缓蚀行为

缓蚀行为（通用7篇）

缓蚀行为 篇1

0 前 言

在腐蚀介质中添加有机缓蚀剂[1,2,3], 是防止金属及其合金腐蚀简单常用的方法。一般认为, 有机缓蚀剂的缓蚀作用是由于其在金属表面发生吸附, 但关于缓蚀剂分子或离子在金属表面的吸附机理却不很清楚, 缺乏清晰和一致的吸附模型[4], 这就使得新型有机缓蚀剂的合成显示出盲目性和不可预测性。

铜的缓蚀剂一般是分子中含O, N, S的有机杂环化合物, 如苯并三氮唑 (BTA) 、苯并噻唑、咪唑、吡啶、喹啉及其衍生物等, 已经有了很多研究[5,6,7]。BTA和甲基苯并三氮唑 (TTA) 等在中性或酸性介质中对铜及其合金有缓蚀作用[8,9,10], 而有关碱性介质中铜缓蚀剂的研究则较少。我国西北地区水质偏碱性, 地下管道铜部件以及西部发电厂黄铜冷凝器管、换热管的腐蚀相当严重[11,12,13]。

为此, 本工作合成了胍基四唑 (GT) 和1 - (对甲基) 苯基 - 5 - 巯基 - 1, 2, 3, 4 - 四氮唑 (MMT) 2种铜的缓蚀剂, 用失重法和电化学法研究了其在5% NaHCO3溶液中对铜的缓蚀性能及吸附行为, 以为其实际应用提供依据。

1 试 验

1.1 试样处理

选用H62铜片为试样, 尺寸为50 mm×25 mm×2 mm, 化学成分见表1。将试片用1 500目耐水砂纸打磨后用蒸馏水冲洗, 经丙酮、无水乙醇浸泡除油后, 用滤纸擦干置于干燥器中干燥。

1.2 GT和MMT的合成与表征

GT[14]:在装有搅拌器的250 mL 三口瓶中依次加入80 mL 水, 19.27 g 氯化铵, 23.40 g 叠氮化钠, 搅拌溶解后, 加入25.23 g 二氰二胺, 10 mL 无水乙醇, 加热回流5 h。反应结束后, 40 ℃减压蒸出乙醇, 降至室温后用浓盐酸调整pH值为2, 冷却, 用冷水洗2～3次结晶后抽滤, 室温自然晾干, 即得胍基四唑 (GT) , 其分子式为:

MMT[15]:在250 mL三口瓶中加入7.45 g 异硫氰酸对甲基苯酯, 4.88 g叠氮化钠和100 mL 水, 加热回流4 h (至酯消失) , 冷却至70～80 ℃, 加入0.08 g活性炭, 抽滤。在滤液中加入浓盐酸至pH值为3, 析出白色沉淀, 过滤。滤饼用蒸馏水洗至pH值为4～5, 得白色晶体1 - (对甲基) 苯基 - 5 - 巯基 - 1, 2, 3, 4 - 四氮唑 (MMT ) , 其分子式为:

用BRUKEREUINOX - 55红外光谱分析仪表征合成物的结构特征。

1.3 缓蚀性能测试

(1) 失重法

将试样悬挂于5% NaHCO3溶液中浸泡144 h后, 取出用硬橡皮除去腐蚀产物, 用蒸馏水冲洗干净, 再用丙酮、无水乙醇浸泡, 用滤纸擦干放入干燥器中12 h后称重。缓蚀效率η的计算式为[16]:

η=1-△m/△m0 (1)

式中 △m0, △m——铜在未加和加入缓蚀剂的5%NaHCO3溶液中的失重, mg

(2) 电化学法

电化学测试在CHI660A电化学工作站上进行, 采用三电极体系, 汞/氧化汞电极为参比电极, 铂片为辅助电极, H62铜片为工作电极, 其四周用环氧树脂胶涂封, 暴露面积为0.5 cm2。整个测试过程用恒温水浴恒温, 介质为5% NaHCO3溶液, 温度 (30±1) ℃。极化曲线测试扫描幅度±200 mV (腐蚀电位) , 扫描速度0.005 V/s。交流阻抗测试频率范围0.1～1.0×105 Hz, 交流激励信号幅值5 mV, 阻抗数据处理采用EQUIVCRT拟合软件拟合[17]。缓蚀效率η的计算式为:

η= (Rt-Rundefined) /Rt (2)

式中 Rundefined, Rt——铜在未加和加入缓蚀剂的5% NaHCO3溶液中的传递电阻, Ω

2 结果与讨论

2.1 产物结构

合成产物GT和MMT的红外光谱见图1。图1a中:3 204.42 cm-1为υN-H;3 426.45 cm-1为υN-H2;1 606.57 cm-1为υN=C;1 299.61 cm-1为υC-N;1 060.21, 991.57, 924.67 cm-1是四唑环的骨架振动吸收峰。图1b中:2 913.30, 2 825.80 cm-1为υC-H;2 553.54 cm-1为υS-H;1 296.13 cm-1为υC-N;1 589.00, 1 509.60, 1 453.79 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰;1 053.03, 992.65, 940.24 cm-1是四唑的骨架振动吸收峰。

2.2 缓蚀性能

2.2.1 失重

铜片在 (30±1) ℃, 添加不同浓度GT和MMT的5% NaHCO3溶液中的失重见表2。从表2可知, 不同浓度的2种缓蚀剂都能起到抑制腐蚀的作用, 且随着缓蚀剂浓度的增加, 缓蚀效率逐渐增加;GT, MMT均在浓度为50 mg/L时缓蚀效率达到最大值, 此后浓度继续增加时缓蚀效率有减小的趋势。这是因为当电极表面被缓蚀剂完全覆盖后, 再增加缓蚀剂的浓度时, 由于被吸附的分子方式发生转变, 使得其排列方式发生变化, 造成缓蚀效率降低。故2种缓蚀剂浓度均为50 mg/L时缓蚀效果最佳。

2.2.2 极化曲线

5% NaHCO3溶液中加入不同浓度GT和MMT时的极化曲线见图2。从图2可知, GT和MMT均在浓度为50 mg/L时缓蚀率达到最大值, 与失重法结果一致。添加2种缓蚀剂后, 金属的腐蚀电位均向正方向移动, 即缓蚀效应主要来自阻滞腐蚀过程的阳极反应, 所以这2种缓蚀剂均为阳极型缓蚀剂。

2.2.3 交流阻抗

5% NaHCO3溶液中加入不同浓度GT和MMT时的电化学阻抗谱见图3。

用EQUIVCRT软件拟合所得Rt (传递电阻) 及Cd (界面电容) 的值见表3, 等效电路见图4。

从表3可以看出:加入2种缓蚀剂提高了铜片腐蚀反应传递电阻Rt, 说明2种缓蚀剂对铜有明显的缓蚀作用, 而且MMT和GT的缓蚀效率随浓度变化的规律与失重法的结果一致;随着2种缓蚀剂浓度的增大, 界面电容Cd均减小。这是由于MMT和GT吸附在腐蚀金属表面, 介电常数小于吸附水的介电常数, 且电极/溶液界面层的厚度增加, 因而导致了腐蚀金属电极的界面电容减小[19]。

2.2.4 温度对2种缓蚀剂缓蚀性能的影响

30～60 ℃下, 铜片在5% NaHCO3溶液中及在分别加入最佳浓度GT和MMT的5% NaHCO3溶液中的失重见表4。从表4可以看出, GT和MMT在此温度范围内对铜有较好的缓蚀效果, 并且随着温度的升高缓蚀效率降低。从外观上看, 不同温度条件下, 5%NaHCO3溶液中含有GT或MMT时, 铜片浸泡后表面光滑, 均无局部腐蚀现象, 而5% NaHCO3溶液中, 铜片浸泡后表面出现一层黑色腐蚀产物。

2.3 缓蚀剂在铜表面的吸附行为

有机缓蚀剂分子在金属表面的吸附[20,21,22,23], 可用下式表示:

Org (aq) +xH2O (s) =Org (s) +xH2O (aq) (3)

若正逆吸附速率常数分别为k1和k-1, 当达到吸附平衡时, 根据Langmuir吸附动力学可得:

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式中 Ka——吸附平衡常数

x ——1个有机物分子取代吸附在金属表面上的水分子数

若缓蚀剂GT或MMT在铜表面吸附时是1个缓蚀剂分子取代1个水分子, 即x为1, 则:

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以C/ (Cθθ) 对C/Cθ作图 (见图5) 为一直线, 说明缓蚀剂GT或MMT在铜表面吸附是1个缓蚀剂分子取代1个水分子。由图5中直线的截距求得1/Ka, GT和MMT的Ka值分别为3.32×104和7.63×104。

Ka与吸附吉布斯自由能ΔGm的关系式见式 (6) :

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由式 (6) 计算出GT和MMT在铜表面的吸附ΔGm值分别为-36.36, -38.46 kJ/mol。2种缓蚀剂在铜表面的吸附ΔGm均为负值, 表明恒温恒压下可以自发地吸附在铜表面, 并且-ΔGm小于40 kJ/mol, 说明为物理吸附[24]。由于ΔGm (MMT) <ΔGm (GT) , 所以MMT在铜表面的吸附倾向优于GT的吸附。

缓蚀剂的缓蚀性能是多种因素共同作用的结果, 当其他条件相同时, 缓蚀性能一般取决于缓蚀剂的结构。由于GT和MMT中有多个N原子, N原子的电子对对其在铜表面的吸附具有促进作用, 所以GT和MMT均表现出较好的缓蚀性能。比较GT和MMT的分子结构可知, MMT分子比GT分子多1个苯环, 而苯环作为芳香性疏水基团在铜表面形成一层较好的疏水膜, 阻止了铜表面与水溶液的接触。所以, MMT的缓蚀性能优于GT。

3 结 论

(1) 缓蚀剂MMT和GT对5%NaHCO3溶液中的铜均有较好的缓蚀性能, 且MMT的缓蚀效率大于GT。

(2) 30 ℃时, 在5% NaHCO3溶液中, MMT和GT均在浓度为50 mg/L时缓蚀效率最大 (90% 以上) 。

(3) 在30～60 ℃内, 2种缓蚀剂的缓蚀性能随温度的升高而降低。

(4) 5% NaHCO3溶液中2种缓蚀剂在铜表面的吸附都服从Langmuir吸附等温式, 属于物理吸附。

摘要：有机缓蚀剂能在金属表面发生吸附而降低金属的腐蚀速率, 但目前对其在金属表面的吸附机理仍不十分清楚。合成了胍基四唑 (GT) 和1- (对甲基) 苯基-5-巯基-1, 2, 3, 4-四氮唑 (MMT) 2种缓蚀剂, 用失重法和电化学法研究了2种缓蚀剂在5%NaHCO3碱性介质中对铜的缓蚀性能和吸附行为。结果表明:MMT和GT属于阳极型缓蚀剂, 对铜均有很好的缓蚀性能, 且MMT的缓蚀效率大于GT;MMT和GT均在浓度为50mg/L时缓蚀效率最大 (90%以上) ;30～60℃时2种缓蚀剂的缓蚀性能随温度的升高而降低;2种缓蚀剂在铜表面的吸附都服从Langmuir吸附等温式, 属于物理吸附。

关键词：缓蚀剂,铜,四唑衍生物,5%NaHCO,缓蚀性能,吸附行为

缓蚀行为 篇2

随着石油需求量的增加, 浅地层中的石油含量逐渐变少, 石油开采的难度也随之加大, 于是三元复合驱 (碱/表面活性剂/聚合物) 这种强化采油技术被国内外采用。我国的大庆、胜利、克拉玛依和辽河油田均进行过三元复合驱室内研究和先导性矿场试验, 取得了较好的效果。从试验的规模、数量及整体研究水平来看, 国内三元复合驱技术已走在世界的前列[1,2]。但同时, 由于碱、表面活性剂、聚合物及混合物等介质的加入, 虽然提高了采收率, 但对套管也产生一定的腐蚀破坏[3,4,5]。

目前, 多数油田采出液中CO2和HCO3-构成弱酸性缓冲体系。蕴藏着腐蚀和结垢的化学因子H+和CO32-, 极不稳定, 具有很强的腐蚀结垢倾向。为了清除垢质通常要加入酸洗液进行酸洗。为了抑制腐蚀和结垢情况的发生, 往往要加入缓蚀阻垢药剂, 借助药剂的螯合和分散功能, 实现阻垢的效果。但这种酸洗液和缓蚀阻垢剂的加入, 使得原本复杂的三元复合驱体系, 腐蚀问题变得更为复杂。二者的加入对于三元体系腐蚀的影响不得而知。国内外众多研究都侧向于研究酸洗和缓蚀阻垢效果, 对于酸洗液和缓蚀阻垢剂对于腐蚀的影响甚少。

本文通过实验, 旨在找出缓蚀阻垢剂及酸洗液对套管钢腐蚀的影响规律, 为套管结垢腐蚀的减缓和防护提供一定的理论基础。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料选用油井套管P110 钢, 该钢属于中高级套管钢, API SPEC 5CT标准对P110 级石油套管力学性能有明确规定:屈服强度758~965MPa, 抗拉强度≥862MPa, 冲击功[尺寸为10 mm×10 mm×55 mm]:横向≥20J, 纵向≥41J, 伸长率≥13%。

1.2 实验介质

三元复合驱的采出液主要用剂包括:碱、表面活性剂、聚合物、部分原油以及其他化学助剂, 实验时选用油田三元复合驱采出液。

缓蚀防垢剂有酸性、碱性两种, 酸性防垢剂以螯合作用为防垢机理。本文选用酸性药剂。

酸洗剂为HF与HCl复配, HF浓度6% (质量百分数) , HCl浓度8% (质量百分数) 。

1.3 实验过程

实验仪器采用武汉科思特仪器有限公司生产的CS系列电化学工作站。测试时使用三电极系统, 参比电极为甘汞电极, 铂片为辅助电极, 工作电极为封装后的套管P110 钢试片 (1cm×1cm×1mm) 。为了减小液接电势影响, 将参比电极和盐桥相连并插入溶液中, 其尖端和工作电极距离保持在1cm左右。

工作电极测试前需经封装, 露出1.0 cm2的工作表面, 其余均用环氧树脂封装。实验前将工作电极经砂纸打磨并抛光, 使之露出光亮面, 然后用蒸馏水冲洗, 无水乙醇擦拭后备用。

电化学测试时, 先测试开路电位, 待开路电位稳定1h后方可进行动电位极化曲线测试。动电位极化曲线测量扫描速率为0.1667 m V/s, 扫描电位范围-0.75~-0.2V。测试完采用CView软件对极化曲线进行拟合, 计算腐蚀速率。

1.4 实验方法

采用正交试验法, 通过正交试验法, 可以简单、高效、快捷的完成实验, 所得到的结果具有很强的说服力, 便于使用者的分析与使用。实验时选用L9 (34) 正交表来安排试验, 表1 是实验所涉及的因素及水平。

根据L9 (34) 正交表进行实验, 测试每组条件下P110钢的动电位极化曲线, 见图1。然后进行采用CView软件进行拟合, 拟合后得到的钢的腐蚀速率, 单位为mm/a。

2 结果与讨论

根据正交实验分析方法, 采用直观分析法和方差分析法, 对此结果进行分析, 确定腐蚀主次因素。经过拟合, 结果见表2。

2.1 确定同一因素的不同水平对试验指标的影响

由表2, 分别计算A因素的A1水平在实验方案1、2、3号中的腐蚀速率, 设9 次试验的结果分别为y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9。则A1水平下l、2、3 号试验方案试样的腐蚀速率和为:

y1+y2+y3=0.0725+0.2144+0.3516=0.6386 (mm/a)

A2水平下4、5、6号试验方案试样的腐蚀速率和为:

y4+y5+y6=0.5049+0.3182+0.1391=0.9623 (mm/a)

A3水平下为7、8、9号试验方案试样的腐蚀速率和为:

y7+y8+y9=0.4391+0.4266+0.5397=1.4055 (mm/a)

将上面的腐蚀速率取平均值 (各自除以相同的水平数) 。

这样, 就具有可比性。因为在A1条件下的三次试验 (第1-3 号) 中, B、C皆取三种水平。而且三种水平出现的次数相同, 各为一次。同样在A2条件下的三次试验 (第4-6 号) 中, B、C皆取三种水平, 而且, 三种水平出现的次数相同, 各为一次。同理, 在A3条件下的三次试验 (第7-9 号) 中, B、C也取三种水平, 而且三种水平出现的次数相同, 各为一次。这就说明, 在A1、A2和A3条件下的三次试验虽然其它条件 (B、C) 发生了变动, 但这种变动是“平等的”。所以, 之间的差异反映了A的三个水平对钢腐蚀速率的影响。而在中, 最大为0.4685, 最小为0.2128。

2.2 极差分析, 确定各因素对试验指标的影响

最好水平与最差水平之差, 称为极差, 用R表示。对A因素来说, 极差为:

所以, A因素取A1时的腐蚀速率最小。其意义是A因素为3 水平时, P110 钢的腐蚀速率与最差的3 水平相比, 平均可减慢0.2557mm/a。

同理, 按表2 可以比较因素B、C的三个水平对P110钢的腐蚀速率的影响。比较时同样以l水平对应的三个试验为一组, 以2 水平与3 水平对应的三个试验各为一组进行计算比较。其结果如下:

其中, R1为A因素三水平中的极差值, 各列均如此, 结果如下:

从表2 中的最下面一栏极差Ri的分析中, 我们可以看出因素A取A1比取A3和A2的腐蚀速率都低;因素B取B2比取B1和B3的腐蚀速率低。同样, 因素C取C1比取C2和C3的腐蚀速率都低。因此, 在考虑因素单独作用的条件下, A1B2C1的组合是使P110 钢腐蚀速度最慢的。

2.3 确定主次因素

确定各因素对试验指标综合影响的次序, 即确定各因素对腐蚀速率的影响顺序。具体来说就是对各个水平之间极差值大小进行比较。依照表2 的分析结果, A因素各水平的极差最大为0.2557, B因素各水平的极差为0.0237, C因素各水平的极差为0.207。所以, 按因素对腐蚀速率影响的综合比较分析, 得出R1>R3>R2。因此可以确定, 温度是影响P110 钢腐蚀的主要因素, 其次是残余酸液浓度, 最后为缓蚀阻垢剂。

图2是各因素与指标的关系图, 横坐标用各因素的不同水平表示。

从图2可以看出, 各因素对P110钢腐蚀速率的影响, 纵坐标 (腐蚀速率) A1最小, B2次之, 最大者为C2。由此得出使P110钢腐蚀速率最慢的组合使A1B2C1, 与前面的分析结果一致。

3 结论

(1) 在温度为30℃、不含酸洗液以及缓蚀阻垢剂浓度为175 mg/L时, 该介质对P110 钢的腐蚀性影响最小。

(2) 温度是影响套管钢腐蚀的主要因素, 套管钢的腐蚀速度随温度升高而加快, 其次是残余酸液浓度, 最后为缓蚀阻垢剂, 随着阻垢剂和残余酸洗液含量的增加, 腐蚀速率增加程度较小。

(3) 建议在对三元复合驱加缓蚀阻垢剂及酸洗液的体系防腐时, 首先控制体系温度参数, 在温度不能改变的前提下, 尽量降低酸洗液的加入量, 最后再着力降低缓蚀阻垢剂的用量至接近175mg/L。这样就能有效抑制P110 套管钢的腐蚀, 进而为套管结垢腐蚀的减缓和防护提供了参考。

摘要：本文主要采用电化学工作站, 借助三因素三水平正交实验法, 考虑温度参数, 研究缓蚀阻垢剂及酸洗液加入三元复合驱溶液后的腐蚀行为, 分析加入不同种类和不同量时对套管P110钢的腐蚀行为影响, 确定影响腐蚀的主次因素。研究结果表明:在温度为30℃、不含酸洗液以及缓蚀阻垢剂浓度为175 mg/L时, 该介质对P110钢的腐蚀性影响最小。温度是影响套管P110钢腐蚀的主要因素, 其次是残余酸液浓度, 最后为缓蚀阻垢剂。在一定范围内, 套管钢的腐蚀速度随温度升高而加快, 随着阻垢剂和残余酸洗液含量的增加, 腐蚀速率增加程度较小。

关键词：ASP,缓蚀阻垢剂,酸洗液,套管

参考文献

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[2]王鸿君.套管损坏机理及预防措施研究[D].西南石油大学博士学位论文, 2005:12-29.

[3]张忠钟, 郭金宝.对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展[J].宝钢技术, 2000, 4:54-58.

[4]唐钢, 李华斌.化学剂浓度对复合驱油体系流变性影响实验研究[J].海洋石油.2006, 20 (1) :85-87.

缓蚀行为 篇3

稀土元素是一类对含Cu铝合金非常有效的缓蚀剂[6,7,8,9,10,11]。Ce3+和La3+在含有氯离子的中性溶液中能够与S相形成难溶的氢氧化物,不仅缓冲了局部pH值,而且阻碍了氯离子的入侵,从而发挥较好的缓蚀作用。以8Q为代表的喹啉类物质对含Cu铝合金的缓蚀作用近年来受到广泛关注,Garrigues等研究了8Q对纯铝的缓蚀作用[12],Li等研究了8Q对LY12CZ铝合金在中性氯离子溶液中的缓蚀作用[13],研究表明8Q能够在铝合金表面的S相上富集,与Cu形成螯合物,也可以与Mg和Al形成螯合物。三唑及噻唑衍生物作为重要的Cu及其合金的缓蚀剂[13,14,15,16,17],对含Cu铝合金中的缓蚀作用也开始引起国内外的关注,它们能吸附在Cu的表面,与Cu原子形成链状聚合物,阻挡活化区域的暴露,从而发挥缓蚀的效果。

综上所述,铝合金缓蚀研究主要集中在含氯离子的中性腐蚀环境中,铝合金在酸性环境中的缓蚀研究报道较少,本工作研究了以2-巯基苯并噻唑(MBIH)、苯并三氮唑(BTA)及8-羟基喹啉(8Q)作为缓蚀剂的LY12CZ铝合金在酸性溶液中的缓蚀行为。

1 实验

1.1 试样制备

试样制备所用的LY12CZ铝合金的成分如表1所示。所有的试样都经过碱洗(50g/L NaOH溶液,30min,60℃),出光,去离子水冲洗,干燥箱中烘干。用于表观腐蚀程度观察、交流阻抗法和电化学极化的试样用500,800,1500#的砂纸打磨,丙酮超声清洗,擦洗;用于扫描电镜、能谱测试的试样用500,800,1500#的砂纸打磨,抛光,丙酮超声清洗,擦洗。

1.2 实验及测试方法

用全浸腐蚀失重法研究2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、8-羟基喹啉三种有机物对LY12CZ铝合金在酸性溶液中腐蚀动力学行为的影响,这三种缓蚀剂的中英文名称、结构、缩写如表2所示。将28片试样分为4组,每组7片,称重后分别浸泡在0.5mol/L H2SO4溶液(体系A)、含有2-巯基苯并噻唑(饱和,因为其在酸中的溶解度很小,体系B)、含有苯并三氮唑(2g/L,体系C)及含有8-羟基喹啉(2g/L,体系D)的0.5mol/L H2SO4溶液中,浸泡时间分别为1,2,4,10,20,30h和40h,分别编号为A1～A7,B1～B7,C1～C7,D1～D7。浸泡温度为25℃。浸泡后用30%的硝酸溶液去除腐蚀产物,用自来水、去离子水反复冲洗,烘干,用电子天平精确称重。

电化学测试在电化学工作站(Parstat 2273, Princeton Application Research)上进行,采用传统三电极体系,LY12CZ铝合金为工作电极,工作面积为7cm2,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极。测试温度为25℃。采用动电位极化法测量这三种缓蚀剂溶液中的极化曲线,扫描速率为25mV/s,扫描范围为比开路电位-250mV～1V。采用振幅为5mV的正弦交流电扰动三电极体系测量交流阻抗谱(EIS),测试频率范围为105～10-2Hz。采用光学显微镜(OLYMPUS)、场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 SEM)及能谱(Hitachi S-530,Oxford Link2SISI)观察腐蚀及电化学测试前后LY12CZ铝合金试样的表面形貌、合金相颗粒,从而探讨缓蚀机理。

2 结果与讨论

2.1 不同缓蚀剂的酸性溶液中的腐蚀行为分析

图1是浸泡在不同体系中LY12CZ铝合金的腐蚀失重随时间的变化曲线。可以看出随浸泡时间的延长,失重不断增加。浸泡10h之后,各体系中的试样均开始发灰发暗,这主要是由于随着腐蚀的进行,试样表面堆积了杂质粒子及腐蚀产物。浸泡20h后,如图2所示,试样明显变黑,但是缓蚀剂体系中试样的发黑程度明显低于空白体系中的情况。

腐蚀速率ρWL(g·h-1·cm-2)可用公式(1)计算:

ρWL=ΔW/At (1)

式中:A是表面积(cm2);t是腐蚀时间(h)。腐蚀速率ρWL随时间的变化曲线如图3所示,可见与空白体系相比,缓蚀剂体系中腐蚀速率都有所降低,尤其在浸泡初期(4h内),腐蚀速率的降低尤为明显。所有体系中的腐蚀速率都在浸泡初期迅速降低,随后趋于稳定,这是由于腐蚀产物在试样表面堆积造成的。空白体系及8Q体系中铝合金的腐蚀速率分别在10h及4h后趋于稳定,BTA体系及MBIH体系中铝合金的腐蚀速率均在2h后便能趋于稳定的较低值,这说明MBIH及BTA能在较短的时间发挥缓蚀剂的作用。

结合失重、腐蚀速率及光学显微镜分析,可见与空白H2SO4溶液中相比,三种有机物的添加都使铝合金试样的失重有所减小,腐蚀速率有所降低,试样的发黑程度有所减轻,说明三种有机物都对LY12CZ铝合金在酸性溶液中的腐蚀有一定抑制作用。其中MBIH缓蚀效果最好,其次是BTA,再次是8Q,8Q体系中在40h时失重已经与空白H2SO4溶液中相近。

为了研究三种有机物对LY12CZ铝合金在酸性溶液中的缓蚀行为,通过动电位极化进行了不同体系中浸泡不同时间的腐蚀电位Ecorr及腐蚀电流icorr的测量。

从图4在不同体系中浸泡10h的动电位极化曲线可以看出,阳极极化部分电流差别较小,阴极极化部分电流差别较大,由此推测缓蚀剂为阴极控制机理。

从图5中各个体系LY12CZ铝合金试样的Ecorr值随时间的变化可以看出,各体系中的Ecorr值都在浸泡初期迅速正移,这是由于铝合金表面形成了钝化膜,抑制了阳极反应的进行;随后随着腐蚀产物的堆积,Ecorr值逐渐稳定并略有上升。缓蚀剂的加入导致试样的Ecorr值相比于空白H2SO4溶液,明显向阴极方向移动,这是因为缓蚀剂吸附在电位较正的阴极Cu的表面,抑制了阴极反应的进行,这与极化曲线的分析结果相同。其中MBIH体系中试样Ecorr值下降最多,说明对阴极反应的抑制作用最强,其次是BTA,再次是8Q。

通过极化曲线及腐蚀电位,获得腐蚀电流icorr值。缓蚀效率IEi可通过公式(2)算出:

undefined

其中iundefined代表不含缓蚀剂体系中的腐蚀电流。所得的腐蚀电流icorr及缓蚀效率IEi值如表3所示。

从表3中能够看出,缓蚀剂的加入使icorr值明显降低,说明对LY12CZ铝合金在酸性溶液中的腐蚀起到了抑制作用。其中MBIH体系中icorr值降低最为明显,在浸泡2h内腐蚀电流仅是空白H2SO4溶液中的1/3,其次是BTA,再次是8Q。随着腐蚀产物的堆积,三种缓蚀剂的缓蚀效率都随着浸泡时间的延长呈下降趋势,相同腐蚀时间下,MBIH缓蚀效率最高,其次是BTA,再次是8Q。

2.2 三种缓蚀剂在酸性溶液中的缓蚀机理

通过腐蚀失重及腐蚀电流icorr的变化,得知所选择的三种有机物都能对LY12CZ铝合金在酸性溶液中的腐蚀起到抑制作用,并推测为阴极控制机理。为了研究LY12CZ铝合金在不同缓蚀剂体系中的缓蚀机理,进行了交流阻抗谱(EIS)测试。图6为LY12CZ铝合金在不同体系中浸泡10h的Nyquist图,可见在高频下出现一个较大的容抗弧,低频下出现一个较小的感抗弧,随后在低频下又出现了一个容抗弧。相同浸泡时间下,空白H2SO4溶液中试样的高频容抗弧最小,低频感抗弧不明显,MBIH体系中的高频容抗弧及低频感抗弧的半径最大,其次是BTA体系,再次是8Q体系。图7为在MBIH体系中不同浸泡时间的Nyquist图,可见随着浸泡时间的延长,高频容抗弧逐渐缩小,低频感抗弧也逐渐缩小直至消失,逐步变为由高频及低频两个容抗弧组成图谱。

在本工作研究的测试体系中,高频容抗弧与铝合金钝化膜及缓蚀剂吸附层的性质有关[18,19],高频容抗弧的大小能够反映钝化膜及缓蚀剂吸附层的耐蚀性能。低频容抗弧反映的是铝合金基体的活化溶解或钝化膜生成反应。感抗行为与表面钝化膜的诱导溶解过程有关[20,21]。图6中缓蚀剂体系中高频容抗弧增大,说明缓蚀剂的加入导致铝合金钝化膜及缓蚀剂膜层的耐蚀性增大,并能够对钝化膜的破坏起到一定的抵制和修复作用,使铝合金基体的活化溶解降低。随着浸泡时间的延长,图7中所示的变化,说明铝合金钝化膜及缓蚀剂膜层耐蚀性变差,钝化膜诱导溶解加重,铝合金基体的活化溶解加重,这与前文所述光学照片中浸泡一段时间后试样表面发黑可以对应。

根据以上分析,采用ZsimpWin软件对交流阻抗谱进行拟合,根据感抗弧是否存在可获得两种等效电路,分别如图8(a),(b)所示。其中,Rsol代表溶液阻抗,Rf代表钝化膜、缓蚀剂膜层及所有吸附层阻抗,Q是常相位元件,Rp代表电荷转移阻抗,Cdl代表双电层电容。L代表表面钝化膜诱导溶解等过程引起的电感,RL为此过程引起的阻抗。根据此等效电路,对图6中浸泡在不同体系10h后LY12CZ铝合金的交流阻抗谱进行解析,获得电化学参数列于表4中。

从表4可以看出,缓蚀剂体系中,铝合金表面钝化膜及吸附层的阻抗Rf明显增加,电荷转移电阻Rp也有所增加,说明铝合金耐蚀性增强;浸泡10h后,空白H2SO4溶液中几乎没有电感存在,缓蚀剂体系中均存在电感,其中MBIH体系中电感最大,BTA次之,8Q中最小,说明缓蚀剂能够对钝化膜起到保护及修复作用。

为了研究这三种有机物对LY12CZ铝合金在酸性溶液中的缓蚀机理,进行了SEM/EDS分析。图9显示了高倍显微镜下LY12CZ铝合金中的主要析出相。一种是粗大且颜色较浅的相,形状为多边形(如图9中“1”所指),经成分面扫描可知其为富含Fe,Si的杂质相,由于比铝基体电位正,一般不会氧化。另一种为尺寸较小且颜色较深的相(如图9中“2”所指),经成分面扫描及铝合金金相图谱分析,其富含Cu,为S相(CuMgAl2)或θ相(CuAl2)与α(Al)的共晶相,它们在铝合金的腐蚀过程中都起阴极作用。

图10显示了在三种缓蚀剂体系中浸泡2h后,LY12CZ铝合金表面上S相的微观形貌。可以看到,MBIH体系中S相上的吸附物非常致密,像一块整体覆盖在颗粒表面,EDS分析得此物质含有N,应为MBIH,这与文献中所述MBIH能吸附在Cu表面一致[15]。苯并三氮唑体系中,S相上的吸附物也比较致密,且呈链状分布, EDS分析得此物质中含有N,应为BTA,文献中亦有描述BTA能够与Cu原子形成共价键和配位键[15],相互多替成链状聚合物,在Cu表面组成多层保护膜,起到耐蚀作用。8-羟基喹啉体系中,吸附在S相上的粒子比较分散,明显不如前两者致密;在S相附近的基体上也吸附有该粒子,EDS分析得此物质含有N,应为8Q。有文献指出[6,13]:8Q能与Cu,Mg,Al形成难溶的螯合物Cu(C9H6ON)2,Mg(C9H6ON)2和Al(C9H6ON)3,这也证实了8Q能同时吸附在S相及Al基体表面而起到一定缓蚀作用,但是阳极的溶液脱落可能引起8Q的脱落,使缓蚀效果受到一定的影响,图10(c)中颗粒周围出现一道明显的凹槽,说明已经发生了一定程度的腐蚀。

3 结论

(1)2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑及8-羟基喹啉均能够抑制LY12CZ铝合金在酸性溶液中的腐蚀,缓蚀效果为2-巯基苯并噻唑>苯并三氮唑>8-羟基喹啉。但随着浸泡时间的延长,缓蚀效率有所下降。

缓蚀行为 篇4

在退役核设施化学清洗[1～3]去污过程中,为了去除渗透到金属基材内部的放射性元素,常常要求化学清洗剂对金属基材有一定的破坏性,以便将放射性物质剥离去除,这种破坏性清洗对金属基材的腐蚀较为严重,通常要加入一定量的缓蚀剂控制其腐蚀速度。目前,国内外对于退役核设施破坏性清洗及其缓蚀剂机理的研究都鲜有报道。本工作研究了苯并三唑对退役核设施用材1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1清洗剂破坏性清洗中的缓蚀行为,以期为更好地实现核设施化学清洗的可控性提供一些理论依据。

1 试验

1.1 失重性

退役核设施材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢,化学成分见表1。尺寸为25 mm×50 mm,用200号砂纸将其打磨至光亮,计算出暴露表面积,并用电子天平称取初始质量。在常温下将1Cr18Ni9Ti不锈钢浸入含0.02%～0.50%苯并三唑(C6H5N3)的HK-1(10%HNO3+0.5%KMnO4)清洗液中。根据下式计算出腐蚀速率:

式中v———失重腐蚀速度,g/(m2 h)

m0———试样初始质量,g

m1———腐蚀后试样质量,g

S———试样暴露表面积,m2

t———腐蚀时间,h

%

1.2 形貌组织分析

将10 mm×10 mm试样用XQ-2B型镶嵌机进行封装,打磨抛光后分别用丙酮、蒸馏水清洗后吹干;置入添加不同浓度HK-1腐蚀介质的广口瓶中密封,(30.0±0.1)℃下恒温腐蚀24 h。试验后仔细清洗其表面,用NIKON EPIHOT 200金相显微镜和SPI3800N SPA400型扫描探针显微镜分别对试样组织和形貌进行观测。

1.3 电化学性能测试

采用三电极系统[3]:辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为直径10 mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢;背面与铜棒用锡钎焊后用环氧树脂封装,暴露面积为0.785 cm2,100～1 000号金相砂纸逐级打磨至表面光亮后用丙酮除油。使用PARSTAT2273进行开路电位测试(参数设定:1 point/s,测量时间1 800 s)及电化学阻抗测试[参数设定:相对于开路电位频率范围1.0×(10-2～105)Hz,交流幅值为5 mV]。

2 结果与讨论

2.1 失重试验

表2为不同浓度C6H5N3对1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1中的缓蚀效率。由表2可以看出:随着HK-1中C6H5N3浓度的增加,1Cr18Ni9Ti不锈钢的腐蚀速度呈明显的下降趋势,缓蚀率逐渐升高;当C6H5N3浓度在0.20%时腐蚀失重低于0.07 g/(m2 h)且缓蚀效率大于90%,当C6H5N3浓度在0.50%时缓蚀效率高达98.78%。

2.2 腐蚀形貌

1Cr18Ni9Ti不锈钢在30℃HK-1清洗剂及其含0.20%C6H5N3中浸泡不同时间后的表面形貌见图1和图2。由图1可以看出,1Cr18Ni9Ti不锈钢发生了晶间腐蚀,且随着时间的推移呈加重趋势。由图2可知,1Cr18Ni9Ti不锈钢的晶间腐蚀得到抑制和消除;表面还有一层薄膜,这是由于沉淀型缓蚀剂苯并三唑在金属表面生成沉淀膜,这是其具有缓蚀作用的原因之一,但沉淀膜的致密性和附着能力较差,有脱附的现象。

2.3 腐蚀前后的表面粗糙度

图3为1Cr18Ni9Ti不锈钢表面的三维形貌。腐蚀前1Cr18Ni9Ti不锈钢表面高差变化在26.94 nm以内,经HK-1体系腐蚀后,表面高差变化增大到99.34 nm以内,经HK-1+0.2%C6H5N3体系腐蚀后的表面高差变化则在83.83 nm以内。这说明HK-1体系虽然会对基材产生一定的腐蚀,造成粗糙度增大,但缓蚀剂C6H5N3的加入减缓了基材的腐蚀,并在金属表面形成了一层吸附膜,从而减轻了金属表面粗糙度下降的趋势。

2.4 缓蚀剂浓度对交流阻抗谱及表面与界面行为的影响

在30℃条件下1Cr18Ni9Ti不锈钢在含不同浓度C6N5H3的HK-1体系中的阻抗谱见图4。

由图4a与4b可以看出:随着C6H5N3浓度的增加,Nyquist谱高频区的容抗弧的半径增大,说明随着C6H5N3浓度的增加,金属腐蚀反应的电荷传递电阻Rt增加,金属发生阳极溶解的阻力增大,电极的耐腐蚀性能增强;除C6H5N3浓度在0.30%及0.50%外,其他浓度的谱在低频区均出现感抗弧以上两点也可分别从图4c中看出。随着C6H5N3浓度的增加,低频点的阻抗模值|Z|增大,而低频点的阻抗模值|Z|越大,电极的耐腐蚀性能越好;C6H5N3浓度在0.30%及0.50%时,由于缓蚀率较大,阻抗谱发生“退化”现象,其Nyquist谱呈现简单的容抗弧[4]。阻抗谱的产生与电极上发生的电极过程有关,在自腐蚀电位下,电极上同时进行着阴、阳极反应;在酸性介质中,阴极反应主要为析氢反应,阳极反应主要为铁溶解反应,自腐蚀电位下的阻抗谱即是这2个电极反应的综合表现。根据文献[5],析氢反应在阻抗谱上表现为一个低频小容抗弧;而铁的阳极溶解反应在阻抗谱上表现为一个低频感抗弧。当只有一个高频容抗弧,低频感抗弧和容抗弧都消失,发生了高覆盖度情况下的阻抗谱“退化”现象,说明阴极析氢过程受到了抑制。

3 结论

(1)随着苯并三唑浓度的提高,1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1体系中腐蚀速度下降,缓蚀效率上升。苯并三唑浓度在0.20%时腐蚀速度低于0.07 g/(m2 h),缓蚀效率大于90.00%;当苯并三唑浓度在0.50%时缓蚀效率高达98.78%。

(2)苯并三唑在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面形成一层沉淀膜,有效抑制其在HK-1体系中的晶间腐蚀,但沉淀膜稳定性较差,易发生脱附。

(3)1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1体系中表面粗糙度上升,加入苯并三唑后形成的吸附膜降低了表面粗糙度。

(4)随C6H5N3浓度的提高,1Cr18Ni9Ti不锈钢的容抗弧增大,电极耐蚀性能增强,并且发生了阻抗谱中的退化现象

参考文献

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[2]GB/T1220-1992,不锈钢棒[S].

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[4]杜天保,陈家坚,曹楚南.硫酸中环己基炔氧甲基胺乙酸盐对铁的缓蚀及与Cl-的协同作用[J].材料保护,1997,30(8):1~2.

缓蚀行为 篇5

目前,使用的部分金属缓蚀剂存在着较大的毒性[1，2],而无毒、环保的天然植物提取物在酸性溶液中对金属具有良好的缓蚀作用,如芦荟叶、穿心莲和茯苓等[3，4]。薄荷叶具有医用和食用双重功能,其提取物的分子中含有N,O等电负性大的原子,符合金属缓蚀剂的基本特点[5，6],目前关于其在缓蚀剂领域的应用报道较少。本工作从薄荷叶中提取天然缓蚀剂,以2 mol/L HCl溶液中的热轧碳钢为缓蚀对象,从吸附模型、吸附热力学常数、腐蚀电化学参数等方面讨论了其缓蚀作用机理。

1 试验

Q235A热轧碳钢板尺寸为40 mm × 13 mm × 2mm,化学成分( 质量分数) 为: 0. 14% ~ 0. 22% C,≤0. 30% Si,0. 30% ~ 0. 65% Mn,≤0. 05% S,≤0. 045%P,余量为Fe。试样作以下处理: 360,800,1 500,2 000号砂纸依次打磨光亮→清水冲洗→蒸馏水冲洗→无水乙醇超声洗涤→蒸馏水清洗→丙酮溶液超声洗涤→吹风机冷风吹干→干燥器中干燥1 h。

1. 1 薄荷叶缓蚀剂的提取

将干薄荷叶在65 ℃ 下干燥至质量恒定,研成粉末,称取5 g装入烧瓶中; 加入100 m L 30% ( 体积分数)的乙醇水溶液( 提取剂) ,将薄荷叶粉末完全浸没,90 ℃ 恒温回流2 h; 减压抽滤后,用20 m L提取剂清洗2 次残渣,收集滤液; 80 ℃ 蒸发浓缩,得到粗产品,放入电热鼓风干燥箱,80 ℃ 干燥24 h后,得到缓蚀剂固体粉末,收率为26. 3% 。

1. 2 缓蚀剂及其性能分析

1. 2. 1 缓蚀剂组分

测定其中氨基酸为31. 2% ,类黄酮为17. 1% ,碳水化合物为36. 1 %[7 ～ 9]。

采用KBr压片法在NEXUS 670 型傅里叶红外光谱仪上进行红外测试,测试范围为400 ~ 4 000 cm- 1。

1. 2. 2 失重量

在电子分析天平上称取试样质量m1( 精确至0. 000 1 g) 。分别将3 块试片完全浸入含0 ~ 350 mg / L缓蚀剂粉末的1 000 m L 2mol/L盐酸溶液中,20 ~ 50 ℃下,腐蚀4 h后取出,观察表面的腐蚀情况。用硬橡皮去除腐蚀产物,经1% Na OH溶液中和、无水乙醇溶液清洗、丙酮溶液超声洗涤后,电吹风冷风吹干,放入干燥器中干燥1 h,称取质量m2。平行测定3 次,取平均值。

根据m1和m2计算腐蚀速率v[9]:

式中S———试样表面积,m2

m1,m2———测试腐蚀前后质量,g

t———腐蚀时间,h

由腐蚀速率计算缓蚀效率 η[10]:

式中 η———缓蚀效率

v,v0———有无缓蚀剂时钢板试样的腐蚀速率,g/(m2·h)

1. 2. 3 电化学极化曲线

用CS150 电化学工作站测量动电位极化曲线: 扫描速度为1 m V/s,扫描区间为开路电位 ± 200 m V; 辅助电极为铂片电极( 1 cm × 1 cm) ,参比电极为饱和甘汞电极( SCE) ,工作电极为 1 cm的热轧碳钢圆盘; 测试介质为不同含量薄荷叶缓蚀剂粉末的2 mol/L HCl溶液; 浸泡电极至开路电位稳定后开始测量,测量温度为40 ℃。

对极化曲线的Tafel极化区进行拟合,得到腐蚀动力学参数( Jcorr,βa,βc) ,根据式( 3) 计算相应的缓蚀效率 η[10]:

式中Jcorr,J’corr———未添加和添加缓蚀剂后的自腐蚀电流密度,μA/cm2

2 结果与讨论

2. 1 薄荷叶缓蚀剂的红外光谱

薄荷叶缓蚀剂的红外光谱测试结果见图1。从图1 可以看出,在3 418. 86 cm- 1处有一个强吸收峰,为分子间缔合羟基O - H和N - H的伸缩振动峰叠加形成的谱峰; 2 925. 09 cm- 1处的吸收峰,对应着- CH3,- CH2中的C - H伸缩振动峰; 1 606. 54 cm- 1( s) 和1 419. 44 cm- 1( w) 处为C = O伸缩振动峰; 1 271 cm- 1处为= C - O的伸缩振动峰; 1 047. 99 cm- 1处为C - O- C对称伸缩振动峰; 1 000 ~ 600 cm- 1内为取代基团的吸收峰。这表明薄荷叶缓蚀剂中含有氨基或者羟基、羧基、羰基等极性基团[11]。

2. 2 薄荷叶缓蚀剂的缓蚀作用

不同温度下,薄荷叶缓蚀剂浓度与热轧碳钢的缓蚀效率的关系见图2。从图2 可以看出: 薄荷叶缓蚀剂对热轧碳钢具有一定的缓蚀作用,最大缓蚀效率达到87. 8% ; 缓蚀效率受温度影响,温度低于30 ℃ 时,缓蚀效率随着缓蚀剂浓度增加出现一个极大值,20 ℃ 时出现在80 mg /L处,30 ℃时出现在160 mg /L,均为82%40 ℃ 及以上时,缓蚀效率随着浓度的增加而增大,在160 mg / L以上时缓蚀效率基本不变。薄荷叶缓蚀剂是通过含N,O等原子的基团吸附在碳钢的表面形成保护层而起到缓蚀作用的[6]。固体表面吸附物质的物理吸附量与化学吸附量受温度的影响规律相反[1],推断当薄荷叶缓蚀剂浓度低于80 mg /L时,以物理吸附为主浓度继续增大,缓蚀效率随温度的升高不再保持单调的变化规律。但总的来说,温度高于20 ℃ 时,缓蚀效率均有所提高,这是由于缓蚀剂中与碳钢表面金属原子产生吸附的极性基团数量增加,温度升高有利于化学吸附,但不利于物理吸附的缘故[1]。

2. 3 薄荷叶缓蚀剂在热轧碳钢表面的吸附模型

将吸附等温线进行拟合处理,薄荷叶缓蚀剂在碳钢表面的吸附作用服从Langmuir吸附等温方程式[12]:

式中c———缓蚀剂浓度,mg /L

K ———吸附平衡常数,L / mg

θ———表面覆盖度

式中 Δm0———不含缓蚀剂的盐酸溶液中热轧碳钢的质量损失,mg

Δm———含缓蚀剂时试样的质量损失,mg

Δmmin———含缓蚀剂时最小的质量损失,mg

以质量浓度 ρ 代替吸附等温方程中的物质的量浓度c,对 ρ/θ 和 ρ 作线性回归处理,计算结果和参数见表1。图3 为其40 ℃时的 ρ/θ -ρ 直线拟合结果。表1数据显示: 所有温度下拟合的线性相关系数( r) 和斜率( slope) 都非常接近1,表明薄荷叶缓蚀剂在热轧碳钢表面的吸附较好地符合Langmuir吸附等温式,即吸附的缓蚀剂分子之间无相互作用,形成了单分子吸附层。

2. 4 薄荷叶缓蚀剂吸附作用的热力学性能

吸附热可根据Van't Hoff方程[13]进行计算:

式中 ΔH ———吸附热,k J/mol

K———吸附平衡常数,L / mol

T———温度,K

根据Van't Hoff方程,- ΔH/R是直线ln K - 1 /T的斜率,缓蚀剂相对分子质量也是一个正常数,所以吸附热值不随缓蚀剂浓度单位而改变。在试验条件下,吸附热 ΔH可视为标准吸附热 ΔHθ[13]。吸附自由能 ΔGθ可根据下列方程[13]获得:

标准吸附熵 ΔSθ可由热力学基本方程得到:

用计算机拟合试验数据,得到ln K -1 /T直线( 见图4) ,根据直线的斜率计算得到热力学常数( 见表2 ) 。由表2 中的标准吸附热可知,薄荷叶缓蚀剂在热轧碳钢表面为物理吸附和化学吸附共同作用( 物理吸附时,释放的热量一般为8 ~ 30 k J/mol) ,ΔHθ为负值表明吸附是一个放热过程; 升温对化学吸附过程较有利,因为化学吸附作用需要活化能,物理吸附作用不需要活化能[14]。在20 ~ 50 ℃下缓蚀剂浓度较低时,以物理吸附为主,温度越高缓蚀效率降低; 当缓蚀剂浓度超过80mg / L时,化学吸附增强,物理吸附减弱,升温缓蚀效率有所增大,但规律不明显; ΔGθ为负值,表明薄荷叶缓蚀剂的分子吸附在热轧碳钢表面上是自发的过程; ΔSθ为负值意味着吸附过程是熵减少的放热过程,说明薄荷叶缓蚀剂吸附在碳钢表面的作用使碳钢与酸溶液界面处的分子分布混乱度减小[12]。

2. 5 极化曲线

图5 是恒温40 ℃下,薄荷叶缓蚀剂不同浓度时的极化曲线。在Tafel极化区拟合得到的腐蚀电化学参数见表3。

从表3 可知: 随着薄荷叶缓蚀剂浓度的增加,自腐蚀电位无明显改变,说明缓蚀剂对碳钢的腐蚀机理为简单几何覆盖效应[14，15],即吸附到碳钢表面的缓蚀剂分子起到了阻挡作用,减少了发生腐蚀反应的有效面积; 随着薄荷叶缓蚀剂浓度的增加,自腐蚀电流密度减小,阴极和阳极Tafel直线部分的斜率都增大,说明缓蚀剂对阴极和阳极过程都起到了抑制作用,薄荷叶缓蚀剂为混合型缓蚀剂[1]。对比表3 和图2 还可知,据自腐蚀电流密度算得的缓蚀效率与失重法测得的结果有所不同,是由于测量方法不同而所引起的误差,但都说明薄荷叶缓蚀剂对在盐酸溶液中的热轧碳钢有良好的缓蚀作用。

3 结论

温度为20 ~ 50 ℃时,薄荷叶提取物对2 mol/L HCl溶液中的热轧碳钢有良好的缓蚀作用。

( 1) 缓蚀效率受薄荷叶缓蚀剂浓度和溶液温度影响: 缓蚀剂浓度小于80 mg /L时,温度升高缓蚀率下降; 大于80 mg /L时,温度升高缓蚀率增大,表明存在一定的化学吸附; 160 mg /L后,缓蚀效率趋于稳定,达到饱和吸附。

( 2) 薄荷叶缓蚀剂是通过在热轧碳钢表面形成单分子吸附层来达到缓蚀效果的,符合Langmuir吸附模型,分子间无相互作用力。

( 3) 薄荷叶缓蚀剂在碳钢表面的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用,且为熵减少的放热过程。

( 4) 40 ℃下,缓蚀前后热轧碳钢的自腐蚀电位基本不变,自腐蚀电流密度显著减小,阳极和阴极Tafel斜率均增大,薄荷叶缓蚀剂的缓蚀机理为简单几何覆盖效应,对阴、阳极过程均有抑制作用,是混合型缓蚀剂。

摘要：为抑制碳钢酸洗时的腐蚀,采用加热回流萃取法从薄荷叶中提取了一种新型绿色缓蚀剂。采用失重法和极化曲线法测试了薄荷叶缓蚀剂在20~50℃时对2 mol/L HCl中热轧碳钢的缓蚀性能。结果表明:薄荷叶缓蚀剂对热轧碳钢的缓蚀效率随其浓度增加而增大,最大缓蚀率达到87.8%;当浓度小于80 mg/L时,温度升高,缓蚀效率减小;浓度大于80 mg/L时,温度升高,缓蚀效率增大;薄荷叶缓蚀剂在热轧碳钢表面的吸附作用符合Langmuir吸附模型;薄荷叶缓蚀剂对热轧碳钢的缓蚀机理为几何覆盖效应,同时抑制腐蚀反应的阴、阳极过程,属于混合型缓蚀剂。

噻二唑型缓蚀剂缓蚀性能的研究 篇6

喷气燃料中的活性硫引起的航空发动机镀银部件腐蚀,汽油中的活性硫引起的车用发动机铜部件腐蚀都可能会导致安全事故的发生,因此在燃油中添加缓蚀剂已成为防腐蚀技术中应用最有效的手段之一[1,2,3,4]。有机缓蚀剂由于用量少、不改变金属本性、缓蚀性能高等特点得到广泛应用。有机缓蚀剂分子中电负性较大的S、N、O、P等原子、不饱和键以及共轭体系可以与金属原子的空轨道结合,从而稳定吸附在金属表面,能够有效抑制腐蚀现象的发生[5,6]。噻二唑化合物中含有S和N等原子,易与银、铜等过渡金属形成配位键,牢固吸附在金属表面上,从而起到减缓腐蚀、保护金属的作用[7]。本工作利用极化曲线、表面分析技术、量化计算和分子动力学模拟研究了不同浓度条件下2,5-二巯基-1,3,4噻二唑(DMTD)在硫-乙醇溶液中对金属银、铜的缓蚀性能和作用机理。

1 实验

1.1 仪器和试剂

自动磨抛机(BUEHLER,Automet 250),超声波清洗机(山东省济宁市奥波超声电气有限公司),金相显微镜(上海万衡精密光学仪器厂),非接触式三维表面轮廓仪(美国nano公司),电化学工作站(PGSTAT302N,瑞士万通中国有限公司)。

银片(纯度不低于99.9%),铜片(纯度不低于99.9%),2,5-二巯基-1,3,4噻二唑(天津市光复精细化工研究所),无水乙醇(天津永晟精细化工有限公司),沉降硫(上海化学试剂)。

1.2 金属片预处理

将大小均一的银片和铜片用碳化硅砂纸逐级打磨,除去表面氧化物,用磨抛机抛光,经去离子水、乙醇清洗,超声清洗5min后,冷风干燥,待用。

1.3 电化学测试

电化学测试采用三电极体系,工作电极分别为用环氧树脂封装的银、铜电极,有效工作面积为0.1cm2,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。实验前用碳化硅砂纸打磨工作电极至镜面光亮并用无水乙醇清洗。电化学测试均在室温条件下,50mg/L的硫-乙醇溶液中进行。极化曲线扫描速率为0.01mV/s,扫描范围-0.7~0.4V。

1.4 量化计算

采用Material Studio 6.0软件构建DMTD分子结构,分子优化采用Dmol3模块,运用GGA/PBE方法,在DND基组水平上对分子进行优化。频率分析确保所建结构对应于势能面上的极小点,在同一基组水平上计算分子的前线轨道能量、Mulliken电荷分布、Fukui指数等参量。

1.5 分子动力学模拟

利用Material Studio 6.0软件的Discover模块进行分子动力学模拟。选取Cu(111)和Ag(111)晶面为吸附表面,首先构建厚度为5层的表面体系,铜、银原子分别共计500个,再利用Build vacuum slab crystal命令构建厚度为20 的真空层。计算过程中“冻结”金属表面体系所有原子,缓蚀剂分子处于弛豫状态。选用Compass力场对整个体系进行优化,选取正则系综(NVT),模拟温度298K,周期性边界条件模拟金属与缓蚀剂分子的相互作用。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

图1 为银电极和铜电极在添加了不同含量缓蚀剂DMTD的50mg/L硫-乙醇溶液中的极化曲线。由Tafel曲线外推法求得的相应的电化学参数列于表1中。缓蚀效率的计算公式[8]为:

式中:i0corr和icorr分别为工作电极在空白和含不同浓度缓蚀剂溶液中的腐蚀电流密度。

从图1中可以看出,DMTD的加入对银和铜电极的阴、阳极电化学过程均有抑制作用,相比较而言,缓蚀剂对银、铜电极的阴极过程抑制作用更大一些。从表1 中可以看出,阴、阳极极化曲线的Tafel斜率较空白时小,且阴极的斜率数值降低最明显,说明缓蚀剂的加入可以抑制阴极发生的还原反应。随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀效率增大,当缓蚀剂浓度达到50 mg/L时,银、铜电极的缓蚀效率最高均达到92.3%。继续增加缓蚀剂的浓度,可以看出缓蚀效率降低,可能是由于分子之间的作用力增大,使得金属表面吸附的缓蚀剂分子减少,导致缓蚀效率降低。

2.2 金相显微镜

图2为银和铜片在未加缓蚀剂和加入DMTD溶液中腐蚀后的金相显微图。图2(a)、(c)分别为银片和铜片在未加缓蚀剂的50mg/L硫-乙醇溶液中腐蚀后的表面形貌,可以看出银片和铜片经打磨后出现划痕,金属片表面出现了黑色的腐蚀坑,腐蚀现象较为严重。图2(b)、(d)为银片和铜片在浓度为50mg/L的DMTD溶液中腐蚀后的表面形貌,与图2(a)、(c)相比,金属表面比较光滑,黑色的腐蚀坑消失,腐蚀现象得到明显抑制,说明DMTD对银片和铜片均起到了很好的缓蚀作用。

图1银电极(a)和铜电极(b)在不同浓度缓蚀剂DMTD中的极化曲线Fig.1 Polarization curves for silver(a)and copper(b)electrodes with different concentrations of DMTD

2.3 三维表面轮廓仪

图3分别为银片和铜片在未加缓蚀剂和添加50mg/L缓蚀剂溶液中腐蚀后的三维表面轮廓,其中图3(a)、(b)分别为银和铜片在未加缓蚀剂溶液中腐蚀后的表面轮廓,图3(c)、(d)为缓蚀剂DMTD浓度为50mg/L时腐蚀后表面轮廓。测样面积为1mm2,根据所得三维表面轮廓计算出金属片的面粗糙度Sa。测得银片在未加缓蚀剂和加入缓蚀剂后的面粗糙度分别为237.2nm和112.3nm,铜片在未加缓蚀剂和加入缓蚀剂后面粗糙度分别为206.5nm和153.5nm。面粗糙度Sa的降低,图3中金属片表面粗糙度的变化,都说明缓蚀剂DMTD的加入明显抑制了金属银和铜的腐蚀。

2.4 量化计算

为了研究缓蚀效率与分子结构之间的关系,采用密度泛函理论(DFT)对缓蚀剂分子进行了量化计算。前线轨道理论认为[9,10],分子轨道中能量最高的占据轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。分子的最高占有轨道能量EHOMO是分子给出电子能力的量度,最低空轨道能量ELUMO是分子接受电子能力的量度,最低空轨道与最高占有轨道的能量差 ΔE(ELUMO-EHOMO)是分子稳定性的重要指标,其差值越大,稳定性越强;反之,分子越不稳定,越易参与化学反应。

图4给出了DMTD分子优化后的几何构型、最高占有轨道和最低空轨道的分布图。从图4中可以看出,缓蚀剂分子的HOMO主要离域在五元环的C、N原子以及相连巯基的S原子上,而LUMO几乎离域在整个分子的各个原子上。这种分布说明,缓蚀剂分子既可以通过HOMO与金属空轨道作用,也可以通过LUMO接受电子成键,从而稳定吸附在金属表面。 缓蚀剂分子的最高占有轨道能量EHOMO=-5.551eV,最低空轨道能量ELUMO= -2.094eV,ΔE=3.457eV。

图4 DMTD优化后的分子结构(a)与前线分子轨道分布图(HOMO(b),LUMO(c))Fig.4 Optimized molecular structure(a)and the frontier molecular orbital density distribution of DMTD(HOMO(b),LUMO(c))

为了进一步确定分子可能的吸附位点,对缓蚀剂分子进行了Milliken电荷分布和Fukui指数的计算,结果列于表2。从表2中可以看出,DMTD分子五元环上的N2、N3、S5、S6、S7具有较大的亲电指数值F-,说明上述这些原子可能是亲电反应的活性位点;而S5、S6、S7同时具有较大的亲核指数值F+,说明这些原子也可能是亲核反应位点。S5、S6、S7这些原子同时具有较大的F-和F+数值,说明它们可以向金属提供电子形成配位键,同时也可以接受电子形成反馈键。

2.5 分子动力学模拟

采用分子动力学模拟研究缓蚀剂DMTD分子在金属银、铜表面的吸附过程。图5给出了缓蚀剂分子在金属表面平衡时的吸附构型。从图5中可以看出,平衡时缓蚀剂分子DMTD几乎平行吸附在金属表面上,这种吸附构型表明缓蚀剂分子能够在金属银、铜表面形成高覆盖度致密的分子膜,可以有效隔绝腐蚀介质与金属表面接触,从而起到很好的缓蚀作用。

缓蚀剂分子与金属表面的结合强度是衡量其缓蚀性能的一个重要指标。吸附能越大,缓蚀剂分子在金属表面的吸附越稳定,缓蚀性能越好[11]。DMTD分子在Ag(111)和Cu(111)面上的吸附能(Eads)计算公式为:

式中:Einh为缓蚀剂分子的能量,Emetal为金属体系的能量,Etotal为包含缓蚀剂分子和金属原子体系的总能量。

DMTD分子在Ag(111)的吸附能为-34.147kcal/mol,在Cu(111)表面的吸附能为-33.446kcal/mol,二者吸附能相差不大,与电化学测试中在相同浓度缓蚀剂作用下缓蚀效率相差不大结果相一致。

3 结论

(1)当缓蚀剂DMTD浓度达到50mg/L时,银片和铜片在50 mg/L的硫-乙醇溶液中的缓蚀效率均可以达到92.3%。随着缓蚀剂浓度的增大,由于分子间作用力的增强,缓蚀效率略有下降。

(2)通过表面分析得到,在相同浓度的腐蚀液中,添加缓蚀剂的金属片与未加缓蚀剂的金属片相比,表面粗糙度明显降低,腐蚀情况得到明显改善。

(3)量化计算结果表明,DMTD分子中的S、N等杂原子具有较大亲电指数,易与金属空轨道作用形成配位键,同时某些S原子具有亲核指数,也可以与金属形成反馈键,从而可以稳定吸附在金属表面。 通过分子动力学模拟得出,DMTD分子可以平行吸附在金属表面,这样的吸附方式更有利于缓蚀剂分子在金属表面形成致密的分子膜,从而有效抑制腐蚀介质。

摘要：利用电化学测试和表面分析技术,研究了2,5-二巯基-1,3,4噻二唑(DMTD)在硫-乙醇溶液中对金属银、铜的缓蚀性能,结合量子化学计算和分子动力学模拟对DMTD在金属表面的吸附行为和缓蚀作用机理进行了分析讨论。结果表明,DMTD在50mg/L的硫-乙醇溶液中,对金属银、铜均起到较好的缓蚀作用。极化曲线结果表明,当缓蚀剂DMTD浓度达到50mg/L时,缓蚀效率可以达到92.3%。表面分析技术表明,缓蚀剂的加入在金属表面形成吸附膜,明显抑制了腐蚀速率。量化计算和分子动力学模拟得到了缓蚀剂分子的活性位点和缓蚀剂在金属表面的吸附形态。

关键词：噻二唑,极化曲线,分子动力学模拟

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缓蚀行为 篇7

工业上大量采用HCl对钢铁进行酸洗,不仅要消耗大量的酸洗液,产生大量酸雾和废水,而且HCl还常出现“过酸洗”的现象,严重污染了环境。因此,在酸洗液中需要添加缓蚀抑雾剂[1]。曼尼希碱具有优异的缓蚀性能,近年来被广泛用于油气井酸化、金属制品储运、水处理等工业生产,尤其作为HCl高温缓蚀剂备受重视[2,3]。然而,因其合成比较复杂,副产物多,且是含氮化合物,过多使用也会对环境造成影响,不符合清洁生产要求。本工作拟通过考察曼尼希碱对Q235碳钢酸洗的缓蚀抑雾性能,将其与价格低且对环境友好的十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、油酸钠(SO)进行复配,以提高缓蚀抑雾性能,降低曼尼希碱用量,节省成本,实现良好的经济效益和环境效益。

1 试 验

1.1 曼尼希碱的合成

曼尼希碱合成:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中加入一定量的环己胺,以95%无水乙醇作溶剂,搅拌并滴加HCl调节溶液的pH值至2~3,然后再加入计算量的甲醛和苯乙酮,胺、醛、苯乙酮的物质的量之比为1.0 ∶1.2 ∶1.0。在回流温度90 ℃下反应12 h,得到棕黄色透明液体即为产品[4]。反应式[5]为:

1.2 复配优化

为提高曼尼希碱的缓蚀抑雾性能,将其与OP-10和SO进行复配试验,曼尼希碱、OP-10和SO 3个因素均有3个水平,采用正交试验L9(33),结果见表1。

从表1极差分析可知,曼尼希碱的用量对缓蚀性能的影响最为显著,OP-10的影响次之,SO的影响最小。由表1可知,曼尼希碱、OP-10和SO的质量分数为0.70%,0.10%,0.20%时,所得曼尼希碱复配缓蚀剂的缓蚀效果最好。

1.3 性能测试

(1)失重法

基材为Q235钢,大小为40 mm×13 mm×2 mm,使用前用100号、200号、400号及600号砂纸逐级打磨,用蒸馏水冲洗,经丙酮清洗后,室温下干燥备用。将经过预处理的基材悬于20%(质量分数)HCl介质中,恒温2 h后取出,用蒸馏水清洗,吹干,精确称重。由失重法计算腐蚀速率和缓蚀率。

(2)大气采样中和滴定

大气采样中和滴定法测定抑雾效率:采用KC-60型大气采样器,按图1连接,以0.5 L/min流量,对加与未加抑雾缓蚀剂的溶液分别用0.1 mol/L NaOH 5.00 mL吸收液采集HCl气体30 min。用0.01 mol/L标准HCl滴定,记录消耗标准HCl的体积,计算产生的酸雾量和抑雾效率。

(3)电化学

应用CHI601b电化学工作站进行动电位极化曲线测量,三电极体系:铂片电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作辅助电极和参比电极;工作电极为Q235碳钢,测量前用环氧树脂灌封,裸露的工作电极面积为1.00 cm2,其预处理方法与失重试验相同。测量时扫描区间相对于自腐蚀电位±300 mV,扫描速率为5 mV/s,温度为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 曼尼希碱的结构

曼尼希碱结构见图2。由图2可以看出,在3 380 cm-1为N-H伸缩振动峰,1 600 cm-1吸收峰可能为苯环C=C;在1 680 cm-1左右出现了羰基的强特征峰,表明分子中存在羰基;在1 650~1 450 cm-1出现了苯环的骨架振动吸收峰;1 176 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰。红外光谱表明物质中含苯环、羰基、N-H和C-N等基团,与目的产物相符。

2.2 曼尼希碱的作用

不同量的曼尼希碱缓蚀剂对Q235钢于60 ℃的腐蚀速率和抑雾率见图3。由图3可知,随着曼尼希碱量的增大,Q235钢的腐蚀速率逐渐降低,抑雾效率逐渐提高,当酸液中曼尼希碱的质量分数大于0.5%时,Q235钢的腐蚀速率基本趋于稳定,腐蚀速率为13.38 g/(m 2·h);抑雾效率也渐渐趋于稳定。考虑成本、对环境的影响及缓蚀率3方面因素,曼尼希碱以0.5%用量为好。

2.3 复配缓蚀剂的缓蚀抑雾性能

2.3.1 失重法

通过失重试验得出缓蚀剂复配前后的缓蚀性能。

从表2可以看出,复配后腐蚀速率下降,缓蚀率比单独添加时提高。曼尼希碱单独使用时,其分子中含有多个吸附中心(如N,O等元素),向金属表面提供孤对电子,生成配位键化合物吸附在金属表面,形成较完整的疏水保护膜,从而在酸液与金属间形成一道屏障,阻止腐蚀产物Fe3+向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属,使腐蚀反应速度变慢,起到了缓蚀作用[6]。通过复配,利用OP-10的乳化和分散作用,使主剂曼尼希碱均匀分散在酸洗溶液中;SO为典型的阴离子表面活性剂,含有一个疏水的非极性基-C17H33和一个亲水的极性基-COO-,其亲油非极性基朝向介质,形成一道吸附层屏障,使腐蚀难以进行,从而起到保护作用;亲水极性基团带有部分负电荷,可能与酸液中带负电的Cl-共同吸附在带正电的钢表面,有利于曼尼希碱分子吸附在金属表面,3者相互协同作用使缓蚀性能得到明显加强。

2.3.2 电化学

在20%HCl中,空白、0.5%曼尼希碱、0.50%曼尼希碱+0.10%OP-10+0.20%SO复配缓蚀剂的动电位极化曲线见图4。 其腐蚀电化学参数见表3。

从图4可以看出,复配缓蚀剂的阴阳极极化曲线相对于单独曼尼希碱和空白溶液均向低电流方向移动,腐蚀电流密度逐渐降低。这表明在HCl溶液中,复配缓蚀剂对金属电极的阴极析氢反应和阳极金属溶解反应均有抑制作用,是一种混合型缓蚀剂。加入复配缓蚀剂之后的腐蚀电位Ecorr相对于空白时的腐蚀电位明显正移,且偏移程度比单独添加时大,说明该复配缓蚀剂对阳极反应有较强的抑制作用。因此,可认为复配缓蚀剂是抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。从表3可以看出,复配腐蚀电位正移了63 mV,比单独组分移动更大,腐蚀电流密度也明显减小,说明各组分之间具有缓蚀协同作用;同时,复配后缓蚀率升高,与失重试验得到的结论一致。

2.3.3 抑雾性能

通过大气采样中和滴定法对试样进行酸雾测定,结果见表4(60 ℃条件下)。

酸洗过程产生的酸雾主要来自:腐蚀过程中生成的H2伴随逸出和酸洗液受热挥发而产生。从表4可知,复配后抑雾效果比单独添加显著提高,其原因可能是:(1)单独添加时,曼尼希碱具有良好的缓蚀性能,能够有效地防止酸洗液与金属基体反应,减少H2生成,从而减少酸的带出;(2)复配方案中含有的非离子表面活性剂OP-10会产生大量的泡沫,形成液膜,和SO产生的油层一起覆盖在酸洗液表面,阻止HCl的挥发,减少了酸的损耗。通过这两方面的相互作用,复配后抑雾效果显著提高。

2.4 温度对复配缓蚀剂性能的影响

2.4.1 高温缓蚀性能

分别在50,60,70,80,90,100 ℃下,添加0.50%曼尼希碱+0.10%OP-10+0.20%SO复配缓蚀剂时Q235钢的腐蚀速率见图5。

由图5可知,在含复配缓蚀剂的情况下,随着温度升高,Q235钢的腐蚀速率逐渐增大。可能原因:(1)随着温度升高,主剂的吸附能力减弱,金属的溶解速度提高,脱附速率增加相对较快;(2)随着温度升高,H+的活性增大得较快,酸洗液的腐蚀性增强。从总体来看,腐蚀速率变化不大,缓蚀率仍能达到标准要求。由此可见,复配缓蚀剂有很强的耐高温性能,温度升高可以适当增大其用量。

2.4.2 抑雾率

表5为温度对0.50%曼尼希碱+0.10%OP-10+0.20%SO复配缓蚀剂抑雾率的影响。

由表5可知,在60 ℃左右时,复配后抑雾率为80.53%,比单独添加时47.19%(见表4)明显提高;随着温度升高,抑雾率出现先上升后下降的现象。一般认为,随着温度升高,液体服从拉姆齐-希尔兹公式,表面张力降低,液体表面活性增强。复配缓蚀抑雾剂中含有的表面活性剂OP-10和SO具有降低液体表面张力的作用,这样缓蚀抑雾剂有向表面层聚集的趋势,可能在气、液表面形成致密的分子膜,从而阻抑酸雾外逸[7]。而当温度高于70 ℃时抑雾率有所下降,可能是由于其中的表面活性剂OP-10和SO的浊点接近70 ℃,当温度超过它们的浊点时物理化学性能发生变化而使作用减弱所致。

3 结 论

(1)复配缓蚀剂使Q235钢的腐蚀速率降低,缓蚀率和抑雾效率提高。

(2)最佳的复配配方:0.70%曼尼希碱,0.10%OP-10,0.20%SO。考虑到环境压力和成本,通常采用0.50%曼尼希碱,0.10%OP-10,0.20% SO。该复配缓蚀剂的缓蚀效果较好,在60 ℃ 20% HCl中,腐蚀速率为1.58 g/(m2·h),缓蚀率达到99.31%,抑雾率为80.53%。该复配缓蚀剂是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。

(3)含复配缓蚀剂时,Q235钢的腐蚀速率随温度升高逐渐增大,抑雾效率随温度升高先升后降。

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