物研究的热点领域之一[3]。

谢宇等[4]将壳聚糖与环氧丙烷反应,结果显示,改性后的羟丙基壳聚糖水溶性增强。壳聚糖季铵盐既可在酸性条件下溶解,也可在碱性条件下溶解,它对羟自由基的抗氧化活性比壳聚糖要强[5],抑菌性能优于壳聚糖,席夫碱壳聚糖和N-取代壳聚糖[6]。同时它的应用领域比壳聚糖更广。

壳聚糖因原料不同和制备方法不同,分子量也从数十万至数百万不等,季铵盐壳聚糖的抗菌活性也与分子量有关[7],Ronge Xing等[8,9]研究了不同分子量季壳聚糖盐,结果是低分子量壳聚糖季铵盐具有较强的杀菌能力。程国君等[10]通过γ射线辐照制备了低分子量壳聚糖季铵盐,其季铵盐的取代度比未辐照的高,抗菌效果也得到明显改善。

壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基,又有氨基,因此,所得到的衍生物有2种类型:氧取代的壳聚糖季铵化产物和氮取代的壳聚糖季铵化产物。张美云,孙多先[11,12]通过引入季铵盐基团的方法对壳聚糖进行改性,IR谱图表明取代反应主要发生在壳聚糖的氨基上。

三甲基壳聚糖是一个研究氮取代壳聚糖季铵盐衍生物良好的物质。目前获得这一衍生最常用的方法是以碘甲烷作为试剂,以N-甲基吡咯啉作为溶剂。据观察在高度的三甲基化的物质中,该产物没有氮选择性和显著的氧选择型。氧甲基化降低了TMC衍生物的溶解度,因此限制了使用高氮甲基化产品的使用。gmundur Vidar Rúnarsson,Jukka Holappa等[13]借鉴gmundur Vidar Rúnarsson,Jukka Holappa[14]等人的合成方法,研究报道了一个基于新溶剂体系的一点合成工艺。获得了氮取代度在0.81和0.88之间没有任何氧取代的真正的溶解的TMC衍生物。

2 壳聚糖季铵盐的制备方法

壳聚糖的季铵盐可以分两个类型:一类是利用壳聚糖的氨基反应制得,具体方法是用过量卤代烷和壳聚糖反应得到卤化壳聚糖季铵盐,由于碘代烷的反应活性较高,是常用的卤代化试剂。

化N-三甲基壳聚糖的合成方法。但是所得到的碘化N-三甲基壳聚糖季铵盐是不溶于水的。刘振儒等[16]用壳聚糖与碘甲烷、氢氧化钠直接合成了N-碘化三甲基壳聚糖季铵盐,合成路线简单,成本低,且具有良好的水溶性。

壳聚糖碘代季铵盐的稳定性不如氯代季铵盐好,可将碘化N-三甲基壳聚糖溶于水,通过离子交换树脂交换,转型为氯化N-三甲基壳聚糖。

上述方法制备的壳聚糖季铵盐虽然具有水溶性,但是由于反应步骤繁琐,取代度低;N-甲基-2-毗咯烷酮成本高、毒性大;且碘甲烷价格较高,易挥发,致癌,是一种受控的危险化学品,因此,Douglas de Britto等[17]用硫酸二甲酯作为甲基化酶找到了一种合成N,N,N-三甲基壳聚糖的新方法。硫酸二甲酯不仅更有效而且比其他常用的药剂便宜。

另一类合成壳聚糖季铵盐的方法是用含有环氧烷烃的季铵盐和壳聚糖反应。欧阳文竹,熊兴泉等[18]采用异相法直接在壳聚糖的氨基上引入羟丙基三甲基氯化铵,方法简便,所用溶剂及醚化剂均为常用试剂,容易获得且成本低。

池伟林[19,20]采用脱乙酰度90.5%,分子量50.4万的壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化按反应,合成了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖,反应方程式如下:

以上几种方法对壳聚糖的要求都比较高,都是采用高脱乙酰度的壳聚糖甚至超高脱乙酰度的壳聚糖,为了解决这一问题,张艳艳,马启敏等[21]采用异相法用脱乙酰度72%的壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵合成了壳聚糖季铵盐-羟丙基三甲基氯化铵。

3 壳聚糖季铵盐的应用

壳聚糖季铵盐是一种很有应用前景的材料,它在生物医学与制药方面的应用是目前研究的热点之一,黄晋原等[22]综述了壳聚糖季铵盐在载基因、载药、抗茵刨伤材料、抗凝血材料等生物医用领域的研究进展。所涉及的研究范围十分广泛。张建国等[23]通过实验得到低分子壳聚糖季铵盐能够增强机体的免疫功能,并具有抑瘤作用。

壳聚糖季铵盐除了广泛应用于医学领域外,在工业水处理、纺织品加工等领域也有潜在的应用价值。卢行芳[24]指出用HTCC处理后会使皮革具有良好的抗菌、抑菌性能。Viviane A.Spinell等[25]研究了季壳聚糖盐对Cr(IV)离子的吸附平衡,在p H=9.0时,对Cr(IV)的吸附量为30.2mg g,在p H=4.5时,对Cr(IV)的吸附量为68.3mg/g。

4 结束语

改性得到的壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质,如抗菌抑菌性和吸湿保湿性,而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能。但是到目前为止,我国还没有企业对壳聚糖季铵盐进行批量的生产及其应用。因此探索和拓展季铵化壳聚糖的新方法和新工艺,扩大其研究和应用范围是今后发展的方向。

参考文献

[1]蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,1996.

[2]陆柱,蔡兰坤,陈中兴,等.水处理药剂[M].北京:化学工业出版社,2002.

[3]KelljiS,Daisuke0.New seleetively N-substituted quatemary am-monium chitosan derivatives[J].PolymJ,2001,32(4):334-337.

[4]谢宇,尚晓娴,蒋丰兴.羟丙基壳聚糖纳米微粒的制备[J].功能材料,2007,38(A05):1921-1922

[5]Zhanyong Guo,Hongying Liu,Xiaolin Chen.et al.Hydrox-yl radicals scavenging activity of N-substituted chitosan and quaternized chitosan[J].Bioorganic&Medicinal Chemistry Let-ters,2006,16(24,15):6348-6350.

[6]Zhanyong Guo,Ronge Xing,Song Liu.et al.Antifungal prop-erties of Schiff bases of chitosan,N-substituted chitosan and quaternized chitosan[J].Carbohydrate Research,2007,342(10):1329–1332.

[7]Zhishen Jia,Dongfeng shen,Weiliang Xu.Synthesis and an-tibacterial activities of quaternary ammonium salt of chitosan[J].Carbohydrate Research,2001,333(1,22):1–6.

[8]Ronge Xing,Song Liu,Zhanyong Guo.et al.Relevance of molecular weight of chitosan-N-2-hydroxypropyl trimethyl am-monium chloride and their antioxidant activities[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2008,43(2):336-340.

[9]Sang-Hoon Lim,Samuel M.Hudson.Synthesis and antimi-crobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fiber-reactive group[J].Carbohydrate Research,2004,339(2,27):313–319.

季铵盐壳聚糖 篇2

有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力,与纤维结合牢固和抗菌效果好、无毒无害,可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐,可增强抗菌防霉效果。

1.1 用作纺织品后整理剂

有机聚硅氧烷用作织物柔软剂始于60年代,70年代各种改性有机聚硅氧烷加入柔软剂行列,氨基具有极性,能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用,使硅氧烷主链能定向地附着于纤维的表面,使纤维之间的摩擦系数下降,很小的力就能使纤维之间开始滑动,从而达到极好的柔软、平滑效果,氨基对纤维具有较强的亲和性,可以促使有机硅分子定向排列,最大限度的减小纤维间的摩擦,提高了纤维的柔软性能;其最大的缺点在于整理过程中容易使浅色织物变黄,一般认为是由氨基被氧化造成的。

季铵盐壳聚糖 篇3

1 实验部分

1.1 材料

壳聚糖,平均分子量为3.0×105,脱乙酰度>90%,上海国药集团化学试剂有限公司;2,

3-环氧丙基三甲基氯化铵,含量>99%,山东东营国丰化学制品有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖季铵盐(羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)的合成

称取一定量的壳聚糖(CS),用1%醋酸溶解配成溶液,然后用氢氧化钠调节溶液pH值至中性,过滤,疏松滤饼在85℃水浴中与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应10h,加入冰丙酮使产物从溶液中沉淀,依次用甲醇和丙酮/乙醇的混合溶液(4:1)洗涤,抽滤、干燥得到壳聚糖季铵盐产物。

1.2.2 壳聚糖季铵盐取代度的测定

准确称取400mg样品,用蒸馏水溶解,定容到100mL,移取25mL样品溶液,加入25mL蒸馏水,用氢氧化钠调节体系的pH值(控制在8.6~9.2之间),滴入1mL 8%铬酸钾指示剂,用0.05mol/L的硝酸银滴定,用下式计算取代度DS。

式中:c——硝酸银的浓度,mol/L

V——消耗硝酸银的体积,mL

W——被滴定壳聚糖季铵盐的质量,g

162——壳聚糖单元的分子量,mol/L

314——接上了季铵盐基团的壳聚糖单元的分子量,mol/L

1.2.3 热分析

热重分析和差热分析在综合热分析仪TG/DTA6300上进行。样品重量4~6mg,以氮气作为载气,流速为150mL/min,实验温度从30℃到600℃,升温速率为10℃/min,记录得到TG,DTG曲线。

2 结果与讨论

2.1 环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)与壳聚糖的比对取代度的影响

图1是在反应时间为4h,反应温度为80℃,水与异丙醇的比为3,初始反应体系pH值为7.0的条件下,固定壳聚糖的用量,ETA与CS的质量比对取代度的影响。由图可知,壳聚糖季铵盐的取代度随着ETA的增加而提高, 当比小于2时,ETA的加入量可以快速提高壳聚糖季铵盐的取代度;当比例大于2时,随着ETA加入量的增加,壳聚糖季铵盐的取代度提高缓慢;当比例大于3时,取代度几乎不再增加。在初始反应阶段,ETA的加入量对产物的影响明显,在比为3后,继续增加ETA的加入量,对反应的影响不明显,说明ETA与壳聚糖的比为3时,取代反应基本完成,再增加ETA的量,很难提高取代度。

2.2 水与异丙醇的比对取代度的影响

图2是在ETA与壳聚糖的比为2,反应时间为4h,反应温度为80℃,初始反应体系pH值为7.0的条件下,水与异丙醇的比对产物取代度的影响。由图可知,水与异丙醇的比对产物的取代度有明显的影响。当反应介质全部为异丙醇时,反应不能进行。在反应中,异丙醇使壳聚糖分子链溶胀,反应顺利进行,但如果体系中没有水,反应后的产物不能及时溶解到水中,就会阻碍下一步反应的进行。当水与异丙醇的比小于3时,产物取代度随水的增加而增大;当水与异丙醇的比大于3时,取代度的变化不大。

2.3 反应温度对取代度的影响

图3是在ETA与壳聚糖的比为2,反应时间为4h,水与异丙醇的比为3,初始反应体系的pH值为7.0的条件下,反应温度对产物取代度的影响。由图可知,低温和高温,均对反应不利,反应温度为50℃~80℃时,反应产物的取代度随着温度提高而迅速升高,在80℃时,取代度达到最高,再继续提高反应温度,取代度下降。温度过高可能会导致壳聚糖的降解加快,同时高温使ETA的环氧键断裂,发生交联反应,与壳聚糖有效反应的ETA减少,从而产物的取代度降低。

2.4 反应体系的初始pH值对取代度的影响

图4是在ETA与壳聚糖的比为2,反应时间为4h,反应温度为80℃,水与异丙醇的比为3条件下,初始反应体系的pH值对产物取代度的影响。由于该反应是亲核取代反应,所以反应体系的pH值对反应的影响大,直接影响反应的进行。

由图可知,该反应在弱酸性环境中容易进行,能得到高取代度的产物,在中性条件下也能得到较高取代度的产物,最佳的反应pH值为6。弱酸性有利于ETA环氧键的断裂,增强其与-NH2的反应活性,在弱酸性条件下,壳聚糖上大部分氨基仍然以游离态形式存在,保留了自身的反应活性。当酸性过强时,壳聚糖上氨基大部分被质子化,反应活性被抑制;在碱性条件下,得到低取代度的产物,因为在碱性条件下,ETA分子的环氧键断开,生成邻羟基[8],使其不能与壳聚糖反应。

2.5 壳聚糖季铵盐的热分析

图5、图6是不同取代度的壳聚糖季铵盐在氮气中热降解的TG和DTG曲线。由TG和DTG曲线可知,在100℃附近,样品中少量水分的挥发导致DTG曲线有个小峰。DTG曲线在280附近只有一个峰,表明壳聚糖季铵盐在氮气中的热降解为一步降解反应过程。表1给出了这步降解反应的特征温度,T0为起始降解温度,Tp为最大降解速率温度(DTG峰值温度),Tf为终止降解温度。

由表1可知,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降低。同时,从初始降解温度到最大降解速率温度的时间也随着取代度的增加而减少。表明由于季铵基团的引入,壳聚糖分子内强烈的氢键结构减弱,使得热稳定降低。

3 结 论

壳聚糖季铵盐的合成最佳条件为环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的比为3,水与异丙醇的比为3,反应温度为80℃,反应体系的pH值为6。壳聚糖季铵盐与壳聚糖相比,热稳定性下降,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降低。同时,从初始降解温度到最大降解速率温度的时间也随着取代度的增加而减少。

摘要:制备了不同取代度的壳聚糖季铵盐(羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖),利用单因素实验分析了制备条件,采用热重分析探讨了壳聚糖季铵盐的热降解温度。结果表明,壳聚糖季铵盐的最佳制备条件为环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)与壳聚糖的比为3,水与异丙醇的比为3,反应温度为80℃,反应体系的pH值为6.0。壳聚糖季铵盐与壳聚糖相比,热稳定性下降,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降低。同时,从初始降解温度到最大降解速率温度的时间也随着取代度的增加而减少。

关键词:壳聚糖,壳聚糖季铵盐,热稳定性

参考文献

[1]Dodance V,V.V.D.Pharmaceutical applications of chitosan[J].Pharm Sci Technol Today,1998,1:246-253.

[2]Braye,F.M.,et al.Grafting of large pieces of human reconstructedskin in a porcine model[J].Br J Plast Surg,2001,54(6):532-8.

[3]Deng,C.M.,et al.Biological properties of the chitosan-gelatinsponge wound dressing[J].Carbohydrate Polymers,2007,69(3):583-589.

[4]Zhang,C.,et al.Preparation and characterization of galactosylated ch-itosan coated BSA microspheres containing 5-fluorouracil[J].Carbo-hydrate Polymers,2008,72(3):390-397.

[5]Ji,A.M.,et al.Functional gene silencing mediated by chitosan/siRNA nanocomplexes[J].Nanotechnology,2009,20(40).

[6]Khatri,K.,et al.Plasmid DNAloaded chitosan nanoparticles for nasalmucosal immunization against hepatitis B[J].International Journal ofPharmaceutics,2008,354(1-2):235-241.

[7]Paolicelli,P.,et al.Chitosan nanoparticles for drug delivery to the eye[J].Expert Opinion on Drug Delivery,2009,6(3):239-253.

长链季铵盐的絮凝性能 篇4

环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵分子中既含有季铵基、又含有环氧基和长链十二烷基, 它不仅可与废水中的离子发生电中和作用, 且长链十二烷基可以吸附架桥、交联等方式与废水中的有机物发生分子间作用, 从而提高絮凝效果。

本工作采用FTIR技术对自制的长链季铵盐絮凝剂环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵进行了表征, 研究了该絮凝剂对高岭土悬浊液的絮凝效果, 考察了絮凝剂加入量、溶液p H和絮凝时间对絮凝率的影响;并与常用絮凝剂聚丙烯酰胺的絮凝效果进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

环氧氯丙烷、十二烷基二甲基胺、聚丙烯酰胺:分析纯。高岭土:化学纯。

D F-101 S型集热恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D型循环水真空泵:巩义市予华仪器有限公司;BSA124S型电子分析天平:赛多利斯科学仪器有限公司;202-1型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;IRAffinity-21型傅里叶变换红外光谱仪:日本SHIMADZU公司;722型紫外-可见分光光度计:上海棱光技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 絮凝剂的制备

搅拌条件下, 向40 m L环氧氯丙烷中缓慢滴加30 m L十二烷基二甲基胺, 加热至20℃, 恒温搅拌8 h。将所得产物进行减压蒸馏, 除去溶剂;再用无水乙醚洗涤, 离心分离, 去除环氧氯丙烷等杂质。将离心后的产物于40℃下真空干燥12 h, 制备得到长链季铵盐絮凝剂——环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵[6]。

1.2.2 絮凝实验

向50 m L质量浓度为500 mg/L的高岭土悬浊液中加入一定量的环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵溶液[7]。在30℃下, 振荡摇匀后静置一定时间, 取上清液进行分析。同时, 以聚丙烯酰胺作为絮凝剂进行对比实验。

1.3 分析方法

采用FTIR技术对环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的形貌进行表征;采用紫外-可见分光光度计在650 nm处测定高岭土悬浊液的吸光度, 计算絮凝率[8,9]。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

絮凝剂的FTIR谱图见图1。由图1可见, 722cm-1处的吸收峰归属于—CH2—键的剪切振动;903, 1 260 cm-1处的吸收峰归属于苯环的伸缩剪切振动;1 467, 1 377 cm-1处的吸收峰归属于—CH3键的剪切振动;1 645 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动;2 854, 2 927 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动。FTIR表征结果显示, 合成的目标产物为环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵。

2.2 絮凝剂加入量对絮凝率的影响

在溶液p H 7、絮凝时间40 min的条件下, 絮凝剂加入量对絮凝率的影响见图2。由图2可见:以环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵为絮凝剂时, 絮凝率随絮凝剂加入量的增加先增大后减小;当絮凝剂加入量为8 mg/L时絮凝率达到最高值。这是因为当环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵浓度过高时, 由于同种电荷的相互排斥, 原来通过电中和与架桥作用形成的脱稳胶体体系复稳, 胶粒稳定性增强, 导致絮凝效果下降。在相同絮凝剂加入量的条件下, 环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的絮凝效果优于聚丙烯酰胺。

絮凝剂:●环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵;■聚丙烯酰胺

2.3 溶液p H对絮凝率的影响

在絮凝剂加入量8 mg/L、絮凝时间40 min的条件下, 溶液p H对絮凝率的影响见图3。由图3可见, 随溶液p H的增大, 絮凝率先增大后略有减小;以环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵为絮凝剂, 当溶液p H为9时絮凝率最高 (为81.17%) , 在碱性条件下的絮凝效果明显好于在酸性和中性条件下的絮凝效果;但当碱性过强时, 絮凝率略有下降。这是因为环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵是阳离子型季铵盐, 而高岭土主要为含水硅酸盐, 其结晶水在碱性条件下以羟基形式存在, 悬浮颗粒基本带负电荷, 因此在碱性条件下, 由于电中和作用, 絮凝效果较好。但当碱性过强时, 溶液中的OH-过剩, 多余的OH-可与环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵结合, 从而导致絮凝效果下降。由图3还可见:以聚丙烯酰胺为絮凝剂时, 在中性条件下的絮凝效果更好;在不同溶液p H条件下, 以聚丙烯酰胺为絮凝剂时的絮凝率均低于环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵。

絮凝剂:●环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵;■聚丙烯酰胺

2.4 絮凝时间对絮凝率的影响

在溶液p H 9、絮凝剂加入量8 mg/L的条件下, 絮凝时间对絮凝率的影响见图4。

絮凝剂:●环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵;■聚丙烯酰胺

由图4可见:环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的絮凝率明显高于聚丙烯酰胺, 且环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵的絮凝速率较快;当絮凝时间为20 min时, 以环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵为絮凝剂时絮凝率接近80%, 当絮凝时间为50 min时絮凝率达最大值 (为84.84%) ;以聚丙烯酰胺为絮凝剂, 絮凝时间为40 min时, 絮凝率达到最大值 (为61.36%) 。

3 结论

a) FTIR表征结果显示, 合成的目标产物为环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵。

b) 在环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵絮凝剂加入量8 mg/L、溶液p H 9、絮凝时间50 min的条件下, 高岭土悬浊液的絮凝率可达到84.84%。

c) 在相同的实验条件下, 环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵对高岭土悬浊液的絮凝效果优于聚丙烯酰胺。

参考文献

[1]杨建洲, 董旭飞, 程芳玲.高取代度阳离子淀粉的水处理絮凝效果研究[J].陕西科技大学学报, 2004, 22 (1) :14-19.

[2]Ozkan A, Yekeler M.Coagulation and flocculation characteristics of celestite with different inorganic salts and polymers[J].Chem Eng Process, 2004, 43 (7) :873-879.

[3]Adachi Y, Aoki K.Early-stage flocculation kinetics of polystyrenelatex particles with polyelectrolytes studied in the standardized mixing contrast of excess and moderate polyelectrolyte dosage[J].Colloids Surf, A, 2003, 230 (1) :37-44.

[4]王香爱.壳聚糖季铵盐复合絮凝剂对高岭土悬浮液的絮凝处理[J].化工科技, 2001, 19 (2) :6-9.

[5]汤鸿霄, 栾兆坤.聚合氯化铝与传统混凝剂的凝聚-絮凝行为差异[J].环境化学, 1997, 16 (6) :497-505.

[6]王尊海, 姜翠玉, 宋林花.环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的合成研究[J].山东化工, 2010, 39 (6) :1-6.

[7]潘碌亭, 肖鹏.天然高分子改性药剂FIQ-C的絮凝性能及作用机理研究[J].水处理技术, 2001, 27 (2) :84-86.

[8]张荣莉, 沈凤翠.壳聚糖季铵盐的微波辐射合成及应用[J].工业水处理, 2012, 32 (2) :32-35.

咪唑啉季铵盐的缓蚀性能研究 篇5

1 实验方法

1.1 咪唑啉化合物的合成

在三颈瓶中,加入27.2 g苯乙酸和350 mL二甲苯,加热至120 ℃,然后用大约30 min的时间将32.2 g三乙烯四胺缓慢滴加至三颈瓶的反应体系中,并以5 ℃/min的速度程序升温至230 ℃,继续反应6~7 h,直到不再有水生成时结束反应。将反应产物冷却至室温后,转移至旋转蒸发仪中,减压蒸馏去除溶剂,得到红棕色的粘稠液体—咪唑啉化合物。

反应式如下:

1.2 咪唑啉季铵盐的合成

将咪唑啉转移至三颈瓶中,并加入100 mL异丙醇和100 mL去离子水,水浴加热85 ℃。在搅拌下,将16.1 g氯乙醇缓慢滴加至三颈瓶中,然后继续反应4 h。反应结束后,减压蒸馏除去异丙醇及未反应的氯乙醇,得到红色的油状物,并用氯仿萃取,得黄色油状物。

反应式如下:

1.3 K55钢的表面处理

用300目和1000目的金相砂纸将K55钢表面打磨成镜面,并用丙酮除油,然后用无水乙醇淋洗。在真空干燥箱中干燥后,放在干燥器中备用。

1.4 咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能评价

在不同的实验条件下,以K55钢为基体,浸泡在土酸(12%HCl+3%HF)溶液中,来考查咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能。

采用三电极工作测试系统,以铂电极为对电极,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以K55钢为工作电极,测量不同条件下,缓蚀体系的极化曲线。极化曲线电位扫描由阴极向阳极进行,首先进行开路电位扫描,然后极化曲线扫描范围相对开路电位-250~+250 mV,扫描速率为1 mV/s。

由测量数据,采用下式计算缓蚀率R:

R=Ιcorr-Ιcorr(inh)Ιcorr×100%

式中Icorr和Icorr(inh)分别为空白溶液和加缓蚀剂溶液中的K55钢工作电极的腐蚀电流密度,单位为μA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 产物的IR分析

利用KBr压片法测定产物的红外光谱图,其主要特征峰如表1所示。

由表1可以得知,在1600 cm-1附近出现了C=N的特征吸收峰,这是咪唑啉环的特征吸收峰。这表明实验合成了目标产物。

2.2 缓蚀剂的性能评价

2.2.1 缓蚀剂用量对缓蚀剂的性能的影响

在实验体系温度为30 ℃、腐蚀时间为10 h的条件下,考察咪唑啉季铵盐缓蚀剂的用量对缓蚀性能的影响,实验结果如图1所示。

从图1中可以看出,随着缓蚀剂用量的增加,缓蚀率增加,但当咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度达到30 mg/L时,随着用量的增加,缓蚀剂的缓蚀率增加的非常缓慢。这是因为咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面通过吸附,与金属相互作用,从而有效地抑制腐蚀反应,这是一种物理吸附[1],当咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面的吸附达到饱和吸附时,缓蚀效率达到最大值,此时继续增加缓蚀剂的浓度,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面的覆盖程度不能继续增加,因此缓蚀效率并不会明显增加。所以咪唑啉季铵盐缓蚀剂应用时,必须注意合适的用量,否则会导致因缓蚀剂的用量少而不能达到需求的缓蚀效果,或因用量过大而造成浪费,而且有一些缓蚀剂在缓蚀效率达到最大后,随着缓蚀剂的继续增加,缓蚀效率反而明显下降[2]。在该实验中的合适用量为30 mg/L。

2.2.2 体系中的浸泡温度对缓蚀剂性能的影响

在咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度为30 mg/L,浸泡时间为10 h 的条件下,考察温度对缓蚀剂缓蚀效率的影响。咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀效率在不同温度下情况如图2所示。

从图2中可以看出,随着温度的升高,咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释效率降低,当体系温度低于40 ℃时,缓蚀剂的缓释效率在90%以上,此时缓释效率维持较高水平。这是因为咪唑啉季铵盐缓蚀剂是通过吸附作用与金属表面相互作用,而这种吸附作用主要以物理吸附为主,是一个放热过程,所以温度升高会抑制吸附反应的顺利进行。另外,温度升高会导致分子运动加快,咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子的在金属表面的脱附速度也会加快,当缓蚀剂分子的脱附速度大于吸附速度时,吸附在金属表面的缓蚀剂分子数减少,从而使缓蚀剂的缓释效率降低[3]。

2.2.3 浸泡时间对缓蚀剂性能的影响

缓蚀剂在金属基体的浸泡时间(腐蚀时间)下,其缓释作用维持在较高缓释效率的能力,是一种优良缓蚀剂所应具备的重要特性。在咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度为30 mg/L,浸泡体系温度为30 ℃下,考察缓蚀剂的缓释效率随浸泡时间的变化,如图3所示。

由图3可知,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在浸泡开始时,其缓释率逐渐升高,而在缓蚀剂的缓释率达到最大时,随着浸泡时间的增加,缓释率开始降低。这是因为在浸泡开始时,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在基体表面的吸附未达到饱和,所以随着时间的增加,在基体表面吸附的咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子数不断增加,缓释率也相应增加。当咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在基体表面的吸附达到饱和时,缓释率增大。此时缓蚀剂的缓释率维持在一个相对稳定的范围内。随着浸泡时间的延长,腐蚀反应时间的增加,缓蚀剂在基体表面的脱附速度增加,而吸附速度减少,缓释效率因咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在基体表面的覆盖面积减少而降低。

3 结 论

(1)以苯乙酸、三乙烯二胺与氯乙醇为原料合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

(2)咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释性能评价试验表明,咪唑啉季铵盐缓蚀剂的用量在一个合适的浓度下,才能更加高效、经济;随着浸泡体系温度的升高,缓释效率降低;咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在K55钢基体表面达到饱和吸附时,缓释效率最大,随着浸泡时间的增加缓释效率降低。

参考文献

[1]Jha L J.Studies of the Adsorption of Amide Derivative During AcidCorrosion of Pure Iron&Its Characterization:PhD Thesis[J].Ali-garh:University of Delhi,1990.

[2]付薇,梁亮,郑敬生,等.Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能[J].应用化学,2009,26(12):1423-1425.

季铵盐壳聚糖 篇6

脱细胞真皮基质(ADM)除去了真皮中的细胞成分(如成纤维细胞、内皮细胞、皮脂腺、汗腺等),只保留了胶原纤维支架,是良好的生物医用材料。它具有独特的三维网状结构、良好的物理力学性能、优异的生物学性能等,且猪皮来源丰富、价格低廉。近年来,在烧伤整形、神经外科、头颈外科、牙周病等多个领域均得到了广泛应用,效果较好。但在使用过程中依旧有诸多不足需要改善,其中,抗感染能力弱,严重影响了伤口的修复愈合,使临床应用成功率大大降低。因此,具有一定抗菌抑菌性能的脱细胞猪真皮基质成为研究的重点之一。

目前使用较多的抗菌抑菌性改性材料有硝酸银、纳米银等,经过含银材料改性后,赋予了脱细胞真皮基质一定的抗感染能力,具有较强的局部抗菌作用[1,2,3]。然而,含银抗菌材料也存在一些缺陷:如银离子浓度过高会对身体产生毒性、含银敷料暴露在空气中容易变色、使电解质紊乱引发患者不适等。因此,寻找更适合的抗菌材料成为必然。目前,季铵盐类材料是市面上广泛使用的抗菌抑菌剂之一,它在织物、塑料以及其他生物医用材料上的应用也启示了将其应用在脱细胞猪真皮基质上的可能性。基于以前的研究工作[4],本文采用季铵盐改性脱细胞猪真皮基质,以期研制出抗菌性能优良的生物敷料。

2 实验材料和仪器

脱细胞猪真皮基质(pADM),江阴奔翔生物科技有限公司;十二烷基三甲基氯化铵(DTAC),AR,成都科龙试剂厂;蛋白胨,BR,成都长寿生物制剂有限公司;琼脂粉,BC,天津科密欧化学试剂有限公司;牛肉浸膏,BR,成都长寿生物制剂有限公司;其他试剂均为分析纯。视频接触角测量仪,OCAHZOO,德国DataPhysics。

3 实验方法

3.1 季铵盐型脱细胞猪真皮基质的制备

称取2 g pADM(干基)置于盛有100 m L蒸馏水的锥形瓶中,分别加入1%、5%、10%的十二烷基三甲基氯化铵,37℃下恒温水浴震荡72 h,加入少量NH4Cl处理30 min,调节pH为6.5~7.5,冷冻干燥,保存备用。

3.2 静态接触角的测定

将DTAC改性p ADM制成1.5 cm×7 cm大小的薄片,采取坐滴法,以6μL煮沸冷却的蒸馏水液滴滴于材料表面上,记录液滴与材料表面接触瞬间的图像,利用软件测得接触角。每个样品选5次测定的平均值。

3.3 吸湿率、溶胀率以及毛细管吸水率的测定

将DTAC改性pADM制成2cm×2 cm大小的薄片,在室温、65%相对湿度下平衡24 h。测定材料的质量后,将其放置于一定体积的蒸馏水中,培养皿(Φ9 cm)中37℃下静置24 h,用洁净的镊子夹住材料的一角于空中悬挂30 s,测定材料湿重,平行3组。再用滤纸吸干材料表面水分,称重,记录为,最后将材料置于离心管中,10 000r/min下脱水15 min后,称重,记录为。吸湿率、溶胀率以及毛细管吸水率分别按式1、式2和式3计算。

3.4 抗菌性能评价

将灭菌后的牛肉浸膏蛋白胨培养基趁热(40~60℃)倒入无菌培养皿(Φ9 cm)中,每个皿12~15 g,置于无菌室冷却凝固。用无菌移液器取200μL制好的菌悬液(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)于无菌平板中,并用无菌涂布器涂布均匀,制成带菌平板。再将紫外灭菌的季铵盐型p ADM(直径25 mm)圆片置于带菌平板中央,轻压,使其紧贴平板,每组5个平板,最后将平板置于37℃恒温培养箱中培养48h,测量并记录抑菌圈直径,计算平均值。

4 结果与讨论

4.1 接触角

作为敷料,材料的表面性能对于其应用有非常重要意义,一定的亲水性有助于细胞在材料表面的贴附与增殖,有益于伤口愈合。从图1明显看出,随着DTAC用量的增加,接触角逐渐减小。接触角越小,材料表面的亲水性越好。十二烷基三甲基氯化铵属于季铵盐,具有良好亲水性,用它浸渍后,增加了材料表面的亲水基团,提高了材料的亲水性。创伤修复的“湿法疗法”认为[5],湿润的微环境比干燥环境更有利于伤口的愈合。因此,亲水性的提高将有利于伤口的愈合。

4.2 吸湿率、溶胀率以及毛细管吸水率

由图2可知,吸湿率呈现出先升高后下降的趋势,其中DTAC用量5%时,吸湿率最高。可能是在一定浓度范围内,处理后的脱细胞猪真皮基质材料表面及纤维内部吸附了十二烷基三甲基氯化铵,此季铵盐抗菌剂有较好的亲水性,即对水的吸附作用;但用量再增大后,大量十二烷基三甲基氯化铵材料浸入脱细胞猪真皮基质材料的纤维间隙内,并且其渗透速度随浓度的增大而增大,使DTAC与胶原结合减慢,加之空间位阻的影响,在一定程度上出现了阻碍水进入的可能,因此10%的吸附水率又降低。溶胀率是吸去表面水分后所剩余的充盈于材料间隙之间的自由水含量,5%用量时溶胀率最高,其次是1%、10%,进一步显示了当DTAC超过某一用量范围时,用量越大,自由水浸入纤维内部的机会越少。在生物医用材料使用的过程中,挤压、粘贴等会使得吸附于材料表面或材料之间的水分被挤出。从毛细管吸水率可见,在高速离心作用下,各用量DTAC改性的pADM的毛细管吸水率基本一致,都比未改性的高,证明季铵盐抗菌材料的引入,增加了极性基团,且其氨基与胶原纤维上的羧基基团可能发生反应,使得纤维间隙缩短,毛细管效应增大,可固定更多的结合水。在敷料的使用过程中,结合水的存在可起到湿润伤口,加速伤口愈合的作用,同时此种抗菌剂的引入又可减少伤口感染。

4.3 抗菌性能

在敷料的使用过程中,细菌感染引发炎症往往是伤口愈合的极大阻碍之一,也是众多研究者渴望解决的问题之一。由图3可以看出,随着DTAC用量的增加,抑菌圈的直径也随之增加。可见DTAC改性pADM对于常见的革阴氏和革阳氏两种细菌都有较好的抗菌作用。图4、图5分别为用量1%、5%、10%的十二烷基三甲基氯化铵改性pADM材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抑菌圈的图片。有研究[6,7]指出季铵盐材料抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的机理与过程是,季铵盐具有N+官能团,带正电荷,而大肠杆菌细胞和金黄色葡萄球菌均表面带负电荷,依靠静电作用将细菌吸附在材料表面。由于菌的呼吸链存在于细胞膜上,被吸附后,使得呼吸链上的酶受到限制,同时氧和其它小分子营养物质的渗透也受到影响,随着时间的延长,季铵盐单体扰乱细胞膜的双层结构,影响膜的渗透性,破坏菌体内外的渗透压平衡,促使细胞内物质泄漏,从而导致细胞变性以至于完全被破坏死亡。简单总结为静电吸引、抑制活性和破坏等杀菌过程。对于本研究,可能是由于处理后的pADM表面的DTAC材料在一定条件下有溶出,使得培养基周围均匀分散了一定量的抗菌材料,带正电荷的季铵盐材料通过静电作用与细菌迅速结合,季铵盐再进一步破坏细菌的细胞膜双层结构,从而逐步使细菌死亡。随DTAC用量的增大,溶出率也增大,从而抑菌圈也增大。

5 结论

脱细胞猪真皮基质(pADM)经过季铵盐型抗菌剂DTAC改性后,接触角明显减小,亲水性增大。随DTAC用量的增加,改性后p ADM的吸湿率、溶胀率及毛细管吸水率有先上升后减小的趋势;对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有明显的抑制作用,且抑菌圈均随着DTAC用量的增大而增大。季铵盐型抗菌剂有望成功应用于脱细胞猪真皮基质或其他相似的生物医用材料,但若作为植入材料使用,则需要更进一步考察其细胞毒性、生物相容性等。自主合成的多功能季铵盐型抗菌剂以及相关抗菌型生物材料的研究将会是此领域今后的发展方向。

摘要:采用不同用量(1%、5%、10%)的十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)浸渍脱细胞猪真皮基质(pADM),测定了改性后pADM的接触角、吸湿率、溶胀率、毛细管吸水率以及对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌性能。结果显示:通过DTAC处理后的pADM,接触角随DTAC用量的增大而减小,吸湿率、溶胀率与毛细管吸水率随DTAC用量的增加呈现先升高后减小的趋势。随着DTAC用量的增大,抑菌圈直径也增大,抑菌性能增强。

关键词:季铵盐,脱细胞真皮基质,抗菌

参考文献

[1]黄桂娟,景红霞,夏栋林,等.纳米银猪脱细胞真皮敷料的细胞毒性评估[J].中国组织工程研究与临床康复,2010,14(25):4607-4609.

[2]余於荣,闵定宏,刘上基,等.含银异种脱细胞真皮基质的实验研究[J].中华烧伤杂志,2006,22(4):296-300.

[3]吴霞,施云飞,但年华,等.含银脱细胞真皮基质材料的研究[J].皮革科学与工程,2012,22(2):12-16.

[4]Dan Nianhua,Zhu Jian,Dan,Weihua,etal.Porcine Acellular Dermal Matrix Modified by N-(2-Hydroxy)propyl-3-Trimethyl Ammonium Chitosan Chloride[J].Advanced Materials Research,2012,550-553:1413-1418.

[5]Winter G D.Formation of scab and the rate of epithelializtion of superficial wounds in the skin of the young domestic[J].Nature,1962,193:293-294.

[6]周轩榕,卢滇楠,邵曼君,等.表面接枝季铵盐型高分子材料抗菌过程的特性研究[J].高等学校化学学报,2003,24(6):1131-1135.

季铵盐及其在抗菌材料中的应用 篇7

抗菌是指采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程[1],一般包括杀菌和抑菌。抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料,可以通过添加或复合的方式赋予普通产品一定的抗菌自洁功能[2]。由于季铵盐具有抗菌力强、广谱抗菌、方便易得等特点,自1935年德国人G Domark发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用并利用其处理军服以防止伤口感染以来,季铵盐类抗菌剂的研究一直是研究者关注的重点。用季铵盐制备的抗菌材料具有较好的抗菌性能,在医疗、水处理、食品等很多方面得到广泛应用。

2 季铵盐及抗菌材料概述

季铵盐为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物,是一种阳离子表面活性剂,具有良好的杀菌性能,其杀菌有效部分为有机根与氮原子结合成的阳离子基团。

2.1 小分子类季铵盐

2.1.1 抗菌特点

小分子类季铵盐是指R基链长较短(一般相对分子质量小于500)的一类季铵盐,这种季铵盐制备简单,杀菌力强,广谱抗菌,方便迅速,用途十分广泛。

2.1.2 抗菌机理与抗菌性能

季铵盐的抗菌效果良好,人们对于小分子季铵盐类的抗菌效果已有了较多的研究。早在上个世纪,Franklin就发现了长链烷基季铵盐如溴化十六烷基三甲铵有很强的抗菌能力[3]。并且,人们对于抗菌机理也有较多的研究,目前认为小分子季铵盐的抗菌作用过程可分为六个步骤[4]:(1)吸附到菌体表面;(2)穿透细胞壁;(3)与细胞膜结合;(4)扰乱细胞膜组成;(5)细胞内物质如K+、DNA、RNA等的泄漏;(6)菌体死亡。

2.1.3 构效关系

季铵盐的抗菌效果与结构间有密切联系。张长荣等[5]研究表明具有烷基的季铵盐类的抗菌效果与其结构变化之间的关系为:对单烷基型,烷基链的长短对抗菌性能影响较大,具有最佳链长的有最大的活性;对双烷基型,R1碳链长短对杀菌力影响较大,当R1碳链中碳原子数目最佳时杀菌力最大;R2为苄基及其衍生物的杀菌力要比甲基的高得多。其毒性与结构之间的关系为:同类季铵盐烷基链短的毒性要比长的大;在烷基链长相同时,带甲基的毒性要比带苄基的大;单烷基的毒性要比双烷基的大。此外,季铵盐中所含阴离子对其抗菌效果也会产生影响,例如:苯扎溴铵(十二烷基二甲基苄基溴化铵)与苯扎氯铵(十二烷基二甲基苄基氯化铵)相比,两者具有相似的活性,在同等试验情况下,苯扎溴铵比苯扎氯铵具有更好的杀菌活性:在10 mg/L有效物的用量下,苯扎溴铵对异养菌的杀灭率为98.9%,而苯扎氯铵对异养菌的杀灭率为98.3%,并且苯扎溴铵比苯扎氯铵具有更低的毒性。Chen Chris Zhisheng等[6]研究了树枝状分子结构的季铵盐的抗菌性能,同样发现了阴离子为Br-的季铵盐比阴离子为Cl-的季铵盐杀菌性能强。

2.1.4 新型小分子季铵盐

一般的小分子类季铵盐在长期使用中普遍存在易洗脱、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点[7]。将小分子季铵盐进行改性,可以进一步改善其使用性能。将硅氧烷引入季铵盐结构中制得有机硅季铵盐,可改善普通季铵盐刺激性较强及作为抗菌剂应用时易洗脱等的缺点。并且得到的有机硅季铵盐还具有耐高温和持久的效果[8]。有许多研究者提出双季铵化合物[9]。该类化合物采用一个联接基或称链桥将两个传统的季铵盐分子联接起来。它不仅拥有更强的表面活性,而且分子中有两个带正电荷的N+,更有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附,从而改变细胞壁的渗透性,使菌体破裂。该类杀菌剂吸附到菌体表面后,有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层;此外,在链桥中引入S、N等原子,通过协同作用能使双季铵盐类化合物具有更强的杀菌能力[10]。

2.1.5 小分子季铵盐抗菌材料

季铵盐小分子制备而成的材料大量应用于医疗卫生、食品和日用化工等领域,以药物贴最为广泛。苯扎氯铵(十二烷基二甲基苄基氯化铵)为阳离子表面活性剂类广谱杀菌剂,其抗菌性主要源于正电荷吸附细胞膜,十二碳烷基刺破细胞膜。在临床试验中[11]用苯扎氯铵贴代替无菌贴膜用于遮盖滞留针穿刺后的针眼可杀灭局部及侵入的细菌,保持穿刺部位无菌,在168例次中无一例感染。医院认为苯扎氯铵贴价格便宜,应用方便,不影响局部观察,效果好,值得推荐。使用苯扎氯铵药物贴与一次性护脐带280例新生儿的临床应用,证实苯扎氯铵贴的护脐效果优于传统的脐部包扎法,具有弹性好、防滑脱、收敛、止血、抗感染的作用[12]。陈吉华等[13]用甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵改性牙本质粘接剂材料的抗菌性,得出了添加季铵盐型抗菌单体的树脂基粘接剂具有良好的抗菌性能及季铵盐型抗菌单体具有进一步应用于牙科抗菌修复材料的前景的结论。该季铵盐单体中甲基丙烯酸酯基团一端为与材料聚合端,发挥抗菌作用的是另一端的季铵盐基团,其十六碳的侧链具有疏水作用,甲基上的正电荷具有吸附作用。

2.2 高分子类季铵盐

2.2.1 抗菌特点

许多有机高分子化合物不仅具有小分子化合物的优点,还能克服小分子化合物的一些缺点:带有抗菌基团的有机高分子化合物比小分子抗菌剂有更好的抗菌性。近年来出现的高分子抗菌剂是将抗菌基团接枝在不溶性高分子载体上。抗菌基团集中在载体表面,使得浓度变大,杀菌时间缩短,杀菌效果提高[14]。加之,高分子季铵盐型抗菌剂具备抗菌效果显著、耐热性好、毒性低等优点[15],因此高分子类季铵盐抗菌剂已经成为了抗菌剂领域研究的热点。

2.2.2 抗菌机理与抗菌性能

高分子抗菌剂的抗菌机制往往比较复杂,不仅与其载体和抗菌基团有关,其相对分子质量、相对分子质量分布及携带的特殊基团和电荷都可能会对其抗菌性产生影响[16]。高分子化后的季铵盐型抗菌剂的灭菌机理目前尚不十分明确,但一般认为其作用过程也服从小分子季铵盐的抗菌步骤。季铵盐分子经高分子化后相对分子质量增大,电荷密度提高,有助于吸附并与细菌细胞膜结合,但在穿透细胞膜时阻力有所增大。综合效果为高分子化后杀菌效果能大幅提高[17]。

夏英等[18]以氯球(交联氯甲基聚苯乙烯)为载体,将其与含有不同取代基的三元胺进行季铵化反应,制备了一系列不溶性的季铵盐高分子抗菌剂,发现随三元胺中取代基碳链长度的加长,含乙基、丙基、丁基的三种抗菌剂的抗菌性能逐渐增强,并判断是因为取代基碳链的增长能提高抗菌剂的憎水性,从而有利于抗菌基团和细胞壁的相互作用,提高抗菌剂杀灭细菌的能力。并且,由不同交联度的氯球制备的抗菌剂中杀菌活性官能团季铵盐的固载量随交联度的增大而减小(即抗菌性减小)[19]。王蕊欣等[20]研制了季铵化的4-乙烯基吡啶-丙烯酰胺共聚物(QCVA),并考察其抗菌性和抗菌机理,实验发现,当菌浓度为1×109CFU/m L时,QCVA的M IC值为20 mg/L,说明其有很强的抗菌作用,并且在p H值为5.3时抗菌率接近100%。其抗菌机理为带正电的QCVA被吸附到菌体表面,穿透细胞壁与细胞膜的类脂层和蛋白质层结合,阻碍细菌对外界的正常离子交换和物质交换,并破坏控制细胞渗透性的原生质膜,使细胞内物质外渗,致使细菌死亡。

2.2.3 高分子季铵盐抗菌材料

目前,将抗菌基团接枝到高分子载体上的方法主要有用配位键固定抗菌基团和用共价键固定抗菌基团,后者又包括辐射引入、通过非辐射的接枝反应引入、通过共聚反应引入[21]。由此得到的带有抗菌基团的高分子材料具有良好的抗菌性。

硅橡胶是广泛应用于医疗领域的一种材料,但缺乏一定的抗菌性,通过季铵盐对其进行表面改性能提高材料的抗菌性能。例如Munro等使用氯化三十二烷基季铵盐来修饰硅氧烷弹性体,氯化三十二烷基季铵盐带有强正电和三个疏水链,有助于吸附细菌及穿透细胞膜从而达到接触性灭菌的目的,可以大幅度减少细菌在材料表面的吸附[22]。周静茹等[23]将季铵盐PEQA成功负载在活性炭(AC)表面,得到的P-AC活性炭不仅有优异的吸附性能,还具备了高效的杀菌性能。PEQA为阳离子聚合杀菌剂,对革兰阴性菌(如大肠杆菌)的杀菌效果良好,P-AC引入前期主要抑制菌种生长,同时起到了快速杀菌作用,P-AC引入后期,菌种基数降低,杀菌效果更明显。

2.2.4 天然高分子改性产物

合成类季铵盐高分子材料抗菌效果良好,但生物相容性是其亟待解决的一个方面。将季铵盐与生物相容性良好的物质结合起来是改善其生物相容性可行的方法之一。在众多具有良好的生物相容性的物质中,壳聚糖还具有广谱的抗菌性、无毒性、可生物降解性等性质,但其天然抗菌活性较低且只在酸性领域内显示抗菌活性,因此应用受到限制[24]。然而,将壳聚糖与季铵盐结合起来制备的天然高分子改性产物——壳聚糖季铵盐有较强的抗菌活性。壳聚糖季铵化改性产物综合了壳聚糖和季铵盐杀菌的优点,既保持了壳聚糖作为天然氨基多糖特有的生物性能,又兼具了季铵盐易溶于水、杀菌效力高的优点[25,26]。壳聚糖季铵盐结构,取代部位等对其抗菌活性的影响较大。赵希荣等[27]对合成的系列单取代和双取代壳聚糖季铵盐进行了抗菌试验。实验结果表明,研究制备的壳聚糖季铵盐对食品中常见的致病菌,尤其是对大肠杆菌具有较强的抗菌性,单取代壳聚糖季铵盐抗菌活性弱于双取代壳聚糖季铵盐。在双取代壳聚糖季铵盐中,O-季铵化-N-壳聚糖肉桂醛席夫碱对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的MIC分别达到了0.01%和0.02%。并且,发现具有电子容纳(接受)中心和电子供给中心组成的电子中继系统可显著提高壳聚糖衍生物的抗菌活性。屠美等[28]以壳聚糖季铵盐、壳聚糖为基本原材料,选用戊二醛为交联剂及固定剂,制备一种物理力学性能较优的抗凝血材料。在动物实验中使用该材料的兔子均未发炎、伤口无红肿,可见复合膜材对兔子无毒无刺激,具有良好的生物相容性和组织相容性,且具有一定的抗菌性能。

3 展望

季铵盐具有抗菌性强、较稳定等优点,应用前景十分广阔。良好的季铵盐抗菌材料应具备的特点有:(1)具有广谱抗菌性;(2)抗菌强度高;(3)在抗菌性能好的同时减少其毒性,安全,具有良好生物相容性;(4)环境友好,可生物降解,无污染;(5)抗菌剂与材料的反应具有结合性,而非简单物理混合或吸附;(6)使用方便,理化性能良好,简单易得;(7)对环境依赖程度低,应用条件不受限。除此之外,季铵盐在抗菌材料中应用的研究方向还应着重于其抗菌的针对性和释放的时间性,例如定点释放抗菌基团来达到对特殊部位抗菌的目的,抗菌的缓释作用,在抗菌的同时不伤害其它无害细菌,对细菌耐药性的改善等。

摘要:介绍了季铵盐的抗菌性能、抗菌特点与抗菌机理,综述了不同类型季铵盐及其在抗菌材料中的应用,展望了季铵盐抗菌材料未来发展的方向。

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