磁性微机器人（共7篇）
磁性微机器人 篇1
摘要：随着微机器人的发展,磁性微机器人凭借其能源供给的优势得到广泛应用。由于研究对象不断向微细化发展,本文结合显微镜环境设计了一种用于磁性微机器人的外磁场调控系统。本系统主要由上位机、磁场控制模块和图像显示模块三部分构成。磁性微机器人是通过线圈装置产生的外磁场来控制的,本文设计的线圈装置能够在线圈中心40mm×30mm的平面区域产生0~1m T的沿水平方向的静磁场和频率为0~50Hz、幅值0~1m T的旋转磁场,能够实现对磁性微机器人直线运动和旋转运动的控制。本文使用BX53显微镜对磁性微机器人的运动进行放大,实现其运动的实时显示和追踪。本文还编写了一套控制软件来实现上述控制功能和实时显示功能。
关键词：磁性微机器人,BX53显微镜,运动控制系统,电磁线圈
1 引言
微型机器人,尤其是进入人体的无线内窥镜和可用于体内诊疗的微机器人的发展和应用已成为国内外机器人研究的热点[1]。微机器人可在药物输送、疾病检测、靶向治疗特别是癌症治疗等方面发挥重要的作用[2]。
微型机器人的发展急需解决驱动能源的供给问题[3]。近年来国内外不少学者提出利用外场能量来作为微型机器人的驱动能源,并取得了进展。外场能量有微波、磁场、超声波和光波等,其中应用比较多的是磁场[4]。磁场驱动的微机器人结构简单,易于控制,得到了较广泛的应用。一般的外磁场调控的微型机器人内部具有固有磁矩( 大多采用永磁块) ,通过控制外部的磁场可以调节其姿态; 通过施加旋转磁场带动具有螺旋结构的微型机器人,从而产生推进力[5]。
然而,随着纳米技术的迅猛发展,研究对象不断向微细化发展,一些医学、生物学等领域的精细操作都离不开高精度的微机器人系统,这便需要高倍频、高分辨率的显微视觉系统的辅助。因此与显微镜结合的电磁控制系统是对磁性微机器人进行调控的关键。
趋磁细菌是一类能够沿着磁力线运动的特殊细菌,其体内含有呈链状排列的单磁畴颗粒; 将趋磁细菌与功能部件结合即构成趋磁细菌机器人[6]。本文针对趋磁细菌机器人设计并研制了一套与显微成像结合的外磁场调控系统,能够在显微镜下对趋磁细菌机器人进行观察并进行运动轨迹的控制。
2 系统设计
本控制系统主要由三部分组成: 上位机、磁场控制模块和图像显示模块,如图1 所示。上位机完成对整个系统的控制,并且提供直观的信息服务和决策支持,主要包括恒定磁场控制模块、交变磁场控制模块、磁场手动控制模块和显微图像实时显示模块。由于趋磁细菌会沿着磁场的方向泳动,通过磁场控制模块可以实现对趋磁细菌机器人的有效控制。该模块是本控制系统的核心部分,其主要由正交线圈对、数据采集卡和稳压直流源构成。通入线圈中的电流大小由上位机给出,然后将数据传输到数据采集卡,通过数据采集卡控制稳压直流电源每一路输出电流的大小,从而实现对线圈产生磁场的控制。图像显示模块的功能是通过正置显微镜BX53 上安置的网络摄像机来实现的,观察目标经过目镜的放大,通过网络摄像机将观察目标的光学信号转化为图像信号并传输到上位机,当观察目标的运动偏离观察视野时,可调节三维移动平台的位置保持观察目标在视野范围之内。采用图像显示界面和磁场控制界面相结合,可以更方便地对观察目标进行实时观察和运动控制。
3 磁场产生装置
3. 1 线圈的设计与测试
本文根据所使用的BX53 显微镜的结构设计了一套线圈装置。设计的线圈要满足在载玻片所在的平面区域内产生0 ~ 1m T的任意水平方向的均匀磁场,而且线圈不能影响显微镜的正常操作,另外线圈还要便于安装。根据上述要求,本文设计了一套置于显微镜外围的矩形正交线圈对。该线圈装置总共有4 组线圈,如图2 所示。其中A、B两组线圈分别产生沿X轴正方向和负方向的磁场,C、D两组线圈分别产生沿Y轴正方向和负方向的磁场。4 组线圈分别由4 路独立可调的恒流电源驱动,通过调节4组线圈中的电流,即可产生所需的任意方向的水平磁场。为了更加方便地控制磁场,本系统中增加磁场手动控制模块,利用操纵杆手动控制磁场的方向和大小,在实际操作中可自主选择设定磁场数值模式或手动控制模式,提高系统控制磁场的灵活性。另外可以通过软件控制产生0 ~ 50Hz极低频的旋转磁场,不同于控制驱动微机器人的旋转磁场,该旋转磁场主要用来实现在X-Y平面内趋磁细菌机器人的停止控制。在实际操作中,可以根据需要选择输出恒定磁场或旋转磁场,并将所需的磁场值输入给上位机,利用数据采集卡将数字量转化为模拟量,控制直流稳压电源对四组线圈进行激励便可以产生所需的磁场。本文所设计的线圈的结构如图3 所示,具体参数如表1 所示。
本文根据上述设计制作了一套实际线圈,并搭建了一套控制系统,如图4 所示。线圈骨架使用环氧树脂板制作。A、B两组线圈具有相同的尺寸,因此本文采用双线绕制的方法将A、B绕制在同一个线圈骨架上,这样可以保证A、B两组线圈具有相同的磁场分布。A组线圈和B组线圈分别通入方向相反的激励电流从而产生方向相反的磁场。C、D两组线圈同样采用双线绕制的方法制作。线圈用线径为1. 06mm的漆包线绕制而成。 本文采用DH1715A-5 直流稳压稳流电源对线圈进行驱动,电源的最大输出电流为3A,最大输出电压35V,输出电流的稳定度0. 05% 。
在线圈制作完成后,对线圈的性能进行了测试。利用TMF-1 数字三轴磁强计( 北京空间宇达科技有限公司) 对所制作的线圈产生磁场的分布进行了测量。测量区域为线圈中心区平面( Z = 0) 40mm ×30mm的区域,在该平面区域内每隔5mm选取一个测量点进行测量。分别测量了A、B线圈产生的X方向磁场和C、D线圈产生的Y方向磁场,在每一个测量点分别测量线圈通电流和不通电流两种状态下的磁场值,然后做差消除背景磁场分量,对测量结果归一化后的结果如图5 所示。由图可知,A组和B组线圈产生磁场的最大偏差不超过2. 5% ,C组和D组线圈产生磁场的最大偏差都不超过0. 6% 。测量结果表明线圈具有较好的均匀性,所制作的线圈满足设计要求。当线圈A和B通入3A电流时,测得线圈中心位置的磁场为1. 3m T; 当线圈C和D通入3A电流时,测得线圈中心位置的磁场为1. 6m T。结果表明,所设计的线圈可达到在平面区域内产生0~ 1m T均匀磁场的设计要求。
3. 2 旋转磁场的生成
为了实现对趋磁细菌机器人的停止控制,可以在X-Y平面施加一个旋转磁场,使其在一个小的区域内旋转而停止前进。由于本文中所设计的线圈为平面内的正交线圈,可以通过在两个相互正交的方向上分别施加频率相同、相位相差90°的正弦磁场来实现平面内的旋转磁场。这样的实现方法对所使用的电源有一定的限制,即电源须为双极性电源。但是由于当电流在零点附近变化时,双极性电源的性能并不稳定,所以在线圈设计时采用双线绕制线圈,并对同一方向的两组线圈分别采用单极性直流电源进行驱动,避免了双极性电源的使用。旋转磁场的具体实现方式是当sinωt≥0 时,在A组线圈中通入电流IA,此时A组线圈可产生kAIAsinωt的磁场,当sinωt < 0 时,在B组线圈中通入电流IB,此时B组线圈可产生kBIBsinωt的磁场; 同理,当cosωt≥0 和cosωt < 0 时,分别在C组和D组线圈中通入电流IC和ID,从而使C组线圈和D组线圈分别产生kCICcosωt和kDIDcosωt的磁场,其中k为线圈电流与所产生磁场的比例系数,与线圈的尺寸、结构等有关,ω 为旋转磁场的角频率,当kAIA= kBIB= kCIC=kDID= K时,四组线圈产生的磁场叠加就可以得到旋转磁场:
因此可以按照上述的方式激励4 组线圈并调节线圈电流使kAIA= kBIB= kCIC= kDID= K,这样就可以在线圈的中心区域产生旋转磁场,通过调节激励电流的相位可以实现磁场的正转和反转。
4 软件设计
本文基于MFC编写了该系统的控制软件,该软件包括磁场控制模块和图像实时显示模块两部分。磁场控制模块主要实现的功能是方向可调的磁场的生成、旋转磁场的生成以及通过操纵杆对磁场进行手动控制。图像的实时显示模块主要实现对显微镜所观察的目标进行实时的显示及跟踪,以便于实验的观察和磁场的调节。软件的具体流程图如图6 所示。
4. 1 磁场控制模块
磁场控制模块中可以在用户界面中选择所要施加的磁场为恒定磁场或者旋转磁场,并且设定所要施加的磁场大小和方向,如果选择旋转磁场,还可设定旋转磁场的频率和输出时间间隔。由于本文的正弦磁场是将离散的正弦信号经过数据采集卡进行DA变换后控制恒流源输出得到的,所以输出的磁场波形为阶梯状,在频率一定的情况下,输出时间间隔越小,波形越平滑,但由于计算机响应时间也会较长,输出波形的频率稳定性变差。本文在实际应用中通常将输出点数设置为100。为了避免误操作而输入过大的磁场值,在软件中设置磁场输入范围0~ 10 m T,频率范围0 ~ 50Hz,输出时间间隔大于1ms。当输入数值超出阈值系统就会报警,提示输入错误,从而增加系统的可靠性。在系统运行过程中,会实时显示所输出的磁场的大小和方向。本系统中添加了对磁场的手动控制部分,通过推动操纵杆来改变磁场的大小和方向,提高系统操作的灵活性。
4. 2 图像实时显示模块
为了更加方便地实现对趋磁细菌机器人的控制和实时观察,本系统中设计了显微图像显示模块。显微镜上安置有10X、20X和40X等倍数的镜头,可根据实际观察的物体合理选择镜头。连接在显微镜上的网络摄像机( 型号海驰HCH5001) 采集的视频为720p格式,分辨率为1280 × 720p /60Hz,FPS帧率为25 帧/s,可以提供清晰、流畅的画面。网络摄像机将显微镜得到的光学信号转化为数字图像信号,并对其进行压缩、打包,以H. 264 格式通过网线传输给上位机。H. 264 是新一代的视频压缩标准,具有较高的压缩比和较好的网络适配性,但是与视频显示相关的windows API函数并不支持此格式,所以将传输到上位机的H. 264 视频进行解压缩,得到分辨率为1280 × 720 的YUV420 格式的图像,再将其转化为RGB图像进行显示。该软件的界面如图7 所示。通过测试表明本软件运行稳定,满足趋磁细菌机器人的驱动控制和显示追踪的功能。
5 实验
为了验证所搭建的磁场控制系统的可用性,选取趋磁细菌MO-1 作为模型进行实验。首先将菌液进行适当稀释,吸取10μl稀释后的菌液滴在载玻片上,再用盖玻片覆盖。待液体平衡后在显微镜下观察,实验选取40X( 40 倍) 目镜进行放大观察。
首先施加0. 5m T向上的磁场,观察MO-1 的位置变化,并通过网络摄像机抓拍到其运动的视频图像。为了更直观地观察MO-1 位置的变化情况,将得到的连续5 帧视频图像进行合并,如图8( a) 所示。图中A处为固定参照物,从图中可以看出,在磁场的控制下MO-1 的位置不断上移,运动方向如图中黑色虚线所示。
当改变磁场方向向右、保持磁场幅值不变时,由于惯性原因,MO-1 向前继续运动一段距离,经过一段弧型的轨迹后,再沿与磁场一致的方向继续运动,其运动轨迹如图8( b) 所示。同样,当改变磁场方向向下和向左时,趋磁细菌MO-1 也沿相应的磁场方向运动,如图8( c) 和图8( d) 所示。
当施加幅值为0. 5m T、频率为1Hz的旋转磁场时,通过网络摄像机抓拍到其运动的视频图像。在所得到的视频图像中每隔三帧选取一副图像进行合并。从而得到MO-1 在旋转磁场下的运动轨迹,如图9 所示,MO-1 做顺时针的圆周运动,图中黑色虚线为MO-1 的运动方向。MO-1 有时并不在同一平面运动,由于显微镜物镜聚焦的调节相对MO-1 的运动略有滞后,所以在一定程度上影响了MO-1 图像的清晰度。
实验表明,所设计搭建的磁场控制系统可有效控制趋磁细菌MO-1 的直线运动以及旋转运动,并能实现趋磁细菌的实时显示和跟踪。
6 结论
本文设计了一套用于趋磁细菌机器人的运动控制系统,本系统通过控制外磁场来实现对趋磁细菌的运动控制,通过BX53 正置显微镜实现对目标运动的实时显示和追踪。本文根据BX53 的结构特点设计了一套置于显微镜外围的驱动线圈装置,该线圈能产生0 ~ 1m T的静磁场和频率0 ~ 50Hz、幅值0~ 1m T的旋转磁场。本文还编写了一套利用磁场进行运动控制的软件,能够实现对观察目标运动的实时控制和显示,软件运行稳定,能够满足实验要求。本文设计的这套装置为以后趋磁细菌机器人的发展和应用奠定了坚实的基础,也可方便地推广应用到其他磁性微机器人的外磁场调控中。
参考文献
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磁性微机器人 篇2
关键词：分散共聚,Fe3O4纳米颗粒,磁性复合微球,响应
磁性复合微球是通过采用适当的方法将磁性物质与高分子复合所形成的一类球形结构材料, 兼具有高分子的特性和磁性, 在外磁场作用下可实现有效的移动, 具有高效、快速、非玷污的优点[1]。目前以磁性物质为核, 高分子为壳的磁性复合微球的制备与性能研究有很多报道[2,3,4], 通过对复合微球的表面改性或在聚合阶段添加功能性单体, 可在其表面引入不同的功能基团, 如-NH2[2]、-OH[3]、-SO3H和-COOH[4]等, 使磁性复合微球在固定化酶、靶向药物、细胞分离、催化和磁共振成像等领域有重要的应用价值。在前期的研究中, 以一定比例的二价和三价铁盐为磁源, 调节体系的pH, 由共沉淀法成功合成出了平均粒径在20nm以下的Fe3O4纳米颗粒;利用大分子单体[5]与苯乙烯等的分散共聚, 得到了具有pH响应性的共聚微球[6];将Fe3O4纳米颗粒包埋在高分子微球的内部, 得到了粒径均一的磁性复合微球[4]。本实验考虑以丙烯酸为功能单体, 采用三元分散共聚反应, 首先制备聚 (丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯) (PAAS) 共聚微球, 探讨聚合反应条件对微球粒径大小与分布的影响, 将得到的单分散性PAAS微球作为磁性物质的载体, 经共沉淀将其直接沉积在共聚微球表面形成磁性复合微球, 进而对复合微球上的磁含量和磁响应性进行测定, 为实际应用提供必要的合成技术。
1实验部分
1.1原料与设备
苯乙烯 (St) 、丙烯腈 (AN) 和丙烯酸 (AA) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司, 分别减压蒸馏精制;偶氮二异丁腈 (AIBN) :化学纯, 日本和光株式会社, 无水乙醇重结晶后使用;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K-30) , 进口分装;无水乙醇:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司, 直接使用。
傅立叶变换红外 (FTIR) , 2000-104型, 美国ABB公司;X-射线衍射仪 (XRD) , D8 Advance型, 德国布鲁克AXS有限公司;透射电子显微镜 (TEM) , JEOL2100型, 日本电子;冷冻干燥机, 美国Labconco公司;热重分析仪 (TGA) , TGA/SDTA 85e型, 瑞士Mettler Toledo公司;激光光散射 (LLS) , ALV5000E型, 德国ALV公司。
1.2聚合物微球的制备
在15mL的具塞试管中加入分散剂PVP 0.2g和5mL的混合溶剂 (V乙醇∶V水=7∶3) , 密封超声震荡, 待PVP完全溶解后依次加入St 0.106g、AA 0.010g和AN 0.160g, 再加入AIBN 0.008g后通N2 15min, 除去O2后封管。将试管置于60℃恒温振荡水浴中, 振荡 (160r/min) 反应24h。将反应液置于透析管内 (cutoff mass:14000) 透析1周, 定时更换去离子水, 得到聚合物微球的分散液。再在10000r/min下离心, 用V乙醇∶V水=2∶8的混合溶剂洗涤3次, 进一步除去稳定剂, 最后用去离子水洗涤、离心, 冷冻干燥得PAAS微球粉末样品备用[7,8]。
1.3磁性复合微球的制备
在100mL三颈烧瓶中, 将冷冻干燥后的PAAS微球粉末样品分散在一定量的介质中, 在N2保护下, 加入摩尔比为1∶2的二价和三价铁盐, 控制一定的搅拌速度, 滴加浓度为0.7mol/L的氨水。可发现分散液逐步变成暗棕色, 表明体系中生成了Fe3O4的磁性物质[9,10]。
1.4表征
分别将干燥的PAAS微球与复合磁性微球样品与溴化钾研磨压片, 在FTIR上进行扫描;PAAS微球与复合磁性微球的形态用SEM和TEM进行观察;将PAAS微球分散液经过滤器注入专用测试瓶中, 在25℃下用LLS测定其粒径大小与分布;复合磁性微球上的磁含量和热稳定性, 用TGA进行测定。
2结果与讨论
2.1反应条件对PAAS微球粒径的影响
在PAAS微球的制备中, 保持St、AN和AA的比例一定, 首先探讨了乙醇与水的体积比、分散剂PVP的用量对三元分散共聚所得微球粒径与分布的影响, 由LLS测得的结果见表1和图1。
从表1可看出, 随着PVP用量从0.190g增加到0.230g, PAAS微球的粒径逐渐变小。这是因为PVP对反应形成的微球核起到稳定分散作用, 并能防止颗粒间的团聚, 在用量为0.210g时, PAAS微球的粒径分布较窄, 相对峰宽达到最小值。但PVP用量过大, 体系的黏度会明显增加, 粒子的布朗运动受到影响, 相互碰撞粘接的几率增大, 反而造成颗粒间的团聚, 在0.230g时微球粒径的相对峰宽变大, 表明微球的分散性变差。
图1为固定PVP用量为0.210g, 在不同体积比的乙醇与水的混合介质中得到的PAAS微球的平均流体力学半径。随着介质中乙醇用量的减少, PAAS微球的流体力学半径逐步减小, 在V乙醇∶V水=7∶3～6∶4之间, 其平均半径有较明显的突变, 这可能是在V乙醇∶V水=6∶4时, 反应体系的性质发生了变化, 由分散聚合逐步转变为乳液聚合。当继续减少乙醇用量时, PAAS微球的平均流体力学半径变化不大, 符合乳液聚合的规律, 这在大分子单体参与的聚合体系也得到了相同的趋势[5]。
2.2样品的形态与结构表征
图2为PAAS微球 (条件见表1中的3) 的SEM照片。从照片中可以看到, 得到的PAAS微球的球形规则, 粒径大小较均一, 平均粒径在650nm左右。
图3是复合磁性微球的TEM照片。从照片中可观测到:复合微球的粒径在700nm左右, Fe3O4层较均匀地分布在PAAS微球的表面。
从图4的FTIR谱图中可以看到, 在2238和1646cm-1处有明显属于丙烯腈和丙烯酸结构单元中的-CN和-C=O的特征吸收峰, 706和773cm-1处有属于单取代苯环的特征峰, 572cm-1出现了Fe-O的吸收峰, 证明磁性复合微球合成成功。
2.3磁含量与磁响应性
在磁性复合微球中, 磁含量是衡量其特性的重要指标。图5是磁性复合微球的热失重曲线。由曲线可见:在优化配方条件下制得的磁性复合微球样品的起始分解温度约为290℃, 当温度达到450℃后, 样品的质量不再发生变化, 表明PAAS已完全分解, 残余量为Fe3O4磁性纳米颗粒, 其含量 (质量分数) 为41%。
磁响应性是磁性复合微球的重要特性。由图6可以看出, 起始状态下, 磁性复合微球分散液为均匀的暗棕色;在磁
铁作用数分钟后, 所有微球样品已移至磁铁一边, 溶体达到肉眼可见的澄清透明。该结果说明, 制得的磁性复合微球具有简便, 快速的磁分离特性。
3结论
(1) 由分散共聚制得了单分散的PAAS微球。
(2) 调整乙醇与水的体积比、分散剂用量可对PAAS微球的粒径及分布进行控制。
(3) 在优化配方条件下, Fe3O4的负载量为41%, 磁响应性能明显。
参考文献
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磁性微机器人 篇3
壳聚糖是一种天然高分子,其结构中含有大量的-OH和NH2,具有高效吸附作用,且无毒性,具有良好的生 物可降解性[4,5]。另外,壳聚糖分子中的活性基团-NH2,在酸性条件下易被质子化,使其分子链上带有大量的正电荷,成为一种典型的阳离子吸附剂,对废水处理具有显著效果。四氧化三 铁因其具有磁性,在含有重金属离子的水处理中可作为吸附剂[6],但对印染废水的吸附效果不太明显。以壳聚糖、四氧化 三铁为原料制备磁性壳聚糖微球,可克服四氧化三铁以及单纯壳聚糖的不足,提高其对印染废水的吸附效果。
1实验部分
1.1主要试剂与仪器
壳聚糖(脱乙酰度≥90%),化学纯;ω(C5H8O2)=50% 的戊二醛、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、液体石蜡、无 水乙醇、Span-80、氢氧化钠、刚果红,均为分析纯。
紫外可见分光光度 计 (Uvmini-1240),日本岛津;高速离心机(HC-2064),安徽中科中佳科学仪器有限公司;超声波清洗器(KQ-50E),昆山市超声仪器有限公司。
1.2四氧化三铁的制备
取一定质量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O固体,用蒸馏水溶解,分别配制0.5mol/L的FeCl2溶液和1mol/L的FeCl3 溶液,将两种溶液一并加入三口烧瓶中,搅拌,缓慢滴加4mol/L的NaOH溶液,至烧瓶中的溶液变黑,60℃水浴反 应1h后,过滤,用乙醇、蒸馏水 反复洗涤 至产品呈 中性,60℃干燥,备用。
1.3磁性壳聚糖微球的制备
取0.5gFe3O4 于烧杯中,加入一定量2.5% 的壳聚糖乙酸溶液,超声分散后,加入50mL液体石蜡和4mLSpan-80,充分搅拌后,加入一定量交联剂戊二醛,于恒温水浴条件下进行交联反应。反应一定 时间后,加入4mol/LNaOH溶液,在70℃水浴中继续陈化1h,反应后的产物经抽滤,并用乙醇、蒸馏水充分洗涤,60℃干燥,即得磁性壳聚糖微球(MCTS)。
1.4单因素实验
分别探讨不同戊二醛用量、反应温度以及 不同反应 时间条件下所制得的MCTS对0.1g/L刚果红溶液的吸附效果。
1.5正交试验
在单因素实验的基础上,进一步通过正交试验,确定最优吸附工艺条件。
1.6吸光度的测定
采用分光光度计测定在 最大吸收 波长λ=490nm[7]刚果红溶液的吸光度,对吸附后的溶液,取上层清液,测其吸光度。按公式(1)计算脱色率M%[8]。
式中,A0为吸附前的吸光度;A1为吸附后的吸光度。
1.7等温吸附平衡曲线
分别配制不同浓度的刚果红溶液,测其吸光度,再分别量取25mL刚果红溶液于比色管中,加入0.2g磁性壳聚糖微球进行吸附,搅拌60min后,静置,取上层清 液测吸光 度,并用Langmuir和Freundlich热力学模型来进行数据拟合处理[9]。
1.8吸附剂再生实验
选取0.3g磁性壳聚糖微球于锥形瓶中,加入40mL0.1g/L的刚果红溶液,搅拌4h,取上清液测其吸光度。吸附完的产品经抽滤,NaOH溶液洗涤,60℃干燥,即得再生 吸附剂。重复进行吸附实验4~5次。
2结果与讨论
2.1刚果红溶液的标准曲线
由图1可知,刚果红溶液浓度与吸光度的函数关系为y=0.02677x+0.04419,曲线的线性相关系数为R=0.9987,相关程度较高。
2.2戊二醛用量对脱色效果的影响
由图2可知,随着戊二醛用量的增加,磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的脱色率呈先上升后下降的趋势。当戊二醛的用量为3.0mL时,脱色率可达91.49%。此时磁性壳聚 糖交联完全,具有较高的磁性,而戊二醛用量少于3.0mL时,壳聚糖交联不完全,无法形成微球;当戊二醛的用量超过3.0mL时,脱色率有下降的趋 势,可能是交 联剂用量 过多,溶液分散 不均,所形成的微球太大,大量的氨基和羟基被占据,使得磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的脱色率降低。
2.3反应时间对脱色效果的影响
由图3可知,随反应时间的增加,脱色率呈现先上升后缓慢下降的趋势,当反应温度在2.5~3.5h时,磁性壳聚糖对刚果红的脱色率迅速增加。这是因为随反应时间的 增加,该反应交联程度增加,使磁性壳聚糖对刚果红的脱色效果增加,当反应时间达到3.5h时,脱色效果最好,达到90.34%,说明此时已交联完全。随着反应时间的继续增加,脱色效果 有下降的趋势,可能是壳聚糖中一部分的氨基和羟基被占据所导致,因此反应时间3.5h最佳。
2.4反应温度对脱色效果的影响
由图4可知,随着反应温度的增加,脱色率呈先逐渐上升后下降的趋势。当温 度达到55℃时,脱色率可 达90.31%。这说明一定的反应温度能够加快物质的反应速率,使氨基的活化程度提高,加快交联速度,从而提高吸附程度,使得刚果红溶液的脱色效果明显;在55~65℃脱色率有缓慢下降的趋势,这说明反应温度过高,能够加快了分子的热运 动,大量的氨基参与反应,使得溶胶粒子发生聚沉作用从而影响胶体的稳定性。
2.5正交试验结果
由表1分析可知:3种因素对脱色率的影响主次为:C>A>B,即反应温度>戊二醛用量>反应时间,因此C2A2B1 是最优方案。磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的最优吸附法条件为:戊二醛用量3.0mL,反应时间3.5h,反应温度55℃。由于最优方案未在正交试验中体现,故追加一组验证试验,脱色率为95.68%。
2.6等温吸附平衡曲线
分别用Langmuir和Freundich等温吸附方程对最佳吸附条件下测得的数据进行线性拟合,线性分析如图5、图6所示,由图可知,刚果红溶 液的Freundich等温吸附 方程为y=1.46336x+2.16847,Langmuir等温吸附方程为y=0.17503x0.03843,拟合度分别为R1=0.98767,R2=0.99753。可见,用Langmuir等温吸附方程进行 线性拟合 时,拟合度R较大,因此,Langmuir等温吸附模型更适合描述磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附。
2.7吸附剂再生实验
由表2可知,吸附剂再生4次后,脱色率仍高于90%,说明磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附具有良好的再生能力。
3结论
在最优工艺条件下,磁性壳聚糖微球对刚 果红溶液 的脱色率可达95.68%。磁性壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附可以用Langmuir等温吸附模型来 描述。磁性壳 聚糖再生4次后,对刚果红 的脱色率 仍达90% 以上,说明其再 生性能较稳定。
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磁性微机器人 篇4
微泡(microbubble,MB)是具有稳定的封装膜壳、直径为微米或纳米级的气泡,可以通过肺循环进入体内,也可以通过静脉注射在血液中循环,主要被用作超声造影剂。磁性纳米颗粒(magnetic nanoparticles,MNPs)不仅具有纳米材料的特性如粒径小、比表面积大和耦联活性物质效率高等特点,而且具有较好的磁响应性和超顺磁性,可应用于磁共振成像及药物载体等领域。磁性微泡(magnetic microbubbles,MMB)是将微泡与MNPs结合起来,发展而来的一种新型微纳米材料,近年来在疾病诊断和治疗方面显示了极大的应用潜力。本文对近年来磁性微泡应用的相关文献进行了统计。自2008年以来,陆续出现了有关磁性微泡的研究报道,至2014年相关文献数量为2008年的9倍,并有持续上升的趋势。对文献内容进一步分析可知,目前磁性微泡的临床应用主要集中在诊断(多模式造影)和诊疗(多模式造影、药物运输、基因转染中两者或三者交叉)领域。在疾病诊断方面,磁性微泡除了能作为超声造影剂(ultrasound contrast agent UCA),还能利用超顺MNPs作为磁共振造影剂,从而实现了一种造影剂下的磁共振/超声(magnetic resonance/ultrasound,MR/US)双模式造影。此外,磁性微泡还能通过耦联配体和抗体进行靶向分子显影,实现疾病的早期诊断。而在疾病诊疗方面,磁性微泡主要用于实现药物运输和基因转染。将基因或药物与磁性微泡整合,在超声场和外磁场地干涉下,使携载药物或基因的磁性微泡浓集于靶组织或器官,控制超声参数或施加交变磁场使微泡在病灶部位爆破,产生的“声空化”效应能使释放的药物进入组织或肿瘤细胞内,从而达到高效治疗的目的。综上所述,磁性微泡不仅对疾病的诊断发挥着极其重要的作用,更是在诊疗一体化领域有着广泛应用前景。因此,本文分别从这两个方面对磁性微泡的最新研究进展进行了系统地综述。
2 诊断用磁性微泡
2.1 超声/磁共振多模态造影剂
诊断用磁性微泡一般是指基于超声/磁共振双模式造影诊断技术[1,2]。其基本原理是将磁性微泡通过静脉或者局部靶向注射进入机体,在医学诊断超声频率下,进行微泡超声造影,之后将稍高声压作用于磁性微泡并使之破裂,此时释放出的MNPs在外磁场的作用下进行磁共振显影,从而达到双模造影的目的[3]。若将两种用于不同成像模式(超声和磁共振)的造影剂联合制备成一种造影剂,在不同成像仪器下实现两种模式成像,并对得到的图像进行联合分析,不仅可以形成不同成像方式间的优势互补,而且能在缩短诊断时间和降低诊断检测费用的基础上提高疾病诊断效率、准确度与特异性[4]。
磁性微泡的多模式成像效果与微泡膜壳材料及磁性纳米粒子的种类、MNPs与微泡的结合方式及方法相关。
对近年来磁性微泡相关文献中微泡所用膜壳材料大致可以分为3类,即蛋白质类、脂质类与聚合物类,其中脂质类和聚合物类因具有良好的稳定性、生物相容性、可携带药物剂量多和表面易于修饰等优点成为微泡制备的首选膜壳材料[5,6]。而目前磁性微泡中应用的磁性纳米材料多为铁的氧化物如Fe3O4或γ-Fe2O3纳米粒子,其超顺磁性使其成为良好的磁共振造影剂[7]。
MNPs与空白微泡(图1A)的结合方式是影响磁性微泡性能的另一个主要因素[8,9,10]。两者基本结合方式有两种:MNPs耦联于膜壳表面(图1B)或MNPs嵌入膜壳内(图1C)。He W等[5]分别制备了以上两种方式结合的磁性微泡。研究发现与MNPs嵌入的微泡相比,表面耦联MNPs的微泡不仅具有更好的超声和磁共振显影效果,其表面含有大量氨基基团亦可用于耦联配体或抗体进行靶向分子显影。
MNPs与微泡结合方法主要有物理结合法和化学结合法。以MNPs结合在微泡表面为例,物理结合法主要通过静电吸附作用将MNPs吸附在微泡表面,化学结合法则是通过相似相溶或化学键耦联方式进行结合。Poehlmann M等[11]深入研究了物理和化学结合法对磁性微泡性质的影响,指出用化学结合法制备的磁性微泡膜壳的粘弹性比采用物理法要小的多,即膜壳软度较高,但与此同时物理结合法制备的磁性微泡拥有更好的磁学性质。此外,磁性微泡不会因为耦联了MNPs而降低其超声回波信号强度,耦联后的磁性微泡依然是良好的超声造影剂。
2.2 靶向分子显影
磁性微泡的靶向分子显影是指在超声/磁共振技术基础上,将磁性微泡表面耦联靶向分子(抗体、多肽等)(图1D),通过靶向分子-受体特异性结合实现精准定位,并进行局部靶向分子显影(组织、器官、细胞、分子水平),从而更深入探究疾病在细胞或分子水平的情况,了解多种疾病病变的核心过程[10,12,13]。近年来有关分子影像的实验研究主要是将多肽抗体、RGD多肽、表皮生长因子等修饰到空白微泡壳膜表面或者MNPs上,进行癌症的早期诊断检测,将靶向分子与磁性微泡结合的研究并不多见[2,6,7,8,14,15]。WU J等[16]提到了外接靶向分子的磁性微泡不仅能解决普通微泡无法解决的大血管造影问题,而且靶向分子将磁性微泡与感兴趣区结合的特异性使其能在分子或细胞水平实现实时、无创可视化造影。
3 诊疗一体化磁性微泡
近年来,整合诊断和治疗功能的磁性微泡已成为热门研究方向。表1列举了诊疗一体化磁性微泡的相关论文[17,18,19]。它们基本都以聚合物或脂质体为微泡膜壳材料,采用超顺磁性纳米粒子(Fe3O4,γ-Fe2O3)作为纳米颗粒。这些磁性微泡除了显像之外还可以进行肿瘤靶向给药治疗及基因转染[20,21,22]。
3.1 药物运输及靶向治疗
除磁性微泡本身特性作用外,微泡作为药物运输载体实现靶向治疗还依赖于超声场及磁场地调控。装载药物的磁性微泡通过血液循环进入人体后,可由MR进行示踪[24,25,26]。当微泡富集到病灶区域时,外加高强度的超声可使磁性微泡因产生超声空化效应而破裂,进而释放出药物到相应靶细胞或组织。
同时,超声作用产生的能量能改变细胞膜通透性,使得药物等大分子物质能够顺利进入细胞并发挥作用,此过程即“可修复声穿孔效应”[27]。通过控制超声激励信号频率实现药物的可控释放(图2)。例如,在肿瘤诊疗中,脑肿瘤一直是研究的难点和重点。以往的手段有时难以突破血脑屏障的关卡,而诊疗一体化磁性微泡凭借其优良的尺寸和性能可顺利通过血脑屏障并发挥其药物运输和靶向治疗功能[18]。
此外,磁性微泡中MNPs的磁热效应也为肿瘤治疗开辟了新路径。MNPs除了在外磁场作用下进行MR示踪外,还可以在交变磁场中产生“热效应”,导致局部组织和细胞温度高于其周围组织细胞。而同时肿瘤细胞相比于正常细胞对温度更加敏感,局部升温有助于肿瘤细胞凋亡。利用这一特性,可利用磁性微泡对肿瘤细胞进行“热疗”,达到杀死部分肿瘤细胞的目的。
对于血栓的治疗,传统的治疗方法主要是通过服药缓解或溶解血栓,然而长期服药带来的毒副作用和对身体健康组织细胞的损害却是不可避免。载药磁性微泡可以很好地解决以上问题。具体步骤如下:首先将溶栓药物装载在磁性微泡内,微泡表面可耦联配体,从而使其与血栓部位特异性结合以提高磁性微泡的靶向性,再通过静脉途径或者局部靶向将磁性微泡注射进入机体。当微泡结合到血栓块进而被血块深层吸收时,使用高聚焦超声使其爆破,释放药物。研究表明:超声控制下地定向释放药物,不仅可改变药物在机体内的分布和浓度,实现增加血栓部位药物局部浓度,减少毒副作用,并且其治疗效果明显好于单独使用药物[19,25,28,29,30]。总之,这种集诊断与治疗为一体的磁性微泡既可以实现药物保护、延缓药物释放和局部定位释药,又可以达到减少给药次数和剂量、降低药物对其他组织器官的毒副作用以及实现无创治疗的目的。
3.2 基因治疗
基因治疗是磁性微泡诊疗应用的另一研究方向[1,31]。基因治疗成功与否的关键在于如何将目的基因安全、有效地导入宿主细胞。以往的基因转染技术未能很好地满足基因治疗的临床需要,随着载体磁性微泡的深入研究,将磁性微泡用于基因转染不仅能显著提高转染率,而且靶向性和安全性将大大改善。磁性微泡介导的基因转染在肿瘤、心血管等多种疾病的治疗中都有报道。如Mannell H等[32]将携带慢病毒的磁性微泡载体在超声破裂后进行血管内皮基因定向传递。Anton M等[29]发现在体外流动系统中磁性微泡利用超声可以增强腺病毒转导。
4 总结与展望
磁性微泡作为一种新型的生物医学材料,结合了微泡与MNPs的优点,并在增强超声-磁共振联合造影的基础上可通过耦联配体分子、运载药物或基因更大程度地发挥其优良特性。磁性微泡在多模式造影、分子影像、药物/基因运输及靶向治疗等领域都发挥了巨大的作用,真正实现了诊疗一体化,拥有广阔的应用前景。
摘要：近年来随着医学诊疗技术和材料工程的快速发展,融合了微泡造影剂和磁性纳米材料的磁性微泡成为一种新型的生物医学材料。磁性微泡不单在临床诊断领域发挥效用,更是在诊疗一体化方面有着广泛的应用前景。本文综合近年来国内外对磁性微泡的研究,就其在诊断及诊疗一体化方面的应用进行综述。
磁性微机器人 篇5
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
三氯化铁(分析纯),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;冰醋酸(分析纯),武汉市江北化学试剂有限责任公司;无水乙醇(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司;酞酸丁酯(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;亚甲基蓝,天津市科密欧化学试剂有限公司;氯化镧(分析纯),上海三浦化工有限公司;实验用水均为自制超纯水。
场发射扫描电镜(JSM-6700F型),日本电子株式会社JEOL;透射电镜(JEM-100CXII型),日本电子株式会社JEOL;超声波清洗器(KQ-100B型),昆山市超声仪器有限公司;高速冷冻离心机(CR21GⅢ型),天美(中国)科学仪器有限公司;双光束紫外-可见分光光度计(SP-1920型),上海光谱仪器有限公司。
1.2 材料制备
1.2.1 磁性空心微球的制备
按照参考文献[1]的方法制备P(St-AA)聚合物模板微球,然后通过一定方法在该模板微球表面包裹一层厚度可控的Fe2O3纳米颗粒,制成P(St-AA)/Fe2O3复合微球。再将该复合微球在有活性炭存在的条件下,程序升温至400℃,保温2h,冷却至室温后研磨成粉状,即得磁性空心微球,密封待用。
1.2.2 TiO2光催化剂的制备
用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备TiO2光催化剂粉末,并通过掺杂稀土金属La对TiO2光催化剂进行第1步改性,以钛酸丁酯为前驱物,无水乙醇为溶剂,冰醋酸为水解抑制剂。制备流程如下:
(1)在室温下将13.60mL酞酸丁酯缓慢滴加到装有28.00mL无水乙醇和4.00mL冰醋酸混合液的250mL烧杯中,搅拌得溶液a。
(2)另取一个烧杯,在室温下依次加入14.00mL无水乙醇,4.00mL超纯水和4.00mL冰醋酸,混合搅拌得溶液b。
(3)将溶液b在磁力搅拌下缓慢滴加到溶液a中,即得到均匀透明溶胶,自然干燥12h,再放在烘箱中于80℃烘干12h,冷却至室温即得TiO2干燥胶粉。将该凝胶粉于450℃ 焙烧2h,研磨后得到煅烧处理TiO2样品。
1.2.3 空心磁性微球负载La掺杂TiO2的制备
室温下将13.60mL酞酸丁酯缓慢滴加到装有28.00mL无水乙醇和4.00mL冰醋酸混合液的250mL烧杯中,搅拌得溶液a。
另取一个烧杯,在室温下依次加入14.00mL无水乙醇,4.00mL超纯水,4.00mL冰醋酸和2.00mL 0.10mol/L的氯化镧溶液,混合搅拌得溶液b。
将溶液a在磁力搅拌下缓慢滴加到溶液b中后,加入0.3g的空心磁性微球,改用超声分散0.5h,静置自然干燥12h,再放在烘箱中于80℃ 烘干12h,即得空心磁性微球负载La掺杂TiO2干燥胶粉。将该凝胶粉研磨后于活性炭存在条件下450℃焙烧2h,缓慢冷却至室温,充分研磨并通过磁选分离得到煅烧处理空心磁性微球负载La掺杂TiO2样品。
1.2.4 其他对照样品的制备
对应采用1.2.3中的方法,其他实验条件不变,分别在不加入空心磁性微球、不加入氯化镧溶液、不煅烧条件下,制备了煅烧处理La掺杂TiO2、煅烧处理空心磁性微球负载TiO2、未经煅烧处理空心磁性微球负载TiO2。
1.3 光催化实验
1.3.1 标准溶液的配制和吸光度的测定
准确称取0.1000g亚甲基蓝置于250mL烧杯中,加水使其充分溶解后转移至1L容量瓶中定容至刻度线,再分别移取上述溶液2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL放入100mL容量瓶中,定容至刻度线配制得2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mg/L亚甲基蓝标准溶液。用双光束紫外-可见分光光度计分别测定不同浓度下亚甲基蓝的吸光度,绘制吸光度-浓度标准曲线。
1.3.2 紫外光催化效率的测定
分别称取0.3000g的上述未经煅烧处理空心磁性微球负载TiO2、煅烧处理空心磁性微球负载TiO2、煅烧处理空心磁性微球负载La掺杂TiO2、煅烧处理La掺杂TiO2、煅烧处理TiO25种含TiO2催化剂样品,分别加入到盛有100mL质量浓度为8.00mg/L亚甲基蓝溶液的250mL烧杯中,避光超声分散30min,各移取6.00mL,以搅拌速度4000r/min离心20min,分别吸取上清液于波长664nm处测定吸光度。其余部分放置在18W紫外灯下照射,液面距灯管30mm,每隔30min吸取6.00mL清液,以4000r/min的搅拌速度离心20min,于波长664nm测定吸光度,最大时长3.0h,依据所测吸光度数值和公式(1)计算不同样品对亚甲基蓝的降解率[6]。
式中,ω 为降解率;A0为降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度;At为光催化降解t时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 产品微球的结构与形貌
图1(a)为自制的模板微球的SEM照片。可以看出,模板微球为形貌规整的球体,微球之间呈六方胶体晶排列(如图中六方框标示),表明粒径高度单分散[12],图片显示粒径在250nm左右。图1(b)为P(St-AA)/Fe2O3复合微球的SEM照片。可以看出,Fe2O3粒径在20~30nm范围内,呈颗粒状,较均匀地分散在模板球表面,其形貌特征由球状转变为圆草莓状,因此比表面积比包裹之前的大的多,其吸附小颗粒的能力也因此增强。
图1 P(St-AA)模板微球(a)与P(St-AA)/Fe2O3复合微球(b)的SEM照片
图2为煅烧之后磁性微球的TEM照片。从其中一个破的微球中间和边缘的衬度对比差异可以看出,样品经过400℃煅烧之后,作为内核的聚合物模板在高温下被气化分解(见图3),只剩下具有较大容积的空壳微球,将空壳微球置于磁场中,会对磁场产生较为强烈的响应,宏观下该微球粉末会主动吸附到铁制品上。
图2磁性微球的透射电镜(TEM)照片
图3为P(St-AA)/Fe2O3复合微球的DSC-TG曲线。可以看出,在高温煅烧下,聚合物模板在300~400℃之间发生热分解,吸收大量热量,质量失去35.57%。
2.2 光催化能力测试结果与分析
2.2.1 标准曲线
亚甲基蓝吸光度随质量浓度的变化情况见表1。
吸光度对质量浓度作图得图4。由图4可知,亚甲基蓝的吸光度随质量浓度的变化关系成线性相关,线性相关系数R=0.99221,由此可推导出亚甲基蓝溶液质量浓度计算公式(2):
式中,C为不同时间下亚甲基蓝溶液的质量浓度,mg/L;A为不同时间下测得的亚甲基蓝溶液的吸光度。
2.2.2 时间对样品紫外光催化降解亚甲基蓝效率的影响
在紫外光催化下,不同样品降解亚甲基蓝吸光度随时间的变化情况见表2。结合式(1)和(2)作图即得表3和图5。
注:a为未经煅烧处理空心磁性微球负载TiO2;b为煅烧处理空心磁性微球负载TiO2;c为煅烧处理空心磁性微球负载La掺杂TiO2;d为煅烧处理La掺杂TiO2;e为煅烧处理TiO2
图5不同样品催化降解亚甲基蓝的降解率随时间的变化
由图5和表3可以非常直观地看出,样品c降解亚甲基蓝在30min后,降解率远远超出其他对照样品。可能的原因是稀土元素La的掺杂使得TiO2的禁带宽度减小,并通过紫外光催化,使得Ti元素最外层轨道中的电子具有较高能量,足以克服禁带宽度,提高Ti元素的光催化效率;自制空心磁性微球载体具有较高的比表面积,加入到TiO2溶胶溶液中超声分散后,表面负载TiO2成为具有空心核的复合复杂结构,在溶液中沉降速率较慢,同时Fe元素作为过渡元素也具有一定的催化能力[11],因此使样品c总体催化能力得到提高。样品b催化效率也明显高于另外3种对照样品,进一步表明,表面空心磁性微球负载TiO2具有空心核的复合复杂结构有利于催化效率的提高。
注:表中a~e对应样品与表2相同
3 结论
采用在活性炭共存的条件下,程序化升温,在高温下煅烧聚合物P(St-AA)/Fe2O3复合微球,制备了空心磁性微球;通过改变TiO2溶胶中的添加物种类,利用溶胶-凝胶法制备了5种以TiO2为主催化剂的样品,紫外光催化实验表明,以空心磁性微球作为载体负载La掺杂TiO2降解亚甲基蓝的效率优于同等条件制备的La掺杂TiO2。
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磁性微机器人 篇6
高分子磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。高分子磁性微球是无机相和有机相在纳米或亚微米范围内结合形成的,两相界面间存在化学键,属于磁性高分子复合材料,其微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使它具有常规晶粒材料所不具有的磁特性,以及高分子材料本身柔软、稳定、易制备等特点。高分子磁性微球在外界磁场下能被快速分离,并可通过包埋、接枝共聚等方法赋予其各种官能团,成为近年来研究的热点。
自20世纪70年代以来,作为一种新型功能材料,高分子磁性微球在磁性材料、细胞学、生物医学、分离工程以及隐身技术等领域有所应用,并显示出强大的生命力。科研工作者将这门新兴的环境保护技术引入到环境监测及废水处理领域,也取得了一定效果。我国从20世纪80年代起开始在这一领域进行研究。近年来,已在处理电镀废水、含酚废水、含油废水、食品发酵废水、冶金废水、生活污水等方面取得一定成果,有些已进入实际应用阶段。
1 磁性微球的制备
磁性微球的制备方法有包埋法、单体共聚法以及化学转化法等,其中包埋法较为简单。
1.1 包埋法
包埋法是在碱性条件下将磁性微粒分散于液体中,通过乳化交联等技术得到微球。制备过程中,高分子物质的用量增加,微球有效粒径减小,磁化率减小;pH值增大,微球的粒径及磁响应性增大。包埋法又分共沉淀法和沉淀氧化法两种。共沉淀法是制备核壳式磁性微球的常用方法。核壳式结构的磁性微球的壳层一般为高分子物质,核心一般为金属氧化物。共沉淀法的反应原理为:
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当n(Fe2+)∶n(Fe3+)在2∶1～1∶2之间时,所得微球的粒径以及磁化率较大[1]。沉淀氧化法的反应原理为:
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搅拌条件下,再加入双氧水等氧化剂使Fe(OH)2氧化为Fe3O4,即
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Fe3O4生成过程中,若向反应系统中加入壳聚糖等高分子物质,则高分子物质会包裹在Fe3O4微晶体表面,以降低磁性微粒的自由能,阻止微小磁性微粒间发生聚集,有利于高分子磁性微球的形成。
邱光亮等[2]将明胶溶入重蒸水中,再与亚铁及双氧水溶液混合,制备出明胶磁性微球。李凤生等[3]采用滴定水解法制备出Fe3O4纳米粒子,然后利用粒子凝聚反应法,在分散有微粒的壳聚糖溶液中加入三聚磷酸钠制备出包覆有Fe3O4的壳聚糖磁性微球。
1.2 单体共聚法
包埋法虽简单易行,但所得微球尺寸、形状很难控制,而单体共聚法能够制得粒径分布较窄、形状规整的磁性微球。单体共聚法是在磁性粒子和有机单体条件下,根据其聚合方式加入引发剂、表面活性剂、稳定剂等物质聚合制得高分子磁性微球的方法。主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、辐射聚合等,其中乳液聚合又包括无皂乳液聚合和种子聚合法。单体共聚法成功的关键在于单体的聚合反应能够在磁性微粒表面顺利进行[4]。单体共聚法一般要对磁性微粒表面进行预处理,使其表面具有一定的疏水性,能够顺利地与疏水性的有机单体聚合。
Tokuoka等[5]利用悬浮聚合法制备出以聚苯乙烯为核、Fe3O4为壳的高分子磁性微球,并对其结构和组成进行了表征。Yanase等[6]用表面活性剂处理亲水性Fe3O4微粒,水相中的磁性胶粒成为引发亲油性烯类单体聚合的中心,制备出了聚苯乙烯磁性微球。
1.3 化学转化法
化学转化法指先合成均一多孔的有机聚合物微粒,CHO、COOH、Cl、NO2等官能团均匀的分布于微粒表面,再将微粒置于Fe2+和Fe3+的混合液中使微粒溶胀、渗透,升高pH值及温度,可得到Fe3O4的磁性微球。该法可制备出磁质量分数大于30%的高磁含量微球,且所得高分子磁性微球具有良好的单分散性和一致的磁响应性。
Wang等[7]利用该法制得了苯乙烯共聚丙烯酸磁性微球,发现镍磁性微球较钴磁性微球的磁化性能好,且镍磁性微球在热力学过程中不易聚集。Furusawa等[8]先制备出粒径为纳米级的聚苯乙烯乳液,加入分散均匀的Fe3O4溶液,调pH 为2.5,静置后加入乳化剂、引发剂及苯乙烯单体得到了夹心式聚苯乙烯磁性微球。
2 高分子磁性微球在工业废水处理中的应用
高分子磁性微球被用于工业废水处理技术中,逐渐成为一种简单适用的处理方法。很多高分子物质可用于制备磁性微球。壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖,将其制成磁性微球可用于废水处理,壳聚糖磁性微球在废水处理中的主要作用是用作絮凝剂和重金属吸附剂。
洪爱真等[9]合成了壳聚糖磁性微球,并将其应用于酸性偶氮染料废水的脱色研究,在pH约为3时,壳聚糖磁性微球对水相中甲基橙的吸附去除率可达80%左右。并得出结论:壳聚糖磁性微球吸附酸性偶氮染料主要依靠静电引力,在 pH<2或pH>6时,静电引力被削弱,不利于吸附。
朱开梅等[10]以Fe3O4作磁性内核,戊二醛作交联剂,通过反相悬液交联法制备出了单分散、窄分布的强磁性Fe3O4—壳聚糖核壳磁性微球,并用于处理造纸废水,得到了壳聚糖磁性微球对造纸废水处理的最佳工艺条件为:废水pH值6.0～9.0,空气流量5.0 L/min,壳聚糖磁性微球与废水质量比为1.4×10-3,反应时间4.0 h,此条件下COD的去除率可达85%以上。并得出壳聚糖磁性微球用于造纸废水处理切实可行的结论。
韩德艳[11]等以碳包铁作磁核,环氧氯丙烷作交联剂,通过反相交联法制备出了交联壳聚糖磁性微球,并用于吸附Cu2+和Ni2+,结果表明:壳聚糖磁性微球对Cu2+和Ni2+的吸附量分别为72.0 mg/g和48.3 mg/g,该磁性微球具有不易流失、易再生的特点。周利民等[12]制备出Fe3O4/ 羧甲基化壳聚糖(MCMCS) 磁性纳米粒子,用于吸附贵金属铂和钯。结果表明:MCMCS粒径20 nm ,Fe3O4 质量分数为36 % , 比饱和磁化强度25.74×10-3 A·m2/g。 当pH=2 时,MCMCS 对Pd 和Pt 的吸附以质子化氨基(+) 与Pd ( Pt) -Cl 络合离子(-) 的静电吸引为主要机理。MCMCS 对Pd 和Pt 的饱和吸附容量分别为3.2 mmol/g 和2.7 mmol/g。研究表明壳聚糖磁性微球不仅可用于处理有机废水,还可用于处理含有重金属的废水。 郑必胜等[13]将铁氧体磁粉进行硅烷化处理,用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作偶联剂,用戊二醛作交联剂,得到具有一定吸附能力的磁性微球,然后采用高梯度磁分离技术处理蜜糖酒精废水,发现最佳处理废水pH值约为5.0,磁性微球再生pH值约为11。
刘勇健等[14]利用醇水共热法,合成了纳米级磁性微粒,并将其用于处理吴江市某印染废水,发现室温下,在固定磁场、充分混合、磁性微粒饱和溶液与废水体积比为1∶9时,处理效果最好,色度降低率以及COD去除率均达到90%以上。
郑学海[15]等采用磁絮凝与磁分离技术处理橡塑废水中的DZA有机物(主要成分为聚烷撑、多胺基烷撑和氧化剂),废水初始COD为1800 mg/L,实现了数秒内的快速分离污泥,且污泥含水率低,一定条件下COD去除率可达97%。该工艺占地少、工艺简单、管理方便。所开发的“红土”(炼钢产生的烟尘)作为“磁种”,价格低廉,性能独特,节省了运行费用,拓宽了该技术的应用范围。
笔者在实验室合成了CS-Fe3O4磁性微球,室温下将其用于处理造纸黑液的酸析滤液,发现有一定效果,滤液pH约为5,初始COD值为1500 mg/L时,吸附处理后上清液COD值为250 mg/L,COD去除率为83.3%,有望改进后推广至实际应用。
3 结束语
磁性微机器人 篇7
亲和色谱法因具有高度选择性已被广泛应用于蛋白质分离领域[5]。壳聚糖由于具有良好的安全无毒 型,生物相容 性和可降解性,常作为亲和分离的载体材料[6,7,8]。固定化金属亲和磁性微球(IMAM)既能利用金属离子与氨基酸残基的配位作用进行选择性吸附,又能在外磁场作用下充分发挥快速分离的特点,使分离纯化时更迅速有效。
本研究通过制 备固定化Cu2+磁性壳聚 糖微球 (Cu2+IDA-MCS),以α-乳清蛋白 水解体系 中的多肽 片段Val-SerLeu-Pro-Glu-Try(VSLPEW)[9]为模型分子,考察该亲 和介质对VSLPEW的吸附效果,为探究IMAM富集食源ACEI提供理论依据。
1实验部分
1.1试剂与仪器
壳聚糖(脱乙酰度≥95%),浙江金壳生物化学有限公司; VSLPEW(纯度>99%),吉尔生化(上海)有限公司;环氧氯丙烷(分析纯),中国国药集团;FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、戊二醛等,均为国产化学纯。
激光纳米粒度分析仪(Nano-S),英国Malvern公司;场发射扫描式电子显微镜(SU8020),日本Hitachi公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 6700),美国Thermo Fisher Scientific公司;振动样品磁强 计(7400),美国Lake Shore公司;紫外可见光分光光度计(UV-2550型),日本SHIMADZU公司。
1.2实验方法
1.2.1磁性亲和介质的制备
采用化学共沉 淀法制备Fe3O4磁性纳米 颗粒作为 磁核[10],乳化交联法[11]制备磁性壳聚糖微球。将磁性壳聚糖微球与一定量的环氧氯丙烷和NaoH溶液反应活化,再与碱性 条件下的亚氨基二 乙酸(IDA)溶液反应,最后与一 定浓度的CuSO4溶液反应[12],制备得到固定Cu2+磁性壳聚糖微球亲和介质Cu2+-IDA-MCS。
1.2.2磁性壳聚糖微球的性能表征
样品采用激光纳米粒度分析仪进行粒径分 布测定;采用扫描式电子显微镜进行形貌分析;采用傅里叶变换红外光谱仪进行结构分析;采用振动样品磁强计进行磁学性能分析;采用EDTA分光光度法测定微球表面的Cu2+密度。
1.2.3磁性亲和介质对VSLPEW的吸附研究
将VSLPEW与一定pH值的磷酸 缓冲液配 制成一定 浓度。取15mg亲和介质Cu2+-IDA-MCS置于5mL离心管中 , 将2mL多肽溶液与Cu2+-IDA-MCS在一定温度下混合振荡一定时间,收集上清 液。 用紫外可 见光分光 光度计测 定在280nm时VSLPEW的吸光度,考察Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附效果。可由下式可计算出磁性壳聚糖微球上对多肽的吸附量[6]。
式中,Q为VSLPEW的吸附量,mg/g;C0为VSLPEW初始浓度,mg/mL;C1为吸附后VSLPEW浓度,mg/mL;V0为初始溶液体 积,mL;V1为吸附后 溶液体积,mL;m为微球质 量,g。
2结果与讨论
2.1磁性壳聚糖微球结构及性能表征
2.1.1粒度分析和形貌表征
粒径分析 是评价粒 子分散性 和均一性 的重要指 标。 Fe3O4纳米颗粒和磁性壳聚糖微球的体积粒径分布如图1所示。由图1(a)可知,Fe3O4纳米颗粒平均粒径大约为7nm,磁性壳聚糖微球的 平均粒径 大约为1.3μm,且粒径分 布较窄。 磁性壳聚糖微球经真空干燥后成细粉状,扫描电镜结果见图1 (b)。由图1(b)可看出磁性壳聚糖微球成规则的球形,黏连的微球较少,平均粒径在1~3μm之间,分布较窄,与粒度分析得到的结果一致。
2.1.2傅里叶红外光谱(FT-IR)分析
用红外光谱分析仪分别测定Fe3O4纳米颗粒、壳聚糖及 磁性壳聚糖微球 的官能团 并进行比 较,分别如图2中 (a)、 (b)、(c)所示。其中,谱线(a)中584cm-1处为Fe3O4的特征吸收峰;谱线 (b)中的3423cm-1是O—H的伸缩振 动峰; 1655cm-1处为C O的吸收峰。谱线(c)中保留了 壳聚糖的 特征吸收峰,在1647cm-1处出现了 了C N的特征吸 收峰[13],说明交联剂戊二醛的醛基和壳聚糖的氨基发生了交联反应;在576cm-1处也出现了Fe3O4特征吸收峰,说明了壳聚糖包裹了Fe3O4磁性纳米颗粒。
2.1.3磁响应性分析
图3为振动样品磁强计对Fe3O4纳米颗粒和磁性壳聚糖微球的磁性分析结果。由图3可知,Fe3O4纳米颗粒和磁性壳聚糖微球的磁 饱和强度 分别为54.05emu/g和25.23emu/g, 均具有超顺磁性。由于壳聚糖包裹了Fe3O4纳米颗粒,所以磁性壳聚糖微球磁性减小,但仍具有良好的磁响应性。
2.2磁性壳聚糖亲和介质对VSLPEW的吸附工艺优化
蛋白质在固定金属亲和介质上的吸附是 静电力、疏水力和金属配位作用共同作用的结果。对于结构 为VSLPEW的食源ACEI,Cu2+-IDA-MCS与其的亲和作用主要在铜离子和肽链中的色氨酸末端氨基中的N原子或羧基中的O原子[14], 形成给予-接受电子的配价键,构成稳定的大环系统。
2.2.1VSLPEW初始浓度对微球吸附效果的影响
VSLPEW在不同初始浓 度下Cu2+-IDA-MCS的吸附量 变化如图4(a)所示。结果表明,Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附量随其初始浓度的升高而增加,初始浓度达到2.0mg/mL之后,吸附量达到饱 和,故选择2.0mg/mL为最佳吸 附初始浓度。
2.2.2吸附时间对微球吸附效果的影响
Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附量 与时间的 变化关系如图4(b)所示。吸附量随 着时间的 延长而不 断增加,在40min之后增加速度变缓,由于亲和介质对VSLPEW的吸附需要经过一定 时间才能 达到平衡,因此选择40min为吸附时间。
2.2.3温度对微球吸附效果的影响
温度是影响吸 附的一个 重要因素。 不同温度 下Cu2+IDA-MCS对VSLPEW吸附量的变化如图4(c)所示。随着温度的升高,吸附量先增后减,在30℃时达到最高。在螯合吸附中,适当升高温度是有利于吸附的,但由于Cu2+与VSLPEW的相互作用存在着静电作用、氢键结合等多种形式的物理结合,温度过高对吸附的几种结合机制均表现出不利的影响,因此温度超过30℃后,Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW吸附量反而下降,因此选择30℃ 下Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW进行吸附。
2.2.4缓冲液pH值对吸附效果的影响
Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW吸附量随缓冲液pH值的变化如图4(d)所示。为防止蛋 白质变性 并有利于 蛋白质的 吸附,溶液的pH通常控制在6.0~8.0。由图可以看出,随着溶液pH的增加,Cu2+-IDA-MCS对VSLPEW的吸附量逐渐增大,在pH值为7.5时吸附量 达到最大 值。原因是由 于随着pH的增加,蛋白质表面配位原子质子化的程度减弱,与铜离子的配位作用增强。
综上所述,在VSLPEW初始浓度 为2.0mg/mL、吸附时间为40min、吸附温度为30℃、缓冲液pH=7.5的体系中,此时亲和介质对VSLPEW的吸附量 可达49.08mg/g。固定化Cu2+亲和分离多用于重组蛋白或抗体的分离,由于重组蛋白或抗体带有多个与金属离子螯合的组氨酸残基,因此亲和吸附较易发生。而对于VSLPEW仅由几个氨基酸残基组 成的活性分子,虽然缺乏与Cu2+配基结合 的结构,但通过优 化吸附条件,仍可使固定化Cu2+磁性亲和 介质对VSLPEW具有较大的吸附量,说明Cu2+-IDA-MCS亲和介质对VSLPEW这类具有特殊活性的ACEI小分子具 有良好的 吸附效果,由于省略了凝胶层析、离子交换层析、超滤等分离步骤,使分离纯 化过程更快捷有效。
3结论