壳聚糖季铵盐缓蚀剂

壳聚糖季铵盐缓蚀剂（精选6篇）

壳聚糖季铵盐缓蚀剂 篇1

0前言

添加缓蚀剂是一种防止金属材料腐蚀的有效方法,尤其是在酸性介质中。无机缓蚀剂由于用量大、毒性高,已逐渐被禁止使用。目前高效缓蚀剂一般为有机合成化合物,其分子结构中含有电负性较大的N,O,S,P等原子、不饱合键或者大共轭体系[1,2,3]。但它们的分子量单一,成本高,使用性价比低。今后研究的重点将是从各种动植物中提取、分离有效成分并进行修饰改性,制备高效的绿色缓蚀剂[4]。目前胡芦巴籽、橄榄叶、豚草等提取物及其改性物在金属防腐蚀方面的应用已有文献报道[5,6,7,8,9,10,11]。甲壳动物(虾、蟹)壳中含有大量的甲壳素,脱乙酰后得到壳聚糖,壳聚糖中含有N,O杂原子,这些原子中有孤对电子,能与金属元素的空轨道形成配位键强烈地吸附到金属表面,形成保护膜防止金属的腐蚀。壳聚糖具有原料来源广泛、成本低廉、对环境污染小等优点,是很有发展前景的缓蚀剂,但国内外学者对此类缓蚀剂的研究较少,且研究温度范围窄,鲜见对吸附动力学参数的报道分析[12,13,14,15]。本工作以蟹壳为原料提取壳聚糖并进行季铵化,得到一种水溶性良好的壳聚糖季铵盐。通过失重、电化学、扫描电镜等方法在30~60℃温度范围内研究了壳聚糖季铵盐在0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀效果,确定了影响Q235钢腐蚀速率的动力学参数。

1 试验

1.1 壳聚糖的制备

称取300 g碎蟹壳,加入400 m L 12%~16%(质量分数,下同)的盐酸溶液浸泡,并不断搅拌,使蟹壳里的无机盐溶解变软,浸泡15 h后,除去无机盐,酸液分出。将蟹壳洗至中性,加入400 m L 10%~12%的氢氧化钠溶液,加热至90℃,继续保温搅拌2 h,以除去蛋白质,趁热分出碱液。将酸碱处理后的蟹壳水洗至中性,分别加入100 m L 1%高锰酸钾溶液和100 m L 1%亚硫酸氢钠溶液,各漂洗1 h后,洗净干燥,即得白色固体产物甲壳素。取20 g干燥的甲壳素,加入100 m L 45%~55%氢氧化钠溶液,将其浸透,然后快速升温至100℃以上,在不断搅拌下进行皂化反应,保温7 h后即可完成皂化反应,得到的产物脱乙酰度达85%以上。然后冷却分离碱液,将反应产物经水洗至中性,干燥后即得壳聚糖。

1.2 羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)的合成

参照文献[16]进行:称取2.0 g壳聚糖置于三颈烧瓶中,加入30 m L异丙醇,水浴加热,搅拌下升温至85℃,再滴入浓度为37%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液20 m L,恒温搅拌反应9 h,产物经过滤、洗涤、干燥后,得到3.1 g HACC,产率为80%,储存待用。

1.3 测试分析

1.3.1 腐蚀失重

腐蚀失重试片为Q235钢板,尺寸为15 mm×15mm×3 mm,使用前在抛光机上经100~800号Al2O3砂纸逐级打磨、蒸馏水清洗、丙酮棉擦洗、吹干,真空干燥24 h后称重,精度为±0.1 mg。腐蚀液为250 m L添加缓蚀剂(浓度分别为0.03,0.15,0.30,1.50 mmol/L)和空白0.5 mol/L HCl溶液。3个平行试片在腐蚀液中浸泡4 h,温度分别为30,40,50,60℃。试片腐蚀后用蒸馏水冲洗,丙酮棉擦洗、丙酮脱水,吹干后称重,并由式(1)~(3)计算腐蚀速率v、缓蚀效率IE(m)和覆盖率θ:

式中v———腐蚀速率,mg/(cm2·h)

m0,m———腐蚀前后的质量,mg

S———腐蚀面积,cm2

t———腐蚀时间,h

v0,vinh———Q235钢在空白和添加缓蚀剂的HCl溶液中的腐蚀速率,mg/(cm2·h)

1.3.2 电化学

电化学测试采用Parstat2273系统,三电极体系,参比电极为饱和氯化钾甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极由Q235钢板材制成,有效工作面积为1.0 cm2,其余部分用树脂密封。测试介质同失重试验介质,温度为30℃。工作电极浸入测试溶液至自腐蚀电位稳定后进行测试。

极化扫描范围为相对自腐蚀电位±150 m V,扫描速率为0.5 m V/s。采用Cview软件分析数据,并采用式(4)计算缓蚀效率IE(J):

式中J0corr———Q235钢在空白HCl溶液中的腐蚀电流密度,m A/cm2

Jinhcorr———Q235钢在添加缓蚀剂的HCl溶液中的腐蚀电流密度,m A/cm2

电化学交流阻抗(EIS)谱在自腐蚀电位下测定,测量频率范围为100 k Hz~10 m Hz,交流激励信号为10m V,利用Zview软件分析试验数据,并采用式(5)计算缓蚀效率IE(R):

式中R0ct———Q235钢在空白HCl溶液中的电荷转移电阻,Ω·cm2

Rinhct———Q235钢在添加缓蚀剂的HCl溶液中的电荷转移电阻,Ω·cm2

1.3.3 表面形貌

将用Al2O3抛光好的Q235试片分别置于空白和添加1.5 mol/L HACC的0.5 mol/L HCl溶液中(30±1)℃下恒温浸泡4 h后取出,洗涤,吹干,采用Philip XL30型扫描电镜(SEM)观察表面腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀失重

不同温度下,由失重法测得的不同浓度HACC缓蚀剂在0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀效果见图1。由图1可知:相同温度下,随着HACC浓度的增大,腐蚀速率降低,缓蚀效率逐渐升高,说明HACC在钢表面的吸附量逐渐增多,且缓蚀剂吸附在金属表面之后,可以形成稳定的保护膜,阻止腐蚀介质中的水和H+与Q235钢表面接触,有效阻滞Q235钢的腐蚀;当HACC浓度达到0.30 mmol/L时,继续增加HACC浓度,缓蚀率变化不大,表明此时HACC在钢表面的吸附趋于饱和;在相同的缓蚀剂添加浓度下,随着温度的升高,腐蚀速率增大而缓蚀效率降低,可以解释为高温下缓蚀剂的吸脱附过程向着脱附方向进行。

2.2 极化曲线

图2为Q235钢在添加不同浓度HACC的0.5mol/L HCl溶液中的极化曲线,相应的电化学参数见表1。由图2及表1可以看出,添加HACC后,阴阳极极化曲线均向低电流密度方向移动,说明HACC的加入同时抑制了金属腐蚀的阴阳极过程;添加缓蚀剂后Q235钢的自腐蚀电位Ecorr基本不变,阴阳极曲线的Tafel斜率βc、βa均增大,且βa随着缓蚀剂浓度增加而增大,表明缓蚀剂更多地吸附在阳极表面,大大抑制阳极反应,βc变化不大表明该缓蚀剂没有改变阴极的析氢机制;当Ecorr的变化值大于85 m V,表明缓蚀剂为阴极型或阳极型缓蚀剂,而在此研究中,Ecorr的最大变化值为32 m V,说明HACC是混合型缓蚀剂,其在碳钢表面的吸附为几何覆盖效应,覆盖度等于缓蚀效率[17];腐蚀电流密度随着HACC浓度的增加而减小,缓蚀效率逐渐增大,在HACC浓度为1.50 mmol/L时,缓蚀率为95.9%,说明HACC明显减慢了Q235钢在盐酸中的腐蚀速度,表现出了一定的缓蚀保护作用。

由图2还可以看出,缓蚀剂浓度较高时,随着阳极极化电位的增加,阳极极化曲线明显出现3段不同特征的区域,分别是缓蚀区、脱附区、底液区。在HACC浓度大于0.15 mmol/L、电位高于-400 m V时,阳极电流密度随电位的增加急剧升高,此电位称为脱附电位[18],这是由于随着极化电位的升高,Q235钢溶解与缓蚀剂吸附的平衡遭到破坏,Q235钢的溶解速度大于缓蚀剂的吸附速度,导致缓蚀剂分子从Q235钢表面脱附下来。缓蚀剂的这种脱附行为,除与吸附在电极表面缓蚀剂分子本身的热运动有关外,在阳极极化电位达到一定数值时,被吸附粒子所覆盖的Q235钢表面的部分开始溶解,促使被吸附的缓蚀剂分子逐渐脱离Q235钢表面,从而引起更多的吸附粒子脱附,使Q235钢表面的缓蚀剂分子最终脱附殆尽,缓蚀剂在Q235钢表面的覆盖度趋于零,Q235钢表面就像无缓蚀剂吸附膜一样成为“裸”表面,此时,缓蚀剂对Q235钢的阳极过程失去抑制作用。

2.3 EIS谱

图3为Q235钢在空白和添加不同浓度HACC的0.5 mol/L HCl溶液中的Nyquist谱。从图3可以看出,Nyquist谱呈单一时间常数的半圆容抗弧特征,添加HACC后,容抗弧半径增大,且随HACC浓度增加而增大。由此可见,缓蚀剂的添加有效抑制了Q235钢的溶解过程,且溶解过程由电荷转移过程控制。

电极表面粗糙度、电场分布的不均匀性以及弛豫过程的发生,均会造成阻抗谱的弥散效应,即Nyquist呈现下偏的半圆,故用常相位角元件描述电容性质,因此采用图4等效电路进行拟合[12,19]。其中,Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,反映腐蚀过程受到的阻力;CPE为常相位角元件,其有2个参数分别是Y0和n,反映了缓蚀剂在Q235钢表面的吸附特征。拟合结果及根据电荷转移电阻计算的缓蚀效率见表2。

腐蚀反应的阻力主要来自于金属/溶液界面极化,与空白试样相比,添加HACC后,Rct不断增大,表明缓蚀效果不断增强。由于Q235钢表面吸附的水分子的介电常数比其他物质的介电常数大许多,而且缓蚀剂吸附层厚度比水吸附层厚,因此,如果电极表面吸附的水分子被缓蚀剂分子所取代,则电容值会降低。从表2看出,CPE值随HACC浓度增加而逐渐减小,这是因为缓蚀剂分子在金属表面发生了吸附,缓蚀剂分子排挤掉更多的吸附于金属表面的水分子而在金属表面形成吸附膜,膜层致密度增加,且吸附膜越完整双电层电容越小。腐蚀速率减慢,缓蚀效率增高,最高缓蚀效率达到97.6%,说明具有很好的缓蚀性能。

电化学试验结果与腐蚀失重结果具有很好的一致性。

2.4 等温吸附与热力学参数

缓蚀剂在金属表面的吸附受到金属的本质和金属表面电荷、缓蚀剂的化学结构、缓蚀剂分子中电荷的分布以及电解质的类型影响[20,21,22]。通常用吸附等温模型来描述缓蚀剂分子在Q235钢表面的吸附作用。假设用Langmuir等温模型描述HACC在Q235钢表面的吸附机理,则缓蚀剂分子在钢表面的吸附覆盖度应与缓蚀率一致,即IE=θ,将失重腐蚀的数据代入Langmuir等温吸附式[式(6)]进行拟合,结果见图5。

式中C———缓蚀剂浓度

θ———吸附表面覆盖度

Kads———吸附平衡常数

从图5可以看出,在选定的温度下,C/θ-C关系曲线的线性系数均达到0.999 82以上,表明HACC分子在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型,缓蚀剂分子是通过吸附到Q235钢表面而起到缓蚀作用的,其斜率与理论斜率值1稍有偏差,可能是由于吸附在钢表面的HACC分子间存在微弱的相互作用力所致[23]。由线性拟合可得到截距计算吸附平衡常数Kads,再根据式(7)计算吸附过程的吉布斯自由能ΔG0ads:

吸附热ΔH0ads和标准吸附熵ΔS0ads可由热力学方程(8)的线性拟合结果计算得到,Kads,ΔG0ads,ΔH0ads,ΔS0ads的计算结果见表3。

在选定的温度范围内,ΔG0ads值均在-40 k J/mol附近,这表明缓蚀剂分子自发而强烈地吸附到Q235钢表面。-ΔG0ads值小于20 k J/mol时,表明缓蚀剂分子和Q235钢之间是物理吸附,而-ΔG0ads值在40 k J/mol及以上时,表明缓蚀剂分子和Q235钢间存在电子共享或电子从缓蚀剂分子转移到Q235钢表面而形成配位键,是化学吸附[24,25]。在选定的温度范围内,-ΔG0ads值均在40 k J/mol附近,HACC的吸附不能简单看作是物理吸附或化学吸附,而是2种吸附共同作用的结果。最初,HACC在Q235钢表面的吸附归因于带正电荷的N原子与带负电荷金属表面间的静电相互作用(物理吸附)。基于软硬酸碱理论,缓蚀剂分子通过N、O原子的孤对电子与铁原子的d轨道形成共价键(化学吸附)。

一般认为在吸附过程中,ΔH0ads>0为吸热过程,主要是由化学吸附所引起的,而ΔH0ads<0则为放热过程,可能是由化学吸附或物理吸附或是由化学和物理吸附的共同作用引起的。本工作中得到的ΔH0ads=-15.8k J/mol<0,表明HACC在Q235钢表面的吸附过程是放热过程,是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。

吸附熵ΔS0ads=-76 J/(mol·K)<0,表明吸附过程是一个熵减过程,这可能归于在HACC分子吸附到Q235钢表面前,HACC分子可以在腐蚀液中呈无序状态分布。但是在吸附的过程中,缓蚀剂分子被有序地吸附到Q235钢表面而呈有序分布,因此吸附熵减小。

2.5 温度的影响及动力学参数

为了更好地理解缓蚀剂分子与Q235钢表面的相互作用,以下采用阿伦尼乌斯公式进行说明[26,27]。

式中v———Q235钢在不同温度、空白和添加缓蚀剂0.5 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率

T———绝对温度

A———指前因子

R———摩尔气体常数

Ea———腐蚀反应的活化能

由阿伦尼乌斯公式可知,在一定温度条件下,金属的腐蚀速率由指前因子A和活化能Ea决定。Ea、A值可以通过lnv与1/T曲线(图6)拟合并计算得到,结果见表4。

从表4可以看出:Q235钢在空白HCl溶液中反应的A和Ea值比在添加缓蚀剂的HCl溶液中的低,且随着缓蚀剂添加浓度的增加,A和Ea逐渐增大。Ea的增加可能是由于缓蚀剂分子吸附到Q235钢表面抑制了Q235钢表面活性点,降低了Q235钢的溶解速率,减缓腐蚀而起到缓蚀作用。Ea值越大,说明Q235钢的溶解反应阻力越大,Q235钢越难溶解,这是因为反应必须获得大于Ea的能量变成活化状态,才能越过能垒变成生成物。因此,随着缓蚀剂浓度的增加,Ea越大,反应也就越困难,缓蚀效果越好,与前面的失重结果是一致的。根据式(9)可知,腐蚀速率v受Ea和A的影响。一般来说,Ea值变化对腐蚀速率影响大于A的影响。然而,如果A值的变化远大于Ea值的变化,则表明A是影响Q235钢腐蚀的决定性因素。由式(9)可知,A的减小和Ea的增大均可使腐蚀速率减小。在本工作中,Ea和A值均随着缓蚀剂添加浓度的增大而增加。结合图1可以看出,随着缓蚀剂浓度的增加,Q235钢的腐蚀速率是逐渐减小的,因此,Ea是影响Q235钢在0.5 mol/L HCl溶液中腐蚀速率的决定性因素[28]。

2.6 腐蚀形貌

图7为30℃条件下,Q235钢分别在空白及添加1.5 mmol/L HACC的0.5 mol/L HCl溶液中浸泡4 h后的SEM形貌。由图7可知:在空白溶液中,Q235钢表面被HCl溶液腐蚀严重,表面粗糙不平,而添加缓蚀剂后,Q235钢表面依旧平整光滑,腐蚀程度大大降低,说明HACC缓蚀剂在Q235钢表面形成了致密完整的吸附膜,有效阻滞了Q235钢在HCl溶液的腐蚀。

3 结论

(1)所合成的壳聚糖季铵盐羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)是Q235钢在0.5 mol/L HCl溶液中的优良缓蚀剂,缓蚀效率随着HACC浓度的增加而增加,随温度的增加而降低,其对Q235钢腐蚀的阴阳极过程均有抑制作用,为混合型缓蚀剂。在30℃,HACC浓度为1.5 mol/L时,缓蚀效率最高。

(2)HACC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附规律,吸附过程是放热熵减过程,不是单一的物理或化学吸附过程,而是2种吸附共同作用的结果。

(3)动力学参数腐蚀反应活化能Ea和指前因子A值均随着缓蚀剂添加浓度的增大而增加,且Ea是影响Q235钢在0.5 mol/L HCl溶液中腐蚀速率的决定性因素。

摘要：目前,关于壳聚糖类缓蚀剂的报道较少,且研究温度窄,鲜见对其吸附动力学参数的分析。合成了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC),在30~60℃温度范围内,通过浸泡失重、电化学分析、形貌观察等方法研究了其在0.5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀效果。结果表明:缓蚀效率随HACC浓度升高而增加,随温度升高而降低,在30℃、HACC浓度为1.5 mmol/L时,缓蚀效率最高;HACC同时抑制了Q235钢腐蚀的阴阳极过程,通过抑制反应的活性点而起缓蚀作用;HACC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型,是自发的放热过程,属于物理和化学混合吸附,活化能是Q235钢腐蚀速率的决定性因素。

关键词：壳聚糖季铵盐缓蚀剂,Langmuir等温吸附,HCl溶液,Q235钢,缓蚀性能

壳聚糖季铵盐缓蚀剂 篇2

咪唑啉类缓蚀剂是一类性能优异的有机缓蚀剂, 广泛应用于石油、天然气生产之中。咪唑啉衍生物以其独特的分子结构而具有优异的缓蚀性能, 国内外已对其进行了广泛深入的研究[1,2]。本工作在以往天然植物胶粉接枝改性的基础上[3], 利用天然高分子F691对咪唑啉季铵盐进行接枝改性, 合成了一种新型高效的咪唑啉型酸缓蚀剂FNP - I;解决了咪唑啉中间体难溶于水的难题;同时, 由于胶植物资源F691胶粉价廉、可以再生, 除缓蚀性能较好外, 价格便宜, 具有良好的市场应用前景。

1 FNP - I的制备及表征

1.1 制备过程

F691胶粉是以华南地区特有的泡花木植物为主要原料而产生的一种天然高分子植物胶粉, 粒度<80目, 相对分子质量为3×105, 主要化学成分 (质量分数) [4]:50%纤维素, 20%水溶性多聚糖, 20%木质素, 7%丹宁, 其他3%。

咪唑啉属于氮杂环化合物, 与酸反应可生成盐。生成的盐在适宜的条件下与环氧氯丙烷反应, 生成季铵化试剂。季铵化试剂在催化剂存在下与植物胶粉F691反应使咪唑啉季铵盐基团接枝到植物胶粉上。将咪唑啉中间体同F691胶粉相结合形成改性咪唑啉型化合物, 通过一定的化学反应在纤维素 (包括多聚糖、木质素等) 分子链上接上活性基团, 增加其水溶性和分子链上的活性基团点, 并通过引入特定的基团 (咪唑啉环) 合成FNP - I。

1.1.1 咪唑啉中间体

采取程序升温与抽真空并用的方法, 将硬脂酸和羟乙基乙二胺按照1.0 ∶1.2在真空条件下加热反应, 以氮气保护。反应温度控制在130～220 ℃, 压力为3.999～9.332 kPa, 共反应6～9 h, 冷却后即可得到淡黄色的咪唑啉中间体。反应过程如下:

1.1.2 季铵盐醚化剂

将咪唑啉中间体溶于95%工业乙醇中, 以等摩尔比的方式缓慢滴加到相应的浓盐酸中, 待反应充分后控制温度30～45 ℃;继续滴加等摩尔比的环氧氯丙烷, 控制醚化温度40 ℃, 缓慢搅拌2～4 h后冷却, 得到季铵盐醚化剂。反应过程如下:

1.1.3 改性咪唑啉缓蚀剂

将F691胶粉置于反应器中, 以0.4～0.5 mL/g的量加入95%的工业乙醇润湿分散剂, 再按照0.4 g/g的碱量比加入30%氢氧化钠溶液, 慢速搅拌、碱化, 然后加入咪唑啉季铵盐醚化剂, 保温50～60 ℃, 反应2 h后, 即可制得FNP - I。反应过程如下:

1.2 结构表征

为了验证F691胶粉中是否接枝上了氮杂环咪唑啉季铵盐基团, 对FNP - I的结构进行了红外光谱分析。为了避免咪唑啉中间体对结果的影响, 将无水乙醇加入到FNP - I中, 用玻璃棒不断搅拌以便使其脱水, 洗去其中未反应的醚化剂。用酒精洗3次后过滤残渣, 于70 ℃干燥箱中烘4 h, 冷却后将所测得的产物做红外光谱, 结果见图1。

由图1可知, FNP - I的红外光谱中不仅具有1 049 cm-1 (-C-O-C-) , 1 330 cm-1 (季铵基团) 等特征吸收峰, 同时还存在1 600～1 640 cm-1 (-C=N-) 咪唑啉特征吸收峰。由此可以推知, FNP - I分子链接上了咪唑啉季铵盐阳离子, 属于咪唑啉型缓蚀剂。

1.3 缓蚀性能表征

采用静态挂片进行缓蚀性试验:以挂片为标准件, 其材料为A3钢, 尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm, 总表面积为20.00 cm2;试验前先用1～4号金相砂纸抛光挂片, 再用蒸馏水、石油醚、无水乙醇清洗除油, 随后用冷风吹干, 放入干燥器中24 h后称重;将挂片放入盛有100 mL盐酸的量筒内, 投加不同浓度的FNP - I, 将预处理后的挂片放入烧杯中, 烧杯置于恒温水浴中, 做静态缓蚀性试验;完毕之后迅速清洗挂片, 干燥、称重, 通过腐蚀失重计算腐蚀速度及缓蚀效率。

均匀腐蚀速度V:

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式中 C ——常数, 3.656×103

ΔW ——挂片失重, g

S ——挂片腐蚀面积, cm2

t ——腐蚀时间, d

ρ ——挂片密度, 碳钢取7.84 g/m3

缓蚀率η:

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式中 V0——未加药剂处理金属的均匀腐蚀速度, mm/a

V ——加药剂处理金属的均匀腐蚀速度, mm/a

2 FNP - I的缓蚀性能

2.1 投加量

1 mol/L和3 mol/L盐酸, 60 ℃, 浸泡24 h条件下, 不同FNP - I量的标准腐蚀挂片的缓蚀结果见图2和图3。由图2可知:当FNP - I为15 mg/L时, 缓蚀率已达74.86%, 25 mg/L时, 缓蚀率为97.76%;此后继续增大, 缓蚀率变化趋势较为平缓, 当投加浓度增至50 mg/L时缓蚀率为98.23%。因此, 实际应用以25～50 mg/L为宜。由图3可知:当FNP - I小于2 000 mg/L时, 由于缓蚀剂无法在金属表面形成致密的吸附膜, 金属的腐蚀较为严重, 当其等于2 000 mg/L时, 缓蚀率已达90%以上, 5 000 mg/L时, 达95.22%, 此后再增大用量, 缓蚀率没有太大的提高。可见, 实际中高浓度酸洗, FNP - I以2 000～5 000 mg/L为宜。这相对于目前一些常用的缓蚀剂在投加浓度方面已有极大的减少, 性价比较高。

2.2 使用温度

在1 mol/L盐酸, 25 mg/L FND - I, 时间24 h条件下, 不同盐酸温度的缓蚀性能见图4。由图4可知, 盐酸液温度对FNP - I的缓蚀性能有很大的影响:60 ℃以下时, FNP - I的缓蚀率相差不大, 为98%左右, 60 ℃以上, FNP - I的缓蚀率开始逐渐下降, 80 ℃降至89.90%。这是由于升高温度促使吸附膜脱附现象加剧, 导致金属表面腐蚀面积加大, 加速了金属的腐蚀, 但FNP - I对高温缓蚀效果还是比较好的。试验已证明, 升高温度时, 加大FNP - I量可以满足高温高缓蚀率的要求。

2.3 酸洗时间

1 mol/L盐酸, FNP - I为25 mg/L, 60 ℃下, 不同酸洗时间对缓蚀效果的影响见表1。

由表1可以看出:由于咪唑啉在A3钢表面的吸附达到稳定状态需要一定的时间, 故缓蚀率随着时间的延长会有一个上升的过程;又由于缓蚀剂成膜较快, 在较短的时间内FNP - I的缓蚀性能基本稳定。这一特点更有利于金属的酸洗。

2.4 与乌洛托品对比

1 mol/L盐酸, 60 ℃, 浸泡24 h条件下, 2种缓蚀剂的缓蚀效果见图5。

从图5可以看出, FNP - I比乌洛托品具有更好的缓蚀效果:投加25 mg/L时, FNP - I的缓蚀率为97.76%, 而乌洛托品仅有12.97%;投加500 mg/L时, FNP - I为98.93%, 乌洛托品为74.88%。比较两者可知, 尽管随着浓度的增加, 乌洛托品的缓蚀效率有明显的上升, 但和FNP - I相比仍有较大的差距, 而且在投加量方面差别很大。总的来看, FNP - I的缓蚀性能优于常用的乌洛托品。

3 FNP - I的经济效益

1 mol/L盐酸, 60 ℃, 浸泡24 h条件下, 当3种缓蚀剂的缓蚀效率都为98%左右时, 其效益见表2。

显然, FNP - I具有非常高的性价比, 在相同缓蚀效果的情况下, 1 t酸洗液所需费用不到FNP - C的10%[5], 为常用药剂乌洛托品的2%, 具有良好的市场应用前景。

4 结 论

FNP - I是新型高效的盐酸腐蚀缓蚀剂, 性能稳定, 长时间内具有较好的缓蚀性能, 完全能够满足一般电厂锅炉酸洗8～10 h的要求。本工艺合成简单, 解决了

咪唑啉中间体难溶于水的难题。此外, FNP - I还具有价格便宜的优势, 具有良好的市场应用前景。

参考文献

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壳聚糖季铵盐缓蚀剂 篇3

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

实验所用月桂酸、碳酸二甲酯、二甲苯、石油醚、丙酮、无水乙醇、盐酸均为分析纯(AR),二乙烯三胺为工业一级品。

JJ—1增力电动搅拌器(上海科恒实业发展有限公司);HH—1S数显恒温油水浴锅(江苏省金坛市金南仪器制造有限公司);SHB—III循环水式多用真空泵(上海科恒实业发展有限公司);ALC—110.4分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司);DCA21表面张力测定仪(德国Dataphysics公司);DZF真空干燥箱(上海科恒实业发展有限公司);VEC-TOR—22傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司);PARSTATMC电化学工作站(美国阿美特克公司)。

1.2 实验方法

咪唑啉中间体的合成:将1 mol的月桂酸置于装有电动搅拌器、分水器、球形冷凝管的250 m L的三口烧瓶中,加入一定量的二甲苯作为携水剂,2~3粒锌粒作催化剂,然后将1.2 mol的二乙烯三胺用恒压滴液漏斗滴加进入体系,用油浴锅加热升温至140℃时开始回流,且有水蒸出。两小时后逐渐升温至190~210℃,反应6 h,依次进行分子间和分子内脱水,直到不再有水生成,在140℃下使用旋转蒸发仪,蒸掉二甲苯,得到咪唑啉反应中间体,其方程式如下。

咪唑啉的季铵化:在反应温度为80~100℃的条件下,将咪唑啉反应中间体与同摩尔量的碳酸二甲酯进行季铵化反应,不断搅拌下反应4~5 h,得到单链咪唑啉缓蚀剂,反应式如下。

双子咪唑啉缓蚀剂的合成:维持上述温度不变,再加入4~5 m L的1,3-二溴丙烷继续反应4~5 h得到双子咪唑啉缓蚀剂,最终产物为红棕色粘稠液体,用丙酮重结晶多次后得到纯净的双子咪唑啉缓蚀剂为土黄色固体,反应方程式如下。

1.3 红外光谱表征

采用傅里叶红外光谱仪,用溴化钾压片法对咪唑啉中间体以及咪唑啉季铵盐双子表面活性剂的结构进行表征。

1.4 核磁共振分析

采用核磁共振仪,将合成的双子咪唑啉缓蚀剂样品取少量加入到内径为4 mm的核磁管中进行NMR测试,溶剂为氘代氯仿。

1.5 XPS分析

使用X光电子能谱仪对合成的双子咪唑啉缓蚀剂的元素进行分析,确定元素出峰位置,进一步表征其结构。

1.6 元素分析

采用有机元素分析器对合成的咪唑啉双子表面活性剂中的C、N、H元素进行定量分析,从而确定其结构。

1.7 性能测试

1.7.1 缓蚀性评价

使用静态失重挂片法测定金属腐蚀速率。实验前为了去掉马口铁片表面的铁锈和氧化膜,将其分别用400#、600#砂纸进行打磨,然后用去离子水冲洗试样表面,之后为了进行脱油处理将其放入丙酮中,然后再放入无水乙醇中浸泡约5 min后,用滤纸擦干并放入干燥器中干燥1 h后进行称重,并测量尺寸,备用[10]。腐蚀试样为已经做过预处理的马口铁片(50mm×13 mm×0.28 mm),实验过程中每三个马口铁片为一组平行试样,用干燥的棉线将其悬挂在500m L广口瓶中,将其中一个作为空白对照组,其余瓶中加入一定量的缓蚀剂溶液,试片挂入后密封并放置在干燥箱中。达到实验周期后拿出试片,用去离子水冲掉试验介质,然后用冷风吹干,最后放入冰醋酸溶液中浸泡5 min,除去试片表面腐蚀产物,再用去离子水洗掉试片表面遗留的酸洗液后,将试片放入Na OH溶液中,30 s后用去离子水冲洗,滤纸擦干放入干燥器中1 h后称重[11]。其中主要用到的计算公式如下[12]。

(1)均匀腐蚀速率:

式中v为均匀腐蚀速率,mm/a;M0为试验前试片质量,g;M1为试验后试片质量,g;S为试片表面积,cm2;t为腐蚀时间,h;ρ为试片密度,g/cm3。

(2)缓蚀率:

式中η为缓蚀率,%;v为未加缓蚀剂的介质中试片腐蚀速率;v'为加入缓蚀剂的介质中试片腐蚀速率。

1.7.2 极化曲线测定

通过动电位极化技术[13]测定马口铁片在模拟盐水中的极化曲线,测试系统为电化学工作站,极化扫描速率10 m V/s,扫描电压区间为-1~1 V,在使用的三电极体系中辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为腐蚀试样,试样经砂纸打磨,丙酮清洗吹干后,将工作电极放入添加有不同缓蚀剂浓度的3.5%Na Cl介质中进行测定。

1.7.3 交流阻抗的测定

使用电化学工作站测试试样的交流阻抗谱,继续用三电极体系。在测试极化曲线之前进行测试交流阻抗谱,对工作电极的预处理方法与极化曲线测试时的一样,交流阻抗测试参数设置为:交流阻抗谱幅值为10 m V(相对于自腐蚀电位),扫描频率范围为100 k Hz~0.01 Hz,分别测试双子咪唑啉缓蚀剂不同浓度下的交流阻抗谱。

2 结果与讨论

2.1 样品结构表征

2.1.1 双子咪唑啉缓蚀剂的红外分析

咪唑啉中间体的红外谱图如图1中a所示,双子咪唑啉缓蚀剂红外谱图如图1中b所示。

由图1中a可知:3 150~3 420 cm-1波数范围存在—NH键的吸收峰;2 700~3 000 cm-1处是饱和C—H吸收区;1 500~1 765 cm-1波数范围内是C＝N双键收缩振动吸收峰,这是咪唑啉环的特征吸收峰;说明有咪唑啉环结构存在。

由图1中b可知:3 300 cm-1波数处出现的是—NH键的吸收峰;2 700~2 900 cm-1处是饱和—CH键的吸收峰;1 458~1 658cm-1范围内出现的是C—N+—C的季氮特征吸收峰;说明存在咪唑啉季铵盐结构。

2.1.2 双子咪唑啉缓蚀剂的核磁共振氢谱表征

双子咪唑啉缓蚀剂最终产物的核磁共振氢谱如图2所示。

图2中δ7.29处的化学位移是溶剂氘代氯仿交换的质子峰;δ3.81(s,8H,N—CH2);δ2.19(s,6H,N—CH3);δ1.26(m,36H,烷基长链—CH2);δ0.89(t,6H,烷基端链—CH3);δ0.01是标峰TMS。结合红外谱图分析的结果,说明可能合成了目标产物,可以再做结构表征证明已经成功合成目标产物。

2.1.3 XPS表征

将合成的产物进行XPS测试,结果如图3所示。

由图3中XPS测试结果可以看出结合能在280~285 e V间出峰的是C元素;396~400 e V处是N元素的峰;而64~68 e V处是应该是Br元素的出峰位置。根据出峰强度可以看出基本没有峰存在,说明Br的含量在合成产物中是非常微量的可以忽略不计,说明二溴代烷已经反应完全,生成的咪唑啉缓蚀剂为双子结构。

2.1.4 元素分析

将合成的双子咪唑啉缓蚀剂进行元素分析所得的结果列于表1中。

从表1可以看出测试所得的元素含量和计算所得的理论含量均在误差范围内,说明已经合成目标产物。

2.2静态失重数据分析

研究了不同浓度缓蚀剂对缓蚀效率的影响,实验温度分别设置为30℃、50℃、70℃,在腐蚀介质中添加浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的缓蚀剂,放置相同时间后,观察马口铁片的腐蚀情况,实验结果如图4和图5所示。

由图4和图5可知在相同温度下,缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增大也呈现增大的趋势,并且在缓蚀剂浓度为50 mg/L,温度为30℃时缓蚀率达到91.25%。而不同温度下的缓蚀率随着温度的升高都出现了明显的下降趋势,因为温度升高会加速腐蚀的进行,缓蚀效果不明显。

2.3 极化曲线分析

实验采用三电极体系,用电化学工作站分别研究了空白试样和加入缓蚀剂后的试样,进而对其缓蚀性能进行评价。将测得的结果以极化电流密度绝对值的对数值lg I作为横坐标,极化电位E为纵坐标作图,极化曲线如图6。

通过对图6极化曲线进行分析及数据拟合,可以求出双子咪唑啉缓蚀剂在不同浓度下的Tafel曲线的阴极和阳极斜率ba、bc;腐蚀电位E;腐蚀电流密度Icorr和相应的理论缓蚀率η,结果列于表2。

从表2和图6可以看出随着缓蚀剂浓度的增加,自腐蚀电位均在一定程度上向正电位方向移动。这是因为缓蚀剂浓度增加,Fe3+想要进入溶液中必须克服更大的表面能,所以真正进入介质中的Fe3+量会减少,同时自腐蚀电流密度也在随之降低,说明添加缓蚀剂对铁片腐蚀起到了一定的阻抑效果。但是当缓蚀剂浓度达到临界胶束浓度之后则会发生胶团缔合,所以吸附量不会再随浓度增加而增加,缓蚀率就不会再继续变大[14]。

2.4 交流阻抗分析

用电化学工作站测试不同浓度下缓蚀剂试样的交流阻抗谱,其中以zre为横坐标,zim为纵坐标作图,通过比较空白对照组和加入缓蚀剂的不同阻抗谱图参数,研究缓蚀剂的抑制腐蚀性能,交流阻抗谱如图7所示。

从图7中可以看出空白对照组和加有缓蚀剂的试样中都表现为半圆形的容抗弧,且容抗弧的半径随着缓蚀剂浓度的增大也在变大,其大小直接反映了电极表面的电荷传递,半径愈大说明腐蚀速率愈小,从而缓蚀率就大。说明添加缓蚀剂后,缓蚀剂分子吸附在铁片表面,形成的致密层使金属铁片与介质溶液间产生屏蔽效应,疏水基团也形成了定向排列的疏水层,抑制腐蚀物质的迁移,增大了腐蚀反应的阻力,使腐蚀速率减小,从而起到缓蚀的效果。

2.5 SEM表征

对空白对照组和加有缓蚀剂的试片进行宏观和微观形貌分析[15]。图8为30℃的条件下,将马口铁片分别泡在没有加缓蚀剂和加有缓蚀剂的Na Cl溶液2 d之后SEM照片。

图8(a)为没有添加缓蚀剂的马口铁片表面的腐蚀情况的形貌观察图,明显可以看出铁锈的生长情况及形貌特征,说明铁片表面已经被严重腐蚀。而图8(b)是加有缓蚀剂浓度为50 mg/L的溶液中马口铁片SEM照片,基本看不见大面积的腐蚀,而且铁片表面较为平整,说明添加的缓蚀剂在铁片表面吸附,形成的保护膜起到了抑制铁片腐蚀的效果,有效的减缓了均匀腐蚀速率。

3 结论

(1)以碳酸二甲酯作为季铵化试剂合成的双子结构阳离子咪唑啉缓蚀剂,红外光谱与核磁共振氢谱分析结果以及元素分析和XPS表征与目标产物结构相吻合,说明已经合成了目标产物。

(2)静态失重数据分析表明在温度T为30℃,浓度c为50 mg/L时的缓蚀效率最佳。其双子结构使两个咪唑啉环能够与金属表面有更高的吸附性,从而起到良好的效果。

(3)Tafel曲线数据表明自腐蚀电流密度Icorr随着缓蚀剂浓度c的增加在减小,腐蚀电位在一定程度上向正电位方向移动,说明添加缓蚀剂对于减缓金属腐蚀起到了有效作用。当缓蚀剂浓度为50mg/L时,理论缓蚀率可以达到92.86%。交流阻抗谱也可以说明在50 mg/L时缓蚀效果最佳,与极化数据一致。

摘要：将月桂酸、二乙烯三胺、碳酸二甲酯等作为原料合成一种双子咪唑啉季铵盐类化合物,并在3.5%Na Cl溶液中通过静态失重法测定该缓蚀剂对马口铁片的缓蚀能力,考察了缓蚀剂浓度、温度等因素对其缓蚀性能的影响。通过Tafel曲线和交流阻抗的测定,对其缓蚀性能进行进一步考察。结果表明双子咪唑啉缓蚀剂在3.5%NaCl溶液的腐蚀环境中对马口铁片具有好的缓蚀效果。当温度T为30℃,缓蚀剂浓度为50 mg/L时,其缓蚀率最大可到91.25%。Tafel曲线表明缓蚀剂浓度增加,其腐蚀电位会向正电位方向移动,且自腐蚀电流密度也在很大程度上随之降低,缓蚀率在增加。从交流阻抗谱的阻值半径可知当缓蚀剂浓度为50 mg/L时得到的阻抗谱半径最大,说明在这一浓度下,腐蚀速率最小,缓蚀效果最优。

咪唑啉季铵盐的缓蚀性能研究 篇4

1 实验方法

1.1 咪唑啉化合物的合成

在三颈瓶中,加入27.2 g苯乙酸和350 mL二甲苯,加热至120 ℃,然后用大约30 min的时间将32.2 g三乙烯四胺缓慢滴加至三颈瓶的反应体系中,并以5 ℃/min的速度程序升温至230 ℃,继续反应6~7 h,直到不再有水生成时结束反应。将反应产物冷却至室温后,转移至旋转蒸发仪中,减压蒸馏去除溶剂,得到红棕色的粘稠液体—咪唑啉化合物。

反应式如下:

1.2 咪唑啉季铵盐的合成

将咪唑啉转移至三颈瓶中,并加入100 mL异丙醇和100 mL去离子水,水浴加热85 ℃。在搅拌下,将16.1 g氯乙醇缓慢滴加至三颈瓶中,然后继续反应4 h。反应结束后,减压蒸馏除去异丙醇及未反应的氯乙醇,得到红色的油状物,并用氯仿萃取,得黄色油状物。

反应式如下:

1.3 K55钢的表面处理

用300目和1000目的金相砂纸将K55钢表面打磨成镜面,并用丙酮除油,然后用无水乙醇淋洗。在真空干燥箱中干燥后,放在干燥器中备用。

1.4 咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能评价

在不同的实验条件下,以K55钢为基体,浸泡在土酸(12%HCl+3%HF)溶液中,来考查咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能。

采用三电极工作测试系统,以铂电极为对电极,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以K55钢为工作电极,测量不同条件下,缓蚀体系的极化曲线。极化曲线电位扫描由阴极向阳极进行,首先进行开路电位扫描,然后极化曲线扫描范围相对开路电位-250~+250 mV,扫描速率为1 mV/s。

由测量数据,采用下式计算缓蚀率R:

$R=\frac{{\rm I}{}_{corr}-{\rm I}{}_{corr(inh)}}{{\rm I}{}_{corr}}\times 100\%$

式中Icorr和Icorr(inh)分别为空白溶液和加缓蚀剂溶液中的K55钢工作电极的腐蚀电流密度,单位为μA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 产物的IR分析

利用KBr压片法测定产物的红外光谱图,其主要特征峰如表1所示。

由表1可以得知,在1600 cm-1附近出现了C=N的特征吸收峰,这是咪唑啉环的特征吸收峰。这表明实验合成了目标产物。

2.2 缓蚀剂的性能评价

2.2.1 缓蚀剂用量对缓蚀剂的性能的影响

在实验体系温度为30 ℃、腐蚀时间为10 h的条件下,考察咪唑啉季铵盐缓蚀剂的用量对缓蚀性能的影响,实验结果如图1所示。

从图1中可以看出,随着缓蚀剂用量的增加,缓蚀率增加,但当咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度达到30 mg/L时,随着用量的增加,缓蚀剂的缓蚀率增加的非常缓慢。这是因为咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面通过吸附,与金属相互作用,从而有效地抑制腐蚀反应,这是一种物理吸附[1],当咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面的吸附达到饱和吸附时,缓蚀效率达到最大值,此时继续增加缓蚀剂的浓度,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面的覆盖程度不能继续增加,因此缓蚀效率并不会明显增加。所以咪唑啉季铵盐缓蚀剂应用时,必须注意合适的用量,否则会导致因缓蚀剂的用量少而不能达到需求的缓蚀效果,或因用量过大而造成浪费,而且有一些缓蚀剂在缓蚀效率达到最大后,随着缓蚀剂的继续增加,缓蚀效率反而明显下降[2]。在该实验中的合适用量为30 mg/L。

2.2.2 体系中的浸泡温度对缓蚀剂性能的影响

在咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度为30 mg/L,浸泡时间为10 h 的条件下,考察温度对缓蚀剂缓蚀效率的影响。咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀效率在不同温度下情况如图2所示。

从图2中可以看出,随着温度的升高,咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释效率降低,当体系温度低于40 ℃时,缓蚀剂的缓释效率在90%以上,此时缓释效率维持较高水平。这是因为咪唑啉季铵盐缓蚀剂是通过吸附作用与金属表面相互作用,而这种吸附作用主要以物理吸附为主,是一个放热过程,所以温度升高会抑制吸附反应的顺利进行。另外,温度升高会导致分子运动加快,咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子的在金属表面的脱附速度也会加快,当缓蚀剂分子的脱附速度大于吸附速度时,吸附在金属表面的缓蚀剂分子数减少,从而使缓蚀剂的缓释效率降低[3]。

2.2.3 浸泡时间对缓蚀剂性能的影响

缓蚀剂在金属基体的浸泡时间(腐蚀时间)下,其缓释作用维持在较高缓释效率的能力,是一种优良缓蚀剂所应具备的重要特性。在咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度为30 mg/L,浸泡体系温度为30 ℃下,考察缓蚀剂的缓释效率随浸泡时间的变化,如图3所示。

由图3可知,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在浸泡开始时,其缓释率逐渐升高,而在缓蚀剂的缓释率达到最大时,随着浸泡时间的增加,缓释率开始降低。这是因为在浸泡开始时,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在基体表面的吸附未达到饱和,所以随着时间的增加,在基体表面吸附的咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子数不断增加,缓释率也相应增加。当咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在基体表面的吸附达到饱和时,缓释率增大。此时缓蚀剂的缓释率维持在一个相对稳定的范围内。随着浸泡时间的延长,腐蚀反应时间的增加,缓蚀剂在基体表面的脱附速度增加,而吸附速度减少,缓释效率因咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在基体表面的覆盖面积减少而降低。

3 结 论

(1)以苯乙酸、三乙烯二胺与氯乙醇为原料合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

(2)咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释性能评价试验表明,咪唑啉季铵盐缓蚀剂的用量在一个合适的浓度下,才能更加高效、经济;随着浸泡体系温度的升高,缓释效率降低;咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在K55钢基体表面达到饱和吸附时,缓释效率最大,随着浸泡时间的增加缓释效率降低。

参考文献

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[2]付薇,梁亮,郑敬生,等.Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能[J].应用化学,2009,26(12):1423-1425.

壳聚糖季铵盐缓蚀剂 篇5

1 实验部分

1.1 材料

壳聚糖,平均分子量为3.0×105,脱乙酰度>90%,上海国药集团化学试剂有限公司;2,

3-环氧丙基三甲基氯化铵,含量>99%,山东东营国丰化学制品有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖季铵盐(羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)的合成

称取一定量的壳聚糖(CS),用1%醋酸溶解配成溶液,然后用氢氧化钠调节溶液pH值至中性,过滤,疏松滤饼在85℃水浴中与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应10h,加入冰丙酮使产物从溶液中沉淀,依次用甲醇和丙酮/乙醇的混合溶液(4:1)洗涤,抽滤、干燥得到壳聚糖季铵盐产物。

1.2.2 壳聚糖季铵盐取代度的测定

准确称取400mg样品,用蒸馏水溶解,定容到100mL,移取25mL样品溶液,加入25mL蒸馏水,用氢氧化钠调节体系的pH值(控制在8.6～9.2之间),滴入1mL 8%铬酸钾指示剂,用0.05mol/L的硝酸银滴定,用下式计算取代度DS。

式中:c——硝酸银的浓度,mol/L

V——消耗硝酸银的体积,mL

W——被滴定壳聚糖季铵盐的质量,g

162——壳聚糖单元的分子量,mol/L

314——接上了季铵盐基团的壳聚糖单元的分子量,mol/L

1.2.3 热分析

热重分析和差热分析在综合热分析仪TG/DTA6300上进行。样品重量4～6mg,以氮气作为载气,流速为150mL/min,实验温度从30℃到600℃,升温速率为10℃/min,记录得到TG,DTG曲线。

2 结果与讨论

2.1 环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)与壳聚糖的比对取代度的影响

图1是在反应时间为4h,反应温度为80℃,水与异丙醇的比为3,初始反应体系pH值为7.0的条件下,固定壳聚糖的用量,ETA与CS的质量比对取代度的影响。由图可知,壳聚糖季铵盐的取代度随着ETA的增加而提高, 当比小于2时,ETA的加入量可以快速提高壳聚糖季铵盐的取代度;当比例大于2时,随着ETA加入量的增加,壳聚糖季铵盐的取代度提高缓慢;当比例大于3时,取代度几乎不再增加。在初始反应阶段,ETA的加入量对产物的影响明显,在比为3后,继续增加ETA的加入量,对反应的影响不明显,说明ETA与壳聚糖的比为3时,取代反应基本完成,再增加ETA的量,很难提高取代度。

2.2 水与异丙醇的比对取代度的影响

图2是在ETA与壳聚糖的比为2,反应时间为4h,反应温度为80℃,初始反应体系pH值为7.0的条件下,水与异丙醇的比对产物取代度的影响。由图可知,水与异丙醇的比对产物的取代度有明显的影响。当反应介质全部为异丙醇时,反应不能进行。在反应中,异丙醇使壳聚糖分子链溶胀,反应顺利进行,但如果体系中没有水,反应后的产物不能及时溶解到水中,就会阻碍下一步反应的进行。当水与异丙醇的比小于3时,产物取代度随水的增加而增大;当水与异丙醇的比大于3时,取代度的变化不大。

2.3 反应温度对取代度的影响

图3是在ETA与壳聚糖的比为2,反应时间为4h,水与异丙醇的比为3,初始反应体系的pH值为7.0的条件下,反应温度对产物取代度的影响。由图可知,低温和高温,均对反应不利,反应温度为50℃～80℃时,反应产物的取代度随着温度提高而迅速升高,在80℃时,取代度达到最高,再继续提高反应温度,取代度下降。温度过高可能会导致壳聚糖的降解加快,同时高温使ETA的环氧键断裂,发生交联反应,与壳聚糖有效反应的ETA减少,从而产物的取代度降低。

2.4 反应体系的初始pH值对取代度的影响

图4是在ETA与壳聚糖的比为2,反应时间为4h,反应温度为80℃,水与异丙醇的比为3条件下,初始反应体系的pH值对产物取代度的影响。由于该反应是亲核取代反应,所以反应体系的pH值对反应的影响大,直接影响反应的进行。

由图可知,该反应在弱酸性环境中容易进行,能得到高取代度的产物,在中性条件下也能得到较高取代度的产物,最佳的反应pH值为6。弱酸性有利于ETA环氧键的断裂,增强其与-NH2的反应活性,在弱酸性条件下,壳聚糖上大部分氨基仍然以游离态形式存在,保留了自身的反应活性。当酸性过强时,壳聚糖上氨基大部分被质子化,反应活性被抑制;在碱性条件下,得到低取代度的产物,因为在碱性条件下,ETA分子的环氧键断开,生成邻羟基[8],使其不能与壳聚糖反应。

2.5 壳聚糖季铵盐的热分析

图5、图6是不同取代度的壳聚糖季铵盐在氮气中热降解的TG和DTG曲线。由TG和DTG曲线可知,在100℃附近,样品中少量水分的挥发导致DTG曲线有个小峰。DTG曲线在280附近只有一个峰,表明壳聚糖季铵盐在氮气中的热降解为一步降解反应过程。表1给出了这步降解反应的特征温度,T0为起始降解温度,Tp为最大降解速率温度(DTG峰值温度),Tf为终止降解温度。

由表1可知,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降低。同时,从初始降解温度到最大降解速率温度的时间也随着取代度的增加而减少。表明由于季铵基团的引入,壳聚糖分子内强烈的氢键结构减弱,使得热稳定降低。

3 结 论

壳聚糖季铵盐的合成最佳条件为环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的比为3,水与异丙醇的比为3,反应温度为80℃,反应体系的pH值为6。壳聚糖季铵盐与壳聚糖相比,热稳定性下降,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降低。同时,从初始降解温度到最大降解速率温度的时间也随着取代度的增加而减少。

摘要：制备了不同取代度的壳聚糖季铵盐(羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖),利用单因素实验分析了制备条件,采用热重分析探讨了壳聚糖季铵盐的热降解温度。结果表明,壳聚糖季铵盐的最佳制备条件为环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)与壳聚糖的比为3,水与异丙醇的比为3,反应温度为80℃,反应体系的pH值为6.0。壳聚糖季铵盐与壳聚糖相比,热稳定性下降,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降低。同时,从初始降解温度到最大降解速率温度的时间也随着取代度的增加而减少。

关键词：壳聚糖,壳聚糖季铵盐,热稳定性

参考文献

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[7]Paolicelli,P.,et al.Chitosan nanoparticles for drug delivery to the eye[J].Expert Opinion on Drug Delivery,2009,6(3):239-253.

壳聚糖季铵盐缓蚀剂 篇6

在油气田开发过程中,CO2溶入水后形成的弱酸性环境对钢制设备及管道具有极强的腐蚀,会造成巨大的经济损失。咪唑啉类缓蚀剂对CO2腐蚀防护具有良好的效果,且其用量少、制备简单、低毒、对环境污染小。当前,有关咪唑啉季铵盐在含CO2油田水中对钢制设备腐蚀性能与吸附行为的报道较少[1，2]。本工作合成一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂; 利用失重法和电化学方法等研究其在含饱和CO2模拟油田水中对N80 钢腐蚀的影响及其吸附行为,探讨浓度、温度和时间对缓蚀剂吸附膜的影响规律,从而为该类缓蚀剂的机理研究及进一步开发应用提供参考。

1 试验

1. 1 咪唑啉季铵盐的合成

在四口烧瓶中加入0. 2 mol苯甲酸,以二甲苯为携水剂,硼酸为催化剂,温度升至90 ℃; 用恒压滴液漏斗滴加0. 28 mol二乙烯三胺,升温至140 ℃酰胺化反应2 h后; 升温至180 ℃ 环化反应5 h,生成咪唑啉中间体。 采用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂和剩余二乙烯三胺,得到红棕色黏稠的咪唑啉液体。

将0. 2 mol氯乙酸钠,溶于150 mL NaOH溶液( pH =7 ~9) 中,加入咪唑啉中间体,在80 ~90 ℃下季铵化反应1 h,得到黏稠状咪唑啉季铵盐,通过常/减压蒸馏法和萃取法对其提纯[3]。

1. 2 腐蚀条件

( 1) 油田水的模拟表1 为模拟胜利油田采出水。 通入高纯CO2约60 min,pH在6. 5 附近且几乎不变时为含饱和CO2的模拟油田采出水。

( 2) 参数设置将50 mm ×10 mm ×3 mm N80 钢浸入下述条件的含饱和CO2模拟油田水中: ① 0 ~ 2 g / L咪唑啉季铵盐,温度为50 ℃ ,时间为24 h; ②咪唑啉季铵盐浓度为0,1 g/L,温度为30 ~90 ℃,时间为24 h; ③咪唑啉季铵盐浓度为0,1 g / L,温度50 ℃ ,试验时间为24 ~96 h。

1. 3 检测分析

( 1) 失重分析采用静态失重法研究咪唑啉季铵盐的缓蚀性能。除膜液配方为盐酸( 浓度37%) ∶ 蒸馏水=1 ∶ 1,六次甲基四胺3. 5 g/L。

( 2) 电化学测试采用PGSTAT 302N电化学工作站,以Pt为辅助电极,甘汞电极为参比电极,N80 钢为工作电极( 环氧树脂封样且预留工作面积为1. 0 cm2) , 50 ℃ 下测试不同缓蚀剂浓度的极化曲线和交流阻抗。 极化曲线测定条件设置为扫描速率1 mV/s,自腐蚀电位 ±400 mV; 交流阻抗谱的幅值为自腐蚀电位 ±5 mV, 扫描频率为1. 0 × ( 10- 2~ 105) Hz。

( 3) 合成产物与腐蚀产物分析采用NICO- LET6700 红外分光光度计测定合成产物的红外光谱, 采用XRD、体视显微镜及SEM探究腐蚀试样表面的成分及形貌。

2 结果与讨论

2. 1 咪唑啉季铵盐的特征

图1 为咪唑琳季铵盐的红外光谱。由图1 可以发现:1 537. 26 ~1 628. 39 cm- 1出现了C = N伸缩振动特征吸收峰,说明有咪唑环的存在; 1 444. 30 ~ 1 537. 26 cm- 1出现C - N+- C的季氮特征吸收峰[4]; 结果表明, 本试验成功合成了咪唑啉季铵盐目标产物。其中, 1 648. 39 cm- 1出现尖锐的吸收峰表明反应产生了RCONHR型酰胺副产物。

2. 2 缓蚀率

咪唑啉季铵盐缓蚀剂浓度、温度和腐蚀时间对N80 钢缓蚀效率的影响见图2。

由图2a可见,缓蚀率随浓度的增加而增加,超过一定浓度后缓蚀性能逐渐趋于平稳。这是由于咪唑啉季铵盐吸附在金属表面,阻滞腐蚀过程的电极反应,随着缓蚀剂浓度的增加,金属表面吸附膜的覆盖度也相应提高,在一定浓度后,缓蚀剂在金属表面的吸附达到饱和,吸附达到动态平衡,吸附膜的覆盖度不再增加, 缓蚀率几乎不变化,因而缓蚀效率不再提高。

由图2b可见,缓蚀率先随温度升高而增加,在50 ℃ 左右达到最大,然后随温度增加而减小。这是因为在一定的温度范围内,咪唑啉季铵盐活性及溶解度随温度升高而增大,更利于缓蚀剂与活性点的结合,使得腐蚀速率大大减小,缓蚀率呈上升趋势; 当温度超过某一值时,温度的升高一方面加快了腐蚀速度,又抑制了缓蚀剂在金属表面吸附而促进了脱附反应,对缓蚀剂在金属表面的吸附成膜不利,故缓蚀效率呈下降趋势。

由图2c可见,缓蚀效率随时间延长呈先增后减的趋势: 缓蚀剂在金属表面的吸附达到稳定需要一定的时间,随着时间的延长,模拟油田水中的CO2不断被消耗,介质腐蚀性降低,腐蚀速率减小,缓蚀效率在一定时间内会呈现上升趋势; 随着腐蚀时间的进一步延长, 咪唑啉在腐蚀介质中的水解程度越来越大,缓蚀剂浓度减小,腐蚀速率减小幅度变小,即缓蚀率呈现出减小趋势[5]。

2. 3 电化学性能

图3 为N80 钢在含不同咪唑啉季铵盐浓度的饱和CO2油田模拟水中的极化曲线及Nyquist谱。极化曲线拟合得到的各电化学参数见表2。由图3 可以看出: 咪唑啉季铵盐的加入使自腐蚀电流均明显减小,说明其对腐蚀具有较好的抑制作用; 随咪唑啉季铵盐浓度的增加,Ecorr先负移后正移,故咪唑啉季铵盐是一种混合型缓蚀剂,且低浓度时以阴极控制为主,较高浓度下为以阳极控制为主。其原因可能是低浓度时缓蚀剂分子虽然在金属表面形成吸附,但由于覆盖度较低而不能有效抑制金属的阳极溶解,对阴极析氢反应抑制作用更大,以阴极抑制为主,表现为自腐蚀电位向负方向移动[6]; 随着缓蚀剂浓度的提高,缓蚀剂在金属表面吸附膜的覆盖度逐渐提高,对金属阳极溶解抑制作用逐渐增大,增加了阳极反应的活化能,抑制了腐蚀电池的阳极反应,表现为腐蚀电位正移。电流法获得的缓蚀效率表明,加入少量的咪唑啉季铵盐后就表现出了较高的缓蚀效率,大于0. 3 g/L后,浓度影响变弱,缓蚀效率平稳地维持在较高水平。

从交流阻抗谱看出: Nyquist谱由2 个容抗弧和一个感抗弧组成,其中高频容抗可能与双电层电容和传递电阻( 主要由缓蚀剂吸附引起) 有关,感抗可能与吸附产物FeOHads相关,低频容抗可能是由腐蚀产物膜FeCO3的形成所致; 在缓蚀性能较高的缓蚀体系中,电极表面的粗糙度、电场的不均匀分布及表面发生的弛豫过程,都能使得阻抗谱产生弥散效应,故用常相位角元件描述电容性质[7]。

图4 为采用ZSimpWin软件拟合阻抗谱得到的等效电路,其中Rs为溶液电阻,Rt为电荷转移电阻,CPE1为常相位角元件,由双电层电容Cd1和弥散指数n1组成; RL为电感电阻; L为电感; CPE2为常相位角元件,由腐蚀产物膜电容Cd2和弥散指数n2组成; Rc为腐蚀产物膜电阻。

表3 是由电化学阻抗谱拟合而得到的相关电化学参数,由表3 可以看出: Rs远小于Rt和Rc,说明腐蚀阻力主要来自金属/薄层膜界面极化[8]; 随着缓蚀剂浓度的增加,Rs变化不大,说明咪唑啉季铵盐对N80 钢腐蚀性影响不大; Cd1逐渐减小,Rt值逐渐增大,说明缓蚀剂主要通过改变界面特性保护金属,且缓蚀效果不断增强; 未加入咪唑啉季铵盐时腐蚀产物膜电阻比加入时大,说明缓蚀剂的吸附减少了产物膜的产生, 在浓度大于0. 3 g/L后,随浓度的增加,Cd1逐渐减小,这是因为金属表面吸附咪唑啉季铵盐的介电常数比吸附水分子的介电常数小很多,且缓蚀剂吸附层厚度比水吸附层厚度厚,所以当金属表面吸附的水分子被缓蚀剂分子替代后,双电层电容Cd1会减小[9]; 随缓蚀剂浓度增加,Cd1减小而n1值增大,表明缓蚀剂吸附膜层孔隙减小,孔隙率降低,膜层致密度增加,稳定性增强,缓蚀效果增加,与失重法得到的结果相一致。

综上所述,缓蚀剂主要是通过在金属表面吸附成膜,改变金属表面的双电层结构而起到保护作用,并且随着浓度的增加,吸附膜的致密性和稳定性提高,缓蚀效果增强。

2. 4 腐蚀产物膜

试样在50 ℃、含0,1 g/L咪唑啉季铵盐饱和CO2模拟油田水中腐蚀24 h得到的产物膜的XRD谱和形貌分别见图5,图6。

溶液中无缓蚀剂时试样宏观表面腐蚀比有缓蚀剂时严重得多,晶粒粗大且堆垛比较疏松,并发现有微小的裂纹,晶体间结合不紧密,存在较大的空隙,产物膜对基体保护性差,属于典型的均匀腐蚀形貌; XRD谱以Fe为主,但其最强吸收峰强度不到16% ,且“* ”处出现许多微弱的小峰,说明产生了较有缓蚀剂溶液中试样多但仍很难检测出的腐蚀薄层; 该薄层可能为疏松多孔的FeCO3晶粒,因晶体间结合不紧密,与基体结合力差且溶于H2CO3而极可能在腐蚀过程中产生脱离使得膜层较薄,同时,可能形成微量的Fe,Ca,Mn的复盐而使FeCO3峰位变化,最终XRD无法检测出产物膜中的这些微少的成分[10 ～13]。

有缓蚀剂的腐蚀溶液中,腐蚀仅集中在打磨试样时留下的划痕处,腐蚀极其轻微,XRD也因膜层太薄而只能检测到Fe基体,这是因为缓蚀剂吸附于基体表面,阻碍了腐蚀介质与基体的接触,从而大大减缓了腐蚀; 高倍放大可观察到产物膜较致密,有局部点蚀产生,推断其为具有一定保护作用的FeCO3[14]。

3 结论

( 1) 以苯甲酸、二乙烯三胺和氯乙酸钠为原料,成功合成了一种咪唑啉季铵盐。

( 2) 咪唑啉季铵盐对N80 钢的缓蚀率随其浓度先增大而后趋于平缓,浓度达到0. 3 g/L时具有较好的缓蚀效果,缓蚀率达到70%以上; 缓蚀性能随温度升高和时间延长均呈现出先增加后降低的趋势。

( 3) 咪唑啉季铵盐是一种混合型缓蚀剂,低浓度时以阴极抑制为主,高浓度时以阳极抑制为主。对N80 钢在的缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而提高。

( 4) 加入咪唑啉季铵盐缓蚀剂后N80 钢试样腐蚀轻微,腐蚀表面致密,成膜更均匀,偶有局部腐蚀及点蚀产生。

摘要：为了探讨在含饱和CO2油田水中咪唑啉季铵盐在N80钢表面的吸附与其缓蚀性能的关系,以苯甲酸、二乙烯三胺和氯乙酸钠为原料,合成一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂。采用红外光谱对合成物结构进行了表征,采用静态失重法、电化学法和形貌观察法研究了其在含饱和CO2模拟油田水中对N80钢的缓蚀性能及吸附行为。结果表明:在模拟油田水中,咪唑啉季铵盐浓度、温度、时间对N80钢缓蚀性能影响显著;咪唑啉季铵盐能在金属表面形成牢固的单分子吸附膜,阻碍腐蚀介质与金属接触;该缓蚀剂属于混合型缓蚀剂,低浓度以阴极控制为主,高浓度以阳极控制为主;该缓蚀剂主要通过在金属表面吸附成膜,改变金属的界面状态而起缓蚀作用,且随着其浓度的提高,缓蚀性能增强。